CN114450156B - 层叠拉伸聚酰胺膜 - Google Patents

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Abstract

一种层叠拉伸聚酰胺膜，其特征在于，其是由包含聚酰胺树脂组合物的3层按照易粘接层(B层)、基材层(A层)、易滑层(C层)的顺序而形成的双轴拉伸膜，所述层叠拉伸聚酰胺膜满足(1)～(4)。(1)A层含有50质量％～90质量％的聚酰胺6、10质量％～50质量％的共聚物中的共聚成分的比率为3质量％～35质量％的聚酰胺6共聚物，(2)B层含有60质量％～100质量％的共聚物中的共聚成分的比率为3质量％～35质量％的聚酰胺6共聚物和0质量％～40质量％的聚酰胺6，(3)C层含有70质量％以上的聚酰胺6和0.05质量％～1质量％的平均粒径为0.1μm～10μm的微粒，(4)MD方向和TD方向的拉伸断裂强度均为150MPa以上，(5)层压强度为3.3N/15mm以上。

Description

层叠拉伸聚酰胺膜
技术领域
本发明涉及粘接性优异的双轴拉伸聚酰胺膜。特别是涉及与密封膜的耐水粘接强度优异的双轴拉伸聚酰胺膜。
背景技术
双轴拉伸聚酰胺膜由于拉伸强度、弯曲强度、耐针孔性、耐油性、氧气阻隔性等优异，所以被用作包装材料、特别是食品包装用材料。
双轴拉伸聚酰胺膜通常通过将聚乙烯、聚丙烯等可热封的聚烯烃膜(也称为密封膜)层叠(也称为层压)，并将成为袋的边缘部热封而制成包装袋等使用。双轴拉伸聚酰胺膜被广泛用作食品包装材料。
但是，在将双轴拉伸聚酰胺膜与密封膜的层压膜用于液体汤袋、含水物用袋的情况下，存在层压后的膜间的粘接强度(也称为层压强度)弱、层压后的膜剥离的问题。特别是存在如下缺点：在蒸煮等高温下进行热水处理后，水渗透至经过层压的膜间，双轴拉伸聚酰胺膜与密封膜之间的层压强度极端降低。
作为改良层压强度的方法，提出了在制造膜的工序中对膜表面进行涂覆而提高粘接强度的方法(参照专利文献1)。但是，该方法存在生产率变差、生产成本变高的问题。此外，存在因涂覆而产生粘连的问题、产生条纹或伤痕的缺点的问题、在双轴拉伸聚酰胺膜上实施印刷时印刷油墨的墨点漏印等问题。因此，要求即使没有涂覆，层压强度也高的双轴拉伸聚酰胺膜。
因此，提出了对将在表层配合有共聚聚酰胺的层共挤出而得到的未拉伸片进行双轴拉伸而得到的层叠聚酰胺膜(参照专利文献2)。但是，在该方法中，虽然层压强度提高，但为了得到强的耐水层压强度，需要在制造膜的工序中对膜表面进行涂覆，无法解决上述列举的全部课题。
另一方面，提出了包含聚酰胺6/66共聚物的提高了逐次双轴拉伸性的双轴拉伸聚酰胺膜的制造方法(参照专利文献3)。
另外，提出了基于管式法的厚度精度良好的双轴拉伸聚酰胺6/66共聚物膜的制造方法(参照专利文献4)。
包含这些聚酰胺6/66共聚物的双轴拉伸聚酰胺膜与聚酰胺6、聚酰胺66相比熔点低，因此耐热性、高温下的尺寸稳定性差，不适于煮沸处理、蒸煮处理中使用的包装袋用的膜。另外，聚酰胺6/66共聚物与聚酰胺6相比不易取向结晶化，因此，包含较多聚酰胺6/66共聚物的聚酰胺膜即使在使用同样的拉伸方法的情况下，也存在力学强度降低之类的问题。
提出了将以聚酰胺6为主成分的层、包含聚酰胺6和聚酰胺6/66的层、以及包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的阻隔层层叠并挤出而得到的5层的双轴拉伸聚酰胺膜(参照专利文献5)。但是，由于包含含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的阻隔层，所以无法回收并再使用拉幅机中的夹具把持部的膜。还提出了将以聚己二酰间苯二甲胺为主成分的层作为阻隔层(参照专利文献6)。但是，此时存在膜的耐冲击性、耐针孔性变差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利04660866
专利文献2：日本专利04178814
专利文献3：日本特公昭57-8647
专利文献4：日本特公平6-37081
专利文献5：日本专利05068084
专利文献6：日本专利05383563
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供解决以往的双轴拉伸聚酰胺膜的上述问题，廉价地提供不仅粘接强度、特别是耐水层压强度优异、而且印刷时不易发生墨点漏印、力学强度也优异的双轴拉伸聚酰胺膜。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在以聚酰胺6为主成分的基材层上层叠以聚酰胺6共聚物为主成分的易粘接层、在其相反侧层叠易滑层，并在特定的拉伸条件下制膜而得到的层叠拉伸聚酰胺膜能够解决课题，从而完成了本发明。
本发明包括以下构成。
〔1〕一种层叠拉伸聚酰胺膜，其特征在于，其是至少由包含聚酰胺树脂组合物的3层按照易粘接层即B层、基材层即A层、易滑层即C层的顺序而形成的双轴拉伸膜，所述层叠拉伸聚酰胺膜满足下述(1)～(4)。
(1)上述A层含有50～90质量％的聚酰胺6、10～50质量％的共聚物中的共聚成分的比率为3～35质量％的聚酰胺6共聚物，
(2)上述B层含有60～100质量％的共聚物中的共聚成分的比率为3～35质量％的聚酰胺6共聚物和0～40质量％的聚酰胺6，
(3)上述C层含有70质量％以上的聚酰胺6和0.05～1质量％的平均粒径为0.1～10μm的微粒，
(4)MD方向和TD方向的拉伸断裂强度均为150MPa以上，
(5)层压强度为3.3N/15mm以上。
〔2〕根据〔1〕所述的层叠拉伸聚酰胺膜，其特征在于，上述层叠拉伸聚酰胺膜的面取向度ΔP为0.20以上。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的层叠拉伸聚酰胺膜，其特征在于，上述聚酰胺6共聚物为聚酰胺6/66共聚物。
〔4〕根据〔1〕或〔2〕所述的层叠拉伸聚酰胺膜，其特征在于，上述聚酰胺6共聚物为聚酰胺6/12共聚物。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的层叠拉伸聚酰胺膜，其特征在于，层叠拉伸聚酰胺膜的厚度为5～30μm，A层的厚度为4μm以上，B层的厚度为0.5μm以上，C层的厚度为0.5μm以上。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的层叠拉伸聚酰胺膜，其特征在于，耐水层压强度为2.0N/15mm以上。
本发明的实施方式的层叠拉伸聚酰胺膜通过包含50～90质量％的聚酰胺6的基材层(A层)而具有双轴拉伸聚酰胺膜所具有的优异的拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、耐针孔性、耐油性、氧气阻隔性。
另外，易粘接层(B层)有助于双轴拉伸聚酰胺膜所具有的上述的优异的特性，并且能够使与密封膜的层压强度极强。特别是能够大幅提高耐水层压强度。
此外，易滑层(C层)通过含有规定量的平均粒径0.1～10μm的微粒，从而能够减小摩擦系数，在将本发明的层叠拉伸聚酰胺膜制成袋时，袋彼此的滑动性也良好，因此填充内容物时的袋的输送性优异。
此外，本发明的层叠拉伸聚酰胺膜通过设为特定的面取向度，从而成为包含含有不易取向结晶化(不易提高强度)的共聚聚酰胺的层的层叠聚酰胺膜，并且力学强度优异。
发明效果
关于本发明的层叠拉伸聚酰胺膜，除了双轴拉伸聚酰胺膜所具有的优异的冲击强度、耐针孔性、氧气阻隔性等以外，耐水层压强度也强，因此在汤包装袋、含水物的包装袋等的输送中，对于防止由冲击、振动导致的包装袋的破袋是有效的。
另外，本发明的层叠拉伸聚酰胺膜由于省略了改善粘接性的涂覆工序，所以具有生产率良好且经济、涂覆工序中产生的损伤等缺点少的优点。本发明的层叠拉伸聚酰胺膜由于未层叠涂覆剂，所以具有卫生的优点。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的层叠拉伸聚酰胺膜在包含50～90质量％以上的聚酰胺6的基材层(A层)的一面层叠有易粘接层(B层)，并在与B层相反的面层叠有易滑层(C层)，所述易粘接层(B层)包含60～100质量％的共聚物中的共聚成分的比率为3～35质量％的聚酰胺6共聚物和0～40质量％的聚酰胺6，所述易滑层(C层)含有0.05～1质量％的平均粒径为0.1～10μm的微粒，并且以聚酰胺6为主成分。
＜层叠聚酰胺膜的厚度构成＞
本发明的层叠拉伸聚酰胺膜的合计厚度为5～30μm。在层叠拉伸聚酰胺膜的合计厚度比30μm厚的情况下，在强度上性能饱和。另外，与密封材料层压而制成包装袋时的柔软性变差。
本发明的层叠拉伸聚酰胺膜的基材层(A层)的厚度优选为4.0μm以上。更优选为4.5μm以上。在基材层(A层)的厚度比4.0μm薄的情况下，膜整体过于柔软，有时无法利用印刷机、制袋机进行加工。
本发明的层叠拉伸聚酰胺膜的易粘接层(B层)的厚度优选为0.5μm以上。在B层的厚度比0.5μm薄的情况下，无法得到作为本发明的目的的耐水层压强度。B层的厚度的上限没有特别限制。但是，如果B层的厚度比5μm厚，则耐水层压强度饱和，另一方面，膜整体的强度降低，因此优选为5μm以下。
本发明的层叠拉伸聚酰胺膜的易滑层(C层)的厚度优选为0.5μm以上。在C层的厚度比0.5μm薄的情况下，滑动性的改善效果变弱。另外，存在厚度不均增大的趋势。C层的厚度的上限没有特别限制。但是，如果C层的厚度变厚，则存在膜的透明性变差的趋势。
＜基材层(A层)＞
本发明的层叠拉伸聚酰胺膜的基材层(A层)中，聚酰胺6的比率为50～90质量％。在聚酰胺6少于50质量％的情况下，无法得到充分的冲击强度、耐针孔性、高温下的尺寸稳定性、透明性。
基材层(A层)中使用的聚酰胺6通常通过ε-己内酰胺的开环聚合来制造。对于通过开环聚合得到的聚酰胺6而言，通常用热水除去ε-己内酰胺单体后，干燥之后用挤出机熔融挤出。
聚酰胺6的相对粘度优选为1.8～4.5，更优选为2.6～3.2。在相对粘度小于1.8的情况下，膜的冲击强度不足。在大于4.5的情况下，挤出机的负荷变大，难以得到拉伸前的片材。
基材层(A层)包含10～50质量％聚酰胺6共聚物。A层通过包含聚酰胺6共聚物，能够提高A层与B层之间的粘接强度。基材层(A层)中含有的聚酰胺6共聚物优选其共聚成分与B层的聚酰胺6共聚物相同。
A层可以包含0.5～30质量％的聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)。通过包含聚酰胺MXD6，能够使拉伸性良好，其结果是，可以得到膜的生产中的膜断裂的抑制效果、膜厚度不均降低的效果。
A层可以包含0.5～30质量％的聚酰胺弹性体或聚烯烃弹性体。通过包含聚酰胺弹性体或聚烯烃弹性体，能够使耐针孔性良好。
作为所使用的聚酰胺弹性体，可举出包含尼龙12的硬链段和聚四亚甲基二醇的软链段的聚酰胺弹性体等。
作为所使用的聚烯烃弹性体，可举出以聚烯烃为硬链段、以各种橡胶成分为软链段的嵌段共聚物等。作为构成硬链段的聚烯烃，例如可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等。作为构成软链段的橡胶成分，例如可举出乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、聚丁二烯等。
＜易粘接层(B层)＞
本发明的层叠拉伸聚酰胺膜的易粘接层(B层)包含60～100质量％的共聚物中的共聚成分的比率为3～35质量％的聚酰胺6共聚物。
在易粘接层(B层)的聚酰胺6共聚物的含量少于60质量％的情况下，无法得到充分的耐水层压强度。
上述聚酰胺6共聚物中的共聚成分的比率为3～35质量％。在共聚成分的比率小于3质量％的情况下，无法得到充分的耐水层压强度。
如果共聚物中的共聚成分的比率大于35质量％，则有时在供给原料时变得难以操作。
上述聚酰胺6共聚物的熔点优选为170～220℃。更优选为175～215℃，进一步优选为180～210℃。如果聚酰胺6共聚物的熔点高于215℃，则有时无法得到充分的耐水粘接性。如果聚酰胺6共聚物的熔点低于170℃，则有时在供给原料时变得难以操作。
上述易粘接层(B层)中使用的聚酰胺6共聚物是使共聚成分以3～35质量％的比率与ε-己内酰胺或氨基己酸共聚而得到的。在此，共聚的比率是将共聚后残留的单体用热水等除去后的质量％。
聚酰胺6共聚物通过将例如除了ε-己内酰胺以外的内酰胺、除了氨基己酸以外的氨基酸、二羧酸与二胺的盐作为与ε-己内酰胺的共聚成分进行共聚而得到。作为在聚酰胺6共聚物的聚合中与ε-己内酰胺共聚的单体，例如可举出：十一烷内酰胺、月桂内酰胺、氨基十一烷酸、氨基月桂酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、六亚甲基二胺、壬二胺、癸二胺、甲基戊二胺、间苯二甲胺、三甲基六亚甲基二胺等。
作为上述聚酰胺6共聚物，例如可举出聚酰胺6/66共聚物、聚酰胺6/12共聚物、聚酰胺6/6T共聚物、聚酰胺6/610共聚物、聚酰胺6/6I共聚物、聚酰胺6/9T共聚物、聚酰胺6/11共聚物等。
易粘接层(B层)中使用的聚酰胺6/66共聚物是通过由ε-己内酰胺和己二酸六亚甲基二铵盐进行聚合的方法等得到的。
也可以使用Ultramid C3301(BASF公司制)、Nylon 5023B(宇部兴产株式会社制)等市售品。
需要说明的是，A层中可以含有0.5～30质量％的聚酰胺6/66共聚物也可以使用上述物质。
关于聚酰胺6/66共聚物中的聚酰胺6与聚酰胺66的共聚比例，聚酰胺6/66共聚物中的聚酰胺66的比率为3～35质量％。优选为5～30质量％。更优选为5～25质量％。
在聚酰胺6/66共聚物中的聚酰胺66的比率少于3质量％的情况下，不会表现出作为本发明的课题的易粘接性。
在聚酰胺6/66共聚物中的聚酰胺66的比率多于35质量％的情况下，共聚物的结晶性变低，有时操作变得困难。
聚酰胺6/66共聚物的相对粘度优选为1.8～4.5，更优选为2.6～3.2。
易粘接层(B层)中使用的聚酰胺6/12共聚物可以通过由ε-己内酰胺和ω-月桂内酰胺进行聚合的方法等而得到。
也可以使用尼龙树脂7024B(宇部兴产株式会社制)等市售的产品。
需要说明的是，A层中可以含有0.5～30质量％的聚酰胺6/12共聚物也可以使用上述物质。
关于聚酰胺6/12共聚物中的聚酰胺6与聚酰胺12的共聚比例，聚酰胺6/12共聚物中的聚酰胺12的比率为3～35质量％。优选为5～30质量％。更优选为5～25质量％。
在聚酰胺6/12共聚物中的聚酰胺12的比率少于3质量％的情况下，不会表现出作为本发明的课题的易粘接性。
在聚酰胺6/12共聚物中的聚酰胺12的比率多于35质量％的情况下，共聚物的结晶性变低，有时操作变得困难。
聚酰胺6/12共聚物的相对粘度优选为1.8～4.5，更优选为2.5～4.0。
本发明中的重要方面在于，通过在基材层(A层)的与密封材料层压的那一侧的面层叠包含聚酰胺6共聚物的易粘接层(B层)，从而降低与密封材料层压的面的结晶度，提高粘接性。
＜易滑层(C层)＞
本发明的层叠拉伸聚酰胺膜的易滑层(C层)含有70质量％以上的聚酰胺6和0.05～1质量％的平均粒径为0.1～10μm的微粒。
通过含有70质量％以上的聚酰胺6，能够维持层叠拉伸聚酰胺膜的强度。
通过含有0.05～1质量％的平均粒径为0.1～10μm的微粒，从而在易滑层(C层)表面形成微小的突起，减少层叠拉伸膜面间的接触，使膜容易滑动。
作为上述微粒，可以从二氧化硅、高岭土、沸石等无机润滑剂、丙烯酸系、聚苯乙烯系等高分子系有机润滑剂等中适当选择来使用。需要说明的是，从透明性和滑动性的方面出发，优选使用二氧化硅微粒。
上述微粒的优选的平均粒径为0.5～5.0μm，更优选为1.0～3.0μm。如果平均粒径小于0.5μm，则为了得到良好的滑动性而要求大量的添加量，如果超过5.0μm，则膜的表面粗糙度变得过大而外观变差等不满足实用特性，因此不优选。
上述微粒的细孔容积的范围优选为0.5～2.0ml/g，更优选为0.8～1.6ml/g。如果细孔容积小于0.5ml/g，则容易产生空隙，膜的透明性变差，如果细孔容积超过2.0ml/g，则难以形成由微粒引起的表面的突起，膜的滑动性变差，因此不优选。
本发明的层叠拉伸聚酰胺膜的易滑层(C层)中，出于使滑动性良好的目的，可以含有脂肪酸酰胺和/或脂肪酸双酰胺。作为脂肪酸酰胺和/或脂肪酸双酰胺，可举出芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双山萮酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺等。
此时的聚酰胺聚合物中的脂肪酸酰胺和/或脂肪酸双酰胺的含量优选为0.01～0.40质量％，进一步优选为0.05～0.30质量％。如果脂肪酸酰胺和/或脂肪酸双酰胺的含量小于上述范围，则滑动性差，印刷或层压等中的加工适应性变得不良，如果超过上述范围，则有时由于经时地向膜表面的渗出而在表面产生斑点，在品质上不优选。
本发明的层叠拉伸聚酰胺膜的基材层(A层)、易粘接层(B层)和/或易滑层(C层)中，在不阻碍耐水层压强度等特性的范围内，可以含有热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击改良剂、润滑剂、抗粘连剂等各种添加剂。
＜层叠拉伸聚酰胺膜的特性＞
本发明的层叠拉伸聚酰胺膜显示出耐弯曲疲劳性、耐冲击性优异的特性，并且层压、制袋加工等的加工适应性也良好。因此，本发明的层叠拉伸聚酰胺膜具有以下的特性。
对于本发明的层叠拉伸聚酰胺膜而言，利用实施例中记载的方法测定的将密封膜干式层压而得到的层压膜的层压强度在MD方向和TD方向上均为3.3N/15mm以上，优选为3.5N/15mm以上。如果层压强度为3.3N/15mm以上，则能够得到充分不易破袋的包装袋。
本发明的层叠拉伸聚酰胺膜的耐水层压强度(在水附着条件下的层压强度)在MD方向和TD方向上均优选为2.0N/15mm以上，更优选为3.0N/15mm以上。如果耐水层压强度为2.0N/15mm以上，则可以用于腌制物袋、业务用途的大型的含水物用的袋等。
本发明的层叠拉伸聚酰胺膜的拉伸断裂强度在MD方向和TD方向上均为150MPa以上，优选为170MPa以上。如果拉伸断裂强度为150MPa以上，则能够得到充分不易破袋的包装袋。
本发明的层叠拉伸聚酰胺膜的冲击强度优选为0.9J/15μm以上，更优选为1.0J/15μm以上。如果冲击强度为0.9J/15μm以上，则能够得到充分不易破袋的包装袋。
本发明的层叠拉伸聚酰胺膜的利用实施例中记载的方法测定的面取向度ΔP优选为0.20以上且0.40以下。如果面取向度ΔP为0.20以上，则可以得到充分的拉伸断裂强度、冲击强度。为了使面取向度ΔP大于0.40，需要提高拉伸倍率，有时膜的生产率变差。
本发明的层叠拉伸聚酰胺膜的利用实施例中记载的方法测定的耐弯曲针孔性(弯曲测试后的针孔数)优选为20个以下，更优选为10个以下。如果弯曲测试后的针孔数为20个以下，则相对于输送时的弯曲能够抑制针孔的产生。
本发明的层叠拉伸聚酰胺膜的利用实施例中记载的方法测定的动摩擦系数优选为1.0以下。更优选为0.7以下。如果动摩擦系数大于1.0，则膜的处理变得困难。
＜层叠拉伸聚酰胺膜的制造方法＞
以下，对本发明的层叠拉伸聚酰胺膜的制造方法进行说明。
首先，使用挤出机将原料树脂熔融挤出，从T模挤出成膜状，流延到冷却辊上进行冷却，得到未拉伸膜。
作为在基材层(A层)上层叠易粘接层(B层)和易滑层(C层)的方法，优选使用供料头、多歧管等的共挤出法。除了共挤出法以外，还可以选择干式层压法、挤出层压法等。
在通过共挤出法进行层叠的情况下，A层、B层和C层中使用的聚酰胺的相对粘度优选以A层、B层和C层的熔融粘度之差变少的方式进行选择。
树脂的熔融温度优选为220～350℃。如果低于上述温度，则产生未熔融物等，有时产生缺陷等外观不良，如果超过上述温度，则观察到树脂的劣化等，有时发生分子量降低、外观降低。模具温度优选为250～350℃。
冷却辊温度优选为-30～80℃，进一步优选为0～50℃。
为了使从T模挤出的膜状熔融物流延至旋转冷却鼓并进行冷却而得到未拉伸膜，例如，可以优选应用使用气刀的方法、施加静电荷的静电密合法等。特别优选使用后者。
另外，优选也对流延后的未拉伸膜的与冷却辊相反那面进行冷却。例如，优选组合使用：使槽内的冷却用液体与未拉伸膜的与冷却辊相反那面接触的方法、用喷雾喷嘴涂布蒸散的液体的方法、喷吹高速流体进行冷却的方法等。将这样得到的未拉伸膜沿双轴方向拉伸而得到本发明的层叠拉伸聚酰胺膜。
用于得到本发明的层叠拉伸聚酰胺膜的拉伸方法可以为逐次双轴拉伸法、同时双轴拉伸法中的任一种。逐次双轴拉伸法可以提高制膜速度，因此在制造成本方面有利，因此优选。也可以是基于单轴拉伸法的单轴拉伸膜，可以得到层压强度良好的单轴拉伸聚酰胺膜。但是，双轴拉伸聚酰胺膜的耐冲击性、耐针孔性良好。
作为装置，可以使用通常的逐次双轴拉伸装置。作为制造的条件，优选为：挤出温度为200℃～300℃、作为装置的流动方向的长度方向(有时省略为MD或MD方向)的拉伸温度为50～100℃、长度方向的拉伸倍率为2～5倍、装置的宽度方向(有时省略为TD或TD方向)拉伸温度为120～200℃、宽度方向拉伸倍率为3～5倍、热固定温度为200℃～230℃的范围。
优选的是，作为本发明的层叠拉伸聚酰胺膜的长度方向(MD)的拉伸条件，优选拉伸3倍以上，进一步优选拉伸3.16倍以上，最优选拉伸3.2倍以上。如果长度方向的拉伸倍率小于3倍，则膜的取向度变小，无法得到充分的力学强度。
本发明的层叠聚酰胺膜的长度方向的拉伸倍率优选为5倍以下，进一步优选为4倍以下，最优选为3.5倍以下。如果长度方向的拉伸倍率过高，则不仅制膜变得不稳定，而且所得到的膜的取向变得过高，与密封膜的粘接性有可能降低。
作为本发明的层叠拉伸聚酰胺膜的宽度方向(TD)的拉伸条件，优选为3.0倍以上，进一步优选为3.2倍以上，最优选为3.5倍以上。
如果宽度方向的拉伸倍率小于3.0倍，则不仅膜的厚度不均变差，而且无法得到充分的力学强度。
本发明的层叠聚酰胺膜的宽度方向的拉伸倍率优选为5倍以下，进一步优选为4.5倍以下，最优选为4.2倍以下。如果宽度方向的拉伸倍率过高，则不仅制膜变得不稳定，而且所得到的膜的取向变得过高，与密封膜的粘接性有可能降低。
本发明的层叠聚酰胺膜的热固定温度高时，有可以得到更高的耐水层压强度的趋势，因此优选。在热固定温度低于200℃的情况下，有时无法得到充分的耐水层压强度和热尺寸稳定性。
在想要进一步提高与密封材料的粘接强度的情况下，也可以在包含聚酰胺共聚物的层与密封层之间设置涂覆层。这种情况下，为了提高耐水层压强度，涂覆剂优选为耐水性。另外，在想要提高与密封材料的粘接强度的情况下，可以实施电晕处理、火焰处理等。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，就不限定于实施例。
需要说明的是，膜的评价基于以下的测定法进行。在没有特别记载的情况下，测定在23℃、相对湿度65％的环境的测定室中进行。
(1)膜的厚度
在膜的宽度方向(TD)上进行10等分(对于宽度窄的膜，以可确保能够测定厚度的宽度的程度进行等分)，将10片膜重叠并在MD方向上切成100mm的膜，在温度23℃、相对湿度65％的环境下调节2小时以上。用TESTER产业制厚度测定器测定各个样品的中央的厚度，将其平均值作为厚度。
关于基材层(A层)、易粘接层(B层)和易滑层(C层)的厚度，基于制膜时测定的基材层(A层)、易粘接层(B层)、易滑层(C层)各自的排出量之比，算出通过上述方法测定的层叠拉伸聚酰胺膜的合计的厚度。
(2)膜的动摩擦系数
按照JIS-C2151，通过下述条件评价膜的C层面彼此的动摩擦系数。
测定气氛：23℃、50％RH(相对湿度)
试验片：宽度130mm、长度250mm
试验速度：150mm/分钟
(3)膜的面取向系数和面取向系数差
从卷样品中沿宽度方向采集10点样品。对于该样品，通过JIS K 7142-1996 5.1(A法)，将钠D线作为光源，利用阿贝折射计测定膜长度方向的折射率(nx)、宽度方向的折射率(ny)、厚度方向的折射率(nz)，通过下述式算出面取向系数(ΔP)。需要说明的是，将所得到的面取向系数的平均值作为面取向系数。
ΔP＝(nx+ny)/2-nz
宽度方向的面取向系数差设为上述10点的样品的最大值与最小值之差。
(4)膜的拉伸断裂强度
依据JIS K 7113。在膜的长度方向(MD)和宽度方向(TD)上使用剃刀切出宽度10mm、长度100mm的试样，作为试样。在23℃、65％RH的气氛下放置12小时后，测定在23℃、65％RH的气氛下、卡盘间距离100mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下进行，使用5次测定结果的平均值。作为测定装置，使用岛津制作所公司制Autograph AG5000A。
(5)膜的冲击强度
使用东洋精机制作所株式会社制的膜冲击测试仪，在温度23℃、相对湿度65％的环境下测定10次，以其平均值进行评价。冲击球面使用直径1/2英寸的球面。单位使用J。
(6)膜的热收缩率
从长度方向(MD)和宽度方向(TD)切出宽度20mm×长度250mm的尺寸的膜各5个，作为试验片。在各试验片上，以试验片的中央部为中心标注间隔200mm±2mm的标线。以0.1mm的精度测定加热前的试验片的标线的间隔。将试验片以无载荷的状态悬挂在热风干燥机(ESPEC公司制，PHH-202)内，在160℃、10分钟的加热条件下实施热处理。将试验片从恒温槽中取出并冷却至室温后，对与最初测定时相同的部分测定长度和宽度。关于各试验片的尺寸变化率，在长度方向和宽度方向上以尺寸变化相对于初始值的百分率的形式计算。各方向的尺寸变化率为该方向上的测定值的平均。
(7)耐针孔性
使用TESTER产业株式会社制的带恒温槽的Gelbo Flex Tester BE1006，通过下述方法测定针孔数。
在膜上以干燥后的树脂固体成分成为3.2g/m2的方式涂布聚酯系粘接剂〔将Toyo-Morton株式会社制的TM-569(制品名)和CAT-10L(制品名)以质量比计为7.2/1混合而成的物质(固体成分浓度23％)〕后，干式层压作为密封膜的线状低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：东洋纺绩株式会社制，LIX(注册商标)L4102)40μm，在40℃的环境下进行2天老化，得到层压膜。
将所得到的干式层压膜切割成28.0cm×24.0cm的大小，将切割后的膜在温度23℃的相对湿度50％的条件下放置6小时以上进行调节。然后，将该长方形测试膜卷绕成直径8.9cm的圆筒状。然后，将该圆筒状膜的一端固定于Gelbo Flex Tester的圆盘状固定头的外周，将圆筒状膜的另一端固定于与固定头隔开19.4cm而对置的测试仪的圆盘状可动头的外周。然后，使可动头在固定头的方向上沿着平行地对置的两头的轴接近7.6cm并在此期间旋转440°，接下来，不旋转地直进6.4cm后，反向地执行这些动作而使可动头返回到最初的位置，将这样的过程作为1个循环的弯曲测试，以每1分钟40个循环的速度连续地重复1000个循环。实施在1℃下进行。然后，测量所测试的膜的除了固定于固定头和可动头的外周的部分以外的19.4cm×25.5cm内的部分产生的针孔数(即，测量每495cm2的针孔数)。
(8)层压强度
将与耐针孔性评价的说明中记载的方法同样地制作的层压膜切割成宽度15mm×长度200mm的长条状，将层压膜的一端在双轴拉伸聚酰胺膜与线状低密度聚乙烯膜的界面剥离，使用(株式会社岛津制作所制，Autograph)，在温度23℃、相对湿度50％、拉伸速度200mm/分钟、剥离角度90°的条件下，测定3次上述长条状层压膜的层压强度，以其平均值进行评价。
(9)耐水层压强度(水附着条件下的层压强度)
将与耐针孔性评价的说明中记载的方法同样地制作的层压膜切割成宽度15mm×长度200mm的长条状，将层压膜的一端在双轴拉伸聚酰胺膜与线状低密度聚乙烯膜的界面剥离，使用(株式会社岛津制作所制，Autograph)，在温度23℃、相对湿度50％、拉伸速度200mm/分钟、剥离角度90°的条件下，一边用玻璃吸管将水滴到上述长条状层压膜的剥离界面，一边测定3次层压强度，以其平均值进行评价。
(10)原料聚酰胺的相对粘度
将0.25g的聚酰胺在25ml的容量瓶中以成为1.0g/dl的浓度的方式用96％硫酸溶解，将由此得到的聚酰胺溶液在20℃下测定相对粘度。
(11)原料聚酰胺的熔点
依据JIS K 7121，使用Seiko Instruments公司制、SSC5200型差示扫描热量测定器，在氮气氛中以试样质量：10mg、升温开始温度：30℃、升温速度：20℃/分钟进行测定，求出吸热峰温度(Tmp)作为熔点。
(实施例1)
使用包括A层用的口径60mm挤出机1台、B层用和C层用的口径25mm的挤出机2台、以及380mm宽度的共挤出T模的装置，作为基材层(A层)，将以质量比70/30的比例配合聚酰胺6(相对粘度2.8，熔点220℃)与聚酰胺6/66共聚物(聚酰胺66的比率为25质量％，相对粘度2.8，熔点198℃)而成的物质熔融挤出，作为易粘接层(B层)，将以质量比15/85的比例配合聚酰胺6(相对粘度2.8，熔点220℃)与聚酰胺6/66共聚物(聚酰胺66的比率为25质量％，相对粘度2.8，熔点198℃)并添加二氧化硅微粒以包含0.54质量％、添加亚乙基双硬脂酸酰胺以包含0.15质量％而成的物质融融挤出，作为易滑层(C层)，将以质量比95/5的比例配合聚酰胺6(相对粘度2.8，熔点220℃)与聚酰胺MXD6并添加二氧化硅微粒以包含0.54质量％、添加亚乙基双硬脂酸酰胺以包含0.15质量％而成的物质熔融挤出，在供料头层叠成易粘接层(B层)/基材层(A层)/易滑层(C层)的构成，从T模挤出成片状，密合于温度调节至20℃的冷却辊，得到200μm的层叠未拉伸片。
需要说明的是，所使用的原料以水分率成为0.1质量％的方式干燥之后使用。
另外，二氧化硅微粒使用细孔容积1.6ml/g、平均粒径3.9μm的二氧化硅微粒。
将所得到的层叠未拉伸片导入至辊式拉伸机，利用辊的圆周速度差，在70℃下沿长度方向拉伸1.7倍后，在70℃下进一步拉伸1.91倍(MD拉伸倍率3.25倍)。接着，将该单轴拉伸膜连续地导入至拉幅机式拉伸机，在110℃下预热后，沿宽度方向在130℃下拉伸3.9倍，在210℃下进行热固定处理后，在210℃下进行5％松弛处理，得到以B层/A层/C层的顺序层叠的3种3层的层叠双轴拉伸聚酰胺膜。
需要说明的是，对于层叠拉伸聚酰胺膜的厚度而言，调整供料头的构成和挤出机的排出量，使得合计厚度为15μm、基材层(A层)的厚度为12μm、表面背面的易粘接层(B层)和易滑层(C层)的厚度分别各为1.5μm。
(实施例2～6)
在上述实施例1的制膜方法的基础上，将各层的树脂比率、制膜条件变更为表1所示的条件，除此以外，与实施例1同样地制作层叠双轴拉伸聚酰胺膜。
(实施例7)
除了使用聚酰胺6/12共聚物(宇部兴产株式会社制7024B：相对粘度2.6，熔点201℃)来代替聚酰胺6/66共聚物以外，与实施例1同样地制作层叠双轴拉伸聚酰胺膜。
(实施例8～12)
在上述实施例7的制膜方法的基础上，将各层的树脂比率、制膜条件变更为表1所示的条件，除此以外，与实施例1同样地制作层叠双轴拉伸聚酰胺膜。
(比较例1～7)
在上述实施例1的制膜方法的基础上，将各层的树脂比率、制膜条件变更为表2所示的条件，除此以外，与实施例1同样地制作层叠双轴拉伸聚酰胺膜。
(比较例8)
使用包括A层用的口径60mm挤出机1台、B层用的口径25mm的挤出机1台和380mm宽度的共挤出T模的装置，作为基材层(A层)，将聚酰胺6(相对粘度2.8，熔点220℃)熔融挤出，作为易粘接层(B层)，将以质量比15/85的比例配合聚酰胺6(相对粘度2.8，熔点220℃)和聚酰胺6/66共聚物(聚酰胺66的比率为25质量％，相对粘度2.8，熔点198℃)并添加二氧化硅微粒以包含0.54质量％、添加亚乙基双硬脂酸酰胺以包含0.15质量％而成物质熔融挤出，在供料头层叠为表层(B层)/基材层(A层)/表层(B层)的构成，从T模挤出成片状，密合于温度调节至20℃的冷却辊，得到200μm的层叠未拉伸片。
需要说明的是，所使用的原料以水分率成为0.1质量％的方式干燥之后使用。
另外，二氧化硅微粒使用细孔容积1.6ml/g、平均粒径3.9μm的二氧化硅微粒。
将所得到的层叠未拉伸片在与实施例1同样的条件下制膜，得到按照B层/A层/B层的顺序层叠的2种3层的层叠双轴拉伸聚酰胺膜。
(比较例9)
使用包括A层用的口径60mm挤出机1台、B层用的口径25mm的挤出机1台和380mm宽度的共挤出T模的装置，作为基材层(A层)，将聚酰胺6(相对粘度2.8，熔点220℃)熔融挤出，作为易滑层(C层)，将在聚酰胺6(相对粘度2.8，熔点220℃)中添加二氧化硅微粒以包含0.54质量％、且添加亚乙基双硬脂酸酰胺以包含0.15质量％而成的物质熔融挤出，在供料头层叠为表层(C层)/基材层(A层)/表层(C层)的构成，从T模挤出成片状，使其与温度调节至20℃的冷却辊密合，得到200μm的层叠未拉伸片。
需要说明的是，所使用的原料以水分率成为0.1质量％的方式干燥之后使用。
另外，二氧化硅微粒使用细孔容积1.6ml/g、平均粒径3.9μm的二氧化硅微粒。
将所得到的层叠未拉伸片在与实施例1同样的条件下制膜，得到按照C层/A层/C层的顺序层叠的2种3层的层叠双轴拉伸聚酰胺膜。
将实施例1～12和比较例1～10中制作的双轴拉伸聚酰胺膜的制膜条件和各物性示于表1和表2。
[表1]
Figure SMS_1
[表2]
Figure SMS_2
根据表1和表2的结果明确可知，在易粘接层(B层)中包含60质量％以上的聚酰胺6/66共聚物或聚酰胺6/12共聚物的实施例1～12的情况下，可以得到充分的层压强度，具有良好的印刷性。
此外，在实施例1～12的情况下，通过将面取向度设为特定的范围，从而同时具有优异的拉伸断裂强度。
另一方面，比较例1由于基材层(A层)中的聚酰胺6/66共聚物的含量少，所以与易粘接层(B层)的聚酰胺6/66共聚物的含量之差大，因此层间的粘接强度弱，因此层压强度降低。
另外，在比较例2中，基材层(A层)中的聚酰胺6/66共聚物的含量过多，因此，基于拉伸的取向变弱，拉伸断裂强度低。
在比较例3中，易粘接层(B层)中的聚酰胺6/66共聚物的含量少，因此密封材料与聚酰胺膜间的粘接性弱，层压强度弱。
在比较例4中，MD方向的拉伸倍率低，因此膜的面取向度变低，拉伸断裂强度低。
在比较例5中，MD方向的拉伸倍率高，因此面取向度变得过高，结果B层/A层和A层/C层间的粘接强度降低，层压强度降低。
在比较例6中，由于热固定温度低，所以未赋予对于提高粘接层(B层)的粘接性而言充分的热，所以层压强度低。另外，热收缩率高，尺寸稳定性差。
在比较例7中，热固定温度过高，因此膜脆化，拉伸断裂强度降低。
在比较例8中，由于未层叠易滑层(C层)，所以摩擦系数高，滑动性不充分。另外，由于全部层中的聚酰胺6/66共聚物比率变多，所以难以带有取向，拉伸断裂强度降低。
在比较例9中，由于表层不含有聚酰胺6/66共聚物，所以为耐水层压强度差的结果。
在比较例10中，通过设置涂层能够提高粘接性，但印刷性差。
产业上的可利用性
本发明的层叠拉伸聚酰胺膜的耐热性、耐冲击性、耐针孔性优异，并且耐水粘接性(耐水层压强度)也优异。因此，能够适合用于液体包装等包装材料的用途。
本发明的层叠拉伸聚酰胺膜可以应用于腌制物袋、业务用途的大型的含水物用的袋等。

Claims (3)

1.一种层叠拉伸聚酰胺膜，其特征在于，其是至少由包含聚酰胺树脂组合物的3层按照易粘接层即B层、基材层即A层、易滑层即C层的顺序而形成的双轴拉伸膜，所述层叠拉伸聚酰胺膜满足下述(1)～(6)，
(1)所述A层含有50质量％～90质量％的聚酰胺6、10质量％～50质量％的共聚物中的共聚成分的比率为3质量％～35质量％的聚酰胺6共聚物，
(2)所述B层含有60质量％～100质量％的共聚物中的共聚成分的比率为3质量％～35质量％的聚酰胺6共聚物和0质量％～40质量％的聚酰胺6，
(3)所述C层含有70质量％以上的聚酰胺6和0.05质量％～1质量％的平均粒径为0.1μm～10μm的微粒，
(4)MD方向和TD方向的拉伸断裂强度均为150MPa以上，
(5)层压强度为3.3N/15mm以上，
(6)所述B层所包含的聚酰胺6共聚物为聚酰胺6/66共聚物或聚酰胺6/12共聚物。
2.根据权利要求1所述的层叠拉伸聚酰胺膜，其特征在于，层叠拉伸聚酰胺膜的厚度为5μm～30μm，A层的厚度为4μm以上，B层的厚度为0.5μm以上，C层的厚度为0.5μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的层叠拉伸聚酰胺膜，其特征在于，耐水层压强度为2.0N/15mm以上。
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