CN112646538A - 一种新型uv热双重固化粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型UV热双重固化胶粘剂，包括胶粘剂，所述胶粘剂包括：(A)100份环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂，(B)0～200丙烯酸单体，(C)0～100环氧树脂，(D)0.01～5份光引发剂，(E)10～20份固化剂，(F)0.01～5份稳定剂，以及(G)0.0001～2份促进剂。UV热双重固化胶粘剂，既可以通过紫外光照射方式固化，也可以通过加热固化，得到的UV热双重固化粘剂具有优异的高强度及粘接密封性，并且还具有优异的紫外光固化性能和抗黄变性能，在连接器、传感器和光学器件的贴合中具有广泛的用途。

Description

一种新型UV热双重固化粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及机硅高分子材料技术领域，尤其涉及一种新型UV热双重固化粘剂。
背景技术
随着智能时代的到来，快速充电和数据传输已日益普及，而光纤的快速传播效果会受到更大量使用。使用UV热双重固化黏剂来密封和粘接光纤和接头，可减少眩光及光损失，增加粘接强度，密封性能，显著提升光纤信号传输的可可靠性。
以环氧改性聚氨酯树脂丙烯酸改性材料为主体的UV热双重固化粘剂具有无毒无气味、硬度高且粘结性好等特点，该种材料具有紫外光固化性和热固化的双重特性，可利用紫外光固化使体系快速定型或达到表干，又利用热固化使阴影或底层部分固化完全，对于电子电器上的透光区和非透光区都可以达到预期理想的粘接密封效果。
然而，现有的可紫外-热双固化的UV热双重固化黏剂存在光固化速率较低或需要的光辐射能高、硬度和强度不够、粘接性较差等缺陷。因此，开发具有高强度、高粘接、固化效果好的UV热双重固化黏剂，对满足当前连接器密封粘接的工艺要求具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中以下缺点，现有的可紫外-热双固化的UV热双重固化黏剂存在光固化速率较低或需要的光辐射能高、硬度和强度不够、粘接性较差等缺陷，而提出的一种新型UV热双重固化粘剂。
本发明的另一目的在于提供所述的一种UV热双重固化黏剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种新型UV热双重固化粘剂，包括胶粘剂，所述胶粘剂包含以下按重量份计算的组分：
(A)环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂：100份；
(B)丙烯酸单体：0～200份；
(C)环氧树脂：0～100份；
(D)固化剂：10～20份
(E)光引发剂：0.01～5份；
(F)稳定剂：0.01～5份；
(G)促进剂：0.0001～2份；
其中，所述环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂分子量为1000～3000，其在25℃下的粘度为100～1000000mPa·s，所述的基团MA各自彼此独立地表示为丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基；所述的基团R1各自彼此独立地表示为1至12个C原子的直链或支链或环状一价烃基；所述的基团R2各自彼此独立地表示为H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH(CH3)2；l为1或者2，m为100～10000中的整数；n为选自0～50中的整数。
优选的，所述胶粘剂包括以下按重量份计算的组分：
(A)环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂：100份；
(B)丙烯酸单体：10～80份；
(C)环氧树脂：5～50份；
(D)固化剂：10～20；
(E)光引发剂：0.5％～8％份；
(F)促进剂：0.02～3份；
(G)稳定剂：0.001～1份；
其中，所述环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂分子量为1000-3000，其在25℃下的粘度为100～1000000mPa·s，所述的基团MA各自彼此独立地表示为丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基；所述的基团R1各自彼此独立地表示为甲基、乙基、丙基、环己基、乙烯基、烯丙基、苯基或3,3,3-三氟丙基；所述的基团R2各自彼此独立地表示为H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH(CH3)2；l为1或者2，m为100～10000中的正整数；n为选自1～50中的整数；
更优选地，R1为甲基、乙烯基、苯基；
更优选地，(D)固化剂10％～20％；
更优选地，(E)光引发剂为0.05～1份；
更优选地，(F)稳定剂为0.05～1份。
优选的，所述丙烯酸单体分子量为500-2000，该丙烯酸单体在25℃下的粘度为50～5000mPa·s，其中，所述的单体为IBOA，HDDA，EMA，NPMA，BMA，IBMA，TBMA，HMA，DMA，IDMA，TDMA，SMA，CHMA，MCHMA，PEMA，IBOMA，HPMA，THFMA，BDGMA，TMPTMA，NPGDMA，MCHA，TBA，TFPMA的一种或多种。
优选的，所述环氧树脂环氧值为0.1～0.5，分子量为500～5000的环氧树脂：有双酚A型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，环氧化线型酚醛树脂，对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂，氨基四官能环氧树脂，环氧化聚丁二烯，脂环族环氧树脂，海因树脂(HydantoinResins)环氧树脂，环氧化烯烃等其中的一种或多种，优选环氧化线型酚醛树脂。
优选的，所述的固化剂为能参与环氧基开环反应的活性基团。有双氰胺、酸酐、脂肪酸酐和卤化酸酐、聚硫醇、咪唑、多胺等活性基团，优选聚硫醇。
固化剂的实例包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯，四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯，二(三羟甲基丙烷)四巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯，二巯基乙酸乙二醇酯，中的一种或者多种。
优选的，所述光引发剂为二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯甲酰基甲酸甲酯、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯、苯基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、安息香双甲醚、安息香中的一种或多种。
优选的，所述促进剂为高温下能促进本组合物之间交联的固化催化剂，为咪唑、脲类、嗪络合物、胺系中的一种或多种。
咪唑类促进剂包括但不限于：2一甲基咪唑，2一乙基咪唑、2一苯基咪唑、1一氰乙基一2一乙基一4一甲基咪唑、1一氰乙基一2一苯基咪唑、2一甲基咪唑与丁基缩水甘油醚的加成物、2一甲基咪唑与2一乙基己基缩水甘油醚的加成物、二氨基二苯甲烷与咪唑的熔融混衍物中的一种或者多种。
脲类促进剂包括但不限于：N-对氯苯基-N,N'-二甲基脲，N-(3，4-二氯苯基)-N,N'-二甲基脲，N-(3-苯基)--N,N'-二甲基脲，N-(4-苯基)--N,N'-二甲基脲，2-甲基咪唑脲，甲苯双二甲脲，2,4甲苯双二甲脲-异构体，脂环族二脲，4,4’亚甲基双(苯基二甲脲)异构体，苯基二甲基脲，芳香族脲等。
嗪络合物促进剂包括但不限于：二氨基咪唑三嗪络合物，三嗪环的咪唑化合物N-氨乙基哌嗪等。
胺系促进剂包括但不限于：叔胺类促进剂(三乙胺、三乙醇胺、BMDA、DBU、DMP-10、吡啶)、季铵盐类促进剂、脂肪胺类促进剂。
优选的，所述稳定剂为甲基对苯二酚，4-甲氧基-1-萘酚，水杨酸、乳酸、柠檬酸，富马酸，苯甲酸、苯乙酸、巴比妥酸的一种或任意几种的混合物中的一种或多种的组合物。
优选的，所述胶粘剂在进行接器、光纤接头和复杂器件的贴合时，可以先通过紫外光固化后，然后在无紫外光照射情况下再进行热固化，使得电子电器上的透光区和非透光区都可以达到预期理想的封装效果。
优选的，所述胶粘剂的固化方式为紫外光-热双固化。
本发明还公开了所述胶粘剂在连接器、光纤接头和复杂器件的贴合时的应用。在进行接器、光纤接头和复杂器件的贴合时，可以先通过紫外光固化后，然后在无紫外光照射情况下再进行热固化，使得电子电器上的透光区和非透光区都可以达到预期理想的封装效果。
本发明中，适用于所述UV热双重固化粘剂的制备方法包括如下步骤：
S1：将环氧树脂和丙烯酸单体加入到环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂等基础聚合物中，搅拌均匀，并在60℃～100℃、20Pa～2000Pa真空压力下，进行高温高真空脱水0.5～5h；
S2：冷却至室温后，加入固化剂，在真空状态下搅拌10～100min；
S3：加入光引发剂、促进剂及其他添加剂，在真空状态下搅拌10～100min，使其混合均匀；
S4：真空排泡后密封保存即为产品UV热双重固化粘剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用了独立自主设计合成的同时含有(甲基)丙烯酰氧基环氧和直接与硅原子连接的烷氧基的环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂改性材料作为UV热双重固化粘剂的核心主体材料。由于环氧树脂具有优良的耐热性、高粘接性及高硬度，赋予了该UV热双重固化粘剂优异的高强度及粘接密封性；
2、同时将具有良好紫外光固化性能的(甲基)丙烯酰氧基烷基基团引入到聚硅氧烷支链上，赋予了该UV热双重固化粘剂优异的紫外光固化性能及抗黄变性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行阐述，然而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。凡在本专利的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明要求的保护范围之内。除非特别说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规市购的原料试剂。
一种新型UV热双重固化粘剂，包括胶粘剂，胶粘剂包含以下按重量份计算的组分：
(A)环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂：100份；环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂：100份，分子量为1000～3000，其在25℃下的粘度为100～1000000mPa·s，基团MA各自彼此独立地表示为丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基；基团R1各自彼此独立地表示为1至12个C原子的直链或支链或环状一价烃基；基团R2各自彼此独立地表示为H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH(CH3)2；l为1或者2，m为100～10000中的整数；n为选自0～50中的整数；
(B)丙烯酸单体：0～200份，丙烯酸单体分子量为500-2000，该丙烯酸单体在25℃下的粘度为50～5000mPa·s，其中，所述的单体为IBOA，HDDA，EMA，NPMA，BMA，IBMA，TBMA，HMA，DMA，IDMA，TDMA，SMA，CHMA，MCHMA，PEMA，IBOMA，HPMA，THFMA，BDGMA，TMPTMA，NPGDMA，MCHA，TBA，TFPMA的一种或多种；
(C)环氧树脂：0～100份，环氧树脂环氧值为0.1～0.5，分子量为500～5000的环氧树脂：有双酚A型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，环氧化线型酚醛树脂，对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂，氨基四官能环氧树脂，环氧化聚丁二烯，脂环族环氧树脂，海因树脂(HydantoinResins)环氧树脂，环氧化烯烃等其中的一种或多种，优选环氧化线型酚醛树脂；
(D)固化剂：10～20份，为能参与环氧基开环反应的活性基团。有双氰胺、酸酐、脂肪酸酐和卤化酸酐、聚硫醇、咪唑、多胺等活性基团，优选聚硫醇，固化剂的实例包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯，四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯，二(三羟甲基丙烷)四巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯，二巯基乙酸乙二醇酯，中的一种或者多种；
(E)光引发剂：0.01～5份，为二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯甲酰基甲酸甲酯、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯、苯基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、安息香双甲醚、安息香中的一种或多种；
(F)稳定剂：0.01～5份，为甲基对苯二酚，4-甲氧基-1-萘酚，水杨酸、乳酸、柠檬酸，富马酸，苯甲酸、苯乙酸、巴比妥酸的一种或任意几种的混合物中的一种或多种的组合物；
(G)促进剂：0.0001～2份，促进剂为高温下能促进本组合物之间交联的固化催化剂，为咪唑、脲类、嗪络合物、胺系中的一种或多种。
咪唑类促进剂包括但不限于：2一甲基咪唑，2一乙基咪唑、2一苯基咪唑、1一氰乙基一2一乙基一4一甲基咪唑、1一氰乙基一2一苯基咪唑、2一甲基咪唑与丁基缩水甘油醚的加成物、2一甲基咪唑与2一乙基己基缩水甘油醚的加成物、二氨基二苯甲烷与咪唑的熔融混衍物中的一种或者多种。
脲类促进剂包括但不限于：N-对氯苯基-N,N'-二甲基脲，N-(3，4-二氯苯基)-N,N'-二甲基脲，N-(3-苯基)--N,N'-二甲基脲，N-(4-苯基)--N,N'-二甲基脲，2-甲基咪唑脲，甲苯双二甲脲，2,4甲苯双二甲脲-异构体，脂环族二脲，4,4’亚甲基双(苯基二甲脲)异构体，苯基二甲基脲，芳香族脲等。
嗪络合物促进剂包括但不限于：二氨基咪唑三嗪络合物，三嗪环的咪唑化合物N-氨乙基哌嗪等。
胺系促进剂包括但不限于：叔胺类促进剂(三乙胺、三乙醇胺、BMDA、DBU、DMP-10、吡啶)、季铵盐类促进剂、脂肪胺类促进剂。
环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂改性材料EPC-1的合成：
将二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙烯酸羟基酯及阻聚剂分别加入二乙二醇二甲基丙烯酸酯到中，加热至50℃-70℃进行第一反应，监测反应物中-NCO基团的含量，当-NCO基团含量为初始含量的50％-55％时，第一反应结束，得到二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物；再将环氧树脂、催化剂及阻聚剂加入二乙二醇二甲基丙烯酸酯中，加热至80-120℃进行第二反应，监测反应物中酸值的变化，当酸值小于3mgKOH/g时，加入丙烯酸继续反应，当酸值小于5mgKOH/g时，第二反应结束得到环氧丙烯酸酯；将所述的二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物及所述的环氧丙烯酸酯混合，加热至50℃-70℃进行第三反应，测定反应物中-NCO基团为0时，第三反应结束，得到环氧改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。上述的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯树脂，先制备二异氰酸酯与丙烯酸羟基脂的半加成物及环氧丙烯酸酯，二异氰酸酯与丙烯酸羟基脂的半加成物中具有异氰酸酯基，羧基与环氧基酯化反应形成环氧丙烯酸酯中的侧羟基，二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物中异氰酸酯基与环氧丙烯酸树脂中侧羟基进行反应，得到环氧改性环氧丙烯酸树脂，即通过聚氨酯改性，并引入氨基甲酸酯基，提高粘接、强度、耐温以及密封等性能，通过聚氨酯丙烯酸引入环氧树脂，增加整个树脂的强度性，由此得到的环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂，具有较好的耐高温、粘接性能以及良好的韧性。
环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂改性材料EPC-2的合成：
将二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙烯酸羟基酯及阻聚剂分别加入二乙二醇二甲基丙烯酸酯到中，加热至50℃-70℃进行第一反应，监测反应物中-NCO基团的含量，当-NCO基团含量为初始含量的50％-55％时，第一反应结束，得到二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物；再将酚醛环氧树脂、催化剂及阻聚剂加入二乙二醇二甲基丙烯酸酯中，加热至80-120℃进行第二反应，监测反应物中酸值的变化，当酸值小于3mgKOH/g时，加入丙烯酸继续反应，当酸值小于5mgKOH/g时，第二反应结束得到环氧丙烯酸酯；将所述的二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物及所述的环氧丙烯酸酯混合，加热至50℃-70℃进行第三反应，测定反应物中-NCO基团为0时，第三反应结束，得到环氧改性聚氨酯丙烯酸酯树脂。上述的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯树脂，先制备二异氰酸酯与丙烯酸羟基脂的半加成物及环氧丙烯酸酯，二异氰酸酯与丙烯酸羟基脂的半加成物中具有异氰酸酯基，羧基与环氧基酯化反应形成环氧丙烯酸酯中的侧羟基，二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物中异氰酸酯基与环氧丙烯酸树脂中侧羟基进行反应，得到环氧改性环氧丙烯酸树脂，即通过聚氨酯改性，并引入氨基甲酸酯基，提高粘接、强度、耐温以及密封等性能，通过聚氨酯丙烯酸引入酚醛环氧树脂，增加整个树脂的强度，耐化性，由此得到的环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂，具有较好的耐高温、粘接性能以及良好的韧性。
实施例1
S1：将15份IBOMA和10份环氧化线型酚醛树脂加入到40份20000cps粘度的EPC-1和60份3000cps粘度的EPC-2中，并在600Pa、120℃及真空条件下脱水2h；
S2：冷却至室温后，将15份四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯和0.1份巴比妥酸加入到上述基础聚合物中，并在真空状态下继续搅拌30min；
S3：将0.4份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，0.15份乙基一4一甲基咪唑一起加入到上述基础聚合物中，并在真空状态下继续搅拌0.5h使其充分混合；
S4：真空排泡后密封保存即为产品UV热双重固化粘剂。
实施例2
S1：将10份HDDA和15份双酚A型环氧树脂加入到100份3000cps粘度的EPC-2和60份30000cps粘度的环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂中，并在600pa、120℃及真空条件下脱水2h；
S2：冷却至室温后，将10份四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯和0.2份甲基对苯二酚加入到上述聚合物中，并在真空状态下继续搅拌50min；
S3：将0.5份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，0.2份2一甲基咪唑与丁基缩水甘油醚的加成物起加入到上述聚合物中，并在真空状态下继续搅拌0.5h使其充分混合；
S4：真空排泡后密封保存即为产品UV热双重固化粘剂。
实施例3
S1：将15份NPGDA加入到100份实施例1合成的EPC-2、40份30000cps粘度的双酚A环氧树脂中，并在600Pa、120℃及真空条件下脱水2h；
S2：冷却至室温后，将15份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯和0.5份4-甲氧基-1-萘酚加入到基胶中，并在真空状态下继续搅拌60min；
S3：将0.5份1-羟基环己基苯甲酮，0.2份2一乙基咪唑一起加入到上述基础聚合物中，并在真空状态下继续搅拌0.5h使其充分混合；
S4：真空排泡后密封保存即为产品UV热双重固化粘剂。
实施例4
S1：将15份IBOMA加入到20份20000cps粘度的EPC-1和80份3000cps粘度的EPC-2、40份30000cps粘度的双酚A环氧树脂中，并在120℃及真空条件下脱水2h；
S2：冷却至室温后，将20份三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯和0.5份4-甲氧基-1-萘酚加入到基胶中，并在真空状态下继续搅拌60min；
S3：将0.5份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和1-羟基环己基苯甲酮的混合物，0.2份1一氰乙基一2一苯基咪唑一起加入到上述基础聚合物中，并在真空状态下继续搅拌0.5h使其充分混合；
S4：真空排泡后密封保存即为产品UV热双重固化粘剂。
对比例1
将市售的UV热双重固化粘剂DELODUALBONDLT354与本发明所提供的胶粘剂产品进行平行对比测试。
采用现有的常规技术手段，对上述实施例1-实施例4和对比例1所得到的固化产物的性能进行系统评价(固化条件为：先将双固化UV热双重固化进行UV辐射预固化，然后室温放置7天进行湿气固化)，其结果如下表1所示。表1.实施例和对比例所得到的固化产物性能表
Figure BDA0002851822030000131
Figure BDA0002851822030000141
由上表可知，制得的UV热双重固化粘剂具有优异的高强度及粘接密封性，并且还具有优异的紫外光固化性能和抗黄变性能，在连接器、传感器和光学器件的贴合中具有广泛的用途。
本发明采用了独立自主设计合成的具有紫外光及热双重固化特性的环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂改性材料。在材料结构上，不仅端基含有(甲基)丙烯酰氧基基团，而且在其侧链也可根据需要嵌入不同数量的(甲基)丙烯酰氧基结构单元，具有良好的光固化性能。根据调整总体丙烯酰氧基烷基基团含量，赋予其紫外光固化后不同的硬度及机械强度。同时，在结构设计上，采用了环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂，因此该环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂在具备了紫外光固化的同时又赋予其可热固化的特性。当搭配一定量的丙烯酸单体或环氧树脂时，能灵活控制胶粘剂的热固化速率、硬度、粘结性及其他力学性能，对具有可紫外光及热双重固化特性的环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂改性材料的性能进行了灵活的调控及有益的补充，以满足在不同的实际应用上的需要。尤其是加入了一定数量的环氧树脂后，在贮存稳定性及机械强度方面有一定的帮助。加入份稳定剂，可防止环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂改性材料在贮存过程中与固化剂发生交联反应。在常规的紫外光固化体系中不含有环氧树脂，而聚氨酯丙烯酸酯类树脂的强度和硬度不够，且热固化稳定性较差。本发明无需使用氧化物热引发剂，可使胶黏剂具有非常良好的高强度性能及优异的粘接性；
本发明所提供的UV热双重固化粘剂，还可以根据实际应用上的需要加入一定量的硅烷偶联剂以增加胶粘剂与被贴合基材的粘结性。硅烷偶联剂中的非水解有机基团是含链烯基或末端带有Cl、NH2、SH、N3、酯基、环氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基，而水解基团为1～6个碳原子烷氧基。其可为以下硅烷偶联剂的一种或多种：γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-(3,2-环氧丙氧基)甲基三甲氧基硅烷、γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-乙二胺基三乙氧基硅烷、α-(乙二胺基)甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种新型UV热双重固化粘剂，包括胶粘剂，其特征在于，所述胶粘剂包含以下按重量份计算的组分：
(A)环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂：100份；
(B)丙烯酸单体：0～200份；
(C)环氧树脂：0～100份；
(D)固化剂：10～20份
(E)光引发剂：0.01～5份；
(F)稳定剂：0.01～5份；
(G)促进剂：0.0001～2份；
其中，所述环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂分子量为1000～3000，其在25℃下的粘度为100～1000000mPa·s，所述的基团MA各自彼此独立地表示为丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基；所述的基团R1各自彼此独立地表示为1至12个C原子的直链或支链或环状一价烃基；所述的基团R2各自彼此独立地表示为H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH(CH3)2；l为1或者2，m为100～10000中的整数；n为选自0～50中的整数。
2.根据权利要求1所述的一种新型UV热双重固化粘剂，其特征在于，所述胶粘剂包括以下按重量份计算的组分：
(A)环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂：100份；
(B)丙烯酸单体：10～80份；
(C)环氧树脂：5～50份；
(D)固化剂：10～20；
(E)光引发剂：0.5％～8％份；
(F)促进剂：0.02～3份；
(G)稳定剂：0.001～1份；
其中，所述环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂具有式1所示结构，其在25℃下的粘度为100～1000000mPa·s，所述的基团MA各自彼此独立地表示为丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基；所述的基团R1各自彼此独立地表示为甲基、乙基、丙基、环己基、乙烯基、烯丙基、苯基或3,3,3-三氟丙基；所述的基团R2各自彼此独立地表示为H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3或-CH2CH(CH3)2；l为1或者2，m为100～10000中的正整数；n为选自1～50中的整数。
3.根据权利要求1或2所述的一种新型UV热双重固化粘剂，其特征在于，所述丙烯酸单体分子量为500-2000，该丙烯酸单体在25℃下的粘度为50～5000mPa·s，
其中，所述的单体为IBOA，HDDA，EMA，NPMA，BMA，IBMA，TBMA，HMA，DMA，IDMA，TDMA，SMA，CHMA，MCHMA，PEMA，IBOMA，HPMA，THFMA，BDGMA，TMPTMA，NPGDMA，MCHA，TBA，TFPMA的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的一种新型UV热双重固化粘剂，其特征在于，所述环氧树脂环氧值为0.1～0.5，分子量为500～5000的环氧树脂。
5.根据权利要求1或2所述的一种新型UV热双重固化粘剂，其特征在于，所述固化剂为能参与环氧基开环反应的活性基团。
6.根据权利要求1或2所述的一种新型UV热双重固化粘剂，其特征在于，所述光引发剂为二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、苯甲酰基甲酸甲酯、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)苯基膦酸乙酯、苯基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、安息香双甲醚、安息香中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的一种新型UV热双重固化粘剂，其特征在于，所述促进剂为高温下能促进本组合物之间交联的固化催化剂，为咪唑、脲类、嗪络合物、胺系中的一种或多种。
8.根据权利要求1～7任意一项权利要求所述胶粘剂在连接器、传感器和光学器件的贴合时的应用。
9.根据权利要求1或2所述的一种新型UV热双重固化粘剂，其特征在于，所述胶粘剂的固化方式为紫外光-热双固化。
10.一种新型UV热双重固化粘剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1：将环氧树脂和丙烯酸单体加入到环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂等基础聚合物中，搅拌均匀，并在60℃～100℃、20Pa～2000Pa真空压力下，进行高温高真空脱水0.5～5h；
S2：冷却至室温后，加入固化剂，在真空状态下搅拌10～100min；
S3：加入光引发剂、促进剂及其他添加剂，在真空状态下搅拌10～100min，使其混合均匀；
S4：真空排泡后密封保存即为产品UV热双重固化粘剂。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113980582A (zh) * 2021-10-08 2022-01-28 烟台德邦科技股份有限公司 一种可光、热、湿气固化的胶黏剂及其制备方法
CN115717047A (zh) * 2021-08-24 2023-02-28 深圳飞世尔新材料股份有限公司 一种光热双重固化密封胶
CN117025122A (zh) * 2023-10-08 2023-11-10 汕头市恒顺包装材料有限公司 一种透镜冷烫膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102127386A (zh) * 2010-12-29 2011-07-20 东莞市新懿电子材料技术有限公司 光固化和热固化导电胶及制备方法
CN108341921A (zh) * 2018-03-27 2018-07-31 佛山市三求光固材料股份有限公司 聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂、其制备方法、光固化标识油墨以及柔性印制电路板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102127386A (zh) * 2010-12-29 2011-07-20 东莞市新懿电子材料技术有限公司 光固化和热固化导电胶及制备方法
CN108341921A (zh) * 2018-03-27 2018-07-31 佛山市三求光固材料股份有限公司 聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂、其制备方法、光固化标识油墨以及柔性印制电路板

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115717047A (zh) * 2021-08-24 2023-02-28 深圳飞世尔新材料股份有限公司 一种光热双重固化密封胶
CN115717047B (zh) * 2021-08-24 2023-08-18 深圳飞世尔新材料股份有限公司 一种光热双重固化密封胶
CN113980582A (zh) * 2021-10-08 2022-01-28 烟台德邦科技股份有限公司 一种可光、热、湿气固化的胶黏剂及其制备方法
CN113980582B (zh) * 2021-10-08 2023-09-15 烟台德邦科技股份有限公司 一种可光、热、湿气固化的胶黏剂及其制备方法
CN117025122A (zh) * 2023-10-08 2023-11-10 汕头市恒顺包装材料有限公司 一种透镜冷烫膜及其制备方法
CN117025122B (zh) * 2023-10-08 2024-02-06 汕头市恒顺包装材料有限公司 一种透镜冷烫膜及其制备方法

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