JP5430385B2 - 紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルム、およびそれに印刷を施した印刷物 - Google Patents
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Description
具体的には、多孔質印刷層を有する樹脂フィルムからなり、該多孔質印刷層を特定の構造とし、且つ該層上に特定の表面処理剤で処理することによって塗工層を設けることを特徴とし、種々広範な紫外線硬化型インクジェット印刷を行なっても、一様に高いインク接着力を実現できる紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルム、および耐水性に優れたそれの印刷物に関する。
また紫外線硬化型インクジェット印刷は、紫外線照射されることによりインクが瞬時に硬化する特徴を有しているため、印刷設備以外に必須なのは紫外線照射設備のみであり、上記のような大掛かりな乾燥設備や溶剤回収設備の必要がない。そのため装置や設備を簡略にすることができ、また、該インクは瞬時に硬化するため、次工程への滞留時間を短縮することができる。
例えば、被印刷媒体上をインクジェットノズルと紫外線照射装置が共に移動し、被印刷媒体に印刷した直後にインクを硬化させることを繰り返し、画像を形成する方式や、紫外線照射装置が印刷部位の全幅方向に配置され、被印刷媒体上に例えば色毎に印刷した後に紫外線照射を行うことを数回繰り返し、画像を形成する方式、さらには、被印刷媒体上に全ての色で印刷した後に紫外線照射を1回のみ行ない、画像を形成する方式等である。
紫外線照射装置には、高圧、中圧、低圧の水銀灯、メタルハライドランプ、LEDなどが光源として用いられる。
この要求は、インクジェット印刷方式がインクをノズルより微小液滴として噴射し、被印刷媒体に付着させることによって画像を形成する方式のためである。この粘度基準を満たすためには、一般的に紫外線硬化型インクジェット印刷用インクには反応希釈剤といわれる低粘度のモノマー、オリゴマーが使用されている。
(a)エチレンイミン系重合体
(b)エチレンイミン系重合体の変性体
(c)ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物
(3)該多孔質印刷層に含まれる熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする上記(2)に記載の紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルム。
(4)該多孔質印刷層が、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を20〜50重量%含み、且つ無機微細粉末および有機フィラーの少なくとも一つを50〜80重量%含むことを特徴とする上記(2)または(3)に記載の紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルム。
(5)該多孔質印刷層が、少なくとも1軸方向に延伸された樹脂フィルムであることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルム。
(d)下記モノマー成分(イ)乃至(ハ)を共重合して得た三級窒素含有(メタ)アクリル系共重合体を、カチオン化剤で四級化した両性イオン系(メタ)アクリル共重合体。
(8)上記(1)〜(7)のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムに、25℃で50mPa・s未満の粘度を有する紫外線硬化型インクジェット印刷用インクを用いてインクジェット印刷を施し、紫外線照射により該インクを乾燥固化させた印刷物。
(9)該印刷物を33℃の温水に4日間浸漬後、JIS−K−5600−5−6(1999)に準拠してインクの付着性試験をした時に、インクの剥がれ面積が0〜35%であることを特徴とする上記(8)に記載の印刷物。
(I)樹脂フィルムの構成
本発明の紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムは、紫外線硬化型インクジェット印刷用インクを受容する層として多孔質印刷層を有するものである。
多孔質印刷層は、表面の開口率が6〜30%の範囲であって、樹脂フィルムと紫外線硬化型インクジェット印刷用インクとを強固に結びつけるものである。
インクジェット印刷用プリンターのノズルから押し出された低粘度のインク液滴は、フィルムの多孔質印刷層に着弾した後、毛細管現象により表面開口部の中に浸透し、次いで紫外線照射によって硬化するため、その投錨効果により強固な接着力を発揮することができる。そして多孔質印刷層は、熱可塑性樹脂と、無機微細粉末および有機フィラーの少なくとも一つを含む樹脂フィルム層であることが好ましい。多孔質印刷層を有する樹脂フィルムや硬化後のインクが耐水性を有することで、該印刷物が水によって変形したり崩壊したりすることが無い。また該印刷物は硬化後のインクと多孔質印刷層が物理的に強固に結合しているために、インクが水によって容易に脱落することは無くまた外力に対し強い抵抗力が得られる。
開口の形状は任意であるが、該開口の最大幅は0.1〜3.0μmであることが好ましい。開口の最大幅が0.1μm未満ではインクが浸透しない恐れがある。逆に3.0μmを超えては微小なインク液滴に対して開口が粗大となり、精細度の低下など印刷品質が悪
化する傾向にある。
本発明の多孔質印刷層に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖線状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩(アイオノマー)、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体(アルキル基の炭素数は1〜8)、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体等の結晶性ポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂;ナイロン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−6,10、ナイロン−6,12等のポリアミド系樹脂;スチレン−アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等のポリスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中でもポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂等の融点が130〜280℃の範囲の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。これらの樹脂は2種以上混合して用いることもできる。
本発明の多孔質印刷層に用い得る無機微細粉末の種類は、表面の開口が形成される限り、特に限定されない。例えば、無機微細粉末としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、硫酸バリウム、珪藻土、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素などが挙げられる。また、これらを脂肪酸、高分子界面活性剤、帯電防止剤等で表面処理したものでも良い。なかでも重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレー、タルクが、空孔成形性が良く、安価のため好ましい。
本発明の多孔質印刷層に用い得る有機フィラーもまた、表面の開口が形成される限り、特に種類は限定されない。これらの有機フィラーは上記多孔質印刷層を形成する熱可塑性
樹脂とは非相溶であり、融点が120〜300℃、ないしはガラス転移温度が120〜280℃であり、上記熱可塑性樹脂の溶融混練条件下で微分散するものである。例えば、上記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合は、有機フィラーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、環状オレフィンの単独重合体や環状オレフィンとエチレンとの共重合体等が挙げられる。またはメラミン樹脂のような熱硬化性樹脂の微粉末を用いても良い。
上記の無機微細粉末および有機フィラーは、これらの中から1種を選択して単独で使用しても良いし、2種以上を組み合わせて使用しても良い。2種以上の組合せは無機微細粉末と有機フィラーの組合せであっても良い。
(分散剤)
本発明の多孔質印刷層には、必要により無機微細粉末および有機フィラーの分散剤を任意に添加することができる。該分散剤を添加することで熱可塑性樹脂中への無機微細粉末および有機フィラーの微分散が容易となり、より効果的に表面の開口を形成することが可能となる。
該分散剤としては、酸変性ポリオレフィン、シラノール変性ポリオレフィンなどを例示することができる。この中でも酸変性ポリオレフィンを用いることが好ましい。該酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸をランダム共重合もしくはグラフト共重合した無水カルボン酸基含有ポリオレフィン、あるいはアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸をランダム共重合もしくはグラフト共重合したカルボン酸基含有ポリオレフィン、グリシジルメタクリレートをランダム共重合もしくはグラフト共重合したエポキシ基含有ポリオレフィンなどが挙げられる。
本発明の多孔質印刷層には、必要により公知の添加剤を任意に添加することができる。該添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、脂肪酸アミドなどのスリップ剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料、可塑剤、結晶核剤、離型剤、難燃剤等として公知のものが挙げるられる。これらは目的とするインクの接着性を阻害しない範囲で添加することが好ましい。
本発明の紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムには、多孔質印刷層の他に、基層を含むことが好ましい。
紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムにおいて、基層は樹脂フィルムの支持体として、樹脂フィルムに強度やコシ等の印刷適性、耐水性、耐薬品性、場合により不透明性等を付与するものである。またフィルム成形においては多孔質印刷層を支持して成形しやすくするものである。
また、該基層の両面に多孔質印刷層を設けて、両面に印刷可能な樹脂フィルムとすることも可能である。
基層を多層構造とし、これにベタ印刷層や顔料含有層などの隠蔽層を含有させることにより、片面の印刷が透けて見えることもなく、両面に設けた印刷の視認性を向上させることもできる。
[製造方法]
本発明の紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムは、当業者間で公知の種々の方法を単独でもしくは組み合わせて製造することができる。如何なる方法により製造された樹脂フィルムであっても、本発明の構成要件を満たすものである限り本発明の範囲内に含まれる。
例えば、本発明の紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムは、押出キャスト成形や共押出キャスト成形、押出ラミネート、共押出ラミネート等の方法でシート状に製膜することができる。また該樹脂フィルムにおいて、特に多孔質印刷層は、表面開口の形成の観点から、前述の通り少なくとも一軸方向に延伸されたものであることが好ましい。
また、基層が複数の層から構成される場合は、少なくともその一層が延伸されていることが好ましい。複数層を延伸する場合は、各層を積層する前に個別に延伸しておいても良いし、積層した後にまとめて延伸しても良い。また、延伸した層を積層後に再び延伸しても差し支えない。本発明品の多孔質印刷層において表面に開口を付与するためには、基層上に多孔質印刷層を形成する材料を成膜した後に全体を延伸する方法が特に好ましい。
押し出し成形した後、これに空気を吹き込む同時二軸延伸(インフレーション成形)法などが使用できる。
延伸の温度は、熱可塑性樹脂が非晶性樹脂の場合には使用する樹脂のガラス転移点以上に、結晶性樹脂の場合には非結晶部分のガラス転移点以上から結晶部の融点以下に設定することができる。特に多孔質印刷層の構成樹脂成分に結晶性樹脂を使用し、延伸の温度が結晶性樹脂の結晶部の融点を越えると、所望の表面開口率が得られず、紫外線硬化型インクジェットインクと被印刷媒体である樹脂フィルムとの接着性が低下する傾向にあり好ましくない。
上記のような方法により製造した本発明の紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムにおける多孔質印刷層は、下記の方法により測定される表面の開口率が6〜30%であり、好ましくは6.5〜28%であり、特に好ましくは10〜20%である。表面開口率が6%未満では、紫外線硬化型インクジェット印刷用インクと被印刷媒体である樹脂フィルム表面との十分な投錨効果が得られず、紫外線照射によってインクを硬化しても、樹脂フィルムとの接着性が不足する傾向にあり好ましくない。また表面開口率が30%を越えては十分な投錨効果は得られるものの、多孔質印刷層の内部凝集力が低下するため、セロハンテープ剥離等でインクと樹脂フィルムとの接着性を評価した際に、同層において材料破壊が容易に起こり、結果として紫外線照射によって硬化したインク層とフィルムとの間に高い接着強度が得られず、印刷物としての実用上、問題となる可能性がある。
[表面酸化処理]
本発明の紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムには、後述する塗工層を設ける前の処理として、多孔質印刷層側の表面に表面酸化処理を施すことが好ましい。該処理を施すことによって、表面開口の内部まで均一に塗工層を設けることができ、印刷用インクの導入やインクの投錨効果の向上が容易となる。
表面酸化処理としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理などより選ばれた処理方法が挙げられる。好ましくは、コロナ処理、プラズマ処理であり、処理量は、コロナ処理の場合には10〜200W・分/m2(600〜12,000J/m2)、好ましくは20〜180W・分/m2(1,200〜10,800J/m2)であることが安定で効果的な処理を行う観点から好ましい。
本発明の紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムは、多孔質印刷層上に(a)
エチレンイミン系重合体、(b)エチレンイミン系重合体の変性体、および(c)ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物、のうち少なくとも一つの窒素含有ポリマーを含有する塗工層を設けることを特徴とする。
該塗工層は、詳細後述する紫外線硬化型インクジェット印刷用インク中の、特に重合性モノマー成分と化学的親和性が強いものであり、該層を設けることにより紫外線硬化型インクジェット印刷用インクの樹脂フィルムへの濡れを向上させ、多孔質印刷層の表面開口部にインクを導入しやすくする働きを有するものである。
本発明において塗工層が含有する窒素含有ポリマーとしては、エチレンイミン系重合体、エチレンイミン系重合体の変性体、およびポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物のうち少なくとも一つである。
これらのうち、エチレンイミン系重合体はインクとの強い親和性が得られるため望ましい。更にエチレンイミン系重合体は、ポリエチレンイミン又はポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加体を、炭素数1〜24のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルケニル、ハロゲン化シクロアルキル又はハロゲン化ベンジルによって変性した変性体も好ましい。変性剤として使用するハロゲン化物の具体例を挙げれば、塩化メチル、臭化メチル、塩化n−ブチル、塩化ラウリル、ヨウ化ステアリル、塩化オレイル、塩化シクロヘキシル、塩化ベンジル、塩化アリル、塩化シクロペンチル等が挙げられる。
また、これらの塗工層には、他の成分、例えば、帯電防止剤、架橋剤等を任意に添加しても構わない。
本発明において塗工層には、帯電防止剤を含有させることができる。該成分は、印刷用樹脂フィルムに帯電防止性能を付与するものである。
帯電防止剤としては低分子型のものがよく知られており、多数が市販されているが、本発明の目的である耐水性の向上の観点から、低分子型は水に溶け易い性質を有するために不向きである。
本発明に適するのはポリマー型の帯電防止剤であり、カチオン型、アニオン型、両性型、ノニオン型などが使用可能である。
アニオン型としては、スルホン酸、リン酸、カルボン酸等のアルカリ金属塩や、アクリ
ル酸、メタクリル酸、(無水)マレイン酸などのアルカリ金属塩(例としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等)を分子中に有するものが挙げられる。
両性型としては、上記のカチオン型とアニオン型の両方の構造を同一分子中に含有するもので、例としてはベタイン型が挙げられる。
ノニオン型としては、アルキレンオキシド単位を有するエチレンオキシド重合体や、エチレンオキシド重合成分を分子鎖中に有する重合体が挙げられる。
これらのなかで好ましくは両性型(両性イオン系)のポリマー型帯電防止剤であり、より好ましくは両性イオン系アクリル共重合体である。
より具体的には、三級窒素含有(メタ)アクリル系共重合体、またはこれをカチオン化剤で四級化した四級窒素含有(メタ)アクリル共重合体である。更に具体的には、下記モノマー成分(イ)乃至(ハ)を共重合して得た三級窒素含有(メタ)アクリル系共重合体、またはこれをカチオン化剤で四級化した四級窒素含有(メタ)アクリル共重合体である。
上記塗工層を形成する表面処理剤(塗工剤)は、窒素含有ポリマーを水或いはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等の溶媒に溶解させて溶液の状態として用いる。中で
も水溶液の形態で用いれば工程管理が容易であり好ましい。溶液濃度は、通常0.1〜20重量%であり、好ましくは0.2〜10重量%である。
表面処理剤の塗工は、少なくとも紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムの多孔質印刷層側の表面に行われる。しかしながら該樹脂フィルムの両面に行っても支障は無い。塗工は、樹脂フィルムの成形ライン中で樹脂フィルム成形と併せ実施しても良いし、既に成形された樹脂フィルムに別ラインで実施しても良い。必要に応じてオーブン等を用いた乾燥工程を経て余分な溶媒を除去し、塗布層を形成する。
[印刷用インク]
本発明で用い得る紫外線硬化型インクジェット印刷用インクは、インクジェット印刷機において微小のインク液滴の形成可能で、紫外線の照射において十分硬化することが可能な公知のインクが使用できる。このような紫外線硬化型インクジェット印刷用インクを特定する指標として、低分子量の重合性モノマーを含有し、粘度が25℃で50mPa・s未満であることが挙げられる。
一般的に紫外線硬化型インクジェット印刷用インクは、上記の重合性モノマー以外に、色剤としての染料、顔料、反応性オリゴマー、および光重合開始剤からなっている。
なお、本発明においては、(メタ)アクリレートとは、アクリレートとメタアクリレートの少なくとも一方を含有するものを意味する。同様に(メタ)アクリルアミドとは、アクリルアミドとメタクリルアミドの少なくとも一方を含有するものを意味する。
これらのうちジアクリレートやトリアクリレートは重合反応後に網目構造を形成することができ、堅牢なインク皮膜を得るために配合されるが、粘度を25℃で50mPa・s
未満に調整するためには、モノアクリレートやビニルカプロラクタムの様な低分子量成分を主に(計50重量%以上)配合することが好ましい。
光重合反応可能なオリゴマーとしては、ウレタン系オリゴマー、ポリエーテル系オリゴマー、エポキシ系オリゴマー、ポリエステル系オリゴマー、アクリル系オリゴマー等が挙げられる。
エポキシ系オリゴマーの具体例としては、例えば、AKCROS社製のActilane300、Actilane310、Actilane320、Actilane320DA25、Actilane340、Actilane330、ダイセル・サイテック社製のEBECRYL600、EBECRYL3500、EBECRYL3608、EBECRYL3700、EBECRYL3702、サートマー社製のCN104、CN111、CN115、CN151等を挙げることができる。
アクリル系オリゴマーの具体例としては、例えば、ダイセル・サイテック社製のEBECRYL767、EBECRYL1200等を挙げることができる。
これらの化合物は分子量が大きく粘度が高いため、配合量が多いほど、インクの粘度上昇の要因となる。そのため所期の粘度を逸脱しない量を添加することが肝要である。これらは数種類を組みあわせて使用しても良い。
重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤(例えば、ベンジルジメチルケタール類、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、オキシムケトン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類等)、含イオウ系光重合開始剤(例えば、スルフィド類、チオキサントン類等)、その他、紫外線硬化型樹脂組成物等で従来用いられる各種の光重合開始剤が挙げられる。これら光ラジカル重合開始剤は1種を単独で、又は2種以上を併用して使用することができる。更には特許文献7に記載の如く、重合開始剤を抜いた様態も可能である。
紫外線硬化型インクジェット印刷用インクにおける色剤としての顔料、染料としては、紫外線硬化を実質的に阻害しない範囲で従来公知のものを使用することができる。
する傾向が知られているものの、従来から使用されている。
この反応系では酸素による重合反応の阻害を受けない利点があることから、インク液滴を極小に調整することが可能であり、該反応系の紫外線硬化型インクジェット印刷用インクによれば高精細なインクジェット印刷ができる。また硬化収縮が少ないことから、低粘度のインクの設計が容易であるという利点もある。
エポキシ樹脂類の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
ェニル、1,7−ビス(2,3,3,4,4−ペンタメチルオキセタニル)ヘプタン)、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン、2−メトキシ−3,3−ジメチルオキセタン、2,2,3,3−テトラメチルオキセタン、2−(4−メトキシフェニル)−3,3−ジメチルオキセタン、ジ(2−(4−メトキシフェニル)−3−メチルオキセタン−3−イル)エーテル等が挙げられる。
また、本発明に係る紫外線硬化型インクジェット印刷用インクには、必要に応じて光増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤等の安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料分散剤、帯電防止剤、防曇剤等の界面活性剤類、ワックス、スリップ剤、近赤外線吸収剤等の各種添加剤を、適宜配合したものであっても良い。更に、着色顔料や体質顔料等の微粒子を分散させても良い。
本発明に係る紫外線硬化型インクジェット印刷装置については、特に限定されない。例えば、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式、およびインクミスト方式などの連続方式、カイザー方式、ステムメ方式、パルスジェット方式、バブルジェット(登録商標)方式、および静電吸引方式などのオン・デマンド方式などいずれも利用可能である。
本発明の紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムが優れた耐水性を有し、この印刷物を継続して屋外に掲示した場合に、インク剥がれが発生しにくいことを評価するために、本発明では該印刷物を33℃の温水に4日間浸漬後、JIS−K−5600−5−6(1999)に準拠してインクの付着性を試験した場合のインクの剥がれ面積で評価した。より具体的には、後記の試験例の(インクの付着性)の項において測定した方法である。
本発明では該評価において、インクの剥がれ面積が0〜35%(試験結果の分類が0〜3)であることが好ましく、0〜15%(試験結果の分類が0〜2)であることがより好ましい。インクの剥がれ面積が35%を超えて多い場合は、従来品に比べてインク剥がれ
が発生しにくいとは言い難く好ましくない。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
<樹脂フィルムの製造>
プロピレン単独重合体(商品名「ノバテックPP:MA−8」、融点164℃、日本ポリプロ(株)製)67重量%、高密度ポリエチレン(商品名「ノバテックHD:HJ580」、融点134℃、日本ポリエチレン(株)製)10重量%、および平均粒径1.5μmの炭酸カルシウム粉末23重量%よりなる樹脂組成物(a)を、押出機を用いて260℃で溶融混練したのち、ダイよりフィルム状に押し出し、約50℃の温度となるまでフィルムを冷却した。このフィルムを約140℃に再度加熱したのち、ロール群の周速度を利用して縦方向に5倍延伸して、コア層となる一軸延伸フィルムを得た。
次いで同樹脂フィルムの多孔質印刷層側の面に、ポリエチレンイミン(商品名「エポミン:P−1000」、(株)日本触媒製)を0.3重量%含む水溶液よりなる表面処理剤(表面処理剤(a))を、単位面積(m2)当たり乾燥後固形分で0.02g設けるようにスプレー塗布装置を用いて塗工した。塗工後の同樹脂フィルムは60℃のオーブンを介して乾燥させ、最終的にワインダーにてロール状に巻き取り、実施例1の紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムを得た。この樹脂フィルムの多孔質印刷層の表面開口率
は15%であった。
上記で得られた樹脂フィルムの多孔質印刷層(d)上に、表−1に示す製造例1の組成を有する紫外線硬化型インクジェット印刷用インクを、紫外線硬化型インクジェット印刷機(商品名「OceArizona250GT」、Oce社製)にて50%網点と100%ベタを含むテストパターンを印刷し、印刷物を得た。
実施例1における表面処理剤を、ポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物(商品名「ポリミンSK」、BASF社製)を0.3重量%含む水溶液(表面処理剤(b))に変更したこと以外は、実施例1と同様に製造して紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムおよびその印刷物を得た。
実施例1における表面処理剤を、ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物(商品名「WS−4024」、星光PMC(株)製)を0.3重量%含む水溶液(表面処理剤(c))に変更したこと以外は、実施例1と同様に製造して紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムおよびその印刷物を得た。
実施例1における表面処理剤に用いたポリエチレンイミンに併せ、下記製造例にて製造した両性イオン系アクリル共重合体を添加し、それぞれ0.3重量%含むように調整した表面処理剤(表面処理剤(a+d))を用いた以外は、実施例1と同様に製造して紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムおよびその印刷物を得た。
窒素導入管、還流冷却器及び攪拌機を取り付けたフラスコ中に、下記(イ)乃至(ニ)を加え攪拌して良く混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.6部を添加し、系内を窒素で置換したのち80℃まで昇温して、3時間重合した。その後、四級化剤としてモノクロル酢酸ソーダ18.5部を水20部で溶解した溶液を添加し、更に80℃で3時間反応させた後、水を滴下しながらエチルセルソルブを留去し、最終固形分濃度が20重量%の両性イオン系アクリル共重合体の水溶液を得た。
(イ)ジメチルアミノエチルメタクリレート・・・40部
(ロ)メタクリル酸メチル・・・・・・・・・・・50部
(ハ)2−ヒドロキシエチルメタクリレート・・・10部
(ニ)溶剤エチルセルソロブ・・・・・・・・・100部
実施例2における表面処理剤に用いたポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物に併せ、上記製造例にて製造した両性イオン系アクリル共重合体を添加し、それぞれ0.3重量%含むように調整した表面処理剤(表面処理剤(b+d))を用いた以外は、実施例2と同様に製造して紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムおよびその印刷物を得た。
実施例3における表面処理剤に用いたポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物に併せ、上記製造例にて製造した両性イオン系アクリル共重合体を添加し、それぞれ0.3重量%含むように調整した表面処理剤(表面処理剤(c+d))を用いた以外は、実施例3と同様に製造して紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムおよびその印刷
物を得た。
実施例1において、樹脂組成物(d)の配合量を変更して、プロピレン単独重合体(商品名「ノバテックPP:FY−4」、日本ポリプロ(株)製)24重量%、マレイン酸変性ポリプロピレン(商品名「Yumex1001」、三洋化成工業(株)製)1重量%と、重質炭酸カルシウム(商品名「カルテックス:7」、丸尾カルシウム(株)製)75重量%よりなる樹脂組成物とし、得られた樹脂フィルムの多孔質印刷層の表面開口率を27%としたこと以外は、実施例1と同様に製造して紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムおよびその印刷物を得た。
実施例1において、樹脂組成物(d)の配合量を変更して、プロピレン単独重合体(商品名「ノバテックPP:FY−4」、日本ポリプロ(株)製)49重量%、マレイン酸変性ポリプロピレン(商品名「Yumex1001」、三洋化成工業(株)製)1重量%と、重質炭酸カルシウム(商品名「カルテックス:7」、丸尾カルシウム(株)製)50重量%よりなる樹脂組成物とし、得られた樹脂フィルムの多孔質印刷層の表面開口率を6.5%としたこと以外は、実施例1と同様に製造して紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムおよびその印刷物を得た。
実施例1と同じ紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムを用い、表−1に示す製造例2の組成を有する紫外線硬化型インクジェット印刷用インクを用いたこと以外は、実施例1と同様に製造して印刷物を得た。
実施例1において、樹脂組成物(d)の配合量を変更して、プロピレン単独重合体(商品名「ノバテックPP:FY−4」、日本ポリプロ(株)製)14重量%、マレイン酸変性ポリプロピレン(商品名「Yumex1001」、三洋化成工業(株)製)1重量%と、重質炭酸カルシウム(商品名「カルテックス:7」、丸尾カルシウム(株)製)85重量%よりなる樹脂組成物として、得られた樹脂フィルムの多孔質印刷層の表面開口率を35%としたこと以外は、実施例1と同様に製造して紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムおよびその印刷物を得た。
実施例1において、樹脂組成物(d)の配合量を変更して、プロピレン単独重合体(商品名「ノバテックPP:FY−4」、日本ポリプロ(株)製)54重量%、マレイン酸変性ポリプロピレン(商品名「Yumex1001」、三洋化成工業(株)製)1重量%と、重質炭酸カルシウム(商品名「カルテックス:7」、丸尾カルシウム(株)製)45重量%よりなる樹脂組成物として、得られた樹脂フィルムの多孔質印刷層の表面開口率を5%としたこと以外は、実施例1と同様に製造して紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムおよびその印刷物を得た。
実施例1における表面処理剤を、純水(蒸留水、表−2中では表面処理剤(e)と表記)に変更したこと以外は、実施例1と同様に製造して紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムおよびその印刷物を得た。
実施例1と同じ紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムを用い、表−1に示す
製造例3の組成を有する紫外線硬化型インクジェット印刷用インクを用いたこと以外は、実施例1と同様に製造して印刷物を得た。
上記実施例1〜9および比較例1〜4で製造した紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムおよびその印刷物について、以下の物性の測定と評価を行った。
(表面開口率)
各樹脂フィルム試料より任意の一部を切り取り、多孔質印刷層が観察面となるように観察試料台に貼り付け、その観察面(多孔質印刷層表面)に金を蒸着して観察試料とし、これを電子顕微鏡(装置名「走査電子顕微鏡:SM−200」、TOPCON(株)製)を使用して倍率3000倍にて表面の開口を観察した。さらに観察した領域を画像データとして取り込み、その画像を画像解析装置(装置名「小型汎用画像解析装置:ルーゼックスAP」、ニレコ(株)製)を使用して画像処理を行い、開口の面積率を求め、多孔性印刷層表面の開口率とした。結果を表−2にまとめて示す。
各紫外線硬化型インクジェット印刷用インクを、JIS−K−7117−1(1999)に準拠して、直径91mm、高さ117mm、容量500mlのビーカーに加え、温度25℃下にて調製した。次いで、粘度計(装置名「T−22形スピンドルタイプ」、東機産業(株)製)、及びスピンドル1番を使用し、60rpmで1分間、該インクの粘度を測定した。結果を表−1にまとめて示す。
各印刷物試料を、JIS−K−5600−5−6(1999)に準拠して、印刷面をクロスカットし、セロハンテープ(商品名「セロテープ(登録商標) CT−24」、ニチバン(株)製)を用いて碁盤目のテープ剥離を行ない、インクの付着性試験を行い、インク膜が剥がれた面積割合(%)を目視で判定した。結果を表−2に「ドライ」としてまとめて示す。
また、印刷物の屋外掲示を想定したインクの耐水付着性評価として、150mm×100mmに切り取った印刷物を33℃に調整した蒸留水中に4日間漬け込んだ後、評価に支障がないよう丁寧に水分を拭き取り、上記と同様の手法でクロスカット法によるインク付着性試験を実施し、インク膜を剥がれた面積割合(%)を目視で判定した。結果を表−2に「漬水後」としてまとめて示す。
Claims (9)
- 表面開口率が6〜30%で開口の最大幅が0.1〜3.0μmの多孔質印刷層を有する樹脂フィルムからなり、該多孔質印刷層上に下記(a)乃至(c)成分の少なくとも一つの窒素含有ポリマーを含有する塗工量が単位面積(m 2 )当たりの乾燥後固形分換算で0.01〜1g/m 2 である塗工層を有することを特徴とする樹脂フィルムであって、該樹脂フィルムの塗工層上に25℃で50mPa・s未満の粘度を有する紫外線硬化型インクジェット印刷用インクを用いて印刷を施すための紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルム。
(a)エチレンイミン系重合体
(b)エチレンイミン系重合体の変性体
(c)ポリアミンポリアミドのエピクロルヒドリン付加物 - 該多孔質印刷層が、熱可塑性樹脂と、無機微細粉末および有機フィラーの少なくとも一つを含有する層であることを特徴とする請求項1に記載の紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルム。
- 該多孔質印刷層に含まれる熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項2に記載の紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルム。
- 該多孔質印刷層が、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を20〜50重量%含み、且つ無機微細粉末および有機フィラーの少なくとも一つを50〜80重量%含むことを特徴とする請求項2または3に記載の紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルム。
- 該多孔質印刷層が、少なくとも1軸方向に延伸された樹脂フィルムであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルム。
- 該紫外線硬化型インクジェット印刷用インクが、脂肪族系(メタ)アクリレート、脂環式系(メタ)アクリレート、芳香族系(メタ)アクリレート、エーテル系(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニル系化合物の少なくとも一つを重合性モノマーとして含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルム。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット印刷用樹脂フィルムに、25℃で50mPa・s未満の粘度を有する紫外線硬化型インクジェット印刷用インクを用いてインクジェット印刷を施し、紫外線照射により該インクを乾燥固化させた印刷物。
- 該印刷物を33℃の温水に4日間浸漬後、JIS−K−5600−5−6(1999)に準拠してインクの付着性試験をした時に、インクの剥がれ面積が0〜35%であることを特徴とする請求項8に記載の印刷物。
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