WO2022113846A1 - 積層体、インクジェット用紙及び粘着ラベル - Google Patents

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弘和 田尻
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株式会社ユポ・コーポレーション
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated body, and an inkjet paper and an adhesive label using the same.
  • Patent Document 1 an in-mold label
  • Patent Document 2 an in-mold label in which the heat-sealable resin layer is embossed
  • Patent Document 3 a thermoplastic resin film coated with a surface treatment agent containing polyethyleneimine as a main component and having excellent printability
  • Patent Document 4 a thermoplastic resin film having excellent antistatic properties and also having excellent printability or water resistance
  • GHS label In the label conforming to this GHS document (hereinafter referred to as GHS label), it is necessary to display information such as hazards, for example, for substances or mixtures judged to be hazardous (classified). Therefore, the GHS label is required to have, for example, rust prevention performance.
  • Patent Document 5 discloses a rust-preventive film having an excellent rust-preventive effect and whose contents can be visually recognized from the outside.
  • the GHS label is required to have various properties other than the above.
  • One of the standards defining such properties is the British standard BS5609: 1986. According to this British standard, label performance (Section 2) related to the durability and durability of label materials and adhesives in a 3-month seawater immersion test, as well as printing performance such as artificial weathering, tape peeling test and abrasion resistance test. (Section 3) is required.
  • the present invention provides a laminate having excellent print peeling resistance and abrasion resistance required in BS5609: 1986 as printing performance when printed by the water-based inkjet method, and also having excellent ink drying property.
  • the purpose is to do.
  • the present inventors have provided a resin molded layer containing two types of porous layers, and by specifying specific components constituting each porous layer, printing is performed by an aqueous inkjet method or the like.
  • the printing performance when the layer is provided it has been found that a laminated body having excellent ink drying property, print peeling resistance and abrasion resistance in water can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • a laminated body including a base material layer (A) and a resin molded layer (B).
  • the base material layer (A) is made of a thermoplastic resin film and is made of a thermoplastic resin film.
  • the resin molded layer (B) has a first porous layer (B1) and a second porous layer (B2).
  • the base material layer (A), the second porous layer (B2), and the first porous layer (B1) are laminated in this order.
  • the first porous layer (B1) It contains a propylene-based polymer (d1), an ethylene-based polymer or an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and a filler (e1).
  • the content of the filler (e1) in the first porous layer (B1) is 50 to 75% by mass.
  • the second porous layer (B2) It contains a propylene-based polymer (d2) and a filler (e2), and does not contain an ethylene-based polymer and an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
  • the content of the filler (e2) in the second porous layer (B2) is 50 to 75% by mass. Laminated body.
  • the basis weight of the first porous layer (B1) is 0.5 to 10 g / m 2 .
  • the basis weight of the second porous layer (B2) is 6.0 g / m 2 or more.
  • the resin molded layer (B) has a penetrant layer on the surface thereof.
  • the laminate according to any one of (1) to (4) above.
  • the porosity of the first porous layer (B1) is 40 to 90%.
  • the porosity of the second porous layer (B2) is 40 to 90%.
  • the resin molding layer (B) further has a molding support layer (B3).
  • the base material layer (A), the molding support layer (B3), the second porous layer (B2), and the first porous layer (B1) are laminated in this order.
  • the laminate according to any one of (1) to (7) above.
  • a laminate having excellent print peeling resistance and abrasion resistance required in BS5609: 1986 as printing performance when printed by an aqueous inkjet method and having excellent ink drying property is provided. Can be provided.
  • the laminate of the present invention includes a base material layer (A) and a resin molded layer (B) on at least one surface of the base material layer (A).
  • the resin molded layer (B) has a first porous layer (B1) and a second porous layer (B2), and from the base material layer (A) side, the second porous layer (B2). ,
  • the first porous layer (B1) is laminated in this order.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the laminated body of the present invention.
  • the laminate 1 illustrated in FIG. 1 has a base material layer (A) and a resin molded layer (B) on one surface of the base material layer (A).
  • the resin molded layer (B) has a first porous layer (B1) and a second porous layer (B2).
  • the base material layer (A), the second porous layer (B2), and the first porous layer (B1) are laminated in this order.
  • the base material layer (A) can impart strength (stiffness) to the laminated body.
  • the base material layer (A) a thermoplastic resin film having excellent mechanical strength is used.
  • thermoplastic resin examples include an olefin polymer, a polyamide resin, a polyester resin, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, a poly (meth) acrylate resin, a polyvinyl chloride resin, and a mixed resin thereof. And so on. Of these, an olefin polymer is preferable from the viewpoint of water resistance and solvent resistance. Further, when the thermoplastic resin used for the base material layer (A) is of the same type as the thermoplastic resin used for the resin molded layer (B), the adhesiveness with the resin molded layer (B) is excellent and the durability of the laminated body is excellent. It is preferable because the property is improved.
  • a propylene-based polymer As the olefin-based polymer, a propylene-based polymer, an ethylene-based polymer, or the like can be preferably used.
  • the propylene-based polymer include propylene homopolymers such as isotactic homopolypropylene obtained by homopolymerizing propylene and syndiotactic homopolypropylene, or propylene as a main component, ethylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-.
  • propylene copolymer obtained by copolymerizing ⁇ -olefins such as heptene, 1-octene and 4-methyl-1-pentene.
  • the propylene copolymer may be a binary system, a ternary system or more, and may be a random copolymer or a block copolymer.
  • ethylene polymer examples include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene and the like, and ⁇ -olefins such as propylene, butene, hexene, heptene, octene and 4-methylpentene-1.
  • a propylene homopolymer or high-density polyethylene is preferable, and a propylene homopolymer and high-density polyethylene are more preferably used in combination from the viewpoint of moldability and cost.
  • thermoplastic resins one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the thermoplastic resin film which is the base material layer (A) can optionally contain a known additive, if necessary.
  • Additives include antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, dispersants for inorganic fillers, crystal nucleating agents, antiblocking agents, plasticizers, slip agents such as fatty acid amides, dyes, pigments, mold release agents, or Known auxiliaries such as flame retardants can be mentioned.
  • the base material layer (A) preferably contains an antioxidant, a light stabilizer, or the like.
  • the antioxidant include steric hindrance phenolic antioxidants, phosphorus-based antioxidants, amine-based antioxidants and the like.
  • the light stabilizer include a steric hindrance amine-based light stabilizer, a benzotriazole-based light stabilizer, a benzophenone-based light stabilizer, and the like.
  • the content of the antioxidant and the light stabilizer is preferably used in the range of 0.001 to 1% by mass with respect to the mass of the base material layer (A), respectively.
  • the base material layer (A) can contain a filler to the extent that the strength is not impaired. Further, the base material layer (A) may be a non-stretched film or a stretched film from the viewpoint of increasing the strength. By using a stretched film of a thermoplastic resin containing a filler as the base material layer (A), the rigidity, whiteness and opacity of the base material layer (A) can be adjusted according to the purpose.
  • the filler the filler mentioned in the resin molding layer (B) described later can be used, and the inorganic filler is particularly preferable.
  • the fillers of the base material layer (A) and the resin molded layer (B) may be of the same type or different types.
  • the thickness of the base material layer (A) can be appropriately determined according to the thickness of the resin molded layer (B) and the use or purpose of the laminate.
  • the thickness of the base material layer (A) is preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, from the viewpoint of obtaining sufficient elasticity.
  • the thickness of the base material layer (A) is preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m or less.
  • the resin molded layer (B) has a first porous layer (B1) and a second porous layer (B2) constituting the surface of the resin molded layer (B). It is preferable that the resin molding layer (B) further has a molding support layer (B3) between the base material layer (A) and the second porous layer (B2).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a laminated body having a molded support layer (B3).
  • the molding support layer (B3) is arranged between the base material layer (A) and the second porous layer (B2). That is, the base material layer (A), the molding support layer (B3), the second porous layer (B2), and the first porous layer (B1) are laminated in this order.
  • the first porous layer (B1) and the second porous layer (B2) each contain a thermoplastic resin and a filler.
  • Each of the porous layers (B1) and (B2) contains a propylene-based polymer as a thermoplastic resin.
  • the propylene-based polymer contained in the first porous layer (B1) is referred to as a propylene-based polymer (d1)
  • the second porous layer (2) is referred to as a propylene-based polymer (d2).
  • the filler contained in the first porous layer (B1) is referred to as a filler (e1)
  • the filler contained in the second porous layer (B2) is referred to as a filler (e2).
  • the first porous layer (B1) contains a propylene-based polymer (d1), an ethylene-based polymer or an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), and a filler (e1).
  • Propene-based polymer (d1) As the propylene-based polymer (d1) contained in the first porous layer (B1), the same one as described in the section of the thermoplastic resin of the base material layer (A) can be used.
  • propylene homopolymers such as isotactic homopolypolymer and syndiotactic homopolypolymer obtained by homopolymerizing propylene, and propylene as the main component, ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4
  • propylene copolymer obtained by copolymerizing ⁇ -olefin such as -methyl-1-pentene.
  • the propylene copolymer may be a binary system or a multidimensional system having a ternary system or more, and may be a random copolymer or a block copolymer. One of these can be used alone or in combination of two or more, but from the viewpoint of pore formation, it is preferable to use a propylene homopolymer.
  • the first porous layer (B1) is preferably incompatible with the propylene-based resin (d1) and preferably contains a resin having a melting point lower than that of the propylene-based resin (d1).
  • resins include ethylene-based polymers and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS resins) (hereinafter, these resins may be collectively referred to as "incompatible resins”. .).
  • the incompatible resin By containing the incompatible resin, huge porosity is preferentially formed at the interface between the incompatible resin and the propylene-based polymer (d1) at the time of stretching, and the porosity in the layer can be increased. .. Since the pores expand in the thickness direction and tend to be connected, the permeability of the ink in the first porous layer (B1) can be enhanced. Further, since the first porous layer (B1) has low mechanical strength and can be easily peeled off, excellent print peeling resistance of the printed portion can be obtained as described later.
  • an ethylene polymer is preferable from the viewpoint of preventing thermal deterioration during molding.
  • ⁇ Ethylene polymer As the ethylene-based polymer contained in the first porous layer (B1), the same ethylene-based polymer as described in the section of the thermoplastic resin of the base material layer (A) can be used.
  • high-density polyethylene, medium-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ethylene, etc. are mainly used, and ⁇ -olefins such as propylene, butene, hexene, heptene, octene, and 4-methylpentene-1 are copolymerized.
  • Polymers maleic acid-modified ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / acrylic acid copolymers, ethylene / acrylic acid alkyl ester copolymers, ethylene / methacrylate alkyl ester copolymers, Examples thereof include metal salts of ethylene / methacrylic acid copolymers (metals are zinc, aluminum, lithium, sodium, potassium and the like), ethylene-cyclic olefin copolymers, maleic acid-modified polyethylene and the like. Of these, high-density polyethylene is preferable because it tends to develop a high porosity when the film is stretched.
  • ⁇ Filler (e1) As the filler (e1) contained in the first porous layer (B1), an organic filler and an inorganic filler can be used alone or in combination, respectively. When the thermoplastic resin composition containing the filler (e1) was stretched, a large number of fine pores having the filler (e1) as a core could be formed inside the thermoplastic resin film, and a large number of pores were formed. A porous layer can be obtained.
  • the inorganic filler that can be used for the first porous layer (B1) is not particularly limited, but for example, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, calcined clay, talc, titanium oxide, barium sulfate, alumina, silica, zinc oxide, etc.
  • Inorganic particles such as zeolite, mica, glass fiber, or hollow glass beads can be mentioned.
  • heavy calcium carbonate, calcined clay, diatomaceous earth, etc. are inexpensive, easily form many pores by stretching the resin composition forming the porous layer, and the porosity can be easily adjusted. Therefore, it is preferable.
  • heavy calcium carbonate or light calcium carbonate is preferable because its average particle size or particle size distribution can be easily adjusted within a range in which pores can be easily formed.
  • one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the organic filler that can be used for the first porous layer (B1) is not particularly limited, but is incompatible with the thermoplastic resin, has a melting point or a glass transition temperature higher than that of the thermoplastic resin, and is made of a thermoplastic resin. Organic particles that are finely dispersed under melt-kneading conditions are preferable.
  • organic particles such as a homopolymer of a cyclic olefin or a copolymer of a cyclic olefin and polyethylene.
  • a fine powder of a thermosetting resin such as a melamine resin may be used, and it is also preferable to crosslink the thermoplastic resin to insolubilize it.
  • the filler (e1) of the first porous layer (B1) contains a filler whose surface is hydrophobized by surface treatment with paraffin or a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms or a salt thereof, in whole or in part thereof. It is preferable, and in particular, a hydrophobic filler surface-treated with a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms or a salt thereof is preferable.
  • a hydrophobic filler as the filler (e1) in the first porous layer (B1), for example, it is possible to suppress the generation of eyelids when coextruding a laminate containing the layer.
  • Examples of the fatty acids having 12 to 22 carbon atoms used for surface treatment include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and eleostearic acid. It can be exemplified.
  • the surface treatment method is not particularly limited, and can be performed, for example, by introducing an aqueous solution of the treatment agent into the above-mentioned slurry of inorganic particles or organic particles. This makes it possible to obtain a surface-treated filler, that is, a hydrophobic filler having a layer containing a fatty acid having 12 to 22 carbon atoms or a salt thereof on the surface.
  • the average particle size of the filler (e1) contained in the first porous layer (B1) is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and 5 ⁇ m or less from the viewpoint of pore forming property. It is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the filler (e1) is 0.1 ⁇ m or more, pores are easily formed and the permeability of the water-based pigment ink is easily enhanced.
  • the average particle size of the filler (e1) is 5 ⁇ m or less, it is easy to suppress the formation of coarse pores and improve the sharpness of the inkjet printed image.
  • the content of the propylene-based polymer (d1) in the first porous layer (B1) is from the viewpoint that the propylene-based polymer (d1) can be easily stretched in a non-melted state and sufficient layer strength can be easily obtained. It is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the content of the incompatible resin in the first porous layer (B1) makes it easy to stretch the incompatible resin in a molten state, facilitates the formation of fibril-like pores, and improves print peel resistance. From the viewpoint of easy production, it is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the content ratio of the propylene-based polymer (d1) to the incompatible resin (propylene-based polymer (d1): incompatible resin) in the first porous layer (B1) is 1: 2 to 2: 1. Is preferable. stomach.
  • the content of the filler (e1) in the first porous layer (B1) is 50% by mass or more and 55% by mass or more from the viewpoint of improving the transportability of the solvent in the ink and improving the ink drying property. It is preferably 60% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more. Further, from the viewpoint of the stability of granulation and molding of the resin composition for forming the first porous layer (B1), the content thereof is preferably 75% by mass or less, preferably 70% by mass or less.
  • the basis weight of the first porous layer (B1) is preferably 0.5 g / m 2 or more, and more preferably 0.8 g / m 2 or more, from the viewpoint of print peel resistance of the printed portion. It is more preferably 1.0 g / m 2 or more, and particularly preferably 3.0 g / m 2 or more.
  • the basis weight of the first porous layer (B1) is preferably 10.0 g / m 2 or less, and more preferably 8.0 g / m 2 or less, from the viewpoint of print peel resistance of the printed portion. It is preferably 6.0 g / m 2 or less, and more preferably 6.0 g / m 2.
  • the basis weight of each layer can be obtained from the density and thickness of the layers.
  • the basis weight of the layer can be adjusted by the thickness of the layer, the content of the filler, the average particle size, or the stretching conditions of the layer containing the filler, for example, the stretching temperature, the stretching ratio, and the like.
  • the thickness of the first porous layer (B1) is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, and even more preferably 2.0 ⁇ m or more from the viewpoint of basis weight.
  • the thickness of the first porous layer (B1) is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, from the viewpoint of enhancing the transportability of the solvent in the ink and maintaining the print peeling resistance. 20 ⁇ m or less is more preferable.
  • the porosity of the first porous layer (B1) is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and more preferably 60% or more, from the viewpoint of enhancing the transportability of the solvent in the ink and improving the ink drying property. Is more preferable. From the viewpoint of wear resistance (salt water scratch resistance), the porosity is preferably 90% or less, more preferably 80% or less.
  • the porosity is the average particle size of the filler (e1), the composition of the porous layer containing the filler (e1), for example, the content ratio of the propylene polymer (d1), the incompatible resin, and the filler (e1). It can be adjusted by stretching conditions such as stretching temperature and stretching ratio.
  • the porosity can be obtained from the ratio of the area occupied by the pores in a certain region of the cross section of the porous layer observed with an electron microscope. Specifically, an arbitrary part of the film to be measured is cut out, embedded in an epoxy resin and solidified, and then cut perpendicularly to the surface direction of the film to be measured using a microtome, and the cut surface is formed. Attach it to the observation sample table so that it becomes the observation surface. Gold or gold-palladium is vapor-deposited on the observation surface, and the pores in the film are observed at an arbitrary magnification (for example, 500 to 3000 times magnification) that is easy to observe with an electron microscope, and the observed area is imaged. Import as data.
  • an arbitrary magnification for example, 500 to 3000 times magnification
  • Image processing is performed on the obtained image data with an image analysis device, and the area ratio (%) of the pore portion in a certain region of the film is obtained and used as the porosity (%).
  • the porosity can be obtained by averaging the measured values at any 10 or more observation points.
  • the first porous layer (B1) may contain a known additive or a resin component other than the above, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the additive include those listed as ⁇ other components> in the section of the base material layer (A).
  • the resin component include olefin polymers other than those described above, acid-modified products of olefin polymers, and the like.
  • the second porous layer (B2) contains a propylene-based polymer (d2) and a filler (e2).
  • the second porous layer (B2) does not contain an ethylene-based polymer or an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) like the first porous layer (B1).
  • the second porous layer (B2) is a layer having a porous structure similar to the first porous layer (B1), and mainly functions as an ink absorbing layer.
  • the second porous layer (B2) has a higher strength against peeling force, that is, peeling resistance than the first porous layer (B1) in order to secure a predetermined color fastness even after printing by a mechanism described later. Is preferable. Therefore, the second porous layer (B2) is a layer that does not contain a resin that is incompatible with polypropylene, specifically an ethylene polymer and an ABS resin, which may cause a decrease in strength.
  • Propene-based polymer (d2) the same polymer as that mentioned as an example of the propylene-based polymer (d1) in the section of the first porous layer (B1) can be used, and the preferred one is also the same. ..
  • the propylene-based polymer (d2) may be the same polymer as the propylene-based polymer (d1) or a different polymer.
  • ⁇ Filler (e2) As the filler (e2) contained in the second porous layer (B2), the same filler as that mentioned as an example of the filler (e1) in the section of the first porous layer (B1) can be used, which is preferable. The same is true for things.
  • the filler (e2) may be the same as or different from the filler (e1).
  • the hydrophobic filler may be used for the second porous layer (B2), it is preferable not to use it in a large amount from the viewpoint of ink absorption.
  • the second porous layer (B2) may contain a cationic filler surface-treated with a cationic polymer as the filler (e2).
  • the cationic polymer include nitrogen-containing (meth) acrylic copolymers, ethyleneimine-based polymers, water-soluble polymers having a tertiary amine structure, a quaternary amine structure or a phosphonium salt structure, polyvinylpyrrolidone, and polyvinyl alcohol.
  • a cationic polymer having a tertiary amine structure or a tertiary or higher higher amine structure having a quaternary amine structure is preferable.
  • the amount of the cationic polymer attached is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to 100 parts by mass of the filler.
  • the surface treatment method is not particularly limited.
  • the surface when the raw material of inorganic particles is wet-ground, the surface can be treated by introducing an aqueous solution of a cationic polymer.
  • the surface treatment can be performed by stirring and drying the organic particles in an aqueous solution of a cationic polymer. Thereby, a filler surface-treated with a cationic polymer, that is, a cationic filler can be obtained.
  • the second porous layer (B2) may contain a known additive or a resin component other than the above, as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the additive include those listed as ⁇ other components> in the section of the base material layer (A).
  • the resin component include olefin polymers other than those described above and acid-modified products of olefin polymers.
  • the content of the propylene-based polymer (d2) in the second porous layer (B2) is from the viewpoint that the propylene-based polymer (d2) can be easily stretched in a non-melted state and sufficient layer strength can be easily obtained. It is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the filler in the second porous layer (B2) is preferably 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, from the viewpoint of receiving the solvent in the ink and enhancing the ink drying property. It is more preferably 60% by mass or more. Further, from the viewpoint of the stability of granulation and molding of the resin composition for forming the second porous layer (B2), the content thereof is preferably 75% by mass or less, preferably 70% by mass or less.
  • the basis weight of the second porous layer (B2) is preferably 4.0 g / m 2 or more, and more preferably 6.0 g / m 2 or more, from the viewpoint of solvent acceptance and dryness. It is more preferably 7.0 g / m 2 or more, and particularly preferably 9.0 g / m 2 or more.
  • the basis weight of the second porous layer (B2) is preferably 20.0 g / m 2 or less, and more preferably 15.0 g / m 2 or less, from the viewpoint of the production cost of the laminate.
  • the thickness of the second porous layer (B2) is preferably 6 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of basis weight.
  • the thickness of the second porous layer (B2) is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the porosity of the second porous layer (B2) is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more, from the viewpoint of receiving the solvent in the ink and enhancing the ink drying property. .. Further, 90% or less is preferable, and 80% or less is more preferable, from the viewpoint of suppressing material breakage when a peeling force is applied.
  • the porosity can be adjusted by stretching conditions such as the average particle size of the filler (e2), the composition of the second porous layer (B2), the stretching temperature, or the stretching ratio. The method for measuring the porosity is the same as that for the first porous layer (B1).
  • the printed matter obtained by subjecting the surface on the first porous layer (B1) side of the laminate of the present invention to the water-based pigment inkjet printing has high color fastness. Specifically, good color fastness can be achieved in the tape peeling test and abrasion resistance test specified in Section 3 of BS5609: 1986, which is a British standard.
  • the first porous layer (B1) containing not only a propylene polymer but also an ethylene polymer or an acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) as a resin component has pores expanding in the thickness direction inside. Easy to form. Therefore, the water-based pigment ink supplied to the surface on the first porous layer (B1) side permeates the first porous layer (B1), and most of the pigments contained in the ink are first porous. It is presumed to be present near the interface between the quality layer (B1) and the second porous layer (B2) and in the surface layer portion of the second porous layer (B2).
  • the first porous layer (B1) having low mechanical strength (that is, brittle) is destroyed in the layer, and the second porous layer (B2) is destroyed.
  • the image formed by the ink remains because most of the pigment remains near the surface layer of the second porous layer (B2). That is, excellent print peeling resistance can be realized.
  • the basis weight of the first porous layer (B1) is 0.5 g / m 2 or more, the ink in the printed portion is difficult to dry on the surface of the first porous layer (B1), and the tape is peeled off.
  • the image does not easily peel off even in the test.
  • the basis weight of the first porous layer (B1) is 10.0 g / m 2 or less
  • the pigments in the ink are the first porous layer (B1) and the second porous layer (B2). Since it penetrates deeply into the vicinity of the interface and the surface layer portion of the second porous layer (B2), it is easy to prevent the image from being peeled off together with the first porous layer (B1) in the tape peeling test.
  • the first porous layer (B1) contains the propylene-based polymer (d1) and the incompatible resin, whereas the second porous layer (B2) does not contain the incompatible resin.
  • the pore shape of both layers is properly controlled. As a result, in the tape peeling test, the second porous layer (B2) does not break and only the first porous layer (B1) breaks.
  • the ink permeates into the pores in the first porous layer (B1) and the second porous layer (B2), so that the wear resistance of the printed portion in water is improved. Therefore, good results can be obtained even in the wear resistance test of Section 3 described above.
  • the resin molded layer (B) may have a molded support layer (B3) as a layer that supports the first porous layer (B1) and the second porous layer (B2).
  • the molding support layer (B3) is effective as a layer for supporting the first porous layer (B1) and the second porous layer (B2), particularly when the resin molding layer (B) is formed by the coextrusion molding method. Is. By co-extruding the first porous layer (B1), the second porous layer (B2), and the molding support layer (B3), co-extrusion molding can be performed more stably.
  • the molding support layer (B3) preferably contains an olefin-based polymer, and more preferably contains a propylene-based polymer.
  • the molded support layer (B3) may also contain a filler.
  • the same polymers and fillers as those of the first porous layer (B1) and the second porous layer (B2) can be used.
  • the content of the olefin polymer in the molding support layer (B3) is preferably 40% by mass or more from the viewpoint that the olefin polymer can be easily stretched in a non-melted state and sufficient strength can be easily obtained. , 50% by mass or more, more preferably 95% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
  • the content of the filler in the molding support layer (B3) is preferably 5% by mass or more, preferably 20% by mass, from the viewpoint of molding stability during coextrusion molding. % Or more, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
  • the thickness of the molding support layer (B3) is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, from the viewpoint of molding stability during coextrusion molding.
  • the thickness of the molded support layer (B3) is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, still more preferably 60 ⁇ m or less, from the viewpoint of preventing the laminated body from becoming excessively thick.
  • the Cobb water absorption of the resin molded layer (B) in the laminate of the present invention is preferably 10 cc / m 2 or more.
  • the Cobb water absorption is measured with a 70% by mass ethanol aqueous solution as a test solvent and a contact time of 120 seconds based on JIS P8140: 1998.
  • the resin molded layer (B) in the present invention includes a first porous layer (B1) and a second porous layer (B2) containing a resin component having a specific composition and a specific amount of filler, and has a Cobb water absorption rate. Is preferably 10 cc / m 2 or more. As a result, high print peeling resistance and abrasion resistance required for GHS labels can be realized, and high ink drying property can be realized.
  • the Cobb water absorption of the resin molded layer (B) in the present invention is more preferably 15 cc / m 2 or more.
  • the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, and the laminate can be produced by a usual method.
  • the thermoplastic resin film constituting the base material layer (A) after forming the thermoplastic resin film constituting the base material layer (A), the thermoplastic resin film constituting the resin molded layer (B) may be laminated.
  • a film forming method for example, cast molding, calendar molding, rolling molding, inflation molding, etc., in which molten resin is extruded into a sheet by a single-layer or multi-layer T-die, I-die, etc. connected to a screw type extruder can be used. Can be mentioned.
  • the film forming of the base material layer (A) and the resin forming layer (B) is performed by using a usual method such as a feed block, a multi-layer die method using a multi-manifold, or an extrusion lamination method using a plurality of dies. And stacking can be done in parallel.
  • the resin molded layer (B) constitutes a film constituting the first porous layer (B1) and a film constituting the second porous layer (B2) (if necessary, a molding support layer (B3)). It is preferably a co-extrusion molded layer formed by co-extrusion molding with a film).
  • the adhesive strength between the layers constituting the resin molded layer (B) is higher than the adhesive strength between the resin molded layer (B) and another layer (for example, the base material layer (A)).
  • the thermoplastic resin film of the base material layer (A) can be stretched before laminating the resin molding layer (B), or can be stretched after laminating. Since the resin molded layer (B) is thin, it is preferable that the resin molded layer (B) is laminated on the base material layer (A) and then stretched instead of being stretch-molded by a single layer. Among them, it is preferable that the base material layer (A) is a biaxially stretched layer because the mechanical strength of the laminate containing the base layer (A) can be increased. Further, it is preferable that the resin molded layer (B) is a uniaxially stretched layer because it is easy to form a fibril-like surface and it is possible to improve the print peeling resistance after inkjet printing of a water-based pigment. It is more preferable that the base material layer (A) is a biaxially stretched layer and the resin molded layer (B) is a uniaxially stretched layer.
  • a longitudinal stretching method using the peripheral speed difference of the roll group for example, a longitudinal stretching method using the peripheral speed difference of the roll group, a transverse stretching method using a tenter oven, a sequential biaxial stretching method combining these, a rolling method, and a simultaneous two stretching method using a combination of a tenter oven and a pantograph.
  • Examples thereof include a shaft stretching method or a simultaneous biaxial stretching method using a combination of a tenter oven and a linear motor.
  • a simultaneous biaxial stretching (inflation molding) method in which a molten resin is extruded into a tube shape using a circular die connected to a screw type extruder and then air is blown into the molten resin can also be used.
  • the stretching temperature at the time of stretching is preferably in the range of the glass transition temperature or higher of the thermoplastic resin.
  • the stretching temperature is at least the glass transition point of the non-crystalline portion of the thermoplastic resin and within the range of the melting point of the crystalline portion of the thermoplastic resin. Is preferable, and a temperature 2 to 60 ° C. lower than the melting point of the thermoplastic resin is preferable.
  • a propylene homopolymer melting point 155 to 167 ° C.
  • a stretching temperature of 100 to 164 ° C. is preferable
  • high-density polyethylene melting point 121 to 134 ° C.
  • a stretching temperature of 70 to 133 ° C. is preferable. Is preferable.
  • the stretching speed is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 350 m / min from the viewpoint of stable stretching and molding.
  • the draw ratio can also be appropriately determined in consideration of the characteristics of the thermoplastic resin used and the like.
  • the lower limit of the draw ratio when stretching in one direction is usually about 1.2 times or more, preferably 2 times or more, while the lower limit is about 2 times or more.
  • the upper limit is usually 12 times or less, preferably 10 times or less.
  • the stretching ratio in the case of biaxial stretching is the area stretching ratio, and the lower limit is usually 1.5 times or more, preferably 4 times or more, while the upper limit is usually 60 times or less, preferably 50 times or more. It is as follows.
  • the upper limit of the draw ratio is usually 1.2 times or more, preferably 2 times or more, while the lower limit is usually 10 times or less, which is preferable. Is less than 5 times.
  • the stretching ratio in the case of biaxial stretching is the area stretching ratio, and the lower limit is usually 1.5 times or more, preferably 4 times or more, while the upper limit is usually 20 times or less, preferably 12 times or less.
  • the desired porosity and basis weight can be easily obtained, and the opacity can be easily improved.
  • the laminated body is less likely to break, and stable stretch molding tends to be possible.
  • the laminate of the present invention may have a penetrant layer containing a penetrant on the surface of the resin molded layer (B).
  • the penetrant layer can be formed by applying a solution containing a penetrant to the surface of the resin molded layer (B) and drying it.
  • the penetrant adheres to a part of the resin molded layer (B) which is a porous layer.
  • the penetrant examples include surfactants such as nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants, and in the present invention, anionic or nonionic surfactants are preferable.
  • a nonionic surfactant can be preferably used.
  • Nonionic surfactants include, for example, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate and sorbitan tristearate; polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan trioleate.
  • Glycerin fatty acid esters such as glycerin monooleate and glycerin monostearate; polyglycerin fatty acids such as diglycerin monooleate, sesquilauric acid (s e s q u I l a u r a t e) diglycerin, tetraglycerin monooleate and decaglycerin monolaurate.
  • esters such as polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ethers; polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyethylene monolaurate and polyoxyethylene trioleate; polyoxyethylene alkylphenol ethers such as polyoxyethylene nonylphenyl ethers; Pentaerytritor fatty acid esters such as pentaerythritol monostearate; saccharose fatty acid esters such as saccharose laurate; polyoxyethylene fatty acid amides such as polyoxyethylene oleamide; aliphatic amines such as lauryldiethanolamine; and oleamides.
  • surfactants selected from the group consisting of fatty acid amides.
  • polyoxyalkylene alkyl ether is particularly preferable from the viewpoint of imparting an appropriate ink absorption rate to the resin molded layer (B).
  • nonionic surfactants especially polyoxyalkylene alkyl ethers
  • the surface of the resin molded layer (B) in the laminate of the present invention that is, the propylene-based polymer (d1), the ethylene-based polymer or the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, and the filler (e1) are contained.
  • the surface of the first porous layer (B1) is coated, the effect of suppressing bleeding of the printed image is remarkably exhibited.
  • the amount of the penetrant on the surface of the resin molded layer (B) is preferably 0.05 g / m 2 to 1.0 g / m 2 in terms of solid content, and more preferably 0.1 g / m 2 to 0.8 g / m 2 . ..
  • the inkjet paper of the present invention includes the above-mentioned laminate.
  • the laminate and inkjet paper of the present invention have printability for an inkjet method, and various information such as photographs, figures, characters, and patterns can be printed on the resin molded layer (B) by the inkjet method.
  • Various inkjet inks such as water-based inks, solvent-based inks, and ultraviolet curable inks can be used for printing.
  • the laminate and inkjet paper of the present invention are excellent in printability for water-based pigment inks, have less bleeding even during multicolor printing, and are capable of vivid and sharp inkjet printing.
  • recording with a writing tool such as a water-based or oil-based felt-tip pen, a highlighter, or a pencil is also possible.
  • the water-based pigment ink contains, for example, water, a pigment, a dispersant, a water-soluble organic solvent, a surfactant, or the like.
  • the water-based ink refers to an ink in which water accounts for 60% by mass or more of the solvent components.
  • the content of each component with respect to the total mass (100% by mass) of the ink is usually about 0.2 to 10% by mass for the pigment, about 1.5 to 15% by mass for the dispersant, and 5 to 40 for the water-soluble organic solvent.
  • the amount of the surfactant is about 0.5 to 2% by mass, and the amount of the surfactant is about 0.5 to 2% by mass.
  • the adhesive label of the present invention includes the above-mentioned laminate.
  • the pressure-sensitive adhesive label of the present invention has the pressure-sensitive adhesive layer (C) on the surface of the above-mentioned laminate layer (A) opposite to the resin molded layer (B).
  • the pressure-sensitive adhesive layer (C) can be formed by a known material and method, for example, by the material and method described in International Publication No. 2019/189699.
  • the adhesive label may further have a release sheet on the surface of the adhesive layer (C) opposite to the base material layer (A) side.
  • the adhesive label of the present invention can be used for various purposes by printing on the surface of the resin molded layer (B) of the laminated body.
  • a label having high ink drying property and print peeling resistance and high abrasion resistance even in salt water can be obtained. It is possible to provide.
  • Such a label can be suitably used as a label attached to dangerous goods and the like handled at sea.
  • the raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
  • -Propylene homopolymer PP-2 (trade name: Novatec PP MA3H, manufactured by Japan Polypropylene Corporation, MFR: 10 g / 10 min (230 ° C, 2.16 kg load), melting point: 164 ° C (DSC peak temperature), density: 0.
  • Example 1 Manufacturing of longitudinally uniaxially stretched film 15 parts by mass of propylene homopolymer PP-2 (trade name: Novatec PP MA3H, manufactured by Nippon Polypro), 59.5 parts by mass of propylene homopolymer PP-3 (trade name: Novatec PP FY6H, manufactured by Nippon Polypro), High-density polyethylene PE-1 (trade name: Novatec HD HJ590N, manufactured by Nippon Polyethylene) 9.5 parts by mass, heavy calcium carbonate powder F-1 (trade name: Softon 1800, manufactured by Bikita Powder Industry Co., Ltd.) 16 parts by mass , And 0.1 part by mass of oleic acid D-1 (trade name: Lunac VO, manufactured by Kao Co., Ltd.) was blended as a dispersant, and the mixture was stirred and mixed with a mixer to obtain a resin composition A-1.
  • PP-2 trade name: Novatec PP MA3H, manufactured by Nippon Polypro
  • propylene homopolymer PP-3
  • the resin composition A-1 was melt-kneaded with an extruder set at 250 ° C., then extruded into a sheet from a die and cooled to 70 ° C. with a cooling device to obtain a single-layer non-stretched film. After reheating this unstretched film to 145 ° C., it was stretched 5 times in the vertical direction by utilizing the difference in peripheral speed between the rolls to obtain a vertically uniaxially stretched film.
  • Table 2 shows the materials constituting the resin composition A-1 and the blending ratio (parts by mass) of each material.
  • the abbreviations in Table 2 are the same as the abbreviations shown in Table 1.
  • First porous layer (B1) 20 parts by mass of propylene homopolymer PP-1 (trade name: MA3U, manufactured by Japan Polypropylene Corporation), 20 parts by mass of high-density polyethylene PE-2 (trade name: Novatec HD HJ490, manufactured by Japan Polyethylene Corporation), which is an incompatible resin.
  • PE-2 trade name: Novatec HD HJ490, manufactured by Japan Polyethylene Corporation
  • Resin composition B-1 for this purpose was obtained.
  • propylene homopolymer PP-1 trade name: MA3U, manufactured by Japan Polypropylene Corporation
  • heavy calcium carbonate powder F-1 trade name: Softon 1800, manufactured by Bikita Powder Industry Co., Ltd.
  • the resin compositions B-1, B-2 and B-3 were individually melt-kneaded using an extruder set at 250 ° C. and then supplied to an extrusion die. Next, each resin composition is extruded into a three-layer sheet so that the films derived from the resin compositions B-1, B-2, and B-3 are laminated in this order, and laminated on one side of the vertically uniaxially stretched film. Then, a laminated body having a four-layer structure was obtained. The three-layer sheet was laminated so that the film derived from the resin composition B-3 was in contact with the longitudinally uniaxially stretched film. By co-extruding the resin composition B-3 together with the resin compositions B-1 and B-2 in the form of a sheet, a stable laminated body could be obtained.
  • the obtained laminate was reheated to 160 ° C. using an oven, and then stretched 9 times in the lateral direction using a tenter stretching machine. Next, heat treatment was performed at 170 ° C. to obtain a stretched film having a four-layer structure with one biaxially stretched layer and three uniaxially stretched layers, which was used as the laminate of Example 1.
  • the biaxially stretched layer derived from the resin composition A-1 is the base material layer (A)
  • the uniaxially stretched layer derived from the resin composition B-1 is the first porous layer (B1).
  • the uniaxially stretched layer derived from B-2 is the second porous layer (B2)
  • the uniaxially stretched layer derived from the resin composition B-3 is the molding support layer (B3).
  • the thickness of the laminate of Example 1 was 88 ⁇ m.
  • the thickness of the base material layer (A) derived from the resin composition A-1 was 43 ⁇ m, and the basis weight was 30 g / m 2 .
  • the thicknesses of the layers derived from the resin compositions B-1, B-2, and B-3 were 5 ⁇ m, 20 ⁇ m, and 20 ⁇ m, respectively, and the total thickness of these layers was 45 ⁇ m.
  • the basis weights of the layers derived from the resin compositions B-1, B-2 and B-3 are 2 g / m 2 , 8 g / m 2 and 20 g / m 2 , respectively, and the total basis weight of these is 30 g / m / 2. It was m 2 .
  • Example 1 Comparative Examples 1 to 5
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 5
  • Example 1 the same operations as in Example 1 were carried out except that the blending ratios of the materials of the resin compositions B-1 and B-2 were changed as shown in Table 3, and Examples 2 to 6 were performed. , Comparative Examples 1 to 5 were obtained.
  • Each layer in the laminated body was formed so that the basis weight of each layer was the same as that in Example 1.
  • Example 7 Same as Example 1 except that the unsurface-treated calcium carbonate powder F-1 of the resin composition B-2 was changed to the aminified calcium carbonate powder F-2 by the surface treatment. To obtain the laminated body of Example 7. Each layer in the laminated body was formed so that the basis weight of each layer was the same as that in Example 1.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 5, 20 parts by mass of high-density polyethylene PE-2 (trade name: Novatec HD HJ490, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) was added to the resin composition B-2, and the blending amount of the heavy calcium carbonate powder F-1 was adjusted. The same operation as in Comparative Example 5 was performed except that the weight was changed to 60 parts by mass to obtain a laminated body of Comparative Example 6. Each layer in the laminated body was formed so that the basis weight of each layer was the same as that in Example 1.
  • PE-2 trade name: Novatec HD HJ490, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.
  • Example 8 In Example 1, the operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the layer derived from the resin composition B-1 or the layer derived from the resin composition B-2 was set to the values shown in Table 4, respectively. The laminates of Examples 8 to 12 were obtained.
  • Example 13 As a penetrant, an aqueous solution containing 2.0% by mass of polyoxyethylene alkyl ether (trade name: ID-60, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) in terms of solid content was prepared. A roll coater was applied to the surface of the first porous layer (B1) of the laminate obtained in Example 1 so that the coating film weight at the time of drying was 0.2 g / m 2 . Was applied using. Immediately after coating, it was dried in a hot air blowing drying facility at 60 ° C. to form a penetrant layer, and a laminate of Example 13 was obtained.
  • polyoxyethylene alkyl ether trade name: ID-60, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • the ink drying property was evaluated as follows.
  • the N5 pattern of JIS X9201: 2001 high-definition color digital standard image (CMYK / SCID)
  • CMYK / SCID high-definition color digital standard image
  • I printed it.
  • a water-based pigment inkjet printer model name: TM-C3500, manufactured by Seiko Epson
  • the printer standard cyan, magenta, yellow and black water-based pigment inks model number: SJIC22
  • ⁇ Printing performance> In accordance with BS5609, after printing on the laminate as in the evaluation of ⁇ ink dryness>, a tape peeling test and a abrasion resistance test in salt water were performed, and the printing performance (resistance) of the laminate after printing was performed. Print peelability and abrasion resistance) were evaluated.
  • ⁇ Print peeling resistance> The printed laminate (sample) was stored for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and then a tape peeling test was conducted in accordance with BS5609.
  • a transparent tape specified by BS5609 that is, a transparent tape having a width of 25 mm and a peeling strength of 3.4 to 5.4 N / 25 mm was firmly attached to the printed surface and left for 15 seconds.
  • the tape was quickly peeled off in the 90-degree direction, the color fastness of the printed portion was determined using a dedicated gray scale, and the print peeling resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • a wear resistance test in salt water was performed in accordance with BS5609: 1986 using a scraping tester (trade name: Model QT12, manufactured by LORTONE). Specifically, a pressure-sensitive adhesive layer was transferred to the surface of the laminated body on the opposite side of the printed surface after printing using a commercially available pressure-sensitive adhesive to prepare a pressure-sensitive adhesive label. 442 g of sea sand (particle size 300 to 500 ⁇ m) and 1770 g of clean water were placed in a tumbler (drum) having a diameter of 170 mm and a height of 195 mm of the testing machine.
  • An adhesive label (cut to a length of 85 mm and a width of 60 mm) was wrapped around a hollow rod (length 190 mm, diameter 25 mm) made of SUS (stainless steel) 304, and set in a tumbler of a testing machine. After 500 rotations (20 minutes) at 25 rpm / min, the printed matter was collected, the sand was washed away and the moisture was wiped off, and the abrasion resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the adhesion (wear resistance) of the printed layer is evaluated using a dedicated gray scale from the peeling of the printed layer of each color observed in comparison with the blank before the wear resistance test.
  • the evaluation criteria are as follows based on BS1006-A02C: 1978.
  • Comparative Example 6 since the second porous layer (B2) also contained the incompatible resin, the pores of the second porous layer (B2) were large in the thickness direction, and the layer itself became brittle. Therefore, in the print peeling resistance test, it was peeled off from the second porous layer (B2), and the color fastness was insufficient in each case. In Comparative Example 4, since the filler content of the second porous layer (B2) was too small, the porosity was low and the ink drying property was insufficient.
  • the laminate obtained in this example exhibited the effect of suppressing bleeding of the printed image by applying a penetrant to the surface and drying the laminate.
  • the first porous layer (B1) containing no ethylene-based polymer or acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer is coated with a penetrant on its surface. Even if it was dried and dried, the effect of suppressing bleeding of the printed image was not exhibited.
  • the laminate, inkjet paper and adhesive label in the present disclosure are particularly suitable for water-based inkjet printing, and are excellent in water resistance and abrasion resistance of printed matter. Among them, since it has wear resistance conforming to BS5609: 1986, it is very useful for GHS label applications.

Abstract

ＢＳ５６０９：１９８６年において求められる優れた耐印刷剥離性及び耐摩耗性を有し、且つ優れたインク乾燥性を有する積層体を提供する。　積層体は、基材層（Ａ）と、第一多孔質層（Ｂ１）及び第二多孔質層（Ｂ２）を有する樹脂成形層（Ｂ）とを備える。基材層（Ａ）、第二多孔質層（Ｂ２）及び第一多孔質層（Ｂ１）はこの順で積層される。第一多孔質層（Ｂ１）は、プロピレン系重合体（ｄ１）、とエチレン系重合体（ＰＥ樹脂）又はアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）とフィラー（ｅ１）とを含有する。第二多孔質層（Ｂ２）は、プロピレン系重合体（ｄ２）及びフィラー（ｅ２）を含有し、且つＰＥ樹脂及びＡＢＳ樹脂を含まない。各多孔質層中のフィラー（ｅ１）又は（ｅ２）の含有量は、それぞれ５０～７５質量％である。

Description

積層体、インクジェット用紙及び粘着ラベル
　本発明は、積層体、並びにこれを用いたインクジェット用紙及び粘着ラベルに関する。
　印刷を施したラベルを容器に設けるに際し、求められる性質に合わせて種々のラベルが研究されている。このようなラベルとしては、例えば、接着層を含む共押出プラスチックフィルムからなるインモールドラベル（特許文献１参照）が挙げられる。この接着層はエチレン共重合体を含み、熱により活性化するヒートシール層である。また、ヒートシール性樹脂層にエンボス加工を施したインモールドラベル（特許文献２参照）、ポリエチレンイミンを主成分とする表面処理剤がコートされ、印刷性に優れた熱可塑性樹脂フィルム（特許文献３参照）、帯電防止性に優れ、かつ印刷性又は耐水性にも優れた熱可塑性樹脂フィルム（特許文献４参照）等も挙げられる。
　一方、化学品の分類又は化学品を収容する容器におけるラベル表示に関し、従来その表示方法及び取扱い上の注意事項等の内容は各国に委ねられており、国によって大きく相違している状況にあった。
　しかし近年、化学品は国を超えて輸出入されている。国に依らずに化学物質を安全に製造、使用、輸送、処理、又は廃棄するために、国際的に調和された化学物質の分類及び表示方法が必要であると認識されるようになった。その結果、国際連合で化学品の分類及び表示に関する世界調和システム（ＧＨＳ：The Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals）文書が制定された。
　このＧＨＳ文書に準拠したラベル（以下、ＧＨＳラベルと称する）では、例えば危険有害性があると判断（分類）された物質又は混合物について、危険有害性などの情報を表示する必要がある。そのため、ＧＨＳラベルには、例えば防錆性能が求められる。特許文献５では、防錆効果に優れ、内容物が外部から視認可能な防錆フィルムが開示されている。
米国特許第４８３７０７５号明細書 実全平１－１０５９６０号公報 特開２０００－２９０４１１号公報 国際公開第２０１５／０７２３３１号 特開２０１６－１６９３１１号公報
　ＧＨＳラベルには、上記の他にも様々な性質が求められる。そのような性質を定めた規格の１つとして、英国規格であるＢＳ５６０９：１９８６年が挙げられる。この英国規格によれば、３か月の海水浸漬試験におけるラベル材質と接着剤の永続性及び耐久性に関するラベル性能（セクション２）の他、人工風化、テープ剥離試験及び耐摩耗性試験といった印刷性能（セクション３）が求められる。
　そこで本発明では、水性インクジェット方式により印刷したときの印刷性能として、ＢＳ５６０９：１９８６年において求められる優れた耐印刷剥離性及び耐摩耗性を有し、且つ優れたインク乾燥性を有する積層体を提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、２種の多孔質層を含む樹脂成形層を具備し、各多孔質層を構成する成分を特定のものにすることにより、水性インクジェット方式等により印刷層を設けた際の印刷性能として、インク乾燥性、耐印刷剥離性及び水中での耐摩耗性に優れた積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）基材層（Ａ）と樹脂成形層（Ｂ）とを備える積層体であって、
　前記基材層（Ａ）は熱可塑性樹脂フィルムからなり、
　前記樹脂成形層（Ｂ）は、第一多孔質層（Ｂ１）と第二多孔質層（Ｂ２）とを有し、
　前記基材層（Ａ）、前記第二多孔質層（Ｂ２）、及び前記第一多孔質層（Ｂ１）は、この順で積層されており、
　前記第一多孔質層（Ｂ１）が、
　　プロピレン系重合体（ｄ１）と、エチレン系重合体又はアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体と、フィラー（ｅ１）とを含有し、
　　前記第一多孔質層（Ｂ１）における前記フィラー（ｅ１）の含有量が５０～７５質量％であり、
　前記第二多孔質層（Ｂ２）が、
　　プロピレン系重合体（ｄ２）とフィラー（ｅ２）とを含有し、且つエチレン系重合体及びアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体を含まず、
　　前記第二多孔質層（Ｂ２）における前記フィラー（ｅ２）の含有量が５０～７５質量％である、
積層体。
（２）前記第一多孔質層（Ｂ１）の坪量が０．５～１０ｇ／ｍ２である、
　上記（１）に記載の積層体。
（３）前記第二多孔質層（Ｂ２）の坪量が６．０ｇ／ｍ２以上である、
　上記（１）又は（２）に記載の積層体。
（４）ＪＩＳ　Ｐ８１４０：１９９８の規定に基づき、試験溶媒として７０質量％エタノール水溶液を用いて測定した、前記樹脂成形層（Ｂ）のＣｏｂｂ吸水度が１０ｃｃ／ｍ２以上である、
　上記（１）～（３）のいずれかに記載の積層体。
（５）前記樹脂成形層（Ｂ）表面に浸透剤層を有する、
　上記（１）～（４）のいずれかに記載の積層体。
（６）前記第一多孔質層（Ｂ１）の空孔率が４０～９０％である、
　上記（１）～（５）のいずれかに記載の積層体。
（７）前記第二多孔質層（Ｂ２）の空孔率が４０～９０％である、
　上記（１）～（６）のいずれかに記載の積層体。
（８）前記樹脂成形層（Ｂ）は、成形支持層（Ｂ３）をさらに有し、
　前記基材層（Ａ）、前記成形支持層（Ｂ３）、前記第二多孔質層（Ｂ２）、及び前記第一多孔質層（Ｂ１）は、この順で積層されている、
　上記（１）～（７）のいずれかに記載の積層体。
（９）上記（１）～（８）のいずれかに記載の積層体を備えるインクジェット用紙。
（１０）上記（１）～（８）のいずれかに記載の積層体と、
　前記積層体の前記基材層（Ａ）における前記樹脂成形層（Ｂ）とは反対側の面に粘着剤層（Ｃ）と、を備える粘着ラベル。
　本発明によれば、水性インクジェット方式により印刷したときの印刷性能として、ＢＳ５６０９：１９８６年において求められる優れた耐印刷剥離性及び耐摩耗性を有し、且つ優れたインク乾燥性を有する積層体を提供することができる。
本実施形態の積層体の構成の一例を示す断面図である。 本実施形態の積層体の構成の他の一例を示す断面図である。
　以下、本発明の積層体、並びに該積層体を有するインクジェット用紙及び粘着ラベルについて詳細に説明する。以下の説明は本発明の一例（代表例）であり、本発明はこれに限定されない。
　以下の説明において、「（メタ）アクリル」の記載は、アクリルとメタクリルの両方を示す。
［積層体］
　本発明の積層体は、基材層（Ａ）と、基材層（Ａ）の少なくとも一方の面上に樹脂成形層（Ｂ）とを備える。樹脂成形層（Ｂ）は、第一多孔質層（Ｂ１）と第二多孔質層（Ｂ２）とを有し、基材層（Ａ）側から、第二多孔質層（Ｂ２）、第一多孔質層（Ｂ１）の順に積層される。
　図１は、本発明の積層体の一実施形態を示す断面図である。
　図１に例示する積層体１は、基材層（Ａ）と、基材層（Ａ）の一方の面上に樹脂成形層（Ｂ）とを有する。樹脂成形層（Ｂ）は、第一多孔質層（Ｂ１）と第二多孔質層（Ｂ２）とを有する。基材層（Ａ）、第二多孔質層（Ｂ２）、及び第一多孔質層（Ｂ１）は、この順で積層される。
　以下、各層の詳細を説明する。
（基材層（Ａ））
　基材層（Ａ）は、積層体に強度（コシ）を付与することができる。基材層（Ａ）としては、機械的強度に優れた熱可塑性樹脂フィルムを使用する。
＜熱可塑性樹脂＞
　基材層（Ａ）に使用できる熱可塑性樹脂としては、例えばオレフィン系重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、及びこれらの混合樹脂等が挙げられる。なかでも、耐水性及び耐溶剤性の観点からは、オレフィン系重合体が好ましい。また、基材層（Ａ）に用いる熱可塑性樹脂が樹脂成形層（Ｂ）で使用する熱可塑性樹脂と同じ種類であると、樹脂成形層（Ｂ）との接着性に優れ、積層体の耐久性が向上することから、好ましい。
　オレフィン系重合体としては、プロピレン系重合体又はエチレン系重合体等を好ましく使用できる。
　プロピレン系重合体としては、例えばプロピレンを単独重合させたアイソタクティックホモポリプロピレン、シンジオタクティックホモポリプロピレン等のプロピレン単独重合体、又はプロピレンを主体とし、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン等を共重合させたプロピレン共重合体等が挙げられる。プロピレン共重合体は、２元系でも３元系以上の多元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
　エチレン系重合体としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖線状低密度ポリエチレン、エチレン等を主体とし、プロピレン、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、４－メチルペンテン－１等のα－オレフィンを共重合させた共重合体、マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属塩（金属は亜鉛、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等）、エチレン－環状オレフィン共重合体、又はマレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられる。
　上記オレフィン系重合体のなかでも、成形性及びコストの観点からは、プロピレン単独重合体又は高密度ポリエチレンが好ましく、プロピレン単独重合体と高密度ポリエチレンを併用することがより好ましい。
　上記熱可塑性樹脂のうち、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜その他の成分＞
　基材層（Ａ）である熱可塑性樹脂フィルムは、必要に応じて公知の添加剤を任意に含むことができる。添加剤としては、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機フィラーの分散剤、結晶核剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、脂肪酸アミド等のスリップ剤、染料、顔料、離型剤、又は難燃剤等の公知の助剤が挙げられる。
　屋外での耐久性を高める観点からは、基材層（Ａ）は、酸化防止剤、又は光安定剤等を含むことが好ましい。
　酸化防止剤としては、立体障害フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、又はアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
　光安定剤としては、立体障害アミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤、又はベンゾフェノン系光安定剤等が挙げられる。
　酸化防止剤及び光安定剤の含有量は、基材層（Ａ）の質量に対して、それぞれ０．００１～１質量％の範囲内で使用することが好ましい。
　基材層（Ａ）は、強度を損なわない程度に、フィラーを含有することができる。また、基材層（Ａ）は、無延伸フィルムであってもよいし、強度を高める観点から延伸フィルムであってもよい。基材層（Ａ）として、フィラーを含有する熱可塑性樹脂の延伸フィルムを使用することにより、基材層（Ａ）の剛度、白色度及び不透明度を目的に応じて調整することができる。フィラーとしては、後述する樹脂成形層（Ｂ）で挙げるフィラーを使用することができ、なかでも無機フィラーが好ましい。基材層（Ａ）と樹脂成形層（Ｂ）のフィラーは同種のものであっても、異種のものであってもよい。
　基材層（Ａ）の厚さは、樹脂成形層（Ｂ）の厚さと積層体の用途又は目的に応じて適宜決定することができる。通常、基材層（Ａ）の厚さは、十分なコシを得る観点から、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。印刷時の取り扱い性の観点からは、基材層（Ａ）の厚さは、４００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。
（樹脂成形層（Ｂ））
　樹脂成形層（Ｂ）は、該樹脂成形層（Ｂ）の表面を構成する第一多孔質層（Ｂ１）と第二多孔質層（Ｂ２）とを有する。
　樹脂成形層（Ｂ）は、基材層（Ａ）と第二多孔質層（Ｂ２）の間に成形支持層（Ｂ３）をさらに有することが好ましい。
　図２は、成形支持層（Ｂ３）を有する場合の積層体の一例を示す断面図である。
　図２に例示する積層体１においては、成形支持層（Ｂ３）が、基材層（Ａ）と第二多孔質層（Ｂ２）との間に配される。つまり、基材層（Ａ）、成形支持層（Ｂ３）、第二多孔質層（Ｂ２）、及び第一多孔質層（Ｂ１）が、この順で積層される。
　第一多孔質層（Ｂ１）及び第二多孔質層（Ｂ２）は、各々熱可塑性樹脂とフィラーとを含有する。
　各多孔質層（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、熱可塑性樹脂としてプロピレン系重合体を含有する。各多孔質層のプロピレン系重合体及びフィラーを区別するため、第一多孔質層（Ｂ１）に含まれるプロピレン系重合体をプロピレン系重合体（ｄ１）と称し、第二多孔質層（Ｂ２）に含まれるプロピレン系重合体をプロピレン系重合体（ｄ２）と称する。また第一多孔質層（Ｂ１）に含まれるフィラーをフィラー（ｅ１）と称し、第二多孔質層（Ｂ２）に含まれるフィラーをフィラー（ｅ２）と称する。
（第一多孔質層（Ｂ１））
　第一多孔質層（Ｂ１）は、プロピレン系重合体（ｄ１）と、エチレン系重合体又はアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）と、フィラー（ｅ１）とを含有する。
＜＜プロピレン系重合体（ｄ１）＞＞
　第一多孔質層（Ｂ１）に含有されるプロピレン系重合体（ｄ１）としては、上記基材層（Ａ）の熱可塑性樹脂の項で記載したものと同様のものが使用できる。
　例えば、プロピレンを単独重合させたアイソタクティックホモポリプロピレン、シンジオタクティックホモポリプロピレン等のプロピレン単独重合体、プロピレンを主体とし、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン等を共重合させたプロピレン共重合体等が挙げられる。プロピレン共重合体は、２元系でも３元系以上の多元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができるが、空孔形成の観点からは、プロピレン単独重合体を用いることが好ましい。
＜＜エチレン系重合体又はアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）＞＞
　第一多孔質層（Ｂ１）は、プロピレン系樹脂（ｄ１）と非相溶性であり、且つプロピレン系樹脂（ｄ１）より融点が低い樹脂を含有することが好ましい。このような樹脂として、具体的にはエチレン系重合体及びアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が挙げられる（以下、これらの樹脂を併せて「非相溶性樹脂」と称することがある。）。非相溶性樹脂を含有することにより、延伸時に非相溶性樹脂とプロピレン系重合体（ｄ１）との界面において優先的に巨大な空孔が形成され、層中の空孔率を高めることができる。この空孔は厚み方向に広がり、連結する傾向があることから、第一多孔質層（Ｂ１）のインクの浸透性を高めることができる。また第一多孔質層（Ｂ１）の機械的強度は低く、容易に剥離可能であるため、後述のように印刷部の優れた耐印刷剥離性を得ることができる。
　非相溶性樹脂の中でも成形時の熱劣化防止の点から、エチレン系重合体が好ましい。
＜＜エチレン系重合体＞＞
　第一多孔質層（Ｂ１）に含有されるエチレン系重合体としては、上記基材層（Ａ）の熱可塑性樹脂の項で記載したものと同様のものが使用できる。
　例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖線状低密度ポリエチレン、エチレン等を主体とし、プロピレン、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、４－メチルペンテン－１等のα－オレフィンを共重合させた共重合体、マレイン酸変性エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体の金属塩（金属は亜鉛、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム等）、エチレン－環状オレフィン共重合体、又はマレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられる。
　中でもフィルム延伸時に高い空孔率を発現しやすい点から高密度ポリエチレンが好ましい。
＜＜フィラー（ｅ１）＞＞
　第一多孔質層（Ｂ１）に含まれるフィラー（ｅ１）としては、有機フィラー及び無機フィラーをそれぞれ単独で又は組み合わせて使用することができる。フィラー（ｅ１）を含む熱可塑性樹脂組成物を延伸した場合、フィラー（ｅ１）を核とした微細な空孔を熱可塑性樹脂フィルム内部に多数形成することができ、多数の空孔が形成された多孔質層を得ることができる。
＜＜無機フィラー＞＞
　第一多孔質層（Ｂ１）に使用できる無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレイ、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、ゼオライト、マイカ、ガラスファイバー、又は中空ガラスビーズ等の無機粒子が挙げられる。なかでも、重質炭酸カルシウム、焼成クレイ、又は珪藻土等は、安価で、多孔質層を形成する樹脂組成物の延伸によって多くの空孔を形成しやすく、空孔率の調整が容易であることから、好ましい。特に、重質炭酸カルシウム又は軽質炭酸カルシウムは、その平均粒子径又は粒度分布を空孔形成しやすい範囲に調整しやすいことから、好ましい。上記無機粒子のうち、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜＜有機フィラー＞＞
　第一多孔質層（Ｂ１）に使用できる有機フィラーとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂とは非相溶であり、融点又はガラス転移温度が熱可塑性樹脂よりも高く、熱可塑性樹脂の溶融混練条件下で微分散する有機粒子が好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、環状オレフィンの単独重合体、又は環状オレフィンとエチレンとの共重合体等の有機粒子が挙げられる。また、メラミン樹脂のような熱硬化性樹脂の微粉末を用いてもよく、熱可塑性樹脂を架橋して不溶化することも好ましい。
＜疎水性フィラー＞
　第一多孔質層（Ｂ１）のフィラー（ｅ１）は、その一部又は全部として、パラフィン又は炭素数１２～２２の脂肪酸若しくはその塩により表面処理されて、表面が疎水化されたフィラーを含むことが好ましく、特に、炭素数１２～２２の脂肪酸又はその塩により表面処理された疎水性フィラーが好ましい。
　第一多孔質層（Ｂ１）におけるフィラー（ｅ１）として、疎水性フィラーを使用することにより、例えば該層を含む積層体を共押出成形する際のメヤニの発生を抑制することができる。
　表面処理に用いる上記炭素数１２～２２の脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びエレオステアリン酸等が例示できる。
　表面処理の方法は特に限定されず、例えば、上述した無機粒子又は有機粒子のスラリーに、処理剤の水溶液を導入することにより、行うことができる。これにより、表面処理されたフィラー、すなわち炭素数１２～２２の脂肪酸又はその塩を含有する層を表面に有する疎水性フィラーを得ることができる。
　第一多孔質層（Ｂ１）に含有されるフィラー（ｅ１）の平均粒子径は、空孔形成性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、また５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。フィラー（ｅ１）の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、空孔が形成されやすく水性顔料インクの浸透性を高めやすい。フィラー（ｅ１）の平均粒子径が５μｍ以下であれば、粗大な空孔の形成を抑えてインクジェット印刷画像の鮮明性を高めやすい。
＜＜含有量＞＞　　
　第一多孔質層（Ｂ１）中のプロピレン系重合体（ｄ１）の含有量は、プロピレン系重合体（ｄ１）を非溶融状態で延伸しやすく、十分な層強度が得られやすいという観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　第一多孔質層（Ｂ１）中の非相溶性樹脂の含有量は、非相溶性樹脂を溶融状態で延伸しやすく、フィブリル状の空孔の形成が容易になって耐印刷剥離性を向上させやすいという観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
　第一多孔質層（Ｂ１）中のプロピレン系重合体（ｄ１）と非相溶性樹脂の含有量比（プロピレン系重合体（ｄ１）：非相溶性樹脂）は、１：２～２：１であることが好ましい。
い。
　第一多孔質層（Ｂ１）中のフィラー（ｅ１）の含有量は、インク中の溶媒の輸送性を高め、インク乾燥性を向上させる観点から、５０質量％以上であり、５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。また、第一多孔質層（Ｂ１）形成用樹脂組成物の造粒及び成形の安定性の観点から、同含有量は、７５質量％以下であり、７０質量％以下であることが好ましい。
　第一多孔質層（Ｂ１）の坪量は、印刷部の耐印刷剥離性の観点から、０．５ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．８ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、１．０ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましく、３．０ｇ／ｍ２以上であることが特に好ましい。第一多孔質層（Ｂ１）の坪量は、印刷部の耐印刷剥離性の観点から、１０．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、８．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、６．０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
　なお、各層の坪量は、層の密度と厚さから求めることができる。層の坪量は、層の厚さ、フィラーの含有量、平均粒子径、又はフィラーを含有する層の延伸条件、例えば延伸温度、延伸倍率等によって調整することができる。
　第一多孔質層（Ｂ１）の厚さは、坪量の観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上がより好ましく、２．０μｍ以上がさらに好ましい。また、第一多孔質層（Ｂ１）の厚さは、インク中の溶媒の輸送性を高め、耐印刷剥離性を維持する観点から、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。
　第一多孔質層（Ｂ１）の空孔率は、インク中の溶媒の輸送性を高め、インク乾燥性を向上させる観点から、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。耐摩耗性（耐塩水擦過性）の観点から、同空孔率は、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。
　空孔率は、フィラー（ｅ１）の平均粒子径、フィラー（ｅ１）を含有する多孔質層の組成、例えばプロピレン系重合体（ｄ１）、非相溶性樹脂、及びフィラー（ｅ１）の含有比率、延伸温度、延伸倍率等の延伸条件によって調整することができる。
　空孔率は、電子顕微鏡で観察した多孔質層の断面の一定領域において、空孔が占める面積の比率より求めることができる。具体的には、測定対象のフィルムの任意の一部を切り取り、エポキシ樹脂で包埋して固化させた後、ミクロトームを用いて測定対象のフィルムの面方向に垂直に切断し、その切断面が観察面となるように観察試料台に貼り付ける。観察面に金又は金－パラジウム等を蒸着し、電子顕微鏡にて観察しやすい任意の倍率（例えば、５００倍～３０００倍の拡大倍率）においてフィルム中の空孔を観察し、観察した領域を画像データとして取り込む。得られた画像データに対して画像解析装置にて画像処理を行い、フィルムの一定領域における空孔部分の面積率（％）を求めて、空孔率（％）とする。この場合、任意の１０箇所以上の観察における測定値を平均して、空孔率とすることができる。
＜＜その他の成分＞＞
　第一多孔質層（Ｂ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤や上述以外の樹脂成分を含有していても良い。添加剤としては、例えば基材層（Ａ）の項で＜その他の成分＞として挙げたものが挙げられる。樹脂成分としては、例えば上述以外のオレフィン系重合体又はオレフィン系重合体の酸変性物などが挙げられる。
（第二多孔質層（Ｂ２））
　第二多孔質層（Ｂ２）は、プロピレン系重合体（ｄ２）とフィラー（ｅ２）とを含有する。第二多孔質層（Ｂ２）は、第一多孔質層（Ｂ１）のようにエチレン系重合体又はアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）を含有しない。
　第二多孔質層（Ｂ２）は第一多孔質層（Ｂ１）と同様に多孔質構造を有する層であり、主にインク吸収層として機能する。第二多孔質層（Ｂ２）は後述する機構により印刷後も所定の色彩堅牢度を確保するため、第一多孔質層（Ｂ１）よりも剥離力に対する強度、つまり耐剥離性を有することが好ましい。そのため、第二多孔質層（Ｂ２）は、強度が下がる要因となり得るようなポリプロピレンと非相溶性の樹脂、具体的にはエチレン系重合体及びＡＢＳ樹脂を含まない層である。
＜＜プロピレン系重合体（ｄ２）＞＞
　プロピレン系重合体（ｄ２）としては、第一多孔質層（Ｂ１）の項でプロピレン系重合体（ｄ１）の例として挙げたものと同様の重合体が使用でき、好ましいものも同様である。
　プロピレン系重合体（ｄ２）は、プロピレン系重合体（ｄ１）と同じ重合体であっても、異なる重合体であってもよい。
＜＜フィラー（ｅ２）＞＞
　第二多孔質層（Ｂ２）に含まれるフィラー（ｅ２）としては、第一多孔質層（Ｂ１）の項でフィラー（ｅ１）の例として挙げたものと同様のフィラーが使用でき、好ましいものも同様である。フィラー（ｅ２）は、フィラー（ｅ１）と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　但し疎水性フィラーについては、第二多孔質層（Ｂ２）にも使用してよいが、インク吸収性の観点からあまり大量に使用しないことが好ましい。
　一方、第二多孔質層（Ｂ２）はフィラー（ｅ２）として、カチオン性ポリマーで表面処理されたカチオン性フィラーを含有していてもよい。
　カチオン性ポリマーとしては、例えば窒素含有（メタ）アクリル系共重合体、エチレンイミン系重合体、第３級アミン構造、第４級アミン構造又はホスホニウム塩構造を有する水溶性ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を変性によりカチオン化したビニル系ポリマー等が挙げられる。これらのうちの１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、第３級アミン構造又は第４級アミン構造の３級以上の高級アミン構造を有するカチオン性ポリマーが、好ましい。
　カチオン性ポリマーの付着量は、フィラー１００質量部に対して０．１～５％質量％であることが好ましい。カチオン性ポリマーの含有量を調整することで、多孔質層の吸水量及び浸透性を調整することができる。
　表面処理の方法は特に限定されない。例えば無機粒子の原料を湿式粉砕する際に、カチオン性ポリマーの水溶液を導入することにより、表面処理することができる。または有機粒子をカチオン性ポリマーの水溶液中にて撹拌し乾燥することにより、表面処理することができる。これにより、カチオン性ポリマーにて表面処理されたフィラー、すなわちカチオン性フィラーを得ることができる。
＜＜その他の成分＞＞
　第二多孔質層（Ｂ２）は、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤や上述以外の樹脂成分を含有していても良い。添加剤としては、例えば基材層（Ａ）の項で＜その他の成分＞として挙げたものが挙げられる。樹脂成分としては、例えば上述以外のオレフィン系重合体やオレフィン系重合体の酸変性物などが挙げられる。
＜＜含有量＞＞
　第二多孔質層（Ｂ２）中のプロピレン系重合体（ｄ２）の含有量は、プロピレン系重合体（ｄ２）を非溶融状態で延伸しやすく、十分な層強度が得られやすいという観点から、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
　第二多孔質層（Ｂ２）中のフィラーの含有量は、インク中の溶媒を受容し、インク乾燥性を高める観点から、５０質量％以上であり、５５質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。また、第二多孔質層（Ｂ２）形成用樹脂組成物の造粒及び成形の安定性の観点から、同含有量は、７５質量％以下であり、７０質量％以下であることが好ましい。
　第二多孔質層（Ｂ２）の坪量は、溶媒の受容量及び乾燥性の観点から、４．０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、６．０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましく、７．０ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましく、９．０ｇ／ｍ２以上であることが特に好ましい。第二多孔質層（Ｂ２）の坪量は、積層体製造コストの観点から、２０．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１５．０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
　第二多孔質層（Ｂ２）の厚さは、坪量の観点から、６μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。また、第二多孔質層（Ｂ２）の厚さは、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。
　第二多孔質層（Ｂ２）の空孔率は、インク中の溶媒を受容し、インク乾燥性を高める観点から、４０％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましい。また剥離力が加えられたときの材破を抑える観点から９０％以下が好ましく、８０％以下がさらに好ましい。
　空孔率は、フィラー（ｅ２）の平均粒子径、第二多孔質層（Ｂ２）の組成、延伸温度、又は延伸倍率等の延伸条件によって調整することができる。
　なお、上記空孔率の測定方法は、第一多孔質層（Ｂ１）と同様である。
　本発明の積層体の第一多孔質層（Ｂ１）側表面に対し、水性顔料インクジェット印刷を施した印刷物は、高い色彩堅牢度を有する。具体的には、英国規格であるＢＳ５６０９：１９８６年のセクション３に規定されたテープ剥離試験及び耐摩耗性試験において、良好な色彩堅牢度を達成することができる。
　詳細なメカニズムは不明だが、次のように推測される。樹脂成分としてプロピレン系重合体だけでなく、エチレン系重合体又はアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）を含む第一多孔質層（Ｂ１）は、厚み方向に広がる空孔が内部に形成されやすい。そのため、第一多孔質層（Ｂ１）側表面に供給された水性顔料インクは第一多孔質層（Ｂ１）を透過し、当該インクに含まれる顔料は、その大部分が第一多孔質層（Ｂ１）と第二多孔質層（Ｂ２）の界面付近、及び第二多孔質層（Ｂ２）の表層部分に存在すると推定される。このような印刷物に対して前述のテープ剥離試験を施した場合、機械的強度の低い（すなわち脆い）第一多孔質層（Ｂ１）が層中で破壊され、第二多孔質層（Ｂ２）の表面から剥離除去されるが、顔料の大部分が第二多孔質層（Ｂ２）の表層付近に残ることにより、インクにより形成された画像が残存すると考えられる。すなわち、優れた耐印刷剥離性を実現することができる。このとき、第一多孔質層（Ｂ１）の坪量が０．５ｇ／ｍ２以上であると、印刷部のインクが第一多孔質層（Ｂ１）の表面で乾燥しにくく、テープ剥離試験においても画像が剥離しにくく好ましい。一方、第一多孔質層（Ｂ１）の坪量が１０．０ｇ／ｍ２以下であると、インク中の顔料が第一多孔質層（Ｂ１）と第二多孔質層（Ｂ２）の界面付近、及び第二多孔質層（Ｂ２）の表層部分まで深く浸透するため、テープ剥離試験において画像が第一多孔質層（Ｂ１）と共に剥離除去されることを抑えやすい。
　なお、第一多孔質層（Ｂ１）がプロピレン系重合体（ｄ１）と非相溶性樹脂を含むのに対し、第二多孔質層（Ｂ２）が非相溶性樹脂を含まないことにより、両層の空孔形状が適切に制御される。その結果、テープ剥離試験においては第二多孔質層（Ｂ２）が材破せず第一多孔質層（Ｂ１）のみが材破する。
　また、第一多孔質層（Ｂ１）及び第二多孔質層（Ｂ２）における空孔中にインクが浸透することにより、印刷部分の水中での耐摩耗性が向上する。そのため、前述したセクション３の耐摩耗性試験においても良好な結果を得ることができる。
（成形支持層（Ｂ３））
　樹脂成形層（Ｂ）は、第一多孔質層（Ｂ１）及び第二多孔質層（Ｂ２）を支持する層として成形支持層（Ｂ３）を有してもよい。
　成形支持層（Ｂ３）は、特に共押出成形法により樹脂成形層（Ｂ）を形成する場合、第一多孔質層（Ｂ１）及び第二多孔質層（Ｂ２）を支持する層として有効である。第一多孔質層（Ｂ１）と第二多孔質層（Ｂ２）と成形支持層（Ｂ３）とを共押出することで、より安定的に共押出成形を行うことができる。
　成形支持層（Ｂ３）はオレフィン系重合体を含むことが好ましく、プロピレン系重合体を含むことがより好ましい。成形支持層（Ｂ３）はまたフィラーを含んでいてもよい。成形支持層（Ｂ３）の上記成分としては、第一多孔質層（Ｂ１）及び第二多孔質層（Ｂ２）と同様の重合体及びフィラー等を使用することができる。
　成形支持層（Ｂ３）中のオレフィン系重合体の含有量は、オレフィン系重合体を非溶融状態で延伸しやすく、十分な強度が得られやすいという観点から、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。
　成形支持層（Ｂ３）がフィラーを含む場合、成形支持層（Ｂ３）中のフィラーの含有量は、共押出成形時の成形安定性の観点から、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
　成形支持層（Ｂ３）の厚さは、共押出成形時の成形安定性の観点から、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。また、成形支持層（Ｂ３）の厚さは、積層体が過剰に厚くなることを避ける観点から、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下がさらに好ましい。
＜Ｃｏｂｂ吸水度＞
　本発明の積層体における樹脂成形層（Ｂ）のＣｏｂｂ吸水度は、１０ｃｃ／ｍ２以上であることが好ましい。当該Ｃｏｂｂ吸水度は、ＪＩＳ　Ｐ８１４０：１９９８の規定に基づき、試験溶媒として７０質量％エタノール水溶液を用い、接触時間は１２０秒として測定される。
　本発明における樹脂成形層（Ｂ）は、特定組成の樹脂成分と特定量のフィラーを含有する第一多孔質層（Ｂ１）及び第二多孔質層（Ｂ２）を備え、且つＣｏｂｂ吸水度を１０ｃｃ／ｍ２以上とすることが好ましい。これにより、ＧＨＳラベルに求められる高い耐印刷剥離性及び耐摩耗性を実現すると共に、高いインク乾燥性を実現することができる。
　本発明における樹脂成形層（Ｂ）のＣｏｂｂ吸水度は、１５ｃｃ／ｍ２以上であることがより好ましい。
＜積層体の製造方法＞
　本発明の積層体の製造方法は特に限定されず、通常の方法により製造することができる。
　例えば、基材層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂フィルムを形成した後、樹脂成形層（Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂フィルムを積層してもよい。フィルムの成形方法としては、例えばスクリュー型押出機に接続された単層又は多層のＴダイ、Ｉダイ等により、溶融樹脂をシート状に押し出すキャスト成形、カレンダー成形、圧延成形、又はインフレーション成形等が挙げられる。また、フィードブロック、マルチマニホールドを使用した多層ダイス方式、又は複数のダイスを使用する押出しラミネーション方式等の通常の手法を使用して、基材層（Ａ）と樹脂成形層（Ｂ）のフィルム成形と積層を並行して行うこともできる。
　樹脂成形層（Ｂ）は、第一多孔質層（Ｂ１）を構成するフィルムと第二多孔質層（Ｂ２）を構成するフィルム（必要に応じて、成形支持層（Ｂ３）を構成するフィルム）との共押出成形により形成される、共押出成形層であることが好ましい。このような樹脂成形層（Ｂ）を構成する各層間の接着強度は、樹脂成形層（Ｂ）と他の層（例えば、基材層（Ａ））との間の接着強度よりも大きくなる。
　基材層（Ａ）の熱可塑性樹脂フィルムは、樹脂成形層（Ｂ）を積層する前に延伸することもできるし、積層後に延伸することもできる。樹脂成形層（Ｂ）は薄いため、単層での延伸成形ではなく、基材層（Ａ）に積層後、延伸することが好ましい。なかでも、基材層（Ａ）が二軸延伸層であると、これを含む積層体の機械強度を高くすることができるため好ましい。また、樹脂成形層（Ｂ）が一軸延伸層であることが、フィブリル状の表面を形成しやすく、水性顔料インクジェット印刷後の耐印刷剥離性を向上させることができるため、好ましい。基材層（Ａ）が二軸延伸層であり、樹脂成形層（Ｂ）が一軸延伸層であるとさらに好ましい。
　延伸方法としては、例えばロール群の周速差を利用した縦延伸法、テンターオーブンを利用した横延伸法、これらを組み合わせた逐次二軸延伸法、圧延法、テンターオーブンとパンタグラフの組み合わせによる同時二軸延伸法、又はテンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸法等が挙げられる。また、スクリュー型押出機に接続された円形ダイを使用して溶融樹脂をチューブ状に押し出し成形した後、これに空気を吹き込む同時二軸延伸（インフレーション成形）法等も使用できる。
　延伸を実施するときの延伸温度は、使用する熱可塑性樹脂が非晶性樹脂の場合、当該熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上の範囲であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂が結晶性樹脂の場合の延伸温度は、当該熱可塑性樹脂の非結晶部分のガラス転移点以上であって、かつ当該熱可塑性樹脂の結晶部分の融点以下の範囲内であることが好ましく、熱可塑性樹脂の融点よりも２～６０℃低い温度が好ましい。例えば、プロピレン単独重合体（融点１５５～１６７℃）を使用する場合は１００～１６４℃の延伸温度が好ましく、高密度ポリエチレン（融点１２１～１３４℃）を使用する場合は７０～１３３℃の延伸温度が好ましい。
　延伸速度は、特に限定されるものではないが、安定した延伸成形の観点から、２０～３５０ｍ／分の範囲内であることが好ましい。
　また、延伸倍率についても、使用する熱可塑性樹脂の特性等を考慮して適宜決定することができる。例えば、プロピレン単独重合体又はプロピレン共重合体を使用する場合は、一方向に延伸する場合の延伸倍率は、下限が通常は約１．２倍以上であり、好ましくは２倍以上である一方、上限が通常は１２倍以下であり、好ましくは１０倍以下である。二軸延伸する場合の延伸倍率は、面積延伸倍率で、下限が通常は１．５倍以上であり、好ましくは４倍以上である一方、上限が通常は６０倍以下であり、好ましくは５０倍以下である。その他の熱可塑性樹脂を一方向に延伸する場合は、延伸倍率は、上限が通常は１．２倍以上であり、好ましくは２倍以上である一方、下限が通常は１０倍以下であり、好ましくは５倍以下である。二軸延伸する場合の延伸倍率は、面積延伸倍率で、下限が通常は１．５倍以上、好ましくは４倍以上である一方、上限が通常は２０倍以下、好ましくは１２倍以下である。
　上記延伸倍率の範囲内であれば、目的の空孔率及び坪量が得られやすく、不透明性が向上しやすい。また、積層体の破断が起きにくく、安定した延伸成形ができる傾向がある。
＜浸透剤が塗布された積層体＞
　本発明の積層体は、上記樹脂成形層（Ｂ）表面に浸透剤を含有する浸透剤層を有していてもよい。具体的には、上記樹脂成形層（Ｂ）表面に浸透剤を含む溶液を塗工し乾燥させることにより、浸透剤層を形成することができる。浸透剤の水溶液を樹脂成形層（Ｂ）表面に塗布し乾燥させることにより、多孔質層である樹脂成形層（Ｂ）の一部に浸透した状態で浸透剤が付着する。このような浸透剤層を有することにより、樹脂成形層（Ｂ）側表面に印刷された画像のにじみを抑制することができる。
　浸透剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤が挙げられ、本発明ではアニオン性またはノニオン性界面活性剤が好ましく、特にノニオン性界面活性剤を好適に使用することができる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えばモノオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン及びトリステアリン酸ソルビタンのようなソルビタン脂肪酸エステル；トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンのようなポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；モノオレイン酸グリセリン及びモノステアリン酸グリセリンのようなグリセリン脂肪酸エステル；モノオレイン酸ジグリセリン、セスキラウリル酸（ s e s q u I l a u r a t e ）ジグリセリン、モノオレイン酸テトラグリセリン及びモノラウリン酸デカグリセリンのようなポリグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテルのようなポリオキシアルキレンアルキルエーテル；モノラウリン酸ポリエチレン及びトリオレイン酸ポリオキシエチレンのようなポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのようなポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル；モノステアリン酸ペンタエリトリトールのようなペンタエリトリトール脂肪酸エステル；ラウリン酸サッカロースのようなサッカロース脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオレアミドのようなポリオキシエチレン脂肪酸アミド；ラウリルジエタノールアミンのような脂肪族アミン； 及びオレアミドのような脂肪酸アミドからなる群より選択される界面活性剤が挙げられる。
　中でも樹脂成形層（Ｂ）に適切なインク吸液速度を付与する観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましい。
　理由は定かではないが、ノニオン性界面活性剤、特にポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、エチレン系重合体及びアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体を含まない多孔質層の表面に塗工しても、にじみ抑制効果を奏しない。しかし、本発明の積層体における樹脂成形層（Ｂ）の表面、すなわちプロピレン系重合体（ｄ１）と、エチレン系重合体又はアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体と、フィラー（ｅ１）とを含有する第一多孔質層（Ｂ１）の表面に塗工した場合には、印刷画像のにじみ抑制効果が顕著に発揮される。
　樹脂成形層（Ｂ）表面の浸透剤の量は、固形分換算で０．０５ｇ／ｍ２～１．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１ｇ／ｍ２～０．８ｇ／ｍ２がより好ましい。
［インクジェット用紙］
　本発明のインクジェット用紙は、上述した積層体を含む。
［積層体及びインクジェット用紙への印刷］
　本発明の積層体及びインクジェット用紙は、インクジェット方式に対する印刷適性を有し、樹脂成形層（Ｂ）上に、写真、図形、文字、パターン等の各種情報をインクジェット方式で印刷することができる。印刷には、水性インク、溶剤系インク、紫外線硬化型インク等の各種インクジェット用インクを使用可能である。なかでも、本発明の積層体及びインクジェット用紙は、水性顔料インクに対する印刷適性に優れ、多色印刷時にも滲みが少なく、色鮮やかで鮮鋭性の高いインクジェット印刷が可能である。なお、インクジェット印刷以外にも、水性及び油性のサインペン、蛍光マーカー、又は鉛筆等の筆記具による記録も可能である。
＜水性顔料インク＞
　水性顔料インクは、例えば水、顔料、分散剤、水溶性有機溶剤、又は界面活性剤等を含有する。ここで、水性インクとは、溶媒成分のうち６０質量％以上を水が占めるインクをいう。
　インクの総質量（１００質量％）に対する各成分の含有量は、通常、顔料が０．２～１０質量％程度、分散剤が１．５～１５質量％程度、水溶性有機溶剤が５～４０質量％程度、界面活性剤が０．５～２質量％程度である。
［粘着ラベル］
　本発明の粘着ラベルは、上述した積層体を含む。本発明の粘着ラベルは、上述した積層体の、基材層（Ａ）における樹脂成形層（Ｂ）とは反対側の面に粘着剤層（Ｃ）を有する。粘着剤層（Ｃ）は公知の材料及び手法にて形成することができ、例えば国際公開第２０１９／１８９６９９号に記載の材料及び手法にて形成することができる。
　粘着ラベルは、さらに粘着剤層（Ｃ）の基材層（Ａ）側とは反対側の面に、剥離シートを有していてもよい。
　本発明の粘着ラベルは、その積層体の樹脂成形層（Ｂ）表面に印刷を施して様々な用途に供することができる。特に、積層体の第一多孔質層（Ｂ１）側表面に水性顔料インクジェット印刷を施すことにより、高いインク乾燥性と耐印刷剥離性を有し、また塩水中でも高い耐摩耗性を有するラベルを提供することが可能である。このようなラベルは、海上で取り扱われる危険物等に添付するラベルとして好適に使用することができる。
　以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその技術的思想の範囲を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」、「％」等の記載は、断りのない限り、質量基準の記載を意味する。
［原料］
　実施例及び比較例にて使用した原料は以下のとおりである。
＜熱可塑性樹脂＞
　・プロピレン単独重合体ＰＰ－１（商品名：ＭＡ３Ｕ、日本ポリプロ社製、ＭＦＲ:１５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重)、融点:１６７℃(ＤＳＣピーク温度)）
　・プロピレン単独重合体ＰＰ－２（商品名：ノバテックＰＰ　ＭＡ３Ｈ、日本ポリプロ社製、ＭＦＲ:１０ｇ／１０ｍｉｎ(２３０℃，２．１６ｋg荷重)、融点:１６４℃(ＤＳＣピーク温度)、密度:０．９ｇ／ｃｍ３）
　・プロピレン単独重合体ＰＰ－３（商品名：ノバテックＰＰ　ＦＹ６Ｈ、日本ポリプロ社製、ＭＦＲ:１．９ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重)、融点:１６４℃(ＤＳＣピーク温度)、密度: ０．９ｇ／ｃｍ３）
　・高密度ポリエチレンＰＥ－１（商品名：ノバテックＨＤ　ＨＪ５９０Ｎ、日本ポリエチレン社製、ＭＦＲ：４０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重)、融点:１３３℃(ＤＳＣピーク温度)、密度:０．９６ｇ／ｃｍ３）
　・高密度ポリエチレンＰＥ－２（商品名：ノバテックＨＤ　ＨＪ４９０、日本ポリエチレン社製、ＭＦＲ:２０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重)、融点:１３３℃(ＤＳＣピーク温度)、密度:０．９６ｇ／ｃｍ３）
＜無機フィラー＞
　・重質炭酸カルシウム粉末Ｆ－１（商品名：ソフトン１８００、備北粉化工業社製、
平均粒子径:１．２５μｍ）
＜カチオン性無機フィラー＞
　・アミン化炭酸カルシウム粉末Ｆ－２（下記表面処理剤により表面処理された重質炭酸カルシウム、平均粒子径:１．５μｍ）
＜＜表面処理剤＞＞
　表面処理剤は、特開２００４－６８０１７号公報の製造例２にしたがって次のように製造した。環流冷却器、温度計、滴下ロート、撹拌装置及びガス導入管を備えた反応器に、ジアリルアミン塩酸塩（６０％濃度の水溶液）５００質量部、アクリルアミド（４０％濃度の水溶液）１３質量部及び水４０質量部を入れ、窒素ガスを流入させながら系内温度を８０℃に昇温した。撹拌下で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（２５％濃度の水溶液）３０質量部を滴下ロートを用いて４時間に渡り滴下した。滴下終了後１時間反応を続け、粘稠な淡黄色液状物を得た。これを５０ｇ取り、５００ｍｌ中のアセトン中に注ぐと白色の沈殿を生じた。沈殿を濾別しさらに２回１００ｍｌのアセトンでよく洗浄した後、真空乾燥して白色固体状の重合体（水溶性カチオン性コポリマー）を得た。表面処理剤として用いた。得られた重合体の重量平均分子量をＧＰＣより求めたところ５５，０００であった。
＜分散剤＞
　・オレイン酸Ｄ－１（商品名：ルナック　Ｏ－Ｖ、花王社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１］
（縦一軸延伸フィルムの製造）
　プロピレン単独重合体ＰＰ－２（商品名：ノバテック　ＰＰ　ＭＡ３Ｈ、日本ポリプロ社製）１５質量部、プロピレン単独重合体ＰＰ－３（商品名：ノバテック　ＰＰ　ＦＹ６Ｈ、日本ポリプロ社製）５９．５質量部、高密度ポリエチレンＰＥ－１（商品名：ノバテックＨＤ　ＨＪ５９０Ｎ、日本ポリエチレン社製）９．５質量部、重質炭酸カルシウム粉末Ｆ－１（商品名：ソフトン　１８００、備北粉化工業社製）１６質量部、及び分散剤としてオレイン酸Ｄ－１（商品名：ルナック　Ｏ－Ｖ、花王社製）０．１質量部を配合し、ミキサーで撹拌混合して、樹脂組成物Ａ－１を得た。
　上記樹脂組成物Ａ－１を２５０℃に設定した押出機で溶融混練した後、ダイスからシート状に押出し、冷却装置にて７０℃まで冷却して単層無延伸フィルムを得た。この無延伸フィルムを１４５℃に再加熱した後、ロール間の周速差を利用して縦方向に５倍に延伸し、縦一軸延伸フィルムを得た。
　樹脂組成物Ａ－１を構成する材料及び各材料の配合比率（質量部）を下記表２に示す。表２中の略号は、表１に記載の略号と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
（積層体（４層延伸フィルム）の製造）
＜第一多孔質層（Ｂ１）＞
　プロピレン単独重合体ＰＰ－１（商品名：ＭＡ３Ｕ、日本ポリプロ社製）２０質量部、非相溶性樹脂である高密度ポリエチレンＰＥ－２（商品名：ノバテックＨＤ　ＨＪ４９０、日本ポリエチレン社製）２０質量部、及び重質炭酸カルシウム粉末Ｆ－１（商品名：ソフトン　１８００、備北粉化工業社製）６０質量部を配合し、ミキサーで撹拌混合して、第一多孔質層（Ｂ１）を形成するための樹脂組成物Ｂ－１を得た。
＜第二多孔質層（Ｂ２）＞
　プロピレン単独重合体ＰＰ－１（商品名：ＭＡ３Ｕ、日本ポリプロ社製）４０質量部、重質炭酸カルシウム粉末Ｆ－１（商品名：ソフトン　１８００、備北粉化工業社製）６０質量部を配合し、ミキサーで撹拌混合して、第二多孔質層（Ｂ２）を形成するための樹脂組成物Ｂ－２を得た。
＜成形支持層（Ｂ３）＞
　プロピレン単独重合体ＰＰ－２（商品名：ノバテック　ＰＰ　ＭＡ３Ｈ、日本ポリプロ社製）３０質量部、プロピレン単独重合体ＰＰ－３（商品名：ノバテック　ＰＰ　ＦＹ６Ｈ、日本ポリプロ社製）２１質量部、高密度ポリエチレンＰＥ－１（商品名：ノバテックＨＤ　ＨＪ５９０Ｎ、日本ポリエチレン社製）４質量部、重質炭酸カルシウム粉末Ｆ－１（商品名：ソフトン　１８００、備北粉化工業社製）４５質量部、及び分散剤としてオレイン酸Ｄ－１（商品名：ルナック　Ｏ－Ｖ、花王社製）０．５質量部を配合し、ミキサーで撹拌混合して、成形支持層（Ｂ３）を形成するための樹脂組成物Ｂ－３を得た。
　上記樹脂組成物Ｂ－１、Ｂ－２及びＢ－３を、２５０℃に設定した押出機を用いて個別に溶融混練した後、押出ダイスに供給した。次いで、上記樹脂組成物Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－３由来のフィルムがこの順に積層されるように、各樹脂組成物を３層シート状に押出し、上記縦一軸延伸フィルムの片面に積層して、４層構造の積層体を得た。３層シートは、樹脂組成物Ｂ－３由来のフィルムが縦一軸延伸フィルムに接するように積層された。樹脂組成物Ｂ－１及びＢ－２とともに樹脂組成物Ｂ－３をシート状に共押出しすることにより、安定的に積層体を得ることができた。
　得られた積層体を、オーブンを用いて１６０℃に再加熱した後、テンター延伸機を用いて横方向に９倍延伸した。次いで１７０℃で熱処理し、二軸延伸層が１層、一軸延伸層が３層の４層構造を有する延伸フィルムを得て、実施例１の積層体とした。実施例１の積層体において、樹脂組成物Ａ－１由来の二軸延伸層が基材層（Ａ）であり、樹脂組成物Ｂ－１由来の一軸延伸層が第一多孔質層（Ｂ１）、Ｂ－２由来の一軸延伸層が第二多孔質層（Ｂ２）であり、樹脂組成物Ｂ－３由来の一軸延伸層が成形支持層（Ｂ３）である。
　実施例１の積層体の厚さは８８μｍであった。そのうち、樹脂組成物Ａ－１由来の基材層（Ａ）の厚さは４３μｍ、坪量は３０ｇ／ｍ２であった。樹脂組成物Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－３由来の層の厚さはそれぞれ５μｍ、２０μｍ及び２０μｍであり、これらの厚さの合計は４５μｍであった。また、樹脂組成物Ｂ－１、Ｂ－２及びＢ－３由来の層の坪量はそれぞれ２ｇ／ｍ２、８ｇ／ｍ２及び２０ｇ／ｍ２であり、これらの坪量の合計は３０ｇ／ｍ２であった。
［実施例２～６、比較例１～５］
　実施例１において、樹脂組成物Ｂ－１、Ｂ－２の各材料の配合比率を、表３に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様に操作して、実施例２～６、比較例１～５の積層体を得た。積層体中の各層は、各層の坪量が実施例１と同じとなるように形成した。
［実施例７］
　実施例１において、樹脂組成物Ｂ－２の表面処理されていない炭酸カルシウム粉末Ｆ－１を、表面処理によってアミン化された炭酸カルシウム粉末Ｆ－２に変更したこと以外は、実施例１と同様に操作して、実施例７の積層体を得た。積層体中の各層は、各層の坪量が実施例１と同じとなるように形成した。
［比較例６］
　比較例５において、樹脂組成物Ｂ－２に２０質量部の高密度ポリエチレンＰＥ－２（商品名：ノバテックＨＤ　ＨＪ４９０、日本ポリエチレン社製）を加え、重質炭酸カルシウム粉末Ｆ－１の配合量を６０質量部に変更したこと以外は、比較例５と同様に操作して、比較例６の積層体を得た。積層体中の各層は、各層の坪量が実施例１と同じとなるように形成した。
［実施例８～１２］
　実施例１において、樹脂組成物Ｂ－１由来の層または樹脂組成物Ｂ－２由来の層の坪量を各々表４に示す値とした以外は、実施例１と同様に操作して、実施例８～１２の積層体を得た。
［実施例１３］
　浸透剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：ＩＤ－６０、三洋化成工業社製）を固形分換算で２．０質量％含む水溶液を調製した。
　得られた浸透剤水溶液を、実施例１にて得られた積層体の第一多孔質層（Ｂ１）表面に、乾燥時の塗膜重量が０．２ｇ／ｍ２となるようにロールコーターを用いて塗工した。塗工後直ちに６０℃の熱風送風乾燥設備で乾燥して浸透剤層を形成し、実施例１３の積層体を得た。
［比較例７］
　比較例３にて得られた積層体を使用した以外は、実施例１３と同様に浸透剤層を形成し、比較例７の積層体を得た。
［評価］
　各実施例及び比較例の積層体について、下記の評価を行った。
＜空孔率＞
　第一多孔質層（Ｂ１）及び第二多孔質層（Ｂ２）の空孔率（％）を測定した。空孔率の測定方法は、上述のように電子顕微鏡で観察した多孔質層の断面の一定領域において、空孔が占める面積の比率より求めた。
＜Ｃｏｂｂ吸水度＞
　ＪＩＳ　Ｐ８１４０：１９９８の規定に基づき、Ｃｏｂｂ吸水度を測定した。
　但し、試験溶媒には水ではなく７０質量％エタノール水溶液を用い、接触時間は１２０秒とした。
＜インク乾燥性＞
　インクジェット方式の印刷適性を評価するため、次のようにしてインク乾燥性を評価した。
　各実施例及び各比較例の積層体の第一多孔質層（Ｂ１）側の表面に、ＪＩＳ　Ｘ９２０１：２００１（高精細カラーディジタル標準画像（ＣＭＹＫ／ＳＣＩＤ））のＮ５の絵柄をインクジェット方式で印刷した。印刷には、水性顔料インクジェットプリンタ（形式名:ＴＭ－Ｃ３５００、セイコーエプソン社製）と、当該プリンタ標準のシアン、マゼンタ、イエロー及び黒の水性顔料インク（型番：ＳＪＩＣ２２）を用いた。
　インクジェットプリンタで印刷した直後の印刷画像上のインクの状態を目視で観察し、かつ印刷直後の印刷画像上にティッシュペーパーを押し当てて、次の通りインク乾燥性を判定した。
＜＜評価基準＞＞
　ＡＡ（最優秀）：表面にインクを滴下した直後、インクを液体として視認できず、紙を軽く押し当ててもインクが紙に全く転写しない
　Ａ（優秀）：表面にインクを滴下後５秒以内に乾燥し、乾燥後に紙を軽く押し当ててもインクが紙に全く転写しない
　Ｂ（良好）：表面のインクが５秒超え１０秒以内に乾燥し、乾燥後に紙を軽く押し当ててもインクが紙に全く転写しない
　Ｃ（可）：表面のインクが１０秒超え３０秒以内に乾燥し、乾燥後に紙を軽く押し当てるとインクが紙に一部転写する
　Ｄ（不可）：表面にインクが３０秒経過後も液体として視認でき、紙を軽く押し当てるとインク全体が転写する
＜印刷性能＞
　ＢＳ５６０９に準拠して、＜インク乾燥性＞評価時と同様に積層体に印刷を行った後、テープ剥離試験及び塩水中での摩耗性試験を実施し、印刷後の積層体の印刷性能（耐印刷剥離性及び耐摩耗性）を評価した。
＜耐印刷剥離性＞
　印刷後の積層体（サンプル）を２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間保管した後、ＢＳ５６０９に準拠してテープ剥離試験を行った。テープ剥離試験では、ＢＳ５６０９規定の透明テープ、すなわち幅２５ｍｍ、剥離強度が３．４～５．４Ｎ／２５ｍｍの透明テープを印刷面にしっかりと貼付し、１５秒間放置した。テープを９０度方向に素早く剥がし、専用のグレースケールを用いて印刷部分の色彩堅牢度を求めて、下記評価基準により耐印刷剥離性を評価した。
＜＜評価基準＞＞
　ＡＡ（最優秀）：各色においてテープ剥離後の色彩堅牢度が４．５以上
　Ａ（優秀）：各色においてテープ剥離後の色彩堅牢度が４以上４．５未満
Ｂ（良好）：各色においてテープ剥離後の色彩堅牢度が３．５以上４未満
　Ｃ（可）：各色においてテープ剥離後の色彩堅牢度が３以上３．５未満
　Ｄ（不可）：各色においてテープ剥離後の色彩堅牢度が３未満
＜耐摩耗性＞
　擦過試験機（商品名：Ｍｏｄｅｌ　ＱＴ１２、ＬＯＲＴＯＮＥ社製）を用い、ＢＳ５６０９：１９８６年に準拠して塩水中での耐摩耗性試験を行った。具体的には、市販のセパレート付き粘着剤を用いて印刷後の積層体の印刷面とは反対側の表面に粘着剤層を転写し、粘着ラベルを作成した。試験機の直径１７０ｍｍ、高さ１９５ｍｍのタンブラー（ドラム）に、海砂（粒径３００～５００μｍ）４４２ｇ及び上水１７７０ｇを入れた。ＳＵＳ（ステンレススチール）３０４製の中空状の棒（長さ１９０ｍｍ、直径２５ｍｍ）に粘着ラベル（長さ８５ｍｍ、幅６０ｍｍにカットしたもの）を巻きつけ、試験機のタンブラー内にセットした。２５ｒｐｍ／分で５００回転（２０分間）させた後、印刷物を回収し、砂を洗い流して水分を拭き取り、下記評価基準にしたがって耐摩耗性を評価した。
＜＜評価基準＞＞
　印刷層の密着性（耐摩耗性）は、摩耗性試験前のブランクとの対比において観察される各色の印刷層の剥がれから、専用のグレースケールを用いて評価を行う。その評価基準はＢＳ１００６－Ａ０２Ｃ：１９７８年に基づき、以下のとおりである。
　Ａ（優秀）：試験後に印刷の剥がれがほとんど確認されず、試験後の色彩堅牢度が４以上
　Ｂ（良好）：試験後に文字が判別可能で、試験後の色彩堅牢度が３以上４未満
　Ｃ（可）：試験後に文字が判別可能で、試験後の色彩堅牢度が２以上３未満
　Ｄ（不可）：試験後に文字の識別が不可能、もしくは色彩堅牢度が２未満
＜耐にじみ性＞
　実施例１、１３及び比較例３、７にて得られた積層体の第一多孔質層（Ｂ１）側表面に対し、水性インクジェット方式の印刷における耐にじみ性を評価した。
　水性顔料インクジェットプリンタ（形式名：ＴＭ－Ｃ３５００、セイコーエプソン社製）と、当該プリンタ標準のイエロー及び黒の水性顔料インク（型番：ＳＪＩＣ２２）を用い、イエロー１００％の背景中に５．０ｍｍ幅の黒の十字線を含む絵柄を印刷した。印刷後１日以上静置した印刷画像の黒線の幅を測定し、次の通りにじみを判定した。
＜＜評価基準＞＞
　Ａ（優秀）：黒の十字線のうち、にじみが大きい直線の太さが６．０ｍｍ以下である
　Ｂ（良好）：黒の十字線のうち、にじみが大きい直線の太さが６．０ｍｍを超えて７．０ｍｍ以下である
　Ｃ（可）：黒の十字線のうち、にじみが大きい直線の太さが７．０ｍｍを超えて８．０ｍｍ以下である
　Ｄ（不可）：黒の十字線のうち、にじみが大きい直線の太さが８．０ｍｍを超えている
　表３、表４及び表５に評価結果を示す。なお、比較例２及び５の積層体は、第一多孔質層（Ｂ１）または第二多孔質層（Ｂ２）のフィラー含有量が多すぎたため、積層体を成形できず、評価できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３及び表４に示すように、本願実施例にて得られた積層体はいずれも、インク乾燥性、耐印刷剥離性及び耐摩耗性に優れたものであった。
　一方比較例１は、第一多孔質層（Ｂ１）のフィラー含有量が少なすぎたため空孔率が低く、インク乾燥性が不十分であった。
　比較例３は第一多孔質層（Ｂ１）に非相溶性樹脂を含まないため、第一多孔質層（Ｂ１）と第二多孔質層（Ｂ２）の脆さが同程度であり、耐印刷剥離性試験において印刷部分が第二多孔質層（Ｂ２）から剥がれた。また比較例６は第二多孔質層（Ｂ２）にも非相溶性樹脂を含有したため、第二多孔質層（Ｂ２）の空孔が厚み方向に大きく、層自体が脆くなった。そのため耐印刷剥離性試験において第二多孔質層（Ｂ２）から剥がれ、いずれも色彩堅牢度が不十分であった。
　比較例４は第二多孔質層（Ｂ２）のフィラー含有量が少なすぎたため、空孔率が低く、インク乾燥性が不十分であった。
　表５に示すように、本実施例にて得られた積層体は、表面に浸透剤を塗工し乾燥させることにより、印刷画像のにじみ抑制効果を発揮した。一方比較例３及び７の評価結果から明らかなように、エチレン系重合体又はアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体を含有しない第一多孔質層（Ｂ１）は、その表面に浸透剤を塗工し乾燥させても、印刷画像のにじみ抑制効果は発揮しなかった。
　本出願は、２０２０年１１月２５日に出願された日本特許出願である特願２０２０－１９５５６４号に基づく優先権を主張し、当該日本特許出願のすべての記載内容を援用する。
　本開示における積層体、インクジェット用紙及び粘着ラベルは、特に水性インクジェット印刷に適し、印刷物の耐水性及び耐摩耗性に優れる。なかでも、ＢＳ５６０９：１９８６年に準拠した耐摩耗性を有することから、ＧＨＳラベル用途として非常に有用である。
１　　熱可塑性樹脂フィルム
Ａ　　基材層
Ｂ　　樹脂成形層
Ｂ１　第一多孔質層
Ｂ２　第二多孔質層
Ｂ３　成形支持層

 

Claims (10)

  1. 　基材層（Ａ）と樹脂成形層（Ｂ）とを備える積層体であって、
    　前記基材層（Ａ）は熱可塑性樹脂フィルムからなり、
    　前記樹脂成形層（Ｂ）は、第一多孔質層（Ｂ１）と第二多孔質層（Ｂ２）とを有し、
    　前記基材層（Ａ）、前記第二多孔質層（Ｂ２）、及び前記第一多孔質層（Ｂ１）は、この順で積層されており、
    　前記第一多孔質層（Ｂ１）が、
    　　プロピレン系重合体（ｄ１）と、エチレン系重合体又はアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体と、フィラー（ｅ１）とを含有し、
    　　前記第一多孔質層（Ｂ１）における前記フィラー（ｅ１）の含有量が５０～７５質量％であり、
    　前記第二多孔質層（Ｂ２）が、
    　　プロピレン系重合体（ｄ２）とフィラー（ｅ２）とを含有し、且つエチレン系重合体及びアクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体を含まず、
    　　前記第二多孔質層（Ｂ２）における前記フィラー（ｅ２）の含有量が５０～７５質量％である、
    積層体。
  2. 　前記第一多孔質層（Ｂ１）の坪量が０．５～１０ｇ／ｍ２である、
    　請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記第二多孔質層（Ｂ２）の坪量が６．０ｇ／ｍ２以上である、
    　請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　ＪＩＳ　Ｐ８１４０：１９９８の規定に基づき、試験溶媒として７０質量％エタノール水溶液を用いて測定した、前記樹脂成形層（Ｂ）のＣｏｂｂ吸水度が１０ｃｃ／ｍ２以上である、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
  5. 　上記樹脂成形層（Ｂ）表面に浸透剤層を有する、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
  6. 　前記第一多孔質層（Ｂ１）の空孔率が４０～９０％である、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体。
  7. 　前記第二多孔質層（Ｂ２）の空孔率が４０～９０％である、
    　請求項１～６のいずれか一項に記載の積層体。
  8. 　前記樹脂成形層（Ｂ）は、成形支持層（Ｂ３）をさらに有し、
    　前記基材層（Ａ）、前記成形支持層（Ｂ３）、前記第二多孔質層（Ｂ２）、及び前記第一多孔質層（Ｂ１）は、この順で積層されている、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載の積層体。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体を備えるインクジェット用紙。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の積層体と、
    　前記積層体の前記基材層（Ａ）における前記樹脂成形層（Ｂ）とは反対側の面に粘着剤層（Ｃ）と、を備える粘着ラベル。

     
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