CN103214610A

CN103214610A - 一种含双键的大分子单体合成方法及应用

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Publication number: CN103214610A
Application number: CN2012100177549A
Authority: CN
Inventors: 林宏益; 李金华; 陈晓欢; 杨立群; 刘懿萱
Original assignee: Deuchem Shanghai Chemical Co Ltd
Current assignee: Deuchem Shanghai Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-01-19
Filing date: 2012-01-19
Publication date: 2013-07-24

Abstract

本发明涉及一种含双键的大分子单体合成方法及应用，该方法为使用含羧酸基的链转移剂合成含末端羧酸基的丙烯酸树脂，再与含环氧基的双键单体反应，制得含双键的大分子单体。本发明的含双键的大分子单体可用于接枝丙烯酸树脂的合成及UV涂料的组成等应用。

Description

一种含双键的大分子单体合成方法及应用

技术领域

本发明涉及一种含双键的大分子单体的合成及其应用。

背景技术

现有含双键的大分子单体合成技术有下列几种方式，美国专利US3842059采用阴离子活性聚合搭配含双键的中止剂合成大分子单体。杜邦美国专利US 4680352及US 4722984采用钴(II)螯合物当链转移剂，也是经由活性聚合法制备大分子单体。两者的合成方式条件较严苛，前者使用阴离子催化剂，后者要使用钴(II)螯合物当链转移剂，最终产品都有离子去除的问题。本方法采用含缩基的链转移剂先合成含末端缩基的丙烯酸树脂，再与含环氧基的双键单体反应，制得含双键的大分子单体。本发明的含双键的大分子单体，不需要特殊的催化剂或链转移剂，也不需要严苛的反应条件，制程简单，不需纯化处理，可直接使用于接枝丙烯酸树脂的合成及UV涂料的组成等应用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足之处而提供一种不需要特殊的催化剂或链转移剂，也不需要严苛的反应条件，制程简单，不需纯化处理，可直接使用于接枝丙烯酸树脂的合成及UV涂料的组成等应用的含双键的大分子单体合成技术。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种含双键的大分子单体合成方法，其特征在于，将含羧酸基的丙烯酸树脂与等摩尔数的环氧基功能性单体，在催化剂为0.01-0.5wt％，抑制剂为0.01-0.5wt％的条件下，于120℃-170℃下进行改质反应得到所述的含双键的大分子单体。

可选地，由(甲基)丙烯酸烷基酯单体50-10wt％，羧酸基的链转移剂0.1-3wt％，其它可聚合单体含量为0-34wt％，引发剂0.1-3wt％，溶剂40-60wt％，在80℃-150℃下进行自由基聚合反应制得所述的羧酸基的丙烯酸树脂。

可选地，所述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体为具有0-22个碳原子的直链、支化或环状的烷氧基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。

所述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸三甲环己基酯、甲基丙烯酸叔丁基环己基酯、丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟基丁酯中的一种或几种。

所述的羧酸基的链转移剂为琉基乙酸、琉基丙酸或琉基乙酸、琉基丙酸的混合物。所述的其它可聚合单体选自α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯的衍生物中的一种或几种；所述的引发剂选自有机过氧化物、偶氮型起始剂中的一种或几种；所述的溶剂包括芳香族碳氢溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚酯类溶剂的一种或几种。

所述的引发剂选自有机过氧化物、偶氮型起始剂中的一种或几种，引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧苯甲酸叔丁基酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二异丙苯；所述的溶剂包括芳香族碳氢溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚酯类溶剂的一种或几种，溶剂包括甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基异丁酮、环己酮、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯；所述的自由基聚合的反应的温度为95-135℃。

所述的催化剂为无机碱或有机碱，包括氧化锌、三级胺的衍生物，如三乙胺或N，N-二甲基苯胺。

所述的含环氧基功能性单体为丙烯酸缩水甘油脂、甲基丙烯酸缩水甘油脂中的一种或两种的混合物。

所述的抑制剂可为对羟基苯甲醚、二叔丁基对苯二酚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、三羟基苯、对甲氧基苯酚或芳香胺类。

与现有技术相比，本发明不需要严苛的反应条件，制程简单，不需纯化处理，可直接使用于快干丙烯酸树脂的合成及UV涂料的组成等应用。

具体实施方式

以下是按照本发明技术方案所作的实施例及比较例，用以进一步解释本发明。

实施例1：

含羧酸基的丙烯酸树脂的合成，使用一个1000ml四颈玻璃反应瓶配置搅拌器、温控器、冷凝管。在反应瓶中装载486.8g的醋酸丁酯，加热到125℃。124g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、81g甲基丙烯酸甲酯、205g苯乙烯、66.5g丙烯酸异辛酯、19.5g琉基乙酸与17.2g过氧苯甲酸叔丁基酯混合均匀后，于4小时内逐渐加入反应瓶中，系统再维持125℃持续3小时。

含双键的大分子单体合成，通空气于上述溶液，然后加入29.7g甲基丙烯酸缩水甘油脂、1g三乙胺，反应温度设定120℃，反应至酸价低于5为止。加入1g的氢醌单甲醚搅拌0.5hr。大分子单体的OH％＝3.5，固体份＝约49.8％，黏度约285cP，重量平均分子量(Mw)约5340。

实施例2：

含羧酸基的丙烯酸树脂的合成，使用一个1000ml四颈玻璃反应瓶配置搅拌器、温控器、冷凝管。在反应瓶中装载490.5g的醋酸丁酯，加热到125℃。124g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、100g甲基丙烯酸丁酯、186g苯乙烯、66.5g丙烯酸异辛酯、19.5g琉基乙酸与12.5g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯混合均匀后，于4小时内逐渐加入反应瓶中，系统再维持125℃持续3小时。

含双键的大分子单体合成，通空气于上述溶液，然后加入29.7g丙烯酸缩水甘油脂、1g三乙胺，反应温度设定120℃，反应至酸价低于5为止。加入1g的氢醌单甲醚搅拌0.5hr。大分子单体的OH％＝3.5，固体份＝约50.2％，黏度约356cP，重量平均分子量(Mw)约8620。

比较例1：线性羟基丙烯酸树脂

线性羟基丙烯酸树脂的合成，使用一个1000ml四颈玻璃反应瓶配置搅拌器、温控器、冷凝管。在反应瓶中装载350g的醋酸丁酯，加热到125℃。181g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、103.5g甲基丙烯酸丁酯、238g苯乙烯、48g甲基丙烯酸丁酯、48g甲基丙烯酸十二酯与31.5g过氧苯甲酸叔丁基酯混合均匀后，于4小时内逐渐加入反应瓶中，系统再维持125℃持续3小时。线性羟基丙烯酸树脂的OH％＝3.5，固体份约64.5％，黏度约5500cP，重量平均分子量(Mw)约11000。

以比较例1合成的线性羟基丙烯酸树脂为比较基准，实施例3及实施例4为以比较例1的配方及成条件为基础，分别加入占总量30％的实施例1与30％的实施例2的大分子单体，并减少溶剂量调整固体份至65％，所得的实施例3羟基丙烯酸树脂基本物性为OH％＝3.5，固体份约63.82％，黏度约8500cP，重量平均分子量(Mw)约15000。实施例4羟基丙烯酸树脂基本物性为OH％＝3.5，固体份约63.93％，黏度约11059cP，重量平均分子量(Mw)约20240。此两个接枝羟基丙烯酸树脂与比较例1合成的线性羟基丙烯酸树脂，依据表1及表2的涂料配方及步骤，进行相关应用性能评估。

评估配方及步骤：

按照表1的配方配制银浆底漆，以稀释剂稀释至NK210秒，喷涂在ABS板上，涂膜约10-15μm，然后空干。按照表2的配方配制面涂清漆，以稀释剂稀释至NK214秒，喷涂在有银浆底漆的ABS板上，涂膜约25-30μm，然后空干30分钟，然后分别以50℃、60℃、70℃烘烤30分钟，测涂膜干燥速度。以80℃烘烤60分钟，光泽、硬度、流平性及丰满度。另外，喷涂在砂磨的马口铁片上，涂膜约20-25μm，空干10分钟，然后分别以50℃烘烤10分钟与25℃空干40分钟的条件干燥，然后立刻以粒度800的砂纸砂磨，测砂磨性能。

表1 银浆底漆配方：

品名	用量(克)
		Hypomer FS-2451	50
CAB-381-2(20％的醋酸丁酯溶液)	25
		醋酸丁酯	4.7
DeuRheo 201P	2
		Levaslip 875	0.3
ZX-1755(银浆)	8
		醋酸丁酯	10
总和	100
		固化剂
Desmodour N3300	7.47

1.Hypomer FS-2451：羟基丙烯酸树脂，OH％＝2.4％(对固含)，固体份50％。

2.CAB-381-2的OH％＝1.3％。

3.DeuRheo 201P：10％的聚乙烯蜡防沉剂。

4.Levaslip 875：硅酮流平剂。

5.ZX-1755：银浆。

6.Desmodour N3300：HDI三聚体脂肪族聚异氰酸酯，固体份100％，NCO％＝21.8％。

7.稀释剂：醋酸丁酯/二甲苯/丙二醇甲醚醋酸酯/醋酸乙酯＝4/3/1/1。

表2 面涂清漆配方：

1.Desmodour N75：HDI三聚体脂肪族聚异氰酸酯，固体份75％，NCO％＝16.5％。

2.各涂料配方中均添加0.01％Catacure Tin 22锡促进剂与0.2％Levelol 839丙烯酸流平剂。

3.稀释剂：二甲苯/醋酸丁酯/丙二醇甲醚醋酸酯＝4/3/1。

评估结果参考表3，评估结果显示，所合成含有大分子单体的接枝羟基丙烯酸树脂，具有较一般线性羟基丙烯酸树脂更快的干燥速度，且保有相近的流平及丰满度。

表3 应用性能评估结果：

Claims

1.一种含双键的大分子单体合成方法，其特征在于，将含羧酸基的丙烯酸树脂与等摩尔数的环氧基功能性单体，在催化剂为0.01-0.5wt％，抑制剂为0.01-0.5wt％的条件下，于120℃-170℃下进行改质反应得到所述的含双键的大分子单体。

2.根据权利要求1所述的含双键的大分子单体合成方法，其特征在于，由(甲基)丙烯酸烷基酯单体50-10wt％，羧酸基的链转移剂0.1-3wt％，其它可聚合单体含量为0-34wt％，引发剂0.1-3wt％，溶剂40-60wt％，在80℃-150℃下进行自由基聚合反应制得所述的羧酸基的丙烯酸树脂。

3.根据权利要求1或2所述的含双键的大分子单体合成方法，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体为具有0-22个碳原子的直链、支化或环状的烷氧基的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。

4.根据权利要求2所述的含双键的大分子单体合成方法，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸三甲环己基酯、甲基丙烯酸叔丁基环己基酯、丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟基丁酯中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的含双键的大分子单体合成方法，其特征在于，所述的羧酸基的链转移剂为琉基乙酸、琉基丙酸或琉基乙酸、琉基丙酸的混合物。

6.根据权利要求2所述的含双键的大分子单体合成方法，其特征在于，所述的其它可聚合单体选自α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯的衍生物中的一种或几种；所述的引发剂选自有机过氧化物、偶氮型起始剂中的一种或几种；所述的溶剂包括芳香族碳氢溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚酯类溶剂的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的含双键的大分子单体合成方法，其特征在于，所述的引发剂选自有机过氧化物、偶氮型起始剂中的一种或几种，引发剂包括偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁基酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二异丙苯；所述的溶剂包括芳香族碳氢溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醚酯类溶剂的一种或几种，溶剂包括甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基异丁酮、环己酮、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯；所述的自由基聚合的反应的温度为95-135℃。

8.根据权利要求1或2所述的含双键的大分子单体合成方法，其特征在于，所述的催化剂为无机碱或有机碱，包括氧化锌、三级胺的衍生物，如三乙胺或N，N-二甲基苯胺。

9.根据权利要求1或2所述的含双键的大分子单体合成方法，其特征在于，所述的含环氧基功能性单体为丙烯酸缩水甘油脂、甲基丙烯酸缩水甘油脂中的一种或两种的混合物。

10.根据权利要求1或2所述的含双键的大分子单体合成方法，其特征在于，所述的抑制剂可为对羟基苯甲醚、二叔丁基对苯二酚、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、三羟基苯、对甲氧基苯酚或芳香胺类。