CN104918989B - 记录用纸 - Google Patents

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Abstract

通过在包含热塑性树脂薄膜的支撑体上涂布包含烯烃系共聚物乳胶(固体成分为100质量份)和硅烷偶联剂(固体成分为2～14质量份)的涂布液并干燥，以0.1～5g/m2的固体成分量形成表面处理层，从而制成记录用纸。由此，支撑体层与表面处理层的密合性高，能够进行以胶版印刷、柔性印刷为首的各种印刷，尤其是，即使在使用了液体调色剂的电子照片记录印刷方式中应用时，也能够提供表面处理层与调色剂的密合性高、调色剂难以脱落的记录用纸。

Description

记录用纸
技术领域
本发明涉及包含热塑性树脂薄膜作为支撑体的记录用纸。具体而言，涉及由于与天然纸相比耐水性、耐候性、以及耐久性优异，因此适合作为在室内外使用的海报用纸、在室内外使用的张贴物用纸、冷冻食品用容器的标签用纸、工业制品的名签(记载有使用方法、注意事项的标签)等用纸的记录用纸。本发明特别涉及作为使用了液体调色剂的电子照片印刷方式的记录用纸而与液体调色剂密合的密合性优异的记录用纸。
背景技术
一直以来，作为供于需要耐水性、耐候性和耐久性的用途的各种印刷用纸、各种海报用纸、各种标签用纸、喷墨记录纸、热敏记录纸、热转印载体纸、压敏转印记录纸、电子照片记录纸等记录用纸而提出了如下纸：向聚烯烃树脂、聚酯树脂等热塑性树脂中配混无机微细粉末、有机填料并拉伸的薄膜法合成纸；将以上述热塑性树脂作为主原料的透明拉伸薄膜等作为支撑体，并使用各种涂布设备将涂布液涂布于表面而得到的纸(例如参照专利文献1～4)。
专利文献5中提出了一种热塑性树脂薄膜，其是在热转印型印刷中在高温·高湿环境下的墨的转印性、密合性和耐水密合性优异且能够获得清晰图像的热转印薄膜，尤其是熔融热转印薄膜，并且，在各种印刷方式中的墨的转移性、密合性和耐水密合性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-219277号公报
专利文献2：日本特开平5-305780号公报
专利文献3：日本特开平10-119428号公报
专利文献4：日本特开平7-290654号公报
专利文献5：日本特开2002-113959号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，将专利文献5中记载那样的记录用纸用作近年来得到普及的使用了液体调色剂的电子照片记录印刷的记录用纸时，所得印刷物的表面处理层与调色剂的密合性、尤其是耐水密合性不充分，因此存在对印刷物进行层压加工时印刷会与层压薄膜一起容易地被剥离这一问题。
为了解决该问题，尝试增加专利文献5记载的记录用纸中的交联剂量、改善其与包含热塑性树脂的支撑体的密合性时，调色剂向表面处理层转移的转移性降低，因此显著降低印刷适应性。因此，以往的技术难以提供即使在使用了液体调色剂的电子照片记录印刷中应用时也具备实用性的记录用纸。
因而，本发明的目的在于，提供支撑体层与表面处理层的密合性高、能够进行以胶版印刷、柔性印刷为首的各种印刷、尤其是即使在使用了液体调色剂的电子照片记录印刷方式中应用时表面处理层与调色剂的密合性也充分、调色剂难以脱落的记录用纸。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决这些课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用包含烯烃系共聚物乳胶和硅烷偶联剂的涂布液来形成记录用纸的表面处理层，能够使构成支撑体的热塑性树脂与构成表面处理层的烯烃系共聚物之间、烯烃系共聚物彼此之间发生交联，从而在维持印刷适应性的条件下显著改善耐水性，能够解决上述课题。本发明是基于这种见解而完成的，涉及具有如下所示的技术方案的记录用纸。
[1]一种记录用纸，其特征在于，其具备：包含热塑性树脂薄膜的支撑体、以及在前述支撑体的至少一个表面上设置的表面处理层，
前述表面处理层是通过将包含烯烃系共聚物乳胶(A)和硅烷偶联剂(B)的涂布液涂布在前述支撑体上并进行干燥而形成的，
相对于前述涂布液中包含的烯烃系共聚物乳胶(A)的固体成分100质量份，前述涂布液中包含的硅烷偶联剂(B)的固体成分为2～14质量份，
前述表面处理层的固体成分量为0.1～5g/m2。
[2]根据[1]所述的记录用纸，其特征在于，前述涂布液还包含乙烯亚胺系聚合物(C)。
[3]根据[1]或[2]所述的记录用纸，其特征在于，前述硅烷偶联剂(B)具有与构成前述烯烃系共聚物乳胶(A)的烯烃系共聚物发生反应的基团。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的记录用纸，其特征在于，前述硅烷偶联剂(B)具有烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基，并且具有选自由环氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、脲基、巯基和异氰酸酯基组成的组中的至少1种官能团。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的记录用纸，其特征在于，前述烯烃系共聚物乳胶(A)是使用选自由非离子性表面活性剂、非离子性水溶性高分子、阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子组成的组中的至少一种作为分散剂(b)，并使包含源自不饱和羧酸单体或其酸酐的结构单元的烯烃系共聚物(a)分散在水中而成的水性分散液，前述烯烃系共聚物(a)与前述分散剂(b)的以固体成分量计的质量比率(a)/(b)为100/1～100/40。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的记录用纸，其特征在于，前述烯烃系共聚物乳胶(A)中的烯烃系共聚物的体积平均粒径为0.2～3μm。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的记录用纸，其特征在于，前述硅烷偶联剂(B)为环氧系硅烷偶联剂。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的记录用纸，其特征在于，前述涂布液还包含聚合物型抗静电剂(D)。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的记录用纸，其特征在于，前述热塑性树脂薄膜包含聚烯烃系树脂或聚酯系树脂。
发明的效果
本发明的记录用纸在构成其的支撑体层与表面处理层的密合性高、且在使用了液体调色剂的电子照片记录印刷方式中应用时，能够提供表面处理层与调色剂的密合性充分、耐水性高而调色剂难以脱落的印刷物。另外，本发明的记录用纸在以胶版印刷、柔性印刷为首的各种印刷中也会起到印刷物的耐水性高这一显著的效果。
具体实施方式
以下，针对本发明的记录用纸进行详细说明。以下记载的技术特征的说明有时基于本发明的代表性实施方案，本发明不限定于那样的实施方案。需要说明的是，本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”这一表述以包含丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者的意义来使用。
本发明的记录用纸的特征在于，其具备：包含热塑性树脂薄膜的支撑体、以及在前述支撑体的至少一个表面上设置的表面处理层，前述表面处理层是通过将包含烯烃系共聚物乳胶(A)和硅烷偶联剂(B)的涂布液涂布在前述支撑体上并进行干燥而形成的，相对于前述涂布液中包含的烯烃系共聚物乳胶(A)的固体成分100质量份，前述涂布液中包含的硅烷偶联剂(B)的固体成分为2～14质量份，前述表面处理层的固体成分量为0.1～5g/m2。
以下，针对构成本发明的记录用纸的支撑体和表面处理层进行详细说明，进一步针对记录用纸的用途进行说明。
[1]表面处理层
记录用纸中的表面处理层设置在包含热塑性树脂薄膜的支撑体的至少一个表面上。表面处理层任选仅设置在支撑体的一个表面上，也可以设置于支撑体的两个面。该表面处理层是通过将包含烯烃系共聚物乳胶(A)和硅烷偶联剂(B)的涂布液涂布在前述支撑体上并进行干燥而形成的，在与支撑体层的密合性高、另外使用了液体调色剂的电子照片记录印刷方式中应用时，具有与调色剂的密合性也充分高这一特征。由此，若使用本发明的记录用纸，则能够提供耐水性高、调色剂难以脱落的印刷物。另外，该表面处理层对于以胶版印刷、柔性印刷为首的各种印刷而言也具有适应性，能够分别提供耐水性高的印刷物。
[1-1]用于形成表面处理层的涂布液的组成
记录用纸中的表面处理层的特征在于，其由包含烯烃系共聚物乳胶(A)和硅烷偶联剂(B)的涂布液形成。另外，其特征在于，关于用于形成表面处理层的涂布液中的各种量比，相对于烯烃系共聚物乳胶(A)的固体成分100质量份，硅烷偶联剂(B)的固体成分为2～14质量份。
[烯烃系共聚物乳胶(A)]
本发明中，“烯烃系共聚物乳胶(A)”是指烯烃系共聚物在水性分散介质中以微粒的形式分散并乳化而成的。可以认为：将记录用纸在使用了液体调色剂的电子照片记录印刷方式中应用时，烯烃系共聚物乳胶(A)中包含的烯烃系共聚物因热而在表面处理层中软化，进而与液体调色剂发生融合，从而起到对液体调色剂、支撑体具有稳固的密合性、耐水性之类的优异效果。
作为可用于烯烃系共聚物乳胶(A)的烯烃系共聚物，优选使用乳化性良好的含有含羧基的结构单元或其盐作为共聚成分的烯烃系共聚物。作为这种共聚物的代表例，可例示出烯烃系单体与不饱和羧酸或其酸酐共聚而成的共聚物或其盐。
作为这种共聚物的具体例，可例示出乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的碱(土)金属盐、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸接枝聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-丁烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物、马来酸酐接枝丙烯-丁烯共聚物等。
这些之中，从调色剂的接受性的观点出发，特别优选熔点或软化点为130℃以下的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝(甲基)丙烯酸酯-乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丙烯-丁烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丁烯共聚物、马来酸酐接枝丙烯-丁烯共聚物。
这些烯烃系共聚物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
烯烃系共聚物乳胶(A)优选包含用于使前述烯烃系共聚物分散在水中而制成烯烃系共聚物乳胶(A)的分散剂。作为分散剂，可以使用选自由非离子性表面活性剂、非离子性水溶性高分子、阳离子性表面活性剂、阳离子性水溶性高分子组成的组中的至少一种。
作为非离子性表面活性剂，可例示出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯氧丙烯嵌段聚合物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等。作为非离子性水溶性高分子，可例示出完全皂化聚乙烯基醇或部分皂化聚乙烯基醇或它们的改性物。作为非离子性水溶性高分子的其它例子，可例示出羟乙基纤维素。作为阳离子性表面活性剂，可例示出硬脂胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵、三甲基十八烷基氯化铵等。
作为阳离子性水溶性高分子，可例示出具有季铵盐结构或磷鎓盐结构的聚合物、含氮(甲基)丙烯酸类聚合物、具有季铵盐结构的氮的(甲基)丙烯酸类聚合物等。作为阳离子性水溶性高分子，优选使用含氮(甲基)丙烯酸类聚合物、或者具有季铵盐结构的氮的(甲基)丙烯酸类聚合物。由此，能够进一步提高对热塑性树脂薄膜的密合性。
这些分散剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
将前述烯烃系共聚物使用前述分散剂分散在水中时，存在容易使烯烃系共聚物分散在水中的倾向，因此相对于烯烃系共聚物的固体成分100质量份，优选将分散剂的单位固体成分的质量设为1质量份以上，更优选设为3质量份以上，进一步优选设为5质量份以上。另一方面，存在即使在高温高湿环境下也容易获得墨密合性的改善效果的倾向，因此相对于烯烃系共聚物的固体成分100质量份，优选将分散剂的单位固体成分的质量设为40质量份以下、更优选设为35质量份以下、进一步优选设为30质量份以下。
(烯烃系共聚物乳胶(A)的体积平均粒径)
本发明中，“乳胶颗粒的体积平均粒径”是指使用激光衍射型粒度分布测定装置((株)岛津制作所制：SALD-2200)测定的体积平均粒径。
烯烃系共聚物乳胶(A)的分散颗粒的体积平均粒径从制造时的能量效率、抑制制造乳胶时的乳化剂添加量的观点出发，优选为0.2μm以上、进一步优选为0.3μm以上。另一方面，存在分散颗粒自身的静置稳定性良好、包含其的表面处理层对热塑性树脂薄膜的密合性进一步变得良好的倾向，因此体积平均粒径优选为3μm以下、更优选不足1μm、进一步优选为0.72μm以下、特别优选为0.6μm以下。
用于使用分散剂使烯烃系共聚物分散在水中而制成乳胶的方法没有特别限定，可以使用如下方法：向芳香族烃系溶剂中加热溶解该烯烃系共聚物并混合搅拌分散剂，接着，一边添加水一边使其发生相转换，然后蒸馏去除芳香族烃系溶剂而得到水性分散液，可以如日本特公昭62-29447号公报中公开那样使用如下方法：将烯烃系共聚物供给至双螺杆挤出机的料斗，在加热熔融状态下添加分散剂的水溶液并进行熔融混炼，接着添加水而使其相转换，从而得到分散液。尤其是，分散剂为阳离子性水溶性高分子时，通过使用日本特公昭62-29447号公报所公开的方法，能够容易地调整水性分散液中的树脂颗粒的平均粒径。
关于烯烃系共聚物乳胶(A)中的烯烃系共聚物的含量，为了以适当的容量包含充分的烯烃系共聚物，优选为30质量％以上、更优选为35质量％以上、进一步优选为40质量％以上。另一方面，从容易获得具有期望的体积平均粒径的烯烃系共聚物乳胶的观点出发，烯烃系共聚物乳胶(A)中的烯烃系共聚物的含量优选为65质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为55质量％以下。
作为这种烯烃系共聚物乳胶(A)，可以利用市售的中央理化工业株式会社制造的アクアテックスAC-3100、EC-1200、MC-3800、MC-4400(商品名)；三井化学株式会社制造的ケミパールS100、S200、S300、SA100(商品名)等。
[硅烷偶联剂(B)]
构成本发明的表面处理层中的硅烷偶联剂(B)提供将包含热塑性树脂薄膜的支撑体与表面处理层稳固结合的作用效果。
可推测：硅烷偶联剂(B)通过使支撑体的热塑性树脂与烯烃系共聚物乳胶(A)之间、以及烯烃系共聚物乳胶(A)彼此之间利用交联反应进行结合来形成网格结构，从而形成稳固的表面处理层，作为记录用纸而形成适合的表面。另外可推测：硅烷偶联剂(B)还能够将后述乙烯亚胺系聚合物(C)、聚合物型抗静电剂(D)利用交联反应来结合，通过使这些亲水性成分(极性树脂成分)进一步高分子量化而提高了耐水性。
原本，烯烃系共聚物乳胶(A)、后述乙烯亚胺系聚合物(C)、聚合物型抗静电剂(D)在分子结构内具有极性基团，由此能够获得表面处理层与墨的强亲和性，但另一方面，对水分的亲和性也高，因此将其设置在热塑性树脂薄膜上而成的记录用纸从耐水性的观点出发无法说是充分的。
使用了它们的表面处理层在干燥后因树脂的内聚力作为涂膜而在某种程度上变强，但并未以稳固的力量与热塑性树脂薄膜之类的支撑体进行结合，因此一旦水分浸入至支撑体与涂膜之间时，支撑体与涂膜容易剥离，其结果存在墨、调色剂容易地从印刷物剥落这一问题。
因此，本发明人等深入研究了位于支撑体和表面处理层之间的物质，结果联想到在表面处理层中使用硅烷偶联剂(B)来解决该问题。
硅烷偶联剂(B)优选具有与构成烯烃系共聚物乳胶(A)的烯烃系共聚物发生反应的基团。此处，本发明中，“与烯烃系共聚物发生反应的基团”是指与烯烃系共聚物所具有的原子或原子团发生反应来形成键的基团。通过反应而形成的键的种类没有特别限定，可以是共价键、离子键、氢键等中的任一者。作为与烯烃系共聚物发生反应的基团，可列举出例如硅烷醇基、各种官能团等。
例如，作为硅烷偶联剂(B)，可以优选使用在其分子内具有烷氧基甲硅烷基或该基团水解而成的硅烷醇基，且其分子内具有环氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、脲基、巯基、异氰酸酯基等官能团中的至少一种。
可推测：在本发明的体系中，硅烷偶联剂(B)的硅烷醇基与支撑体的热塑性树脂发生缩合反应，另一方面，官能团与烯烃系共聚物乳胶(A)中的(甲基)丙烯酸残基、马来酸酐残基、或者乙烯亚胺系聚合物(C)中的胺基发生缩合反应，从而进行交联反应。
或者可推测：硅烷偶联剂(B)的硅烷醇基与烯烃系共聚物乳胶(A)中的(甲基)丙烯酸残基、马来酸酐残基、或者乙烯亚胺系聚合物(C)中的胺基发生缩合反应，另一方面，官能团与支撑体的热塑性树脂以较高的亲和性进行结合，从而进行交联反应。
作为结果，记录用纸的支撑体层与表面处理层的密合性高、且表面处理层与印刷墨的密合性也良好，因此能够进行各种印刷，从而成功得到与印刷墨、调色剂的密合性充分且它们不会脱落的记录用纸。
从使支撑体与表面处理层稳固地密合且使表面处理层与印刷墨、调色剂稳固地密合这一观点出发，硅烷偶联剂(B)中的烷氧基甲硅烷基或将该基团水解而成的硅烷醇基的含有率优选为25～75％、更优选为50～75％。另一方面，硅烷偶联剂(B)中的烷氧基甲硅烷基或将该基团水解而成的硅烷醇基之外的反应性官能团的含有率优选为25～75％、更优选为25～50％。
作为起到这种作用效果的硅烷偶联剂(B)，可列举出环氧系硅烷偶联剂、乙烯基系硅烷偶联剂、(甲基)丙烯酸类硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂、脲系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂、异氰酸酯系硅烷偶联剂等。
作为环氧系硅烷偶联剂的具体例，可列举出3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
作为乙烯基系硅烷偶联剂的具体例，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
作为(甲基)丙烯酸类硅烷偶联剂的具体例，可列举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为氨基系硅烷偶联剂的具体例，可列举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为脲系硅烷偶联剂的具体例，可列举出3-脲丙基三乙氧基硅烷等。
作为巯基系硅烷偶联剂的具体例，可列举出3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为异氰酸酯系硅烷偶联剂的具体例，可列举出3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。
这些硅烷偶联剂(B)可以单独使用，或者组合使用2种以上。
另外，作为这种硅烷偶联剂(B)，可以利用市售的信越化学工业株式会社制造的KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1003、KBE-1003、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-9007(均为商品名)；東レ·ダウコーニング株式会社制造的Z-6043、Z-6040、Z-6519、Z-6300、Z-6030、Z-6011、Z-6094、Z-6062(均为商品名)等。
这些之中，从与印刷墨、调色剂的密合性的观点出发，优选使用环氧系硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂、异氰酸酯系硅烷偶联剂，更优选使用环氧系硅烷偶联剂。
另外，从与烯烃系共聚物乳胶(A)、后述乙烯亚胺系聚合物(C)中包含的伯氨基～叔氨基的交联反应容易度的观点出发，优选使用环氧系硅烷偶联剂、脲系硅烷偶联剂、异氰酸酯系硅烷偶联剂，更优选使用环氧系硅烷偶联剂。
另外，从对热塑性树脂薄膜的适应性的观点出发，在热塑性树脂中使用聚烯烃系树脂的情况下，优选使用乙烯基系硅烷偶联剂、(甲基)丙烯酸类硅烷偶联剂，在热塑性树脂中使用聚酯系树脂的情况下，优选使用环氧系硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂。
另外，在支撑体表面存在金属氧化物颗粒的情况下，从吸附于该颗粒而制成稳固的键合的观点出发，优选使用氨基系硅烷偶联剂、脲系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂。
本发明中，表面处理层如下形成：使烯烃系共聚物乳胶(A)和硅烷偶联剂(B)、优选进一步使后述的乙烯亚胺系聚合物(C)、聚合物型抗静电剂(D)溶解在水性介质中来制备涂布液，并将其涂布在支撑体上使其干燥，这样形成在工序上是简便的，故而优选。
需要说明的是，已知硅烷偶联剂根据烷氧基甲硅烷基的种类而能够控制水解速度，利用该性质，基于硅烷偶联剂的自缩合而抑制涂布液的劣化，能够提高经时稳定性。
因此，作为硅烷偶联剂(B)，进一步优选使用上述各性能优异、尤其是作为涂布液处理时在水中的溶解性高、且经时稳定性高的环氧系硅烷偶联剂。这些之中，最优选使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
另外可推测：在上述涂布液中，硅烷偶联剂(B)分子内的烷氧基硅烷基因水解而变化成硅烷醇基，该硅烷醇基与实施了表面氧化处理的热塑性树脂薄膜上的官能团(例如羟基、羧基等)形成氢键或化学键，从而提高了支撑体与表面处理层的密合性。
另外可推测：通过使硅烷醇基彼此发生缩合反应，表面处理层自身的内聚力也提高、表面处理层自身的物理强度也提高。
[乙烯亚胺系聚合物(C)]
乙烯亚胺系聚合物(C)与各种印刷墨、尤其是紫外线固化型墨的亲和性强，因此优选用于提高记录用纸中的表面处理层与这些墨的密合性。
作为这种化合物，可例示出聚乙烯亚胺、聚(乙烯亚胺-脲)、或者聚胺聚酰胺的乙烯亚胺加成物、或者它们的烷基改性体、环烷基改性体、芳基(aryl)改性体、烯丙基(allyl)改性体、芳烷基改性体、苄基改性体、环戊基改性体、环状脂肪族烃改性体、缩水甘油改性体或氢氧化物。它们可以单独使用，也可以组合使用多种聚合物。作为用于获得改性体的改性剂，可例示出氯代甲烷、溴代甲烷、氯代正丁烷、月桂基氯、硬脂基碘、油基氯、氯化环己烷、苄基氯、烯丙基氯、氯化环戊烷等。
这些之中，使用下述化学式(I)所示的乙烯亚胺系聚合物(C)从提高其与印刷墨、尤其是紫外线固化型墨的转移性、密合性的观点出发是优选的。
上述式(I)中，R1和R2各自独立地表示氢原子；碳数1～12的直链或支链的烷基；具有碳数6～12的脂环式结构的烷基或芳基。R3表示氢原子；任选包含羟基的碳数1～18范围的烷基或烯丙基；任选包含羟基且具有碳数6～12的脂环式结构的烷基或芳基。m表示2～6的整数，n表示20～3000的整数。
这些乙烯亚胺系聚合物(C)可以单独使用，或者组合使用2种以上。
另外，作为这种乙烯亚胺系聚合物(C)，可以利用市售的株式会社日本触媒制造的エポミン(商品名)；BASF公司制造的ポリミンSK(商品名)；三菱化学株式会社制造的サフトマーAC-72、AC-2000(商品名)等。
[聚合物型抗静电剂(D)]
为了能够减轻由冬季静电导致的尘埃附着、由印刷时带电导致的印刷机上的运行故障，提高作为记录用纸的处理性(抗静电性)，优选在记录用纸中的表面处理层中添加抗静电剂(D)。
在抗静电剂之中，为了抑制由渗出导致的表面污染、表面的经时变化，优选选择聚合物型抗静电剂。
作为聚合物型抗静电剂(D)，没有特别限定，可以使用阳离子型、阴离子型、两性型或非离子型的抗静电剂。
作为阳离子型的抗静电剂，可例示出具有铵盐结构、磷鎓盐结构等的抗静电剂。作为阴离子型的抗静电剂，可例示出具有磺酸、磷酸、羧酸等的碱金属盐(可例示出锂盐、钠盐、钾盐等。)的结构的抗静电剂。阴离子型的抗静电剂可以是在分子结构中具有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)等的碱金属盐的结构的抗静电剂。
作为两性型的抗静电剂，可例示出在同一分子中含有阳离子型抗静电剂和阴离子型抗静电剂两者的结构的抗静电剂。作为两性型的抗静电剂，可例示出甜菜碱型的抗静电剂。作为非离子型的抗静电剂，可例示出在具有亚烷基氧化物结构的环氧乙烷聚合物、分子链中具有环氧乙烷聚合成分的聚合物等。作为其它抗静电剂，可例示出在分子结构中具有硼的聚合物型抗静电剂。
作为聚合物型抗静电剂(D)，优选使用含氮的聚合物型抗静电剂，更优选使用含叔氮或季氮的丙烯酸类树脂。
这些聚合物型抗静电剂可以单独使用，或者组合使用2种以上。
作为这种聚合物型抗静电剂(D)，可以利用市售的三菱化学株式会社制造的サフトマーST-1000、ST-1100、ST-3200(商品名)等。
另外，记录用纸中的表面处理层中根据需要还可以在不损害本发明主旨的范围内添加pH调节剂、消泡剂、其它助剂等。
[量比]
在本发明中，用于形成表面处理层的涂布液中的各成分的量用各成分的固体成分的量相对于所有烯烃系共聚物乳胶(A)的固体成分100质量份的比值(质量比率)来表示。
在使用了液体调色剂的电子照片记录印刷方式中应用记录用纸的情况下，从提供与调色剂的密合性充分、耐水性高、调色剂难以脱落的印刷物的观点出发，其特征在于，该涂布液中的硅烷偶联剂(B)的量相对于烯烃系共聚物乳胶(A)的固体成分100质量份设为2～14质量份。硅烷偶联剂(B)的量优选为2.5质量份以上、更优选为5质量份以上。另外，硅烷偶联剂(B)的量优选为12质量份以下、更优选为10质量份以下。
另外，在用于形成表面处理层的涂布液中进一步添加乙烯亚胺系聚合物(C)的情况下，相对于烯烃系共聚物乳胶(A)的固体成分100质量份，优选将乙烯亚胺系聚合物(C)的添加量设为0.01质量份以上、更优选设为1质量份以上、进一步优选设为2质量份以上，另外，优选将乙烯亚胺系聚合物(C)的添加量设为25质量份以下、更优选设为15质量份以下、进一步优选设为10质量份以下、特别优选设为5质量份以下。
另外，在用于形成表面处理层的涂布液中添加聚合物型抗静电剂(D)的情况下，相对于烯烃系共聚物乳胶(A)的固体成分100质量份，优选将聚合物型抗静电剂(D)的添加量设为0.01质量份以上、更优选设为1质量份以上、进一步优选设为2质量份以上，另外，优选将聚合物型抗静电剂(D)的添加量设为25质量份以下、更优选设为15质量份以下、进一步优选设为10质量份以下、特别优选设为5质量份以下。
[1-2]表面处理层的形成方法
表面处理层的形成方法没有特别限定，优选利用具备如下阶段的方法来形成表面处理层，所述阶段为：使构成表面处理层的上述成分以上述量比溶解于溶剂来制备涂布液的阶段；将所制备的涂布液涂布于支撑体的至少一个面的阶段；以及，使所涂布的涂布液干燥固化的阶段。由此，也能够利用辊对辊来制造记录用纸，能够提高生产率。进而，能够比较容易地调整表面处理层的厚度，能够制造具有可维持印刷适应性且减薄表面处理层的厚度等期望特征的记录用纸。
[涂布液]
构成表面处理层的上述各成分可以溶解于溶剂而制备涂布液。
溶剂可以为水，也可以为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯等有机溶剂，还可以是水与有机溶剂的混合溶剂。溶剂优选为水或者以水作为主成分的溶剂。由此，从容易进行工序管理、安全方面的观点出发也是优选的。涂布液中的固体成分相对于涂布液整体优选为0.5质量％以上、更优选为10质量％以上，另外，涂布液中的固体成分优选为40质量％以下、更优选为25质量％以下。
[涂布]
涂布工序可以在热塑性树脂薄膜的成型生产线中与薄膜成型一起实施，也可以在不同于热塑性树脂薄膜的成型生产线的其它生产线中对已成型的薄膜来实施。对支撑体涂布涂布液可以使用辊涂机、板涂机、棒涂机、气刀涂布机、施胶压榨涂布机、凹版涂布机、模具涂布机、唇涂机、喷雾涂布机等涂布装置来实施。
[涂布量]
表面处理层是将包含前述烯烃系共聚物乳胶(A)和前述硅烷偶联剂(B)的涂布液涂布在前述支撑体上使其干燥来设置的。由于存在充分获得与胶版印刷墨等各种印刷墨的密合性、与使用了液体调色剂的电子照片记录印刷方式中的调色剂的密合性的倾向，因此单面的干燥后的表面处理层的固体成分量为0.1g/m2以上、优选为0.25g/m2以上、更优选为0.3g/m2以上，另外，由于比较容易调整涂布工序，能够提高印刷介质的生产率或者防止涂布不均，因此单面的干燥后的表面处理层的固体成分量为5g/m2以下、优选为3g/m2以下、更优选为1.5g/m2以下。
[表面处理层的厚度]
表面处理层的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.25μm以上、进一步优选为0.3μm以上。另外，表面处理层的厚度优选为5μm以下、更优选为3μm以下、进一步优选为1.5μm以下。使表面处理层的厚度为0.1～5μm时存在如下倾向：具备以对各种印刷的适应性为首的期望性能、容易制造与现有印刷用纸相似质地的记录用纸。
[2]支撑体
记录用纸中的支撑体对记录用纸赋予对于印刷适应性而言重要的硬度等机械强度、耐水性、耐化学试剂性、根据需要的不透明性等。本发明中，尤其是为了对记录用纸、印刷物赋予耐水性，将热塑性树脂薄膜用作支撑体。
以下，针对记录用纸中使用的热塑性树脂薄膜的组成、构成、制造方法进行详细说明。
[2-1]热塑性树脂薄膜的组成
[热塑性树脂]
作为前述热塑性树脂薄膜中使用的热塑性树脂，只要能够成型为适合于记录用纸的薄膜状、具备适当的机械强度或硬度、耐水性、耐化学试剂性等，就没有特别限定。作为这种热塑性树脂的具体例，可列举出聚丙烯系树脂、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直链线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的金属盐(离聚物)、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(烷基的碳数优选为1～8)、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-环状烯烃共聚物等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯树脂；尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,10、尼龙-6,12等的聚酰胺系树脂；间规聚苯乙烯、无规立构聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等聚苯乙烯系树脂；聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯等热塑性树脂。这些之中，从上述特性、生产成本等的观点出发，优选使用丙烯系树脂、高密度聚乙烯等聚烯烃系树脂、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂等。这些树脂也可以混合2种以上使用。
这些热塑性树脂之中，从薄膜成型性的观点出发，更优选使用聚丙烯系树脂。
作为前述聚丙烯系树脂的适合例，可列举出使丙烯均聚而成的等规均聚丙烯或间规均聚丙烯。另外，可列举出以丙烯作为主体且共聚有乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃等的具有各种立构性的丙烯系共聚物。丙烯系共聚物可以是2元体系还可以是3元体系以上的多元体系，另外，也可以是无规共聚物还可以是嵌段共聚物。
[无机微细粉末和有机填料]
本发明中，热塑性树脂薄膜还可以包含热塑性树脂之外的成分。例如，热塑性树脂薄膜可以包含无机微细粉末和有机填料中的至少一者。热塑性树脂薄膜包含无机微细粉末等并对其进行拉伸时，能够在热塑性树脂薄膜内部形成大量以无机微细粉末等作为核的微细孔隙，能够赋予进一步的白色化、不透明化、轻量化。其结果，能够提高印刷的可视性，可适合作为记录用纸。
作为前述热塑性树脂薄膜中使用的无机微细粉末，只要能够使热塑性树脂薄膜发生白色化、不透明化，则对其种类没有特别限定。作为无机微细粉末的具体例，可列举出重质碳酸钙、轻质碳酸钙、煅烧粘土、滑石、硅藻土、硫酸钡、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、二氧化硅等。另外，可列举出将它们用脂肪酸、高分子表面活性剂、抗静电剂等进行表面处理而成的物质。其中，重质碳酸钙、轻质碳酸钙、煅烧粘土、滑石因孔隙成型性良好、廉价而优选。另外，为了提高白色度、不透明度，故而还优选使用二氧化钛、氧化锌、硫酸钡。
本发明中，前述热塑性树脂薄膜中，出于与无机微细粉末相同的目的，还可以包含有机填料。
可用于前述热塑性树脂薄膜的有机填料的种类也没有特别限定。优选的是，这些有机填料与前述热塑性树脂不相容，熔点或玻璃化转变温度高于前述热塑性树脂，在前述热塑性树脂的熔融混炼条件下进行微分散。例如，前述热塑性树脂为聚烯烃系树脂时，作为有机填料，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙烯硫醚、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚-4-甲基-1-戊烯、环状烯烃的均聚物、环状烯烃与乙烯的共聚物等。另外，也可以使用密胺树脂之类的热固化性树脂的微粉。进而，还优选将热塑性树脂交联而使其不熔化。
前述无机微细粉末和前述有机填料可以从它们之中选择1种并单独使用，也可以组合使用两种以上。组合两种以上时，也可以为无机微细粉末和有机填料的组合。
前述无机微细粉末的平均粒径和前述有机填料的平均分散粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.5μm以上。从与热塑性树脂混合的混合容易度出发，本发明中可使用的无机微细粉末的平均粒径和有机填料的平均分散粒径优选为0.01μm以上。另外，从通过拉伸而使内部产生孔隙来提高不透明性、印刷性时难以在拉伸时发生片材断裂、表面层的强度降低等故障的观点出发，无机微细粉末的平均粒径和有机填料的平均分散粒径优选为30μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为15μm以下。
关于本发明中可使用的无机微细粉末的平均粒径，作为一例，可以由利用颗粒计测装置、例如激光衍射式颗粒计测装置“MICROTRACK”(株式会社日机装制、商品名)测得的累积50％时的粒径(累积50％粒径)来测定。另外，通过熔融混炼和分散而分散在热塑性树脂中的有机填料的粒径也可以如下求出：利用前述热塑性树脂薄膜的切断面的电子显微镜观察来测定颗粒的至少10个最大直径，将其平均值作为粒径来求出。
本发明中，前述热塑性树脂薄膜包含无机微细粉末和有机填料中的至少一者时，若无机微细粉末和有机填料的含量为1％以上时，则容易实现对所得热塑性树脂薄膜赋予不透明性等、向热塑性树脂薄膜中配混无机微细粉末或有机填料的主旨，因此前述热塑性树脂薄膜中的无机微细粉末和有机填料的含量优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、特别优选为5质量％以上。
另一方面，若无机微细粉末和有机填料的含量为45质量％以下，则所得热塑性树脂薄膜具备适度的强度、容易处理记录用纸，因此前述热塑性树脂薄膜中的无机微细粉末和有机填料的含量优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下、特别优选为35质量％以下。
[任意成分]
在本发明中，根据需要可以对热塑性树脂薄膜任意添加公知的添加剂。作为该添加剂，可列举出作为抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、无机微细粉末的分散剂、脂肪酸酰胺等润滑剂、抗粘连剂、染料、颜料、增塑剂、结晶成核剂、脱模剂、阻燃剂等而公知的添加剂。尤其是，如将记录用纸用于室外的海报用纸那样地寻求耐久性时，优选添加抗氧化剂、光稳定剂等。
在添加抗氧化剂的情况下，优选在0.001～1质量％的范围内使用位阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。在使用光稳定剂的情况下，优选在0.001～1质量％的范围内使用位阻胺系光稳定剂、苯并三唑系光稳定剂、二苯甲酮系光稳定剂等。它们优选在不阻碍热塑性树脂薄膜与后述表面处理层密合的范围内进行添加。
[2-2]支撑体的构成
[热塑性树脂薄膜的层构成]
可成为记录用纸的支撑体的热塑性树脂薄膜可以通过对热塑性树脂进行制膜而制成期望热塑性树脂薄膜从而得到。另外，热塑性树脂薄膜也可以向热塑性树脂中任意配混无机微细粉末、有机填料和公知添加剂等后进行制膜来获得。
热塑性树脂薄膜可以为单层结构，也可以为多层结构。
作为本发明中的支撑体的热塑性树脂薄膜的优选方式为多层结构，是对各层赋予特有性质而得到的。例如，热塑性树脂薄膜可以制成表层(i)/基层/表层(ii)的3层结构，利用基层对记录用纸赋予适合的刚度、不透明性、轻量性等。另外，表层(i)与表层(ii)可以为性质相同的表面结构，也可以为性质不同的表面结构。例如，通过将一个表层制成适合于设置后述表面处理层的表面结构，并将另一个表层制成适合于设置粘合剂层的表面结构，能够得到适合作为标签用纸的记录用纸。另外，通过适当设计一个表层与另一个表层的组成、厚度等，对于前述支撑体而言自不必说，即使成为记录用纸、标签用纸的方式，也能够将翘曲控制在特定范围内。另外，通过将前述热塑性树脂薄膜制成多层结构，并在该最外表面层之外的层间设置实心印刷层或者在最外表面层之外的层内设置含颜料层从而使热塑性树脂薄膜含有遮蔽层，在用于海报用纸等时单面的印刷不会从背面透视，进而还能够提高设置于两面的印刷的可视性。
[厚度]
由于存在作为大型海报等而在室外展示时也容易获得充分的机械强度的倾向，因此热塑性树脂薄膜的厚度优选为30μm以上、更优选为50μm以上。另外，存在记录用纸不会过重而容易处理的倾向，因此前述热塑性树脂薄膜的厚度优选为500μm以下、更优选为300μm以下。
[孔隙率]
热塑性树脂薄膜的内部具有孔隙时，能够对热塑性树脂薄膜赋予不透明性、轻量性。孔隙在薄膜中所占的比率可以用孔隙率来表示。
从获得不透明性的观点出发，热塑性树脂薄膜的孔隙率优选为10％以上、更优选为12％以上、进一步优选为15％以上、特别优选为20％以上。另一方面，从维持机械强度的观点出发，热塑性树脂薄膜的孔隙率优选为45％以下、更优选为44％以下、进一步优选为42％以下、特别优选为40％以下。
关于热塑性树脂薄膜中的孔隙率的测定方法，可以利用电子显微镜来观察热塑性树脂薄膜的剖面，由观察区域中孔隙所占的面积的比率来求出。具体而言，可以自树脂薄膜试样切取任意的一部分，用环氧树脂进行包埋并使其固化后，使用切片机制作与薄膜的面方向垂直的切断面，以切断面成为观察面的方式粘贴于观察试样台，在该观察面蒸镀金或金-钯等，利用电子显微镜以容易观察的任意倍率(例如500倍～3000倍的放大倍率)来观察表面的孔隙，进而将所观察的区域以图像数据的形式进行读取，用图像分析装置对该图像进行图像处理，求出孔隙部分的面积率，作为孔隙率。此时，可以将任意10处以上的观察中的测定值进行平均而作为孔隙率。
[2-3]支撑体的制造
[热塑性树脂薄膜的成型]
热塑性树脂薄膜可以单独或组合利用公知的各种方法来进行制造，其成型方法没有特别限定。即使是利用任意方法制造的热塑性树脂薄膜，只要不脱离本发明的主旨，就包括在本发明的范围内。
关于热塑性树脂薄膜，可以使用例如用与螺杆型挤出机连接的单层或多层的T模具、I模具等将熔融树脂挤出成片材状的流延成型、延展成型、压延成型、吹塑成型等，以包含热塑性树脂的薄膜层的形式进行成型。可以使用对热塑性树脂与有机溶剂或油的混合物进行流延成型或延展成型后，去除溶剂或油的方法，对包含热塑性树脂的薄膜层进行成型。
[热塑性树脂薄膜的多层化]
热塑性树脂薄膜可以为2层结构、3层以上的多层结构。将热塑性树脂薄膜制成多层结构时，可以使用公知的各种方法，作为具体例，可列举出使用了进料头、多歧管的多层口模方式、以及使用多个口模的挤出层压方式等。另外，也可以组合使用多层口模和挤出层压。
[热塑性树脂薄膜的拉伸]
热塑性树脂薄膜可以是未拉伸的薄膜，也可以是经拉伸的薄膜。在对薄膜进行拉伸的情况下，另外也可以使用现有公知的各种方法，其方法没有特别限定。
例如，作为使用螺杆型挤出机对前述热塑性树脂进行熔融混炼，并使用与该挤出机连接的T模具、I模具对熔融树脂进行挤出而成型为片材状后，对该片材进行拉伸而得到树脂薄膜的方法，可以使用利用了辊组的圆周速度差的辊间纵拉伸法、利用了拉幅炉的横拉伸法、将它们组合而成的逐次双轴拉伸法等。另外，可以使用压延法、基于拉幅炉与缩放仪的组合的同时双轴拉伸法、基于拉幅炉与线性电机的组合的同时双轴拉伸法等。进而，可以应用使用与螺杆型挤出机连接的圆形模具将熔融树脂挤出成管状并成型后，向其中吹入空气的同时双轴拉伸(吹塑成型)法等。
另外，热塑性树脂薄膜由多个层构成时，优选至少其中一层进行了拉伸。对多个层进行拉伸时，也可以在层叠各层之前分别进行拉伸，也可以在层叠后一并拉伸。另外，还可以在层叠经拉伸的层之后再次进行拉伸。
热塑性树脂薄膜的拉伸优选在适合于该薄膜中包含的热塑性树脂的温度范围内进行实施。在该薄膜中使用的热塑性树脂为非结晶性树脂的情况下，热塑性树脂薄膜的拉伸温度优选为该热塑性树脂的玻璃化转变点温度以上的范围。另外，在该薄膜中使用的热塑性树脂为结晶性树脂的情况下，优选为该热塑性树脂的非结晶部分的玻璃化转变点以上且该热塑性树脂的结晶部分的熔点以下的范围内。具体而言，薄膜层的拉伸温度优选为比薄膜层中使用的热塑性树脂的熔点低2～60℃的温度。
拉伸热塑性树脂薄膜时的拉伸速度没有特别限定，为了进行热塑性树脂薄膜的稳定了的拉伸成型，优选为20～350m/分钟的范围内。拉伸热塑性树脂薄膜时的拉伸倍率没有特别限定，可以考虑该薄膜中使用的热塑性树脂的特性等来适当决定。
例如，将包含丙烯的均聚物或其共聚物作为热塑性树脂的薄膜单向拉伸时，其拉伸倍率通常为约1.2倍以上、优选为2倍以上，另外，其拉伸倍率通常为12倍以下、优选为10倍以下。另一方面，将该薄膜进行双轴拉伸时的拉伸倍率以面积拉伸倍率计通常为1.5倍以上、优选为10倍以上，另外，其拉伸倍率通常为60倍以下、优选为50倍以下。
另外，将包含聚酯系树脂作为热塑性树脂的薄膜单向拉伸时，其拉伸倍率通常为1.2倍以上、优选为2倍以上，另外，其拉伸倍率通常为10倍以下、优选为5倍以下。另一方面，将该薄膜进行双轴拉伸时的拉伸倍率以面积拉伸倍率计通常为1.5倍以上、优选为4倍以上，另外，其拉伸倍率通常为20倍以下、优选为12倍以下。
为上述拉伸倍率的范围内时存在如下倾向：能够获得期望的孔隙而不透明性容易提高，热塑性树脂薄膜难以产生断裂，能够稳定地进行拉伸成型。
[热塑性树脂薄膜的表面处理]
热塑性树脂薄膜在设置后述表面处理层而制成记录用纸之前，优选在其表面实施表面氧化处理。通过实施表面氧化处理，热塑性树脂薄膜与表面处理层的密合性进一步提高。
作为前述表面氧化处理，可列举出选自电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、辉光放电处理或者臭氧处理等中的处理方法，或者可列举出它们的组合。
实施表面氧化处理时，优选实施电晕放电处理或火焰处理。在实施电晕放电处理的情况下，其处理量优选为600J/m2(10W·分钟/m2)以上，更优选为1200J/m2(20W·分钟/m2)以上，另外，其处理量优选为12000J/m2(200W·分钟/m2)以下，更优选为10800J/m2(180W·分钟/m2)以下。实施火焰处理时，其处理量优选为8000J/m2以上，更优选为20000J/m2以上，另外，其处理量优选为200000J/m2以下，更优选为100000J/m2以下。
[3]记录用纸的用途
本发明的记录用纸能够实施包括胶版印刷、凸版印刷、凹版印刷、柔性印刷、丝网印刷在内的各种方法的印刷，由于所得印刷物的墨的密合性优异、且耐水性、耐候性和耐久性优异，因此适合作为在室内外使用的海报、室内外使用的张贴物、冷冻食品用容器的标签、工业制品的名签(记载使用方法、注意事项的标签)等的用纸。
本发明的记录用纸尤其是在使用了液体调色剂的电子照片印刷方式中所得印刷物的调色剂密合性也优异，还适合于进行小批量印刷、可变信息印刷的用途。另外，本发明的记录用纸由于印刷物的耐水性、层叠加工有印刷物的产物的耐水性优异，因此适合作为室内外使用的菜单、照片册、海报、张贴物等的用纸。
实施例
以下列举出制造例、实施例和比较例来进一步具体说明本发明的特征。
以下的制造例、实施例中示出的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等在不脱离本发明主旨的范围内可以适当变更。因此，本发明的范围不受以下所示具体例的限定性解释。
[支撑体的制造]
(支撑体的制造例1)
使用挤出机将包含丙烯均聚物(商品名：NOVATEC PP MA-8、熔点：164℃、日本聚丙烯株式会社制)67质量％、高密度聚乙烯(商品名：NOVATEC HD HJ580、熔点：134℃、日本聚乙烯株式会社制)10质量％、以及平均粒径1.5μm的碳酸钙粉末23质量％的树脂组成物(a)以260℃进行熔融混炼，自模具挤出成薄膜状，将薄膜冷却至50℃。将该薄膜再次加热至140℃之后，利用辊组的圆周速度差纵向拉伸5倍，得到成为基层的单轴拉伸薄膜。
另一方面，使用另两台挤出机将包含丙烯均聚物(商品名：NOVATEC PP MA-3、日本聚丙烯株式会社制)51.5质量％、高密度聚乙烯(商品名：NOVATEC HD HJ580、日本聚乙烯株式会社制)3.5质量％、平均粒径1.5μm的碳酸钙粉末42质量％、以及平均粒径0.8μm的氧化钛粉末3质量％的树脂组成物(b)以250℃进行熔融混炼，将其在上述单轴拉伸薄膜的两面自各自的模具挤出成薄膜状，进行层叠，得到表层/基层/表层的三层结构的层叠体(b/a/b)。
将该三层结构的层叠体导入至拉幅炉，加热至155℃后，使用拉幅机横向拉伸8倍，接着以164℃进行热定型(退火)，进而冷却至55℃并切去边部，得到厚度80μm的热塑性树脂薄膜，将其作为支撑体。该支撑体的孔隙率为34％。
(支撑体的制造例2)
在支撑体的制造例1中，不在热塑性树脂薄膜的两面层叠表层，制成仅存在树脂组成物(a)的基层的单层结构，将与支撑体1同样地纵向拉伸5倍、横向拉伸8倍而得到的双轴拉伸薄膜同样地以164℃进行热定型，进而冷却至55℃并切去边部，得到厚度80μm的热塑性树脂薄膜，将其作为支撑体。该支撑体的孔隙率为40％。
(支撑体的制造例3)
在支撑体的制造例2中，将树脂组成物(a)变更成包含丙烯均聚物(商品名：NOVATEC PP MA-8、熔点164℃、日本聚丙烯株式会社制)87质量％、高密度聚乙烯(商品名：NOVATEC HD HJ580、熔点134℃、日本聚乙烯株式会社制)13质量％的树脂组成物，除此之外，同样地制造而得到厚度80μm的热塑性树脂薄膜，将其作为支撑体。该支撑体的孔隙率为0％。
(支撑体的制造例4)
将厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名：LUMIRROR S10#100、东丽株式会社制)作为支撑体。该支撑体的孔隙率为0％。
[表面处理层的制造]
(烯烃系共聚物乳胶(A)的制造例1)
在安装有回流冷凝器、氮气导入管、搅拌机、温度计、滴液漏斗和加热用夹套的内容积为150L的反应器中，投入异丙醇(商品名：トクソーIPA、德山株式会社制)40kg，接着，一边搅拌一边投入N,N--二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(商品名：メタクリレートDMA、三洋化成工业株式会社制)12.6kg、甲基丙烯酸丁酯(商品名：アクリエステルB、三菱丽阳株式会社制)12.6kg、和高级醇甲基丙烯酸酯(商品名：アクリエステルSL、甲基丙烯酸月桂酯与甲基丙烯酸十三烷基酯的混合物、三菱丽阳株式会社制)2.8kg。接着，对体系内进行氮气置换，使内部温度上升至80℃后，在体系内添加作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈(商品名：V-60(AIBN)、和光纯药工业株式会社制)0.3kg，开始聚合。
接着，将反应温度保持为80℃进行4小时的聚合，将所得共聚物使用醋酸酐(和光纯药工业株式会社制)4.3kg进行中和。
接着，一边从反应器蒸馏去除异丙醇，一边添加离子交换水48.3kg而对体系内进行置换，得到包含甲基丙烯酸系共聚物的阳离子性高分子(重均分子量为40000)的粘稠水溶液(固体成分浓度为35质量％)，将其用作烯烃系共聚物乳胶的分散剂。
接着，使用双轴挤出机(装置名：TEX30HSS、(株)日本制钢所制)，利用以下步骤进行原料树脂的熔融混炼和乳化，制造了烯烃系共聚物乳胶(A)。
具体而言，作为烯烃系共聚物而使用粒料状的乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物(商品名：ニュクレルN035C、Dupont-Mitsui Polychemicals Co.,Ltd.制)，将其从料斗供给至挤出机，以螺杆转速230rpm、气缸温度160℃～250℃的条件进行熔融、混炼。
接着，将上述例中制造的分散剂从挤出机的气缸中间部的注入口以相对于烯烃系共聚物100质量份达到5质量份(固体成分换算)的方式连续地供给，进行烯烃系共聚物的乳化·分散处理，从挤出机出口进行挤出，从而得到乳白色的水性分散液。
向该水性分散液中添加离子交换水而将固体成分调整至45质量％，得到烯烃系共聚物乳胶(A1)。使用激光衍射型粒度分布测定装置(机器名：SALD-2200、(株)岛津制作所制)对该烯烃系共聚物乳胶(A1)的体积平均粒径进行测定，结果为1.0μm。
(烯烃系共聚物乳胶(A)的制造例2)
在烯烃系共聚物乳胶(A)的制造例1中，将挤出机的螺杆转速变更为300rpm，除此之外，与该制造例1同样地操作，进行烯烃系共聚物的乳化·分散处理，得到烯烃系共聚物乳胶(A2)。该烯烃系共聚物乳胶(A2)的体积平均粒径为0.7μm。
(烯烃系共聚物乳胶(A)的制造例3)
在烯烃系共聚物乳胶(A)的制造例1中，将挤出机的螺杆转速变更为270rpm，将分散剂的供给量变更为相对于烯烃系共聚物100质量份达到20质量份(固体成分换算)，除此之外，与该制造例1同样地操作，进行烯烃系共聚物的乳化·分散处理，得到烯烃系共聚物乳胶(A3)。该烯烃系共聚物乳胶(A3)的体积平均粒径为0.5μm。
(烯烃系共聚物乳胶(A)的制造例4)
得到市售的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂水性分散液(商品名：アクアテックスEC-1200、平均粒径：1.4μm、中央理化工业株式会社制)，将其用作烯烃系共聚物乳胶(A4)。
(烯烃系共聚物乳胶(A)的制造例5)
得到市售的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂水性分散液(商品名：アクアテックスMC-3800、平均粒径：0.9μm、中央理化工业株式会社制)，将其用作烯烃系共聚物乳胶(A5)。
(丙烯酸类共聚物乳胶的制造例)
得到市售的丙烯酸类树脂水性分散液(商品名：ボンコートVO-8、DIC Corporation制)，将其用作丙烯酸类共聚物乳胶(A6)。
(氨酯系共聚物乳胶的制造例)
使用市售的氨酯系树脂水性分散液(商品名：ハイドランCP-7610、DICCorporation制)，将其用作氨酯系共聚物乳胶(A7)。
(硅烷偶联剂(B)的制造例)
得到作为市售硅烷偶联剂的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-403)、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名：KBM-402)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE-403)、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名：KBE-402)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-503)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-5103)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-903)、3-脲丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE-585)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-803)、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(商品名：KBE-9007)、乙烯基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-1003)(均为信越化学工业株式会社制)，将其用作硅烷偶联剂(B1)～(B11)。
(乙烯亚胺系聚合物(C)的制造例1)
在安装有搅拌装置、回流冷凝器、温度计、以及氮气导入管的四口烧瓶内，添加聚乙烯亚胺水溶液(商品名：エポミンP-1000、聚合度：1600、日本触媒株式会社制)100质量份、氯代正丁烷10质量份、以及丙二醇单甲醚10质量份，对体系内进行氮气置换后，在氮气气流下以80℃的温度进行25小时的改性反应，得到固体成分为20质量％的丁基改性聚乙烯亚胺水溶液，将其用作乙烯亚胺系聚合物(C1)。
(乙烯亚胺系聚合物(C)的制造例2)
在安装有搅拌装置、回流冷凝器、温度计、以及氮气导入管的四口烧瓶内，添加聚乙烯亚胺水溶液(商品名：エポミンP-1000、聚合度：1600、日本触媒株式会社制)100质量份、缩水甘油10质量份、以及丙二醇单甲醚10质量份，对体系内进行氮气置换后，在氮气气流下以80℃的温度进行16小时的改性反应，得到固体成分为20质量％的缩水甘油改性聚乙烯亚胺水溶液，将其用作乙烯亚胺系聚合物(C2)。
(乙烯亚胺系聚合物(C)的制造例3)
得到市售的改性聚乙烯亚胺水溶液(商品名：ポリミンSK、BASF Japan K.K.制)，将其用作乙烯亚胺系聚合物(C3)。
(聚合物型抗静电剂(D)的制造例1)
在安装有搅拌装置、回流冷凝器、温度计、以及氮气导入管的四口烧瓶内，添加二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯35质量份、甲基丙烯酸乙酯20质量份、甲基丙烯酸环己酯20质量份、甲基丙烯酸硬脂酯25质量份、乙醇150质量份、以及偶氮双异丁腈1质量份，对体系内进行氮气置换后，在氮气气流下以80℃的温度进行6小时的聚合反应。
接着，添加3-氯-2-羟基丙基氯化铵的60质量％乙醇溶液70质量份，进而以80℃的温度反应15小时后，一边滴加水一边蒸馏去除乙醇，最终得到固体成分为30％的含季铵盐的丙烯酸类树脂水溶液，将其用作聚合物型抗静电剂(D1)。
(聚合物型抗静电剂(D)的制造例2)
在安装有搅拌装置、回流冷凝器、温度计、以及氮气导入管的四口烧瓶内，添加二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯40质量份、甲基丙烯酸甲酯50质量份、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯10质量份、异丙醇100质量份、以及偶氮双异丁腈1质量份，对体系内进行氮气置换后，在氮气气流下以80℃的温度进行3小时的聚合反应。
接着，添加将单氯醋酸钠18.5质量份溶于水20质量份而得到的溶液，进而以80℃的温度反应3小时后，一边滴加水一边蒸馏去除异丙醇，最终得到固体成分为20％的含季铵盐的丙烯酸类树脂水溶液，将其用作聚合物型抗静电剂(D2)。
[实施例1]
制备相对于上述制造例中得到的平均粒径1.0μm的烯烃系共聚物乳胶(A1)的固体成分100质量份包含3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的固体成分5质量份的水溶液，将其作为涂布液。
对支撑体的制造例1中得到的支撑体的两面以30W·分钟/m2的强度实施电晕放电处理，接着在该支撑体的两面以单面的干燥后固体成分达到0.36g/m2的方式用辊涂机涂布上述涂布剂，借助60℃的烘箱使其干燥来设置表面处理层，得到实施例1的记录用纸。
[实施例2～6、10、11、14～28、比较例1～3、5～8]
在实施例1中，将涂布液使用表1记载的原料变更成表2记载的配混比例，设置表面处理层，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例2～6、10、11、14～28、比较例1～3、和5～8的记录用纸。
[实施例7～9]
在实施例3中，将表面处理层的单面的干燥后固体成分变更为表2记载的量，除此之外，与实施例3同样地操作，得到实施例7～9的记录用纸。
[实施例12、13、比较例4]
在实施例11中，将表面处理层的单面的干燥后固体成分变更为表2记载的量，除此之外，与实施例11同样地操作，得到实施例12、13和比较例4的记录用纸。
[实施例29～31]
在实施例3中，将支撑体变更为表2记载的物质，除此之外，与实施例3同样地操作，得到实施例29～31的记录用纸。
[实施例32]
在实施例21中，将支撑体变更为表2记载的物质，除此之外，与实施例21同样地操作，得到实施例32的记录用纸。
[评价例]
[对使用了液体调色剂的电子照片印刷的适应性]
应用使用了液体调色剂的电子照片印刷机(机器名：Indigo5600、日本ヒューレット·パッカード公司制)，针对上述实施例1～32和比较例1～8中得到的记录用纸的印刷适应性，进行了以下的评价。
(调色剂转移性)
使用上述印刷机，在各实施例、比较例的记录用纸的单面印刷浓度为100％的墨实心图案和浓度为30％的墨的网点图案。利用放大镜由所印刷的记录用纸放大印字的状态并目视确认，评价调色剂转移性。调色剂转移性的评价基准如下所示，将评价结果总结示于表3。
○：良好(能够获得鲜明的图像)
×：不及格(图像、文字产生偏移)
(调色剂的耐水密合性)
将利用上述步骤印刷的记录用纸在23℃的水中浸渍24小时。用废棉纱头轻轻拭去从水中取出的记录用纸的表面水分，5分钟后向记录用纸的印刷面贴附玻璃纸胶带(商品名：セロテープ(注册商标)CT-18、ニチバン株式会社制)使其充分密合后，用手缓慢剥离玻璃纸胶带。目视观察胶带剥离后的印刷面的状态，评价调色剂的耐水密合性。调色剂密合性的评价基准如下所示，将评价的结果总结示于表3。
A：良好(确认不到调色剂的剥离)
B：良好(调色剂略微剥离)
C：及格(确认到玻璃纸胶带的剥离部分的近3成调色剂的剥离，但为实用水平)
D：不及格(玻璃纸胶带的剥离部分的一半左右调色剂发生剥离)
E：不及格(玻璃纸胶带的剥离部分的几乎所有调色剂发生剥离)
(层压时的调色剂的耐水密合性)
在利用上述步骤印刷的记录用纸的印刷面上，使用冷层压的方法对PET薄膜进行层压加工。此处使用的PET薄膜在单面形成有粘合剂(商品名プロシールドコールドUV-HG50、ジェットグラフ株式会社制)，层压加工通过以23℃将PET薄膜的粘合面重合在记录用纸的印刷面上并压接来进行。接着，将它们在23℃的水中浸渍24小时。用废棉纱头轻轻拭去从水中取出的记录用纸的表面水分，5分钟后用手缓慢剥离PET薄膜。通过目视观察层压薄膜剥离后的印刷面的状态，评价层压时的调色剂的耐水密合性。层压时的调色剂密合性的评价基准如下所示，将评价的结果总结示于表3。
A：良好(确认不到调色剂的剥离)
B：良好(一小部分调色剂进入至层压薄膜侧)
C：及格(层压薄膜剥离部分的近3成调色剂进入至层压薄膜侧，但为实用水平)
D：不及格(层压薄膜剥离部分的一半左右的调色剂进入至层压薄膜侧)
E：不及格(层压薄膜剥离部分的几乎所有调色剂进入至层压薄膜侧)
(耐水擦划性)
将利用上述步骤印刷的记录用纸冲切成标签形状，将该印刷物安装于学振形染色摩擦坚牢度试验仪(机器名：摩擦试验仪II形、スガ试验器公司制)，使白棉布被水浸湿，以500g的载重进行100次摩擦试验，通过目视评价调色剂有无剥离，利用以下基准进行判定。将判定结果总结示于表3。
A：良好(确认不到调色剂的剥离)
B：良好(一小部分的调色剂发生剥离)
C：及格(观察到摩擦试验部分的近3成调色剂发生剥离，但为实用水平)
D：不及格(摩擦试验部分的一半左右的调色剂发生剥离)
E：不及格(摩擦试验部分的几乎所有调色剂发生剥离)
[对紫外线固化型印刷墨和油性印刷墨的适应性]
使用印刷试验机(机器名：RI-III型印刷适应性试验机、(株)明制作所制)，将紫外线固化型柔性墨(商品名：UV柔性CF蓝、(株)T&K TOKA公司制)或油性胶版墨(商品名：ベストキュアー161蓝、(株)T&K TOKA公司制)以墨量达到1.5g/m2的方式在上述实施例1～32和比较例1～8中得到的记录用纸的单面印刷100％实心图案。接着，针对紫外线固化型柔性墨在印刷面照射紫外线，使墨发生干燥固化。紫外线的照射使用1台紫外线灯(金属卤化物灯、输出功率80W/cm、アイグラフィックス株式会社制)来实施。紫外线灯与印刷用纸的距离为10cm。印刷用纸在紫外线灯下以10m/分钟的速度通过1次。针对油性墨，将所印刷的记录用纸在23℃的温度和50％的相对湿度的室内悬挂3天，使墨进行干燥固化。
利用与上述同样的方法，由所印刷的记录用纸对这些印刷物的墨转移性、墨的耐水密合性、层压时的墨的耐水密合性、耐水擦划性的各个印刷适应性进行评价。将评价结果总结示于表3。
[表3]
由表3可以明确：对实施例1～32的记录用纸进行使用了液体调色剂的电子照片印刷的印刷物的调色剂转移性、调色剂的耐水密合性、层压时的调色剂的耐水密合性、以及耐水擦划性均为良好或及格。因而可知：实施例1～32的记录用纸对于相同印刷方法而言，与液体调色剂的转移性、密合性优异，它们的耐水性良好。
同样可知：实施例1～32的记录用纸即使对于以往印刷方法中使用的紫外线固化型印刷墨和油性印刷墨，其转移性、密合性也优异，它们的耐水性良好。
另一方面，对比较例1～8的记录用纸进行使用了液体调色剂的电子照片印刷的印刷物的调色剂转移性、调色剂的耐水密合性、层压时的调色剂的耐水密合性、以及耐水擦划性均差。因而可知：实施例1～32的记录用纸比比较例1～8的记录用纸更优异。
进而，比较例3中还制造将硅烷偶联剂的添加量增加至15质量份以上的记录用纸并进行了试验。其结果可确认：与使硅烷偶联剂的添加量为15质量份以上的记录用纸相比，该添加量为14质量份以下的实施例2～5的记录用纸的液体调色剂、紫外线固化型印刷墨和油性印刷墨各自的转移性和层压时的耐水密合性更优异。
另外，比较例4中还制造使使用了烯烃系乳胶(A1)的表面处理层的固体成分量不足0.1g/m2的记录用纸并进行了试验。其结果可确认：与使表面处理层的固体成分量不足0.1g/m2的记录用纸相比，实施例11～13的记录用纸的使用了液体调色剂的印刷物的耐水密合性和层压时的耐水密合性更优异。

Claims (6)

1.一种记录用纸，其特征在于，其具备：包含热塑性树脂薄膜的支撑体、以及在所述支撑体的至少一个表面上设置的表面处理层，
所述表面处理层是通过将包含烯烃系共聚物乳胶(A)和环氧系硅烷偶联剂(B)的涂布液涂布在所述支撑体上并进行干燥而形成的，
相对于所述涂布液中包含的烯烃系共聚物乳胶(A)的固体成分100质量份，所述涂布液中包含的环氧系硅烷偶联剂(B)的固体成分为2～14质量份，
所述表面处理层的固体成分量为0.1～5g/m2。
2.根据权利要求1所述的记录用纸，其特征在于，所述涂布液还包含乙烯亚胺系聚合物(C)。
3.根据权利要求1或2所述的记录用纸，其特征在于，所述烯烃系共聚物乳胶(A)是使用选自由非离子性表面活性剂、非离子性水溶性高分子、阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子组成的组中的至少一种作为分散剂(b)，并使包含源自不饱和羧酸单体或其酸酐的结构单元的烯烃系共聚物(a)分散在水中而成的水性分散液，所述烯烃系共聚物(a)与所述分散剂(b)的以固体成分量计的质量比率(a)/(b)为100/1～100/40。
4.根据权利要求1或2所述的记录用纸，其特征在于，所述烯烃系共聚物乳胶(A)中的烯烃系共聚物的体积平均粒径为0.2～3μm。
5.根据权利要求1或2所述的记录用纸，其特征在于，所述涂布液还包含聚合物型抗静电剂(D)。
6.根据权利要求1或2所述的记录用纸，其特征在于，所述热塑性树脂薄膜包含聚烯烃系树脂或聚酯系树脂。
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