CN102666115B - 紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜及在其上实施了印刷的印刷物 - Google Patents

紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜及在其上实施了印刷的印刷物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了即使在室外持续布告的情况下，墨也不容易剥落的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜及耐水性优异的实施了紫外线固化型喷墨印刷的印刷物。具体而言，本发明涉及紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜及其印刷物，该树脂薄膜的特征在于，其包含具有表面开口率6～30%的多孔印刷层的树脂薄膜，在该多孔印刷层上具有涂布层，该涂布层含有(a)乙撑亚胺系聚合物、(b)乙撑亚胺系聚合物的改性物和(c)聚胺聚酰胺的表氯醇加成物中的至少一种含氮聚合物，该树脂薄膜的涂布层上使用在25℃下具有低于50mPa·s的粘度的紫外线固化型喷墨印刷用墨实施印刷。

Description

紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜及在其上实施了印刷的印刷物
技术领域
本发明涉及紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜及在其上实施了印刷的印刷物。
具体而言，本发明涉及紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜及其耐水性优异的印刷物，该树脂薄膜的特征在于，其由具有多孔印刷层的树脂薄膜构成，将该多孔印刷层设为特定结构，且通过在该层上用特定的表面处理剂处理而设置涂布层，即使进行各种宽范围的紫外线固化型喷墨印刷，也一样能实现高的墨粘接力。
背景技术
在招牌、海报等大尺寸印刷领域中，正在从以往的丝网印刷方式转变到不需要制作印刷版、能够以多品种小批量印刷的喷墨印刷方式。这种大尺寸的喷墨印刷装置不仅开发了使用水性或溶剂型墨的印刷装置，而且开发了使用紫外线固化型墨的印刷装置。
在水性喷墨印刷中，使用在水性溶剂中含有溶解或分散的着色成分、粘度调节剂、防堵剂等的墨。因此，该印刷物被水润湿时，在高湿度下，发生墨的渗出或溶出，耐水性容易不足。因此，作为室外布告用途，需要使用在不被水破坏的被印刷介质上设置成本非常高的、具有墨固定性能的耐水性墨接收层的被印刷介质（例如专利文献1）或者在被印刷物上实施覆盖层压加工（overlaminating）。
溶剂型喷墨印刷使用在包含有机溶剂的溶剂中含有溶解或分散的着色成分、粘度调节剂、防堵剂等的墨。因此，该印刷物的耐水性比用水性墨喷墨印刷获得的印刷物优异，但在被印刷介质上固定时，需要吸收大量的溶剂，因此，需要非常高成本的墨接收层（例如专利文献2），而且印刷时大多需要干燥设备，此外，为了应对VOC需要设置溶剂回收设备，材料和设备的成本也非常高。
与它们相反，紫外线固化型喷墨印刷由于所使用的墨基本上不含溶剂，因此，可以在溶剂吸收少的具有耐水性的被印刷介质上印刷，而且墨本身固化，因此，该印刷物可以不层压就能在室外布告。
另外，紫外线固化型喷墨印刷具有通过照射紫外线使墨瞬时固化的特征，因此除了印刷设备以外只需要紫外线照射设备，不需要如上所述的大规模的干燥设备或溶剂回收设备。因此，可以简化装置、设备，另外，由于该墨瞬时固化，可以缩短进入后续工序前的滞留时间。
由于这些优点，各印刷机制造商公司销售紫外线固化型喷墨印刷机，不过其印刷方式是各种各样的。
例如，有以下方式：反复进行喷墨用喷嘴和紫外线照射装置一起在被印刷介质上移动、在被印刷介质上印刷之后立即使墨固化的过程，从而形成图像的方式；紫外线照射装置在印刷部位的所有方向上配置，多次重复在被印刷介质上例如印刷每一种颜色之后进行紫外线照射的动作，从而形成图像的方式；以及用所有颜色在被印刷介质上印刷之后仅进行1次紫外线照射，从而形成图像的方式等。
紫外线照射装置使用高压、中压、低压的汞灯、金属卤化物灯、LED等作为光源。
另外，用于紫外线固化型喷墨印刷的墨有多个种类。然而，作为该紫外线固化型喷墨印刷用墨的特征，与按其他印刷方式使用的紫外线固化型墨比较，可列举出要求有特别低的粘度。
该要求是因为，喷墨印刷方式是通过喷嘴将墨作为微细液滴喷射，使之附着在被印刷介质上，从而形成图像的方式。为了满足该粘度标准，一般在紫外线固化型喷墨印刷用墨中使用被称作反应稀释剂的低粘度的单体、低聚物。
对于紫外线固化型喷墨印刷用墨，提出了以下方案：提高液滴形成时的墨的温度而实现低粘度化（例如专利文献3），另外，以不影响干燥的程度添加溶剂（例如专利文献4），此外为了使用安全性高、低臭气的低粘度的单体、低聚物，不使用普通自由基聚合类型的光聚合引发剂，而是使用阳离子聚合类型的光聚合引发剂（例如专利文献5）、或者组合使用自由基聚合与阳离子聚合（例如专利文献6），以及从墨中去掉聚合引发剂，使得墨在罐中不反应固化（例如专利文献7）等。
如以上所述，紫外线固化型喷墨印刷中，印刷机和墨均有各种各样的方式，它们的印刷物的墨与印刷介质的密合性也存在差异。而且，尤其在用于室外布告的招牌、海报用途的情况下，需要有即使接触水时墨也不脱落的密合性。然而，在紫外线固化型喷墨印刷中，使用无墨接收层、无溶剂吸收性的被印刷介质时，在室外持续布告的情况下，有可能发生墨剥落。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-181935号公报
专利文献2：日本特开2005-007675号公报
专利文献3：日本特开2004-067775号公报
专利文献4：日本特开2004-018716号公报
专利文献5：日本特开2004-091557号公报
专利文献6：日本特表2006-524731号公报
专利文献7：日本特开2004-059810号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供即使在室外持续布告的情况下墨也不容易剥落的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜及耐水性优异的实施了紫外线固化型喷墨印刷的印刷物。
用于解决问题的方案
本发明着眼于紫外线固化型喷墨印刷用墨全部为低粘度，更具体而言，紫外线固化型喷墨印刷用墨全部可通过聚合性单体调整为低粘度，结果发现，通过将作为被印刷介质的树脂薄膜的表面形成为具有微细的孔的多孔结构，并且通过用表面处理剂处理而设置涂层，使得与这些墨成分具有化学亲和性，从而用该紫外线固化型喷墨印刷用墨形成的印刷物的耐水性提高，作为室外布告用的印刷物使用时的经时稳定性得到飞跃性提高，从而完成了本发明。
即，本发明涉及具有下述构成的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜及在其上实施印刷的印刷物。此外，本发明还涉及印刷物的制造方法。
（1）一种紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，其特征在于，其为包含多孔印刷层和在该多孔印刷层上的涂布层的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，该多孔印刷层的表面开口率为6~30%，该涂布层含有下述(a)～(c)成分中的至少一种含氮聚合物：
(a)乙撑亚胺系聚合物、
(b)乙撑亚胺系聚合物的改性物、
(c)聚胺聚酰胺的表氯醇加成物。
（2）根据上述第（1）项所述的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，其用于使用在25℃下具有低于50mPa·s的粘度的紫外线固化型喷墨印刷用墨在该涂布层上实施印刷。
（3）根据上述第（1）或（2）项所述的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，其特征在于，该多孔印刷层是含有无机微细粉末和有机填料中的至少一种以及热塑性树脂的层。
（4）根据上述第（3）项所述的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，其特征在于，该多孔印刷层中含有的热塑性树脂是聚烯烃系树脂。
（5）根据上述第（3）或（4）项所述的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，其特征在于，该多孔印刷层含有20~50重量%的作为热塑性树脂的聚丙烯系树脂，且含有50~80重量%的无机微细粉末和有机填料中的至少一种。
（6）根据上述第（1）~（5）项的任一项所述的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，该多孔印刷层是至少单轴方向拉伸了的树脂薄膜。
（7）根据上述第（1）~（6）项的任一项所述的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，其特征在于，该涂布层进一步含有下述(d)成分：
(d)将下述单体成分(d1)～(d3)共聚而获得的含叔氮的（甲基）丙烯酸系共聚物用阳离子化剂季铵化而获得的两性离子系（甲基）丙烯酸共聚物：
上式中，R1是相同或不同的，表示氢或甲基，R2是碳原子数1~18的烷基，R3和R4各自表示氢或碳原子数1~2的烷基，A1和A2各自表示碳原子数2~6的亚烷基。
（8）根据上述第（1)~（7）项的任一项所述的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，其特征在于，该紫外线固化型喷墨印刷用墨含有脂肪族系（甲基）丙烯酸酯、脂环式（甲基）丙烯酸酯、芳香族系（甲基）丙烯酸酯、醚系（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺、乙烯基系化合物中的至少一种作为聚合性单体。
（9）一种印刷物，其是如下获得的：使用在25℃下具有低于50mPa·s的粘度的紫外线固化型喷墨印刷用墨，在上述第（1）~（8）的任一项所述的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜上实施喷墨印刷，通过紫外线照射使该墨干燥固化。
（10）根据上述第（9）项所述的印刷物，其特征在于，将该印刷物在33℃的温水中浸渍4天之后，根据JIS-K-5600-5-6（1999）进行墨的附着性试验时，墨的剥落面积为0~35%。
（11）一种印刷物的制造方法，其包括：使用在25℃下具有低于50mPa·s的粘度的紫外线固化型喷墨印刷用墨，在上述第（1）~（8）的任一项所述的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜上实施喷墨印刷的工序，以及通过紫外线照射使该墨干燥固化的工序。
发明的效果
根据本发明的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，发挥了用各种紫外线固化型喷墨印刷机印刷的印刷物即使在室外持续布告的情况下墨也不容易剥落的显著效果。
具体实施方式
以下详细说明了本发明的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜、在其上实施了印刷的印刷物和印刷方法。其中，在本说明书中使用“~”表示的数值范围是指包括“~”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
（I）树脂薄膜的构成
本发明的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜具有多孔印刷层作为接收紫外线固化型喷墨印刷用墨的层。
[多孔印刷层]
多孔印刷层是，表面开口率为6~30%的范围、树脂薄膜与紫外线固化型喷墨印刷用墨牢固地结合的多孔印刷层。
从喷墨印刷用打印机的喷嘴挤出的低粘度墨滴着墨到薄膜的多孔印刷层上之后，通过毛细管现象渗透到表面开口部中，接着，通过紫外线照射固化，因此，通过该锚固效果，可以发挥牢固的粘接力。而且，多孔印刷层优选是含有无机微细粉末和有机填料中的至少一种以及热塑性树脂的树脂薄膜层。由于具有多孔印刷层的树脂薄膜、固化后的墨具有耐水性，因此该印刷物不会因水而变形或破坏。另外，该印刷物由于固化后的墨与多孔印刷层在物理上牢固结合，因此墨不会由于水而容易脱落，且获得了强的对外力的抵抗力。
多孔印刷层优选至少经过了单轴方向拉伸。树脂薄膜中含有无机微细粉末、有机填料等填充剂，且通过拉伸可以在该薄膜表面中形成任意量的开口。
开口的形状是任意的，该开口的最大宽度优选为0.1~3.0μm。开口的最大宽度小于0.1μm时，墨有可能不渗透。相反，超过3.0μm时，相对于微小的墨液滴，开口变得粗大，趋向于发生精细度降低等印刷品质变差。表面开口的深度没有特别限制，通常，表面开口的深度具有与其最大宽度同等的大小，优选是在0.1~3.0μm的范围内。开口的深度小于0.1μm时，墨有可能不渗透。
多孔印刷层的厚度优选是在1~20μm的范围内，更优选是在3~10μm的范围内。多孔印刷层的厚度小于1μm时，有可能不能充分地吸附墨。该厚度超过20μm时，有可能的是，墨吸附到印刷层内部，印刷变得不鲜明。
多孔印刷层可以是单层结构，也可以是多层结构。如果是多层结构，在毛细管力上赋予差异，可以实现更牢固地吸附墨等进一步功能化。
[热塑性树脂]
作为用于本发明的多孔印刷层的热塑性树脂，可列举出聚丙烯系树脂、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直链线性低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的金属盐（离聚物）、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物（烷基的碳原子数1~8）、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-环状烯烃共聚物等结晶性聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯树脂；尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,10、尼龙-6,12等聚酰胺系树脂；苯乙烯-丙烯腈树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等聚苯乙烯系树脂；聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯等热塑性树脂。在这些当中，优选使用聚丙烯系树脂、高密度聚乙烯等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂等熔点为130~280℃范围的热塑性树脂。这些树脂还可以将两种以上混合使用。
在这些当中，从耐水性、耐化学品性、生产成本等观点来看，优选使用聚烯烃系树脂，尤其从表面的开口形成性的观点来看，更优选使用聚丙烯系树脂。多孔印刷层由聚丙烯系树脂等显示结晶性的材料形成，且含有无机微细粉末、有机填料等填充剂，且实施了拉伸，从而可以在多孔印刷层的表面形成充足的开口。
作为聚丙烯系树脂，优选使用丙烯均聚而形成的全同立构聚合物或间同立构聚合物。另外，还可以使用以丙烯为主体、与乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烃共聚而形成的具有各种立构规整性的共聚物。共聚物可以是二元系共聚物，也可以是三元系以上的多元系共聚物，另外可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
本发明的印刷用树脂薄膜的多孔印刷层中的热塑性树脂的含量优选为20~50重量%，更优选为25~48重量%，特别优选为35~45重量%。热塑性树脂的含量超过50重量%时，不能获得所需的表面开口率，固化后的紫外线固化型喷墨印刷用墨与多孔印刷层的粘接性趋向于变得不充分。相反，低于20重量%时，树脂薄膜的拉伸成型趋向于变得困难。
[无机微细粉末]
可用于本发明的多孔印刷层的无机微细粉末的种类只要可形成表面的开口即可，对其没有特别限制。例如，作为无机微细粉末，可列举出重质碳酸钙、烧结粘土、滑石、硫酸钡、硅藻土、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化硅等。另外，它们可以用脂肪酸、高分子表面活性剂、抗静电剂等进行表面处理。其中，重质碳酸钙、轻质碳酸钙、烧结粘土、滑石因为空孔成型性良好、便宜而优选。
[有机填料]
另外，可用于本发明的多孔印刷层的有机填料只要可形成表面的开口即可，对种类没有特别限制。这些有机填料与形成上述多孔印刷层的热塑性树脂不相容，熔点为120~300℃，或者玻璃化转变温度为120~280℃，在上述热塑性树脂的熔融混炼条件下微分散。例如，上述热塑性树脂为聚烯烃系树脂时，作为有机填料，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、硫化聚乙烯（polyethylene sulfide）、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚-4-甲基-1-戊烯、环状烯烃的均聚物、环状烯烃与乙烯的共聚物等。或者，可以使用如三聚氰胺树脂之类的热固化性树脂的微粉末。
上述无机微细粉末和有机填料可以单独选择使用这些中的一种，也可以将两种组合使用。两种以上的组合可以是无机微细粉末与有机填料的组合。
作为本发明的多孔印刷层的树脂薄膜层中的无机微细粉末和有机填料的含量优选为50~80重量%，更优选为55~70重量%，特别优选为55~65重量%。无机微细粉末和有机填料的含量超过80重量%时，由于所得多孔印刷层的内聚力降低，因此在该层中容易发生材料破坏，用玻璃纸带剥离等评价墨与树脂薄膜的粘接性时，结果，固化的紫外线固化型喷墨印刷用墨有可能容易从树脂薄膜脱落。相反，低于50重量%时，不能获得所需的表面开口率，固化的紫外线固化型喷墨印刷用墨与树脂薄膜的粘接性趋向于变得不充分。
[任意成分]
（分散剂）
在本发明的多孔印刷层中根据需要可以任意地添加无机微细粉末和有机填料的分散剂。通过添加该分散剂，无机微细粉末和有机填料在热塑性树脂中的微分散变得容易，可以更有效地形成表面的开口。
作为该分散剂，可列举出酸改性聚烯烃、硅烷醇改性聚烯烃等。其中，优选使用酸改性聚烯烃。作为该酸改性聚烯烃，可列举出将马来酸酐无规共聚或接枝聚合得到的含羧酸酐基聚烯烃，或将丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸无规共聚或接枝共聚得到的含羧酸基聚烯烃，将甲基丙烯酸缩水甘油酯无规共聚或接枝共聚得到的含环氧基聚烯烃等。
作为具体例子，可列举出马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、丙烯酸改性聚丙烯、乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚丙烯等。其中，从与热塑性树脂的相容性、无机微细粉末等的易分散性的观点来看，马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯是优选的。
（添加剂）
本发明的多孔印刷层中，根据需要可以任意添加公知的添加剂。作为该添加剂，可列举出抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、脂肪酸酰胺等滑爽剂、抗粘连剂、染料、颜料、增塑剂、结晶成核剂、脱模剂、阻燃剂等公知的添加剂。这些优选在不妨碍作为目的的墨的粘接性的范围内添加。
[基层]
在本发明的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜中，除了多孔印刷层以外，优选含有基层。
在紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜中，基材作为树脂薄膜的支撑体，赋予树脂薄膜以强度、硬度等印刷适应性、耐水性、耐化学品性、根据场合的不透明性等。另外，在薄膜成型中支撑多孔印刷层使其容易成型。
对该基层的原料没有特别限制，与多孔印刷层同样，从耐水性的观点考虑，优选是含有热塑性树脂的树脂薄膜。作为该热塑性树脂，可以使用在多孔印刷层的项下所述的热塑性树脂。另外，同样地，可以任意配合无机微细粉末和有机填料、分散剂、公知的添加剂等，形成所需的树脂薄膜。该基层可以是单层结构，也可以是多层结构。
另外，也可以在该基层的两面上设置多孔印刷层，形成两面可印刷的树脂薄膜。
通过将基层设定为多层结构且在其中含有实心印刷层或含颜料层等隐蔽层，使得单面的印刷不被透过看到，可以提高在两面上设置的印刷的可见性。
基层是含有热塑性树脂的树脂薄膜，且含有无机微细粉末和有机填料中的至少一种时，无机微细粉末和有机填料的含量优选为1~45重量%，更优选为3~40重量%，特别优选为5~35重量%。如果无机微细粉末和有机填料的含量低于45重量%，则所得基层具有适度的强度，容易支撑多孔印刷层。相反，如果为1%以上，则符合赋予所得基层以不透明性等配合无机微细粉末和有机填料的宗旨。
基层的厚度优选为30~500μm的范围内，更优选为50~300μm的范围内。多孔印刷层的厚度小于30μm时，作为大型海部等在室外布告时，刚度有可能不足。该厚度超过500μm时，印刷用树脂薄膜趋向于变得过重。
（II）树脂薄膜的制造
[制造方法]
本发明的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜可以单独或组合使用本领域技术人员公知的各种方法来制造。无论是通过何种方法制造的树脂薄膜，只要满足本发明的构成要件，也包括在本发明的范围内。
例如，本发明的紫外线固化型喷墨印刷用薄膜可以用挤出流延成型、共挤出流延成型、挤出层压、共挤出层压等方法成膜为薄片状。另外，在该树脂薄膜中，尤其从形成表面开口的观点考虑，如上所述多孔印刷层优选是至少单轴拉伸了的薄膜。
另外，本发明的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜为由多孔印刷层和基层构成的层叠薄膜时，优选该两者均进行过拉伸。利用拉伸成型获得的该层叠树脂薄膜中，具有形成内部空孔获得的轻量化、树脂分子取向得到的刚度提高等优点。
另外，基层由多个层构成时，优选其至少其中一层进行过拉伸。拉伸多个层时，可以在将各层层叠之前分别地进行拉伸，也可以在层叠之后汇总拉伸。另外，可以将拉伸过的层层叠之后再次进行拉伸。本发明产品的多孔印刷层中，为了在表面上赋予开口，特别优选在基层上将形成多孔印刷层的材料成膜之后总体拉伸的方法。
该树脂薄膜的拉伸可以使用以往公知的各种方法。例如，作为使用螺杆型挤出机将上述树脂材料熔融混炼，使用与该挤出机连接的T形模头或I形模头挤出熔融树脂，成型为薄片状之后，将该薄片拉伸，获得树脂薄膜的方法，可以使用利用辊组的周速差的辊间纵向拉伸法、利用拉幅炉（tenter over）的横向拉伸法、将它们组合的逐次双轴拉伸法等。另外，可以使用利用拉幅炉与缩放仪（pantograph）的组合的同时双轴拉伸法、利用拉幅炉与线性马达（linear motor）的组合的同时双轴拉伸法等。
此外，可以利用使用与螺杆型挤出机连接的圆形模头将熔融树脂挤出成型为管状之后，在其中吹入空气的同时双轴拉伸（吹胀成型）法等。
拉伸的温度在热塑性树脂为非晶性树脂时可以设定为所使用的树脂的玻璃化转变温度以上，在热塑性树脂为结晶性树脂时设定为非结晶部分的玻璃化转变温度以上到结晶部分的熔点以下。尤其在多孔印刷层的构成树脂成分中使用结晶性树脂，拉伸的温度超过结晶性树脂的结晶部分的熔点时，不能获得所需的表面开口率，紫外线固化型喷墨用墨与属于被印刷介质的树脂薄膜的粘接性趋向于降低，因此不优选。
为了实现稳定的树脂薄膜的拉伸成型，拉伸速度优选为20~350m/分钟。同样地，拉伸倍率按面积拉伸倍率计优选为2~80倍，更优选为3~60倍，特别优选为4~50倍。面积拉伸倍率低于2倍时，在多孔印刷层中不能获得所需的表面开口率，倾向于不能获得与紫外线固化型喷墨印刷之后固化的紫外线固化型喷墨印刷用墨的充分粘接性。相反，面积拉伸倍率超过80倍时，容易发生树脂薄膜的断裂，难以进行稳定的拉伸成型。
[表面开口率]
通过上述方法制造的本发明的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜中的多孔印刷层通过下述方法测定的表面开口率为6~30%，优选为6.5~28%，特别优选为10~20%。表面开口率低于6%时，不能获得紫外线固化型喷墨印刷用墨与作为被印刷介质的树脂薄膜表面的充分锚固效果，即使通过紫外线照射将墨固化，与树脂薄膜的粘接性也倾向于不足，因此不优选。另外，表面开口率超过30%时，虽然获得了充分的锚固效果，但多孔印刷层的内聚力下降，在用玻璃纸带等评价墨与树脂薄膜的粘接性时，在该层中容易发生材料破坏，结果，不能获得通过紫外线照射固化的墨层与薄膜之间的高粘接强度，有可能产生作为印刷物的实用上的问题。
本发明的表面开口率的测定方法为用电子显微镜观察树脂薄膜的多孔印刷层侧的表面，通过观察区域的空孔（开口）所占的面积比例来求出。具体而言，从树脂薄膜试料切取任意的一部分，贴附在观察试料台上，使得多孔印刷层为观察面，在该观察面上蒸镀金或金-钯等，通过电子显微镜观察容易观察的任意倍率（放大例如500倍~3000倍）下的表面的空孔，进一步将所观察的区域作为图像数据输入，用图像分析装置进行该图像的图像处理，求出空孔部分的面积率，作为多孔印刷层的表面开口率。
（III）树脂薄膜的表面处理
[表面氧化处理]
在本发明的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜上，作为设置后述的涂布层之前的处理，优选在多孔印刷层侧的表面上进行表面氧化处理。通过实施该处理，可以均一地设置涂布层达到表面开口的内部，印刷用墨的导入、墨的锚固效果的提高变得容易。
作为表面氧化处理，可列举出选自电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理、辉光放电处理、臭氧处理等中的处理方法。优选是电晕处理、等离子体处理，从进行稳定而有效的处理的观点考虑，处理量在电晕处理的情况下优选为10~200W·分钟/m2（600~12000J/m2），更优选为20~180W分钟/m2（1200~10800J/m2）。
[涂布层]
本发明的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜的特征在于在多孔印刷层上设置有含有(a)乙撑亚胺系聚合物、(b)乙撑亚胺系聚合物的改性物和(c)聚胺聚酰胺的表氯醇加成物中的至少一种含氮聚合物的涂布层。
该涂布层与后述详细描述的紫外线固化型喷墨印刷用墨中的尤其聚合性单体成分的化学亲和性强，通过设置该层，提高了紫外线固化型喷墨印刷用墨在树脂薄膜上的湿润性，具有容易将墨导入到多孔印刷层的表面开口部中的作用。
这些成分是水溶性的聚合物，作为该多孔印刷层的表面改性剂在该层的表面上进行薄膜涂布。该涂布层过厚时，使多孔印刷层的表面开口部埋没，倾向于难以获得紫外线固化型喷墨印刷时的墨的锚固效果，相反，过薄时，不能在多孔印刷层表面上均质地存在，趋向于难以获得充分的表面改性效果。从该观点来看，涂布层在多孔印刷层上的涂布量按每单位面积（m2）的干燥后固体分计优选为0.005~5g/m2，更优选为0.01~1g/m2，特别优选为0.1~0.75g/m2。偏离该范围时，墨在多孔印刷层上的粘接力倾向于不足。
[含氮聚合物]
在本发明中，涂布层所含有的含氮聚合物是乙撑亚胺系聚合物、乙撑亚胺系聚合物的改性物和聚胺聚酰胺的表氯醇加成物中的至少一种。
在这些之中，乙撑亚胺系聚合物因能够获得与墨的强亲和性而是理想的。此外，乙撑亚胺系聚合物还优选是通过碳原子数1~24的卤化烷基、卤化烯基、卤化环烷基或卤化苄基将聚乙撑亚胺或聚胺聚酰胺的乙撑亚胺加成物改性而获得的改性物。作为用作改性剂的卤化物的具体例子，可列举出氯甲烷、溴甲烷、氯正丁烷、氯代月桂烷、硬脂基碘、油基氯、环己基氯、苄基氯、烯丙基氯、环戊基氯等。
另外，虽然聚胺聚酰胺的表氯醇加成物与墨的亲和性不如乙撑亚胺系聚合物，但也容易获得与墨的亲和性，因而也是优选的，通过含有聚胺聚酰胺的表氯醇加成物，涂布干燥后的涂布层中的含氮聚合物之间发生交联反应，可以提高该层的耐水性。因此，特别优选将它们组合使用。
另外，这些涂布层中可以任意地添加其他成分例如抗静电剂、交联剂等。
[两性离子系丙烯酸共聚物]
在本发明中，可以使抗静电剂在涂布层中含有。该成分赋予了印刷用树脂薄膜以抗静电性能。
作为抗静电剂，低分子型的抗静电剂是已知的，许多在市场上有售。从提高作为本发明的目的的耐水性的观点考虑，低分子型由于具有在水中容易溶解的性质而不适合。
适合于本发明的是聚合物型的抗静电剂，可使用阳离子型、阴离子型、两性型、非离子型等。
作为阳离子型，可列举出含有铵盐（有伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季铵盐等）或鏻鎓盐的抗静电剂。
作为阴离子型，可列举出分子中具有磺酸、磷酸、羧酸等的碱金属盐，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（酐）等的碱金属盐（例如锂盐、钠盐、钾盐等）的抗静电剂。
作为两性型，可列举出在同一分子中含有上述阳离子型和阴离子型二者的结构的抗静电剂，例如可列举出甜菜碱型。
作为非离子型，可列举出具有环氧烷单元的环氧乙烷聚合物、在分子链中具有环氧乙烷聚合成分的聚合物。
另外，分子结构中含有硼的聚合物型抗静电剂也可作为例子列举出。
在这些当中，优选的是两性型（两性离子系）的聚合物型抗静电剂，更优选两性离子系丙烯酸共聚物。
更具体而言，是含叔氮的（甲基）丙烯酸系共聚物或用阳离子化剂将其季铵化而获得的含季氮的（甲基）丙烯酸共聚物。更具体而言，是将下述单体成分(d1)至(d3)共聚而获得的含叔氮的（甲基）丙烯酸系共聚物、或用阳离子化剂将其季铵化而获得的含季氮的（甲基）丙烯酸系共聚物。
上式中，R1彼此相同或不同，表示氢或甲基，R2是碳原子数1~18的烷基，R3和R4各自表示氢或碳原子数1~2的烷基，A1和A2各自表示碳原子数2~6的亚烷基。
另外，由上述成分形成的两性离子型丙烯酸系共聚物优选是各个单体成分(d1)至(d3)以20~80重量%的单体成分(d1)、10~70重量%的单体成分(d2)、10~70重量%的单体成分(d3)的比率共聚而获得的。由以上述比率将上述成分共聚而获得的两性离子型丙烯酸系共聚物形成的抗静电剂除了固有的抗静电性能以外，与紫外线固化型喷墨印刷用墨的亲和性高，不容易妨碍粘接性，因此是优选的。
[涂布干燥]
形成上述涂布层的表面处理剂（涂布剂）是使含氮聚合物溶解在水或甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯等溶剂中，在溶液的状态下使用。其中，如果以水溶液的形式使用，工序管理容易，因此是优选的。溶液浓度通常为0.1~20重量%，优选为0.2~10重量%。
作为表面处理剂的涂布方法，可通过利用口模式涂布机、辊涂机、凹版涂布机、喷涂机、刮刀涂布机、逆向涂布机、气刀涂布机、施胶压榨涂布机（size press coater）等的涂布或浸渍等来进行。
表面处理剂的涂布至少在紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜的多孔印刷层侧的表面上进行。然而，即使在该树脂薄膜的两面上进行也没有问题。涂布可以在树脂薄膜的成型生产线中与树脂薄膜成型一起实施，也可以在另一条生产线上在已经成型的树脂薄膜上实施。根据需要，经过使用烘箱等的干燥工序，除去多余的溶剂，形成涂布层。
（IV）紫外线固化型喷墨印刷
[印刷用墨]
可在本发明中使用的紫外线固化型喷墨印刷用墨可以使用在喷墨印刷机中可形成微小的墨液滴、在紫外线照射中充分固化的公知的墨。作为限定这种紫外线固化型喷墨印刷用墨的指标，可列举出含有低分子量的聚合性单体，粘度在25℃下低于50mPa·s。
一般，紫外线固化型喷墨印刷用墨除了上述聚合性单体以外还含有作为着色剂的染料、颜料、反应性低聚物和光聚合引发剂。
作为将该墨固化的机制，从优异的固化速度来看，一般使用光自由基聚合反应。该反应体系中的紫外线固化型喷墨印刷用墨为了降低粘度而大多配合有低粘度的光自由基聚合性单体。作为聚合性单体，可列举出脂肪族系（甲基）丙烯酸酯、脂环式（甲基）丙烯酸酯、芳香族系（甲基）丙烯酸酯、醚系（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酰胺、乙烯基系单体（乙烯基化合物）等。
需要说明的是，在本发明中，（甲基）丙烯酸酯是指含有丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯中的至少一种。同样地，（甲基）丙烯酰胺是指含有丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺中的至少一种。
作为更具体的聚合性单体，例如，可列举出丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异肉豆蔻酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸异冰片酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、新戊二醇苯甲酸酯丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、ECH改性苯氧基丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、对枯基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯、乙烯基己内酰胺、丙烯酰基吗啉、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、9-壬二醇二丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯等。
这些当中，二丙烯酸酯、三丙烯酸酯可以在聚合反应后形成网络结构，为了获得坚牢的墨覆膜而配合，为了将粘度调整至25℃下低于50mPa·s，优选主要（合计50重量%以上）配合单丙烯酸酯、乙烯基己内酰胺之类的低分子量成分。
紫外线固化型喷墨印刷用墨中的聚合成分仅用聚合性单体则有可能发生固化后墨膜的柔软性不足、墨保管稳定性恶化等不利情况，为了消除这些问题，优选适当配合分子量高于聚合性单体、能赋予各种功能的反应性低聚物（预聚物）。
作为可光聚合反应的低聚物，可列举出聚氨酯系低聚物、聚醚系低聚物、环氧系低聚物、聚酯系低聚物、丙烯酸系低聚物等。
更具体而言，作为聚氨酯系低聚物，例如，可列举出DAICEL-CYTEC Company LTD.制造的EBECRYL230、EBECRYL244、EBECRYL245、EBECRYL270、EBECRYL284、EBECRYL285、EBECRYL4858、EBECRYL210、EBECRYL204、EBECRYL8804、EBECRYL8800-20R，共荣社化学公司制造的AH-600、AT-600、UA-306H，荒川化学工业公司制造的BEAMSET 502H、BEAMSET 504H、BEAMSET 505A-6、BEAMSET 550B、BEAMSET 575，AKCROS公司制造的Actilane200、Actilane 200TP20、Actilane 210TP30、Actilane 230HD30、Actilane 250HD25、Actilane 250TP25、Actilane 270、Actilane280、Actilane 290、Actilane 165、Actilane 167、Actilane 170，Sartomer Company Inc.制造的CN929、CN961E75、CN961H81、CN962、CN963、CN963A80、CN963B80、CN963E75、CN983E80、CN964、CN965、CN980、CN981，东亚合成公司制造的ARONIXM-1100、ARONIX M-1200、ARONIX M-1600，日本化药公司制造的KAYARAD UX-2201、KAYARAD UX-12301、KAYARADUX-3204、KAYARAD UX-3301、KAYARAD UX-4101、KAYARAD UX-7101等。
作为聚醚系低聚物的具体例子，例如，可列举出BASF公司制造的PO84F、LR-8894等。
作为环氧系低聚物的具体例子，例如，可列举出AKCROS公司制造的Actilane 300、Actilane 310、Actilane 320、Actilane320DA25、Actilane 340、Actilane 330，DAICEL-CYTECCompany LTD.制造的EBECRYL600、EBECRYL3500、EBECRYL3608、EBECRYL3700、EBECRYL3702，SartomerCompany Inc.制造的CN104、CN111、CN115、CN151等。
作为聚酯系低聚物的具体例子，例如，可列举出荒川化学工业公司制造的BEAMSET 700、BEAMSET 710、BEAMSET720、BEAMSET 730、BEAMSET 750，DAICEL-CYTEC CompanyLTD.制造的EBECRYL770、EBECRYL811、EBECRYL1830，东亚合成公司制造的ARONIX M-6100、ARONIX M-6200、ARONIX M-7100等。
作为丙烯酸系低聚物的具体例子，例如，可列举出DAICEL-CYTEC Company LTD.制造的EBECRYL767、EBECRYL1200等。
这些化合物由于分子量大，粘度高，因此，配合量多则成为墨粘度升高的要因。因此，重要的是添加不偏离期望粘度的量。这些可以组合使用多种。
作为光自由基聚合反应型的紫外线固化型喷墨印刷用墨中的光自由基聚合引发剂，可列举出芳基酮系光聚合引发剂（例如苄基二甲缩酮类、乙酰苯类、苯偶姻醚类、二苯甲酮类、肟酮类、烷基氨基二苯甲酮类、苯偶酰类、苯偶姻类、苯甲酰苯甲酸酯类、α-酰基肟酯类等）、含硫系光聚合引发剂（例如硫醚类、噻吨酮类等）以及其他以往在紫外线固化型树脂组合物等中使用的各种光聚合引发剂。这些光自由基聚合引发剂可以单独使用一种，或者可以将两种以上组合使用。此外，如专利文献7中所述，去掉聚合引发剂的方案也是可能的。
更具体而言，作为光聚合引发剂，可列举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2,4-二乙基噻吨-9-酮、异丙基噻吨酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯、双-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,4-苯氧基二氯乙酰苯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、4-叔丁基-二氯乙酰苯、4-叔丁基-三氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、甲基丙烯酸2-羟乙酯、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-甲基丙-1-酮、
1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苄基二甲缩酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、9,10-菲醌、樟脑醌、二苯并环庚酮（dibenzosuberone）、2-乙基蒽醌、4’,4”-二乙基间苯二甲酰基苯（4’,4”-diethyl isophthalophenone）、α-酰基肟酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、酰基氧化膦等。这些可以将多种组合使用。
另外，紫外线固化型喷墨印刷用墨中还可以组合使用上述聚合引发剂和胺类等光敏剂。具体而言，作为光敏剂，可列举出三乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、甲基二乙醇胺等。
作为紫外线固化型喷墨印刷用墨的着色剂的颜料和染料可以使用基本上不妨碍紫外线固化的范围内的以往公知的材料。
作为颜料的例子，可列举出涂料原料便览1970年度版（日本涂料工业会编）中记载的体质颜料、白色颜料、黑色颜料、灰色颜料、红色颜料、茶色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、紫色颜料、金属粉颜料、发光颜料、珍珠色颜料等有机颜料或无机颜料、以及塑料颜料等。黑色颜料通常使用炭黑，虽然已知它们通过吸收紫外线、吸附所产生的自由基而具有一定程度阻碍墨的固化的倾向，但从以前就开始使用。
可用于本发明的紫外线固化型喷墨印刷用墨可以是使用光阳离子聚合反应作为将该墨固化的机制的墨。
在该反应体系中，由于具有没有受到氧导致的聚合反应阻碍的优点，因此可以将墨液滴调整至极小，根据该反应体系的紫外线固化型喷墨印刷用墨，可以进行高精细的喷墨印刷。另外，由于固化收缩小，因此还具有容易设计低粘度的墨的优点。
该紫外线固化型喷墨印刷用墨含有阳离子聚合性物质和光阳离子聚合引发剂。作为阳离子聚合性物质的例子，可列举出环氧树脂类、乙烯基醚化合物、具有氧杂环丁烷环的化合物。
作为环氧树脂树脂类的例子，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、三苯酚甲烷（trisphenolmethane）型环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、脂环式环氧树脂等。
作为乙烯基醚化合物的例子，可列举出2-羟乙基乙烯基醚、1,4-丁二醇单乙烯基醚、1,9-壬二醇单乙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、三甘醇单乙烯基醚、环己基-1,4-二甲基单乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、聚四亚甲基二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,9-壬二醇二乙烯基醚、环己基-1,4-二羟甲基二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚等反应性乙烯基醚单体；乙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇等多元醇类、有机多异氰酸酯类（例如甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等）与含羟基的乙烯基醚类（例如2-羟乙基乙烯基醚、1,4-丁二醇单乙烯基醚、环己基-1,4-二羟甲基单乙烯基醚等）的反应产物的聚氨酯乙烯基醚等；以及作为上述含羟基乙烯基醚类与多羧酰氯类（例如邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、四氢邻苯二甲酰氯等）的反应产物的聚酯聚乙烯米等反应性乙烯基醚低聚物等。
作为具有氧杂环丁烷环的化合物的例子，可列举出3-乙基-3-羟乙基氧杂环丁烷、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、反式-3-叔丁基-2-苯基氧杂环丁烷、3,3,4,4-四甲基-2,2-二苯基氧杂环丁烷、二[3-乙基(2-甲氧基-3-氧杂环丁基)]甲醚、1,4-双(2,3,4,4-四甲基-3-乙基氧杂环丁基)丁烷、1,4-双(3-甲基-3-乙基氧杂环丁基)丁烷、二(3,4,4-三甲基-3-乙基氧杂环丁基)甲醚、3-(2-乙基-己氧基甲基)-2,2,3,4-四甲基氧杂环丁烷、2-(2-乙基-己氧基)-2,3,3,4,4-五甲基氧杂环丁烷、4,4’-双[(2,4-二甲基-3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]联苯、1,7-双(2,3,3,4,4-五甲基氧杂环丁基)庚烷)、具有氧杂环丁基的倍半硅氧烷、2-甲氧基-3,3-二甲基氧杂环丁烷、2,2,3,3-四甲基氧杂环丁烷、2-(4-甲氧基苯基)-3,3-二甲基氧杂环丁烷、二(2-(4-甲氧基苯基)-3-甲基氧杂环丁烷-3-基)醚等。
作为光阳离子聚合引发剂的例子，可列举出三苯基锍鎓六氟锑酸盐，三苯基锍鎓六氟磷酸盐，ADEKA CORPORATION制造的ADEKA OPTOMER SP-150、ADEKA OPTOMER SP-170，3M公司制造的FC-508、FC-512，General Electric Company制造的UVE-1014等聚烯丙基锍鎓盐，二苯基碘鎓六氟锑酸盐、对壬基苯基碘鎓六氟锑酸盐、4,4’-二乙氧基苯基碘鎓六氟锑酸盐，Ciba Japan K.K.制造的Irgacure 250等聚芳基碘鎓盐等。这些光阳离子聚合引发剂可以选择使用一种，或者可以将多种组合使用。
另外，本发明的紫外线固化型喷墨印刷用墨中根据需要可以适当配合光敏剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防热聚合剂等稳定剂，流平剂、消泡剂、增粘剂、抗沉降剂、颜料分散剂、抗静电剂、防雾剂等表面活性剂类，蜡、滑爽剂、近红外线吸收剂等各种添加剂。此外，可以分散有着色颜料或体质颜料等微粒。
另外，本发明的紫外线固化型喷墨印刷用墨在可通常使用的温度区，即常温区（本发明中25℃），根据JIS-K-7117-1(1999)，用1号心轴在60rpm下测定的粘度优选小于50mPa·s，更优选为5~40mPa·s。超过50mPa·s时，墨的粘度过高，不能从喷嘴喷出，或者使喷嘴堵塞，难以喷出微小而稳定形状的墨液滴。而且，在本发明的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜中，使用粘度高至超过50mPa·s的墨时，着墨到多孔印刷层上之后，墨不能充分到达开口的内部，结果，印刷物被水浸渍时树脂薄膜与墨膜的密合性有可能变差，相反，该粘度低于5mPa·s时，墨的射出量过多，稳定的液滴的控制有可能变得困难。
[喷墨印刷]
在本发明的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜的涂布层上，使用上述紫外线固化型喷墨印刷用墨，通过喷墨印刷，实施印刷。喷墨印刷通过常用的方法来进行，例如，可列举出将上述紫外线固化型喷墨印刷用墨作为微小液滴从喷嘴喷射，使之附着在被印刷介质上，从而形成图像的方法。
[印刷装置]
对本发明的紫外线固化型喷墨印刷装置没有特别限制。例如，可以利用电荷调制方式、微点方式、带电喷射控制方式和墨雾方式等连续方式，Kaiser（凯撒）方式、Stemume（ステムメ）方式、脉冲喷射反式、气泡喷射方式（Bubble Jet，注册商标）以及静电吸引方式等按需喷墨（on-demand）方式等的任何一种。
[紫外线照射]
实施喷墨印刷之后，通过紫外线照射，将紫外线固化型喷墨印刷用墨干燥固化。紫外线照射只要是将紫外线固化型喷墨印刷用墨固化的方法即可，对其没有特别限制，例如，可列举出照射由金属卤化物灯（200~400nm）、低压汞灯（180~250nm）、高压汞灯（250~365nm）、黑光灯（350~360nm）、UV-LED灯（355~375nm）发出的紫外线，使得照射量为300~3000mJ/cm2，优选为400~1000mJ/cm2。
另外，使用将喷墨用喷嘴与紫外线照射装置一起在被印刷介质上移动，在被印刷介质上刚印刷之后照射紫外线的方式；紫外线照射装置在印刷部位的所有方向上配置，多次重复在被印刷介质上例如印刷每一种颜色之后进行紫外线照射的方式；以及用所有颜色在被印刷介质上印刷之后仅进行1次紫外线照射的方式等。
（V）评价
为了评价本发明的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜具有优异的耐水性、该印刷物在室外持续布告的情况下不容易发生墨剥落，在本发明中，按照将该印刷物在33℃的温水中浸渍4天之后，根据JIS-K-5600-5-6（1999）进行墨的附着性试验时的墨的剥落面积进行评价。更具体而言，其是在下述试验例的（墨附着性）项下测定的方法。
在本发明中，在该评价中，墨的剥落面积优选为0~35%（试验结果的分类为0~3），更优选为0~15%（试验结果的分类为0~2）。墨的剥落面积超过35%时，难以称得上与以往产品相比难以发生墨剥落，不是优选的。
实施例
以下举出实施例和比较例来更具体地说明本发明的特征。
以下实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不偏离本发明的主旨可以适当变更。因此，本发明的范围不应由以下所示的具体例来做出限定性解释。
（实施例1）
<树脂薄膜的制造>
使用挤出机，在260℃下，将由67重量%丙烯均聚物（商品名“NOVATEC PP，MA-8”，熔点164℃，Japan polypropylenecorporation制造）、10重量%高密度聚乙烯（商品名“NOVATECHD：HJ580”，熔点134℃，Japan polyethylene corporation制造）和23重量%平均粒径1.5μm的碳酸钙粉末构成的树脂组合物(a)熔融混炼之后，从模头挤出成薄膜状，将薄膜冷却至约50℃的温度。将该薄膜再次加热至约140℃之后，利用辊组的圆周速度，在纵向上5倍拉伸，获得构成芯层的单轴拉伸薄膜。
另一方面，使用另一挤出机，在250℃下，将由51.5重量%丙烯均聚物（商品名“NOVATEC PP，MA-3”，熔点164℃，Japanpolypropylene corporation制造）、3.5重量%高密度聚乙烯（商品名“NOVATEC HD：HJ580”，熔点134℃，Japan polyethylenecorporation制造）、42重量%平均粒径1.5μm的碳酸钙粉末和3重量%平均粒径0.8μm的氧化钛粉末构成的树脂组合物(b)熔融混炼，以薄膜状将其从模头挤出到上述单轴拉伸薄膜的一个面上，层叠，获得表面层/芯层（b/a）的层叠体。
进一步，使用单独的挤出机，将由51.5重量%丙烯均聚物（商品名“NOVATEC PP，MA-3”，Japan polypropylenecorporation制造）、3.5重量%高密度聚乙烯（商品名“NOVATECHD：HJ580”，Japan polyethylene corporation制造）、42重量%平均粒径1.5μm的碳酸钙粉末和3重量%平均粒径0.8μm的氧化钛粉末构成的树脂组合物(c)以及由39重量%丙烯均聚物（商品名“NOVATEC PP，FY-4”，Japan polypropylene corporation制造）、1重量%马来酸改性聚丙烯（商品名“Yumex 1001”，三洋化成工业（株）制造）和60重量%重质碳酸钙（商品名“Caltex：7”，MARUO CALCIUM CO.,LTD.制造）构成的树脂组合物(d)在250℃下熔融混炼，供给一台共挤出模头，在模头内层叠，由模头分别挤出为薄膜状，在上述层叠体(b/a)的芯层(a)侧的表面上层叠，使得树脂组合物(d)为最外层，获得表面层/芯层/背面层/多孔印刷层的四层结构的层叠体(b/a/c/d)。在此处，表面层/芯层/背面层的三层结构的层叠体(b/a/c)相当于本发明中使用的树脂薄膜中的基层。
将该四层结构的层叠体引入到拉幅炉中，加热至155℃之后，使用拉幅机，在横向上拉伸5倍，接着，在164℃下进行热定形（退火），进一步冷却至55℃，切开耳部之后，在30W/m2/分钟的强度下进行电晕放电处理。
接着，在该树脂薄膜的多孔印刷层侧的表面上，使用喷涂涂布装置，涂布由含有0.3重量%聚乙撑亚胺（商品名“EPOMIN：P-1000”，（株）日本触媒制造）的水溶液构成的表面处理剂（表面处理剂(a)），使得每单位面积（m2）按干燥后固体分计为0.02g。涂布后的该树脂薄膜通过60℃的烘箱干燥，最终用缠绕机卷取为卷筒状，获得实施例1的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜。该树脂薄膜的多孔印刷层的表面开口率为15%。
<印刷物>
在上述获得的树脂薄膜的多孔印刷层(d)上，用紫外线固化型喷墨印刷机（商品名“OceArizona 250GT”，Oce公司制造），用具有表-1所示的制造例1的组成的紫外线固化型喷墨印刷用墨印刷含有50%网点和100%实心的试验图案，获得印刷物。
（实施例2）
除了将实施例1中的表面处理剂变更为含有0.3重量%聚胺聚酰胺的乙撑亚胺加成物（商品名“Polymin SK”，BASF公司制造）的水溶液（表面处理剂(b)）以外，与实施例1同样地制造，获得紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜及其印刷物。
（实施例3）
除了将实施例1中的表面处理剂变更为含有0.3重量%聚胺聚酰胺的表氯醇加成物（商品名“WS-4024”，星光PMC（株）制造）的水溶液（表面处理剂(c)）以外，与实施例1同样地制造，获得紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜及其印刷物。
（实施例4）
使用通过与实施例1中的表面处理剂中使用的聚乙撑亚胺一起，添加下述制造例中制造的两性离子系丙烯酸共聚物，调整为分别含有0.3重量%而获得的表面处理剂（表面处理剂(a+d)），除此以外，与实施例1同样地制造，获得紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜及其印刷物。
<两性离子系丙烯酸共聚物的制造例>
在安装有氮导入管、回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中，添加下述(i)至(iv)，搅拌，充分混合，添加作为聚合引发剂的0.6份偶氮二异丁腈，将系统内用氮气置换之后，升温至80℃，聚合3小时。此后，添加在20份水中溶解了18.5份的作为季铵化剂的一氯乙酸钠的溶液，进一步在80℃下反应3小时，之后，边滴加水边蒸馏掉乙基溶纤剂，获得最终固体分浓度为20重量%的两性离子系丙烯酸共聚物的水溶液。
(i)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯...40份
(ii)甲基丙烯酸甲酯...................50份
(iii)甲基丙烯酸2-羟乙酯.............10份
(iv)溶剂乙基溶纤剂...................100份
（实施例5）
使用通过与实施例2中的表面处理剂中使用的聚胺聚酰胺的乙撑亚胺加成物一起，添加上述制造例中制造的两性离子系丙烯酸共聚物，调整为分别含有0.3重量%而获得的表面处理剂（表面处理剂(b+d)），除此以外，与实施例2同样地制造，获得紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜及其印刷物。
（实施例6）
使用通过与实施例3中的表面处理剂中使用的聚胺聚酰胺的表氯醇加成物一起，添加上述制造例中制造的两性离子系丙烯酸共聚物，调整为分别含有0.3重量%而获得的表面处理剂（表面处理剂(c+d)），除此以外，与实施例3同样地制造，获得紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜及其印刷物。
（实施例7）
在实施例1中，变更树脂组合物(d)的配合量，形成由24重量%丙烯均聚物（商品名“NOVATEC PP，FY-4”，Japanpolypropylene corporation制造）、1重量%马来酸改性聚丙烯（商品名“Yumex 1001”，三洋化成工业（株）制造）和75重量%重质碳酸钙（商品名“Caltex：7”，MARUO CALCIUM CO.,LTD.制造）构成的树脂组合物，所得树脂薄膜的多孔印刷层的表面开口率为27%，除此以外，与实施例1同样地制造，获得紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜及其印刷物。
（实施例8）
在实施例1中，变更树脂组合物(d)的配合量，形成由49重量%丙烯均聚物（商品名“NOVATEC PP，FY-4”，Japanpolypropylene corporation制造）、1重量%马来酸改性聚丙烯（商品名“Yumex 1001”，三洋化成工业（株）制造）和50重量%重质碳酸钙（商品名“Caltex：7”，MARUO CALCIUM CO.,LTD.制造）构成的树脂组合物，所得树脂薄膜的多孔印刷层的表面开口率为6.5%，除此以外，与实施例1同样地制造，获得紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜及其印刷物。
（实施例9）
使用与实施例1同样的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，且使用具有表-1中所示的制造例2的组成的紫外线固化型喷墨印刷用墨，除此以外，与实施例1同样地制造，获得印刷物。
（比较例1）
在实施例1中，变更树脂组合物(d)的配合量，形成由14重量%丙烯均聚物（商品名“NOVATEC PP，FY-4”，Japanpolypropylene corporation制造）、1重量%马来酸改性聚丙烯（商品名“Yumex 1001”，三洋化成工业（株）制造）和85重量%重质碳酸钙（商品名“Caltex：7”，MARUO CALCIUM CO.,LTD.制造）构成的树脂组合物，所得树脂薄膜的多孔印刷层的表面开口率为35%，除此以外，与实施例1同样地制造，获得紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜及其印刷物。
（比较例2）
在实施例1中，变更树脂组合物(d)的配合量，形成由54重量%丙烯均聚物（商品名“NOVATEC PP，FY-4”，Japanpolypropylene corporation制造）、1重量%马来酸改性聚丙烯（商品名“Yumex 1001”，三洋化成工业（株）制造）和45重量%重质碳酸钙（商品名“Caltex：7”，MARUO CALCIUM CO.,LTD.制造）构成的树脂组合物，所得树脂薄膜的多孔印刷层的表面开口率为5%，除此以外，与实施例1同样地制造，获得紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜及其印刷物。
（比较例3）
除了将实施例1中的表面处理剂变更为纯水（蒸馏水，表-2中表示为表面处理剂(e)）以外，与实施例1同样地制造，获得紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜及其印刷物。
（比较例4）
使用与实施例1同样的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，且使用具有表-1中所示的制造例3的组成的紫外线固化型喷墨印刷用墨，除此以外，与实施例1同样地制造，获得印刷物。
<试验例>
对上述实施例1~9和比较例1~4中制造的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜及其印刷物进行以下物性测定和评价。
（表面开口率）
从各树脂薄膜试料切取任意一部分，将其贴附在观察试料台上，使得多孔印刷层为观察面，在该观察面（多孔印刷层表面）上蒸镀金，形成观察试料，使用电子显微镜（装置名“扫描电子显微镜：SM-200”，TOPCON（株）制造），在3000倍的倍率下，观察其表面的开口。进一步，将观察的区域作为图像数据输入，使用图像分析装置（装置名“小型通用图像分析装置：LUZEX AP”，NIRECO CORPORATION制造），对该图像进行图像处理，求出开口的面积率，作为多孔性印刷层表面的开口率。结果在表-2中总结示出。
（墨的粘度）
根据JIS-K-7117-1(1999)，将各紫外线固化型喷墨印刷用墨添加到直径91mm、高度117mm、容量500ml的烧杯中，在温度25℃下调制。接着，使用粘度计（装置名“T-22型心轴型”，东机产业（株）制造）和1号心轴，在60rpm下1分钟，测定该墨的粘度。结果在表-1中总结示出。
（墨的附着性）
根据JIS-K-5600-5-6（1999），将各印刷物试料的印刷面进行划格，用玻璃纸带（商品名“Cellotape（注册商标）CT-24”，NICHIBAN CO.,LTD.制造）进行划格法胶带剥离，进行墨的附着性试验，目视判定墨膜的剥落面积比例（%）。结果在表-2中“干燥”栏总结示出。
另外，作为假定的印刷物的室外布告的墨的耐水性附着性评价，将切取为150mm×100mm的印刷物在调整至33℃的蒸馏水中浸渍4天之后，非常仔细地擦去水分，使得不妨碍评价，用与上述同样的方法实施划格法墨附着性试验，目视判定墨膜剥落的面积比例（%）。结果在表-2中在“浸水后”栏中总结示出。
[表1]
[表2]
参照特定实施方式详细说明了本发明，但本领域技术人员所清楚的是，在不偏离本发明的主旨和范围的情况下可以进行各种变更或修正。
本申请以2009年12月22日提出的日本专利申请（特愿2009-290697）为基础，其内容作为参照并入到此处。
产业上的可利用性
根据本发明，可以获得即使进行各种宽范围的紫外线固化型喷墨印刷，也能一样地实现高的墨粘接力的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜及其耐水性优异的印刷物。
本发明的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜具有高的墨粘接力，其用各种紫外线固化型喷墨印刷机印刷的印刷物具有优异的耐水性，因此，即使在室外持续布告的情况下，墨也不容易剥落，而能够适宜地使用。

Claims (10)

1.一种紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，其特征在于，其为包含多孔印刷层和在该多孔印刷层上的涂布层的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，该多孔印刷层的表面开口率为6～30％，该涂布层含有下述(a)～(c)成分中的至少一种含氮聚合物：
(a)乙撑亚胺系聚合物、
(b)乙撑亚胺系聚合物的改性物、
(c)聚胺聚酰胺的表氯醇加成物，
该涂布层的涂布量为0.01～1g/m2。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，其用于使用在25℃下具有低于50mPa·s的粘度的紫外线固化型喷墨印刷用墨在该涂布层上实施印刷。
3.根据权利要求1或2所述的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，其特征在于，该多孔印刷层是含有无机微细粉末和有机填料中的至少一种以及热塑性树脂的层。
4.根据权利要求3所述的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，其特征在于，该多孔印刷层中所含的热塑性树脂是聚烯烃系树脂。
5.根据权利要求3所述的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，其特征在于，该多孔印刷层含有20～50重量％的作为热塑性树脂的聚丙烯系树脂，且含有50～80重量％的无机微细粉末和有机填料中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，该多孔印刷层是至少单轴方向拉伸了的树脂薄膜。
7.根据权利要求1或2所述的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，其特征在于，该涂布层进一步含有下述(d)成分：
(d)将下述单体成分(d1)～(d3)共聚而获得的含叔氮的(甲基)丙烯酸系共聚物用阳离子化剂季铵化而获得的两性离子系(甲基)丙烯酸共聚物：
上式中，R1彼此相同或不同，表示氢或甲基，R2是碳原子数1～18的烷基，R3和R4各自表示氢或碳原子数1～2的烷基，A1和A2各自表示碳原子数2～6的亚烷基。
8.根据权利要求1或2所述的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜，其特征在于，该紫外线固化型喷墨印刷用墨含有脂肪族系(甲基)丙烯酸酯、脂环式(甲基)丙烯酸酯、芳香族系(甲基)丙烯酸酯、醚系(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基系化合物中的至少一种作为聚合性单体。
9.一种印刷物，其是如下获得的：使用在25℃下具有低于50mPa·s的粘度的紫外线固化型喷墨印刷用墨，在权利要求1～8的任一项所述的紫外线固化型喷墨印刷用树脂薄膜上实施喷墨印刷，通过紫外线照射使该墨干燥固化。
10.根据权利要求9所述的印刷物，其特征在于，将该印刷物在33℃的温水中浸渍4天之后，根据JIS-K-5600-5-6(1999)进行墨的附着性试验时，墨的剥落面积为0～35％。
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