CN106146754A

CN106146754A - 3d打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN106146754A
Application number: CN201510161908.5A
Authority: CN
Inventors: 钱永嘉; 杨伟; 张伟
Original assignee: CHANGZHOU HUAKE RESIN Co Ltd
Current assignee: CHANGZHOU HUAKE RESIN Co Ltd
Priority date: 2015-04-07
Filing date: 2015-04-07
Publication date: 2016-11-23

Abstract

本发明涉及一种光固化树脂，特别涉及一种3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法及其应用。该树脂以丙烯酸酯单体和丙烯酸酯改性有机硅氧烷，采用溶液自由基聚合制备有机硅纳米凝胶，通过调整单体、有机硅的结构与配比制备不同结构、分子量及粒径的有机硅纳米凝胶，获得有机硅纳米凝胶最佳结构和配比。通过调控光固化成型树脂的组成及配比，获得综合性能良好的3D打印用含有机硅纳米凝胶光固化成型树脂，具有易加工、耐水性好、体积收缩小、材料精度高的特点。

Description

3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种光固化树脂，特别涉及一种3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法及其应用。

背景技术

光敏树脂即UV光固化树脂，由预聚物和单体组成，其中加有光引发剂(或称光敏剂)，在一定波长的紫外光(250-300nm)照射下能够立刻引起聚合反应完成固化。光敏树脂一般为液态，可用于制作高强度、耐高温、防水材料。目前研究光敏材料3D打印技术的主要有美国的3DSystem公司和以色列的Object公司。以色列Object公司公布了四个关于光固化三维打印材料的专利，其喷射用光敏树脂是在70-75℃左右使用。实体材料的单体或齐聚物使用了科宁公司的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物Photomer6010、Sartomer公司的SR339(苯氧基乙基丙烯酸酯)和SR351(TMPTA)、ISP公司的l,4一环已基二甲醇二缩水甘油醚(CHVE)、乙烯基己内酚胺和乙烯基毗咯烷酮、DOW公司的UVR6110；引发剂使用了Irgacure907、BP、三乙醇胺、UVI6974；其它助剂有BYK307、对甲氧基苯酚、Disperbykl10、DisPerbyk163和颜料。Ciba-Geigy Cibatool公司推出的5081、5131、5149，Du Pont公司推出的商业化树脂2100(2110)，3100(3110)。这些光敏树脂属于自由基型光固化树脂，具有固化速度高、黏度低、韧性好、成本低的优点。但其在固化时，由于表面氧阻聚作用，使成型零件精度较低；树脂固化时收缩大，成型零件翘曲变形大；反应固化率(固化程度)较环氧系的低，需二次固化；反应后应力变形大。随后又开发了阳离子型紫外光敏树脂，主要以环状化合物及乙烯基醚作为预聚物，固化机理为在光引发剂的作用下，预聚物环状化合物的环氧基发生开环聚合反应，树脂由液态变为固态。环氧类光敏树脂的应用时间较长，并仍在不断发展，如2000年Vantico公司推出的SL-5170、SL-5210、SL-5240等，DSM Somos公司推出的SOMOS6110、7110、8110等，瑞士RPC公司推出的RPCure100HC、100AR等。以乙烯基醚类为预聚物的阳离子光敏树脂出现较晚，1992年3月，日本成功地开发了以乙烯醚预聚物为主要成分的Exactomer2201型树脂，作为SLA-250快速成型设备的专用树脂。阳离子型树脂的优点是聚合时体积收缩小，反应固化率高，成型后不需要二次固化处理，与需要二次固化的树脂相比，不发生二次固化时的收缩应力变形；不受氧阻聚；由于成型固化率高，时效影响小，因而成型数月后也无明显的翘曲及应力变形产生；力学性能好。其缺点是黏度较高,需添加相当量的活性单体或低黏度的预聚物才能达到满意的加工黏度；阳离子聚合通常要求在低温、无水情况下进行，条件比自由基聚合苛刻。目前，将自由基聚合树脂与阳离子聚合树脂混合聚合的研究较多，这类混合聚合的光敏树脂主要由丙烯酸系列、乙烯基醚系列和环氧系列的预聚物和单体组成。由于自由基聚合具有诱导期短,固化时收缩严重，光照停止后反应立即停止的特点，而阳离子聚合诱导期较长，固化时体积收缩小，光照停止后反应可继续进行，因此两者结合可互相补充，使配方设计更为理想，还有可能形成互穿网络结构，使固化树脂的性能得到改善。

国内相关光固化油墨、光固化涂料、光固化胶黏剂的研究较多也比较成熟，但是对于光固化3D打印用光敏树脂的研究却很少。目前，华中科技大学、西安交大等对于光固化3D打印光敏树脂的研究投入较多，也研究出一些3D打印光敏树脂。例如刘海涛等合成了可以作为实体材料的光敏预聚物以及光固化支撑材料,黄志斌等通过迈克尔加成合成了一类可快速固化的超支化的光敏树脂。但是由于研究起步晚、投入少、规模小、力量分散，因而国内关于3D打印光敏树脂的研究总体上来看还是相当薄弱，能够用于实际生产的产品更是微乎其微。

发明内容

本发明的目的是：解决现有技术中树脂光固化过程中反应应力大，固化后树脂收缩率大的问题，提供一种3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法及其应用。

实现本发明目的的技术方案是：一种3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法：

(1)将改性有机硅油和丙烯酸酯类单体、链转移剂、自由基引发剂和有机溶剂加入反应釜中，在60-100℃磁力搅拌，氮气保护下反应2-7小时得到产物1；其中改性有机硅油与丙烯酸酯类单体摩尔比为1：(1-20)，链转移剂用量为单体总摩尔量的2％-10％，自由基引发剂用量为单体总质量的0.1％-5％，有机溶剂用量为单体总质量的5-6倍。将产物1进行提纯得到最终产物。

本发明所述改性有机硅油选自乙烯基硅油，苯乙烯硅油，丙烯酰基硅油中的一种或几种

本发明所述丙烯酸类改性单体选自单官能度丙烯酸酯单体，双官能度丙烯酸酯单体，多官能度丙烯酸酯单体中的一种或几种；优选甲基丙烯酸异冰片酯。

本发明所述链转移剂选自硫醇类链转移剂；所述的硫醇类链转移剂选自选自巯基乙醇，巯基乙酸，巯基丙醇，巯基丙酸中的一种或几种；优选所述链转移剂为2-巯基乙醇

本发明所述自由基引发剂选自有机过氧化物或偶氮类引发剂中的一种或几种；所述的有机过氧化物选自过氧化环己酮，过氧化二苯甲酰，叔丁基过氧化氢中的一种或几种；所述的偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异戊腈(AMBN)，偶氮二异庚腈(ABVN)，偶氮异丁腈基甲酰胺(CABN)，偶氮二环己基甲腈(ACCN)，偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)，偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)中的一种或几种；优选所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。

本发明所述有机溶剂选自酯类和芳香类化合物；所述酯类化合物选自乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙二醇甲醚乙酸酯；所述芳香类化合物选自苯，甲苯，二甲苯；优选所述有机溶剂为乙酸乙酯。

本发明所述改性有机硅油与丙烯酸酯类单体比例更优选为1：(4～9)。

本发明所述链转移剂用量为丙烯酸酯单体总摩尔数的7％；所述自由基引发剂用量为丙烯酸酯单体总质量的1％；所述有机溶剂用量为丙烯酸酯单体总质量的4倍。

本发明所述制备方法步骤(1)更优选是在80℃～95℃，反应2～4小时。

本发明所述异氰酸酯类化合物用量根据第(1)步反应中羟基的摩尔量来计算，异氰酸根摩尔量与羟基摩尔量相等。

本发明所述甲基丙烯酸异冰片酯，中文别名：2-甲基-2-丙烯酸；1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-醇酯；异冰片甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸异冰片酸酯。

本发明所述3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂制备方法所得树脂作为3D打印用光固化树脂使用。

英文名称：Isobornyl methacrylate

英文别名：

IBOMA；2-methyl-,1,7,7-trimethylbicyclo(2.2.1)hept-2-ylester,exo-2-propenoicaci；

2-methyl-,1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ylester,exo-2-Propenoicacid；

2-propenoicacid,2-methyl-,1,7,7,-trimethylbicyclo[9.2.1]hept-2-ylester,exo-；

Lsobornyl methacrylate IBOMA；1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl

2-methylprop-2-enoate

CAS号：7534-94-3。

本发明具有积极的效果：通过本方法制备的用于3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂能够降低光聚合过程中的收缩应力；固化后树脂最大拉伸强度为62MPa，收缩率最小为0.6％，大大降低了树脂收缩率，另外制备工艺合成方法简单，反应条件温和，易于操作。

本发明树脂以丙烯酸酯类单体改性有机硅氧烷，采用溶液自由基聚合制备有机硅纳米凝胶，通过调整单体、有机硅的结构与配比制备不同结构、分子量及粒径的有机硅纳米凝胶，获得有机硅纳米凝胶最佳结构和配比。通过调控光固化成型树脂的组成及配比，获得综合性能良好的3D打印用含有机硅纳米凝胶光固化成型树脂，具有易加工、耐水性好、体积收缩小、材料精度高的特点。

具体实施方式

(实施例1)

按下述原料配方和制备方法制备高精度含硅光固化树脂。

将1.27g乙烯基硅油、6.61g甲基丙烯酸异冰片酯、0.079g过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰和0.20g巯基乙醇加入500ml三口烧瓶中，加入15.842g乙酸乙酯，在90℃，氮气保护条件下，磁力搅拌2小时后，降温，将反应釜中溶液用306.80g用正己烷沉降两次，以除去未反应的单体。所得聚合物用40g二氯甲烷溶解后，通过减压蒸馏去除溶剂，得到带有羟基的纳米凝胶颗粒。将得到的带有羟基的纳米凝胶颗粒溶解在无水二氯甲烷中溶解，加入0.36g(2.31mmol)IEM，滴加0.10g DBTDL，在室温氮气保护条件下反应，直至傅利叶红外光谱仪检测不到羟基。然后产物如前面所述的方法进行提纯。

(实施例2)

将1.90g苯乙烯硅油，20.9g丙烯酸甲酯，0.418g偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈,1.25g巯基乙酸加入500ml三口烧瓶中，加入105.6g乙酸乙酯在95℃，氮气保护条件下，磁力搅拌3小时后，降温，将反应釜中溶液301.92g用正己烷沉降两次，以除去未反应的单体。所得聚合物用40g二氯甲烷溶解后，通过减压蒸馏去除溶剂，得到带有羟基的纳米凝胶颗粒。将得到的带有羟基的纳米凝胶颗粒溶解在无水二氯甲烷中溶解，加入0.36g(2.31mmol)IEM，滴加0.10g DBTDL，在室温氮气保护条件下反应，直至傅利叶红外光谱仪检测不到羟基。然后产物如前面所述的方法进行提纯。

(实施例3)

将2.53g丙烯酰基硅油，13.92g丙烯酸乙酯，0.42g过氧化环己酮、偶氮二异丁腈、和1.11g巯基丙醇、巯基丙酸加入500ml三口烧瓶中，加入80.74g乙酸丁酯、苯，在80℃，氮气保护条件下，磁力搅拌5小时后，降温，将反应釜中溶液295.04g用正己烷沉降两次，以除去未反应的单体。所得聚合物用40g二氯甲烷溶解后，通过减压蒸馏去除溶剂，得到带有羟基的纳米凝胶颗粒。将得到的带有羟基的纳米凝胶颗粒溶解在无水二氯甲烷中，加入0.36g(2.31mmol)IEM，滴加0.10g DBTDL，在室温氮气保护条件下反应，直至傅利叶红外光谱仪检测不到羟基。然后产物如前面所述的方法进行提纯。

(实施例4)

按下述原料配方和制备方法制备高精度含硅光固化树脂。

将1.27g乙烯基硅油、苯乙烯硅油，18.42g甲基丙烯酸乙酯，0.83g叔丁基过氧化氢偶氮二异庚腈和1.66g巯基丙酸加入500ml三口烧瓶中，加入107g丙二醇甲醚乙酸酯、二甲苯，在60℃，氮气保护条件下，磁力搅拌7小时后，降温，将反应釜中溶液用306.80g用正己烷沉降两次，以除去未反应的单体。所得聚合物用40g二氯甲烷溶解后，通过减压蒸馏去除溶剂，得到带有羟基的纳米凝胶颗粒。将得到的带有羟基的纳米凝胶颗粒溶解在无水二氯甲烷中溶解，加入0.36g(2.31mmol)IEM，滴加0.10g DBTDL，在室温氮气保护条件下反应，直至傅利叶红外光谱仪检测不到羟基。然后产物如前面所述的方法进行提纯。

(实施例5)

将1.90g苯乙烯硅油、丙烯酰基硅油,18.56丙烯酸异辛酯，0.65g偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁酸二甲酯中和1.02g巯基乙酸、巯基丙酸加入500ml三口烧瓶中，加入46g甲苯，在78℃，氮气保护条件下，磁力搅拌4小时后，降温，将反应釜中溶液301.92g用正己烷沉降两次，以除去未反应的单体。所得聚合物用40g二氯甲烷溶解后，通过减压蒸馏去除溶剂，得到带有羟基的纳米凝胶颗粒。将得到的带有羟基的纳米凝胶颗粒溶解在无水二氯甲烷中溶解，加入0.36g(2.31mmol)IEM，滴加0.10g DBTDL，在室温氮气保护条件下反应，直至傅利叶红外光谱仪检测不到羟基。然后产物如前面所述的方法进行提纯。

(实施例6)

将2.53g乙烯基硅油、苯乙烯硅油、丙烯酰基硅油，12.65g甲基丙烯酸甲酯，0.60g偶氮异丁腈基甲酰胺和1.21g巯基丙酸加入500ml三口烧瓶中，加入88.16g乙酸丁酯，在80℃，氮气保护条件下，磁力搅拌3小时后，降温，将反应釜中溶液295.04g用正己烷沉降两次，以除去未反应的单体。所得聚合物用40g二氯甲烷溶解后，通过减压蒸馏去除溶剂，得到带有羟基的纳米凝胶颗粒。将得到的带有羟基的纳米凝胶颗粒溶解在无水二氯甲烷中，加入0.36g(2.31mmol)IEM，滴加0.10g DBTDL，在室温氮气保护条件下反应，直至傅利叶红外光谱仪检测不到羟基。然后产物如前面所述的方法进行提纯。

各实施例所得树脂固化后性能检测表：

性能	拉伸强度(MPa)	收缩率(％)
			实施例1	15	1.0
实施例2	16	1.0
			实施例3	21	0.9
实施例4	19	0.8
			实施例5	32	0.6
实施例6	22	0.7

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将改性有机硅油和丙烯酸酯类单体、链转移剂、自由基引发剂和有机溶剂加入反应釜中，在60-100℃磁力搅拌、氮气保护下反应2-7小时得到产物1；(2)将产物1进行提纯得到所述3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂；其中，改性有机硅油与丙烯酸酯类单体摩尔比为1：(1-20)，链转移剂用量为丙烯酸酯类单体总摩尔量的2％-10％，自由基引发剂用量为丙烯酸酯类单体总质量的0.1％-5％，有机溶剂用量为丙烯酸酯类单体总质量的5-6倍。

2.根据权利要求1所述3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述改性有机硅油与丙烯酸酯类单体摩尔比例为1：(4～9)；所述链转移剂用量为丙烯酸酯类单体总摩尔数的7％；所述自由基引发剂用量为丙烯酸酯类单体总质量的1％；所述有机溶剂用量为丙烯酸酯类单体总质量的4倍。

3.根据权利要求1所述3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)是在80℃～95℃，反应2～4小时。

4.根据权利要求1或2或3所述3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述改性有机硅油为乙烯基硅油、苯乙烯硅油、丙烯酰基硅油中的一种或几种；所述丙烯酸类单体为单官能度丙烯酸酯单体、双官能度丙烯酸酯单体、多官能度丙烯酸酯单体中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸异冰片酯。

6.根据权利要求1或2或3所述3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为硫醇类链转移剂；所述的硫醇类链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙醇、巯基丙酸中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为2-巯基乙醇。

8.根据权利要求1或2或3所述3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述自由基引发剂为有机过氧化物或偶氮类引发剂中的一种或两种；所述的有机过氧化物为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢中的一种或几种；所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁腈基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种；所述有机溶剂为酯类和或芳香类化合物；所述酯类化合物未乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯中一种；所述芳香类化合物为苯、甲苯、二甲苯中一种或几种。

9.根据权利要求8所述3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈。

10.如权利要求1～9任一所述3D打印用含硅纳米凝胶光固化树脂制备方法所得树脂的应用，其特征在于：作为3D打印用光固化树脂使用。