CN111093949B - 模型材用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种模型材用组合物，其为用于通过材料喷射光造形法将模型材造形的模型材用组合物，包含聚合性化合物、光聚合引发剂和一分子中具有1个聚合性基团的硅氧烷化合物，上述硅氧烷化合物的数均分子量为300～10,000。

Description

模型材用组合物
技术领域
本发明涉及一种用于通过材料喷射光造形法将模型材造形的模型材用组合物、和包含上述模型材用组合物的材料喷射光造形用组合物组、以及使用上述模型材用组合物或上述材料喷射光造形用组合物组的光造形品的制造方法。
背景技术
以往，通过对光固化性树脂组合物照射紫外线等光而连续形成具有预定形状的固化层来制作立体造形物的方法已广为人知。其中，采用材料喷射方式(喷墨方式)的光造形法(以下也称为“材料喷射光造形法”)作为能够通过可基于CAD(Computer Aided Design)数据而自由地制作立体造形物的小型造形装置(3D打印机)来实现的造形法而受到广泛关注，所述材料喷射方式是通过从材料喷射喷嘴排出光固化性树脂组合物，随后立即照射紫外线等光使树脂组合物固化，从而层叠具有预定形状的固化层来制作立体造形物。
在材料喷射光造形法中，通常可通过将最终构成立体造形物的模型材与用于在立体造形中支撑该模型材的支撑材并用而形成具有中空形状等的复杂形状的立体造形品，因此，近年来开发了与支撑材组合使用的材料喷射光造形用的各种模型材用树脂组合物。例如，专利文献1中公开了一种模型材用的树脂组合物，其含有：预定量的单官能乙烯性不饱和单体、不含氨基甲酸酯基的多官能乙烯性不饱和单体、含有氨基甲酸酯的乙烯性不饱和单体和光聚合引发剂。另外，专利文献2中公开了一种模型材用树脂组合物，其含有单官能乙烯性不饱和单体、多官能性乙烯性不饱和单体、低聚物和光聚合引发剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6060216号公报
专利文献2：日本特开2017-31249号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，要求材料喷射光造形法的高速化，为了将其实现，需要缩短从材料喷射喷嘴排出的光固化性组合物着落并光固化后，形成重叠于上述组合物的固化层上的层的光固化性组合物从材料喷射喷嘴排出并着落之前的一连串循环时间。然而，对于如上述专利文献1和2所公开的模型材用树脂组合物而言，先行着落的模型材用组合物固化后，形成下一层的模型材用组合物着落于该组合物上时，即使存在支撑材的情况下，因重叠于上方的组合物的重量、欠缺润湿扩展容易度、欠缺附着力，使得先前着落的组合物的形状仍容易崩塌。另外，如果重复层叠循环，则模型材彼此、模型材与支撑材这两者会互混，或重叠于上方的模型材用组合物从先行着落的组合物滑落，从而导致三维立体形状容易发生塌边，难以高精度地沿垂直方向堆积模型材用组合物。因此，就以往的模型材用树脂组合物而言，无法充分应对材料喷射光造形法的高速化，对于模型材用组合物存在能以高造形速度实现具有高造形精度的三维立体构造的要求。
因此，本发明的目的在于提供一种适于材料喷射光造形法的模型材用组合物，其在通过材料喷射方式进行三维立体构造的高速造形时，也能够实现高造形精度和优异的机械特性。
用于解决课题的方法
本发明提供以下的优选方式。
[1]一种模型材用组合物，其为用于通过材料喷射光造形法将模型材造形的模型材用组合物，包含聚合性化合物、光聚合引发剂和一分子中具有1个聚合性基团的硅氧烷化合物，上述硅氧烷化合物的数均分子量为300～10,000。
[2]如上述[1]所述的模型材用组合物，将模型材用组合物滴下并使其着落于该模型材用组合物的固化物上时，着落0.3秒后的模型材用组合物的液滴相对于上述固化物的接触角为40°以上。
[3]如上述[1]或[2]所述的模型材用组合物，硅氧烷化合物所具有的聚合性基团为选自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基和乙烯基醚基组成的组中的基团。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的模型材用组合物，相对于模型材用组合物的总质量，包含0.005～5质量％的硅氧烷化合物。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的模型材用组合物，表面张力为24～30mN/m。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的模型材用组合物，硅氧烷化合物为单末端具有聚合性基团的硅氧烷化合物。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的模型材用组合物，硅氧烷化合物具有下述式(1)所示的结构：
[化1]
Figure BDA0002393373700000031
[式中，
R1表示氢原子或甲基，
R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
R3选自由(CH2)m、(EO)x、(PO)y和它们的组合组成的组，m为1～10，(EO)表示(C2H4O)，(PO)表示(C3H6O)，x和y分别为0～50，
n为3～220]。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的模型材用组合物，作为聚合性化合物，包含单官能乙烯性不饱和单体(A)、多官能乙烯性不饱和单体(B)和低聚物(C)。
[9]如上述[8]所述的模型材用组合物，相对于聚合性化合物的总质量，包含50质量％以上的单官能乙烯性不饱和单体(A)。
[10]如上述[8]或[9]所述的模型材用组合物，相对于聚合性化合物的总质量，包含1～30质量％的多官能乙烯性不饱和单体(B)。
[11]如上述[8]～[10]中任一项所述的模型材用组合物，相对于聚合性化合物的总质量，包含1～30质量％的低聚物(C)。
[12]如上述[8]～[11]中任一项所述的模型材用组合物，单官能乙烯性不饱和单体(A)为分子内具有环状结构的单官能乙烯性不饱和单体。
[13]如上述[8]～[12]中任一项所述的模型材用组合物，单官能乙烯性不饱和单体(A)和多官能乙烯性不饱和单体(B)的SP值分别为11.0以下。
[14]如上述[1]～[13]中任一项所述的模型材用组合物，其进一步包含着色剂。
[15]一种材料喷射光造形用组合物组，其包含上述[1]～[14]中任一项所述的模型材用组合物与用于通过材料喷射光造形法将支撑材造形的支撑材用组合物而成。
[16]如上述[15]所述的材料喷射光造形用组合物组，支撑材用组合物为水溶性。
[17]一种光造形品的制造方法，其为使用上述[1]～[14]中任一项所述的模型材用组合物或者上述[15]或[16]所述的材料喷射光造形用组合物组来制造光造形品的方法，包含：通过在320～410nm的波长范围内以每1层的累计光量为300mJ/cm2以上的方式照射活性能量射线而使模型材用组合物固化。
发明效果
根据本发明，能够提供一种适于材料喷射光造形法的模型材用组合物，其在通过材料喷射方式进行三维立体构造的高速造形时，也能够实现高造形精度和优异的机械特性。
附图说明
[图1]图1为示意性表示本发明的光造形品的制造方法的一个实施方式中的工序(I)的图。
[图2]图2为示意性表示本发明的光造形品的制造方法的一个实施方式中的工序(II)的图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围并不限定于此处所说明的实施方式，可以在不损害本发明宗旨的范围内进行各种变更。
＜模型材用组合物＞
本发明的模型材用组合物包含聚合性化合物、光聚合引发剂、和一分子中具有1个聚合性基团且数均分子量为300～10,000的硅氧烷化合物。
将本发明的模型材用组合物从材料喷射喷嘴滴下时，具有上述特定结构的硅氧烷化合物会迅速地配置于该模型材用组合物的液滴的最表面。即，将本发明的模型材用组合物从材料喷射喷嘴连续地滴下时，在滴下的模型材用组合物的液滴的最表面和该组合物的液滴所着落的模型材用组合物的固化物的最表面均配置有硅氧烷化合物，根据该相对关系，能够增大滴下的模型材用组合物相对于先行着落的模型材用组合物的固化物表面的接触角。而且，能够使硅氧烷化合物彼此所产生的分子间力强力地作用于固化物表面与液滴表面，先行着落的模型材用组合物的固化物与滴下的液滴会牢固地结合。由于这两种效果，在先行着落的模型材用组合物的固化物与形成重叠于其上的下一层的模型材用组合物的液滴之间，不易发生变形、偏移，另外能够提高发生变形、偏移时的修复能力。因此，本发明的模型材用组合物即使在从材料喷射喷嘴连续排出时也能够沿垂直方向高精度地堆积，能够确保高速造形时的高造形精度。需要说明的是，本发明中，原则上“模型材”是指模型材用组合物的固化物，将由该固化物最终得到的物品称为“光造形品”。
本发明中，模型材用组合物所含的硅氧烷化合物的数均分子量为300～10,000，优选为400以上，更优选为500以上，进一步优选为600以上，优选为9,000以下，更优选为8,000以下，进一步优选为7,000以下。如果硅氧烷化合物的数均分子量小于300，则将模型材用组合物从材料喷射喷嘴滴下时，由于硅氧烷化合物会均匀地包埋在滴下的液滴内，因此不易使足量的硅氧烷化合物配置于液滴的最表面。另一方面，如果硅氧烷化合物的数均分子量超过10,000，则硅氧烷化合物虽然容易存在于液滴的最表面，但容易偏集于液滴表面，因此与和其接触的模型材用组合物的液滴或固化物的接触角容易产生偏差。如果硅氧烷化合物的数均分子量在上述上限下限值的范围内，则能够使足量的硅氧烷化合物迅速均匀地存在于从材料喷射喷嘴滴下的模型材用组合物的液滴的最表面，因此能够提高高速造形时的造形精度。
需要说明的是，硅氧烷化合物的数均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)、基质辅助激光解吸电离飞行时间型质谱法(MALDI-TOF-MS)来求出。
本发明中，硅氧烷化合物中的在一分子中含有1个的聚合性基团只要是可通过由模型材用组合物中所含的光聚合引发剂所产生的活性自由基、酸等而参与和模型材用组合物中的聚合性化合物的交联反应的基团就没有特别限定，可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、环氧基、氧杂环丁基等。其中，从光固化的反应速度、反应效率的观点考虑，优选为选自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基和乙烯基醚基组成的组中的基团，更优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。需要说明的是，作为缺乏光聚合性的水解基团的烷氧基不被视为成为本发明对象的在一分子中含有1个的聚合性基团。
尤其是硅氧烷化合物所具有的聚合性基团为反应速度比构成模型材用组合物的聚合性化合物所具有的聚合性基团慢的聚合性基团时，从材料喷射喷嘴滴下的模型材用组合物的液滴着落，在下一固化工序中，硅氧烷化合物进行交联前，能够使硅氧烷化合物迅速且均匀地配置于液滴的最表面。因此，在本发明中，硅氧烷化合物所具有的聚合性基团优选为反应速度比构成模型材用组合物的聚合性化合物所具有的聚合性基团慢的聚合性基团。具体而言，在本发明的一个实施方式中，硅氧烷化合物的聚合性基团优选为例如甲基丙烯酰基，更优选硅氧烷化合物的聚合性基团为甲基丙烯酰基且构成模型材用组合物的聚合性化合物所具有的聚合性基团为丙烯酰基。
本发明中，硅氧烷化合物只要在一分子中具有1个聚合性基团且具有300～10,000的数均分子量，其结构就没有特别限定，可以使用在分子的单末端或侧链具有1个聚合性基团的以往公知的硅氧烷化合物。在硅氧烷化合物具有2个以上的聚合性基团时，在从材料喷射喷嘴滴下的模型材用组合物的液滴中，容易进行硅氧烷化合物与聚合性化合物的交联反应，不易使硅氧烷化合物在交联前迅速且均匀地配置于液滴的最表面，不易提高造形精度。在从材料喷射喷嘴滴下的模型材用组合物的液滴中，如果硅氧烷化合物配置于液滴的最表面，且硅氧烷化合物的硅氧烷基位于液滴的最外侧，则能够有效提高高速造形时的造形精度。因此，本发明的模型材用组合物所含的硅氧烷化合物优选为单末端具有聚合性基团的硅氧烷化合物。
本发明中，作为模型材用组合物所含的硅氧烷化合物，可列举例如具有下述式(1)所示的结构的硅氧烷化合物。硅氧烷化合物可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。通过使用具有下述式(1)所示的结构的硅氧烷化合物，能够有效提高高速造形时的造形精度。
[化2]
Figure BDA0002393373700000071
上述式(1)中，R1表示氢原子或甲基，优选为甲基。
R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，优选为甲基。
R3选自由(CH2)m、(EO)x、(PO)y和它们的组合组成的组。m为1～10，优选为2～6，更优选为2～4。(EO)表示(C2H4O)，(PO)表示(C3H6O)，x和y分别为0～50。作为R3，优选为(CH2)m。
另外，n为3～220，优选为10～200，更优选为20～100。
作为具有式(1)所示的结构的硅氧烷化合物，优选为下述式(2)所示的硅氧烷化合物，
[化3]
Figure BDA0002393373700000072
[式中，n为3～220，R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。]更优选为下述式(3)所示的硅氧烷化合物。
[化4]
Figure BDA0002393373700000073
[式中，n为3～220。]
本发明中，作为模型材用组合物所含的硅氧烷化合物，也可以使用市售品。本发明中作为适当的硅氧烷化合物的市售品，例如作为具有单末端型甲基丙烯酰基的反应性硅油，可列举X-22-2404(分子量420)、X-22-174ASX(分子量900)、X-22-174BX(分子量2,300)、X-24-8201(分子量2,730)、X-22-174DX(分子量4,600)、KF-2012(分子量4,600)(以上为信越化学工业公司制)等。
本发明的模型材用组合物中的一分子中具有1个聚合性基团的硅氧烷化合物的含量相对于模型材用组合物的总质量优选为0.005质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.02质量％以上，特别优选为0.05质量％以上；另外优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。如果硅氧烷化合物的含量处于上述上限下限的范围内，则能够使足量的硅氧烷化合物均匀地存在于从材料喷射喷嘴滴下的模型材用组合物的液滴的最表面，能够有效提高高速造形时的造形精度。需要说明的是，在包含两种以上的一分子中具有1个聚合性基团的硅氧烷化合物时，上述含量的范围以其含量的合计来决定。
本发明中，模型材用组合物只要处于不阻碍本发明效果的范围内，则也可以包含除一分子中具有1个聚合性基团的硅氧烷化合物以外的硅氧烷化合物。作为除一分子中具有1个聚合性基团的硅氧烷化合物以外的硅氧烷化合物，可列举分子中不具有聚合性基团的硅氧烷化合物、一分子中在分子的侧链具有2个以上聚合性基团的硅氧烷化合物、在分子的两末端具有聚合性基团的硅氧烷化合物、在分子的侧链和单末端或两末端具有聚合性基团的硅氧烷化合物等。具体而言，可列举例如聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚芳烷基改性聚二甲基硅氧烷等。作为这些硅氧烷化合物，也可以使用市售品，例如作为分子中不具有聚合性基团的硅氧烷化合物，可列举BYK-300、BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-344、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-378、BYK-UV3510(以上为毕克化学公司制)；作为一分子中在分子的侧链具有2个以上丙烯酰基的硅氧烷化合物，可列举TEGO-Rad2100、TEGO-Rad2500(以上为德固赛公司制)；作为一分子中在分子的侧链具有2个以上甲基丙烯酰基的硅氧烷化合物，可列举DMS-044、RMS-033、RMS-083(以上为Gelest公司制)；作为在分子的两末端具有丙烯酰基的硅氧烷化合物，可列举BYK-UV3500、BYK-UV3570(以上为毕克化学公司制)、X-22-2445(以上为信越化学工业公司制)；作为在分子的两末端具有甲基丙烯酰基的硅氧烷化合物，可列举X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E(以上为信越化学工业公司制)、DMS-R05、DMS-R11、DMS-R18、DSM-R22、DSM-R31、DMS-U21(以上为Gelest公司制)；作为在分子的两末端具有乙烯基的硅氧烷化合物，可列举DMS-V00、DMS-V03、DMS-V05、DMS-V21、DMS-V22、DMS-V25、DMS-V31、DMS-V33、DMS-V35(以上为Gelest公司制)等。
当模型材用组合物包含除一分子中具有1个聚合性基团的硅氧烷化合物以外的硅氧烷化合物时，其含量相对于模型材用组合物所含的一分子中具有1个聚合性基团的硅氧烷化合物的总质量优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选实质上不含。如果除一分子中具有1个聚合性基团的硅氧烷化合物以外的硅氧烷化合物的含量在上述范围内，则能够充分获得一分子中具有1个聚合性基团的硅氧烷化合物所带来的造形精度的提高效果。另一方面，如果一分子中具有2个以上聚合性基团的硅氧烷化合物、分子中不具有聚合性基团的硅氧烷化合物等一分子中具有1个聚合性基团的硅氧烷化合物以外的硅氧烷化合物的含量过多，则有造形物的表面性恶化，或造形物的玻璃化转变温度(Tg)下降而导致造形物的硬度、耐热性恶化的倾向。在本发明的模型材用组合物中，除一分子中具有1个聚合性基团的硅氧烷化合物以外的硅氧烷化合物的含量的下限值没有特别限定，也可以实质上不含除一分子中具有1个聚合性基团的硅氧烷化合物以外的硅氧烷化合物，相对于模型材用组合物所含的一分子中具有1个聚合性基团的硅氧烷化合物的总质量，通常为0.05质量％以上，例如可以为0.1质量％以上。
本发明的模型材用组合物包含聚合性化合物，优选包含单官能乙烯性不饱和单体(A)作为聚合性化合物。单官能乙烯性不饱和单体(A)为具有通过紫外线等活性能量射线的照射而聚合、固化的特性的成分，为分子内具有1个乙烯性双键的聚合性单体。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的两者或任一者，“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的两者或任一者。作为单官能乙烯性不饱和单体(A)，可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明中，作为单官能乙烯性不饱和单体(A)，可列举具有直链状或分支状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，分子内具有脂环式结构、芳香环结构或杂环结构等环状结构的(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酰胺和N-乙烯基内酰胺类等含有氮原子的单官能乙烯性不饱和单体等。需要说明的是，在本说明书中，脂环式结构是指碳原子以环状结合而成的脂肪族环状结构；芳香环结构是指碳原子以环状结合而成的芳香族环状结构；杂环结构是指碳原子和1个以上杂原子以环状结合而成的结构。
作为具有直链状或分支状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如优选碳原子数4～30、更优选碳原子数6～20的具有直链状或分支状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体而言，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-琥珀酸等。
作为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如优选碳原子数6～20、更优选碳原子数8～15的具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯。具体而言，可列举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、3,3,5-三甲基环己醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸等。
作为具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如优选碳原子数6～20、更优选碳原子数8～15的具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯。具体而言，可列举例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、壬基苯酚环氧乙烷加成物(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-邻苯二甲酸、新戊二醇-丙烯酸-苯甲酸酯等。
作为具有杂环结构的(甲基)丙烯酸酯，可列举例如优选碳原子数5～20、更优选碳原子数7～15的具有杂环结构的(甲基)丙烯酸酯。具体而言，可列举例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、环状三羟甲基丙烷甲酰基(甲基)丙烯酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环等。
另外，作为与上述(甲基)丙烯酸酯不同的含有氮原子的单官能乙烯性不饱和单体，可列举例如(甲基)丙烯酰胺[例如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、羟基乙基丙烯酰胺、羟基丙基丙烯酰胺、N,N-丙烯酰吗啉等]、N-乙烯基内酰胺类[例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等]、N-乙烯基甲酰胺等。
这些中，作为模型材用组合物所包含的单官能乙烯性不饱和单体(A)，优选为分子内具有环状结构的单官能乙烯性不饱和单体。如果单官能乙烯性不饱和单体(A)在分子内具有环状结构，则与不具有环状结构的其他单体相比，与作为模型材用组合物的必需成分的硅氧烷化合物的相溶性优异，模型材造形物的玻璃化转变温度(Tg)高，且硬度、耐热性优异。本发明的模型材用组合物中，分子内具有环状结构的单官能乙烯性不饱和单体的含量相对于单官能乙烯性不饱和单体(A)的总质量优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，也可以为模型材用组合物所含的所有单官能乙烯性不饱和单体(A)在分子内具有环状结构的模型材用组合物。
另外，作为单官能乙烯性不饱和单体(A)，优选为(甲基)丙烯酸酯系单体。特别是优选为分子内具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯系单体，更优选包含选自由(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、3,3,5-三甲基环己醇(甲基)丙烯酸酯和环状三羟甲基丙烷甲酰基(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种，进一步优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，特别优选为丙烯酸异冰片酯。其中，通过包含分子内具有脂环式结构的单官能(甲基)丙烯酸酯系单体，与其他具有芳香环结构、杂环结构的单体相比，与作为模型材用组合物的必需成分的硅氧烷化合物的相溶性优异，模型材造形物的玻璃化转变温度(Tg)高，且硬度、耐热性优异。
本发明的模型材用组合物中的单官能乙烯性不饱和单体(A)的含量相对于模型材用组合物所含的聚合性化合物的总质量优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上。如果单官能乙烯性不饱和单体(A)的含量在上述下限值以上，则会稀释作为模型材用组合物的必需成分的硅氧烷化合物，容易相溶，在固化工序中能够使硅氧烷化合物迅速地排列于造形物的表面。由此，能够对模型材用组合物赋予适度的强度和硬度，能够抑制所得模型材(最终的光造形品)的翘曲。另外，能够提高所得光造形品的表面性。另外，单官能乙烯性不饱和单体(A)的含量相对于模型材用组合物所含的聚合性化合物的总质量优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。通过除单官能乙烯性不饱和单体(A)以外还适量添加多官能乙烯性不饱和单体(B)、低聚物(C)，能够获得具有高机械强度的造形物。
本发明的模型材用组合物优选包含多官能乙烯性不饱和单体(B)作为聚合性化合物。多官能乙烯性不饱和单体(B)为具有通过活性能量射线的照射而聚合、固化的特性的成分，为分子内具有2个以上的乙烯性双键的聚合性单体。作为多官能乙烯性不饱和单体(B)，可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为多官能乙烯性不饱和单体(B)，例如作为碳原子数10～25的直链或分支的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯或烷二醇三(甲基)丙烯酸酯、烷二醇四(甲基)丙烯酸酯、烷二醇五(甲基)丙烯酸酯、烷二醇六(甲基)丙烯酸酯，可列举1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(700)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等；作为碳原子数10～30的含环状结构的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯，可列举环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯等、含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类、2官能以上的氨基丙烯酸酯类等。
作为含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯类，可列举例如(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯等。
2官能以上的氨基丙烯酸酯类被认为能够抑制由空气中的氧气引起的阻聚，能够提高照射紫外线时、特别是照射使用了发光二极管(LED)的低能量紫外线时的固化速度。作为2官能以上的氨基丙烯酸酯类，可列举例如氨基(甲基)丙烯酸酯、胺改性聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺改性聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺改性环氧(甲基)丙烯酸酯、胺改性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
这些中，从提高模型材用组合物的固化性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸酯系单体，更优选为二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯和2官能以上的氨基丙烯酸酯，进一步优选为二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯和2官能以上的氨基丙烯酸酯类，特别优选为二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和2官能以上的氨基丙烯酸酯类。
本发明的模型材用组合物中的多官能乙烯性不饱和单体(B)的含量相对于模型材用组合物所含的聚合性化合物的总质量优选为1～30质量％，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更优选为28质量％以下，进一步优选为25质量％以下。如果多官能乙烯性不饱和单体(B)的含量处于上述上限下限的范围内，则即使在高速造形时也能够兼顾高造形精度和优异的机械特性。
进一步，在本发明的模型材用组合物中，亲水性(水溶性)的乙烯性不饱和单体的含量越少越好。如果模型材用组合物中亲水性的乙烯性不饱和单体的含量少，则使作为模型材用组合物的必需成分的硅氧烷化合物相溶的效果增大，在固化工序中会迅速地排列于造形物的表面，因此能够提高造形精度。另外，能够抑制光固化时、固化后的水或吸湿所引起的模型材(最终的光造形品)的膨胀变形。因此，本发明的模型材用组合物中亲水性的乙烯性不饱和单体的含量相对于单官能乙烯性不饱和单体(A)和多官能乙烯性不饱和单体(B)、低聚物(C)的总质量优选为50质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为10质量％以下。在本发明优选的一个实施方式中，模型材用组合物为不含亲水性的乙烯性不饱和单体(即为0质量％)的单体，换言之，为单官能乙烯性不饱和单体(A)和多官能乙烯性不饱和单体(B)全为疏水性(非水溶性)的单体。需要说明的是，本发明中，“亲水性(水溶性)的乙烯性不饱和单体”是指SP值超过11.0的乙烯性不饱和单体。作为亲水性的乙烯性不饱和单体，可列举例如含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺衍生物、(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基内酰胺类、N-乙烯基甲酰胺等，更具体而言，可列举作为后述的支撑材用组合物可含有的水溶性单官能乙烯性不饱和单体所例示的化合物。
本发明中，模型材用组合物所含的乙烯性不饱和单体优选为疏水性，单官能乙烯性不饱和单体(A)和多官能乙烯性不饱和单体(B)的SP值优选分别为11.0以下，更优选为10.5以下，进一步优选为10.0以下。另外，单官能乙烯性不饱和单体(A)和多官能乙烯性不饱和单体(B)的SP值的下限值优选为7.0以上，更优选为7.2以上，进一步优选为7.5以上。需要说明的是，作为SP值的单位，采用以往惯常使用的(cal/cm3)1/2。另外，转换成SI单位时，如果乘以约2.0455倍则成为(J/cm3)1/2。如果单官能乙烯性不饱和单体(A)和多官能乙烯性不饱和单体(B)的SP值在上述上限下限的范围内，则与作为模型材用组合物的必需成分的硅氧烷化合物的SP值之差变小，相溶性变良好，因此能够提高造形精度。另外，能够抑制光固化时、固化后的水或吸湿所引起的模型材(最终的光造形品)的膨胀变形。进一步，在本发明的模型材用组合物中，通过提高具有与所用硅氧烷化合物的SP值之差小的SP值的单官能乙烯性不饱和单体(A)和多官能乙烯性不饱和单体(B)的比例，能够提高所得造形品的表面性。
这里，SP值为溶解度参数，已知各单体的SP值由分子结构通过计算而求出。关于本说明书中的各乙烯性不饱和单体的溶解度参数，已知丙烯酸系单体的溶解度参数由分子结构通过计算而求出，本说明书中的各(甲基)丙烯酸系单体的溶解度参数是指根据Fedors的方法(原崎勇次著，“涂覆的基础科学”，第3章，35页，1977年，槙书店发行)所得的25℃时的值。
本发明的模型材用组合物优选包含低聚物(C)作为聚合性化合物。低聚物(C)为具有通过活性能量射线的照射而聚合、固化的特性的成分。通过配合低聚物(C)，能够提高所得模型材的断裂强度，能够获得具有适度的韧性且即使弯曲也不易破裂的光造形品。
这里，本说明书中，“低聚物”是指重均分子量Mw为800～10,000的物质。更优选是指重均分子量Mw的下限值超过1,000的物质。重均分子量Mw是指通过GPC(Gel PermeationChromatography，凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。作为低聚物(C)，可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为低聚物(C)，可列举例如环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物等。作为低聚物(C)，优选二官能以上的多官能低聚物，更优选二官能低聚物。另外，从材料选择范围大，可选择具有各种特性的材料的观点考虑，优选为具有氨基甲酸酯基的低聚物，更优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，进一步优选为氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
本发明的模型材用组合物中的低聚物(C)的含量相对于模型材用组合物所含的聚合性化合物的总质量优选为1～30质量％，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更优选为25质量份以下，进一步优选为23质量份以下。如果低聚物(C)的含量处于上述上限下限的范围内，则能够在将模型材用组合物的粘度维持于适度的范围内的状态下提高所得模型材的断裂强度，能够获得具有适度的韧性且即使弯曲也不易破裂的光造形品。
本发明的模型材用组合物优选包含单官能乙烯性不饱和单体(A)、多官能乙烯性不饱和单体(B)和低聚物(C)作为聚合性化合物。作为聚合性化合物，通过调整上述3种的配合量，容易将由模型材用组合物得到的模型材的物性、机械特性(强度、硬度、韧性等)控制于期望范围，能够获得具有优异机械特性的光造形品。
本发明的模型材用组合物包含光聚合引发剂。光聚合引发剂只要是在照射紫外线、近紫外线或可见光区域波长的光时促进自由基反应的化合物就没有特别限定。作为光聚合引发剂，可列举例如碳原子数14～18的苯偶姻化合物[例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等]、碳原子数8～18的苯乙酮化合物[例如苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等]、碳原子数14～19的蒽醌化合物[例如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等]、碳原子数13～17的噻吨酮化合物[例如2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等]、碳原子数16～17的缩酮化合物[例如苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等]、碳原子数13～21的二苯甲酮化合物[例如二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4,4’-双甲基氨基二苯甲酮等]、碳原子数22～28的酰基氧化膦化合物[例如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦]、这些化合物的混合物等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。这些中，从能够对使模型材用组合物光固化所得的造形品赋予优异的耐光性，抑制造形品的黄变出发，优选包含选自苯乙酮化合物和酰基氧化膦化合物的至少一种，优选1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦或2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等。另外，作为光聚合引发剂，也可以使用市售的制品，可列举例如BASF公司制的DAROCURE TPO、IRGACURE184、IRGACURE907等。
模型材用组合物中的光聚合引发剂的含量基于模型材用组合物的总质量优选为2～15质量％，更优选为3～10质量％。如果光聚合引发剂的含量在上述下限值以上，则能够充分减少未反应的聚合成分，能够充分提高模型材的固化性。另一方面，如果光聚合引发剂的含量在上述上限以下，则能够减少模型材中未反应而残留的光聚合引发剂的量，能够抑制因未反应的光聚合引发剂残留而产生的光造形品的黄变。
模型材用组合物在不阻碍本发明效果的范围内可以根据需要含有其他的添加剂。作为其他的添加剂，可列举例如保存稳定剂、硅氧烷化合物以外的表面调整剂、抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂、链转移剂、填充剂、稀释溶剂、增粘剂等。
保存稳定剂为能够提高模型材用组合物的保存稳定性的成分。另外，能够防止因热能使聚合性化合物聚合而产生的喷头阻塞。作为保存稳定剂，可列举例如受阻胺系化合物(HALS)、酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。具体而言，可列举氢醌、甲氧基苯酚、苯醌、对甲氧基苯酚、氢醌单甲醚、氢醌单丁醚、TEMPO、4-羟基-TEMPO、TEMPOL、铜铁试剂Al、IRGASTABUV-10、IRGASTAB UV-22、FIRSTCURE ST-1(ALBEMARLE公司制)、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、BASF公司制的TINUVIN 111 FDL、TINUVIN 144、TINUVIN 292、TINUVIN XP40、TINUVINXP60、TINUVIN 400等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
当模型材用组合物含有保存稳定剂时，从容易获得上述效果的观点考虑，其含量基于模型材用组合物的总质量优选为0.05～3质量％。
＜着色剂＞
本发明的模型材用组合物也可以进一步包含着色剂。但是，在本发明的模型材用组合物为无色透明的透明组合物时，不含着色剂。
作为上述着色剂，没有特别限定，但由于本发明的模型材用组合物为非水系，因此优选为容易均匀分散于非水溶性介质的颜料、容易溶解的染料。
作为上述颜料，无机颜料、有机颜料的任一种均可以使用。作为无机颜料，可列举例如氧化钛、锌华、氧化锌、锌钡白、氧化铁、氧化铝、二氧化硅、高岭石、蒙脱石、滑石、硫酸钡、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、镉红、铁红、钼红、钼铬红、钼橙、铅黄、铬黄、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钴绿、钛钴绿、钴铬绿、群青、群青蓝、深蓝、钴蓝、天青蓝、锰紫、钴紫、云母等。作为有机颜料，可列举例如偶氮系、偶氮甲碱系、多偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、靛蓝系、硫靛系、喹酞酮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉系等有机颜料。另外，也可以使用由酸性、中性或碱性碳构成的碳黑。进一步，经交联的丙烯酸树脂的中空粒子等也可以作为有机颜料使用。
本发明的模型材用组合物中通常使用黑色以及青色、洋红色和黄色的三原色的颜料，但也可以根据目的使用具有其他色相的颜料，或金、银色等金属光泽颜料、无色或淡色的体质颜料等。
上述着色剂可以单独使用仅一种，也可以混合使用两种以上。另外，在本发明中，也可以组合使用两种以上的有机颜料或有机颜料的固溶体。另外，可以使用根据滴入的液滴和液体而不同的着色剂，也可以使用同一着色剂。
在上述着色剂的分散中，可以使用例如珠磨机(beads mill)、球磨机、砂磨机、混砂机、辊磨机、喷射磨、均质机、涂料混合机、捏合机、搅拌机、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均质机、珠磨机(pearl mill)、湿式喷射磨等分散装置，另外，也可以使用管路混合器等混合机。进一步，上述着色剂分散后，以去除着色剂的粗大粒子为目的，也可以使用离心分离机、过滤器、交叉流过滤器等进行分级处理。
进行上述着色剂的分散时，可以添加分散剂。作为分散剂，其种类没有特别限制，优选使用公知的高分子分散剂。
上述分散剂的含量可以根据使用目的适宜选择，例如相对于模型材用组合物的总质量可以设定为0.01～5质量％。
另外，添加上述着色剂时，也可以根据需要使用与各种着色剂对应的增效剂作为分散助剂。
上述着色剂的含量根据颜色和使用目的而适宜选择，从图像浓度和保存稳定性的观点考虑，相对于模型材用组合物的总质量，优选为0.05～30质量％，进一步优选为0.1～10质量％。
本发明的模型材用组合物滴下并着落于该模型材用组合物的固化物上时，着落0.3秒后的模型材用组合物的液滴相对于上述固化物的接触角(以下也称为“接触角MM”)优选为40°以上，更优选为41°以上，进一步优选为42°以上，特别优选为43°以上。这里，上述接触角是指液滴与固体表面接触的部分的液滴表面与固体表面所成的角，即为所谓的表示液滴润湿性的指标。另外，将上述接触角的测定时间点设为上述组合物(液滴)着落于上述固化物(固体面)后的0.3秒后，是为了与上述组合物着落后至通过能量射线的照射进行固化为止的标准时间一致。如果模型材用组合物的接触角MM在上述下限值以上，则能够抑制先行着落的模型材用组合物的固化物与形成重叠于其上的下一层的模型材用组合物之间的过度润湿扩展，不易发生变形、偏移，而且发生变形、偏移时的修复能力提高，即使从材料喷射喷嘴连续排出时也能够沿垂直方向高精度地堆积，能够确保高速造形时的高造形精度。模型材用组合物的接触角MM的上限值没有特别限定，通常为60°以下，从可兼顾高造形精度和优异的机械特性的观点考虑，优选为54°以下。
本发明中，模型材用组合物的接触角MM可以通过调整先前说明的一分子中具有1个聚合性基团的硅氧烷化合物的种类及其配合量来控制。例如，通过将硅氧烷化合物的数均分子量调整为300～10,000的范围，且相对于模型材用组合物的总质量以0.005～5.0质量％的范围添加硅氧烷化合物，能够增大接触角MM。需要说明的是，本发明中的接触角MM为模型材用组合物的液滴与模型材用组合物液滴的固化物所成的接触角，其测定方法记载于后述的实施例。
本发明的模型材用组合物的表面张力优选为24～30mN/m，更优选为24.5mN/m以上，进一步优选为25mN/m以上，更优选为29.5mN/m以下，进一步优选为29mN/m以上。如果表面张力在上述范围内，则即使在材料喷射的高速排出时也能够正常地形成由喷嘴排出的液滴，能够确保适当的液滴量、着落精度，抑制卫星液滴的产生，容易提高造形精度。
本发明中，模型材用组合物的表面张力通常可以通过调整先前说明的一分子中具有1个聚合性基团的硅氧烷化合物的种类及其配合量来控制。另外，只要为不阻碍本发明效果的范围，则也可以配合一分子中具有1个聚合性基团的硅氧烷化合物以外的硅氧烷化合物、硅氧烷化合物以外的表面调整剂(例如氟系表面调整剂等)来调整。需要说明的是，模型材用组合物的表面张力可以按照实施例所记载的方法来测定。
从使从材料喷射喷嘴的排出性良好的观点考虑，本发明的模型材用组合物的粘度在25℃优选为3～70mPa·s，更优选为5～60mPa·s。上述粘度的测定可以根据JIS Z 8803，使用R100型粘度计来进行。模型材用组合物的粘度可以通过调整聚合性化合物的种类及其配合比率、稀释溶剂或增粘剂的种类及其添加量等来控制。
本发明的模型材用组合物的制造方法没有特别限定。例如，可以通过使用混合搅拌装置等，将构成模型材用组合物的成分均匀地混合来制造。
＜材料喷射光造形用组合物组＞
本发明的模型材用组合物在高速造形时的造形精度优异，即使从材料喷射喷嘴连续排出时也能够沿高度方向高精度地堆积。因此，可以仅用模型材用组合物而造形出三维立体构造，但通过与在立体造形中用于支撑模型材的支撑材组合使用，能够以更高的精度形成复杂的形状、致密的形状。因此，本发明也将包含本发明的模型材用组合物和用于通过材料喷射光造形法将支撑材造形的支撑材用组合物而成的材料喷射光造形用组合物组作为对象。
＜支撑材用组合物＞
支撑材用组合物为通过光固化而提供支撑材的支撑材用光固化性组合物。制成模型材后，通过将支撑材以物理方式从模型材剥离，或者通过使支撑材溶解于有机溶剂或者水中，能够从模型材去除。本发明的模型材用组合物可以与作为支撑材用组合物的以往公知的各种组合物组合使用，但为了去除支撑材时不会使模型材破损，环保，能够完整且容易地去除支撑材直至细部，构成本发明的光造形用组合物组的支撑材用组合物优选为水溶性。
作为那样的水溶性支撑材用组合物，优选包含水溶性单官能乙烯性不饱和单体、水溶性树脂和光聚合引发剂。为了形成兼备优异的水去除性与支撑力的支撑材，更具体而言，优选在上述支撑材用组合物中，上述水溶性单官能乙烯性不饱和单体包含(甲基)丙烯酰胺衍生物，上述水溶性树脂包含选自由氧乙烯基、氧丙烯基和氧四亚甲基组成的组中的至少一种，且上述光聚合引发剂包含酰基氧化膦系光聚合引发剂。
作为支撑材用组合物所含的水溶性的单官能乙烯性不饱和单体，可列举例如碳原子数5～15的含羟基的(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等]、数均分子量(Mn)200～1,000的含羟基的(甲基)丙烯酸酯[例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(碳原子数1～4)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(碳原子数1～4)聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、PEG-PPG嵌段聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等]、碳原子数3～15的(甲基)丙烯酰胺衍生物[例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺等]、(甲基)丙烯酰吗啉等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。
支撑材用组合物所含的水溶性单官能乙烯性不饱和单体的含量相对于上述支撑材用组合物的总质量100质量％优选为19质量％以上80质量％以下。如果上述含量在上述范围内，则能够在不降低支撑材的支撑力的情况下提高水去除性。
支撑材用组合物所含的水溶性树脂用于对支撑材赋予适度的亲水性，通过添加该树脂，能够获得兼备水去除性与支撑力的支撑材。上述水溶性树脂优选包含选自由氧乙烯基、氧丙烯基和氧四亚甲基组成的组中的至少一种。这是因为能够在不降低支撑材的支撑力的情况下进一步提高水去除性。作为上述水溶性树脂，具体而言，可列举例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(氧四亚甲基)二醇、聚氧四亚甲基聚氧乙二醇、聚氧四亚甲基聚氧丙二醇等包含选自由氧乙烯基、氧丙烯基和氧四亚甲基组成的组中的至少一种的聚氧烷二醇。上述水溶性树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
本发明的支撑材用组合物中的上述水溶性树脂的含量相对于上述支撑材用组合物的总质量100质量％优选为15质量％以上75质量％以下。如果上述含量在上述范围内，则能够在不降低支撑材的支撑力的情况下提高水去除性。
上述水溶性树脂的数均分子量Mn优选为100～5,000。如果水溶性树脂的Mn在上述范围内，则与光固化前的上述水溶性树脂相溶，且与光固化后的上述水溶性树脂不相溶。其结果，能够提高使支撑材用组合物光固化所得的支撑材的自支撑性，且能够提高支撑材在水中的溶解性。水溶性树脂的数均分子量Mn优选为200～3,000，更优选为400～2,000。
支撑材用组合物中可以根据需要含有其他的添加剂。作为其他的添加剂，可列举例如光聚合引发剂、水溶性有机溶剂、抗氧化剂、着色剂、颜料分散剂、保存稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂、链转移剂、填充剂等。
作为光聚合引发剂，作为模型材用组合物可含有的光聚合引发剂，可同样地使用上述化合物，但从在LED光源下的固化性优异，且造形物的着色少等观点考虑，优选包含酰基氧化膦系光聚合引发剂。在支撑材用组合物含有光聚合引发剂时，其含量基于支撑材用组合物的总质量优选为2～20质量％，更优选为3～10质量％。如果光聚合引发剂的含量在上述下限以上，则能够充分减少未反应的聚合成分，容易充分提高支撑材的固化性。另一方面，如果光聚合引发剂的含量在上述上限以下，则容易避免未反应的光聚合引发剂残留于支撑材。
水溶性有机溶剂是用于提高使支撑材用组合物光固化所得的支撑材在水中的溶解性的成分。另外，其为将支撑材用组合物调整为低粘度的成分。在支撑材用组合物含有水溶性有机溶剂时，其含量基于支撑材用组合物的总质量优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下。另外，上述含量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。如果支撑材用组合物中的水溶性有机溶剂的量过多，则使支撑材用组合物光固化时，会发生水溶性有机溶剂的渗出，成形于支撑材上层的模型材的尺寸精度有时会恶化。如果水溶性有机溶剂的含量在上述上限以下，则容易抑制这样的渗出。另外，如果支撑材用组合物中的水溶性有机溶剂的含量在上述下限以上，则容易提高支撑材在水中的溶解性，且容易将支撑材用组合物调整为低粘度。
作为水溶性有机溶剂，可列举例如具有直链状或分支状亚烷基的烷二醇单乙酸酯[例如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯、三乙二醇单乙酸酯、三丙二醇单乙酸酯、四乙二醇单乙酸酯、四丙二醇单乙酸酯等]；具有直链状或分支状亚烷基的烷二醇单烷基醚[例如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、四乙二醇单甲醚、四丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、三丙二醇单乙醚、四乙二醇单乙醚、四丙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、二乙二醇单丙醚、二丙二醇单丙醚、三乙二醇单丙醚、三丙二醇单丙醚、四乙二醇单丙醚、四丙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、四丙二醇单丁醚等]；具有直链状或分支状亚烷基的烷二醇二乙酸酯[例如乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二丙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯等]、具有直链状或分支状亚烷基的烷二醇二烷基醚[例如乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、三丙二醇二乙醚、四乙二醇二乙醚、四丙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、丙二醇二丙醚、二乙二醇二丙醚、二丙二醇二丙醚、三乙二醇二丙醚、三丙二醇二丙醚、四乙二醇二丙醚、四丙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、丙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二丁醚、三乙二醇二丁醚、三丙二醇二丁醚、四乙二醇二丁醚、四丙二醇二丁醚等]；具有直链状或分支状亚烷基的烷二醇单烷基醚乙酸酯[例如乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚乙酸酯、四乙二醇单甲醚乙酸酯、四丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、三乙二醇单乙醚乙酸酯、三丙二醇单乙醚乙酸酯、四乙二醇单乙醚乙酸酯、四丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二丙二醇单丙醚乙酸酯、三乙二醇单丙醚乙酸酯、三丙二醇单丙醚乙酸酯、四乙二醇单丙醚乙酸酯、四丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯、三乙二醇单丁醚乙酸酯、三丙二醇单丁醚乙酸酯、四乙二醇单丁醚乙酸酯、四丙二醇单丁醚乙酸酯等]等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。这些中，从容易提高支撑材在水中的溶解性，且容易将支撑材用组合物调整为低粘度的观点考虑，水溶性有机溶剂更优选为三乙二醇单甲醚或二丙二醇单甲醚乙酸酯。
从使从材料喷射喷嘴的排出性良好的观点考虑，本发明的支撐材用组合物的粘度在25℃优选为3～70mPa·s，更优选为5～60mPa·s。上述粘度的测定是根据JIS Z 8803，使用R100型粘度计来进行。
本发明的支撑材用组合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过使用混合搅拌装置等将构成支撑材用组合物的成分均匀地混合来制造。
＜光造形品的制造方法＞
本发明也提供一种光造形品的制造方法，使用本发明的光造形用组合物组，通过利用材料喷射方式的光造形法来制造立体造形物。在本发明的制造方法中，也可以使用至少具备个人计算机和与个人计算机连接的三维造形装置的三维造形系统。
本发明的光造形品的制造方法只要是使用本发明的光造形用组合物组，通过利用材料喷射方式的光造形法来制造立体造形物的方法就没有特别限定，在本发明优选的一个实施方式中，本发明的制造方法包含：工序(I)，使模型材用组合物光固化而得到模型材，并且使支撑材用组合物光固化而得到支撑材；和工序(II)，从模型材去除支撑材。上述工序(I)和上述工序(II)没有特别限定，例如可以通过以下方法来进行。
＜工序(I)＞
图1为示意性表示本实施方式涉及的光造形品的制造方法中的工序(I)的图。如图1所示，三维造形装置1包含材料喷射头模组2和造形台3。材料喷射头模组2具有：填充有模型材用组合物4’的模型材用材料喷射头7；填充有支撑材用组合物5’的支撑材用材料喷射头8；辊筒9；和光源10。
首先，使材料喷射头模组2相对于图1中的造形台3相对地沿X方向和Y方向扫描，同时从模型材用材料喷射头7排出模型材用组合物4’，并且从支撑材用材料喷射头8排出支撑材用组合物5’，从而形成由模型材用组合物4’与支撑材用组合物5’构成的树脂组合物层。然后，为了使上述树脂组合物层的上表面平滑，使用辊筒9去除多余的模型材用组合物和支撑材用组合物。接着，使用光源10对由模型材用组合物4’和支撑材用组合物5’构成的树脂组合物层照射光，从而在造形台3上形成由模型材4和支撑材5构成的固化层。
接着，使造形台3沿图1中的Z方向下降上述固化层的厚度量。之后，通过与上述同样的方法，在上述固化层上进一步形成由模型材4和支撑材5构成的固化层。重复进行这些工序，从而制作由模型材4和支撑材5构成的固化物6。
作为使模型材用组合物和支撑材用组合物固化的光，可列举例如远红外线、红外线、可见光线、近紫外线、紫外线、电子束、α射线、γ射线和X射线等活性能量射线。这些中，从固化作业的容易性和效率性的观点考虑，优选为近紫外线或紫外线。
作为光源10，可列举灯方式、LED方式等。这些中，从能够使设备小型化且耗电小的观点考虑，优选为LED方式。
在本发明优选的一个实施方式中，模型材用组合物的固化通过在320～410nm的波长范围内以每1层累计光量为300mJ/cm2以上的方式照射活性能量射线来进行。通过在320～410nm的波长范围内照射高累计光量的活性能量射线，可促进具有反应速度较快的聚合性基团(例如丙烯酰基等)的成分的交联反应。因此，例如，通过使用具有丙烯酰基作为聚合性基团的聚合性化合物，并且使用具有反应速度慢于丙烯酰基的聚合性基团(例如甲基丙烯酰基)的硅氧烷化合物，从而在从材料喷射喷嘴排出的模型材用组合物的液滴着落并固化之前的时间内，可先促进聚合性化合物的交联反应，由于硅氧烷化合物的交联较慢，因此认为能够给予用于使硅氧烷化合物排列于模型材用组合物液滴的最表面的时间，能够提高模型材用组合物的造形精度。在本发明中，上述累计光量更优选为300mJ/cm2以上，进一步优选为500mJ/cm2以上。上述峰值照度的上限值没有特别限定，通常从节省能量、防止基材损伤的观点考虑，为2,000mJ/cm2以下。
＜工序(II)＞
图2为示意性表示本实施方式涉及的光造形品的制造方法中的工序(II)的图。在工序(II)中，使工序(I)中制作的由模型材4和支撑材5构成的固化物6浸渍于装于容器11的溶剂12中。由此，能够使支撑材5溶解于溶剂12而去除。
作为使支撑材溶解的溶剂12，可列举例如离子交换水、蒸馏水、自来水、井水等。这些中，从杂质较少且能够廉价地取得的观点考虑，优选为离子交换水。
通过以上工序使模型材用组合物光固化，能够制造三维立体等的光造形品。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明。例中的“％”和“份”只要没有特别记载，就是质量％和质量份。
1.模型材用组合物
将构成各实施例和比较例中所使用的模型材用组合物的成分的细节和简称示于表1～表4。
[表1]
Figure BDA0002393373700000261
表1中，单官能乙烯性不饱和共聚物(A)和多官能乙烯性不饱和单体(B)的SP值是指根据Fedors的方法(原崎勇次著，“涂覆的基础科学”，第3章，35页，1977年，槙书店发行)所得的25℃时的值，是按照以下方法算出的值。
Fedors认为凝聚能密度与摩尔体积这两者取决于取代基的种类和数目，并提出下式和与各取代基对应的常数。
δ＝(ΔE/V)1/2＝(∑Δei/∑Δvi)1/2
这里，δ为SP值(cal/cm3)1/2，ΔE为凝聚能密度，V为摩尔体积，Δei为各原子或原子团的蒸发能(cal/mol)，Δvi为各原子或原子团的摩尔体积(cm3/mol)。
另外，关于Tg为25℃以上的化合物，对摩尔体积加上以下的值。将化合物中的重复单元中的主链骨架原子数设为n的情况下，n＜3时对Δvi加上4n，n≥3时对Δvi加上2n。
[表2]
Figure BDA0002393373700000271
[表3]
Figure BDA0002393373700000272
[表4]
Figure BDA0002393373700000281
(1)模型材用组合物的调制
按照表5所示的组成，将构成各模型材用组合物的成分分别使用混合搅拌装置均匀地混合，搅拌后，使用玻璃过滤器(桐山制作所制)将该混合物进行吸滤，制成实施例1～6的模型材用组合物1～6和比较例1～7的模型材用组合物C1～C7。
另外，关于实施例7和8，在250ml塑料制瓶中按照以表5所示的配合比率计合计为65重量份的方式量取表4所示的着色材、分散剂、分散助剂、保存稳定剂和作为分散溶剂的表1所示的IBOA，对其添加直径0.3mm氧化锆珠250重量份，通过涂料调节机(东洋精机公司制)将该混合物进行2小时分散处理，得到颜料分散体。接着，对于该颜料分散体5 0.5重量份，以表5所示的配合比率添加除着色剂、分散剂、分散助剂、保存稳定剂和IBOA以外的剩余材料49.5重量份，使用混合搅拌装置均匀地混合，搅拌后，使用玻璃过滤器(桐山制作所制)将该混合物进行吸滤，调制实施例7和8的模型材用组合物7和8。
(2)模型材用组合物的物性
按照以下所示方法测定上述实施例1～8和比较例1～7中调制的模型材用组合物的粘度和表面张力。将结果示于表5。
＜粘度的测定＞
各模型材用组合物的粘度使用R100型粘度计(东机产业公司制)，在25℃、锥体转速5rpm的条件下测定。
＜表面张力的测定＞
各模型材用组合物的表面张力是使用全自动平衡式电子表面张力计ESB-V(协和界面科学公司制)测定在25℃开始测定后20秒后的值。
[表5]
Figure BDA0002393373700000291
(3)模型材用组合物的固化膜物性和造形特性的评价
按照以下所示方法评价上述实施例1～8和比较例1～7中调制的模型材用组合物的固化膜物性和造形特性。将各结果示于表6。
＜润湿性(移液管液滴直径)＞
使用棒涂机(#14)将实施例1中制作的模型材用组合物涂布于厚度188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人杜邦膜公司制的白色PET膜，商品名“U292W”)上，形成厚度3μm的印字膜。将印字膜固化的光源使用UV-LED固化装置(日亚化学公司制铝基板模组NSSU100AT，LED峰值波长365nm)，在照度508mW/cm2(用UV Checker,GS Yuasa Lighting制UVR-N1进行实测)的条件下进行照射。将该印字膜暂时固化后，为了赋予氧气阻碍抑制效果而将无UV截止功能的透明PET膜贴合于印字膜的表面，以包含暂时固化在内的总累计光量成为23mJ/cm2的方式照射紫外线使其固化，剥除贴合的PET膜，制成模型材固化膜A。
接着，对于模型材固化膜A的表面，使用微量移液管以液滴体积5.0±0.2μL滴下模型材用组合物，在20秒后，使用上述UV-LED固化装置，以总累计光量成为138mJ/cm2的方式照射紫外线使其固化，测定直径的长度。需要说明的是，表6的测定值是针对同一组合物实施3次评价，显示其平均值。
使用实施例2～8和比较例1～7中制作的模型材用组合物，通过与上述实施例1同样的方法制作模型材固化膜B～H和I～O。
作为实施例9，使用实施例2的模型材用组合物，不使用上述“润湿性”试验中的UV-LED固化装置(日亚化学公司制铝基板模组NSSU100AT，LED峰值波长365nm)并且不将总累计光量设为23mJ/cm2，而是使用下述“造形物的翘曲”试验中的高压水银灯固化装置(EYEGRAPHICS公司ECS-151S UNIT，高压水银灯H015-L312，峰值波长365nm)，在照度330mW/cm2(用UV Checker,GS Yuasa Lighting制UVR-N1进行实测)的条件下照射。对该印字膜以总累计光量成为570mJ/cm2的方式照射紫外线使其固化，制作模型材固化膜P。
＜接触角MM＞
对于上述各模型材固化膜的表面，使用株式会社MATSUBO制的接触角测定装置“PG-X”，将动态模式设为滴落模式，分别以液滴体积1.8±0.1μL排出构成各模型材固化膜的模型材用组合物，并测定组合物的液滴着落于模型材固化膜上的0.3秒后的液滴的接触角。表6中，将模型材用组合物相对于模型材固化膜的接触角表示为MM。
＜造形精度＞
将上述实施例1～8和比较例1～7中制作的模型材用组合物分别使用具备压电型喷墨喷嘴的喷墨记录装置(富士膜公司DMP-2831，喷头10pL规格)层叠于厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制的透明PET膜，商品名“Lumirror QT92”)上，评价造形精度。作为该喷墨记录装置的喷头排出条件，电压设为30V、频率设为20kHz、喷头温度设为40℃、喷头与PET膜的间隙设为2mm。另外，作为光源，以使UV-LED固化装置(日亚化学公司制铝基板模组NVSU119C，LED峰值波长375nm，照度800mW/cm2)与喷头并行的方式设置。模型材用组合物着落于PET膜或者作为下层的模型材固化膜0.4秒后，调整总累计光量成为43mJ/cm2，照射紫外线使其固化。作为造形物的输入数据，以1边0.3mm的四方形为1层，为了制作方柱，层叠100层。根据以下基准，测量该柱的高度并评价造形精度。需要说明的是，实施例9是使用实施例2中调制的模型材用组合物2，并将每1层的总累计光量设为430mJ/cm2而非43mJ/cm2来进行评价。
＜评价基准＞
评价◎：高度2000μm以上
评价○：高度1000～2000μm
评价×：高度小于1000μm
＜造形物的表面性＞
通过目视确认上述润湿性试验中制作的各模型材固化膜的表面状态，观察针孔、缩孔、麻点等缺陷的频率。根据以下基准评价造形物的表面性。
＜评价基准＞
评价◎：完全无缺陷
评价○：有极少数缺陷
评价×：有许多缺陷。
＜造形物的翘曲＞
将上述实施例1～8和比较例1～7中制作的模型材用组合物分别使用棒涂机(#36)涂布于厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制的透明PET膜，商品名“Lumirror75S10”)上，形成厚度8μm的印字膜。将印字膜固化的光源使用高压水银灯固化装置(EYEGRAPHICS公司ECS-151S UNIT，高压水银灯H015-L312，峰值波长365nm)，在照度330mW/cm2(用UV Checker,GS Yuasa Lighting制UVR-N1进行实测)的条件下进行照射。对该印字膜以总累计光量成为570mJ/cm2的方式照射紫外线使其固化，得到用于评价造形物的翘曲的各模型材固化膜。根据以下基准确认翘曲的程度。
＜评价基准＞
评价◎：完全无翘曲
评价○：有些微翘曲
评价×：有大幅翘曲
[表6]
Figure BDA0002393373700000331
符号说明
1：三维造形装置、2：材料喷射头模组、3：造形台、4：模型材、4’：模型材用组合物、5：支撑材、5’：支撑材用组合物、6：固化物、7：模型材用材料喷射头、8：支撑材用材料喷射头、9：辊筒、10：光源、11：容器、12：溶剂。

Claims (16)

1.一种模型材用组合物，其为用于通过材料喷射光造形法将模型材造形的模型材用组合物，包含聚合性化合物、光聚合引发剂和一分子中具有1个聚合性基团的硅氧烷化合物，所述硅氧烷化合物的数均分子量为300～10,000，
所述一分子中具有1个聚合性基团的硅氧烷化合物的含量相对于所述模型材用组合物的总质量为0.005质量％以上5质量％以下。
2.根据权利要求1所述的模型材用组合物，将模型材用组合物滴下并使其着落于该模型材用组合物的固化物上时，着落0.3秒后的模型材用组合物的液滴相对于所述固化物的接触角为40°以上。
3.根据权利要求1或2所述的模型材用组合物，硅氧烷化合物所具有的聚合性基团为选自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基和乙烯基醚基组成的组中的基团。
4.根据权利要求1或2所述的模型材用组合物，表面张力为24～30mN/m。
5.根据权利要求1或2所述的模型材用组合物，硅氧烷化合物为单末端具有聚合性基团的硅氧烷化合物。
6.根据权利要求1或2所述的模型材用组合物，硅氧烷化合物具有下述式(1)所示的结构：
[化1]
Figure FDA0003557979800000011
式中，
R1表示氢原子或甲基，
R2表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，
R3选自由(CH2)m、(EO)x、(PO)y和它们的组合组成的组，m为1～10，(EO)表示(C2H4O)，(PO)表示(C3H6O)，x和y分别为0～50，
n为3～220。
7.根据权利要求1或2所述的模型材用组合物，作为聚合性化合物，包含单官能乙烯性不饱和单体(A)、多官能乙烯性不饱和单体(B)和低聚物(C)。
8.根据权利要求7所述的模型材用组合物，相对于聚合性化合物的总质量，包含50质量％以上的单官能乙烯性不饱和单体(A)。
9.根据权利要求7所述的模型材用组合物，相对于聚合性化合物的总质量，包含1～30质量％的多官能乙烯性不饱和单体(B)。
10.根据权利要求7所述的模型材用组合物，相对于聚合性化合物的总质量，包含1～30质量％的低聚物(C)。
11.根据权利要求7所述的模型材用组合物，单官能乙烯性不饱和单体(A)为分子内具有环状结构的单官能乙烯性不饱和单体。
12.根据权利要求7所述的模型材用组合物，单官能乙烯性不饱和单体(A)和多官能乙烯性不饱和单体(B)的SP值分别为11.0以下。
13.根据权利要求1或2所述的模型材用组合物，其进一步包含着色剂。
14.一种材料喷射光造形用组合物组，其包含权利要求1～13中任一项所述的模型材用组合物、和用于通过材料喷射光造形法将支撑材造形的支撑材用组合物而成。
15.根据权利要求14所述的材料喷射光造形用组合物组，支撑材用组合物为水溶性。
16.一种光造形品的制造方法，其为使用权利要求1～13中任一项所述的模型材用组合物或者权利要求14或15所述的材料喷射光造形用组合物组来制造光造形品的方法，包含：通过在320～410nm的波长范围内以每1层的累计光量为300mJ/cm2以上的方式照射活性能量射线而使模型材用组合物固化。
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