CN115717047B - 一种光热双重固化密封胶 - Google Patents

Abstract

本申请涉及胶黏剂材料领域，具体公开了一种光热双重固化密封胶。一种光热双重固化密封胶，包括固化性树脂、引发剂以及热固化剂；所述固化性树脂包括二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂、带环氧官能团的丙烯酸酯树脂以及UV树脂；所述二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂占固化性树脂总重量的50%以上。本申请的光热双重固化密封胶可用于液晶滴下工艺的封框工序中，其具有对液晶污染性小以及粘接强度高的优点。

Description

一种光热双重固化密封胶

技术领域

本申请涉及胶黏剂材料领域，更具体地说，它涉及一种光热双重固化密封胶。

背景技术

近年来，随着液晶显示产品的逐渐发展，传统工艺已经不能满足市场的需求，为了缩短生产节拍时间，行业内多采用液晶滴下工艺代替传统的液晶注入工艺来形成液晶显示器件(又称液晶盒)。在液晶滴下工艺中，需要使用光热双重固化的密封胶对液晶进行封框保护，其具体方法为：在经过配向处理后的阵列基板上涂布密封胶以形成封框，再将液晶的液滴滴在阵列基板的封框内，然后将彩膜基板与阵列基板贴合，对密封部位分别通过UV照射固化以及加热固化，使得密封胶硬化，以制得液晶显示器件。

相关技术中记载了一种液晶滴下工艺用密封胶，其含有环氧树脂和(甲基)丙烯酸类树脂，同时使用自由基聚合引发剂以及热固化剂来实现光热双重固化；在液晶滴下工艺中，由于液晶会与未完全固化的密封胶接触，因此普通密封胶会因环氧树脂以及小分子物质的迁移而对液晶造成污染，从而影响到液晶产品的性能。针对普通环氧树脂密封胶易造成液晶污染的问题，另一相关技术中的密封胶则采用环氧(甲基)丙烯酸酯的固化性树脂作为主体树脂，使用热引发剂和光引发剂来实现光热双重固化；这种密封胶虽然避免了环氧树脂污染对液晶造成的污染，但是单纯使用带环氧基的丙烯酸酯作为主体树脂，则会使得密封胶的固化收缩率大，粘接强度降低。因此，目前的密封胶还存在低污染性以及高粘接强度不能同时兼顾的问题。

发明内容

为了降低密封胶对液晶的污染以及提高密封胶的粘接强度，本申请提供一种光热双重固化密封胶，采用如下的技术方案：

一种光热双重固化密封胶，包括固化性树脂、引发剂以及热固化剂；

所述固化性树脂包括二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂、带环氧官能团的丙烯酸酯树脂以及UV树脂；

所述二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂占固化性树脂总重量的50％以上。

通过采用上述技术方案，由于采用二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂作为主体树脂，相较于普通环氧树脂，由于其具有较长的支链，因此在密封胶中可以实现很好的缠绕固定，不易发生迁移，因而可以降低密封胶对液晶的污染。

带环氧官能团的丙烯酸酯树脂是一种光热双重固化树脂，若辅助树脂只使用光热双重固化树脂则会使得UV固化速度和固化强度硬度不够，不利于液晶滴下工艺在UV固化后对液晶的阻挡和保护；而辅助树脂只使用UV树脂，则无法和主体环氧树脂在结构上实现相连，也会导致固化强度和硬度不够。因此，本申请的辅助树脂采用带环氧基的丙烯酸酯树脂和UV树脂复配，并与二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂相配合，能够提高密封胶固化后的粘接强度以及硬度，使制得的密封胶能够同时兼顾低污染以及高粘接强度的要求。并且，固化性树脂中二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂的占比需要达到50％以上，在此比例上，能够实现密封胶较佳的综合性能。

优选的，所述二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂的环氧当量为200-300。

通过采用上述技术方案，选择环氧当量为200-300的二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂，其优点为在保证结构中支链长度足够、可以很好的缠绕固定的同时，又能保证固化后的交联密度较高，可以保证密封胶固化后的强度、硬度以及膜层的致密性。

优选的，所述带环氧官能团的丙烯酸酯树脂的官能度为1-2，环氧当量为300-500。

通过采用上述技术方案，光热双重固化树脂的官能度小于等于2可以使得密封胶UV固化后的收缩率相对较低，以降低UV固化收缩率较大时对粘接强度的影响。而其环氧当量为300-500，可以在保证分子量足够，以在相对降低UV固化收缩率的同时，还可以保证一定的环氧固化交联密度和强度，可以起到较好的光热两种固化结构的连接作用，从而保证密封胶整体的强度和硬度。

优选的，所述UV树脂为官能度为1-2的聚氨酯丙烯酸酯树脂。

优选的，所述UV树脂为官能度为2的聚氨酯丙烯酸酯树脂。

通过采用上述技术方案，UV树脂选择聚氨酯丙烯酸酯树脂，可以保证较好的强度、柔韧性、耐热性以及耐化学性等综合性能。其官能度为2，可以在保证交联密度和强度的同时，又能使得固化后的收缩率相对较低，以降低UV固化收缩率较大时对粘接强度的影响，从而起到较好的加强UV固化的强度和硬度的作用。

优选的，所述引发剂的重量不超过带环氧官能团的丙烯酸酯树脂与UV树脂重量之和的1％。

通过采用上述技术方案，带环氧官能团的丙烯酸酯树脂与UV树脂都需经过引发剂的引发，以实现光固化，引发剂的用量不能超过光固化类树脂用量的1％，用量过高，易造成因引发剂残留导致液晶出现污染的问题。

优选的，所述引发剂为烷基苯酮类光引发剂、酰基磷氧化物类光引发剂中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，引发剂选择烷基苯酮类光引发剂，其优点为固化速度快，且在表层固化有较大优势；选择酰基磷氧化物类光引发剂，其优点是在长波区有较好吸收，可以实现深层固化。采用烷基苯酮类光引发剂和酰基磷氧化物类光引发剂这两类光引发剂复配，可以使得UV固化体系在固化速度、表面固化以及深层固化三方面都达到较好的效果。

优选的，所述固化性树脂包括如下重量份的组分：二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂50-70份、带环氧官能团的丙烯酸酯树脂15-30份以及UV树脂10-20份。

通过采用上述技术方案，在此配比下，密封胶具有固化性好、硬度高、粘接强度高、污染性低以及透水性低的优点。

优选的，所述引发剂为0.2-0.5重量份，所述热固化剂为25-40重量份。

通过采用上述技术方案，光引发剂的添加可以实现UV树脂以及带环氧官能团的丙烯酸酯树脂的固化，由于引发剂属于小分子物质，过量添加易发生迁移而对液晶造成污染，而当引发剂的用量为0.2-0.5重量份时，引发剂对液晶的污染几乎没有；而热固化剂的用量为25-40重量份时，可以满足热固化所需要的固化速度和固化率，从而保证密封胶的固化性、硬度和粘接强度等性能。

优选的，热固化剂为酰肼类固化剂，固化剂的粒径小于5μm。

通过采用上述技术方案，热固化剂选用酰肼类固化剂，其对液晶没有污染，固化剂的粒径小于5μm，可以较好的适应显示器液晶盒的盒厚要求。

优选的，还包括填料以及助剂中的一种或多种。

优选的，填料为气相二氧化硅、三氧化二铝、滑石粉中的一种或多种，填料的粒径小于5μm。

通过采用上述技术方案，气相二氧化硅可以改善密封胶的触变性，提高固化后膜层的内聚强度以及致密性；三氧化二铝可以改善密封胶的外观，提高固化后膜层的致密性，降低体系收缩率；滑石粉可以提高固化后膜层的致密性，降低体系收缩率。同时，粒径需小于5μm，可以适应显示器液晶盒的盒厚要求。

优选的，还包括20-30重量份的填料以及1-5重量份的硅烷偶联剂。

通过采用上述技术方案，在此配比下，密封胶具有较好的粘接强度高、透水性低的优点。

优选的，硅烷偶联剂为环氧硅烷偶联剂。

通过采用上述技术方案，选择环氧硅烷偶联剂，其优点为其可以提高对玻璃的粘接力以及耐水性。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂作为主体树脂，以带环氧官能团的丙烯酸酯树脂和UV树脂作为辅助树脂，能够提高密封胶的固化后的粘接强度以及硬度，使制得的密封胶能够同时兼顾低污染以及高粘接强度的要求。

2、本申请中优选采用光引发剂加入量不超过光固化成分的1％，由于加入量少，在光固化完全的同时，所以降低光引发剂残留对液晶造成污染的污染情况。

3、本申请中优选采用填料和硅烷偶联剂，改善了体系的固化收缩率、固化后的内聚强度及致密度、对玻璃的粘接强度，使得密封胶具有粘接强度高、透水率低的优点。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

实施例

以下实施例中的原料均源自市售。其中，环氧树脂为二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂，可选择上海众司的ERS-172L(环氧当量280-300)；光热双重固化树脂为带环氧官能团的丙烯酸酯树脂，可选择Designer Molecules Inc公司的CS-783(UV官能度1，环氧当量300)、根上化学的EA-033(UV官能度1，环氧当量400)、南通新中村化学的EA-1010N(UV官能度1，环氧当量500)、RAHN的20-216(UV官能度2，环氧当量500)的一种或几种；UV树脂可选择美国沙多玛公司的2官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂CN959、CN8888、CN964或CN965，长兴化学的2官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂DR-U249、DR-U299或DR-U311；光引发剂可选择的牌号有：牌号184(1-羟基环己基苯基甲酮)、牌号1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)、牌号TPO(二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷)、牌号819(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)；热固化剂可选择日本味之素的VDH-J或UDH-J；气相二氧化硅可选择德国瓦克H20、赢创德固赛AEROSIL R792、AEROSIL R794、AEROSIL R805或AEROSIL R812；三氧化二铝可选择广州昌彧化工有限公司的CY-01或N-33；滑石粉可选择意大利依米发比HTP1、HTP2、HM4、HTPULTRA5、东莞纳奥橡塑Type1048或Type1055；助剂为环氧硅烷偶联剂，可选择美国迈图的A-187或A-1871。

实施例1-9

如表1所示，实施例1-9的主要区别在于原料的配比不同。

以下以实施例1为例进行说明。

实施例1提供的密封胶的制备方法如下：

在避光搅拌罐中依次加入光引发剂、环氧树脂、光热双重固化树脂以及UV树脂，以500r/min的高速搅拌4h；然后冷却至常温，加入热固化剂，以100r/min的速度缓慢搅拌4h，得到密封胶。其中，在高速搅拌阶段，搅拌温度不需要特意控制，但是由于高速剪切会导致搅拌过程逐渐升温，因此在加入热固化剂之前，需要先将搅拌罐降温至室温，然后在低速搅拌的过程中需要使用冷却循环水降温，控制温度不超过30℃，以避免在搅拌的过程因温度的升高而导致的提前热固化。

表1实施例1-9原料配方表 单位：g

实施例10-12

如表2所示，实施例10-12与实施例5的主要区别在于固化性树脂的选择上。

实施例10

本实施例与实施例5的不同之处在于，将ERS-172L二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂用上海众司的ERS-172(环氧当量550-600)二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂代替，即固化性树脂包括70g ERS-172环氧树脂、30gEA-1010N光热双重固化树脂以及20gCN959 UV树脂。

实施例11

本实施例与实施例5的不同之处在于，将EA-1010N光热双重固化树脂用根上化学的EA-035(UV官能度为1，环氧当量904)代替，即固化性树脂包括70g ERS-172L环氧树脂、30g EA-035光热双重固化树脂以及20gCN959 UV树脂。

实施例12

本实施例与实施例5的不同之处在于，将CN959 UV树脂用沙多玛公司的CN989(UV官能度为3)代替，即固化性树脂包括70g ERS-172L环氧树脂、30g EA-1010N光热双重固化树脂以及20gCN989 UV树脂。

表2实施例5、实施例10-12原料配方表 单位：g

实施例13-17

如表3所示，实施例13-17与实施例5的主要区别在于原料中还包括填料以及硅烷偶联剂；具体步骤为在避光搅拌罐中依次加入光引发剂、环氧树脂、光热双重固化树脂以及UV树脂后，再加入填料以及硅烷偶联剂，以500r/min的高速搅拌4h；然后冷却至常温，加入热固化剂，以100r/min的速度缓慢搅拌4h，得到密封胶。

表3实施例5、实施例13-17原料配方表 单位：g

对比例

对比例1

本对比例与实施例5的不同之处在于，将环氧树脂用EA-1010N光热双重固化树脂代替，即固化性树脂包括100gEA-1010N光热双重固化树脂以及20gCN959 UV树脂。

对比例2

本对比例与实施例5的不同之处在于，将ERS-172L二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂用日本DIC的EXA-835LV(环氧当量165)环氧树脂代替，即固化性树脂包括70gEXA-835LV环氧树脂、30gEA-1010N光热双重固化树脂以及20gCN959 UV树脂。

对比例3

本对比例与实施例5的不同之处在于，将UV树脂用EA-1010N光热双重固化树脂代替，即固化性树脂包括70g ERS-172L环氧树脂以及50g EA-1010N光热双重固化树脂。

对比例4

本对比例与实施例5的不同之处在于，将EA-1010N光热双重固化树脂用ERS-172L二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂代替，即固化性树脂包括100g ERS-172L环氧树脂以及20gCN959UV树脂。

对比例5

本对比例与实施例5的不同之处在于，固化性树脂中包括如下组分：40gERS-172L环氧树脂、30gEA-1010N光热双重固化树脂以及20g CN959 UV树脂。

表4实施例5、对比例1-5原料配方表 单位：g

性能检测试验按照如下方法，对实施例以及对比例所制得的密封胶的性能进行测试，将测试结果示于表5。

粘度：对实施例及对比例中所得的密封胶，使用RVDV-1T型粘度计测试其在25℃、5rpm的条件下的粘度。

触变指数：使用RVDV-1T型粘度计测试实施例以及对比例的密封胶在5rpm剪切速率下粘度与50rpm剪切速率下粘度的比值。

固化性：使用UV固化机、UV能量计、烘箱、计时器，测试实施例及对比例中所得的密封胶的UV固化条件和热固化条件。

硬度：使用邵氏硬度计D型，测试实施例及对比例中所得的密封胶在UV固化后以及双重固化后的硬度。

粘接强度：使用30mm*60mm*3mm的测试玻璃，用实施例及对比例中所得的密封胶十字交叉粘接，控制粘接面直径3～4mm，膜厚8～12μm，使用万能拉力机测试其垂直粘接强度。

液晶污染：使用实施例及对比例中所得的密封胶，分别取0.2g放入洁净的玻璃瓶中，在UV固化机中固化完全，固化能量2000mj/cm²，滴入1.0g液晶，然后将瓶盖盖好，同时使用空瓶滴入液晶作为对比样品。将样品和对比样品放入120℃烘箱中加热固化1小时，取出液晶，进行GC-MS分析测试，通过与对比样品的测试数据的对比，若试验检测出其他物质，则对液晶有污染；反之，则说明密封胶未对液晶造成污染。

透水率：参照测试标准GB1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法》，使用透湿杯测试实施例及对比例中所得的密封胶的透水率。

表5实施例与对比例中密封胶的性能测试表

结合实施例1-5并结合表5可以看出，粘接强度以及双重固化后的硬度与环氧树脂的加入量成正比，UV固化后的硬度与UV树脂的加入量成正比。

结合实施例5、实施例6-9并结合表5可以看出，UV固化的速度和固化后的硬度与光引发剂的加入量没有明显的关系，而光引发剂加入过量会产生液晶污染。

结合实施例5和实施例10并结合表5可以看出，二聚酸改性长支链环氧树脂的环氧当量高于300后，会使得粘接强度大幅度下降，双重固化后的硬度下降，同时使得透水率明显升高。

结合实施例5和实施例11并结合表5可以看出，光热双重固化树的脂环氧当量高于500后，会使得双重固化后的硬度以及粘接强度都有小幅度下降，同时使得透水率小幅度升高。同时因为分子量高粘度大，从而使得密封胶的粘度过大。

结合实施例5和实施例12并结合表5可以看出，UV树脂官能度高于2后，会使得粘接强度显著下降。

结合实施例5、实施例13-17并结合表5可以看出，填料的加入可以提高粘接强度和硬度，且适当提高加入量对粘接强度和硬度的提升更明显。硅烷偶联剂的加入可以提高粘接强度，且提升效果与其加入量成正比。气相二氧化硅加入过量后会导致触变指数大幅上升。

结合实施例5和对比例1并结合表5可以看出，未添加二聚酸改性长支链环氧树脂时，会导致粘接强度的大幅度降低，同时使得透水率大幅上升。

结合实施例5和对比例2并结合表5可以看出，使用其他环氧树脂替代二聚酸改性的长支链环氧树脂，会造成液晶污染。

结合实施例5和对比例3并结合表5可以看出，不加入UV树脂会导致UV固化的硬度显著下降，同时导致透水率小幅度上升。

结合实施例5和对比例4并结合表5可以看出，不加入带环氧基的丙烯酸酯双重固化树脂，会使得透水率明显升高，同时使得粘接强度在一定程度降低。

结合实施例5和对比例5并结合表5可以看出，二聚酸改性长支链环氧树脂是加入量低于固化性树脂总量的50％后，会使得粘接强度大幅度下降，同时使得透水率升高。

综上所述，采用二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂、带环氧官能团的丙烯酸酯树脂以及UV树脂复配作为固化性树脂，同时二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂占固化性树脂总重量的50％以上，由此制得的密封胶具有污染性低、粘结强度高、透水率低以及硬度高的优点。尤其是，当二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂的环氧当量为200-300、带环氧官能团的丙烯酸酯树脂官能度为1-2，环氧当量为300-500、UV树脂的官能度为2时，密封胶具有更为优异的综合性能。当密封胶中还添加填料、硅烷偶联剂时，可以显著提高密封胶的硬度以及粘接强度。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (5)

1.一种光热双重固化密封胶，其特征在于，包括固化性树脂、引发剂以及热固化剂；

所述固化性树脂包括二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂、带环氧官能团的丙烯酸酯树脂以及UV树脂，所述UV树脂为聚氨酯丙烯酸酯，所述二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂为ERS-172L；

所述二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂占固化性树脂总重量的50%以上；

所述二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂的环氧当量为200-300；

所述带环氧官能团的丙烯酸酯树脂的官能度为1-2，环氧当量为300-500；

所述UV树脂为官能度为1-2的聚氨酯丙烯酸酯树脂；

所述引发剂的重量不超过带环氧官能团的丙烯酸酯树脂与UV树脂重量之和的1%；

所述固化性树脂包括如下重量份的组分：二聚酸改性的长支链柔性环氧树脂50-70份、带环氧官能团的丙烯酸酯树脂15-30份以及UV树脂10-20份。

2.根据权利要求1所述的一种光热双重固化密封胶，其特征在于，所述引发剂为烷基苯酮类光引发剂、酰基磷氧化物类光引发剂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种光热双重固化密封胶，其特征在于，所述引发剂为0.2-0.5重量份，所述热固化剂为25-40重量份。

4.根据权利要求1所述的一种光热双重固化密封胶，其特征在于，所述光热双重固化密封胶还包括填料、助剂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种光热双重固化密封胶，其特征在于，所述光热双重固化密封胶还包括20-30重量份的填料以及1-5重量份的硅烷偶联剂。