CN101835608A

CN101835608A - 聚酰胺系层叠双轴拉伸膜以及蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜

Info

Publication number: CN101835608A
Application number: CN200880113293A
Authority: CN
Inventors: 大桥英人; 宫口义纪; 稻垣京子; 松冈干雄; 小田尚伸; 野濑克彦
Original assignee: Toyo Textile Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd; Toyo Textile Co Ltd
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2008-10-23
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2028-10-23
Also published as: KR101418134B1; TW200927788A; TWI433868B; KR20100087337A; CN101835608B

Abstract

本发明提供一种聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其是在以含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物作为主体的树脂层(A层)的至少一个面层叠以脂肪族聚酰胺树脂作为主体的树脂层(B层)而成的、具备特别小的小孔数和氧透过率的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其中以间苯二甲撑二胺或包含间苯二甲撑二胺与对苯二甲撑二胺的混合苯二甲撑二胺为主要的二胺成分，并以碳原子数为6～12的α、ω-脂肪族二羧酸成分作为主要的二羧酸成分。

Description

聚酰胺系层叠双轴拉伸膜以及蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜

技术领域

本发明涉及氧气屏蔽性、耐冲击性以及耐弯曲疲劳性优良、且用作食品包装等包装材料时具有防止内容物变质或保护内容物免受商品输送时的振动或冲击的效果、并适用于各种包装用途的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜以及蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜。

背景技术

一直以来，由以苯二甲撑二胺作为构成成分的聚酰胺聚合物形成的膜与由其它聚合物成分的形成膜相比，具有氧气屏蔽性或耐热性更加优良且膜强度更强的特性。

另一方面，以尼龙6或尼龙66为代表的由脂肪族聚酰胺形成的未拉伸膜或拉伸膜，由于耐冲击性或耐弯曲疲劳性优良而广泛用作各种包装材料。

在上述现有的膜中，前者的由以苯二甲撑二胺作为构成成分的聚酰胺聚合物形成的膜在使用于必须具有耐弯曲疲劳性的包装材料时，存在进行真空包装等的加工工序时或商品输送时由弯曲疲劳容易引起小孔发生的问题。若商品的包装材料中产生小孔，则成为导致内容物的泄露引起污染、内容物的腐烂或霉菌的产生等的原因，从而导致商品的价值下降。

另一方面，后者的由脂肪族聚酰胺形成的膜虽然耐冲击性或耐弯曲疲劳性等膜特性优良，但存在氧气屏蔽性差的问题。

进而，为了解决这些问题，提出了下述方法：以苯二甲撑二胺作为构成成分的聚酰胺聚合物和脂肪族聚酰胺等分别用不同的挤出机熔融挤出而层叠，进行双轴拉伸的方法(例如参照专利文献1～4)。

但是，还不能说这些专利文献记载的技术在兼具有良好的商品保存性和输送时等对冲击或弯曲的保护性的方面达到了满意的水平。专利文献2的方法中，为了得到满足良好的氧气屏蔽性和耐弯曲疲劳性的膜，必须较多地使用以苯二甲撑二胺作为构成成分的聚酰胺聚合物，这在谋求包装、流通成本的降低方面是不优选的方法。专利文献3中，公开了一种膜，其通过在包含以苯二甲撑二胺作为主要构成成分的聚酰胺的气体屏蔽性树脂层的至少一面层叠了包含脂肪族聚酰胺和耐弯曲疲劳性改良剂的树脂层的膜来满足气体屏蔽性和耐弯曲疲劳性，还记载为了满足气体屏蔽性，气体屏蔽性树脂层的比率必须在40％以上。本发明人等使用专利文献3的膜在严格的条件下评价耐弯曲疲劳性却没有得到满意的结果。专利文献4中，公开了一种膜，其在包含脂肪族聚酰胺和热塑性弹性体的树脂层的至少一面层叠了包含脂肪族聚酰胺和半芳香族聚酰胺的混合聚酰胺的树脂层且具有破袋防止性和耐弯曲疲劳性，但是使用该方法也不能得到具有耐弯曲疲劳性的气体屏蔽性膜。另外，对于在现有的食品流通形式下特别重要的一点，即在输送包装材料时防止内容物受到振动、冲击或摩擦等而发生变质这个方面，在上述公报记载的方法中也都存在不足。

专利文献1：日本特开平6-255054号公报

专利文献2：日本特开2003-11307号公报

专利文献3：日本特开2001-341253号公报

专利文献4：日本特开2006-205711号公报

双轴取向聚酰胺系树脂膜由于具有优良的透明性、机械的特性、气体屏蔽性、耐冲击性、耐小孔性，多数情况下主要用作包装材料。特别是可以用于要求优良的耐冲击性和耐小孔性的、内容物为被称为所谓的重袋物的用途中，它们主要应用于比米袋之类的现有的袋类物更大的袋子中。这些大的袋子宽度约30cm、长度约60cm左右。这样的袋子一般采用下述形态：通常使用双轴取向聚酰胺系树脂膜作为基材膜，与具有热封性的各种密封剂(sealant)(聚乙烯、聚丙烯等)层压之后折叠，再将3个边热熔接，即所谓3边密封袋的形态。多数情况下，通常在制袋之后自动填充食品等的内容物，但是双轴取向聚酰胺系树脂膜与双轴取向聚酯系树脂膜相比，尺寸稳定性较差，且袋较易发生卷曲现象，从而存在造成下述不便的问题：自动充填装置不能准确地抓住袋子而使袋口张开口，从而导致食品等内容物发生泄露。这种现象在纵方向拉伸后再横方向拉伸而制造的逐次双轴拉伸法中尤其明显，且在膜的大致端部的位置此类现象更显著，因而由于将膜的端部与靠近中心部的部位切开而进行合并，所以容易引起收缩率差，而表侧的尺寸和内侧的尺寸存在差异，进而发生上述现象。

针对上述问题，作为涉及制造宽度方向上具有均匀物性的、所谓抑制了弯曲(bowing)的膜的方法的技术，在横向拉伸前的未拉伸片材阶段或纵向拉伸后沿着与片材的走行方向成直角地插入的油性毡笔等引出的直线横向拉伸后，针对作为观察到弓(bow)状的弯曲而改善该弓状的形状的方法的技术，已知有：例如将热固定工序分成第一阶段和第二阶段，在这之间设置辊的方法(专利文献5)；利用同时双轴拉伸在横向拉伸工序和热处理工序之间设置进行温度调整的过渡部分的方法(专利文献6)；利用同时双轴拉伸在横向拉伸工序和热处理工序之后实施松弛工序慢慢升温，在松弛工序中达到最高温度的方法(专利文献7)。但是，这些方法虽然减小了表观上的弯曲线的弯曲量，但是不能认为减少了实质上膜的变形。虽然确认到表观上的弯曲线与实质上的变形之间存在某种程度的相关性，但是对于防止袋的卷曲现象而言不够充分。

专利文献5：日本特开平7-108598号公报

专利文献6：日本特开平10-44230号公报

专利文献7：日本特开平10-235730号公报

另外，作为用于减少膜的变形的方法，记载有下述的方法：将无取向的聚酰胺膜沿着纵方向(流动方向)拉伸，然后松弛数百分比，接着以125％以下的拉伸倍率沿着相对于纵方向的横方向(与流动方向垂直)拉伸、且在横向拉伸工序中的拉幅机内设置了80℃以下的预热温度和第二阶段的热设定工序。(专利文献8)通过上述方式，沸水收缩率在所有方向上均在3％以下，能够使膜的平面性良好且加湿时的尺寸变化小。但是，在该方法中，即使各向的收缩率变小，但宽度方向上的收缩率差依然存在，以高速进行加工时由于是在增加了温度的情况下进行的，因此会存在收缩率差而引起不便的问题。另外，作为减小宽度方向的物性差的方法，有下述方法：在长度方向上进行拉伸时，对端部的膜温度赋予温度分布，然后再沿着横方向进行拉伸，以此来抑制热固定时膜的弯曲现象，其结果是减小沸水收缩率的斜差(专利文献9)。但是，这不能解决纵方向的收缩率差与宽度方向上不同的现象，存在与专利文献8同样地以高速进行加工时所产生的问题。另外，有下述方法：在将无取向的未拉伸膜进行纵向拉伸、接着进行横向拉伸来制造膜而实施的固定下，在横向拉伸后的热处理、松弛处理结束后，再将拉伸膜的两端从拉幅机式横向拉伸机的夹子上松开，使用以弧状吹送热风的浮上式热处理装置，进行再热处理而调整走行方向张力、再热处理温度和处理风速的方法(专利文献10)。但是，该方法也不能减小宽度方向的纵向热收缩率差，存在以高速进行加工或制成半切的袋时袋的单侧的表里长度不同的问题。

专利文献8：日本特开平7-256750号公报

专利文献9：日本特开2002-172659号公报

专利文献10：日本特开平10-296853号公报

因此，作为不管压延卷(mill roll)的宽度如何，均使后加工工序中的膜的通过性良好、且减小膜的宽度方向上的热收缩率(膜的较长方向的热收缩率)的差的方法，专利文献11中申请人提出了下述的方法：在膜的热固定工序中，在相对于膜的走形方向以一定的间隔上下配置的送气通道(plenum duct；热风的吹出口)上蒙盖连续的遮挡板，并使该遮挡板的宽度沿着膜的走行方向侧慢慢扩大，从而使膜的宽度方向的温度从中央部向端部逐渐升高，使端部的松弛量接近中央部的松弛量(专利文献11)。

专利文献11：日本特开2001-138462号公报

但是，对于在热固定处理的过程中在送气通道(热风的吹出部)只蒙盖连续的遮挡板的方法中，热固定区域的温度的波动(hunting)变大，因此制造1000m以上的长条状的膜(压延卷)时，形成了通过性差的部分(即，膜的宽度方向上热收缩率的差大的部分)。

另一方面，对用于生产高度均匀的聚酰胺系树脂双轴拉伸膜的生产技术进行探讨，结果提出了在进行层压时，可使膜厚度、热水收缩率或折射率等物性高度均匀，且在膜之间的间隙不会产生褶皱的情况下成品率极好地实施制袋加工的膜的方案(例如参照专利文献12)。

专利文献12：日本特开2007-130759号公报

在制造上述聚酰胺系树脂膜卷的过程中，通过使从挤出机通过模头而熔融挤出的片材在冷却辊(金属辊)等的移动冷却体上进行冷却固化而形成未拉伸片材。另外，在基于上述冷却辊进行的冷却固化中，只要能够将熔融状态的聚酰胺系树脂片材在不介入空气薄层的情况下直接密接于移动冷却体上，即可使熔融树脂急速冷却而得到结晶化度低的未拉伸片材。因此，在基于冷却辊的冷却固化中需要迫使所挤出的熔融片材在短时间内密接于冷却体面上，因而采用在模头与移动冷却体之间设置铁丝状的电极而使静电荷在未固化片材的表面上析出，迫使所述未固化片材密接于冷却体面的方法(以下，将利用了基于该静电荷迫使密接的未固化片材的成形方法称为静电施加成形法)。

但是，虽然在片材的取离速度慢时可利用在片材表面析出的静电荷达到密接，当时在取离速度提高时在静电力的作用下不能达到密接，而空气薄层会介入熔融状态的片材与移动冷却体面之间，片材的厚度变化变大，熔融片材的冷却变慢，得到产生了冷却斑、发生了结晶化且出现了结晶化斑的透明性不良的片材。进而，会在移动冷却体面上引起聚酰胺系聚合物的低聚物的析出。因此，若使片材状物表面上析出的静电荷量变多来提高向配置于模与移动冷却体表面之间的电极所施加的电压，则在电极与冷却体表面之间产生不连续的弧光放电，从而破坏冷却体表面的片材状物，极端的情况下会破坏冷却体的表面被覆。因此，不能使向电极施加的电压提高到某种程度以上，现有的静电施加成形法中，不可能在充分提高制膜速度的情况下制造上述专利文献3所述的高度均匀的聚酰胺系树脂膜辊卷。

进而，如上所述，制造将以苯二甲撑二胺作为构成成分的聚酰胺聚合物与脂肪族聚酰胺等的熔融树脂的流动性不同的多种聚酰胺系树脂在熔融状态下层叠而成的层叠双轴拉伸膜时，存在熔融树脂片材状物与冷却体之间的密接稳定性变得特别差，在片材上产生连续的厚度变化(横向阶梯差)的问题。

另外，一般情况下，已知有在双轴拉伸了的聚酰胺膜通过干层压法或挤出层压法设置密封剂层，来制作热封性的聚酰胺膜层叠体的方法。在对该膜层叠体根据需要实施了印刷的基础上，将其成型为例如袋状，然后将内容物、例如豆酱或酱油等调味料、汤或蒸煮食品等含有水分的食品或药品填充后，将开口部热封，从而成为提供给一般消费者的包装品。

在形成具有上述密封剂层的聚酰胺膜层叠体的各层间侵入水分时，存在层间的粘接力显著减低的问题。这是作为包装袋使用时发生破损的原因。例如，在将具有密封剂层的聚酰胺膜层叠体的蒸煮食品袋进行沸水处理或蒸煮处理时，这个问题更加显著，袋更容易发生破损。另外，随着包装制品的高级化，全面多色印刷的普及，存在由于印刷墨液层的存在而层间粘接力下降的问题。进而，在双轴拉伸聚酰胺膜层与密封剂层之间介入粘接剂层时，其粘接力容易受到粘接剂的种类、湿度的影响，特别是在使用湿度固化型的粘接剂时，该影响更加显著地出现，存在随着季节的不同粘接力发生变化的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供聚酰胺系层叠双轴拉伸膜以及蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜，其能够解决上述现有的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜所具有的问题，且作为包装用膜所必须的膜品质即氧气屏蔽性、耐冲击性以及耐弯曲疲劳性优良，用作各种包装材料时具有可防止内容物变质和变色、进而可防止由于输送时的振动或冲击等所引起的商品的破袋或保护内容物品质的效果，适用于包装用途。

另外，作为更优选的方案的课题，提供下述聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其在膜后加工时热处理工序中不论后加工条件如何，膜的通过性在辊卷的全长上均良好，且半切后的袋的一侧的表侧内侧的收缩率差小、没有卷曲且作为包装用膜所必须的膜品质即氧气屏蔽性、耐冲击性以及耐弯曲疲劳性优良，用作各种包装材料使用时具有可防止内容物变质和变色、进而可防止由于输送时振动或冲击等所引起的商品的破袋或保护内容物品质的效果，适用于包装用途。

另外，作为更优选的方案的课题，提供一种层压加工时耐水剥离性、耐热水剥离性优良的、适用于包装用途的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜。

为了达到上述目的，本发明采用以下的构成。

1.一种聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其特征在于，其是在以含有间亚二甲苯基(meta-xylylene group，日文原文：メタキシリレン基)的聚酰胺聚合物作为主体的树脂层(A层)的至少一个面层叠以脂肪族聚酰胺树脂作为主体的树脂层(B层)而成的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，所述含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物以间苯二甲撑二胺(meta-xylylenediamine)或包含间苯二甲撑二胺与对苯二甲撑二胺的混合苯二甲撑二胺为主要的二胺成分，并以碳原子数为6～12的α、ω-脂肪族二羧酸成分作为主要的二羧酸成分，

所述聚酰胺系层叠双轴拉伸膜满足下述要件(1)～(3)，

(1)在所述以含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物作为主成分的树脂层(A层)中，含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物的比例为99重量％以上，且不添加热塑性弹性体或者以不足1重量％的比例添加；

(2)将所述聚酰胺系层叠双轴拉伸膜与厚度为40μm的聚乙烯膜的层压膜在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，使用盖璐博弯曲试验机(Gelvotype Flex Tester)以每分钟40个循环的速度连续地进行2000个循环的弯曲测试，此时小孔数为10个以下；

(3)温度23℃、相对湿度65％情况下的氧透过率为150ml/m²·MPa·天以下。

2.根据上述第1所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其特征在于，聚酰胺系层叠双轴拉伸膜与厚度为40μm的聚乙烯膜的层压膜在层间剥离时的剥离强度为4.0N/15mm以上。

3.根据上述第1所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其特征在于，在以所述脂肪族聚酰胺树脂作为主体的树脂层(B层)中，以0.5重量％～8.0重量％的混合比率添加有热塑性弹性体。

4.根据上述第2所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其特征在于，在以所述脂肪族聚酰胺树脂为主体的树脂层(B层)中，以0.5重量％～8.0重量％的混合比率添加有热塑性弹性体，并以1.0重量％～12.0重量％的混合比率添加有含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物。

5.根据上述第1或第2所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其特征在于，

所述聚酰胺系层叠双轴拉伸膜满足下式(I)，

Pa＜1/[t(0.015x+0.15)] (I)

(其中，x表示膜中含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物的含量(重量％)，Pa表示温度23℃、相对湿度65％时膜的氧透过率(ml/m²·MPa·天)，t表示膜的厚度(mm))。

6.根据上述第1或第2所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其特征在于，A层的厚度为A层和B层的合计厚度的10％～30％。

7.根据上述第1或第2所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其特征在于，膜的厚度为5～100μm。

8.根据上述第1或第2所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其特征在于，与膜的卷取方向成45度角的方向上的折射率、与卷取方向成135度角的方向上的折射率之间的差异Δnab为0.003～0.013，且满足下述要件(4)和(5)：

(4)将膜的宽度方向上的长度为80cm以上的膜在膜的宽度方向上平均分成5等份，从各经分割的5份的膜的宽度方向上的中央部切出的5个试样，对这些试样求算160℃下加热10分钟时的膜卷取方向上的热收缩率HS160，求出这些HS160的最大值与最小值之差时，其差异为0.15％以下；

(5)所述5个试样的HS160均为0.5％～2.0％。

9.一种聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的制造方法，其特征在于，其是用于制造上述第8所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的方法，包括：从挤出机将原料树脂熔融挤出而形成未拉伸片材的膜化工序；将该膜化工序中得到的未拉伸片材沿着纵方向以及横方向双轴拉伸的双轴拉伸工序；将双轴拉伸后的膜热固定的热固定工序，且该热固定工序在满足下述要件(6)～(8)的热固定装置中进行，

(6)吹出热风的宽阔的多个送气通道在相对于膜的行进方向上下对置地配置；

(7)在所述多个送气通道上装配有用于遮挡热风的吹出口的遮挡板；

(8)将所述各遮挡板在膜的行进方向上的尺寸调整成与膜的行进方向上的各送气通道的吹出口的尺寸大致相同，所述各遮挡板在膜的宽度方向上的尺寸调整成沿膜的行进方向依次变长；

10.根据上述第9所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的制造方法，其特征在于，在双轴拉伸工序中，将膜沿着纵方向拉伸后再沿着横方向拉伸，且在进行所述横向拉伸的区域与热固定装置之间设置不进行风的吹送的中间区域。

11.根据上述第9所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的制造方法，其特征在于，热固定装置被分割成多个热固定区域，并且相邻的热固定区域之间的温度差与风速差之积均设置在250℃·m/s以下。

12.根据上述第1或第2所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其特征在于，厚度不均在3～10％的范围。

13.根据上述第12所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的制造方法，其特征在于，将聚酰胺系树脂熔融挤出至移动冷却介质面上并进行冷却而得到未拉伸的片材的工序中，在熔融状态的聚酰胺系树脂片材与移动冷却介质面上接触时进行吸引，并且同时在附加了直流高压的多针状电极和熔融树脂片材之间进行流注电晕(streamer corona)状态的电晕放电。

14.根据上述膜第1或第2所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其特征在于，在膜的至少一面的最外表面涂布有含有共聚合聚酯的粘接性改质树脂。

15.根据上述第14所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其特征在于，所述粘接性改质树脂的涂布是涂布含有共聚合聚酯水系分散体的涂布剂，所述共聚合聚酯水系分散体含有接枝化聚酯的粒子和水系溶剂，所述接枝化聚酯具有聚酯主链、以及由含有具有亲水性基的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体而形成的接枝部分，所述接枝化聚酯粒子的平均粒径为500nm以下，且来自所述接枝化聚酯粒子的聚酯主链的羰基碳13C-NMR信号的半峰宽为300Hz以上。

16.一种蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜，其特征在于，其是在以含有间亚二甲苯基的聚酰胺作为主体的树脂层(A层)的至少一个面层叠以脂肪族聚酰胺树脂作为主体的树脂层(B层)，并在由此而成的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的至少一面蒸镀无机物质而形成，所述含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物以间苯二甲撑二胺或包含间苯二甲撑二胺和对苯二甲撑二胺的混合苯二甲撑二胺为主要的二胺成分，并以碳原子数为6～12的α、ω-脂肪族二羧酸成分为主要的二羧酸成分，

所述蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜满足下述要件(9)～(12)，

(9)在所述以含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物作为主成分的树脂层(A层)中，含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物的比例为99重量％以上，且不添加热塑性弹性体或以不足1重量％的比例添加；

(10)将所述蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜与厚度为40μm的聚乙烯膜的层压膜在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，使用盖璐博弯曲试验机以每分钟40个循环的速度连续地进行2000个循环的弯曲测试，此时的小孔数为10个以下；

(11)所述蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜与厚度为40μm的聚乙烯膜的层压膜，在温度为23℃、相对湿度为65％的条件下氧透过率为50ml/m²·MPa·天以下；

(12)所述蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜与厚度为40μm的聚乙烯膜的层压膜在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，使用盖璐博弯曲试验机以每分钟40个循环的速度连续地进行50个循环的弯曲处理，此时在温度23℃、相对湿度65％的氧透过率为100ml/m²·MPa·天以下。

17.根据上述第16所述的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜，其特征在于，所述蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜与厚度为40μm的聚乙烯膜的层压膜在层间剥离时的剥离强度为4.0N/15mm以上。

18.根据上述第16所述的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜，其特征在于，以所述脂肪族聚酰胺树脂作为主体的树脂层(B层)中，以0.5重量％～8.0重量％的混合比率添加有热塑性弹性体。

19.根据上述第17所述的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜，其特征在于，在以所述脂肪族聚酰胺树脂作为主体的树脂层(B层)中，以0.5重量％～8.0重量％的混合比率添加有热塑性弹性体，以1.0重量％～12.0重量％的混合比率添加有含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物。

20.根据上述第16或第17所述的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜，其特征在于，A层的厚度为A层与B层的合计厚度的10％～30％。

21.根据上述第16或第17所述的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜，其特征在于，膜的厚度为8～50μm。

2.根据上述第16或第17所述的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜，其特征在于，无机物质为选自铝、硅、钛、镁、锆、铈、锡、铜、铁以及锌中的1种或多种金属或非金属，或所述金属或非金属的氧化物、氮化物、氟化物、硫化物。

23.根据上述第16或第17所述的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜，其特征在于，蒸镀了无机物质而成的被膜的厚度为5.0nm以上200nm以下。

所述本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜以及蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜具有优良的氧气屏蔽性且耐冲击性及耐弯曲疲劳性良好，在用于食品包装等中时具有防止内容物变质或变色的效果，还可保护内容物免受输送中由冲击或振动引起的弯曲疲劳，可有效地用作各种包装材料。

本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的更优选的方案是被用于内容物为所谓水物的用途中，这些用途中为了将内容物杀菌而进行沸水杀菌或蒸煮杀菌。该杀菌针对先进行预压后再装填到制成的袋中的内容物进行。此类蒸煮食品用袋可以适合地应用于下述形态的物品中：通常使用双轴取向聚酰胺系树脂膜作为基材膜，再与具有热封性的各种密封剂(聚乙烯、聚丙烯等)层压后半折叠，再将3个边热熔融的所谓3边密封袋或将其实施了标签印刷的形态。

本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的更优选的实施方案中，有效地用作耐水剥离性、耐热水剥离性优良、以蒸煮食品包装为首的各种包装材料。

附图说明

图1是表示利用现有的遮挡板进行遮挡的状态的说明图(a表示热固定装置局部的铅直截面的图，b表示从上方观察的在送气通道的热风吹出口安装遮挡板的状态)。

图2是表示利用本发明的遮挡板进行遮挡的状态的说明图(a表示热固定装置局部的铅直截面的图，b表示从上方观察的在送气通道的热风吹出口安装遮挡板的状态)。

图3是从上方透视实验例中使用的热固定装置的状态的说明图。

图4是说明利用实验例43、51的遮挡板进行遮挡的状态的说明图。

图5是表示在移动冷却体上配置电极进行流注电晕放电的状态的说明图。

符号说明

1：热固定装置

2：热风吹出口

3，a～x：送气通道

F：膜

S：遮挡板

11：模头

12：片材状熔融体

13：冷却圆筒

14：未拉伸片材

15：直流高压电源

16：电极

17：流注电晕放电

具体实施方式

以下，详细地说明本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的实施方案。

在构成本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的A层中使用的、以间苯二甲撑二胺或包含间苯二甲撑二胺和对苯二甲撑二胺的混合苯二甲撑二胺作为主要的二胺成分、以碳原子数为6～12的α、ω-脂肪族二羧酸作为主要的二羧酸成分的含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物中，对苯二甲撑二胺优选占全部苯二甲撑二胺中的30％以下，另外，含有苯二甲撑二胺和脂肪族二羧酸的构成单元在分子链中至少占有70mol％以上。

作为本发明中使用的含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物的例子，可以举出例如聚己二酰间苯二胺(poly metaxylylen adipamide)、聚庚二酰间苯二胺、聚辛二酰间苯二胺、聚壬二酰间苯二胺、聚癸二酰间苯二胺、聚十二烷基二酰间苯二胺等的均聚物、以及己二酰间苯二甲胺/己二酰对苯二甲胺共聚物、庚二酰间苯二甲胺/庚二酰对苯二甲胺共聚物、辛二酰间苯二甲胺/辛二酰对苯二甲胺共聚物、壬二酰间二甲苯胺/壬二酰对苯二甲胺共聚物、癸二酰间苯二甲胺/癸二酰对苯二甲胺共聚物、十二烷基二酰间苯二甲胺/十二烷基二酰对苯二甲胺共聚物等之类的共聚物、以及在这些均聚物或共聚物的成分局部上，共聚合了己二胺之类的脂肪族二胺、哌嗪之类的脂环式二胺、对-双(2-氨基乙基)苯之类的芳香族二胺、对苯二甲酸之类的芳香族二羧酸、ε-己内酰胺之类的内酰胺、氨基庚酸之类的ω-氨基羧酸、对氨基甲基苯甲酸之类的芳香族氨基羧酸等而成的共聚物等。

另外，作为构成本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的B层而使用的脂肪族聚酰胺树脂，可以举出例如以ε-己内酰胺为主要原料的尼龙6。另外，作为其它的聚酰胺树脂，可以举出利用3元环以上的内酰胺、ω-氨基酸、二元酸与二胺等的缩聚而得到的聚酰胺树脂。具体而言，作为内酰胺类，除了上述所示的ε-己内酰胺之外，还可举出庚酸内酰胺、癸酸内酰胺、月桂酸内酰胺，作为ω-氨基酸类，可以举出6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一碳酸。另外，作为二元酸类，可以举出己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十烷二酸、二十烷二烯二酸、2，2，4-三甲基己二酸。进而，作为二胺类，可以举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、戊二胺、十一烷二胺、2，2，4(或2，4，4)-三甲基己二胺、环己二胺、双-(4，4’-氨基环己基)甲烷等。还可含有少量的芳香族二羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、亚二甲苯基二甲酸等、或可含有少量的芳香族二胺例如间苯二甲胺等。进而，还可使用将它们聚缩合而得到的聚合物或它们的共聚物例如尼龙6、7、11、12、6.6、6.9、6.11、6.12、6T、6I、MXD6(间亚二甲苯基己二酰胺6)、6/6.6、6/12、6/6T、6/6I、6/MXD6等。此外，制造本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜时，可单独使用上述聚酰胺树脂或混合使用2种以上。

需要说明的是，本发明特别优选上述脂肪族聚酰胺系树脂的相对粘度在2.0～3.5的范围内的材料。聚酰胺系树脂的相对粘度对所得到的双轴拉伸膜的强韧性或延展性等有影响，若相对粘度不足2.0，则冲击强度不足，与此相对，若相对粘度超过3.5，则有随着拉伸应力增大而导致逐次双轴拉伸性变差的趋势。需要说明的是，本发明的相对粘度是指，使用将在97.5％硫酸50ml中溶解了聚合物0.5g而成的溶液在25℃下测定时的值。

[Δnab]

本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜暂时制造成宽幅的压延卷在宽度方向的Δnab(即，与卷取了的膜的卷取方向成45度的角度的方向上的折射率和与卷取了的膜的卷取方向成135度的角度的方向上的折射率之间的差异(绝对值))优选为0.003～0.013。即，Δnab低于0.030的膜不会产生上述“变形(即，宽度方向上的物性差)”的问题。另外，对于Δnab超过0.013而发生变形的膜，难以按照满足本发明的要件的方式来调整热收缩性率差等。需要说明的是，对于本发明的Δnab而言，在从距离膜的一端的边为50mm以内的位置和距离另一端的边为50mm以内的位置分别测定Δnab，取这两个值中较大者。

[HS160]

另外，本发明的聚酰胺系树脂膜在利用后述的方法设定试料切出部时，在各切出部中，在距离膜的宽度方向的一端的边为50mm以内的位置和距离另一端的边为50mm以内的位置分别切出试料，求出这2个试料在160℃中加热10分钟时的膜卷取方向的热收缩率HS160，优选求算这些HS 160之差即热收缩率差时，全部的切出部的热收缩率差均在0.15％以下。

本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜优选具有A/B(二种二层)或B/A/B(二种三层)或B/A/C(三种三层、以脂肪族聚酰胺树脂作为主体的B层与C层为不同的树脂层的情况)的构成。从卷曲的点出发，特别优选对称层形式的B/A/B构成。需要说明的是，在以下的说明中，构成层叠膜的各层内，将下述层称为芯层：由以含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物作为主体的树脂构成的不位于最外侧的中心部的层(即，在为B/A/B、或B/A/C的层构成时的A层)、以及二种二层构成时的薄层(即，在为厚的B层和薄的A层的A/B的层构成时的A层)。另外，将下述层称为表层以：脂肪族聚酰胺树脂作为主体的位于最外侧的层(即，在为B/A/B或B/A/C的层构成时的B层、C层)、以及二种二层构成时的厚的层(即，在为厚的B层和薄的A层的A/B的层构成时的B层)。

聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的各层的厚度比率优选使A层的厚度比率的下限为10％以上，更优选为15％以上，特别优选为18％以上。优选使A层的厚度比率的上限为30％以下，更优选为25％以下，特别优选为23％以下。优选使B层、或B层与C层的厚度比率的下限为70％以上，更优选为75％以上，特别优选为77％以上。优选使B层、或B层与C层的厚度比率的上限为90％以下，更优选为85％以下，特别优选为82％以下。在为二种三层的B/A/B构成时，表层的B层的厚度比率是指两个表层的厚度比率之和，在为三种三层的B/A/C构成时，表层的B层以及C层的厚度比率是指两个表层的厚度比率之和。若A层的厚度比率超过30％，则耐弯曲疲劳性恶化，且有小孔增加的趋势因而不优选。另一方面，若A层的厚度比率不足10％，则气体屏蔽性有恶化的趋势因而不优选。

另外，形成表层的树脂以脂肪族聚酰胺树脂作为主体，根据必要还可添加热塑性弹性体。优选使脂肪族聚酰胺树脂中添加的热塑性弹性体的量的下限为0.5重量％以上，更优选为1.0重量％以上，特别优选为2.0重量％以上。上限优选为8.0重量％以下，更优选为7.0重量％以下，特别优选为6.0重量％以下。若热塑性弹性体的添加量低于0.5重量％，则有时得不到耐弯曲疲劳性的改善效果。相反，若热塑性弹性体的添加量超过8.0重量％，则有时不适用于要求高透明性(浊度)的食品等包装用途中。进而，在形成表层的树脂中，也可根据需要填充热塑性弹性体、脂肪族聚酰胺树脂以外的树脂，也可填充润滑剂、抗粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂等。

作为在本发明中使用的热塑性弹性体，优选使用例如尼龙6或尼龙12等聚酰胺系树脂与PTMG(聚丁二醇)或PEG(聚乙二醇)等的嵌段或无规共聚物等聚酰胺系弹性体，乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯与丁烯的共聚物、乙烯与苯乙烯或丁二烯的共聚物等聚烯烃系弹性体、乙烯系离聚物等烯烃系树脂的离聚物等。

进而，在本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜中，构成表层的树脂中，还可根据需要添加含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物。通过在构成表层的树脂中添加含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物，可防止构成表层的脂肪族聚酰胺树脂与热塑性弹性体的界面的相间发生剥离，可改善使用了膜的包装材料的耐破袋性。添加含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物时，优选使其添加比率的上限为12.0重量％以下，更优选为10.0重量％以下，特别优选为8.0重量％以下。若含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物的添加量超过12.0重量％，则有时损伤作为膜的耐冲击性。另外，优选使含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物的添加量的下限为1.0重量％以上，更优选为2.0重量％以上，特别优选为3.0重量％以上。若含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物的添加量不足1.0重量％，则有时不能充分获得改善使用了膜的包装材料的耐破袋性的效果。

另外，形成芯层的树脂中含有含间二甲苯的聚酰胺聚合物是必要的。还可根据需要混合聚酰胺系树脂或热塑性弹性体等之外的其它树脂，在形成芯层的树脂中混合含有间二甲苯的聚酰胺聚合物以外的树脂时，优选使含有间二甲苯的聚酰胺聚合物的含有比率为99重量％以上，优选为100重量％而其它树脂的含有比率不足1重量％，这对于获得良好的气体屏蔽性是必要的。特别是在混合热塑性弹性体时，其含有比率不足1重量％是必要的。如上所述，通过在以硬质的含有间二甲苯的聚酰胺聚合物作为主成分的芯层的外侧，设置相对软质的以脂肪族聚酰胺树脂作为主成分的表层，且在表层填充热塑性弹性体，即可呈现基于含有间二甲苯的聚酰胺聚合物的良好的气体屏蔽性，同时还呈现基于热塑性弹性体以及聚酰胺系树脂的良好的耐弯曲疲劳性改善效果。

在形成芯层的树脂中，还可根据需要填充润滑剂、抗粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂等。

在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，使用盖璐博弯曲试验机对本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜层与压厚度为40μm的聚乙烯膜进行层压而成的层压膜以每分钟40个循环的速度连续地进行2000个循环的弯曲测试时，优选小孔数为10个以下。当然最优选0个。

上述小孔数的测定方法大致如下所述。与聚烯烃膜等层压后切成规定大小(20.3cm×27.9cm)的膜，将该切成的膜在规定的温度下在规定的时间内进行环境作用(conditioning)后，将该长方形测试膜卷搭作成规定长度的圆筒状。进而，将该圆筒状膜的两端分别固定于盖璐博弯曲试验机的圆盘状固定头的外周和圆盘状可动头的外周，并使可动头在使其向固定头的方向沿着平行地对置的两个头的轴，仅仅靠近规定长度(7.6cm)期间以规定角度(440°)进行旋转，接着在不旋转的状态下直线推进规定长度(6.4cm)后，使上述动作逆向进行使可动头回到最初的位置，这称之为一个循环的弯曲测试，将该一个循环的弯曲测试以规定的速度(每分钟40个循环)的速度连续重复进行规定的循环(2000个循环)。然后，拆除固定于所测试的膜的固定头以及固定于可动头的外周的部分，计数在规定范围(497cm²)的部分产生的小孔数。

通过使小孔数在上述的范围内，本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜表现如下效果：有效防止输送使用其的气体屏蔽性包装材料时的振动或冲击等引起的破袋或微小的空穴引起的内容物的漏出或品质的劣化。更优选小孔数为8个以下，特别优选小孔数为6个以下。

作为用于使本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的小孔数在10个以下的方法，如上所述，可通过使以含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物作为主成分的树脂层(A层)变得极其薄、且在以脂肪族聚酰胺树脂作为主成分的树脂层(B层)中适当含有热塑性弹性体来达成。

本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜优选在温度23℃、相对湿度65％条件下的氧透过率为150ml/m²·24H·MPa以下。

通过氧透过率在上述范围，本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜表现如下效果：有效防止使用了其的气体屏蔽性包装材料在长期间保存时内容物的品质的劣化。氧透过率更优选为130ml/m²·24H·MPa以下，特别优选110ml/m²·24H·MPa以下。需要说明的是，本发明中的氧透过率的下限，考虑到含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物本身的气体屏蔽性的界限，实质上为60ml/m²·24H·Mpa左右。

作为用于使本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的氧透过率在150ml/m²·24H·MPa以下的方法，如上所述，可以通过使以含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物作为主成分的树脂层(A层)中的含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物的比例变得极其大，且将A层的厚度的比率调整为膜全部厚度的10～30％的范围来达成。

当将膜中的含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物的含量表示为x(重量％)、膜的厚度表示为t(mm)、氧透过率表示为Pa(ml/m²·MPa·天时，本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜优选满足下式(I)的关系，这样能够较高水平地满足气体屏蔽性、耐小孔性、层压粘接性。通过满足(I)式的关系，可在膜中具有较少的MXD6含量的情况下得到高的气体屏蔽性且耐弯曲疲劳性降低少的经济性优良的膜。

Pa＜1/[t(0.015x+0.15)] (I)

需要说明的是，优选x为5～50(重量％)、t为0.008～0.050(mm)(8～50μm)的范围。

在含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物之类为代表的气体屏蔽性高的树脂中混合脂肪族聚酰胺树脂之类的气体屏蔽性比较低的其它树脂时，随着2种树脂分散、均质化的进行，会产生阻碍有效的气体屏障结构的形成的作用，其混合比率越高，且存在混合、均质化的程度越高，气体屏蔽性越降低的趋势。另外，在气体屏蔽性树脂单一的层与其它树脂的单一的层不完全混合的状态下层叠时，层叠膜的气体屏蔽性处于最好的状态，在层叠熔融树脂时，现实状态下2种树脂层的界面出发生微小的晃动，有时气体屏蔽性有一些降低。

本发明人等发现满足式(I)关系的聚酰胺系层叠膜以少量的气体屏蔽性树脂的比例即可有效地呈现气体屏蔽性。即，在满足式(I)关系的本发明的聚酰胺系树脂层叠双轴拉伸膜中含有间亚二甲苯基的聚酰胺的薄的层呈现了有效的气体屏蔽性且可维持挠性，因此很少损害耐冲击性。

若不满足式(I)的关系，则为了例如弥补气体屏蔽性必须增加含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物的含量，若增加了含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物含量则耐小孔性变差，为了弥补耐小孔性的降低必须增加热塑性弹性体的添加量。

作为用于满足式(I)的关系的方法，可以通过在以含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物作为主体的A层中不含有其它树脂、或以极力减少其它树脂的比例并在熔融挤出时不同的树脂尽量不要混合的方式来调整配合方法或混炼方法等的方法来达成。

本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜优选：在将其与聚乙烯膜等的层压膜在层间剥离时的剥离强度为4.0N/15mm以上。

上述剥离强度的测定方法大致如下所述。将与聚烯烃膜等层压了的层压膜切成宽度15mm、长度200mm，在温度23℃、相对湿度65％的条件下，测定以剥离角度180度在聚酰胺系层叠双轴拉伸膜层与聚烯烃膜层之间的层间剥离时的强度。

通过剥离强度在上述的范围，本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜呈现下述效果：有效防止输送使用其的气体屏蔽性包装材料时的振动或冲击等引起的破袋或微小的空穴引起的内容物的泄露或品质的劣化。较优选剥离强度为5.0N/15mm以上，特别优选剥离强度为5.5N/15mm以上。需要说明的是，本发明的剥离强度的上限依赖于粘接剂树脂与膜之间的粘接强度的强度，实质上的上限值为8.0N/15mm左右。

作为用于使本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的剥离强度为4.0N/15mm以上的方法，提高构成表层的脂肪族聚酰胺树脂与添加的热塑性弹性体的界面之间的相互作用来防止相间剥离是有效的。作为具体的方法，在以脂肪族聚酰胺树脂作为主成分的表层中以1.0～12.0重量％的范围适当添加含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物的方法是有效的。由此，呈现下述效果：可缓和在膜的拉伸时所引起的取向而引起的变形，并提高脂肪族聚酰胺树脂与热塑性弹性体的相间的剥离强度。作为其它的方法，为了提高热塑性弹性体与脂肪族聚酰胺树脂之间的相互作用，可通过提高熔融混炼的程度、在热塑性弹性体中导入提高了与脂肪族聚酰胺的相溶性的官能团、适宜调整了膜拉伸时的温度或倍率、热固定温度等方法来进一步提高剥离强度。

为了实现本发明的目的，即利用了聚酰胺膜的包装材料的内容物保存性或输送时相对于冲击、弯曲、振动的保护性，可以通过利用上述特性良好地达到平衡的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜来实现。本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜是在常温或低温环境下的弹性回复力优良、耐冲击性或耐弯曲疲劳性显示优良的特性，且印刷或层压等的加工适应性也优良，适合用作各种包装材料的层叠双轴拉伸膜。

本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的厚度没有特别的限定，但用作包装材料时，一般优选为5～100μm的厚度，更优选为8～50μm的厚度，特别优选为10～30μm的厚度。

本发明的本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的厚度不均优选在3％以上、10％以下的范围。更优选厚度不均为8％以下，特别优选在6％以下。另外，若厚度不均不足3％，则在通常的技术上存在困难。

本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜可通过以下所述的方法来制造。例如将构成各层的聚合物分别使用不同的挤出机熔融，并从一个模头中共挤出来制造的方法；将构成各层的聚合物分别以膜状熔融挤出，然后利用层压法进行层叠的方法；以及组合上述那些方法的方法。优选将构成各层的聚合物使用不同的挤出机进行熔融，并从一个模头中共挤出来制造的方法。作为拉伸方法，可以使用平直式逐次双轴拉伸方法、平直式同时双轴拉伸方法、管形法等方法来制造，优选平直式逐次双轴拉伸方法。在此，以利用熔融共挤出法以及平直式逐次双轴拉伸法制造膜为例进行说明。

利用共挤出法从2台挤出机中将原料树脂熔融挤出，利用送料模块合流，并从T模头以膜状挤出而供给至冷却辊上进行冷却，得到B层/A层/B层这样的2种3层层叠构成的未拉伸膜。此时，各挤出机中的树脂熔融温度在构成各层的树脂的融点+10℃～50℃的范围内任意选择。从膜厚的均匀性或防止树脂劣化的方面出发，由含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物构成A层的情况下为245～290℃的范围，优选255～280℃的范围，由脂肪族聚酰胺树脂构成B层的情况下为230～280℃，优选为250℃～270℃的范围。将所得到的未拉伸片材导入辊式纵拉伸机中，利用辊间速度差以65～100℃的范围、优选80～90℃的范围的温度沿着纵方向拉伸2.0～5.0倍、优选3.0～4.0倍，接着导入拉幅机式横向拉伸机中，在80～140℃的范围、优选100～130℃范围的温度下横向拉伸3.0～6.0倍、优选3.5～4.0倍后，在180～230℃、优选200～220℃的范围下进行热固定，以及在0～8％的范围、优选2～6％的范围下实施松弛处理，得到聚酰胺系层叠双轴拉伸膜。

本发明中，技术方案的范围中特别满足Δnab、要件(4)以及(5)的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜可通过例如以下的制造方法来制造。将作为原料的聚酰胺系树脂碎片熔融挤出，将所得到的未拉伸膜(未拉伸层叠膜或未拉伸层叠片材)在纵方向(长度方向)以及横方法(宽度方向)上双轴拉伸后，卷曲成辊卷状，用后述的方法进行热固定来制造。

利用共挤出法从2台挤出机中将原料树脂熔融挤出，利用送料模块合流，并从T模头以片材状熔融挤出而供给冷却辊上进行冷却，得到优选的B层/A层/B层这样的2种3层层叠构成的未拉伸膜。此时，在各挤出机中的树脂熔融温度在构成各层的树脂的融点+10℃～50℃的范围内任意选择。从膜厚的均匀性或防止树脂劣化的方面出发，在由含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物构成A层的情况下为245～290℃、优选为255～280℃的范围，在由脂肪族聚酰胺树脂构成B层的情况下为230～280℃，优选为250℃～270℃的范围。

另外，可应用公知的方法，即，将片材状熔融物密接于旋转冷却圆筒并进行急速冷却来制造未拉伸片材，优选应用例如对片材状熔融物使用气刀的方法或施加静电荷的方法等。这些方法中，优选使用后者。

作为将该片材状物的背水面(air face)冷却的方法，可以使用公知的方法，例如使片材面与槽内的冷却用液体接触的方法；并用在片材背水面涂布利用喷雾嘴蒸散的液体的方法或吹送高速气流进行冷却的方法。将通过上述方式得到的未拉伸片材进行双轴方向拉伸即可得到膜。

作为将膜沿着双轴方向进行拉伸的方法，可以举出将所得到的未拉伸片材利用辊或拉幅机方式的拉伸机沿着长度方向拉伸后，再沿着与第一阶段的拉伸方向相正交的宽度方向进行拉伸的方法。长度方向的拉伸温度优选为45～100℃，长度方向的拉伸倍率优选为2.5～4.0倍，更优选为3.0～3.6倍。若长度方向的拉伸温度不足45℃，则由于膜容易断裂因而不优选。另外，若超过100℃，则所得到的膜的厚度不均恶化，因而不优选。若长度方向的拉伸倍率不足2.5倍，则所得到的膜的平面性变差因而不优选。另外，若超过4.0倍，则长度方向的取向变强，在横方向上的拉伸中发生断裂的频率变多，因而不优选。

沿着宽度方向拉伸时，拉伸温度优选为80～210℃，更优选为100～200℃。若宽度方向的拉伸温度不足80℃，则膜容易发生断裂因而不优选。另外，若超过210℃则所得到的膜的厚度不均变差因而不优选。宽度方向的拉伸倍率优选为3.0～5.0倍，更优选为3.5～4.5倍。若宽度方向的拉伸倍率不足3.0倍，则所得到的膜的厚度不均变差因而不优选。若宽度方向的拉伸倍率超过5.0倍则在拉伸时发生断裂的频率变多因而不优选。

接着，进行热固定处理。热固定处理工序的温度优选为180℃以上230℃以下。若热固定处理的温度不足180℃，则热收缩率的绝对值变大因而不优选。相反，若热固定处理的温度超过230℃则膜易于变黄或机械强度易于变弱、或断裂的频率变多因而不优选。需要说明的是，优选的热固定方法如后所述。

热固定处理中先将抓持具的导轨缩短进行松弛处理，这对于控制热收缩率、特别是宽度方向的热收缩率有效的。松弛处理的温度可在从热固定处理温度到聚酰胺系树脂膜的玻璃转移温度Tg之间的范围内选择，但优选(热固定处理温度)-10℃～Tg+10℃。该宽度松弛率优选为1～10％。不足1％则效果变差，超过10％则膜的平面性变差、或在拉幅机内膜来回乱动因而不优选。

在此，描述了最初沿着长度方向拉伸后再沿着宽度方向拉伸的方法，拉伸顺序也可以颠倒。另外，纵向拉伸以及横向拉伸中，向各个方向拉伸可以在一个阶段内进行，也可分开两个阶段以上进行。此外，如上所述，除了将未拉伸膜逐次双轴拉伸的方法之外，还可采用将未拉伸膜沿着纵方向以及横方向同时拉伸的同时双轴拉伸法。其中，满足本发明的特性的最适温度条件和纵横向拉伸倍率是重要的，只要最终得到的膜特性满足本发明的要件即可。

接着，以在本发明中，为了得到技术方案中特别满足Δnab、要件(4)以及(5)的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜而特别优选的制造方法为例进行说明。

通常，拉伸后膜的热固定处理多数在将具有长条状热风吹出口的多个送气通道以垂直于长度方向配置的热固定装置内进行实施。而且，在设置了上述送气通道的热固定装置中，为了使加热效率良好，利用在热固定装置中附设的循环风扇来吸引热固定装置内的空气，并将该吸引了的空气进行温度调整，再次从送气通道的热风吹出口排出，由此进行称为“热风的吹出→基于循环风扇的吸引→吸引了的空气的温度调整→热风的吹出”的“热风的循环”。

另外，如上所述，膜的宽度方向上的热收缩率差(一侧边的HS160与其它边的HS160之差)是由于在膜的宽度方向的端部进行热固定时不能促进长度方向的松弛而发生的。进而，如图1所示，在热固定处理中在各送气通道3，3··的热风吹出口2，2··的中央部分遮挡连续的大型的遮挡板S，S··的方法(参照日本特开2001-138462号公报)，虽然对于短条状的膜而言，当后加工的热固定处理在低温下进行时的通过性能够改善，但是对于长条状的膜的通过性或后加工的热固定处理在高温下进行时的通过性却不能改善。

本发明人等为了查清将连续的大型遮挡板安装在送气通道的热风吹出口时为什么不能改善“长条状膜的通过性”或“后加工的热固定处理在高温下进行时的通过性”的情况，对热固定装置内的现象进行了详细的解析。其结果查明了：若将横跨多个送气通道那样的连续的大型遮挡板遮挡于送气通道的热风吹出口，则因遮挡板而显著地限制了从送气通道的热风吹出口吹出的热风的流动，从而引起上述“热风的循环”不能顺利进行，在热固定装置内产生温度的波动现象。

本发明人等推测是不是上述“温度的波动现象”引发了膜的端部处的热松弛不充分，从而影响了“长条状的膜的通过性”或“后加工的热固定处理在高温下进行时的通过性”。进而，本发明人等推测：若控制了热固定装置的温度、风量等的条件，在此基础上再改良了用遮挡板被覆送气通道的热风吹出口时的被覆方法，从而能够使上述“热风的循环”顺利进行，并抑制“温度的波动现象”，进而，能够改善“长条状的膜的通过性”以及“后加工的热固定处理在高温下进行时的通过性”。进而，把握热固定装置的温度、风量条件、遮挡板的被覆状态以及后加工中膜的通过性这三者的关系而进行多次摸索，结果发现在制造膜时通过采取下述(A)的方法，有可改善”长条状的膜的通过性”或“后加工的热固定处理在高温下进行时的通过性”的趋势。进而，在此基础上，本发明人等进一步多次摸索，结果发现，在采取上述下述(A)的方法的基础上，还采取下述(B)、(C)的方法，可得到后加工的通过性良好的膜。

(A)热固定装置的送气通道的温度·风量的调节

(B)热固定装置中的送气通道的热风吹出口的遮挡条件的调整

(C)拉伸区域与热固定装置之间的加热的遮挡

以下，对上述的各方法依次进行说明。

(A)热固定装置中的送气通道的温度·风量的调整

在本发明的膜的制造中，优选按照热固定装置中邻接的热固定区域间的温度差与风速差之积均为250℃·m/s以下的方式来对从各送气通道吹出的热风的温度、风量进行调节。例如，热固定装置被划分成第1～3的热固定区域时，优选按照第1区域-第2区域间中温度差与风速差之积、第2区域-第3区域间中温度差与风速差之积均为250℃·m/s以下的方式进行调节。通过如上所述调节各热固定区域中从送气通道的热风吹出口吹出的热风的温度、风量，并如后所述将不连续的遮挡板安装于送气通道的热风吹出口时，可使热固定装置的“热风的循环”顺利地进行，可有效地抑制“温度的波动现象”，从而首次得到后加工的热固定处理在高温下进行时的通过性良好的长条状的膜。

需要说明的是，若相邻接的热固定区域间的温度差与风速差之积超过250℃·m/s(例如，将相邻接的热固定区域之间的温度差设定成30℃，且将相邻接的热固定区域之间的风速差设定为10m/s)，则热固定装置的“热风的循环”不能顺利地进行，不能有效地抑制“温度的波动现象”因而不优选。此外，若相邻接的热固定区域间的温度差与风速差之积高于250℃·m/s，则以由于膜的通过而产生的随伴流的形式从上游的热固定区域流入下游的热固定区域的空气的温度差变大，影响到下游的热固定区域的宽度方向上温度的稳定性因而不优选。另外，所述温度差与风速差之积优选为200℃·m/s以下，更优选为150℃·m/s以下。

(B)热固定装置的送气通道的遮挡条件的调整

在本发明的膜的制造中，在如上所述调节了各热固定区域中从送气通道的热风吹出口吹出的热风的温度、风量的基础上，不安装横跨配置于热固定装置内的多个送气通道的大的遮挡板，而是优选如图2所示，按照将每个送气通道3，3··的热风吹出口(喷嘴)2，2··一个一个地遮挡的方式来安装棒状的遮挡板S，S··。另外，如上所述在各送气通道安装棒状的遮挡板时，不在各送气通道安装相同长度的遮挡板，而是优选从入口至出口使遮挡板的长度逐渐变长(参照图1)。需要说明的是，遮挡板的材质若考虑到热固定装置内的热膨张则优选使用与送气通道相同材料，但只要能够耐受热固定装置的温度、且不污染膜、不使膜粘附即可，没有特别的限定。

(C)拉伸区域与热固定装置之间的加热的遮挡(中间区域的设置)

双轴拉伸聚酰胺系树脂膜通常通过如上所述在纵向·横向拉伸之后进行热固定处理的方式来制造，但在本发明的膜的制造中，优选在纵向·横向拉伸的区域与热固定处理的热固定装置之间设置不吹送活跃的热风的中间区域，在拉伸区域与热固定装置之间完全地进行加热的遮挡。更具体而言，优选将拉伸区域以及热固定装置调整为与膜制造时相同的条件，并且按照在该状态下在拉伸区域与热固定装置之间垂下有长方形的纸片时，该纸片完全沿着铅直方向下垂的方式来遮挡拉伸区域以及热固定装置的热风。需要说明的是，如上所述不吹送活跃的热风的中间区域也可用罩子围住，也可按照连续地制造的膜露出的方式设置。若所述中间区域的热风的遮挡不充分，则热固定装置中基于遮挡板的遮挡效果变得不充分，不能得到后加工时良好的膜的通过性，因而不优选。

如上所述，通过采用上述(A)～(C)的方法，可使热固定装置的“热风的循环”顺利进行，可抑制“温度的波动现象”，其结果可充分地促进宽度方向的端部处长度方向的松弛，可改善”长条状的膜的通过性”及“后加工的热固定处理在高温下进行时的通过性”。需要说明的是，上述说明中示出了在设置了送气通道的热固定装置中，使“热风的循环”顺利进行，抑制“温度的波动现象”的方法。上述说明公开了下述技术思想：在生产的水平上如何向膜赋予热能可得到本发明的膜。但对于本领域的技术人员而言，通过与上述的方法不同的方法也可容易地实施上述技术思想，以不同的方法可得到本发明的膜。即，即使在其它类型的热固定装置中，也可使“热风的循环”顺利地进行，抑制“温度的波动现象”，在此基础上再通过宽度方向的端部处向膜赋予足够使在长度方向上充分松弛的热能，即可得到如本发明的膜那样，改善了“长条状的膜的通过性”及“后加工的热固定处理在高温下进行时的通过性”的膜。

本发明的聚酰胺系层叠膜中，为了得到厚度不均特别少的膜，优选使用如下的方法：在树脂的熔融挤出工序中，在使从T模头以平板状挤出的熔融树脂的片材在冷却辊上冷却而得到未拉伸的聚酰胺系树脂片材时，通过在电极与熔融挤出的聚酰胺系树脂片材之间生成间流注电晕状态的电晕放电，来提高熔融树脂片材与冷却辊的密接性的方法。由此，可赋予与上述静电施加成形法相比，数十倍以上的电流，从而可得到特性以及厚度稳定的聚酰胺系树脂的未拉伸片材。在此，流注电晕状态的电晕放电是指电极与接地平板(熔融树脂片材)桥接的稳定的电晕状态(参照日本特公昭62-41095号公报)。电极为正电位的情况是形成从电极前端以棒状集中于熔融片材的电晕，负电位的情况是形成从电极前端以吊钟状扩展于熔融片材的电晕，本发明的流注电晕状态的电晕放电可采用上述任一种状态的状态的电晕放电。

在本发明中使用流注电晕状态的电晕放电得到未拉伸的聚酰胺系树脂片材时，为了使流注电晕状态的电晕放电稳定地生成，优选不连续地配置放电点。因此，优选例如多针状电极(从被硅等绝缘物被覆了的长条状支撑体将多个针状体沿着同一个方向几乎没有间隙地并列设置的电极)或刀片状电极，但本发明中没有特别的限定。可任意选择放电点的数目和排列方法。此外，放电体的材质只要是电导性即可，可以例示金属(特别是不锈钢)、碳等。需要说明的是，多针状电极中的针状体优选前端为锐角状。另外，针状体的前端为锐角状的情况下，前端以外的部分的粗度为0.5～

(直径)时流注电晕放电状态更加稳定因而优选，更优选为1.0～

此外，没有必要从多针状电极的全部针状体向熔融树脂片材放电，可通过调整施加的电压等，适当变更流注电晕放电的间隔。

进而，在本发明的方法中，为了使流注电晕状态的电晕放电稳定地生成，优选例如使电极的放电点与熔融树脂片材之间的间隙为2～20mm，特别优选为2～10mm的范围。通过如上所述地配置放电点，可在电极与熔融状态的聚酰胺系树脂片材之间产生伴随着光辉的稳定的流注电晕放电，与此同时有高电流流过。另外，本发明中成型的片材的厚度没有特别的限定，优选为50～500μm，更优选为100～300μm。另一方面，本发明成型的片材的取离速度也没有特别的限定。在现有的静电施加成形法下可取离的最高速度为约50m/min，但在本发明的方法中在该取离速度以上、约80m/min下也可进行密接冷却。需要说明的是，如上所述，利用流注电晕放电时，可取离的最高速度大大地加快，在通常的取离速度下利用流注电晕放电时，制膜性变得更加稳定，断裂的频率显著地减小。

另外，如上所述进行流注电晕放电时，将施加的电压调整为7～14kv的范围时，膜辊卷的纵方向的厚度不均、物性的变化或偏差下降，因而优选。另外，本发明的膜辊卷的制造方法中，优选将施加的电压的偏差抑制在平均电压(设定值)的±20％以内，更优选在±10％以内。

进而，在如上所述进行流注电晕放电时，若按照将电极的周围的气氛在湿度40～85％RH、温度35～55℃的范围内、且为不干燥的状态、在稍微加湿状态以上但不形成露点的方式进行调整，则可防止低聚物(ε-己内酰胺的低聚物等)附着于电极的针尖或刀片前端的情况，且流注电晕放电稳定因而优选。需要说明的是，更优选的湿度的范围为60～80％RH，更优选的温度的范围为40～50℃。

接着，利用附图说明本发明的方法。图5是表示本发明的方法中片材的制造工序的一实施方案的说明图。图5中，从模头11挤出片材状熔融体12，利用冷却圆筒13使其冷却固化得到未拉伸片材14。利用直流高压电源15向电极16施加电压，利用电极16在片材状熔融体产生流注电晕放电17。

为了得到本发明的聚酰胺系层叠膜那样厚度不均少的膜，更优选下述的方法：将已熔融的树脂卷付于金属辊等冷却辊时，将气隙(即，从T模头缝的出口到冷却辊表面的铅直方向的距离)调整为20～60mm，且利用具有宽阔的吸引口的真空箱(vacuum tube)等吸引装置，将熔融树脂与冷却辊的表面接触的部分遍及熔融树脂的整个宽度地沿着与卷曲的方向相反的方向吸引，从而迫使熔融树脂密接于金属辊的方法。另外，此时，优选将吸引口的部分的吸引风速调整为2.0～7.0m/sec，更优选调整为2.5～5.5m/sec。另外，虽然真空箱的吸入口连续的方式也可以，但是为了容易调整吸引口的吸引风速，优选将吸引口沿着横方向区分成规定数量的区域，由此可以调整每个区域的吸引风速。另外，若浇注的速度变大，则伴随着金属辊的旋转产生随伴流，容易阻碍熔融树脂向金属辊的密接，因此，为了使利用吸引装置的吸引更加有效，更加提高熔融树脂向金属辊的密接程度，优选将由特氟隆(注册商标)等软质的素材宽阔地形成的遮挡板设置于与吸引装置邻接的上游侧(相对于吸引装置，与金属辊的旋转方向的相反侧)来遮挡随伴流。更优选将真空箱的吸引风速的偏差抑制在平均吸引风速(设定值)±20％以内，更优选抑制在±10％以内。此外，为了避免低聚物的粉尘等引起真空箱的吸引风速发生变化，优选通过在真空箱内设置过滤器，且反馈控制(feed back)该过滤器前后的压力差来调节吸引力。

此外，本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜也可在不阻碍特性的范围内含有润滑剂、抗粘连剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、耐光剂、耐冲击性改良剂等各种添加剂。特别是从使双轴拉伸膜的润滑性优良的目的出发，优选含有各种无机粒子。另外，若添加发挥降低表面能的效果的双硬脂酸亚乙酯等有机润滑剂，则可使构成膜辊卷的膜的润滑性优良，因而优选。

进而，根据用途，为了使尺寸稳定性优良，也可对本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜实施热处理或调湿处理。此外，为了使膜表面的粘接性良好，也可实施电晕处理、涂布处理或火炎处理等，或实施印刷、蒸镀等加工。

以下，作为本发明的优选的状态，对在聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的表面涂布粘接性改质树脂的方法进行说明。需要说明的是，本发明中，“分散体”是指乳液、分散液或悬浊液，“接枝化”是指在聚合物主链导入与由与主链不同的聚合物构成的接枝部分，“接枝化聚酯”是指相对于聚酯主链的、具有由与聚酯不同的聚合物构成的接枝部分的聚酯，“水系溶剂”是指主要由水构成，根据需要也可含有水性有机溶剂的溶剂。

(共聚合聚酯水系分散体)

本发明中可使用的共聚合聚酯水系分散体含有接枝化聚酯的粒子和水、水系溶剂或有机溶剂，呈现从半透明到乳白色的外观。该接枝化聚酯优选具有聚酯主链、和由含有具有亲水性基的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体形成的接枝部分。

共聚合聚酯水系分散体中的接枝化聚酯粒子的由激光散射法测定的平均粒径优选为500nm以下，更优选为10nm～500nm，更优选为10nm～300nm。若平均粒径超过500nm，则涂布后的涂膜强度降低。

共聚合聚酯水系分散体中的接枝化聚酯粒子的含量优选为1重量％～50重量％，更优选为3重量％～30重量％。

测定本发明中可使用的共聚合聚酯水系分散体的13C-NMR(测定条件：125MHz、25℃、测定溶剂；重水、DSS的信号为5Hz以下)时，在不进行函数加权的情况下进行傅立叶变换而得到的光谱中，来自聚酯主链的羰基碳的信号的半峰宽为300Hz以上，来自于接枝部分的羰基碳的信号的半峰宽优选为150Hz以下。

一般地，13C-NMR中，已知化学位移、半峰宽以及松弛时间根据被观测碳原子的位置周围的环境而变化。例如，观测到溶解于重水中的聚合物的羰基碳的信号为170～200ppm的范围、其半峰宽约300Hz以下。而不溶解于重水中的聚合物的羰基碳的信号为170～200ppm的范围、其半峰宽大约为300Hz以上。

通过接枝化聚酯粒子中的聚酯主链以及接枝部分具有上述半峰宽，本发明中可使用的共聚合聚酯水系分散体中的粒子，在水性分散介质中可获得以聚酯主链作为芯的芯-壳结构。

在此，所谓的芯-壳结构是指如本技术领域中公知的那样，由在分散介质中不溶而处于凝集状态的聚合物构成的芯部，被由在分散介质可溶而处于溶解状态的聚合物构成的壳部所包围的双层结构。众所周知，该结构的特征在于，是由在分散介质中溶解性不同的聚合物相互通过化学结合而生成的复合聚合物的分散体的结构，简单地将在分散介质中溶解性不同的聚合物混合得不到这样的结构。进而，在简单的分散介质中溶解性不同的聚合物的混合物不能以具有500nm以下的粒径的分散体的形式存在。

可使用于本发明的共聚合聚酯水系分散体中的粒子通过具有如上所述的芯-壳结构，即使不使用在现有的分散体中能够很好地使用的乳化剂或有机共溶剂也可使聚合物粒子在分散介质中的分散状态稳定化。这是由于壳部的树脂形成充分的水合层从而保护分散聚合物粒子的缘故。

由上述那样的共聚合聚酯水系分散体得到的涂布膜与聚酰胺膜的粘接性非常优良。进而，耐粘连性非常优良，因此可以在玻璃化温度比较低的膜基材中没有问题地使用。另外，制作层叠体时，其与在层叠印刷墨液或密封剂层时使用的粘接剂的粘接性也非常良好。因此，通过使用本发明的聚酰胺系树脂层叠膜，可显著地提高所得到的层叠体(层压膜)的在蒸煮处理或沸水处理中的耐久性。进而，若使用共聚合聚酯水系分散体中的接枝化聚酯的玻璃化温度为30℃以下、优选为10℃以下的柔软的接枝化聚酯，可进一步提高层叠体的耐久性。

(聚酯主链)

本发明中可用作接枝化聚酯的主链的聚酯优选为至少由二羧酸成分与二醇成分合成的饱和或不饱和聚酯，所得到的聚酯是1种聚合物或2种以上的聚合物的混合物。而且，优选本身就不分散或不溶解于水中的聚酯。本发明可使用的聚酯的重均分子量为5000～100000，优选为5000～50000。若重均分子量不足5000，则干燥涂膜的后加工性等涂膜物性降低。进而，若重均分子量不足5000，则作为主链的聚酯本身易于水溶化，因此，所形成的接枝化聚酯不能获得后述的芯-壳结构。若聚酯的重均分子量超过100000则水分散化变难。从水分散化的观点出发，优选为100000以下。

玻璃化温度为30℃以下，优选为10℃以下。

作为上述二羧酸成分，优选含有至少一种芳香族二羧酸、至少一种脂肪族以和/或脂环族二羧酸、以及至少一种具有自由基聚合性不饱和双键的二羧酸的二羧酸混合物。该二羧酸混合物中所含有的芳香族二羧酸为30～99.5mol％，优选为40～99.5mol％，脂肪族和/或脂环族二羧酸为0～70mol％，优选为0～60mol％，具有自由基聚合性不饱和双键的二羧酸为0.5～10mol％，优选为2～7mol％，更优选为3～6mol％。含有自由基聚合性不饱和双键的二羧酸的含量不足0.5mol％时，难以进行自由基聚合性单体相对于聚酯的有效的接枝化，水系溶剂中的分散粒径有变大的趋势，分散稳定性有降低的趋势。

作为芳香族二羧酸，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯基二羧酸等。进而根据需要也可使用5-磺基间苯二甲酸钠。

作为脂肪族二羧酸，可以使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、它们的酸酐等。

作为脂环族二羧酸，可使用1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、它们的酸酐等。

含有自由基聚合性不饱和双键的二羧酸中，作为α，β-不饱和二羧酸类，可以使用富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸，作为含有不饱和双键的脂环族二羧酸，可以使用2，5-降冰片烯二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。其中，优选富马酸、马来酸以及2，5-降冰片烯二羧酸(内-二环-(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸)。

上述二醇成分包括碳原子数为2～10的脂肪族二醇、碳原子数为6～12的脂环族二醇以及含有醚键的二醇中的至少一种。

作为碳原子数为2～10的脂肪族二醇，可以使用乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇等。

作为碳原子数为6～12的脂环族二醇，可以使用1，4-环己烷二甲醇等。

作为含有醚键的二醇，可以使用二甘醇、三甘醇、二丙二醇以及在双酚类的2个酚性羟基上分别加成了1～数mol环氧乙烷或环氧丙烷而得到的二醇类、例如2，2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷等。也可根据需要使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇。

除了上述二羧酸成分以及二醇成分以外，还可共聚合3官能性以上的多元羧酸和/或多元醇。

作为3官能以上的多元羧酸，可以使用偏苯三酸(酐)、苯均四酸(酐)、二苯甲酮四羧酸(酐)、苯均三酸、乙二醇双(偏苯三酸酐)、甘油三(偏苯三酸酐)等。

作为3官能性以上的多元醇，可以使用甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

3官能性以上的多元羧酸和/或多元醇，在相对于含有上述二羧酸成分的全部多元羧酸成分或含有上述二醇成分的全部多元醇成分为0～5mol％、优选为0～3mol％的范围内使用。

(接枝化聚酯的接枝部分)

可使用于本发明的接枝化聚酯的接枝部分为来自单体混合物的聚合物，所述单体混合物含有至少一种具有亲水性基、或具有之后可转化为亲水性基的基团的自由基聚合性单体。

构成接枝部分的聚合物的重均分子量为500～50000，优选为4000～50000。重均分子量为不足500时，接枝化率低，从而不能充分地向聚酯赋予亲水性，且通常难以将接枝部分的重均分子量控制为不足500。接枝部分形成分散粒子的水合层。为了使粒子具有充分厚度的水合层，得到稳定的分散体，优选来自自由基聚合性单体的接枝部分的重均分子量为500以上。自由基聚合性单体的接枝部分的重均分子量的上限，从溶液聚合中的聚合性的方面出发，如上所述优选为50000。在该范围内的分子量的控制可适当选择聚合引发剂量、单体滴下时间、聚合时间、反应溶剂以及单体组成，根据需要适当组合链转移剂或阻聚剂来进行。

玻璃化温度为30℃以下，优选为10℃以下。

作为自由基聚合性单体所具有的亲水性基，可以使用羧基、羟基、磺酸基、酰胺基、季铵盐、磷酸基等。作为可转化成亲水性基的基团，可以使用酸酐、缩水甘油基、氯等。通过利用接枝化导入至聚酯中的亲水性基可控制水向接枝化聚酯中的分散性。在上述亲水性基团中，羧基向该接枝化聚酯中的导入量可使用在本领域公知的酸值来准确地确定，因此在控制接枝化聚酯向水中的分散性方面优选。

作为含有羧基的自由基聚合性单体，有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等，进而可使用与水/胺相接触容易产生羧酸的马来酸酐、衣康酸酐、甲基丙烯酸酐等。优选的含有羧基的自由基聚合性单体为丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐以及马来酸酐。

除了上述含有亲水性基的自由基聚合性单体之外，还优选共聚合至少一种不含有亲水性基的自由基聚合性单体。只含亲水性基的单体时，在聚酯主链的接枝化不能顺利进行，难以得到良好的共聚合聚酯水系分散体。通过共聚合至少一种不含亲水性基的自由基聚合性单体，首次进行了高效率的接枝化。

作为不含亲水性基的自由基聚合性单体，可以使用具有烯属性不饱和键且不含有上述亲水性基的单体的1种或它们的组合。作为上述单体，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；氯乙烯、偏氯乙烯、溴化乙烯、氟化乙烯等卤化乙烯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘类等芳香族乙烯基化合物。这些单体可以单独使用，也可组合2种以上使用。

含有亲水性基的单体和不含有亲水性基的单体的使用比率可根据导入至接枝化聚酯中的亲水性基的量来决定，但通常重量比(含有亲水性基的单体：不含有亲水性基的单体)在95∶5～5∶95，优选在90∶10～10∶90，更优选在80∶20～40∶60的范围。

含有亲水性基的单体使用含有羧基的单体时，接枝化聚酯的总酸值为600-4000eq./106g，优选为700-3000eq./106g，最优选为800-2500eq./106g。酸值在600eq./106g以下时，将接枝化聚酯分散于水中时难以得到粒径小的共聚合聚酯水系分散体，而且共聚合聚酯水系分散体的分散稳定性差。酸值在4000eq./106g以上时，由共聚合聚酯水系分散体形成的粘接性改质被膜的耐水性变差。

接枝化聚酯的聚酯主链与接枝部分的重量比(聚酯∶自由基聚合性单体)为40∶60～95∶5，优选为55∶45～93∶7，更优选为60∶40～90∶10的范围。

聚酯主链的重量比率在40重量％以下时，不能充分发挥上述已经说明的母体聚酯的优良的性能，即高的加工性、优良的耐水性、与各种基材优良的密接性，反而附加了丙烯酸树脂不优选的性能，即低的加工性、光泽、耐水性等。聚酯的重量比率在95重量％以上时，向接枝化聚酯赋予亲水性的接枝部分的亲水性基量不足，不能得到良好的水性分散体。

(接枝化反应的溶剂)

接枝化反应的溶剂优选由沸点为50～250℃的水性有机溶剂构成。在此，水性有机溶剂是在20℃下对水的溶解性至少在10g/L以上、优选为20g/L以上的有机溶剂。沸点超过250℃的水性有机溶剂，由于蒸发速度慢因而形成涂膜后通过高温烘烤也不能充分地除去，因此不优选。另外，以沸点为50℃以下的水性有机溶剂作为溶剂来实施接枝化反应时，必须使用在50℃以下的温度下分解成自由基的引发剂，因此操作危险性增大，因而不优选。

作为充分溶解聚酯且将亲水性基、特别是含有具有羧基的聚合性单体的聚合性单体及其聚合物比较良好地溶解的水性有机溶剂(第一组)，可以举出：酯类、例如乙酸乙酯；酮类、例如甲基乙基酮、甲基异丁酮以及环己酮；环状醚类、例如四氢呋喃、二噁烷、以及1，3-二氧戊环；乙二醇醚类、例如乙二醇二甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、乙二醇乙基醚以及乙二醇丁基醚；卡必醇类、例如甲基卡必醇、乙基卡必醇以及丁基卡必醇；二醇类或二醇醚的低级酯类、例如乙二醇二乙酸酯以及乙二醇乙基醚乙酸酯；酮醇类、例如双丙酮醇；N-取代酰胺类、例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮；等。

相对于此，作为基本不溶解聚酯，但能够比较好的溶解含有具有亲水性基、特别是含羧基的聚合性单体的聚合性单体及其聚合物的水性有机溶剂(第二组)，可以举出水、低级醇类、低级二醇类、低级羧酸类、低级胺类等。优选是碳原子数为1～4的醇类以及乙二醇类。

在单一的溶剂中进行接枝化反应时，可使用第一组的水性有机溶剂的一种。在混合溶剂中进行时，可使用第一组的水性有机溶剂的多种或第一组水性有机溶剂的至少一种和第二组的水性有机溶剂中的至少一种。

在由第一组的水性有机溶剂构成的单一溶剂中、以及由第一组的水性有机溶剂中的一种和第二组的水性有机溶剂中的一种构成的混合溶剂中，均可进行接枝化反应。但是，从接枝化反应的进行程度、接枝化反应产物以及从其衍生而来的水系分散体的外观、性状等的点出发，优选使用由第一组的水性有机溶剂的一种和第二组的水性有机溶剂的一种构成的混合溶剂。其理由是，在聚酯的接枝化反应中聚酯分子间的交联容易引起体系的凝胶化，但按照以下的方式使用混合溶剂则可防止凝胶化。

第一组的溶剂中，聚酯分子链处于扩展大链拉伸的状态，另一方面，第一组/第二组的混合溶剂中，聚酯分子链处于扩展小的丝球状交错缠绕的状态，可通过这些溶液中的聚酯的粘度测定来确认。在聚酯分子链拉伸的状态下，聚酯主链中的反应位点均有助于接枝化反应，因此聚酯的接枝化率变高，与此同时分子间的交联率变高。另一方面，聚酯分子链形成丝球状时，丝球内部的反应位点对接枝化反应没有帮助，且分子间的交联的发生率也降低。由此，可通过选择溶剂的种类来调节聚酯分子的状态，从而可利用接枝化率以及接枝化反应来调节分子间交联。

在混合溶剂系中可同时抑制高的接枝化率和凝胶化。第一组/第二组的混合溶剂的最适混合比率虽然根据所使用的聚酯的溶解性等不同而变化，但通常第一组/第二组的混合溶剂的重量比率为95∶5～10∶90，优选为90∶10～20∶80，更优选为85∶15～30∶70的范围。

(自由基聚合引发剂及其它添加剂)

作为本发明中可使用的自由基聚合引发剂，可以使用本领域技术人员公知的有机过氧化物类或有机偶氮化合物类。

作为有机过氧化物，可以举出过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化新戊酸酯，作为有机偶氮化合物，可以使用2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等。

用于进行接枝化反应的自由基聚合引发剂的使用量相对于自由基聚合性单体至少为0.2重量％以上，优选0.5重量％以上。

除了聚合引发剂之外，用于调节接枝部分的链长的链转移剂，可以根据需要使用例如辛基硫醇、巯基乙醇、3-叔丁基-4-羟基苯甲醚等。此时，优选在相对于自由基聚合性单体为0～5重量％的范围内添加。

(接枝化反应)

接枝部分的形成是通过上述聚酯中的自由基聚合性不饱和双键与上述自由基聚合性单体发生聚合和/或自由基聚合性不饱和双键与上述自由基聚合性单体的聚合物的活性末端发生反应来进行的。接枝化反应结束后的反应产物中，除了含有目的产物接枝化聚酯之外，还含有不具有接枝部分的聚酯、以及未与聚酯发生接枝反应的自由基聚合性单体的聚合物。当反应产物中的接枝化聚酯的生成比率低、且不具有接枝部分的聚酯以及未发生接枝反应的自由基聚合性单体的聚合物的比率高时，不能得到稳定性良好的分散体。

通常，接枝化反应可在加温下在含有上述聚酯的溶液中同时添加上述自由基聚合性单体和自由基引发剂来进行、或者分别花费一定的时间滴加后，再在一定时间的搅拌下连续地加温使反应进行。或者根据需要，先添加一部分自由基聚合性单体，然后再花费一定的时间滴加剩余的自由基聚合性单体、聚合引发剂，然后再在一定时间的搅拌下继续加温进行接枝化反应。

对于聚酯与溶剂的重量比率，根据聚酯与自由基聚合性单体之间的反应性以及聚酯的溶剂溶解性来选择聚合工序中均匀地进行反应的重量比率。通常为70∶30～10∶90，优选为50∶50～15∶85的范围。

(接枝化聚酯的水分散化)

可使用于本发明的接枝化聚酯通过在固体状态下投入水系介质、或溶解于亲水性溶剂后再投入水系介质中而使之水分散化。特别是作为具有亲水性基的自由基聚合性单体，使用具有磺酸基和羧基之类的酸性基团的单体时，通过用碱性化合物中和接枝化聚酯，可使接枝化聚酯容易地以平均粒径为500nm以下的微粒子的形式分散于水中，从而可制备共聚合聚酯水系分散体。

作为碱性化合物，优选形成涂膜时或配合以下所述的固化剂的情况下进行烘烤固化时发生挥发的化合物。作为此类碱性化合物，优选氨、有机胺类等。作为有机胺类，可以举出三乙基胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、异丙基胺、亚氨基双丙胺、乙基胺、二乙基胺、3-乙氧基丙基胺、3-二乙基氨基丙基胺、仲丁基胺、丙基胺、甲基氨基丙基胺、二甲基氨基丙基胺、甲基亚氨基双丙胺、3-甲氧基丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。

碱性化合物的使用量优选将接枝部分中含有的羧基至少部分中和或全部中和、并将水系分散体的pH值调整为5.0～9.0的范围的量。

作为制备用碱性化合物中和了的共聚合聚酯水系分散体方法，可以通过如下方法来制备水洗分散体：在接枝化反应结束后，在减压下利用挤压机将溶剂从反应液中除去，形成熔融状或固体状(颗粒、粉末等)，再将其投入碱性化合物水溶液中进行加热搅拌；或者在接枝化反应结束后的时刻直接将碱性化合物水溶液投入反应液中，再继续加热搅拌(“一锅煮”法)。从便利的方面出发，优选“一锅煮”法。此时，若接枝化反应使用的溶剂的沸点在100℃以下则可通过蒸馏容易地除去一部分或全部。

(粘接性改质树脂的涂布)

对于本发明的聚酰胺系膜层叠体，通过在聚酰胺膜基材的至少一个面涂布含有上述共聚合聚酯水系分散体的涂布剂作为粘接性改质树脂，在聚酰胺膜基材上形成优选的被膜。

上述共聚合聚酯水系分散体可直接用作形成粘接性改质被膜的涂布剂，但通过进一步配合交联剂(固化用树脂)进行固化，可对粘接性改质被膜赋予高度的耐水性。

作为交联剂，可以使用烷基化苯酚类、甲酚类等与甲醛的缩合物的酚醛甲醛树脂；尿素、密胺、苯代三聚氰胺等与甲醛的加成物、由该加成物和碳原子数为1～6的醇构成的烷基醚化合物等氨基树脂；多官能性环氧化合物；多官能性异氰酸酯化合物；嵌段异氰酸酯化合物；多官能性吖丙啶化合物；噁唑啉化合物等。

作为酚醛甲醛树脂，可以举出例如烷基化(甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基)苯酚、对叔戊基苯酚、4、4’-仲丁烯苯酚、对叔丁基苯酚、邻、间、对甲酚、对环己基苯酚、4，4’-异丙烯基苯酚、对壬基苯酚、对辛基苯酚、3-十五烷基苯酚、苯酚、苯基邻甲酚、对苯基苯酚、二甲苯酚等酚类与甲醛的缩合物。

作为氨基树脂，可以举出例如甲氧基化羟甲基尿素、甲氧基化羟甲基N，N-乙烯尿素、甲氧基化羟甲基二氰基二酰胺、甲氧基化羟甲基密胺、甲氧基化羟甲基苯代三聚氰胺、丁氧基化羟甲基密胺、丁氧基化羟甲基苯代三聚氰胺等，优选甲氧基化羟甲基密胺、丁氧基化羟甲基密胺、以及羟甲基化苯代三聚氰胺等。

作为多官能性环氧基化合物，可以举出例如双酚A的二缩水甘油基醚及其低聚物、氢化双酚A的二缩水甘油基醚及其低聚物、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、间苯二酸二缩水甘油基酯、对苯二甲酸二缩水甘油基酯、对氧基苯甲酸二缩水甘油基酯、四氢苯二甲酸二缩水甘油基酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油基酯、琥珀酸二缩水甘油基酯、己二酸二缩水甘油基酯、癸二酸二缩水甘油基酯、乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚以及聚烷基二醇二缩水甘油基醚类、偏苯三酸三缩水甘油基酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯、1，4-二缩水甘油基氧基苯、二缩水甘油基丙烯基尿素、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇三缩水甘油基醚、甘油环氧烷加成物的三缩水甘油基醚等。

作为多官能性异氰酸酯化合物，可以使用低分子或高分子的芳香族、脂肪族的二异氰酸酯、3价以上的聚异氰酸酯。作为聚异氰酸酯，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及这些异氰酸酯的化合物的三聚体。还可以举出过量的上述异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等低分子活性氢化物、或聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚酰胺类等高分子活性氢化物反应而得到的末端含有异氰酸酯基的化合物。

封端化异氰酸酯可通过利用现有公知的方法使上述异氰酸酯化合物与封端化剂发生加成反应而制得。作为异氰酸酯封端化剂，可以使用例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等苯酚类；硫代苯酚、甲基硫代苯酚等硫代苯酚类；丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；氯乙醇、1，3-二氯-2-丙醇等卤代醇类；叔丁醇、叔戊醇等叔醇类；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、v-丁内酰胺、β-丙基内酰胺等内酰胺类；芳香族胺类；酰亚胺类；乙酰丙酮、乙酰乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亚甲基化合物；硫醇类；亚胺类；尿素类；二芳基化合物类；亚硫酸氢钠等。

上述交联剂可单独使用或混合2种以上使用。

作为交联剂的配合量，优选相对于接枝化聚酯为5重量％～40重量％。

作为交联剂的配合方法，(1)交联剂为水溶性时，可使用直接在水系分散体中溶解或分散的方法；或(2)交联剂为油溶性时，可使用在接枝化反应结束后，在水分散化之前或之后加入交联剂，使其在芯部与聚酯共存的方法。这些方法可根据交联剂的种类、性状来适宜选择。进而，交联剂中可并用固化剂或促进剂。

可使用于本发明的涂布剂可在不损坏本发明的效果的范围内混合抗静电剂、无机润滑剂、有机润滑剂等添加剂。

在本发明中涂布粘接性改质树脂时，还可在不损坏本发明的效果的范围内，含有抗静电剂、无机润滑剂、有机润滑剂等添加剂，使它们含有在涂布剂中，从而附着于基材表面。

为了形成粘接性改质被膜，作为将含有共聚合聚酯水系分散体的涂布剂涂布于聚酰胺膜基材的方法，可以使用凹版方式、逆转辊涂布方式、口模式涂布、棒涂方式、浸渍涂布方式等公知的涂布方式。

涂布剂的涂布量按照以固态成分计为0.01～1g/m²，优选为0.02～0.5g/m²的方式进行涂布。涂布量为0.01g/m²以下时，得不到粘接性改质被膜与其它层之间充分的粘接强度因而基本不优选。若在1g/m²以上则发生粘连，存在实际应用上的问题。

粘接性改质树脂的涂布，可通过例如在双轴拉伸聚酰胺膜基材涂布涂布剂、或在未拉伸或单轴拉伸后的聚酰胺膜基材涂布了涂布剂后，干燥，再根据需要进行单轴拉伸或双轴拉伸后进行热固定来进行制备。涂布剂涂布后通过在干燥温度为150℃以上、优选200℃以上进行干燥和热固定，这样涂膜变得牢固，并可提高粘接性改质被膜与聚酰胺膜基材之间的粘接性。

在涂布后进行拉伸时，为了不损坏涂布膜的拉伸性，优选在涂布后进行干燥中将涂布膜的水分率控制在0.1～2％的范围内。通过拉伸后在200℃以上进行干燥以及热固定，涂膜变得强固，并可大大地提高粘接性改质被膜和聚酰胺膜基材的粘接性。

在本发明中，粘接性改质树脂的涂布优选涂布含有共聚合聚酯水系分散体的涂布剂，该共聚合聚酯水系分散体含有接枝化聚酯的粒子和水系溶剂，接枝化聚酯优选具有聚酯主链和接枝部分，所述接枝部分由含有具有亲水性基的自由基聚合性单体的自由基聚合性单体形成。

需要说明的是，使用如上所述得到的本发明的聚酰胺系树脂层叠膜辊卷进行层压加工时，可设置例如以下所述的墨液层、粘接剂层、密封剂层。

(墨液层)

本发明的聚酰胺系膜层叠体中，在聚酰胺膜基材上形成的粘接性改质被膜上可层叠墨液层。

作为形成墨液层的印刷墨液，主要使用以纤维素衍生物作为基料的墨液或以合成树脂作为基料的凹版墨液。特别是要求耐水性时，可在以聚合物链末端具有羟基等的氯乙烯、聚酯、聚醚、多元醇等作为基料的墨液中添加固化剂再使用。墨液层以在粘接性改质被膜的整个面或部分面上、或者以任意图案的形式来形成。

(粘接剂层)

在本发明的聚酰胺系膜层叠体中，可在上述墨液层上层叠粘接剂层。粘接剂层的厚度通常为0.1μm～10μm。

作为形成粘接剂层的粘接剂，在将粘接剂层上层叠的密封剂层挤出后利用层压进行层叠时，优选异氰酸酯系粘接剂。作为异氰酸酯系粘接剂，可以使用一液型，例如二异氰酸酯与多元醇的反应物，其中可使用在分子末端具有异氰酸酯基的聚氨酯或聚氨酯预聚物；或者在准备使用之前将聚异氰酸酯与多元醇或在分子末端具有羟基的聚氨酯预聚物进行混合的二液型。

层叠于粘接剂层上的密封剂层通过干层压进行层叠时，作为粘接剂，可以使用本技术领域公知的乙烯基系、丙烯酸系、聚酰胺系、环氧基系、氨基甲酸乙酯系粘接剂。这些中，优选在准备使用之前混合聚异氰酸酯和多元醇的二液型聚氨酯系粘接剂。

粘接剂层，本领域技术人员可使用公知的方法将上述液状粘接剂涂布在墨液层上来形成。

(密封剂层)

在本发明的聚酰胺系膜层叠体中，在上述粘接剂层上层叠密封剂层。密封剂层的厚度通常为20μm～100μm。密封剂层可通过挤出低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物、聚丙烯(PP)等合成树脂并进行层压或干层压来形成。粘接性改质被膜位于本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的至少一个面的最外表面，而墨液层、粘接剂层、密封剂层优选配置于粘接性改质被膜上。

另外，上述聚酰胺系膜上可形成无机蒸镀被膜。该无机蒸镀被膜可向所得到的聚酰胺系树脂膜赋予高的气体屏蔽性。作为具有上述作用的无机物蒸镀被膜的材料，可以举出Al、Si、Ti、Zn、Zr、Mg、Ce、Sn、Cu、Fe等金属或非金属、或者这些金属或非金属的氧化物、氮化物、氟化物、硫化物等，具体而言，可以例示SiOx(x＝1.0～2.0)、氧化铝、氧化镁、硫化锌、二氧化钛、二氧化锆、氧化铈、或它们的混合物。无机蒸镀被膜为1层或2层以上的层叠体。

上述无机蒸镀被膜的膜厚优选为5～500nm，更优选为5～200nm。膜厚不足5nm时，存在得不到充分的气体屏蔽性的担忧因而不优选。相反超过500nm时，不能获得与该膜厚相当的效果，并且耐弯曲性也差，也不利于制造成本的节约因而不优选。

作为述无机蒸镀被膜的形成方法，可以采用公知的方法、例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法或PECVD等化学蒸镀法等。

在真空蒸镀法中，作为蒸镀材料，可以使用铝、硅、钛、镁、锆、铈、锌等金属或非金属、或SiOx(x＝1.0～2.0)、氧化铝、氧化镁、硫化锌、二氧化钛、二氧化锆等化合物以及它们的混合物。作为加热方法，可以采用电阻加热、诱导加热、电子线加热等。另外，作为反应气体，可以采用导入氧气、氮气、氢气、氩气、碳酸气体、水蒸汽等的方法，或者采用添加偶氮并使用离子辅助器等机构的反应性蒸镀法。还可采用对聚酰胺系膜施加偏压，或这将聚酰胺系膜加热、冷却等的方法。上述蒸镀材料、反应气体、偏压施加、加热·冷却也可在溅射法、CVD法中采用。需要说明的是，无机物质蒸镀被膜与聚酰胺系树脂膜之间也可根据需要设置结合层(anchor coat)。

本发明的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜的蒸镀被膜只要在作为基材而优选使用的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的至少一个面形成即可，但优选在以脂肪族聚酰胺树脂作为主体的树脂层(B层)侧的膜表面形成。

本发明的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜与厚度为40μm的聚乙烯膜的层压膜优选在温度23℃、相对湿度65％条件下的氧透过率为50ml/m²·24H·MPa以下。

通过氧透过率在上述的范围，本发明的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜表现如下的效果：防止使用其的气体屏蔽性包装材料在长时间保存时内容物品质发生劣化。氧透过率更优选为40ml/m²·24H·MPa以下，特别优选30ml/m²·24H·MPa以下。

将本发明的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜与厚度为40μm的聚乙烯膜的层压膜在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，按照以下的方法使用盖璐博弯曲试验机，以每分钟40个循环的速度连续地进行2000转的弯曲测试，此时的小孔数优选为10个以下。当然最优选0个。

上述小孔数的测定方法大致如下所述。与聚烯烃膜等层压后切成规定大小(20.3cm×27.9cm)的膜，将该切成规定大小的膜在规定的温度下、规定的时间内进行条件作用后，将该长方形测试膜卷搭为规定长度的圆筒状。进而，将该圆筒状膜的两端分别固定于盖璐博弯曲试验机的圆盘状固定头的外周和圆盘状可动头的外周，并使可动头在使其向固定头的方向沿着平行地对置的两个头的轴仅仅靠近规定长度(7.6cm)期间内以规定角度(440°)进行旋转，接着在不旋转的状态下直接推进规定长度(6.4cm)后，使上述动作逆向进行而使可动头回到最初的位置，这称之为一个循环的弯曲测试，将该一个循环的弯曲测试以规定的速度(每分钟40个循环)的速度连续重复进行规定的循环(2000个循环)。然后，拆除固定于所测试的膜的固定头以及固定于可动头的外周的部分，对在规定范围(497cm²)的部分产生的小孔数进行计数。

通过使小孔数在上述的范围内，本发明的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜呈现如下效果：有效防止输送使用其的气体屏蔽性包装材料时的振动或冲击等引起的破袋或微小的空穴引起的内容物的漏出或品质的劣化。更优选小孔数为8个以下，特别优选小孔数为6个以下。

作为用于使本发明的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜的小孔数在10个以下的方法，如上所述，可通过使含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物作为主成分的树脂层(A层)变得极其薄，且在以脂肪族聚酰胺树脂作为主成分的树脂层(B层)中适当含有热塑性弹性体。

作为用于使本发明的所述的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜与厚度为40μm的聚乙烯膜的层压膜的氧透过率在50ml/m²·24H·MPa以下的方法，如上所述，通过使以含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物作为主成分的树脂层(A层)中的含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物的比例变得极大，且将A层的厚度的比率调整为膜全部厚度的10～30％的范围内，形成无机蒸镀被膜来达成。

在含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物之类为代表的气体屏蔽性高的树脂中混合脂肪族聚酰胺树脂之类的气体屏蔽性比较低的其它树脂时，随着2种树脂分散、均质化的进行，会阻碍有效的气体屏障结构的形成，其混合比率越高，且混合、均质化的程度越高，气体屏蔽性有越降低的趋势。另外，在气体屏蔽性树脂单一的层与其它树脂的单一的层不完全混合的状态下层叠时，层叠膜的气体屏蔽性处于最好的状态，但是在熔融树脂层叠时，现实状态下2种树脂层的界面出发生微小的晃动，有时气体屏蔽性有若干降低。

可以通过在以含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物作为主体的A层中不含有其它树脂，或使其它树脂的比例极其少、或以在熔融挤出时尽量不混合不同的树脂的方式来调整配合方法或混炼方法等的方法来达成。

通过利用上述特性良好地达到平衡的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜，可以实现作为本发明的目的，即实现使用了聚酰胺膜的包装材料的内容物保存性或输送时相对于冲击、弯曲、振动的保护性。

另外，本发明的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜，在与厚度为40μm的聚乙烯膜层压的状态下在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，使用盖璐博弯曲试验机，以每分钟40个循环的速度连续地进行50个循环的弯曲处理，此时温度23℃、相对湿度65％时的氧透过率优选在100ml/m²·MPa·天以下。

对上述蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜进行弯曲处理所引起的气体屏障性的恶化的原因在于，弯曲疲劳导致小孔的产生、在弯曲部分无机蒸镀被膜发生破损。相对于此，利用上述蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜的耐弯曲疲劳性、塑性即可达到抑制小孔产生或无机蒸镀被膜破损的效果，另外，利用树脂的气体屏蔽性可实现抑制在无机蒸镀被膜破损部分屏障发生恶化的效果。

本发明的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜在常温或低温环境下的弹性回复力优良、且显示耐冲击性或耐弯曲疲劳性显示优良的特性，并且印刷或层压等加工适应性良好，是适合作为各种包装材料的层叠膜。

本发明的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜的厚度没有特别的限定，但用作包装材料时，通常优选为8～50μm的厚度，更优选为10～30μm的厚度。(在此，本发明的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜的厚度是指包括蒸镀被膜的膜整体的厚度，但是由于蒸镀被膜的厚度要比基材膜的厚度薄的多，因此实质上本发明的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜的厚度与基材膜的厚度差别不大。)

本发明的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜与其它聚烯烃等膜利用层压形成层压膜时，优选至少在形成有蒸镀被膜的表面上层压其它膜。

实施例

接着，利用实施例(各实验例)更加详细地说明本发明，但本发明并不受以下例子的限定。需要说明的是，膜的评价通过以下的测定法来进行。首先，以下表示构成涂布于膜的粘接性改质被膜的物质的特性的测定方法。需要说明的是，以下的记载中，对于混合或组成等，将重量份简单地表示为份，将重量％简单地表示为％。

[重均分子量]

将聚合物0.03g溶解于四氢呋喃10ml中，用GPC-LALLS装置低角度光散射光度计LS-8000(东曹株式会社制、四氢呋喃溶剂、参照：聚苯乙烯)进行测定。

[聚酯的接枝效率]

使用UNITY 500(瓦利安公司制)对利用接枝化反应得到的产物测定聚酯中来自含有双键的成分的双键的质子的1H-NMR(220MHz、测定溶剂CDC13/DMSO-d6)，以该信号的强度变化为基础，使用下式1算出接枝效率。

聚酯接枝效率＝(1-(接枝化聚酯中来自含有双键的成分的双键的信号的相对强度/原料聚酯中来自含有双键的成分的双键的信号的相对强度))×100(％)…1

需要说明的是，相对强度通过与作为基准信号的内部内标物的信号强度的比较来算出。

[接枝部分的重均分子量的测定]

通过将接枝化聚酯在KOH/水-甲醇溶液中回流来进行聚酯的水解。通过在酸性条件下使用THF提取分解产物，并使用己烷将接枝部分从提取液中再沉淀来进行精制。使用GPC装置(岛津制作所制、四氢呋喃溶剂、聚苯乙烯换算)测定所得到的聚合物的分子量，计算接枝部分的重均分子量。

[水系分散体的粒径]

仅仅使用离子交换水将水系分散体调制成固态成分浓度0.1wt％，再使用激光散射粒度分布计Coulter model N4(Coulter公司制)在20℃下测定粒径。

[水系分散体的B型粘度]

使用旋转粘度计(东京计器(株式会社)制，EM型)在25℃下测定水系分散体的粘度。

[13C-NMR的信号的半峰宽的测定]

用重水以固态成分浓度为20重量％的方式稀释水系分散体，接着，向其中添加DSS，制备测定用样品。使用UNITY 500(瓦利安公司制)，在25℃下按照DSS的信号在5Hz以下的方式设定了测定条件之后，测定样品的13C-NMR(125MHz)，在不进行加权函数的情况下进行傅立叶变换。分别测定所得到的聚酯主链的羰基碳的信号和接枝部分的羰基碳的信号的半峰宽。

[玻璃化温度(Tg)]

将水系分散体涂布于玻璃板，接着，在170℃下进行干燥得到聚酯固态成分。采取该聚酯固态成分10mg，以差示扫描型热量计以10℃/分的速度进行扫描，测定Tg。

另一方面，膜的评价通过以下的评价法来进行。

[相对粘度(RV)]

将试样0.25g溶解于96％硫酸25ml中，使用该溶液10ml，用奥斯特瓦尔德粘度管在20℃下测定落下秒数，并通过下式算出相对粘度。

RV＝t/t0

其中，t0：溶剂的落下秒数，t：试样溶液的落下秒数。

[Δnab]

将膜试验片在23℃、65％RH的气氛中放置2个小时以上后，使用阿达彀(アタゴ)公司制的“阿贝折射仪4T型”，分别测定与卷取了的膜的卷取方向成45度的角度的方向上的折射率(na)以及与卷取了的膜的卷取方向成135度角度的方向(即，与上述45度的方向成90度的角度的方向)上的折射率(nb)。接着，算出这两个折射率的差的绝对值作为Δnab。以这两个折射率之差的绝对值为Δnab，利用Δnab＝|na-nb|算出Δnab。对膜辊卷的两个边部分别测定Δnab，取其中最大的一方作为本发明的Δnab。

[膜的热收缩率]

从膜的宽度方向中的上述Δnab包括0.003～0.013的部分的80cm以上的位置，沿着宽度方向平均分成5等份，从上述部分的中心位置切出试样，在23℃、50％的气氛下老化30分钟后，求算长度方向上的在160℃下加热10分钟时的膜卷取方向的热收缩率HS160。对上述切出的宽度20mm、长度方向的长度250mm的试样以200mm的间隔标记标线，加入调节至160℃的加热炉中，取出后，将试样在23℃、50％的气氛下陈化30分钟后，测定各膜的热收缩率。膜的平均热收缩率以宽度方向上共计5个试样的热收缩率的平均值的形式求出。以其最大值与最小值之差作为热收缩率差。

[膜的通过性]

使用2个辊的间隔为1900mm的涂布器，将温度设定为160℃、炉内张力设定为100N，以达到Δnab包括0.003～0.013的方式进行狭缝辊(原文：スリツトロ一ル)的热处理。接着，为了评价膜的平面性，使膜以98N的张力通过辊间隔为2000mm的2个水平配置的辊。需要说明的是，在该辊间隔为2000mm的辊间的中央位置，以铁棒的上面位于距离水平配置的辊上面的共同切线30mm以下的位置的方式配置铁棒，在使膜通过时，以该铁棒不与膜接触的情况为○，以与铁棒接触的情况为×。这些工序连续进行，通过目视观察来确认膜是否与铁棒接触。

[袋的密封部的褶皱的评价]

使用卷长度约1000m的膜，在双轴取向聚酰胺系树脂膜上涂布氨基甲酸乙酯系AC剂(东洋莫顿公司制“EL443”)后，在其上使用摩丹析娜(モダンマシナリ一)公司制的单一测试层压装置，将厚度为15μm的LDPE(低密度聚乙烯)膜在315℃挤出，再在其上连续地层压厚度为40μm的LLDPE(直链状低密度聚乙烯)膜，得到由聚酰胺系树脂/LDPE/LLDPE构成的3层层叠结构的层压膜。将作为层压膜而卷曲的层压膜使用西部机械公司制的测试封口机，沿着卷曲长度方向平行地折成2折，并沿着纵方向将两端各20mm在150℃下连续地热密封，再对其沿着垂直方向以550mm间隔连续热密封10mm，得到宽280mm的半成品。将其沿着卷曲长度方向，将两个边部按照密封部分为10mm的方式裁断后，在与其垂直的方向上在密封部分的边界处切断，制作3边密封袋(密封宽：10mm)。距离卷曲终点2m处，对这些3边密封袋连续地采集10个袋样品，观察长度方向的密封部，评价该密封部是否有褶皱。

◎全部没有褶皱的袋为10袋

○：确认到少许褶皱的袋为1～3袋

×：确认到少许褶皱的袋为4袋以上

××：明显确认到褶皱的袋为1袋以上

[氧透过率(气体屏蔽性)]

将膜在湿度65％RH、气温25℃的气氛下在2天的时间内进行氧取代后，根据JIS-K-7126(B法)，使用氧透过度测定装置(OX-TRAN2/20：MOCOM社制)进行测定。

[纵方向厚度不均]

将实施例中制作的膜横跨长度方向的全长而切成约3cm宽度，制作厚度不均测定用的切膜。然后，使用昂利兹(アンリツ)公司制的厚度不均测定装置(宽范围高感度电子测微计K-313A)，求出横跨长度方向的全长中的平均厚度、最大厚度、最小厚度。然后，利用下式算出上述最大厚度、最小厚度之中的与平均厚度之差较大的一方的与平均厚度之差，算出相对于该差的平均厚度的比例(％)，算出横跨长度方向的全长中厚度的变化率。

厚度的变化率(％)＝(|最大厚度或最小厚度-平均厚度|/平均厚度)×100

[层压膜的制作]

对各实验例中制作的膜，以涂布量3g/m²涂布聚酯系二液型粘接剂(东洋莫顿公司制、TM590/CAT56＝13/2(重量份))后，将线状低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：东洋纺织公司制、L6102)40μm进行干层压，在40℃的环境下进行3天的老化，制成层压膜。

[耐小孔性]

将上述层压膜切成20.3cm(8英寸)×27.9cm(11英寸)的大小，将该切割后的长方形测试膜(层压膜)在温度23℃、相对湿度50％的条件下放置24小时以上进行条件作用。然后，将该长方形测试膜卷搭成长度20.32cm(8英寸)的圆筒状。然后，将该圆筒状膜的一端固定于盖璐博弯曲试验机(理学工业公司制、NO.901型)(依照MIL-B-131C的规格)的圆盘状固定头的外周，将圆筒状膜的另一端固定于与固定头相隔17.8cm(7英寸)而对置的测试机的圆盘状可动头的外周。然后，使可动头在使其向固定头的方向，沿着平行地对置的两个头的轴，靠近7.6cm(3.5英寸)期间，以440°的角度进行旋转，接着在不旋转的状态下直接推进6.4cm(2.5英寸)后，使上述动作逆向进行使可动头恢复至最初的位置，将这样的过程作为一个循环的弯曲测试，并以每分钟40个循环的速度连续重复进行2000个循环。然后，将圆筒状测试样品从头部取出，将切开了贴合的部分的长方形膜的固定于固定头和可动头的外周的部分去除，按照以下的方法计算在17.8cm(7英寸)×27.9cm(11英寸)内的部分产生的小孔数(即，计算每497cm²(77平方英寸)的小孔数)。将测试膜的L-LDPE膜侧置于下面，放置于滤纸(アドバンテツク、No.50)上，将4个角用セロテ一プ(注册商标)固定。将墨液(パイロツト制墨液(品号INK-350-蓝)用纯水稀释5)涂布于测试膜上，使用橡胶辊延展于一面。抹去不需要的墨液后取下测试膜，计算附着于滤纸上的墨液点的数目。

[弯曲处理后氧透过率(气体屏蔽性)](关于蒸镀膜的测定法)

对上述层压膜实施与上述同样的弯曲处理50个循环后，从处理后的膜的中央部分切出样品，在湿度65％RH、气温25℃的气氛下，在2天的时间内进行氧取代后，遵照JIS-K-7126(B法)，使用氧透过度测定装置(OX-TRAN2/20：MOCOM社制)进行测定。

[蒸镀被膜的厚度](关于蒸镀膜的测定法)

制作具有蒸镀被膜的膜试样的截面切片，用透过型电子显微镜(TEM)进行观察，拍照，测定蒸镀被膜的厚度。

[剥离强度]

将上述层压膜切出宽度15mm、长度200mm作为试验片，使用东洋博璐丹(ボ一ルドウイン)公司制的“TENSILON UMT-II-500型”，在温度23℃、相对湿度65％的条件下测定聚酰胺系层叠双轴拉伸膜层与L-LDPE膜层的层间的剥离强度。需要说明的是，拉伸速度为10cm/分钟、剥离角度为180度。

[耐水剥离强度]

将上述层压膜切成宽度15mm、长度200mm作为试验片，使用東洋博璐丹公司制的“TENSILON UMT-II-500型”，在温度23℃、相对湿度65％的条件下测定聚酰胺系树脂膜层与L-LDPE层间的剥离强度。需要说明的是，拉伸速度为10cm/分，剥离角度为180度，在剥离部分赋予水进行测定。

[耐热水剥离强度]

将上述层压膜在90℃的热水中浸渍30分钟后，在室温下放置约30秒钟，切成宽度15mm、长度200mm作为试验片，使用東洋博璐丹公司制的“TENSILON UMT-II-500型”，在温度23℃、相对湿度65％的条件下测定聚酰胺系树脂膜层与L-LDPE层间的剥离强度。需要说明的是，拉伸速度为10cm/分、剥离角度为180度，在剥离部分赋予水进行测定。

[保存稳定性试验]

(a)包装袋的制作

使用上述层压膜，将线状低密度聚乙烯膜侧重合于内侧，制作内部尺寸为横15cm、纵19cm的三边密封袋。

(b)呈色液的制备

相对于水2000重量份，添加琼脂7重量份、亚甲基蓝0.04重量份，在95℃的温水中溶解。进而，在氮气氛下，添加次硫酸纳(Na₂S₂O₄)1.2重量份进行混合，制成无色的溶液。

(c)氮气氛下，在上述(a)制作的三边密封袋内加入250ml的上述(b)制作的呈色液，除去袋内的气体，并将袋的上部密封，制成内部尺寸为横15cm、纵15cm的袋。

(d)将所得到的袋在室温下放置3小时，固定琼脂后，保存在40℃、湿度90％的条件下，放置2周后，观察袋中的亚甲基蓝琼脂溶液的呈色状态。评价方法如下所述，若在○以上则不存在实用上的问题。

◎：不变色；

○：变蓝非常少

△：少许变蓝

×：变蓝

[振动耐久性试验]

使用上述(a)～(d)中制作的装有亚甲基蓝呈色液的包装袋，按照以下的方法进行振动试验。将供于试验的包装袋以每一个瓦楞纸板箱装入20个的方式设置于振动试验装置中，在23℃下沿着水平方向以行程宽度5cm、振动次数120次/分钟的条件施加24小时的振动。接着，在40℃、湿度90％的条件下保存，观察3日后袋中的亚甲基蓝琼脂溶液的呈色状态。评价方法如下所述，若为○以上，则在实用上不存在问题。

◎：不变色

○：变蓝非常少

△：少许变蓝

×：变蓝

[耐破袋性]

使用上述(a)～(d)中制作的装有亚甲基蓝呈色液的包装袋，按照以下的方法进行耐破袋性试验。在5℃、湿度40％的条件下，将20个包装袋作为一体，从1m高度落到钢铁的床上。将上述处理视为一次处理，重复进行20次这种处理后确认袋的外观的损伤，将破损、有开口、内容物泄露的情况视为破袋。另外，将即使外观上没有损伤，但在40℃、湿度90％的条件下保存3天的袋中亚甲基蓝琼脂溶液显著显色的情况也评判为破袋。评价方法如下所述，若在○以上，则在实用上不存在问题。

○：破袋率不足10％

△：破袋率在10％以上、不足20％

×：破袋率在20％以上

首先，记述本申请发明的实验例1～9。

[实验例1]

使用T模头设备进行2种3层的共挤出，得到下述构成的未拉伸片材。在B层/A层/B层的构成中，未拉伸片材的总厚度为190μm，相对于总厚度，各层的厚度比率为B层/A层/B层＝40％/20％/40％、A层的挤出树脂温度为270℃、B层的挤出树脂温度为260℃。构成A层的组合物：由聚己二酰间苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制、RV＝2.65)＝100重量％构成的组合物。构成B层的组合物：由95重量％的尼龙6(东洋纺织(株)制、RV＝2.8)和5重量％的作为热塑性弹性体的聚酰胺系嵌段共聚物(尼龙12/聚丁二醇共聚物、玛璐凯玛(アルケマ)公司制Pebax 4033、RV＝2.0)构成的组合物。

将所得到的未拉伸片材利用辊在拉伸温度85℃下沿着纵方向拉伸3.3倍，接着，通过拉幅机在120℃的拉伸温度下沿着横方向拉伸3.7倍。进而，在215℃的温度下进行热固定，实施5％的热松弛处理，由此制作厚度15μm的双轴拉伸膜。进而，对与40μm线状低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：东洋纺织社制、L6102)干层压侧的B层表面实施电晕放电处理。对所得到的双轴拉伸膜测定氧透过率、小孔数。另外，对由所得到的膜制作的包装袋进行保存稳定性、振动耐久性的试验。将这些结果示于表1。

[实验例2]

实验例1的记载中，除了代替为以下所示的方式以外，以与实验例1同样的方法得到双轴拉伸膜。

构成B层的组合物：由98重量％的尼龙6和2重量％的聚酰胺系嵌段共聚物构成组合物。

对所得到的双轴拉伸膜测定氧透过率、小孔数。另外，对由所得到的膜制作的包装袋进行保存稳定性、振动耐久性的试验。将这些结果示于表1。

[实验例3]

构成B层的组合物：由99重量％的尼龙6和1重量％的聚酰胺系嵌段共聚物构成的组合物。

[实验例4]

构成B层的组合物：由98重量％的尼龙6和由2重量％的聚酰胺系嵌段共聚物构成的组合物。

相对于总厚度，各层的厚度比率为B层/A层/B层＝41％/18％/41％。

[实验例5]

构成B层的组合物：由97重量％的尼龙6和3重量％的聚酰胺系嵌段共聚物构成的组合物。

相对于总厚度，各层的厚度比率为B层/A层/B层＝39％/22％/39％。

[实验例6]

相对于总厚度，各层的厚度比率为B层/A层/B层＝43％/14％/43％。

[实验例7]

构成B层的组合物：由98重量％的尼龙6和2重量％的聚酰胺系嵌段共聚物构成的组合物。

相对于总厚度，各层的厚度比率为B层/A层/B层＝36％/28％/36％。

[实验例8]

[实验例9]

构成B层的组合物：由93重量％的尼龙6和7重量％的聚酰胺系嵌段共聚物构成的组合物。

以下的实验例10～18为相对于上述实验例1～9的比较实验例。

[实验例10]

构成B层的组合物：由100重量％的尼龙6构成的组合物。

[实验例11]

相对于总厚度，各层的厚度比率为B层/A层/B层＝30％/40％/30％。

[实验例12]

构成A层的组合物：由80重量％的聚己二酰间苯二胺和由20重量％的尼龙6构成的组合物。

[实验例13]

构成A层的组合物：由80重量％的聚己二酰间苯二胺和20重量％的尼龙6构成的组合物。

相对于总厚度，各层的厚度比率为B层/A层/B层＝20％/60％/20％。

[实验例14]

[比较例15]

构成A层的组合物：由90重量％的聚己二酰间苯二胺和10重量％的聚酰胺系嵌段共聚物构成的组合物。

构成B层的组合物：由100重量％的尼龙6构成的组合物。

[实验例16]

构成A层的组合物：由90重量％的聚己二酰间苯二胺和10重量％的尼龙6构成组合物。

相对于总厚度，各层的厚度比率为B层/A层/B层＝15％/70％/15％。

[实验例17]

构成A层的组合物：由96重量％的尼龙6和4重量％的聚酰胺系嵌段共聚物构成的组合物。

构成B层的组合物：由97重量％的尼龙6和3重量％的聚己二酰间苯二胺构成的组合物。

[实验例18]

构成B层的组合物：由90重量％的聚己二酰间苯二胺和10重量％的尼龙6构成组合物。

[表1]

以下，记述相对于实验例1～9，满足技术方案记载的剥离强度为4.0N/15mm的实验例19～30。

[实验例19]

使用T模头设备以2种3层方式共挤出，得到下述构成的未拉伸片材。B层/A层/B层的构成中，未拉伸片材的总厚度为190μm，相对于总厚度，各层的厚度比率为B层/A层/B层＝40％/20％/40％、A层的挤出树脂温度为270℃、B层的挤出树脂温度为260℃。构成A层的组合物：由聚己二酰间苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制、RV＝2.65)＝100重量％构成的组合物。构成B层的组合物：由89重量％的尼龙6(东洋纺织(株)制、RV＝2.8)和5重量％的作为热塑性弹性体的聚酰胺系嵌段共聚物(尼龙12/聚丁二醇共聚物、玛璐凯玛制Pebax 4033、RV＝2.0)和6重量％的聚己二酰间苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制、RV＝2.65)构成的组合物。

将所得到的未拉伸片材利用辊在拉伸温度85℃下沿着纵方向拉伸3.3倍，接着，通过拉幅机在120℃的拉伸温度下沿着横方向拉伸3.7倍。在215℃的温度下进行热固定，实施5％的热松弛处理，由此制作厚度15μm的双轴拉伸膜。进而，对与40μm线状低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：东洋纺织社制、L6102)干层压侧的B层表面实施电晕放电处理。对所得到的双轴拉伸膜测定氧透过率、小孔数、剥离强度。另外，对由所得到的膜制作的包装袋进行保存稳定性、振动耐久性、耐破袋性的试验。将这些结果示于表2

[实验例20]

实验例19的记载中，除了代替为以下所示的方式以外，以与实验例19同样的方法得到双轴拉伸膜。

构成B层的组合物：由95重量％的尼龙6、2重量％的聚酰胺系嵌段共聚物和3重量％的聚己二酰间苯二胺构成的组合物。

对所得到的双轴拉伸膜测定氧透过率、小孔数、剥离强度。另外，对由所得到的膜制作的包装袋进行保存稳定性、振动耐久性、耐破袋性的试验。将这些结果示于表2。

[实验例21]

构成B层的组合物：由97重量％的尼龙6、1重量％的聚酰胺系嵌段共聚物和2重量％的聚己二酰间苯二胺构成的组合物。

[实验例22]

构成B层的组合物：由95重量％的尼龙6、2重量％的聚酰胺系嵌段共聚物、3重量％的聚己二酰间苯二胺构成的组合物。

[实验例23]

构成B层的组合物：由92重量％的尼龙6、3重量％的聚酰胺系嵌段共聚物和5重量％的聚己二酰间苯二胺构成的组合物。

[实验例24]

[实验例25]

[实验例26]

[实验例27]

构成B层的组合物：由83重量％的尼龙6、7重量％的聚酰胺系嵌段共聚物和10重量％的聚己二酰间苯二胺构成的组合物。

[实验例28]

构成B层的组合物：由93重量％的尼龙6、5重量％的聚酰胺系嵌段共聚物和2重量％的聚己二酰间苯二胺构成的组合物。

[实验例29]

构成B层的组合物：由84重量％的尼龙6、5重量％的聚酰胺系嵌段共聚物和11重量％的聚己二酰间苯二胺构成的组合物。

[实验例30]

构成B层的组合物：由98重量％的尼龙6、1重量％的聚酰胺系嵌段共聚物和1重量％的聚己二酰间苯二胺构成的组合物。

以下的实验例31～42是相对于实验例19～30的比较实验例。

[实验例31]

构成B层的组合物：由100重量％的尼龙6构成的组合物。

[实验例32]

[实验例33]

对所得到的双轴拉伸膜测定氧透过率、小孔数、剥离强度。另外，对由所得到的膜制作的包装袋进行保存稳定性、振动耐久性、耐破袋性的试验。将这些结果示于表2

[实验例34]

[实验例35]

[实验例36]

构成B层的组合物：由95重量％的尼龙6和5重量％的聚酰胺系嵌段共聚物构成的组合物。

[实验例37]

[实验例38]

构成B层的组合物：由95重量％的尼龙6和5重量％的聚己二酰间苯二胺构成的组合物。

[实验例39]

构成B层的组合物：由100重量％的尼龙6构成的组合物。

[实验例40]

构成A层的组合物：由90重量％的聚己二酰间苯二胺和10重量％的尼龙6构成的组合物。

对所得到的双轴拉伸膜测定氧透过率、小孔数。另外，对由所得到的膜制作的包装袋进行保存稳定性、振动耐久性的试验。将这些结果示于表2。

[实验例41]

[0304]

[实验例42]

构成B层的组合物：由90重量％的聚己二酰间苯二胺和10重量％的尼龙6构成的组合物。

[表2]

以下，记述满足技术方案中记载的Δnab、要件(4)以及(5)的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的实验例43～47。

[表3]

[实验例43]

使用T模头设备以2种3层的构成共挤出，得到下述构成的的未拉伸片材。B层/A层/B层的构成中，未拉伸片材的总厚度为190μm，相对于总厚度，各层的厚度比率为B层/A层/B层＝40％/20％/40％、A层的挤出树脂温度为270℃、B层的挤出树脂温度为260℃。构成A层的组合物：由聚己二酰间苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制、RV＝2.65)＝100重量％构成的组合物。构成B层的组合物：由95重量％的尼龙6(东洋纺织(株)制、RV＝2.8)和5重量％的作为热塑性弹性体的聚酰胺系嵌段共聚物(尼龙12/聚丁二醇共聚物、玛璐凯玛制Pebax 4033、RV＝2.0)构成的组合物。

将所得到的未拉伸片材利用辊在拉伸温度85℃下沿着纵方向拉伸3.3倍拉伸，接着，通过拉幅机在120℃的拉伸温度下沿着横方向拉伸3.7倍。进而，利用后述的方法在215℃下实施热固定处理，200℃进行6.7％的横松弛处理，卷曲成辊卷状，制作宽度3300mm、厚度约15μm的双轴拉伸聚酰胺膜(压延卷)。

[热固定处理]

上述热固定处理通过具有如图3所示的结构的热固定装置来进行。热固定装置区划成第1～4区域这4个热固定区域，在第1～3区域分别各设置8个送气通道a～x，在第4区域也设置8个送气通道。各送气通道按照与膜的行进方向相垂直的方式相对于膜的行进方向以400mm的间隔上下设置。进而，从这些送气通道的热风吹出口(喷嘴)向已拉伸的膜吹送热风。

在实验例43中，在a～o的15个送气通道的热风吹出口以如图2所示的方式安装不连续的棒状遮挡板S，S··。图4表示从上方观察在送气通道a～o的热风吹出口安装了遮挡板S，S··的热固定装置的样子，所安装的各遮挡板S，S··的长度方向的中心按照与通过热固定装置的膜的宽度的中心大致一致的方式设定。各遮挡板S，S··的长度(所制造的膜的宽度方向上的尺寸)调整为从热固定装置的入口至出口中的逐渐变宽宽(即，逐渐扩展)。a～o的各送气通道的热风吹出口的遮挡率(基于遮挡板的热风吹出口的遮挡面积/热风吹出口的面积)如表4所示。需要说明的是，将基于实验例43的遮挡板进行的遮挡状态作为“A状态”。

[表4]

另外，实验例43中，如表5所示地调整热固定装置的第1～4区域的温度、风速。需要说明的是，实验例43的热固定装置的第1～4区域的温度条件、风速条件中，相邻接的热固定区域间的温度差与风速差之积均为250℃·m/s以下。需要说明的是，将实验例43的第1～4区域的温度、风速条件作为“I条件”。

[表5]

[膜的特性评价]

将如上所述得到的膜利用上述的方法进行特性的评价。评价结果如表6、7所示。

[实验例44]

II增加利用挤出机熔融挤出的挤出量，增加未拉伸膜的宽度，并使热固定装置的各送气通道的热风吹出口设置的遮挡板的遮挡率变更为如表4所示，将热固定装置的第1～4区域的温度、风速变更为如表5所示之外，与实验例43同样地得到卷曲厚度为约15μm、宽度为5300mm的膜而成的压延卷。然后，用上述方法评价该膜的特性。将评价结果示于表6、7。需要说明的是，将基于实验例44的遮挡板进行的遮挡状态设定为“B状态”，将实验例44中的第1～4区域的温度、风速条件设定为“II条件”。

[实验例45]

增加利用挤出机熔融挤出的挤出量，并通过将未拉伸片材的厚度增加至约280μm，从而使热固定后的膜厚度变更为约25μm，并将向长度方向的拉伸操作变更为3.0倍的拉伸操作，除此以外，与实验例43同样地得到卷曲了厚度为约25μm、宽度为3300mm的膜而成的压延卷。进而，使用与实验例43处于相同位置的狭缝辊，对膜以及膜辊卷的特性进行评价。评价结果如表6、7所示。

[实验例46]

实验例43的记载中，除了将未拉伸片材的构成代替为以下所示的方式以外，以与实验例43同样的方法得到双轴拉伸膜。

在B层/A层/B层的构成中，未拉伸片材的总厚度为190μm，相对于总厚度，各层的厚度比率为B层/A层/B层＝40％/20％/40％，A层的挤出树脂温度为270℃、B层的挤出树脂温度为260℃。构成A层的组合物：由95重量％的聚己二酰间苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制、RV＝2.65)和5重量％的作为热塑性弹性体的聚酰胺系嵌段共聚物(尼龙12/聚丁二醇共聚物、玛璐凯玛制Pebax 4033、RV＝2.0)构成的组合物。构成B层的组合物：由100重量％的尼龙6(东洋纺织(株)制、RV＝2.8)构成的组合物。

进而，使用与实验例43处于相同位置的狭缝辊，对膜以及膜辊卷的特性进行评价。评价结果如表6、7所示。

[实验例47]

实验例43的记载中，除了将未拉伸片材的构成变更为以下所示的方式以外，以与实验例43同样的方法得到双轴拉伸膜。

使用T模头设备以3种5层的构成共挤出，得到如下构成的未拉伸片材。在C层B层/A层/B层/C层的构成中，未拉伸片材的总厚度为190μm，相对于总厚度，各层的厚度比率为C层/B层/A层/B层/C层＝25％/15％/20％/15％/25％、A层的挤出树脂温度为270℃、B层、C层的挤出树脂温度为260℃。构成A层的组合物：由95重量％的聚己二酰间苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制、RV＝2.65)和5重量％的作为热塑性弹性体的聚酰胺系嵌段共聚物(尼龙12/聚丁二醇共聚物、玛璐凯玛制Pebax 4033、RV＝2.0)构成的组合物。构成B层的组合物：由70重量％的尼龙6(东洋纺织(株)制、RV＝2.8)、25重量％的聚己二酰间苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制、RV＝2.65)和5重量％的作为热塑性弹性体的聚酰胺系嵌段共聚物(尼龙12/聚丁二醇共聚物、玛璐凯玛制Pebax 4033、RV＝2.0)构成的组合物。构成C层的组合物：由100重量％的尼龙6(东洋纺织(株)制、RV＝2.8)构成的组合物。

以下，实验例48～50为相对于上述实验例43～47的比较实验例。

[实验例48]

在各送气通道的热风吹出口不安装遮挡板的情况下实施热固定，并将热固定装置的第1～4区域的温度、风速变更为如表5所示，除此以外，与实验例43同样地得到约15μm的压延卷膜。需要说明的是，将实验例43的第1～4区域的温度、风速条件设定为“III条件”。进而，使用与实验例43处于相同位置的狭缝辊，对膜以及膜的特性进行评价。将评价结果如表6、7所示。

[实验例49]

在各送气通道的热风吹出口不安装遮挡板的情况下，实施热固定，并且将热固定装置的第1～4区域的温度、风速变更为如表5所示，与实验例44同样地得到约15μm的压延卷膜。需要说明的是，将实验例49的第1～4区域的温度、风速条件设定为“IV条件”。进而，使用与实验例44处于相同位置的狭缝辊，对膜以及膜的特性进行评价。将评价结果示于表6、7。

[实验例50]

在各送气通道的热风吹出口不安装遮挡板的情况下实施热固定，并且将热固定装置的第1～4区域的温度、风速变更为如表5所示，与实验例43同样地得到约25μm的压延卷膜。需要说明的是，将实验例50的第1～4区域的温度、风速条件设定为“III条件”。进而，使用与实验例43处于相同位置的狭缝辊，对膜以及膜的特性进行评价。评价结果如表6、7所示。

[表6]

[实验例的膜的效果]

从表6可知，实验例43～47的膜中，在遍及整个辊的宽度上的热收缩率的差(即，热收缩率差)都较小，且长度方向的热收缩率的变化量也小，后加工时的通过性良好，适合后加工。另外，制成袋时密封部没有褶皱，可良好地完成。另一方面，实验例48～50的膜中，在整个宽度上的热收缩率差大，后加工时的通过性不良，制成袋时密封部存在褶皱，不能良好地完成。

[表7]

以下，表示相对于实验例43～47，满足技术方案中记载的剥离强度满足4.0N/15mm以上的实验例51～53。

[表8]

[实验例51]

使用T模头设备以2种3层的结构共挤出，得到下述构成的未拉伸片材。B层/A层/B层的构成中，未拉伸片材的总厚度为190μm，相对于总厚度，各层的厚度比率为B层/A层/B层＝40％/20％/40％，A层的挤出树脂温度为270℃、B层的挤出树脂温度为260℃。构成A层的组合物：由聚己二酰间苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制、RV＝2.65)＝100重量％构成的组合物。构成B层的组合物：由89重量％的尼龙6(东洋纺织(株)制、RV＝2.8)和5重量％的作为热塑性弹性体的聚酰胺系嵌段共聚物(尼龙12/聚丁二醇共聚物、玛璐凯玛制Pebax 4033、RV＝2.0)和6重量％的聚己二酰间苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制、RV＝2.65)构成的组合物。

将所得到的未拉伸片材利用辊在拉伸温度85℃下沿着纵方向拉伸3.3倍，接着，利用拉幅机在120℃的拉伸温度下沿着横方向拉伸3.7倍。进而，将基于后述的方法进行的热固定处理在215℃下实施，在200℃下进行6.7％的横向松弛处理，卷曲成辊状，由此制作宽度3300mm且厚度约15μm的双轴拉伸聚酰胺膜(压延卷)。

[热固定处理]

上述热固定处理利用具有如图3的结构的热固定装置进行。热固定装置区划成第1～4区域这4个热固定区域，第1～3区域分别各设定8个送气通道a～x，第4区域也设置8个送气通道。各送气通道以垂直于膜的行进方向方式，在相对于膜的行进方向上以400mm的间隔上下设置。进而，从这些送气通道的热风吹出口(喷嘴)向拉伸的膜吹送热风。

在实验例51中，在a～o的15个送气通道的热风吹出口以与图2所示的状态设置不连续的棒状的遮挡板S，S··。图4是从上方观察在送气通道a～o的热风吹出口安装了遮挡板S，S··的热固定装置的样子的图，安装的各遮挡板S，S··的长度方向的中心设置为与通过热固定装置的膜的宽度中心大致一致。另外，各遮挡板S，S··的长度(所制得的膜的宽度方向上的尺寸)调整为从热固定装置的入口到出口逐渐变宽(即，末端扩大)。表9表示a～o的各送气通道的热风吹出口的遮挡率(基于遮挡板的热风吹出口的遮挡面积/热风吹出口的面积)。需要说明的是，将基于实验例51的遮挡板的遮挡状态设定为“A状态”。

[表9]

另外，在实验例51中，将热固定装置的第1～4区域的温度、风速按表10所示的方式进行调整。需要说明的是，实验例51的热固定装置的第1～4区域的温度条件、风速条件中，相邻接的热固定区域间的温度差与风速差之积均为250℃·m/s以下。需要说明的是，将实验例51的第1～4区域的温度、风速条件设定为“I条件”。

[表10]

[膜的特性评价]

利用上述的方法对如上所述所得到的膜进行特性的评价。将评价结果示于表11、12。

[实验例52]

增加利用挤出机熔融挤出的挤出量，增加未拉伸膜的宽度，并将热固定装置的各送气通道的热风吹出口安装的遮挡板的遮挡率变更为如表9所示，将热固定装置的第1～4区域的温度、风速变更为表10所示的方式，除此以外，与实验例51同样地得到卷曲了厚度为约15μm、宽度5300mm的膜而成的压延卷。然后，利用上述方法对该膜进行特性的评价。将评价结果示于表11、5。需要说明的是，将基于实验例52的遮挡板的遮挡状态设定为“B状态”，将实验例52的第1～4区域的温度、风速条件设定为“II条件”。

[实验例53]

增加利用挤出机熔融挤出的挤出量，并通过将未拉伸片材的厚度增加至约280μm从而将热固定后的膜厚度变更为约25μm，并且将向长度方向的拉伸操作变更为3.0倍的拉伸操作，除此以外，与实验例51同样地得到卷曲了厚度为约25μm、宽度3300mm的膜而成的压延卷。进而，使用与实验例51处于相同位置的狭缝辊，评价膜以及膜辊卷的特性的评价。评价结果如表11、12所示。

以下，记述相对于实验例51～53的比较实验例54～56。

[实验例54]

在各送气通道的热风吹出口不安装遮挡板的情况下，实施热固定，并且将热固定装置的第1～4区域的温度、风速变更为表10所示，除此以外，与实验例51同样地得到约15μm的压延卷膜。需要说明的是，将实验例54的第1～4区域的温度、风速条件设定为“III条件”。进而，使用与实验例51处于相同的位置的狭缝辊，进行膜以及膜的特性的评价。将评价结果示于表11、12。

[实验例55]

在各送气通道的热风吹出口不安装遮挡板的情况下，实施热固定，并且将热固定装置的第1～4区域的温度、风速按照如表10所示变更，除此以外，以与实验例52同样地得到约15μm的压延卷膜。需要说明的是，将实验例55的第1～4区域的温度、风速条件设定为“IV条件”。进而，使用与实验例52处于相同位置的狭缝辊，进行膜以及膜的特性的评价。将评价结果示于表11、12。

[实验例56]

在各送气通道的热风吹出口不安装遮挡板的情况下实施热固定，并且将热固定装置的第1～4区域的温度、风速如表10的方式变更，除此以外，与实验例51同样地得到约25μm的压延卷膜。需要说明的是，将实验例56的第1～4区域的温度、风速条件设定为“III条件”。进而，使用与实验例51处于相同位置的狭缝辊，进行膜以及膜的特性的评价。将评价结果示于表11、12。

[表11]

[实验例的膜的效果]

从表11可知，实验例51～53的膜在辊的全部宽度上的热收缩率之差(即，热收缩率差)均较小，且长度方向的热收缩率的变化量也小，后加工时的通过性良好，适合后加工。进而，制成袋时密封部没有褶皱，良好地完成。另一方面，实验例54～56的膜在整个宽度上热收缩率差大，且后加工时的通过性不良，制袋时密封部褶皱，不能良好地完成。

[表12]

以下，记述满足技术方案记载的厚度不均满足3～10％的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的实验例57～65。

[实验例57]

使用T模头设备以2种3层的结构共挤出，得到下述构成的未拉伸片材。B层/A层/B层的构成且未拉伸片材的总厚度为190μm，相对于总厚度，各层的厚度比率为B层/A层/B层＝40％/20％/40％，A层的挤出树脂温度为270℃、B层的挤出树脂温度为260℃。构成A层的组合物：由聚己二酰间苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制、RV＝2.65)＝100重量％构成的组合物。构成B层的组合物：由95重量％的尼龙6(东洋纺织(株)制、RV＝2.8)和5重量％的作为热塑性弹性体的聚酰胺系嵌段共聚物(尼龙12/聚丁二醇共聚物、玛璐凯玛制Pebax 4033、RV＝2.0)的组合物。未拉伸片材的领取速度(辊的旋转速度)为约66m/分。此时，将已熔融的树脂卷付于金属辊时的气隙调整为40mm，通过并列设置了

的针状体的多针状电极，在11±1.1kv下将100mA的直流负电荷施加在已熔融的树脂(片材状物)，使之流注电晕放电，由此使已熔融的树脂与金属辊静电密接。此外，在上述的流注电晕放电中，用壁部件包围电极以及金属辊的周围，与外部阻断，将多针状电极的周围的湿度保持于约75％RH，将多针状电极的周围的温度保持于约45℃。进而，将已熔融的树脂卷付于金属辊时，利用真空箱对已熔融的树脂与金属辊接触的部分在已熔融的树脂的整个宽度上，进行向与树脂卷曲的方向相反的方向吸引，由此来促进熔融树脂向金属辊密接。需要说明的是，真空箱的吸引风速在吸引口的整个宽度(即，熔融树脂的整个宽度)调整为5.0±0.5m/秒。需要说明的是，在上述未拉伸膜的制造中，没有发现低聚物向多针状电极的附着，静电密接状态非常不稳定。

对所得到的未拉伸片材通过辊在拉伸温度85℃下沿着纵方向拉伸3.3倍拉伸，接着，通过拉幅机在120℃的拉伸温度下沿着横方向拉伸3.7倍拉伸。进而，在215℃的温度下进行热固定，实施5％的热松弛处理，由此制作平均厚度15μm的双轴拉伸膜。进而，对与40μm线状低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：东洋纺织社制、L6102)进行干层压侧的B层表面实施电晕放电处理。对所得到的双轴拉伸膜测定氧透过率、小孔数、厚度不均。另外，对由所得到的膜制作的包装袋进行保存稳定性、振动耐久性的试验。将这些结果示于表13。

[实验例58]

实验例57的记载中，除了代替为以下所示的方式以外，以与实验例57同样的方法得到双轴拉伸膜。

对所得到的双轴拉伸膜测定氧透过率、小孔数、厚度不均。另外，对由所得到的膜制作的包装袋进行保存稳定性、振动耐久性的试验。将这些结果示于表13。

[实验例59]

[实验例60]

[实验例61]

[实验例62]

[实验例63]

构成B层的组合物：包含98重量％的尼龙6和2重量％的聚酰胺系嵌段共聚物的组合物。

[实验例64]

[实验例65]

对所得到的双轴拉伸膜测定氧透过率、小孔数、厚度不均。另外，对由所得到的膜制作的包装袋进行保存稳定性、振动耐久性。将这些结果示于表13。

以下，记述相对于实验例57～65的比较实验例66～72。

[实验例66]

构成B层的组合物：由100重量％的尼龙6构成的组合物。

[实验例67]

[实验例68]

对所得到的双轴拉伸膜进行氧透过率、小孔数、厚度不均。另外，对由所得到的膜制作的包装袋进行保存稳定性、振动耐久性。将这些结果示于表13。

[实验例69]

对所得到的双轴拉伸膜进行氧透过率、小孔数、厚度不均。另外，对由所得到的膜制作的包装袋进行保存稳定性、振动耐久性的试验。将这些结果示于表13。

[实验例70]

[实验例71]

构成B层的组合物：由100重量％尼龙6构成的组合物。

[实验例72]

在实验例57的记载中，使已熔融的树脂静电密接于金属辊时，使金属辊的旋转速度与实验例57同样地保持在约66m/分，在此状态下将电极变更为

的电线，将11±1.1kV下100mA的直流负电荷施加至熔融树脂，使之辉光放电，另外，不进行利用真空箱的吸引，除此之外，以与实验例57同样的方法得到双轴拉伸膜。

[表13]

以下，相对于实验例57～65，记述满足技术方案记载的剥离强度为4.0N/15mm以上的实验例73～84。

[实验例73]

使用T模头设备以2种3层的结构共挤出，得到以下构成的未拉伸片材。B层/A层/B层的构成中，未拉伸片材的总厚度为190μm，相对于总厚度，各层的厚度比率为B层/A层/B层＝40％/20％/40％，A层的挤出树脂温度为270℃，B层的挤出树脂温度为260℃。构成A层的组合物：由聚己二酰间苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制、RV＝2.65)＝100重量％构成的组合物。构成B层的组合物：由89重量％的尼龙6(东洋纺织(株)制、RV＝2.8)、5重量％的作为热塑性弹性体的聚酰胺系嵌段共聚物(尼龙12/聚丁二醇共聚物、玛璐凯玛制Pebax 4033、RV＝2.0)和6重量％的聚己二酰间苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制、RV＝2.65)构成的组合物。未拉伸片材的领取速度(辊的旋转速度)为约66m/分。此时，将已熔融的树脂卷曲至金属辊时的气隙(air kap)调整为40mm，通过并列设置了的针状体的多针状电极在11±1.1kv下向熔融了的树脂(片材状物)施加了100mA的直流负电荷，使之流注电晕放电，由此将已熔融的树脂静电密接于金属辊。此外，在上述流注电晕放电中，用壁部件包围电极以及金属辊的周围，与外部阻断，将多针状电极的周围的湿度保持在约75％RH，将多针状电极的周围的温度保持至约45℃。进而，将已熔融的树脂卷付至金属辊时，利用真空箱对已熔融的树脂与金属辊接触的部分在横跨已熔融的树脂的整个宽度上，向树脂卷曲的方向相反的方向吸引，由此促进熔融树脂向金属辊密接。需要说明的是，真空箱的吸引风速在吸引口的整个宽度(即，熔融树脂的整个宽度)上调整为5.0±0.5m/秒。需要说明的是，在上述未拉伸膜的制造中，没有观察到向多针状电极附着低聚物，静电密接状态非常稳定。

对所得到的未拉伸片材利用辊在拉伸温度85℃下沿着纵方向拉伸3.3倍，接着，利用拉幅机在120℃的拉伸温度下沿着横方向拉伸3.7倍。进而，在215℃的温度下进行热固定，实施5％的热松弛处理，由此制作平均厚度15μm的双轴拉伸膜。进而，对与40μm线状低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：东洋纺织社制、L6102)干层压的B层表面实施电晕放电处理。对所得到的双轴拉伸膜测定氧透过率、小孔数、剥离强度、厚度不均。另外，对由所得到的膜制作的包装袋进行保存稳定性、振动耐久性、耐破袋性的试验。将这些结果示于表1。

[实验例74]

实验例73的记载中，除了代替为以下所示的方式以外，以与实验例73同样的方法得到双轴拉伸膜。

对所得到的双轴拉伸膜测定氧透过率、小孔数、剥离强度、厚度不均。另外，对由所得到的膜制作的包装袋进行保存稳定性、振动耐久性、耐破袋性的试验。将这些结果示于表1。

[实验例75]

[实验例76]

[实验例77]

[实验例78]

[实验例79]

[实验例80]

[实验例81]

[实验例82]

对所得到的双轴拉伸膜测定氧透过率、小孔数、剥离强度、厚度不均。另外，对由所得到的膜制作的包装袋进行保存稳定性、振动耐久性、耐破袋性的试验。将这些结果示于表14。

[实施例83]

[实施例84]

以下，记述相对于实验例73～84的比较实验例85～94。

[实验例85]

构成B层的组合物：由100重量％的尼龙6构成的组合物。

[实验例86]

对所得到的双轴拉伸膜测定氧透过率、小孔数、剥离强度、厚度不均。另外，对由所得到的膜制作的包装袋进行保存稳定性、振动耐久性、耐破袋的试验。将这些结果示于表表14。

[实验例87]

构成A层的组合物：包含80重量％的聚己二酰间苯二胺和20重量％的尼龙6的组合物。

[实验例88]

[实验例89]

对所得到的双轴拉伸膜测定氧透过率、小孔数、剥离强度、厚度不均。另外，由所得到的膜制作的包装袋进行保存稳定性、振动耐久性、耐破袋性的试验。将这些结果示于表14。

[实验例90]

对所得到的双轴拉伸膜测定氧透过率、小孔数、剥离强度、厚度不均。另外，对所得到的膜制作的包装袋进行保存稳定性、振动耐久性、耐破袋性的试验。将这些结果示于表14。

[实验例91]

[实验例92]

[实验例93]

构成B层的组合物：由100重量％的尼龙6构成的组合物。

[实验例94]

实验例73的记载中，已熔融的树脂与金属辊静电密接时，将金属辊的旋转速度与实验例73同样地保持在约66m/分，在该状态下将电极变更为

的电线，将11±1.1kV下100mA的直流负电荷施加在已熔融的树脂使之辉光放电，并且不进行利用真空箱的吸引，除此以外以与实验例73同样的方法，得到双轴拉伸膜。

对所得到的双轴拉伸膜测定氧透过率、小孔数、剥离强度、厚度不均。另外，对所得到的膜制作的包装袋进行保存稳定性、振动耐久性的试验。将这些结果示于表14。

[表14]

接着，记述技术方案中记载的在膜涂布粘接性改质被膜的优选的形态的实验例95～97。

[实验例95]

<粘接性改质被膜形成用的涂布液(共聚合聚酯水系分散液)的制备>

在具备搅拌机、温度计以及部分回流式冷却器的不锈钢制高压釜内投入对苯二甲酸二甲酯466份、间苯二甲酸二甲酯466份、新戊二醇401份、乙二醇443份以及四正丁基钛酸酯0.52份，在160～220℃下花4小时进行酯交换反应。接着，加入富马酸23份，花1小时的时间从200℃升温至220℃进行酯化反应。接着，升温至255℃，将反应体系缓慢减压后，在0.2mmHg的减压下充分搅拌1小时30分，使之反应，得到聚酯。所得到的聚酯为淡黄色透明且玻璃化温度为60℃、重均分子量为12000。利用NMR测定等所得到的组成如下所示。

二羧酸成分

对苯二甲酸48mol％

间苯二酸48mol％

富马酸4mol％

二醇成分

新戊二醇50mol％

乙二醇50mol％

在具有搅拌器、温度计、回流装置和定量滴液装置的反应器中，加入上述聚酯树脂75份、甲基乙基酮56份和异丙醇19份，在65℃下进行加热、搅拌，将树脂溶解。树脂完全溶解后，将甲基丙烯酸17.5份与丙烯酸乙酯7.5份的混合物、以及1.2份的偶氮双二甲基戊腈，溶解于25份甲基乙基酮中，将这样得到的溶液以0.2ml/分滴入聚酯溶液中，在滴加终止后，持续搅拌2小时。从反应溶液中采集分析用的样品(5g)，然后将水300份和三乙基胺25份加入反应溶液中，搅拌1小时，制备接枝化聚酯的分散体。然后，将所得到的分散体的温度提高至100℃，将甲基乙基酮、异丙基醇、过量的三乙基胺蒸馏除去，得到共聚合聚酯水系分散体。

所得到的分散体为白色，且平均粒径为300nm、在25℃下的B型粘度为50cps。向该分散体5g中加入重水1.25g，使固态成分浓度为20重量％以后，添加DSS，测定125MHz13C-NMR。聚酯主链的羰基碳的信号(160-175ppm)的半峰宽为∞(检测不出信号)，且接枝部分的甲基丙烯酸的羰基碳的信号(181-186ppm)的半峰宽为110Hz。接枝化反应终止时，将采集的溶液在100℃下花8小时的时间在真空下进行干燥，对于该固态成分，进行酸值的测定、聚酯的接枝效率的测定(NMR的测定)以及基于水解的接枝部分的分子量的测定。固态成分的酸值为2300eq./106g。1H-NMR的测定中，由于检测不出来自富马酸的信号(δ＝6.8-6.9ppm、doublet)，因此确认聚酯的接枝效率为100％。接枝部分的分子量以重均分子量计为10000。

然后，如上所示，将所得到的分散体按照固态成分浓度为5％的方式用水稀释，得到粘接性改质被膜形成用的涂布液(共聚合聚酯水系分散液)A。

<聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的制造>

使用T模头设备以2种3层的结构共挤出，得到以下构成的未拉伸片材。在B层/A层/B层的构成中，未拉伸片材的总厚度为210μm，相对于总厚度，各层的厚度比率为B层/A层/B层＝40％/20％/40％、A层的挤出树脂温度为270℃，B层的挤出树脂温度为260℃。构成A层的组合物：由聚己二酰间苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制、RV＝2.65)＝100重量％构成的组合物。构成B层的组合物：由95重量％的尼龙6(东洋纺织(株)制、RV＝2.8)和5重量％的热塑性弹性体的聚酰胺系嵌段共聚物(尼龙12/聚丁二醇共聚物、玛璐凯玛制Pebax 4033、RV＝2.0)构成的组合物。

然后，将所得到的未拉伸膜利用特氟隆(注册商标)制辊在拉伸温度约85℃下纵向拉伸约2.1倍(第1纵向拉伸)后，利用陶瓷制辊在拉伸温度约70℃下纵向拉伸约1.6倍(第2纵向拉伸)。然后，在纵向拉伸后的膜的表面利用凹版方式连续地涂布上述粘接性改质被膜形成用的涂布液(共聚合聚酯水系分散液)A，在调节成150℃的辊上使涂布液干燥。需要说明的是，涂布液的涂布量调整为形成0.2g/m²的粘接性改质被膜。

进而，如上所述在纵向拉伸后的膜的表面涂布粘接性改质被膜后，将纵向拉伸了的片材连续地导入拉幅机，在约130℃下横向拉伸至4.0倍，在约210℃下进行热固定，实施了5.0％的横松弛处理，然后进行冷却，将两个边部裁断除去，制作约15μm的双轴拉伸膜。进而，对与40μm线状低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：东洋纺织社制、L6102)进行干层压的粘接性改质被膜表面实施电晕放电处理。对所得到的双轴拉伸膜测定氧透过率、小孔数、剥离强度。另外，对由所得到的膜制作的包装袋进行保存稳定性、振动耐久性的试验。将这些结果示于表15～16。

[实验例96]

<粘接性改质被膜形成用的涂布液(共聚合聚酯水系分散液)的调整>

将实验例95中得到的聚酯树脂变更为90份、甲基丙烯酸变更为7.0份、丙烯酸乙酯变更为3.0份、偶氮双二甲基戊腈变更为0.48份，除此以外，通过与实验例95同样的调整方式得到共聚合聚酯水系分散体。然后，用水稀释分散体使固态成分浓度为5％，得到粘接性改质被膜形成用的涂布液(共聚合聚酯水系分散液)B。

进而，除了将在纵向拉伸后的片材涂布的涂布液变更为上述的涂布液B以外，与实验例95同样地得到实验例96的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜。进而，对所得到的膜的特性以与实验例95同样的方法进行评价。评价结果如表15～16所示。

[实验例97]

除了使用、变更为对苯二甲酸二甲酯457份、间苯二甲酸二甲酯452份、二甲基-5-钠磺基间苯二甲酸酯7.4份以外，以与实验例95同样的方法得到聚酯。所得到的聚酯为淡黄色透明，且玻璃化温度62℃、重均分子量为12000。利用NMR测定等所得到的组成如下所述。

二羧酸成分

对苯二甲酸49mol％

间苯二酸48.5mol％

5-钠磺基间苯二酸2.5mol％

二醇成分

新戊二醇50mol％

乙二醇50mol％

将聚酯树脂作为100份，在不添加有甲基丙烯酸或丙烯酸乙酯、偶氮双二甲基戊腈等成分的情况下，通过与实验例95同样的方法得到共聚合聚酯水系分散体，然后用水稀释分散体使固态成分浓度为5％，得到粘接性改质被膜形成用的涂布液(共聚合聚酯水系分散液)C。

进而，将纵向拉伸后的片材所涂布的涂布液变更为上述的涂布液C，除此以外，与实验例95同样地操作得到实验例97的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜。进而，用与实验例95同样的方法对所得到的膜的特性进行评价。评价结果示于表15～16。

以下，记述相对于实验例95～97的比较实验例98。

[实验例98]

实验例95中，省略在纵向拉伸后的片材上涂布粘接性改质被膜的工序，直接导入拉幅机进行横向拉伸，除此以外，与实验例95同样地得到实验例98的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜。进而，用与实验例95同样的方法评价所得到的膜的特性。评价结果如表15～16所示。

[表15]

以下，记述相对于实验例95～97，满足在技术方案中记载的剥离强度4.0N/15mm以上的实验例99～101。

[实验例99]

在具备了搅拌机、温度计以及部分回流式冷却器的不锈钢制高压釜中投入对苯二甲酸二甲酯466份、间苯二甲酸二甲酯466份、新戊二醇401份、乙二醇443份以及四丁基钛酸酯0.52份，在160～220℃下花4小时进行酯交换反应。接着，加入富马酸23份，花1小时的时间从200℃升温至220℃，进行酯化反应。接着，升温至255℃，将反应体系缓慢减压，然后在0.2mmHg的减压下搅拌1小时30分使之反应而得到聚酯。所得到的聚酯为淡黄色透明且玻璃化温度为60℃、重均分子量为12000。利用NMR测定等得到的组成如下所示。

二羧酸成分

对苯二甲酸48mol％

间苯二酸48mol％

富马酸4mol％

二醇成分

新戊二醇50mol％

乙二醇50mol％

在具有搅拌器、温度计、回流装置和定量滴下装置的反应器中，投入上述聚酯树脂75份、甲基乙基酮56份及异丙基醇19份，在65℃下进行加热、搅拌，将树脂溶解。树脂完全溶解后，将甲基丙烯酸17.5份与丙烯酸乙酯7.5份的混合物、以及偶氮双二甲基戊腈1.2份溶解于25份的甲基乙基酮中形成溶液，将该溶液以0.2ml/分钟滴入聚酯溶液中，滴加终止后，持续搅拌2小时。从反应溶液中进行分析用的采样(5g)后，将水300份和三乙基胺25份加入反应溶液中，搅拌1小时，制备接枝化聚酯的分散体。然后，将所得到的分散体的温度提高至100℃，利用蒸馏除去甲基乙基酮、异丙基醇、过剩的三乙基胺，得到共聚合聚酯水系分散体。

所得到的分散体是白色的，且平均粒径300nm、25℃下的B型粘度为50cps。在该分散体5g中添加重水1.25g制成固态成分浓度为20重量％后，添加DSS，测定125MHz 13C-NMR。聚酯主链的羰基碳的信号(160-175ppm)的半峰宽为∞(检测不出信号)，接枝部分的甲基丙烯酸的羰基碳的信号(181-186ppm)的半峰宽为110Hz。将接枝化反应结束时采集的溶液在100℃、真空下进行8小时干燥，对其固态成分，进行酸值的测定、聚酯的接枝效率的测定(NMR的测定)、以及基于水解的接枝部分的分子量的测定。固态成分的酸值为2300eq./106g。1H-NMR的测定中，完全检测不出来自富马酸的信号(δ＝6.8-6.9ppm、doublet)，因此确认聚酯的接枝效率为100％。接枝部分的分子量以重均分子量计为10000。

然后，如上所述，用水稀释所得到的分散体使固态成分浓度为5％，得到粘接性改质被膜形成用的涂布液(共聚合聚酯水系分散液)A。

使用T模头设备以2种3层的结构共挤出，得到以下构成的未拉伸片材。在B层/A层/B层的构成中，未拉伸片材的总厚度为210μm，相对于总厚度，各层的厚度比率为B层/A层/B层＝40％/20％/40％，A层的挤出树脂温度为270℃，B层的挤出树脂温度为260℃。构成A层的组合物：由聚己二酰间苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制、RV＝2.65)＝100重量％构成的组合物。构成B层的组合物：由89重量％的尼龙6(东洋纺织(株)制、RV＝2.8)、5重量％的作为热塑性弹性体的聚酰胺系嵌段共聚物(尼龙12/聚丁二醇共聚物、玛璐凯玛制Pebax 4033、RV＝2.0)和6重量％的聚己二酰间苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制、RV＝2.65)构成的组合物。

然后，将所得到的未拉伸膜通过特氟隆(注册商标)制辊在拉伸温度约85℃下纵向拉伸约2.1倍(第1纵向拉伸)后，通过陶瓷制辊在拉伸温度约70℃下纵向拉伸约1.6倍(第2纵向拉伸)。然后，在纵向拉伸后的膜的表面上用凹版方式连续地涂布上述粘接性改质被膜形成用的涂布液(共聚合聚酯水系分散液)A，在调节至150℃的辊上使涂布液干燥。需要说明的是，涂布液的涂布量按照形成0.2g/m²的粘接性改质被膜的方式进行调整。

进而，如上所述，在纵向拉伸后的膜的表面涂布粘接性改质被膜后，将纵向拉伸了的片材连续地导入拉幅机中，在约130℃下横向拉伸4.0倍，约210℃下进行热固定，实施了5.0％的横松弛处理后进行冷却，通过将两个边部裁剪除去，制作约15μm的双轴拉伸膜。进而，对与40μm线状低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：东洋纺织社制、L6102)干层压的粘接性改质被膜表面实施电晕放电处理。对所得到的双轴拉伸膜测定氧透过率、小孔数、剥离强度。另外，对由所得到的膜制作的包装袋进行保存稳定性、振动耐久性的评价。将这些结果示于表17～18。

[实验例100]

除了将实验例99所得到的聚酯树脂变更为90份、甲基丙烯酸变更为7.0份、丙烯酸乙酯变更为3.0份、偶氮双二甲基戊腈变更为0.48份以外，与实验例99同样地制备得到共聚合聚酯水系分散体。然后，用水稀释分散体使固态成分浓度为5％，得到粘接性改质被膜形成用的涂布液(共聚合聚酯水系分散液)B。

进而，将在纵向拉伸后的片材上涂布的涂布液变更为上述的涂布液B，除此以外与实验例99同样地得到实验例100的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜。进而，通过与实验例99同样的方法评价所得到的膜的特性。评价结果如表17～18所示。

[实验例101]

除了变更、使用对苯二甲酸二甲酯457份、间苯二甲酸二甲酯452份、二甲基-5-钠磺基间苯二甲酸酯7.4份以外，用与实验例99同样的方法得到聚酯。所得到的聚酯为淡黄色透明且玻璃化温度为62℃、重均分子量为12000。通过NMR测定等得到的组成如下所述。

二羧酸成分

对苯二甲酸49mol％

间苯二酸48.5mol％

5-钠磺基间苯二酸2.5mol％

二醇成分

新戊二醇50mol％

乙二醇50mol％

以该聚酯树脂为100份，利用与实验例99同样的方法得到不添加有甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、偶氮双二甲基戊腈等成分的共聚合聚酯水系分散体后，用水稀释分散体直至固态成分浓度为5％，得到粘接性改质被膜形成用的涂布液(共聚合聚酯水系分散液)C。

进而，除了将在纵向拉伸后的片材上涂布的涂布液变更为上述涂布液C之外，与实验例99同样地得到实验例101的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜。进而，用与实施例99同样的方法评价所得到的膜的特性。将评价结果示于表17～18。

以下记述相对于实验例99～101的比较实验例102。

[实验例102]

在实验例99中，省略在纵向拉伸后的片材上涂布粘接性改质被膜的工序而导入拉幅机进行横向拉伸，除此以外与实验例99同样地得到实验例102的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜。进而，将所得到的膜的特性用与实验例99同样的方法进行评价。将评价结果示于表17～18。

[表17]

接着，列举说明蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜相关的实验例103～111。

[实验例103]

使用T模头设备以2种3层的结构共挤出，得到下述构成的未拉伸片材。在B层/A层/B层的构成中，未拉伸片材的总厚度为190μm，相对于总厚度，各层的厚度比率为B层/A层/B层＝40％/20％/40％，A层的挤出树脂温度为270℃，B层的挤出树脂温度为260℃。构成A层的组合物：由聚己二酰间苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制、RV＝2.65)＝100重量％构成的组合物。构成B层的组合物：由95重量％的尼龙6(东洋纺织(株)制、RV＝2.8)和5重量％作为热塑性弹性体的聚酰胺系嵌段共聚物(尼龙12/聚丁二醇共聚物、玛璐凯玛制Pebax 4033、RV＝2.0)构成的组合物。

将所得到的未拉伸片材通过辊在拉伸温度85℃沿着纵方向拉伸3.3倍，接着，通过拉幅机在120℃的拉伸温度下沿着横方向拉伸3.7倍。进而在215℃的温度下进行热固定，实施5％的热松弛处理从而制作厚度15μm的双轴拉伸膜。

对所得到的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜按照以下的方法实施蒸镀，制作蒸镀膜。

[氧化铝蒸镀]

作为蒸镀源，使用3～5mm左右大小的粒子状Al₂O₃(纯度99.9％)，如上所述，在上述所得到的构成聚酰胺系膜辊卷的聚酰胺系树脂膜的表面上利用电子束蒸镀法形成氧化铝薄膜。加热源使用EB枪，发射电流设为1.3A。以膜输送速度为130m/min制作20nm厚的膜。另外，将蒸镀时的压力制备调整为1×10^-2pa。另外，将蒸镀时用于冷却膜的辊的温度调整为-10℃。

进而，将实施了蒸镀的面与40μm线状低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：东洋纺织社制、L6102)进行干层压。对所得到的层压膜实施氧透过率、盖璐博处理后的小孔数、氧透过率的测定。将这些结果示于表19。

[实验例104]

实验例103的记载中，除了代替为以下所示的方式以外，以与实验例103同样的方法得到双轴拉伸膜。

[氧化硅蒸镀]

作为蒸镀源，使用3～5mm左右大小的粒子状Si(纯度99.99％)和SiO₂(纯度99.9％)，如上所述，在如上所述所得到的构成聚酰胺系膜辊卷的聚酰胺系树脂膜的表面上利用电子束蒸镀法进行氧化硅薄膜的形成。蒸镀材料在不混合的状态下分2份投入。加热源使用EB枪，将Si与SiO₂分时进行加热。以此时的E B枪的发射电流为0.8A，以Si与SiO₂的组成比为1∶9的方式加热各材料。以膜输送速度为130m/min制作20nm的膜。另外，将蒸镀时的压力调整为1×10^-2pa。另外，将蒸镀时用于冷却膜的辊的温度调整为-10℃。

与实验例103同样测定所得到的层压膜实施氧透过率、盖璐博处理后的小孔数、氧透过率。将这些结果示于表19。

[实验例105]

[复合蒸镀]

作为蒸镀源使用3mm～5mm左右的粒子状SiO₂(纯度99.9％)和Al₂O₃(纯度99.9％)，在如上所述所得到的构成聚酰胺系膜辊卷的聚酰胺系树脂膜的表面上利用电子束蒸镀法形成氧化铝与二氧化硅的混合薄膜。蒸镀材料在不混合的状态下分成2份投入。加热源使用E B枪，将Al₂O₃以及SiO₂分时加热。以此时的EB枪的发射电流为1.2A、Al₂O₃与SiO₂的组成比为3∶7的方式加热各材料。以膜的输送速度为130m/min来制作20nm厚的膜。另外，将蒸镀时的压力调整为1×10^-2Pa。另外，将蒸镀时用于冷却膜的辊的温度调整为-10℃。

[实验例106]

对所得到的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜以与实验例103同样的方法实施蒸镀，制作蒸镀膜。

[实验例107]

对所得到的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜以与实验例104同样的方法实施蒸镀，制作蒸镀膜。

[实验例108]

对所得到的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜以与实验例105同样的方法实施蒸镀，制作蒸镀膜。

[实验例109]

[实验例110]

[实验例111]

以下，记述相对于实验例103～111的比较实验例112～117。

[实验例112]

构成B层的组合物：由100重量％尼龙6构成的组合物。

[实验例113]

[实验例114]

[实验例115]

[实验例116]

构成B层的组合物：由100重量％的尼龙6构成的组合物。

所得到的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜以与实验例105同样的方法实施蒸镀，制作蒸镀膜。

与实验例103同样对所得到的层压膜实施氧透过率、盖璐博处理后的小孔数、氧透过率的测定。将这些结果示于表19。

[实验例117]

实验例103的记载中，除了代替为以下所示的方式以外，用与实验例103同样的方法得到双轴拉伸膜。

构成A层的组合物：由95重量％的尼龙6和5重量％的聚酰胺系嵌段共聚物构成的组合物。

[表19]

以下，记述相对于实验例103～111，还满足记载于技术方案中的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜与厚度为40μm的聚乙烯膜的层压膜在层间剥离时的剥离强度为4.0N/15mm以上的实验例118～129。

[实验例118]

使用备T模头设备以2种3层的结构共挤出，得到以下所述构成的未拉伸片材。在B层/A层/B层的构成中，未拉伸片材的总厚度为190μm，相对于总厚度，各层的厚度比率为B层/A层/B层＝40％/20％/40％、A层的挤出树脂温度为270℃，B层的挤出树脂温度为260℃。构成A层的组合物：由聚己二酰间苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制、RV＝2.65)＝100重量％构成的组合物。构成B层的组合物：由89重量％的尼龙6(东洋纺织(株)制、RV＝2.8)、5重量％的作为热塑性弹性体的聚酰胺系嵌段共聚物(尼龙12/聚丁二醇共聚物、玛璐凯玛制Pebax 4033、RV＝2.0)和6重量％的聚己二酰间苯二胺(三菱瓦斯化学(株)制、RV＝2.65)构成的组合物。

对所得到的未拉伸片材通过辊在拉伸温度85℃下沿着纵方向拉伸3.3倍，接着，用拉幅机在120℃的拉伸温度下沿着横方向拉伸3.7倍。进而，在215℃的温度下进行热固定，实施5％的热松弛处理，来制作厚度15μm的双轴拉伸膜。

[氧化铝蒸镀]

蒸镀源使用3～5mm左右大小的粒子状Al₂O₃(纯度99.9％)，如上所述，在如上所述所得到的构成聚酰胺系膜辊卷的聚酰胺系树脂膜的表面上利用电子束蒸镀法形成氧化铝薄膜。加热源使用EB枪，发射电流为1.3A。以膜输送速度为130m/min来制作20nm厚的膜。另外，将蒸镀时的压力调整为1×10^-2pa。另外，将蒸镀时用于冷却膜的辊的温度调整为-10℃。

进而，将实施了蒸镀处理的面与40μm线状低密度聚乙烯膜(L-LDPE膜：东洋纺织社制、L6102)进行干层压。对所得到的层压膜实施氧透过率、盖璐博处理后的小孔数、氧透过率、剥离强度的测定、落体评价。将这些结果示于表20。

[实验例119]

实验例118的记载中，除了代替为以下所示的方式以外，以与实验例118同样的方法得到双轴拉伸膜。

[氧化硅蒸镀]

蒸镀源使用3～5mm左右大小的粒子状Si(纯度99.99％)和SiO₂(纯度99.9％)，在如上所述所得到的构成聚酰胺系膜辊卷的聚酰胺系树脂膜的表面上利用电子束蒸镀法形成氧化硅薄膜。蒸镀材料在不混合的情况下分成2份投入。作为加热源，使用E B枪，将Si和SiO₂分时进行加热。以此时E B枪的发射电流为0.8A、Si与SiO₂的组成比为1∶9的方式加热各材料。以膜输送速度为130m/min来制作20nm厚的膜。另外，将蒸镀时的压力调整为1×10^-2pa。另外，将蒸镀时用于冷却膜的辊的温度调整为-10℃。

与实验例118同样地对得到的层压膜实施氧透过率、盖璐博处理后的小孔数、氧透过率、剥离强度的测定，实施落体评价。将这些结果示于表20。

[实验例120]

构成B层的组合物：由97重量％的尼龙6、1重量％的聚酰胺系嵌段共聚物以及2重量％的聚己二酰间苯二胺构成的组合物。

[复合蒸镀]

作为蒸镀源，使用3mm～5mm左右的粒子状SiO₂(纯度99.9％)和Al₂O₃(纯度99.9％)，在如上所述所得到的构成聚酰胺系膜辊卷的聚酰胺系树脂膜的表面上，利通电子束蒸镀法形成氧化铝与二氧化硅的混合薄膜。蒸镀材料在不混合的情况下分成两份投入。作为加热源，使用E B枪，将Al₂O₃以及SiO₂分时加热。以此时的EB枪的发射电流为1.2A、Al₂O₃与SiO₂的组成比为3∶7的方式加热各材料。膜的输送速度为130m/min，制作20nm厚的膜。另外，将蒸镀时的压力调整为1×10^-2pa。另外，将蒸镀时用于冷却膜的辊的温度调整为-10℃。

与实施例118同样对所得到的层压膜实施氧透过率、盖璐博处理后的小孔数、氧透过率、剥离强度的测定、落体评价。将这些结果示于表20。

[实验例121]

对所得到的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜以与实验例118同样的方法实施蒸镀，制作蒸镀膜。

[实验例122]

对所得到的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜以与实验例119同样的方法实施蒸镀，制作蒸镀膜。

[实验例123]

对所得到的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜以与实验例120同样的方法实施蒸镀，制作蒸镀膜。

与实施例118同样地对所得到的层压膜实施氧透过率、盖璐博处理后的小孔数、氧透过率、剥离强度的测定、落体评价。将这些结果示于表20。

[实验例124]

构成B层的组合物：由95重量％的尼龙6、2重量％的聚酰胺系嵌段共聚物、3重量％的聚己二酰间苯二胺构成的组合物。相对于总厚度，各层的厚度比率为B层/A层/B层＝36％/28％/36％。

所得到的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜以与实验例120同样的方法实施蒸镀，制作蒸镀膜。

[实验例125]

构成B层的组合物：由97重量％的尼龙6、1重量％的聚酰胺系嵌段共聚物、2重量％的聚己二酰间苯二胺构成的组合物。

[实验例126]

在实验例118的记载中，除了代替为以下所示的方式以外，以与实验例118同样的方法得到双轴拉伸膜。

构成B层的组合物：由83重量％的尼龙6、7重量％的聚酰胺系嵌段共聚物、10重量％的聚己二酰间苯二胺构成的组合物。

与实验例118同样对所得到的层压膜实施氧透过率、盖璐博处理后的小孔数、氧透过率、剥离强度的测定、落体评价。将这些结果示于表20。

[实验例127]

构成B层的组合物：由93重量％的尼龙6、5重量％的聚酰胺系嵌段共聚物、2重量％的聚己二酰间苯二胺构成的组合物。

与实验例118同样地对所得到的层压膜实施氧透过率、盖璐博处理后的小孔数、氧透过率、剥离强度的测定、落体评价。将这些结果示于表20。

[实验例128]

与实验例118同样对所得到的层压膜实施氧透过率、盖璐博处理后的小孔数、氧透过率、剥离强度的测定，实施落体评价。将它们的结果示于表20。

以下，描述相对于实验例118～129的比较实验例130～139。

[实验例129]

在实验例118的记载中，除了按照以下方式的方式之外，其它与实验例118同样的方法得到双轴拉伸膜。

构成B层的组合物：由98重量％的尼龙6、1重量％的聚酰胺系嵌段共聚物为和1重量％的聚己二酰间苯二胺构成的组合物。

对所得到的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜用与实验例120同样的方法实施蒸镀，制作蒸镀膜。

[实验例130]

在实验例118的记载中，除了代替为以下所示的方式以外，用与实验例118同样的方法得到双轴拉伸膜。

构成B层的组合物：由100重量％尼龙6构成的组合物。

[实验例131]

对所得到的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜用于实验例120同样的方法实施蒸镀，制作蒸镀膜。

[实验例132]

在实验例118的记载中，除了代替为以下所示的方式外，用与实验例118同样的方法得到双轴拉伸膜。

与实施例118同样所得到的层压膜实施氧透过率、盖璐博处理后的小孔数、氧透过率、剥离强度的测定、落体评价。将这些结果示于表20。

[实验例133]

相对于总厚度的各层的厚度比率为B层/A层/B层＝20％/60％/20％。

[实验例134]

构成A层的组合物：由聚己二酰间苯二胺为80重量％和尼龙6为20重量％构成的组合物。

相对总厚度的各层的厚度比率为B层/A层/B层＝30％/40％/30％。

[实验例135]

在实验例118的记载中除了代替为以下的方式外，用与实验例118同样的方法得到双轴拉伸膜。

构成B层的组合物：由尼龙6为95重量％和聚酰胺系嵌段共聚物为5重量％构成的组合物。

[实验例136]

构成B层的组合物：由尼龙6为99重量％和聚酰胺系嵌段共聚物为1重量％构成的组合物。

与实验例118同样对得到的层压膜实施氧透过率、盖璐博处理后的小孔数、氧透过率、剥离强度的测定、落体评价。将这些结果示于表20。

[实验例137]

在实验例118的记载中，除了代替为以下所示的方式外，用于实验例118同样的方法得到双轴拉伸膜。

构成B层的组合物：包含尼龙6为95重量％和聚己二酰间苯二胺为5重量％的组合物。

对所得到的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜用与实验例120同样的方法进行蒸镀，制作蒸镀膜。

实施与实验例118同样得到的层压膜实施氧透过率、盖璐博处理后的小孔数、氧透过率、剥离强度的测定、落体评价。将这些结果示于表20。

[实验例138]

在实验例118的记载中，除了代替为以下所述的方式外，以与实验例118同样的方法得到双轴拉伸膜。

构成A层的组合物：由聚己二酰间苯二胺为90重量％和聚酰胺系嵌段共聚物为10重量％构成的组合物。

构成B层的组合物：包含尼龙6为100重量％的组合物。

对与实验例118同样地得到的层压膜测定氧透过率、盖璐博处理后的小孔数、氧透过率、剥离强度的测定、实施评价。将他们的结果示于表20。

[实验例139]

实验例118的记载中除了代替为以下所述的方式外，使用与实验例118同样的方法得到双轴拉伸膜。

构成A层的组合物：由尼龙6为95重量％和聚酰胺系嵌段共聚物为5重量％构成的组合物。

对所得到的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜实施与实验例120相同的方法实施蒸镀，制作蒸镀膜。

对与实验例118同样地得到的层压膜进行氧透过率、盖璐博处理后的小孔数、氧透过率、剥离强度的测定、实施落体评价。将这些结果示于表20。

[表20]

产业上的可利用性

本发明的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜及蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜具有优良的氧气屏蔽性且耐冲击性以及耐弯曲疲劳性良好、用作食品包装等时具有防止内容物发生变质和变色的效果，进而，可保护内容物免受输送中的冲击或振动引起的弯曲疲劳，可有效地用作各种包装材料。

Claims

1.一种聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其特征在于，其是在以含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物作为主体的树脂层即A层的至少一个面层叠以脂肪族聚酰胺树脂作为主体的树脂层即B层而成的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，所述含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物以间苯二甲撑二胺或包含间苯二甲撑二胺与对苯二甲撑二胺的混合苯二甲撑二胺为主要的二胺成分，并以碳原子数为6～12的α、ω-脂肪族二羧酸成分作为主要的二羧酸成分，

所述聚酰胺系层叠双轴拉伸膜满足下述要件(1)～(3)，

(1)在所述以含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物作为主成分的树脂层即A层中，含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物的比例为99重量％以上，且不添加热塑性弹性体或者以不足1重量％的比例添加；

(2)在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，使用盖璐博弯曲试验机对所述聚酰胺系层叠双轴拉伸膜与厚度为40μm的聚乙烯膜的层压膜以每分钟40个循环的速度连续地进行2000个循环的弯曲测试，此时小孔数为10个以下；

(3)在温度23℃、相对湿度65％条件下的氧透过率为150ml/m²·MPa·天以下。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其特征在于，对聚酰胺系层叠双轴拉伸膜与厚度为40μm的聚乙烯膜的层压膜进行在层间的剥离时，剥离强度为4.0N/15mm以上。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其特征在于，在以所述脂肪族聚酰胺树脂作为主体的树脂层即B层中，以0.5重量％～8.0重量％的混合比率添加有热塑性弹性体。

4.根据权利要求2所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其特征在于，在以所述脂肪族聚酰胺树脂为主体的树脂层即B层中，以0.5重量％～8.0重量％的混合比率添加有热塑性弹性体，并以1.0重量％～12.0重量％的混合比率添加有含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物。

5.根据权利要求1或2所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其特征在于，

所述聚酰胺系层叠双轴拉伸膜满足下式(I)，

Pa＜1/[t(0.015x+0.15)] (I)

其中，x表示膜中含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物的以重量％计的含量，Pa表示温度23℃、相对湿度65％时膜的氧透过率，Pa的单位是ml/m²·MPa·天，t表示膜的厚度，单位为mm。

6.根据权利要求1或2所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其特征在于，A层的厚度为A层和B层的合计厚度的10％～30％。

7.根据权利要求1或2所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其特征在于，与膜的卷取方向成45度角的方向上的折射率、与卷取方向成135度角的方向上的折射率之间的差异Δnab为0.003～0.013，且满足下述要件(4)和(5)：

(4)将膜的宽度方向上的长度为80cm以上的膜在膜的宽度方向上平均分成5等份，从经分割的5份的膜的宽度方向上的中央部切出5个试样，对这些试样求算160℃下加热10分钟时的膜卷取方向上的热收缩率HS160，求出这些HS160的最大值与最小值之差时，其差异为0.15％以下；

(5)所述5个试样的HS160均为0.5％～2.0％。

8.根据权利要求1或2所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其特征在于，厚度不均在3～10％的范围内。

9.根据权利要求1或2所述的聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，其特征在于，膜的至少一个面的最外表面涂布有含有共聚合聚酯的粘接性改质树脂。

10.一种蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜，其特征在于，其是将在以含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物作为主体的树脂层即A层的至少一个面层叠以脂肪族聚酰胺树脂作为主体的树脂层即B层来形成聚酰胺系层叠双轴拉伸膜，并在该聚酰胺系层叠双轴拉伸膜的至少一面上蒸镀无机物质而形成的，所述含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物以间苯二甲撑二胺或包含间苯二甲撑二胺和对苯二甲撑二胺的混合苯二甲撑二胺为主要的二胺成分，并以碳原子数为6～12的α、ω-脂肪族二羧酸成分为主要的二羧酸成分，

所述蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜满足下述要件(9)～(10)，

(9)在所述以含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物作为主成分的树脂层即A层中，含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物的比例为99重量％以上，且不添加热塑性弹性体或以不足1重量％的比例添加；

(10)在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，使用盖璐博弯曲试验机对所述蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜与厚度为40μm的聚乙烯膜的层压膜以每分钟40个循环的速度连续地进行2000个循环的弯曲测试，此时的小孔数为10个以下；

(11)所述蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜与厚度为40μm的聚乙烯膜的层压膜在温度为23℃、相对湿度为65％条件下的氧透过率为50ml/m²·MPa·天以下；

(12)在温度23℃、相对湿度50％的气氛下，使用盖璐博弯曲试验机，对所述蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜与厚度为40μm的聚乙烯膜的层压膜以每分钟40个循环的速度连续地进行50个循环的弯曲处理，此时在温度23℃、相对湿度65％的氧透过率为100ml/m²·MPa·天以下。

11.根据权利要求11所述的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜，其特征在于，

对所述蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜与厚度为40μm的聚乙烯膜的层压膜进行在层间的剥离时，剥离强度为4.0N/15mm以上。

12.根据权利要求10所述的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜，其特征在于，

在以所述脂肪族聚酰胺树脂作为主体的树脂层即B层中，以0.5重量％～8.0重量％的混合比率添加有热塑性弹性体。

13.根据权利要求11所述的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜，其特征在于，

在以所述脂肪族聚酰胺树脂作为主体的树脂层即B层中，以0.5重量％～8.0重量％的混合比率添加有热塑性弹性体，并以1.0重量％～12.0重量％的混合比率添加有含有间亚二甲苯基的聚酰胺聚合物。

14.根据权利要求10或11所述的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜，其特征在于，

A层的厚度为A层与B层的合计厚度的10％～30％。

15.根据权利要求10或11所述的蒸镀聚酰胺系层叠树脂膜，其特征在于，

无机物质为选自铝、硅、钛、镁、锆、铈、锡、铜、铁以及锌中的1种或多种金属或非金属或者所述金属或非金属的氧化物、氮化物、氟化物、硫化物。