JP5446422B2 - 積層２軸延伸ポリアミド系フィルム - Google Patents

Description

本発明は、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性、耐突き差し性に優れ、食品包装等の包装材料として使用したときに、商品の輸送時、保管時における破袋防止等に効果があり、フィルム厚みを薄くした場合においてもその強度を十分に維持し、かつ、ラミネート加工した際のシーラント材との耐水接着性、耐熱水接着性に優れ、各種の包装用途に適した積層2軸延伸ポリアミド系フィルムに関するものである。

従来から、ナイロン6やナイロン66に代表される脂肪族ポリアミドからなる未延伸フィルムや延伸フィルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性に優れており各種の包装材料フィルムとして広く使用されている。

また、スープ、調味料等の液体充填包装向けに、さらに、耐屈曲疲労性、耐衝撃性を向上させるため、単層構成で脂肪族ポリアミドに各種エラストマー(ゴム成分)を混合し、より柔軟化した耐ピンホール用延伸ポリアミド系フィルムが広く使用されている。

上記従来の耐ピンホール用フィルムにおいて、脂肪族ポリアミドにポリオレフィン系エラストマーを混合したフィルムは、常温での耐屈曲疲労性、耐衝撃性は良好であるが、低温環境下になると耐屈曲疲労性、耐衝撃性は不良化し、商品輸送時における屈曲疲労によりピンホールが起こりやすいという問題がある。商品の包装材料にピンホールが発生すると、内容物の漏れによる汚染、内容物の腐敗やカビの発生等の原因となり、商品価値の低下につながる。

一方、脂肪族ポリアミドにポリアミド系エラストマーを混合したフィルムが知られている（例えば、特許文献1参照）。前記フィルムは、低温環境下での耐屈曲疲労性、耐衝撃性は良好であり、低温環境下でも屈曲疲労によるピンホール発生は起きにくい。

特開平１１−２５４６１５号公報

しかし、上記構成では衝撃強度、突き刺し強度が低下し、フィルム厚みの薄い構成では突起物との接触、袋の面への衝撃で孔が貫通してしまう傾向がある。そのために、薄くしたフィルム構成の水物充填包装袋では孔が開きやすくなってしまう。

さらに、製袋加工時の取扱い向上、袋への内容物充填時の作業性向上のために製袋品の腰を付与する目的で、ヒートシール用のポリエチレン樹脂層の厚みを増加させた、またはより硬いポリエチレン樹脂を選択したポリアミド系フィルム/ポリエチレン樹脂構成の製袋品では、製袋晶の腰が硬くなるためにピンホールが開き易くなってしまう。そのためこれらに用いられるポリアミド系フィルムには、より一層の耐ピンホール性が要求される。

このように、現行の耐ピンホール性ポリアミドフィルムでの、拡大された要求特性への対応度合いとしては、ポリオレフィン系エラストマー混合ポリアミド系フィルムでは低温環境下での耐屈曲疲労性、耐衝撃強度が劣り、ポリアミド系エラストマー混合ポリアミド系フィルムでは低温環境下でも耐屈曲疲労性、耐衝撃強度は良好な傾向である。しかし更に薄肉化したフィルム構成では満足する衝撃強度、突き刺し強度、ラミネート品の耐水接着性および耐熱水接着性を達成できないという問題があった。

本発明は、上記の現行耐ピンホール用途ポリアミド系フィルムの有する問題点に鑑み、特に薄いフィルムでありながらも、耐衝撃性、耐突き刺し性および耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性に優れ、食品包装等の包装材料として使用したときに、商品の輸送時、保管蒔一における破袋防止等の効果に優れ、各種の包装用途、特にボイル、レトルト処理を必要とするスープやソース等の水物充填包装袋に適した積層2軸延伸ポリアミド系フィルムを提供することを目的とする。

本発明は以下の構成よりなる。
１． 脂肪族ポリアミド重合体97〜70重量%と脂肪族共重合ポリアミド重合体3〜20重量%および/または熱可塑性エラストマー0.5〜10重量%との混合重合体からなるA層の少なくとも一方の面に、脂肪族ポリアミド重合体99.5〜90重量%と熱可塑性エラストマー0.5〜10.0重量%との混合ポリアミド重合体からなるB層が積層されてなり、かつ、少なくとも片面に共重合ポリエステルからなる接着改質層が積層されたポリアミド系混合樹脂積層フィルムであり、かつ、厚みが13μm以下、衝撃強度0.7J以上、突き刺し強度10N以上、23℃65%RHの静摩擦係数が0.90以下、5℃での屈曲ピンホール欠点数が5個以下であることを特徴とする積層2軸延伸ポリアミド系フィルム。
２． A層の厚みがA層及びB層の合計厚みの70〜93%であり、B層の厚みが少なくとも0.9μm以上であることを特徴とする上記第１に記載の積層2軸延伸ポリアミド系フィルム。
３． 前記接着改質層が、共重合ポリエステル水系分散体を含む塗布剤を付与することにより形成されており、前記共重合ポリエステル水系分散体がポリエステル主鎖と親水性基を有するラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体により形成されるグラフト部分とを有し、前記グラフト化ポリエステル粒子の平均粒径が500nm以下であり、そして、前記グラフト化ポリエステル粒子のポリエステル主鎖に由来するカルボニル炭素の13C-NMRシグナルの半値幅が300Hz以上であることを特徴とする上記第１又は第２に記載の積層2軸延伸ポリアミド系フィルム。
４． A層を構成する熱可塑性エラストマーがポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー又はアイオノマー重合体から選ばれた1種又は2種以上のエラストマーであるであることを特徴とする上記第１〜第３のいずれかに記載の積層2軸延伸ポリアミド系フィルム。
５． A層および/またはB層構成するポリアミド重合体が、脂肪族アマイドおよび/または脂肪族ビスアマイドを0.01〜0.40重量%含有してなることを特徴とする上記第１〜第４のいずれかに記載の積層2軸延伸ポリアミド系フィルム。
６． B層に添加される無機微粒子の細孔容積が0.5〜1.0ml/gおよび1.0〜1.8m1の2種類以上からなることを特徴とする上記第１〜第５のいずれかに記載の積層2軸延伸ポリアミド系フィルム。
７． A層を構成する混合重合体が酸化防止剤を0.01〜0.2重量%含有してなることを特徴とする上記第１〜第６のいずれかに記載の積層2軸延伸ポリアミド系フィルム。
８． 酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする上記第７に記載の積層2軸延伸ポリアミドフィルム。
９． フェノール系酸化防止剤が完全ヒンダートフェノール系化合物または部分ヒンダートフェノール系化合物から選ばれた1種または2種以上のフェノール系化合物であることを特徴とする上記第８に記載の積層2軸延伸ポリアミド系フィルム。

かかる本発明の積層2軸延伸ポリアミド系フィルムは、脂肪族ポリアミド重合体中に脂肪族ポリアミド共重合体が添加されることで柔軟化され、および/または耐ピンホール素材としての熱可塑性エラストマーが分散している構造をもつA層が主に耐衝撃性、耐突き刺し性および耐屈曲疲労性の発現に寄与し、特に低温環境下において優れた耐屈曲疲労性を与える。また、脂肪族ポリアミド重合体と熱可塑性エラストマーとの混合ポリアミド重合体からなるB層が主に優れた耐屈曲ピンホール性と優れた滑り性をもち、包装袋に加わる摩擦、屈曲の衝撃を受け止め耐磨耗性、破袋防止性の発現に寄与し、それぞれの特性の相乗効果によって高い衝撃強度、耐突き差し性、耐屈曲疲労性と耐磨耗性、破袋防止性を両立するものである。そして、付与された接着性改質層が高い剥離強度を均一に発現させ、高い破袋防止性を得るものである。

上記のような特性を有することから、食品包装、液体包装等の包装材料として用いたときに、輸送中、特に、低温輸送時、保管時における衝撃や振動、摩擦による突き刺し、屈曲疲労、摩擦疲労による破袋の防止に効果があり、また、製袋晶の輸送時、保管時における落下においても破袋防止に効果がある。さらに製袋加工時および製袋加工品への商品充填時のブロッキング、滑り不良を防ぎ、安定した作業性を与え、各種の包装材料として有効に使用することが出来る。特に、より薄肉化した構成を求められた場合、前記の袋包装品として有益使用するためには衝撃強度が0.7J以上、突き刺し強度10N以上、23℃65%RHの静摩擦係数が0.90以下、低温環境下でのピンホール欠点数が5個以下、ラミネートフィルムの剥離強度が5N/15mm以上であることが望ましい。

本発明の積層2軸延伸ポリアミド系フィルムは、特に薄いフィルムでありながら、耐衝撃性、耐突き刺し性、および耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性に優れ、食品包装等の包装材料として使用したときに、商品の輸送時、保管時における破袋防止等に効果があり、各種の包装材料として有効に使用することができる。

以下、本発明における積層2軸延伸ポリアミド系フィルムの実施の形態を詳細に説明する。本発明においてA層は脂肪族ポリアミド重合体97〜70重量%と脂肪族共重合ポリアミド重合体3〜20重量%および/または熱可塑性エラストマー0.5〜10重量%との混合重合体からなる。かかるA層は、耐衝撃性および耐屈曲疲労性に優れる脂肪族ポリアミド重合体中に柔軟性付与剤、粘り性付与剤として脂肪族ポリアミド共重合体が微分散している構造をもつことで、優れた衝撃強度、耐突き刺し性、耐屈曲疲労性の改善に寄与し、さらに耐ピンホール素材としての熱可塑性エラストマーが分散している構造をもつことで、さらに優れた耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性の改善に寄与する。ここで、A層を構成する脂肪族ポリアミド共重合体の混合量が3重量%未満では現行の耐ピンホール性ポリアミド延伸フィルムを越える高度に要求された耐衝撃性、耐突き刺し性、耐屈曲疲労性を得ることが困難となりあまり好ましくない。また、混含量が20重量%を超えると衝撃強度、耐突き刺し性、耐屈曲疲労性の飽和に陥ってあまり意味がない。さらに混合される熱可塑性エラストマーの混合量が0.5重量%未満ではその耐屈曲疲労性の改善効果を得る効果が薄くなるので好ましくなく、混合量が10重量%を超える場合、透明性が満足しにくくなり、耐屈曲疲労性も飽和するのであまり好ましくない。

次に、脂肪族ポリアミド重合体及び熱可塑性エラストマーとの混合ポリアミド重合体からなるB層は、細孔容積0.5〜1.0ml/gおよび1.0〜1.8ml/gの2種類以上のシリカ微粒子を含有することで優れた滑り性を保有し摩擦によるフィルムの削れによる破袋、摩擦による屈曲疲労の増加を防ぎ、さらに熱可塑性エラストマーを混合することで低温での耐屈曲疲労性を改善し、そのB層はA層の少なくとも片面に積層されている構造をとる。

本発明の積層2軸延伸ポリアミド系フィルムが製袋品に加工される場合、B層面が製袋品の最外面となるラミネート構成となる。製袋晶の運搬時に段ボール等の運搬包装との摩擦が生じた場合、その摩擦でフィルムに削れを生じ破袋したり、袋どうしの接触で突き刺し、屈曲疲労等が増加し破袋したりする。本発明構成では滑り性の良いB層で摩擦による破袋要因を減少させ高い破袋防止性を発現する。

この場合において、B層の厚みが大きくフィルム総厚みを占めた場合、高い滑り性を確保するが透明性は大きく低下する。これと反対にA層の厚みがフィルム総厚みをほぼ占有した場合、柔軟性、衝撃強度、耐突き刺し性、耐屈曲疲労性は優れているものの滑り性、耐磨耗性が確保できない。従って、本発明において、A層の厚みを、A層及びB層の合計厚みの70〜93%とし、特に80〜93%が好ましい。また、B層の厚みを少なくとも0.9μm以上、より好ましくは1.0μm以上とすることで、耐屈曲疲労性と耐磨耗性の両立を効果的に発現しうる。本発明においてB層の厚みは、層構成がB層／A層／B層の場合には片面のＢ層の厚みを意味する。

本発明の積層2軸延伸ポリアミド系フィルムのA層を構成する脂肪族ポリアミド重合体としてはフィルム成形材料として使用することができ上記構造を形成するのに適切であれば特に制限されず広範なものが含まれる。例えば、ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6・l0などの脂肪族ポリアミド単独重合体を使用することができる。

A層に混合される脂肪族共重合ポリアミド重合体としては、上記の脂肪族ポリアミド単独重合体に共重合可能なモノマーが10重量%以下、好ましくは1〜10重量%の.共重合体、例えば、ナイロン6/6・6共重合体、ナイロン6/12共重合体、ナイロン6/6・10共重合体、ナイロン6・6/6・10共重合体などのような脂肪族ポリアミド共重合体で代表される脂肪族ポリアミドまたはε−カプロラクタムを主成分としこれとヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸とのナイロン塩やメタキシリレンジアミンとアジピン酸とのナイロン塩などとを共重合させた少量の芳香族を含むポリアミド共重合体等を使用することができる。

A層に混合される熱可塑性エラストマーは、ゴム状弾性を有する物質としての熱可塑性を有する材料のことであり、上記構造を形成するのに適切であれば特に制限されない。より具体的には、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー、アイオノマー重合体等のほか、これらのエラストマーの混合物などが挙げられる。熱可塑性エラストマーは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。

本発明では、熱可塑性エラストマーは、本発明の趣旨を損なわない範囲において改質が行われてもよい。例えば、前記例示の熱可塑性エラストマーの変性体であってもよい。熱可塑性エラストマーにおける改質としては、例えば、共重合やグラフト変性による改質、極性基の付与による改質などが挙げられる。極性基の付与は、グラフト変性により行われていてもよい。このような極性基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、オキソ基などが挙げられる。極性基は１種類で又は複数の種類を組み合わせて付与することができる。従って、極性基が付与された変性体には、例えば熱可塑性エラストマーのエポキシ変性体、カルボキシ変性体、酸無水物変性体、ヒドロキシ変性体、アミノ変性体などが含まれる。

熱可塑性エラストマーとしては、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー及びアイオノマー重合体を好適に用いることができる。

前記ポリアミド系エラストマーとしては、ポリアミド成分によって構成されるハードセグメントとポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されるソフトセグメントからなるポリアミド系ブロック共重合体が挙げられる。ハードセグメントのポリアミド成分は、(1)ラクタム、(2)ω−アミノ脂肪族カルボン酸、(3)脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸又は(4)脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸よりなる群から選択され、具体的には、ε−カプロラクタムの如きラクタム、アミノヘプタン酸の如き脂肪族ジアミン、アジピン酸の如き脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸を例示することができる。また、上言己ポリアミド系ブロック共重合体のソフトセグメントを構成するポリオキシアルキレングリコールは、例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキジエチレングリコール、ポリオキシ−1,2−プロピレングリコール等が挙げられる。

ポリアミド系ブロック共重合体の融点はポリアミド成分によって構成されるハードセグメントとポリオキシアルキレングリコール成分によって構成されるソフトセグメントの種類と比率によって決められるが、通常は、120℃から180℃の範囲のものが使用される。

ポリアミド系ブロック共重合体を積層2軸延伸ポリアミド系フィルムの構成成分にすることにより、積層2軸延伸ポリアミド系フィルムの耐屈曲疲労性、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性の改善に効果がある。

また、ポリオレフィン系エラストマーとしては、特に制限されず、ポリオレフィンをハードセグメントとし、各種ゴム成分をソフトセグメントとするブロック共重合体などが挙げられる。ハードセグメントを構成するポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブチン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ぺンテン、1−オクチン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンなど、炭素数2〜20程度のα一オレフィン等の単独重合体又は共重合体などが挙げられる。ポリオレフィン単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。好ましいオレフィンにはエチレン、プロピレンが含まれる。また、ソフトセグメントを構成するゴム成分としては、例えば、エチレンープロピレンゴム(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム (NR)、ニトリルゴム(NBR;アクリルニトリル−ブタジエンゴム)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、水素添加NBR (H-NBR)、アクリロニトリル−イソプレンゴム(NIR)、アクリロニトリル−イソプレン−ブタジエンゴム(NBIR)などが挙げられる。これらのゴム成分には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸をコモノマーとして含有させたカルボキシル化ゴム等の酸変性ゴムやその他の変性ゴム、水添物なども含まれる。これらのゴム成分は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。

また、アイオノマー重合体としては、特に制限されず、ポリオレフィンをハードセグメントとし不飽和カルボン酸で酸変性させた各種ゴム成分をソフトセグメントとし、さらに金属イオンにて中和してなるブロック共重合体などが挙げられる。好ましいアイオノマー重合体としてはエチレンとメタクリル酸、又はエチレンとメタクリル酸とアクリル酸エステルとからなる共重合樹脂を、Na^＋、K^＋、Zn^２＋を含む金属イオンで中和してなることを特徴とするアイオノマー重合体が含まれる。

前記のA層を構成する混合重合体は、上記脂肪族ポリアミド重合体と脂肪族ポリアミド共重合体および/または熱可塑性エラストマーと混合物である。この混合重合体は、バージン原料の上記、脂肪族ポリアミド重合体と熱可塑性エラストマーを混合したものであってよいし、また、本発明の積層2軸延伸ポリアミド系フィルムを製造する際に生成する規格外フィルムや切断端材(耳トリム)として発生する屑材、及びその再生レジンとバージン原料を加えて調整したものであってもよい。

本発明の積層2軸延伸ポリアミド系フィルムのA層を構成する混合重合体には、フェノール系酸化防止剤が0.0 l〜0.2重量%含有されてもよい。A層の混.合重合体として、屑材、及び再生レジン等の回収再生原料を使用する場合、回収再生原料の熱劣化等による製膜操業性不良を低減し安定した製膜操業性を実現するには、酸化防止剤を0.01〜0.2重量%含有することが好ましい。

酸化防止剤をA層の混合重合体に混合する割合が上記の範囲の上限を超えると、積層2軸延伸ポリアミド系フィルム表面への析出等による白化、ポリエチレン、ポリプロピレンシーラントとのラミネート加工時の接着性不良となり、上記の範囲の下限を下回ると、A層の混合重合体として、屑材、及び再生レジン等の回収再生原料を使用する場合の、回収再生原料の熱劣化等による製膜操業性不良が発生することがある。

本発明においてA層の混合重合体に含有させることができる酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤が好ましい。本発明においてA層の混合重合体に含有させるフェノール系酸化防止剤は、完全ヒンダードフェノール系化合物、若しくは、部分ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。例としては、テトラキス−〔メチレン−3−(3'.5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキジフェニル)プロピオネート〕メタン、ステアリル−β一(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒトロキシフェニル)プロピオネート、3,9−ビス〔1.1−ジメチル−2−〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル〕2,4.8,10−テトラオキサスピロ[5,5〕ウンデカン等が挙げられる。

上記フェノール系酸化防止剤を積層2軸延伸ポリアミド系フィルムのA層の混合重合体に含有させることにより、積層2軸延伸ポリアミド系フィルムの製膜操業性を向上する。特に、フィルム屑材、再生レジン等を用いた回収再生原料混合系では、熱可塑性エラストマーの回収再生による熱劣化が起き易く、これを起因とする製膜操業不良が発生するため、操業効率低下による生産コスト上昇、及び、回収再生原料の使用量の低下による操業性維持のための原料費上昇による生産コスト上昇を招く傾向にある。これに対して、上記フェノール系酸化防止剤を、回収再生原料類を含むポリアミド系2軸延伸フィルムのA層の混合重合体に含有させることで、熱可塑性エラストマーをはじめとする各種重合体の熱劣化を抑制し、安定した製膜操業性を実現する。このことから、操業性向上、及び、回収再生原料の使用量増加による原料費低減により、生産コストの低減が可能となる。突き刺し性および耐屈曲疲労性の発現に寄与し、特に低温環境下において優れた耐屈曲疲労性を与える。また、脂肪族ポリアミド重合体と熱可塑性エラストマーとの混合ポリアミド重合体からなるB層が主にと優れた滑り性をもち、包装袋に加わる摩擦、屈曲の衝撃を受け止め耐磨耗性、破袋防止性の発現に寄与し、それぞれの特性の相乗効果によって高い衝撃強度、耐突き差し性、耐屈曲疲労性と耐磨耗性、破袋防止性を両立するものである。そして、優れた耐衝撃性および耐屈曲疲労性を有し、特に、低温環境下における耐屈曲疲労性が良好である。

本発明において、B層を構成するポリアミド重合体を脂肪族ポリアミド重合体99.5〜90重量%と熱可塑性エラストマー0.5〜10重量%との混合ポリアミド重合体の組成とすることで、優れた耐屈曲ピンホール性をもち、包装袋に加わる屈曲の衝撃を受け止め破袋防止性の発現に寄与する。

また、B層を構成するポリアミド重合体を上記の樹脂組成とすることで、B層表面に凹凸を形成し、製袋加工時のブロッキング等を防止するとともに滑り性が付与される。

本発明の積層2軸延伸ポリアミド系フィルムのB層を構成する脂肪族ポリアミド重合体としてはフィルム成形材料として使用することができ上記構造を形成するのに適切であれば特に制限されず広範なものが含まれる。例えば、ナイロン6、ナイロン6・6、ナイロン12、ナイロン6・10などの脂肪族ポリアミド単独重合体、あるいはこれらと共重合可能なモノマー10重量%以下、好ましくは1〜10重量%の共重合体、例えば、ナイロン6/6・6共重合体、ナイロン6/12、ナイロン6/6・10共重合体、ナイロン6・6/6・10共重合体などのような脂肪族ポリアミド共重合体で代表される脂肪族ポリアミド又はε−カプロラクタムを主成分としこれとヘキサメチレンジミンとイソフタル酸とのナイロン塩やメタキシリレンジアミンとアジピン酸とのナイロン塩などとを共重合させた少量の芳香族を含むポリアミド共重合体等を使用することができる。

なかでも、B層を構成するポリアミド重合体に添加される無機微粒子として平均粒径0.5〜5.0μmで細孔容積0.5〜1.0ml/gの範囲、および1.0〜1.8ml/gの範囲の2種類以上の無機微粒子からなることで高湿度環境下でも特に優れた滑り性を維持し、包装袋に加わる摩擦、屈曲の衝撃を受け止め耐磨耗性、破袋防止性の発現に寄与しえる。0.5〜1.0ml/gの範囲のものは0.6〜1.0ml/gの範囲でもよく、1.0〜1.8ml/gの範囲のものは1.1〜1.6ml/gの範囲のものでもよい。

表面突起形成用微粒子としては、シリカ、カオリン、ゼオライト等の無機滑剤、アクリル系、ポリスチレン系等の高分子系有機滑剤等の中から適宜選択して使用することができる。なお、透明性、滑り性の面から、シリカ粒子を好適に用いることができる。

表面突起形成用微粒子の好ましい平均粒子径は0.5〜5.0μmであり、より好ましくは1.0〜3.0μmである。平均粒子径が0.5μm未満であると、良好な滑り性を得るのに多量の添加量が好ましくなく、反対に、5.0μmを超えると、フィルムの表面粗さが大きくなりすぎて実用特性を満たさなくなるので好ましくない。

またシリカ微粒子としては、細孔容積が0.5〜1.8ml/gのものを好適に用いることができ、細孔容積が0.5〜1.0ml/gの範囲の低孔質のものと1.1〜1.8ml/gの範囲である多孔質のものを2種類以上用いるとより好ましい。なお、細孔容積とは微粒子１g当りに含まれる細孔の容積(ml/g)のことをいう。そのようなシリカ微粒子は、一般には合成シリカを粉砕し分級することによって得られるが、合成時に直接に球状微粒子として得られる多孔質シリカ微粒子を用いることも可能である。またそのようなシリカ微粒子は一次粒子が凝集してできた凝集体であり、一次粒子と一次粒子の隙間が細孔を形成する。

細孔容積は、シリカ微粒子の合成条件を変えることによって調整することができ、細孔容積が小さいほど、少量の添加量で良好な滑り性を与える事が可能となるが、細孔容積の小さいシリカ微粒子を使用すると、配合したポリアミド系樹脂の延伸工程においてフィルム表面高い突起を形成するが多くのボイドを生じ、フィルムの透明性が損なわれることがある。これに対し、細孔容積の大きいシリカ微粒子を使用すると、透明性を維持した上で多量添加が可能となる。しかし、その形成する表面突起の高さは低く高湿度条件下でも好適な滑り性を維持する為には多量のシリカ微量子の添加を必要とする。従って先述の範囲のシリカ微粒子の2種類以上を添加すると、透明性を維持したまま、高い表面突起と低い表面突起が共存し高湿度環境下での優れた滑り性を得ることができる。なお、2軸延伸フィルムの透明性は、延伸条件(温度や倍率)あるいはその後の緩和処理条件（緩和率や温度)によっても変わってくるので、これらの条件も適正にコントロールすることが望ましい。

シリカ微粒子をポリアミド樹脂に添加する方法としては、重合時の添加や押出し機での溶融押出し時に添加してマスターバッチ化し、このマスターバッチをフィルム生産時にポリアミド重合体に添加して使用するなどの公知の方法により行う事ができる。

シリカ微粒子の平均粒子径は下記のようにして測定した値である。高速授拝機を使用して所定の回転速度(約5000rpm)で撹枠したイオン交換水中にシリカ微粒子を分散させ、その分散液をイソトン(生理食塩水)に加えて超音波分散機で更に分散した後に、コールカウンター法によって粒度分布を求め、重量累積分布の50%における粒子径を平均粒子径として算出した。

さらにシリカ微粒子のポリアミド系樹脂フィルム中に占める含有比率は0.03〜0.70重量%であり、より好ましくは0.08〜0.60重量%である。シリカ微粒子の含有量が0.03重量%未満であると、二軸延伸フィルムの高湿度下での滑り性が十分に改善されないので好ましくなく、反対に、含有量が0.70重量%を超えると、抽出工程での流失量が多くなる上、フィルムの透明性が許容できないほど悪くなるので好ましくない。

本発明の二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムはポリアミド系樹脂と熱可塑性エラストマーおよび表面突起形成用の微粒子を必須の成分として含有するが、前記した特性を阻害しない範囲内で他の種々の添加剤、例えば潤滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃改良剤などを含有することも可能である。特に、表面エネルギーを下げる効果のある有機系潤滑剤を、接着性や濡れ性に問題が生じない程度に添加すると、延伸フィルムに一段と優れた滑り性と透明性を与える事ができるので好ましい。

本発明の積層2軸延伸ポリアミド系フィルムのA層及び/又はB層を構成するポリアミド重合体中に、滑り性付与を目的として脂肪族アマイド及び/又は脂肪酸ビスアマイドを含有させることができる。本発明の積層2軸延伸ポリアミド系フィルムのA層及び/又はB層を構成するポリアミド重合体中に含有させる脂肪族アマイド及び/又は脂肪酸ビスアマイドとしては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどが挙げられる。

この場合の、A層及び/又はB層を構成するポリアミド重合体中に含有させる脂肪酸アマイド及び/又は脂肪酸ビスアマイトの含有量は、好ましくは0.01〜0.40重量%であり、さらに好ましくは0.05〜0.2重量%である。脂肪酸アマイド及び/又は脂肪酸ビスアマイトの含有量が0.01重量%未満となると滑り性が悪く、印刷やラミネート等における加工適性が不良となり、0.40重量%を越えると経時的にフィルム表面へのブリードにより表面に斑を生ずることがあり、品質上好ましくない。

本発明の積層2軸延伸ポリアミド系フィルムの少なくとも片面に存在する接着性改質剤は、下記の共重合ポリエステル水系分散体を含む塗布剤をポリアミド基材上に付与することにより形成される。

(共重合ポリエステル水系分散体)
本発明に用いられる共重合ポリエステル水系分散体はグラフト化ポリエステルの粒子と、水、水系溶媒又は有機溶媒とを含み半透明から乳白色の外観を呈する。このグラフト化ポリエステルは、ポリエステル主鎖と、親水性基を有するラジカル重合性単量体を含・むラジカル重合性単量体により形成されるグラフト部分とを有する。

共重合ポリエステル水系分散体中のグラフト化ポリエステル粒子のレーザー光散乱法により測定される平均粒子径は、500nm以下、好ましくは10〜500nm、さらに好ましくは10〜300nmである。平均粒子径が500nmを超えると、塗布液の塗膜強度が低下する。

共重合ポリエステル水系分散体中のグラフト化ポリエステル粒子の含有量は、通常、1〜50重量%、好ましくは3〜30重量%である。

本発明に用いられる共重合ポリエステル水系分散体の13C-NMR(125MHz,25℃、測定溶媒:重水、DSSシグナルが5Hz以下)を測定した場合、重み付け関数をかけずにフーリエ変換して得られたスペクトルにおいて、ポリエステル主鎖に由来するカルボニル炭素のシグナルの半値幅は300Hz以上、グラフト部分に由来するカルボニル炭素のシグナルの半値幅は150Hz以下であることが好ましい。

上記共重合ポリエステル水系分散体はそのままで接着改質層を形成する塗布剤として使用し得るが、さらに架橋剤〔硬化用樹脂〕を配合して硬化を行うことにより、接着改質層に高度の耐水性を付与し得る。

架橋剤としては、アルキル化フェノール類、フェノールホルムアルデヒド樹脂等を用い得る。

接着改質層を形成する為に、共重合ポリエステル水系分散体を含む塗布剤をポリアミドフィルムに塗布する方法としては、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式等公知の塗布方式を用い得る。

塗布剤の塗布量は、固形分として0.01〜1g/m²、好ましくは0.02〜0.05g/m²になるように塗布する。塗布量が0.01g/m²未満になると、接着改質層と他層との十分な接着強度が得づらくなり好ましくない。1g/m²以上になるとブロッキングが発生しやすくなり、好ましくない。

接着改質層は、二軸延伸ポリアミドフィルム基材に塗布剤を塗布するか、未延伸あるいは一軸延伸後のポリアミドフィルム基材に塗布剤を塗布した後、乾燥し、必要に応じてさらに一軸延伸あるいは二軸延伸後熱固定を行って調整しえる。乾燥温度としては、150℃以上、好ましくは200℃以上で乾燥および熱固定を行うことにより塗膜が強固になり、接着改質剤とポリアミドフィルム基材との接着性が向上する。

本発明の積層2軸延伸ポリアミド系フィルムは、常温や低温環境下における耐屈曲疲労性に優れ、耐衝撃性、耐突き刺し性、耐磨耗性に優れた特性を示すと共に、印刷やラミネート、製袋加工等の加工適性も良好である。さらに食品包装等の包装材料として使用したときに、商品の輸送時、保管時における破袋防止等に効果があり、さらに生産コスト低下目的での薄肉化フィルムヘの展開でも上記の優れた物性を維持し各種の包装材料に好適な積層2軸延伸ポリアミド系フィルムである。特に、より薄肉化した13μm以下の厚みの構成を求められた場合にも、前記の袋包装品として有益に使用する為には衝撃強度が0.7J以上、突き刺し強度10N以上、23℃65%RHの静止摩擦係数が0.90以下、低温度環境下でのピンホール欠点数が5個以下、ラミネートフィルムの剥離強度が5N/15mm以上であることが望ましい。

本発明の積層2軸延伸ポリアミド系フィルムの厚みは特に制限されるものではないが、包装材料として使用する場合、通常13μm以下であり、更に好ましくは12μm以下の厚みのものが使用される。

A層、B層を構成する各種ポリアミド重合体、熱可塑性エラストマー等を混合する方法には特に制限はないが、通常はチップ状の重合体をV型ブレンダーなどを用いて混合した後、溶融し成形する方法が用いられる。

本発明の積層2軸延伸ポリアミド系フィルムのA層とB層を構成するポリアミド重合体には必要に応じて他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート等のポリエステル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系重合体等をその特性を害さない範囲で含有させてもよい。

また、帯電防止剤や防曇剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の各種の添加剤を必要に応じて、ポリアミド重合体からなるA層及び/又はB層の一方又は両方の層に含有させることができる。

本発明の積層2軸延伸ポリアミド系フィルムは公知の製造方法により製造することができる。例えば、各層を構成する重合体を別々の押出機を用いて溶融し、1つのダイスから共押出しにより製造する方法、各層を構成する重合体を別々にフィルム状に溶融押出ししてからラミネート法により積層する方法、及びこれらを組み合せた方法など任意の公知の方法をとることができ、延伸方法としては、フラット式逐次2軸延伸方法、フラット式同時軸延伸方法、チューブラー法等の公知の方法を用いて縦方向に2〜5倍、横方向に3〜6倍延伸し、必要により熱固定する。かくして、積層フィルムの透明性、加工適性を向上させることができる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。

(1)衝撃強度
東洋精機製作所社製のフィルムインパクトテスターを使用し、温度23℃、相対湿度65%の環境下で測定した。

(2)耐屈曲疲労性(ピンホール数)
理学工業社製のゲルポブレックステスターを使用し、下記の方法により耐屈曲疲労性を測定した。
実施例で作製したフィルムにポリエステル系接着剤を塗布後、線状低密度ポリエチレンフィルム(L-LDPEフィルム：東洋紡績社製、L4102)40μmをドライラミネートし、40℃の環境下で3日間エージングを行いラミネートフィルムとした。得られたラミネートフィルムを12インチ×8インチ（1インチ＝2.54cm）に裁断し、直径3.5インチの一円筒状にし、円筒状フィルムの一端をゲルポブレックステスターの固定ヘッド側に、他の端を可動ヘッド側に固定し、初期の把持間隔を7インチとした。
ストロークの最初の3.5インチで440度のひねりを与え、その後2.5インチは直線水平運動で全ストロークを終えるような屈曲疲労を、40回/minの速さで500回行った。なお、前記テストは５℃の環境下で行った。ラミネートフィルムに発生したピンホール数を以下のようにして数えた。テストフィルムのＬ−ＬＤＰＥフィルム側を下面にしてろ紙（アドバンテック、Ｎｏ．５０）の上に置き、４隅をセロテープ（登録商標）で固定した。インク（パイロット製インキ（品番ＩＮＫ−３５０−ブルー）を純水で５倍希釈したもの）をテストフィルム上に塗布し、ゴムローラーを用いて一面に延展させた。不要なインクをふき取った後、テストフィルムを取り除き、ろ紙に付いたインクの点の数を計測した。

(3)突き刺し強度
食品衛生法における「食品、添加物等の規格基準 第３：器具及び容器包装」（昭和５７年厚生省告示第２０号）の「２．強度等試験法」に準拠して測定した。先端部直径０．７ｍｍの針を、突刺し速度５０ｍｍ／分でフィルムに突き刺し、針がフィルムを貫通する際の強度を測定して、突刺し強度とした。測定は常温（２３℃）で行い、単位は［Ｎ］である。

(4)ヘイズ
（株）東洋精機製作所社製の直読ヘイズメーターを使用し、J I S-K-7105に準拠し測定した。
ヘイズ(%)＝〔Td(拡散透過率%)/Tt(全光線透過率%)〕× 100

(5)静止摩擦係数
フィルム易滑面同士の静止摩擦係数をJ I S-K-7125に準拠し、23℃65%RH環境下で測定した。

(6)13C-NMRのシグナルの半値幅の測定
水系分散体を固形分濃度20重量%になるように重水で希釈し、ついでこれにDSSを添加して測定用サンプルを調整した。UN1TY 500(バリアン社製)を用いて25℃で、DSSシグナルが5Hz以下になるように測定条件を設定した後、サンプルの13-NMR(125MHz)を測定し、重み付け関数をかけずにフーリエ変換した。得られたポリエステル主鎖のカルボニル炭素のシグナルとグラフト部分のカルボニル炭素のシグナルの半値幅をそれぞれ計測した。

(7)ラミネート加工
ボリアミド系フィルムにウレタン系AC剤(東洋モートン社製「EL443J」)を塗布した後、その上に、モダンマシーナリー社製のシングルテストラミネーター装置を用いて厚さ15μmのLDPE(低密度ポリエチレン)フィルムを315℃で押し出し、さらに、その上に厚さ40μmのLLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)を連続的にラミネートした。

(8)ラミネート強度(剥離強度)
ラミネートフィルムを幅15mm、長さ200mmに切り出して試験片とし、東洋ボールドウィン社製の「テンシロンUMT-II-500型」を用いて、湿度23℃、相対湿度65%RHの条件下でポリアミド系フィルム層とLDPE層間の剥離強度を測定した。なお、引張り速度は100mm/分、剥離角度は180度とした。

(実施例1)
撹絆機、温度計、および部分還流式冷却器を装備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート466部、ジメチルイソフタレート466部、ネオペンチルグリコール401部、エチレングリコール443部、およびテトラーブチルチタネート0.52部を仕込み、160〜220℃で4時間掛けてエステル交換反応を行った。次いでフマール酸23部を加えて200℃から220℃まで1時間掛けて昇温しエステル化反応を行った。次いで255℃まで昇温し反応系を徐々に減圧したのち0.2mmHgの減圧下で一時間30分撹絆しながら反応させてポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明でガラス転移温度60℃、重量平均分子量12000であった。NMR測定により得られた組成は下記の通り。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸：48モル% イソフタル酸:48モル% フマール酸：4モル%
ジオール成分
ネオペンチルグリコール：50モル% エチレングリコール：50モル%

撹絆器、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、上記ポリエステル樹脂75部とメチルエチルケトン56部とイソプロピルアルコール19部とを入れ６５℃で加熱、撹枠し樹脂を溶解した。樹脂が完溶したのちメタクリル酸17.5部とアクリル酸エチ7.5部の混合物とアゾピスジメチルパンロニトリル1.2部とを25部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を0.2m/分でポリエステル溶液中に滴下し、滴下終了後さらに2時間接絆を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング(5g)を行った後、水300部とトリエチルアミン25部を反応溶液に加え、1時間接絆してグラフト化ポリエステルの分散体を調整した。その後、得られた分散体の温度を100℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過乗のトリエチルアミンを蒸留により溜去して共重合ポリエステル水系分散体を得た。

得られた分散体は白色で平均粒子径300nm、25℃におけるB型粘度は50cpsであった。この分散体5gに重水1.25g添加して固形分濃度20重量%とした後、DSSを加えて、125Mhz13-C NMRを測定した。ポリエステル主鎖のカルボニル炭素のシグナル(160-175ppm)の半値幅は無限大(シグナルが検出されない〕であり、グラフト部分のメタクリル酸のカルボニル炭素のシグナル(181-186p pm)の半値幅は110Hzであった。グラフト化反応終了時点でサンプリングした溶液を100℃で8時間真空下で乾燥を行い、その固形分について酸価の測定、ポリエステルのグラフト化効率の測定(NMR測定)及び加水分解によるグラフト部分の分子量の測定を行った。固形分の酸価は2300eq./106gであった。lH-NMRの測定ではフマール酸由来のシグナル(δ=6.8〜6.9ppm,doubjet)が全く検出されなかったことから、ポリエステルのグラフト効率は100%であることを確認した。グラフト部分は重量平均分子量10000であった。

しかる後、上記の如く得られた分散体を固形分濃度5%になるように水で稀釈して接着改質層形成用の塗布液(共重合ポリエステル水系分散液)Aを得た。

2種2層の共押出しTダイ設備を使用し、次のような構成の未延伸シートを得た。A層/B層の構成で、未延伸シートのトータル厚みは144μmであり、トータル厚みに対するA層の厚み比率は88%である。
A層を構成する組成物：ナイロン6(東洋紡績社製、T814)が86.9重量%とNy6とNy12からなる脂肪族ポリアミド共重合体(宇部興産株式会社製 7034B)が1 0重量%およびNy-12をポリアミド成分とするポリアミド系ブロック共重合体(アルケマ社製、PEBAX4033SN01：ポリアミドエラストマー)が3重量%からなり、さらにフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、lrganox1010)0.1重量%を含有してなる混合重合体組成物。
B層を構成する組成物：ナイロン6が96.27重量%と上記ポリアミド系ブロック共重合体(アルケマ社製、PEBAX4033SN01：ポリアミドエラストマー)が3.0重量%、細孔容積0.6〜1.0ml/gのシリカ粒子0.5重量%、および高脂肪酸アマイドが0.15重量%からなる重合体組成物。
B層に塗布する塗布液は共重合ポリエステル水系分散液を固形分濃度5%になるように調整した。

得られた未延伸シートを縦方向に3.0一倍延伸したのちグラビア方式を用いて0.2g/m²の接着剤層が形成されるように調整した塗布液を連続的に塗布した。続いて横方向に4.0倍延伸することにより15μmの2軸延伸フィルムを作製し、さらに、線状低密度ポリエチレンフィルム(L-LDPEフィルム：東洋紡績社製、L4102)40μmとドライラミネートする側のB層表面にコロナ放電処理を実施した。得られた2軸延伸フィルムのヘイズ、衝撃強度、突き刺し強度、ピンホール数、静摩擦係数、剥離強度を測定した。その結果を表１に示す。

(実施例２〜７)
実施例１の記載において下記表１のように代えた他は、実施例１と同様の方法で2軸延伸フィルムを得た。得られた2軸延伸フィルムのヘイズ、衝撃強度、突き刺し強度、ピンホール数、静摩擦係数を測定した日その結果を表１に示す。

(比較例１〜２)
実施例１の記載において下記表１のように代えた他は、実施例１と同様の方法で2軸延伸フィルムを得た。得られた2軸延伸フィルムのヘイズ、衝撃強度、突き刺し強度、ピンホール数、静摩擦係数を測定した。その結果を表１に示す。

以上、本発明の積層2軸延伸ポリアミド系フィルムについて、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。

本発明の積層2軸延伸ポリアミド系フィルムは、耐衝撃性及び耐突き刺し性および耐屈曲疲労性、耐磨耗性、耐水接着性に特に優れているという特性を有していることから、食品包装等の包装材料の用途に好適に用いる事ができるほか、薄肉化した場合においても有益に用いることができる。

Claims (9)

1. 脂肪族ポリアミド重合体９７〜７０重量％と脂肪族共重合ポリアミド重合体３〜２０重量％との混合重合体からなるＡ層の少なくとも一方の面に、脂肪族ポリアミド重合体９９．５〜９０重量％と熱可塑性エラストマー０．５〜１０．０重量％との混合ポリアミド重合体からなるＢ層が積層されてなり、かつ、少なくとも片面に共重合ポリエステルからなる接着改質層が積層されたポリアミド系混合樹脂積層フィルムであり、かつ、厚みが１３μｍ以下、衝撃強度０．７Ｊ以上、突き刺し強度１０Ｎ以上、２３℃６５％ＲＨの静摩擦係数が０．９０以下、５℃での屈曲ピンホール欠点数が５個以下であることを特徴とする積層２軸延伸ポリアミド系フィルム。
2. A層の厚みがA層及びB層の合計厚みの70〜93%であり、B層の厚みが少なくとも0.9μm以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層2軸延伸ポリアミド系フィルム。
3. 前記接着改質層が、共重合ポリエステル水系分散体を含む塗布剤を付与することにより形成されており、前記共重合ポリエステル水系分散体がポリエステル主鎖と親水性基を有するラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体により形成されるグラフト部分とを有し、前記グラフト化ポリエステル粒子の平均粒径が500nm以下であり、そして、前記グラフト化ポリエステル粒子のポリエステル主鎖に由来するカルボニル炭素の13C-NMRシグナルの半値幅が300Hz以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層2軸延伸ポリアミド系フィルム。
4. A層を構成する熱可塑性エラストマーがポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー又はアイオノマー重合体から選ばれた1種又は2種以上のエラストマーであるであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層2軸延伸ポリアミド系フィルム。
5. A層および/またはB層構成するポリアミド重合体が、脂肪族アマイドおよび/または脂肪族ビスアマイドを0.01〜0.40重量%含有してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層2軸延伸ポリアミド系フィルム。
6. B層に添加される無機微粒子の細孔容積が0.5〜1.0ml/gおよび1.0〜1.8m1の2種類以上からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層2軸延伸ポリアミド系フィルム。
7. A層を構成する混合重合体が酸化防止剤を0.01〜0.2重量%含有してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層2軸延伸ポリアミド系フィルム。
8. 酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項７に記載の積層2軸延伸ポリアミドフィルム。
9. フェノール系酸化防止剤が完全ヒンダートフェノール系化合物または部分ヒンダートフェノール系化合物から選ばれた1種または2種以上のフェノール系化合物であることを特徴とする請求項８に記載の積層2軸延伸ポリアミド系フィルム。