WO2021065257A1

WO2021065257A1 - 積層延伸ポリアミドフィルム

Info

Publication number: WO2021065257A1
Application number: PCT/JP2020/032243
Authority: WO
Inventors: 考道後藤; 卓郎遠藤
Original assignee: 東洋紡株式会社
Priority date: 2019-10-04
Filing date: 2020-08-26
Publication date: 2021-04-08
Also published as: CN114450156A; TW202120334A; JPWO2021065257A1; EP4039473A1; EP4039473A4; TWI826727B; US11794457B2; KR20220075331A; CN114450156B; JP7131635B2; US20220266580A1

Abstract

易接着層（Ｂ層）、基材層（Ａ層）、易滑層（Ｃ層）の順にポリアミド樹脂組成物からなる３層で構成された二軸延伸フィルムであって、（１）～（４）を満足することを特徴とする積層延伸ポリアミドフィルム。（１）Ａ層は、ポリアミド６を５０～９０質量％、共重合体中の共重合成分の比率が３～３５質量％であるポリアミド６共重合体を１０～５０質量％含有し、（２）Ｂ層は共重合体中の共重合成分の比率が３～３５質量％であるポリアミド６共重合体を６０～１００質量％とポリアミド６を０～４０質量％含有し、（３）Ｃ層は、ポリアミド６を７０質量％以上と平均粒子径が０．１～１０μｍの微粒子を０．０５～１質量％含有し、（４）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張破断強度がいずれも１５０ＭＰａ以上であり、（５）ラミネート強度が３．３Ｎ／１５ｍｍ以上である。

Description

積層延伸ポリアミドフィルム

　本発明は、接着性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムに関するものである。特に、シーラントフィルムとの耐水接着強度に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムに関するものである。

　二軸延伸ポリアミドフィルムは引張強度、屈曲強度、耐ピンホール性、耐油性、酸素ガスバリア性等に優れるので、包装材料、特に食品包装用材料として使われている。

　二軸延伸ポリアミドフィルムは、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン等のヒートシール可能なポリオレフィンフィルム（シーラントフィルムとも言う）を積層（ラミネートとも言う）して、袋となる縁部をヒートシールして包装袋などとして使用される。二軸延伸ポリアミドフィルムは、食品包装材料として広く使用されている。

　しかし、二軸延伸ポリアミドフィルムとシーラントフィルムのラミネートフィルムを液体スープ袋や水物用袋に使用した場合、ラミネートしたフィルム間の接着強度（ラミネート強度とも言う）が弱く、ラミネートしたフィルムが剥がれてしまうという問題点があった。特に、レトルト等の高温で熱水処理した後、ラミネートされたフィルム間に水が浸透し、二軸延伸ポリアミドフィルムとシーラントフィルムとの間のラミネート強度が極端に低下するという欠点があった。

　ラミネート強度を改良する方法としては、フィルムを製造する工程の中でフィルム表面をコーティングし、接着強度を上げる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法は、生産性が悪くなり、生産コストが高くなる問題があった。更に、コーティングによって、ブロッキングが発生する問題や筋やキズの欠点が発生する問題や、二軸延伸ポリアミドフィルム上に印刷を施した際に、印刷インキのドットが抜けるなどといった問題があった。そのため、コーティングなしでもラミネート強度が高い二軸延伸ポリアミドフィルムが求められていた。

　そこで、表層に共重合ポリアミドを配合した層を共押出しした未延伸シートを二軸延伸した積層ポリアミドフィルムが提案されている（特許文献２参照）。しかし、この方法ではラミネート強度が向上するが、強い耐水ラミネート強度を得るには、フィルムを製造する工程の中でフィルム表面をコーティングする必要があり、先に挙げた課題をすべて解決できるものではなかった。

　一方、ポリアミド６／６６共重合体からなる逐次二軸延伸性を向上させた二軸延伸ポリアミドフィルムの製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
　また、チューブラー法による厚さ精度の良好な二軸延伸ポリアミド６／６６共重合体フィルムの製造方法が提案されている（特許文献４参照）。
　これらのポリアミド６／６６共重合体からなる二軸延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミド６やポリアミド６６に比べて融点が低いため、耐熱性や高温での寸法安定性が悪く、ボイル処理やレトルト処理に使う包装袋用のフィルムには適さない。また、ポリアミド６／６６共重合体は、ポリアミド６と比べて配向結晶化しにくいため、ポリアミド６／６６共重合体を多く含むポリアミドフィルムは、同様の延伸方法を用いた場合でも力学強度が低下してしまうといった問題がある。

　ポリアミド６を主成分である層とポリアミド６とポリアミド６／６６からなる層とエチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層を積層して押出した５層の二軸延伸ポリアミドフィルムが提案されている（特許文献５参照）。しかし、エチレン－酢酸ビニル共重合体けん化物を含むバリア層を含むため、テンターでのクリップ把持部のフィルムを回収し再使用することができない。ポリメタキシリレンアジパミドの主成分とする層をバリア層とすることも提案されている（特許文献６参照）。しかし、この場合フィルムの耐衝撃性や耐ピンホール性が悪くなるという問題があった。

特許０４６６０８６６特許０４１７８８１４特公昭５７－８６４７特公平６－３７０８１特許０５０６８０８４特許０５３８３５６３

　本発明の目的は、従来の二軸延伸ポリアミドフィルムの上記問題点を解決し、接着強度、特に耐水ラミネート強度に優れるばかりか、印刷時のドット抜けがしにくく、力学強度にも優れた二軸延伸ポリアミドフィルムを安価に提供することにある。

　本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリアミド６が主成分の基材層にポリアミド６共重合体が主成分の易接着層を積層し、その反対側に易滑層を積層し、特定の延伸条件で製膜した積層延伸ポリアミドフィルムによって課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。

　本発明は、以下の構成よりなる。
〔１〕　少なくとも易接着層（Ｂ層）、基材層（Ａ層）、易滑層（Ｃ層）の順にポリアミド樹脂組成物からなる３層で構成された二軸延伸フィルムであって、下記（１）～（４）を満足することを特徴とする積層延伸ポリアミドフィルム。
　（１）前記Ａ層は、ポリアミド６を５０～９０質量％、共重合体中の共重合成分の比率が３～３５質量％であるポリアミド６共重合体を１０～５０質量％含有し、
　（２）前記Ｂ層は共重合体中の共重合成分の比率が３～３５質量％であるポリアミド６共重合体を６０～１００質量％とポリアミド６を０～４０質量％含有し、
　（３）前記Ｃ層は、ポリアミド６を７０質量％以上と平均粒子径が０．１～１０μｍの微粒子を０．０５～１質量％含有し、
　（４）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張破断強度がいずれも１５０ＭＰａ以上であり、
　（５）ラミネート強度が３．３Ｎ／１５ｍｍ以上である。
〔２〕　前記積層延伸ポリアミドフィルムの面配向度ΔＰが０．２０以上であることを特徴とする〔１〕に記載の積層延伸ポリアミドフィルム
〔３〕　前記ポリアミド６共重合体がポリアミド６／６６共重合体であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
〔４〕　前記ポリアミド６共重合体がポリアミド６／１２共重合体であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
〔５〕　積層延伸ポリアミドフィルムの厚みが５～３０μｍであり、Ａ層の厚みが４μｍ以上であり、Ｂ層の厚みが０．５μｍ以上であり、Ｃ層の厚みが０．５μｍ以上であることを特徴とする〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
〔６〕　耐水ラミネート強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の積層延伸ポリアミドフィルム。

　本発明の実施態様に係る積層延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミド６を５０～９０質量％を含む基材層（Ａ層）によって、二軸延伸ポリアミドフィルムが持つ優れた引張強度、衝撃強度、屈曲強度、耐ピンホール性、耐油性、酸素ガスバリア性を持つ。
　また易接着層（Ｂ層）は、二軸延伸ポリアミドフィルムが持つ上記の優れた特性に寄与しつつ、シーラントフィルムとのラミネート強度を極めて強くすることができる。特に耐水ラミネート強度を大幅に向上できる。
　更に、易滑層（Ｃ層）は、平均粒子径０．１～１０μｍの微粒子を所定量含有することにより、摩擦係数を小さくでき、本発明の積層延伸ポリアミドフィルムを袋とした際にも、袋同士の滑り性が良いので、内容物を充填する際の袋の搬送性に優れる。
　更に、本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、特定の面配向度とすることにより、配向結晶化しにくい（強度を高くいにくい）共重合ポリアミドを含有する層を含む積層ポリアミドフィルムでありながら、力学強度に優れる。

　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、二軸延伸ポリアミドフィルムが持つ優れた衝撃強度、耐ピンホール性、酸素ガスバリア性等に加え、耐水ラミネート強度が強いので、スープ包装袋や水物の包装袋等の輸送中に、衝撃や振動による包装袋の破袋の防止に有効である。
　また、本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、接着性を改善するコーティング工程を省けるため、生産性が良く経済的であり、コーティング工程で発生する傷などの欠点が少ないという利点がある。本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、コーティング剤が積層されていないので衛生的であるという利点がある。

　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、ポリアミド６を５０～９０質量％以上を含む基材層（Ａ層）の一方の面に、共重合体中の共重合成分の比率が３～３５質量％であるポリアミド６共重合体６０～１００質量％と０～４０質量％のポリアミド６を含む易接着層（Ｂ層）と、Ｂ層とは反対の面に平均粒子径が０．１～１０μｍの微粒子を０．０５～１質量％含有するポリアミド６を主成分とする易滑層（Ｃ層）が積層された積層延伸ポリアミドフィルムである。

＜積層ポリアミドフィルムの厚み構成＞
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの合計厚みは、５～３０μｍである。積層延伸ポリアミドフィルムの合計厚みが３０μｍより厚い場合、強度的に性能が飽和する。また、シーラントとラミネートして包装袋とした時の柔軟性が悪くなる。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの基材層（Ａ層）の厚みは、４．０μｍ以上が好ましい。より好ましくは、４．５μｍ以上である。基材層（Ａ層）の厚みが４．０μｍより薄い場合、フィルム全体が柔らかすぎて、印刷機や製袋機で加工できなくなる場合がある。

　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの易接着層（Ｂ層）の厚みは、０．５μｍ以上が好ましい。Ｂ層の厚みが、０．５μｍより薄い場合、本発明の目的である耐水ラミネート強度が得られない。Ｂ層の厚みの上限は、特にない。ただし、Ｂ層の厚みが５μｍより厚くなると耐水ラミネート強度は飽和してくる一方、フィルム全体の強度が下がるので５μｍ以下が好ましい。

　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの易滑層（Ｃ層）の厚みは、０．５μｍ以上が好ましい。Ｃ層の厚みが、０．５μｍより薄い場合、滑り性の改善効果が弱くなる。また、厚み斑が増す傾向がある。Ｃ層の厚みの上限は、特にない。ただし、Ｃ層の厚みが厚くなるとフィルムの透明性が悪くなる傾向がある。

＜基材層（Ａ層）＞
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの基材層（Ａ層）は、ポリアミド６の比率は５０～９０質量％である。ポリアミド６が５０質量％より少ない場合、十分な衝撃強度、耐ピンホール性、高温での寸法安定性、透明性が得られなくなる。

　基材層（Ａ層）に使用するポリアミド６は、通常、ε－カプロラクタムの開環重合によって製造される。開環重合で得られたポリアミド６は、通常、熱水でε－カプロラクタムモノマーを除去した後、乾燥してから押出し機で溶融押出しされる。

　ポリアミド６の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．６～３．２である。相対粘度が１．８より小さい場合は、フィルムの衝撃強度が不足する。４．５より大きい場合は、押出機の負荷が大きくなり延伸前のシートを得るのが困難になる。

　基材層（Ａ層）は、ポリアミド６共重合体を１０～５０質量％含む。Ａ層は、ポリアミド６共重合体を含むことによって、Ａ層とＢ層の間の接着強度を高めることができる。基材層（Ａ層）に含有させるポリアミド６共重合体は、Ｂ層のポリアミド６共重合体と共重合成分が同じであることが好ましい。

　Ａ層は、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）を０．５～３０質量％含んでも構わない。ポリアミドＭＸＤ６を含むことによって、延伸性を良くすることができ、その結果、フィルムの生産におけるフィルム破断の抑制効果やフィルム厚み斑低減の効果が得られる。

　Ａ層は、ポリアミドエラストマー又はポリオレフィンエラストマーを０．５～３０質量％含んでも構わない。ポリアミドエラストマー又はポリオレフィンエラストマーを含むことによって、耐ピンホール性を良くすることができる。

　使用するポリアミドエラストマーとしては、ナイロン１２のハードセグメントとポリテトラメチレングリコールのソフトセグメントからなるポリアミドエラストマーなどが挙げられる。

　使用するポリオレフィンエラストマーとしては、ポリオレフィンをハードセグメントとし、各種ゴム成分をソフトセグメントとするブロック共重合体などが挙げられる。ハードセグメントを構成するポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、などが挙げられる。ソフトセグメントを構成するゴム成分としては、例えば、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、などが挙げられる。

＜易接着層（Ｂ層）＞
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの易接着層（Ｂ層）は、共重合体中の共重合成分の比率が３～３５質量％であるポリアミド６共重合体を６０～１００質量％含む。
　易接着層（Ｂ層）のポリアミド６共重合体の含有量が６０質量％より少ない場合、十分な耐水ラミネート強度が得られなくなる。
　上記ポリアミド６共重合体中の共重合成分の比率は３～３５質量％である。共重合成分の比率が３質量％未満である場合、十分な耐水ラミネート強度が得られなくなる。
　共重合体中の共重合成分の比率が３５質量％より大きいと、原料供給する際にハンドリングしにくくなる場合がある。
　上記ポリアミド６共重合体の融点は、１７０～２２０℃が好ましい。より好ましくは、１７５～２１５℃、更に好ましくは１８０～２１０℃である。ポリアミド６共重合体の融点が２１５℃より高いと十分な耐水接着性が得られなくなる場合がある。ポリアミド６共重合体の融点が１７０℃より低いと、原料供給する際にハンドリングしにくくなる場合がある。

　上記易接着層（Ｂ層）に使用するポリアミド６共重合体は、ε－カプロラクタムまたはアミノカプロン酸に共重合成分を３～３５質量％の比率で共重合して得られる。ここで共重合の比率は、共重合後に残存するモノマーを熱水などで除去した後の質量％である。
　ε－カプロラクタムへの共重合成分としては、例えば、ε－カプロラクタム以外のラクタムやアミノカプロン酸以外のアミノ酸やジカルボン酸とジアミンの塩を共重合することで得られる。ポリアミド６共重合体の重合においてε－カプロラクタムと共重合されるモノマーとしては、例えば、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム、アミノウンデカン酸、アミノラウリル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、メチルペンタンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、等が挙げられる。
　上記ポリアミド６共重合体としては、例えば、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６／６１０共重合体、ポリアミド６／６Ｉ共重合体、ポリアミド６／９Ｔ共重合体、ポリアミド６／１１共重合体、などが挙げられる。

　易接着層（Ｂ層）に使用するポリアミド６／６６共重合体は、ε－カプロラクタムとアジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム塩から重合する方法などで得られる。
　Ｕｌｔｒａｍｉｄ　Ｃ３３０１（ＢＡＳＦ社製）、Ｎｙｌｏｎ　５０２３Ｂ（宇部興産株式会社製）などの市販されているものも使用できる。
　なお、Ａ層に０．５～３０質量％含有させてもよいポリアミド６／６６共重合体も、上記のものを使用できる。

　ポリアミド６／６６共重合体中のポリアミド６とポリアミド６６との共重合割合は、ポリアミド６／６６共重合体中のポリアミド６６の比率が３～３５質量％である。好ましくは、５～３０質量％である。より好ましくは、５～２５質量％である。
　ポリアミド６／６６共重合体中のポリアミド６６の比率が３質量％より少ない場合、本発明の課題である易接着性が発現しない。
　ポリアミド６／６６共重合体中のポリアミド６６の比率が３５質量％より多い場合、共重合体の結晶性が低くなり、取り扱いが困難になる場合がある。
　ポリアミド６／６６共重合体の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．６～３．２である。

　易接着層（Ｂ層）に使用するポリアミド６／１２共重合体は、ε－カプロラクタムとω－ラウリルラクタムから重合する方法などで得られる。
　ナイロン樹脂７０２４Ｂ（宇部興産株式会社製）などの市販されているものも使用できる。
　なお、Ａ層に０．５～３０質量％含有させてもよいポリアミド６／１２共重合体も、上記のものを使用できる。

　ポリアミド６／１２共重合体中のポリアミド６とポリアミド１２との共重合割合は、ポリアミド６／１２共重合体中のポリアミド１２の比率が３～３５質量％である。好ましくは、５～３０質量％である。より好ましくは、５～２５質量％である。
　ポリアミド６／１２共重合体中のポリアミド１２の比率が３質量％より少ない場合、本発明の課題である易接着性が発現しない。
　ポリアミド６／１２共重合体中のポリアミド１２の比率が３５質量％より多い場合、共重合体の結晶性が低くなり、取り扱いが困難になる場合がある。
　ポリアミド６／１２共重合体の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．５～４．０である。

　本発明における重要な点は、基材層（Ａ層）のシーラントとラミネートする側の面にポリアミド６共重合体を含む易接着層（Ｂ層）を積層させることによって、シーラントとラミネートする面の結晶化度を下げて、接着性を上げている点である。

＜易滑層（Ｃ層）＞
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの易滑層（Ｃ層）は、ポリアミド６を７０質量％以上と平均粒子径が０．１～１０μｍの微粒子を０．０５～１質量％含有する。
　ポリアミド６を７０質量％以上含有することで、積層延伸ポリアミドフィルムの強度を維持することができる。
　平均粒子径が０．１～１０μｍの微粒子を０．０５～１質量％含有することで、易滑層（Ｃ層）表面に微小な突起が形成され、積層延伸フィルム面間の接触を減らし、フィルムを滑り易くする。

　前記微粒子としては、シリカ、カオリン、ゼオライト等の無機滑剤、アクリル系、ポリスチレン系等の高分子系有機滑剤等の中から適宜選択して使用することができる。なお、透明性と滑り性の面から、シリカ微粒子を用いることが好ましい。

　前記微粒子の好ましい平均粒子径は０．５～５．０μｍであり、より好ましくは１．０～３．０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、良好な滑り性を得るのに多量の添加量が要求され、５．０μｍを超えると、フィルムの表面粗さが大きくなりすぎて外観が悪くなるなどの実用特性を満たさなくなるので好ましくない。

　前記微粒子の細孔容積の範囲は、０．５～２．０ｍｌ／ｇであると好ましく、０．８～１．６ｍｌ／ｇであるとより好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満であると、ボイドが発生し易くなりフィルムの透明性が悪化し、細孔容積が２．０ｍｌ／ｇを超えると、微粒子による表面の突起ができにくくなりフィルムの滑り性が悪くなるため、好ましくない。

　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの易滑層（Ｃ層）には、滑り性を良くする目的で脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドを含有させることができる。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドとしては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどが挙げられる。

　この場合のポリアミド重合体中の脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量は、好ましくは０．０１～０．４０質量％であり、更に好ましくは０．０５～０．３０質量％である。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量が上記範囲未満となると、滑り性が悪く、印刷やラミネート等における加工適性が不良となり、上記範囲を越えると、経時的にフィルム表面へのブリードにより表面に斑を生ずることがあり、品質上好ましくない。

　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの基材層（Ａ層）、易接着層（Ｂ層）及び／又は易滑層（Ｃ層）には、耐水ラミネート強度などの特性を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃改良剤、滑剤、ブロッキング防止剤、等の各種添加剤を含有させることができる。

＜積層延伸ポリアミドフィルムの特性＞
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、耐屈曲疲労性、耐衝撃性に優れた特性を示すと共に、ラミネート、製袋加工等の加工適性も良好である。そのため、本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、以下の特性を持つ。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、実施例に記載した方法で測定されるシーラントフィルムをドライラミネートして得られたラミネートフィルムのラミネート強度が、ＭＤ方向及びＴＤ方向いずれも３．３Ｎ／１５ｍｍ以上であり、３．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。ラミネート強度が３．３Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、十分に破袋しにくい包装袋を得ることができる。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの耐水ラミネート強度（水付着条件下でのラミネート強度）は、ＭＤ方向及びＴＤ方向いずれも２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、３．０Ｎ／１５ｍｍ以上がより好ましい。耐水ラミネート強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、漬物袋や業務用途の大型の水物用の袋などに使用できる。

　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの引張破断強度は、ＭＤ方向及びＴＤ方向いずれも１５０ＭＰａ以上であり、１７０ＭＰａ以上が好ましい。引張破断強度が１５０ＭＰａ以上であれば、十分に破袋しにくい包装袋を得ることができる。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの衝撃強度は、０．９Ｊ／１５μｍ以上であることが好ましく、１．０Ｊ／１５μｍ以上であることがより好しい。衝撃強度が０．９Ｊ／１５μｍ以上であれば、十分に破袋しにくい包装袋を得ることができる。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの実施例に記載した方法で測定される面配向度ΔＰは、０．２０以上、０．４０以下であることが好ましい。面配向度ΔＰが０．２０以上であれば十分な引張破断強度や衝撃強度が得られる。面配向度ΔＰを０．４０より大きくするには延伸倍率を高くする必要があり、フィルムの生産性が悪くなる場合がある。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの実施例に記載した方法で測定される耐屈曲ピンホール性（屈曲テスト後のピンホール数）は、２０個以下であることが好ましく、１０個以下がより好ましい。屈曲テスト後のピンホール数が２０個以下であれば、輸送時の屈曲に対してピンホールの発生を抑制できる。

　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの実施例に記載した方法で測定される動摩擦係数は、１．０以下であることが好ましい。０．７以下がより好ましい。動摩擦係数は、１．０より大きいと、フィルムの取扱いが難しくなる。

＜積層延伸ポリアミドフィルムの製造方法＞
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの製造方法について以下に説明する。
　まず、押出機を用いて原料樹脂を溶融押出しし、Ｔダイからフィルム状に押出し、冷却ロール上にキャストして冷却し、未延伸フィルムを得る。
　基材層（Ａ層）に易接着層（Ｂ層）と易滑層（Ｃ層）を積層する方法としては、フィードブロックやマルチマニホールドなどを使用した共押出法が好ましい。共押出法以外に、ドライラミネート法、押出ラミネート法等を選ぶこともできる。

　共押出法で積層する場合、Ａ層、Ｂ層及びＣ層に使用するポリアミドの相対粘度は、Ａ層、Ｂ層及びＣ層の溶融粘度の差が少なくなるように選択することが望ましい。
　樹脂の溶融温度は好ましくは２２０～３５０℃である。上記未満であると未溶融物などが発生し、欠点などの外観不良が発生することがあり、上記を超えると樹脂の劣化などが観察され、分子量低下、外観低下が発生することがある。ダイ温度は２５０～３５０℃が好ましい。

　冷却ロール温度は、－３０～８０℃が好ましく、更に好ましくは０～５０℃である。
　Ｔダイから押出されたフィルム状溶融物を回転冷却ドラムにキャストし冷却して未延伸フィルムを得るには、例えば、エアナイフを使用する方法や静電荷を印荷する静電密着法等が好ましく適用できる。特に後者が好ましく使用される。

　また、キャストした未延伸フィルムの冷却ロールの反対面も冷却することが好ましい。例えば、未延伸フィルムの冷却ロールの反対面に、槽内の冷却用液体を接触させる方法、スプレーノズルで蒸散する液体を塗布する方法、高速流体を吹き付けて冷却する方法等を併用することが好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムを二軸方向に延伸して本発明の積層延伸ポリアミドフィルムを得る。

　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムを得るための延伸方法は、逐次二軸延伸法、同時二軸延伸法いずれでもかまわない。逐次二軸延伸法の方が、製膜速度が上げられるので、製造コスト的に有利であるので好ましい。一軸延伸法による一軸延伸フィルムであっても構わなく、ラミネート強度が良好な一軸延伸ポリアミドフィルムが得られる。しかし、耐衝撃性、耐ピンホール性は二軸延伸ポリアミドフィルムの方が良好である。
　装置としては通常の逐次二軸延伸装置が用いられる。製造の条件としては、押出温度は２００℃～３００℃、装置の流れ方向である長手方向（ＭＤ又はＭＤ方向と略す場合がある）の延伸温度は５０～１００℃、長手方向の延伸倍率は２～５倍、装置の幅方向（ＴＤ又はＴＤ方向と略す場合がある）延伸温度は１２０～２００℃、幅方向延伸倍率は３～５倍、熱固定温度は２００℃～２３０℃の範囲であることが好ましい。

　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの長手方向（ＭＤ）の延伸条件としては、３倍以上延伸することが好ましく、更に好ましくは３．１６倍以上、最も好ましくは３．２倍以上延伸することが好ましい。長手方向の延伸倍率が３倍よりも小さいと、フィルムの配向度が小さくなり、十分な力学強度が得られない。
　本発明の積層ポリアミドフィルムの長手方向の延伸倍率は５倍以下が好ましく、更に好ましくは４倍以下、最も好ましくは３．５倍以下が好ましい。長手方向の延伸倍率が高すぎると、製膜が不安定となるばかりか、得られたフィルムの配向が高くなりすぎ、シーラントフィルムとの接着性が低下する恐れがある。

　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムの幅方向（ＴＤ）の延伸条件としては、３．０倍以上が好ましく、更に好ましくは３．２倍以上、最も好ましくは３．５倍以上である。
　幅方向の延伸倍率が３．０倍未満であると、フィルムの厚みムラが悪くなるばかりか、十分な力学強度が得られない。
　本発明の積層ポリアミドフィルムの幅方向の延伸倍率は５倍以下が好ましく、更に好ましくは４．５倍以下、最も好ましくは４．２倍以下が好ましい。幅方向の延伸倍率が高すぎると、製膜が不安定となるばかりか、得られたフィルムの配向が高くなりすぎ、シーラントフィルムとの接着性が低下する恐れがある。

　本発明の積層ポリアミドフィルムの熱固定温度は高い方がより高い耐水ラミネート強度が得られる傾向があるので好ましい。熱固定温度が２００℃より低い場合、十分な耐水ラミネート強度と熱寸法安定性が得られない場合がある。

　シーラントとの接着強度を更に上げたい場合には、ポリアミド共重合体を含む層とシーラント層との間にコーティング層を設けても構わない。この場合、耐水ラミネート強度を高めるには、コーティング剤は耐水性であることが好ましい。また、シーラントとの接着強度を上げたい場合、コロナ処理や火炎処理等を施してもよい。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。
　なお、フィルムの評価は次の測定法に基づいて行った。特に記載しない場合は、測定は２３℃、相対湿度６５％の環境の測定室で行った。

（１）フィルムの厚み
　フィルムの幅方向（ＴＤ）に１０等分して（幅が狭いフィルムについては厚みを測定できる幅が確保できる幅になるよう当分する）、長手方向に１００ｍｍのフィルムを１０枚重ねで切り出し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で２時間以上コンディショニングする。テスター産業製厚み測定器で、それぞれのサンプルの中央の厚み測定し、その平均値を厚みとした。
　基材層（Ａ層）と易接着層（Ｂ層）と易滑層（Ｃ層）の厚みは、上記方法で測定した積層延伸ポリアミドフィルムの合計の厚みを、製膜時に測定した基材層（Ａ層）、易接着層（Ｂ層）、易滑層（Ｃ層）それぞれの吐出量の比をもとに算出した。

（２）フィルムの動摩擦係数
　ＪＩＳ－Ｃ２１５１に準拠し、下記条件によりフィルムのＣ層面同士の動摩擦係数を評価した。
　　　測定雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）
　　　試験片：幅１３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ
　　　試験速度：１５０ｍｍ／分

（３）フィルムの面配向係数及び面配向係数差
　ロールサンプルから幅方向で１０点サンプルを採取した。そのサンプルについてＪＩＳ　Ｋ　７１４２－１９９６　５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム長手方向の屈折率（ｎ_ｘ）、幅方向の屈折率（ｎ_ｙ）、厚み方向の屈折率（ｎ_ｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出した。なお、得られた面配向係数の平均値を面配向係数とした。
　　　　　ΔＰ＝（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２－ｎ_ｚ
　幅方向の面配向係数差は、上記の１０点のサンプルの最大値と最小値の差とした。

（４）フィルムの引張破断強度
　ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準ずる。フィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試料を、剃刀を用いて切り出して試料とした。２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で１２時間放置したあと、測定は２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で行い、５回の測定結果の平均値を用いた。測定装置としては島津製作所社製オートグラフＡＧ５０００Ａを用いた。

（５）フィルムの衝撃強度
　東洋精機製作所株式会社製のフィルムインパクトテスターを使用し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で１０回測定し、その平均値で評価した。衝撃球面は、直径１／２インチのものを用いた。単位はＪを用いた。

（６）フィルムの熱収縮率
　幅２０ｍｍ×長さ２５０ｍｍの寸法のフィルム各５個を長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）から切り出し、試験片とした。各試験片には，試験片の中央部を中心にして間隔２００ｍｍ±２ｍｍの標線を付けた。加熱前の試験片の標線の間隔を０．１ｍｍの精度で測定した。試験片を熱風乾燥機（エスペック社製、ＰＨＨ－２０２）内に無荷重の状態で吊り下げ、１６０℃、１０分の加熱条件で熱処理を施した。試験片を恒温槽から取り出して室温まで冷却した後，初めに測定したときと同じ部分について長さ及び幅を測定した。各試験片の寸法変化率は，長手方向及び幅方向について寸法変化の初期値に対する百分率として計算した。各方向の寸法変化率は，その方向での測定値の平均とした。

（７）耐ピンホール性
　テスター産業株式会社製の恒温槽付ゲルボフレックステスターＢＥ１００６を使用し、下記の方法によりピンホール数を測定した。
　フィルムにポリエステル系接着剤〔東洋モートン株式会社製のＴＭ－５６９（製品名）及びＣＡＴ－１０Ｌ（製品名）を質量比で７．２／１に混合したもの（固形分濃度２３％）〕を乾燥後の樹脂固形分が３．２ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、シーラントフィルムとして線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ－ＬＤＰＥフィルム：東洋紡績株式会社製、リックス（登録商標）Ｌ４１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で２日間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。

　得られたドライラミネートフィルムを２８．０ｃｍ×２４．０ｃｍの大きさに切断し、切断後のフィルムを、温度２３℃の相対湿度５０％の条件下に、６時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフィルムを巻架して直径８．９ｃｍの円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの一端を、ゲルボフレックステスターの円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと１９．４ｃｍ隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って７．６ｃｍ接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなく６．４ｃｍ直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、１分間あたり４０サイクルの速度で、連続して１０００サイクル繰り返した。実施は１℃で行った。しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッド及び可動ヘッドの外周に固定した部分を除く１９．４ｃｍ×２５．５ｃｍ内の部分に生じたピンホール数を計測した（すなわち、４９５ｃｍ^２当たりのピンホール数を計測した）。

（８）ラミネート強度
　耐ピンホール性評価の説明に記載した方法と同様にして作製したラミネートフィルムを幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊状に切断し、ラミネートフィルムの一端を二軸延伸ポリアミドフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムとの界面で剥離し、（株式会社島津製作所製、オートグラフ）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％、引張り速度２００ｍｍ／分、剥離角度９０°の条件下で、上記短冊状ラミネートフィルムのラミネート強度を３回測定し、その平均値で評価した。

（９）耐水ラミネート強度（水付着条件下でのラミネート強度）
　耐ピンホール性評価の説明に記載した方法と同様にして作製したラミネートフィルムを幅１５ｍｍ×長さ２００ｍｍの短冊状に切断し、ラミネートフィルムの一端を二軸延伸ポリアミドフィルムと線状低密度ポリエチレンフィルムとの界面で剥離し、（株式会社島津製作所製、オートグラフ）を用い、温度２３℃、相対湿度５０％、引張り速度２００ｍｍ／分、剥離角度９０°の条件下で、上記短冊状ラミネートフィルムの剥離界面に水をスポイトで垂らしながらラミネート強度を３回測定し、その平均値で評価した。

（１０）原料ポリアミドの相対粘度
　０．２５ｇのポリアミドを２５ｍｌのメスフラスコ中で１．０ｇ／ｄｌの濃度になるように９６％硫酸で溶解したポリアミド溶液を２０℃にて相対粘度を測定した。

（１１）原料ポリアミドの融点
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準じてセイコーインスルメンツ社製、ＳＳＣ５２００型示差走査熱量測定器を用いて、窒素雰囲気中で、試料質量：１０ｍｇ、昇温開始温度：３０℃、昇温速度：２０℃／分で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍｐ）を融点として求めた。

　（実施例１）
　Ａ層用の口径６０ｍｍ押出機１台とＢ層用及びＣ層用の口径２５ｍｍの押出機２台と３８０ｍｍ巾の共押出Ｔダイよりなる装置を使用し、基材層（Ａ層）としてポリアミド６（相対粘度２．８、融点２２０℃）とポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６６の比率が２５質量％、相対粘度２．８、融点１９８℃）を質量比で７０／３０の割合で配合したもの、易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６（相対粘度２．８、融点２２０℃）とポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６６の比率が２５質量％、相対粘度２．８、融点１９８℃）を質量比で１５／８５の割合で配合し、シリカ微粒子０．５４質量％、エチレンビスステアリン酸アマイドを０．１５質量％含まれるように添加したもの、易滑層（Ｃ層）としてポリアミド６（相対粘度２．８、融点２２０℃）とポリアミドＭＸＤ６を質量比で９５／５の割合で配合し、シリカ微粒子０．５４質量％、エチレンビスステアリン酸アマイドを０．１５質量％含まれるように添加したものを溶融押出しして、フィードブロックで易接着層（Ｂ層）／基材層（Ａ層）／易滑層（Ｃ層）の構成に積層してＴダイからシート状に押出し、２０℃に温調した冷却ロールに密着させて２００μｍの積層未延伸シートを得た。
　なお、使用した原料は、水分率が０．１質量％になるように乾燥してから使用した。
　また、シリカ微粒子は、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ、平均粒子径３．９μｍを用いた。

　得られた積層未延伸シートを、ロール式延伸機に導き、ロールの周速差を利用して、７０℃で長手方向に１．７倍延伸した後、７０℃で更に１．９１倍延伸した（ＭＤ延伸倍率３．２５倍）。引き続き、この一軸延伸フィルムを連続的にテンター式延伸機に導き、１１０℃で予熱した後、幅方向に１３０℃で３．９倍延伸して、２１０℃で熱固定処理した後、２１０℃で５％緩和処理を行い、Ｂ層／Ａ層／Ｃ層の順に積層された３種３層の積層二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
　なお、積層延伸ポリアミドフィルムの厚みは、合計厚みが１５μｍ、基材層（Ａ層）の厚みが１２μｍ、表裏の易接着層（Ｂ層）及び易滑層（Ｃ層）の厚みがそれぞれ１．５μｍずつになるように、フィードブロックの構成と押出し機の吐出量を調整した。

　（実施例２～６）
　前述した実施例１の製膜方法において、各層の樹脂比率、製膜条件を表１に示した条件に変更した以外は実施例１と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。

　（実施例７）
　ポリアミド６／６６共重合体の代わりにポリアミド６／１２共重合体（宇部興産株式会社製７０２４Ｂ：相対粘度２．６、融点２０１℃）を用いた以外は実施例１と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。

　（実施例８～１２）
　前述した実施例７の製膜方法において、各層の樹脂比率、製膜条件を表１に示した条件に変更した以外は実施例１と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。

　（比較例１～７）
　前述した実施例１の製膜方法において、各層の樹脂比率、製膜条件を表２に示した条件に変更した以外は実施例１と同じように積層二軸延伸ポリアミドフィルムを作製した。

　（比較例８）
　Ａ層用の口径６０ｍｍ押出機１台とＢ層用の口径２５ｍｍの押出機１台と３８０ｍｍ巾の共押出Ｔダイよりなる装置を使用し、基材層（Ａ層）としてポリアミド６（相対粘度２．８、融点２２０℃）、易接着層（Ｂ層）としてポリアミド６（相対粘度２．８、融点２２０℃）とポリアミド６／６６共重合体（ポリアミド６６の比率が２５質量％、相対粘度２．８、融点１９８℃）を質量比で１５／８５の割合で配合し、シリカ微粒子０．５４質量％、エチレンビスステアリン酸アマイドを０．１５質量％含まれるように添加したものを溶融押出しして、フィードブロックで表層（Ｂ層）／基材層（Ａ層）／表層（Ｂ層）の構成に積層してＴダイからシート状に押出し、２０℃に温調した冷却ロールに密着させて２００μｍの積層未延伸シートを得た。
　なお、使用した原料は、水分率が０．１質量％になるように乾燥してから使用した。
　また、シリカ微粒子は、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ、平均粒子径３．９μｍを用いた。
　得られた積層未延伸シートを、実施例１と同様の条件で製膜して、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の順に積層された２種３層の積層二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。

　（比較例９）
　Ａ層用の口径６０ｍｍ押出機１台とＢ層用の口径２５ｍｍの押出機１台と３８０ｍｍ巾の共押出Ｔダイよりなる装置を使用し、基材層（Ａ層）としてポリアミド６（相対粘度２．８、融点２２０℃）、易滑層（Ｃ層）としてポリアミド６（相対粘度２．８、融点２２０℃）にシリカ微粒子０．５４質量％、エチレンビスステアリン酸アマイドを０．１５質量％含まれるように添加したものを溶融押出しして、フィードブロックで表層（Ｃ層）／基材層（Ａ層）／表層（Ｃ層）の構成に積層してＴダイからシート状に押出し、２０℃に温調した冷却ロールに密着させて２００μｍの積層未延伸シートを得た。
　なお、使用した原料は、水分率が０．１質量％になるように乾燥してから使用した。
　また、シリカ微粒子は、細孔容積１．６ｍｌ／ｇ、平均粒子径３．９μｍを用いた。
　得られた積層未延伸シートを、実施例１と同様の条件で製膜して、Ｃ層／Ａ層／Ｃ層の順に積層された２種３層の積層二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。

　実施例１～１２及び比較例１～１０において作製した二軸延伸ポリアミドフィルムの製膜条件及び各物性を表１及び表２に示した。

　表１及び表２の結果から明らかなように、易接着層（Ｂ層）にポリアミド６／６６共重合体又はポリアミド６／１２共重合体を６０質量％以上含む実施例１～１２の場合は、十分なラミネート強度が得られており、良好な印刷性を有していることがわかる。
　更に実施例１～１２の場合は、面配向度を特定の範囲にしていることにより、優れた引張破断強度を同時に有していることがわかる。

　一方、比較例１は基材層（Ａ層）中のポリアミド６／６６共重合体の含有量が少ないため、易接着層（Ｂ層）とのポリアミド６／６６共重合体の含有量の差が大きいために層間の接着強度が弱いために、ラミネート強度が低下した。
　また比較例２では、基材層（Ａ層）中のポリアミド６／６６共重合体の含有量が多すぎるため、延伸による配向が弱くなり、引張破断強度が低かった。

　比較例３では易接着層（Ｂ層）中のポリアミド６／６６共重合体の含有量が少ないために、シーラントとポリアミドフィルム間の接着性が弱く、ラミネート強度が弱かった。
　比較例４ではＭＤ方向の延伸倍率が低いため、フィルムの面配向度が低くなり、引張破断強度が低かった。
　比較例５ではＭＤ方向の延伸倍率が高いため、面配向度が高くなりすぎた結果、Ｂ層／Ａ層及びＡ層／Ｃ層間の接着強度が低下し、ラミネート強度が低下した。
　比較例６では熱固定温度低かったため、接着層（Ｂ層）の接着性を向上するのに十分な熱が与えられていないため、ラミネート強度が低かった。また、熱収縮率が高く寸法安定性が悪かった。

　比較例７では、熱固定温度が高すぎるために、フィルムが脆化して引張破断強度が低下した。
　比較例８では易滑層（Ｃ層）を積層していないため、摩擦係数が高く滑り性が不十分であった。また、全層中のポリアミド６／６６共重合体比率が多くなるために、配向が付きにくくなり、引張破断強度が低下した。
　比較例９では、表層にポリアミド６／６６共重合体を含有していないので、耐水ラミネート強度が劣る結果であった。
　比較例１０では、コート層を設けることで接着性を向上させることができたが、印刷性に劣っていた。

　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、耐熱性、耐衝撃性、耐ピンホール性に優れ、かつ耐水接着性（耐水ラミネート強度）にも優れている。このため、液体包装等の包装材料の用途に好適に用いることができる。
　本発明の積層延伸ポリアミドフィルムは、漬物袋、業務用途の大型の水物用の袋などに適用できる。

Claims

　少なくとも易接着層（Ｂ層）、基材層（Ａ層）、易滑層（Ｃ層）の順にポリアミド樹脂組成物からなる３層で構成された二軸延伸フィルムであって、下記（１）～（４）を満足することを特徴とする積層延伸ポリアミドフィルム。
　（１）前記Ａ層は、ポリアミド６を５０～９０質量％、共重合体中の共重合成分の比率が３～３５質量％であるポリアミド６共重合体を１０～５０質量％含有し、
　（２）前記Ｂ層は共重合体中の共重合成分の比率が３～３５質量％であるポリアミド６共重合体を６０～１００質量％とポリアミド６を０～４０質量％含有し、
　（３）前記Ｃ層は、ポリアミド６を７０質量％以上と平均粒子径が０．１～１０μｍの微粒子を０．０５～１質量％含有し、
　（４）ＭＤ方向及びＴＤ方向の引張破断強度がいずれも１５０ＭＰａ以上であり、
　（５）ラミネート強度が３．３Ｎ／１５ｍｍ以上である。
　前記積層延伸ポリアミドフィルムの面配向度ΔＰが０．２０以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層延伸ポリアミドフィルム
　前記ポリアミド６共重合体がポリアミド６／６６共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
　前記ポリアミド６共重合体がポリアミド６／１２共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
　積層延伸ポリアミドフィルムの厚みが５～３０μｍであり、Ａ層の厚みが４μｍ以上であり、Ｂ層の厚みが０．５μｍ以上であり、Ｃ層の厚みが０．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の積層延伸ポリアミドフィルム。
　耐水ラミネート強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の積層延伸ポリアミドフィルム。