CN114350266B - 一种液态光学胶及其制备方法和应用方法 - Google Patents

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Abstract

一种液态光学胶及其制备方法和应用方法，包括下列重量份数的原料：丙烯酸酯类低聚物40‑60份、含氟丙烯酸酯低聚物5‑20份、无硅活性稀释剂15‑30份、含硅活性稀释剂10‑25份、光引发剂0.5‑6、热引发剂0.5‑2份、流平剂0.05‑0.6、交联剂0.05‑1份、抗氧化剂0.02‑0.2、弱碱性防酸剂0.05‑1份、光学填料2‑10份；光学填料选择表面改性纳米二氧化硅、表面改性纳米氧化铝中的一种或两种的组合。本发明的液态光学胶具有理想的黏结性能和光学性能，如较低的折射率、透光性、耐黄变性、较高的黏结强度等，能满足透明光学材料的粘合和使用要求。

Description

一种液态光学胶及其制备方法和应用方法
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，尤其涉及一种液态光学胶及其制备方法和应用方法。
背景技术
液晶屏、触控面板、手机面板、投影屏、玻璃等透明光学材料的黏结和贴合中常会用到光学胶，光学胶具有无色透明、光透过率在95％以上、胶结强度良好，可在室温或中温下固化，且有固化收缩小等特点，但传统光学胶带(OCA)贴合时存在易翘曲、接面不平整、无法重工与导入全自动化制程等问题。液态光学胶呈液态，具有一定的流动性，故可以流动至需要粘合的区域，包括边角区域和不规则的贴合空间中，因而可以解决传统OCA胶带面临的一些问题，可广泛应用在曲面、复杂型面、不平整表面等需粘合的场合。
随着触控面板向平板装置、个人电脑等中大尺寸荧幕的应用发展，贴合区域增大，要求贴合材料具备更强的黏着力、抗膨胀/收缩特性，才能维持面板的强度、触控感测性能，而以往在中小尺寸手机触控面板中较普遍的光学胶带，由于其物理特性限制已难以满足使用要求，而液态光学胶可有效解决光学胶带在中大尺寸触控面板应用上的不足。对尺寸放大、用料成本也加剧的面板与透明导电膜而言，贴合制程的损坏率上升是压抑良率的关键，传统光学胶带一旦贴合即无法重工，且接合面平整度不佳将减弱面板强度、透光率及耐候性。相比之下，液态光学胶在预固化步骤之前均能重新贴合，操作更为弹性，可提高贴合良率，控制物料成本，且可控制灵活胶层厚度，更好的防灰尘和湿气。
但液态光学胶作为一种液态光学胶，需具有较高的粘合力、较高的光学透光率、较低的固化收缩率、较好的耐温性、不易黄变、贴合时不易产生气泡等特性，当用于光学屏幕显示等领域时，为了降低强光的反射，还需具有较低的折射率，减少光线折射，消除牛顿环、彩虹纹等视觉现象，增强显示的对比度和清晰度。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，提供一种黏结强度大、折射率低、润湿性和排气泡能力优良、且耐黄变性好的液态光学胶，以及制备该液态光学胶的方法和使用该液态光学胶的方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种液态光学胶，包括下列重量份数的原料：
丙烯酸酯类低聚物40-60份、含氟丙烯酸酯低聚物5-20份、无硅活性稀释剂15-30份、含硅活性稀释剂10-25份、光引发剂0.5-6份、热引发剂0.5-2份、流平剂0.05-0.6、交联剂0.05-1份、抗氧化剂0.02-0.2份、弱碱性防酸剂0.05-1份、光学填料2-10份。
进一步优选的技术方案是，所述丙烯酸酯类低聚物的制备原料包含下列重量份的组分：软单体50-80份、硬单体10-20份、功能单体3-8份、引发剂0.5-1.2份、链转移剂1-3份和溶剂40-60份；
所述软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯和丙烯酸月桂酯中的一种或一种以上；
所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或一种以上；
所述功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种或一种以上；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种或一种以上；
所述链转移剂选自十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、异丙醇和3-巯基丙酸异辛酯中的一种；所述溶剂选自甲苯、丙酮、三氯甲烷和四氯化碳中的一种。
进一步优选的技术方案是，所述丙烯酸酯类低聚物的黏度为5000-12000mPa·s，其制备方法为：将引发剂、链转移剂、1/3的硬单体、1/3的软弹体、1/3的功能单体和2/3的溶剂加入反应装置中混合均匀，除氧持续通氮气后升至一定温度并保持，再滴加溶解在剩余1/3溶剂中的2/3的硬单体、2/3的软弹体和2/3的功能单体的混合液，2h滴加完成后，继续反应45-80min，减压蒸馏去除溶剂，冷却出料。所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述链转移剂为十二烷基硫醇，所述溶剂为丙酮，所述软单体为丙烯酸异辛酯或丙烯酸丁酯，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯，所述功能单体为丙烯酸。
进一步优选的技术方案是，所述无硅活性稀释剂选自甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中的一种。
进一步优选的技术方案是，所述含硅活性稀释剂为含不饱和双键的有机硅烷，如甲基乙烯基氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等，或有机硅烷改性的丙烯酸酯类单体，如γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性丙烯酸羟乙酯，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性甲基丙烯酸羟乙酯，3-氨丙基三甲氧基硅烷改性丙烯酸羟乙酯，举例，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在乙醇钠为催化剂的条件下，与甲基丙烯酸羟乙酯反应得到双官能团的含硅的单体，可用于光固化活性稀释剂。
含硅活性稀释剂由于在聚合物体系中引入了硅元素，可以降低胶黏剂的表面能，有利于光学胶在贴合区域的浸润和铺展，同时也提高胶黏剂与有机或无机表面间的粘附强度，以及提高光学胶的耐热稳定性。
进一步优选的技术方案是，所述含氟丙烯酸酯低聚物的制备原料包含下列重量份的组分：丙烯酸丁酯40-60份、丙烯酸羟乙酯25-40份、甲基丙烯酸十二氟庚酯10-25份、偶氮二异丁腈0.5-1.5份、十二烷基硫醇1-3份和丙酮20-50份。
进一步优选的技术方案是，所述含氟丙烯酸酯低聚物的黏度为25℃下3000-8000mPa·s，其制备方法为：将丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙酮加入反应装置中混合均匀，除氧持续通氮气后升温至68-75℃，再滴加溶解在少量丙酮中的引发剂和链转移剂，1.5h滴加完成后，继续反应45-80min，减压蒸馏去除丙酮。
含氟聚合物具有较低的折射率，折射率普遍低于1.40，能改善光学胶的光学性能。含氟丙烯酸酯低聚物的分子结构中引入了氟元素，由于氟原子具有很强的电负性、较低极化率和较小的原子半径，C—F键键能大，对碳基主链具有极强的屏蔽作用，故可降低液态光学胶的表面张力，使其更容易在粘合表面上润湿和铺展，对于具有一定黏度的液态光学胶来说更容易操作使用，并不易残留气泡。
进一步优选的技术方案是，所述光学填料选自表面改性纳米二氧化硅、表面改性纳米氧化铝中的一种或两种的组合，光学填料的粒径不大于30nm。
进一步优选的技术方案是，所述表面改性纳米二氧化硅的制备方法为：将1重量份KH570偶联剂加入0.5-1重量份去离子水中，用乙酸调节pH值至3-4，预水解2-3h，得到预水解液A；将1重量份纳米二氧化硅加入80-150重量份的去离子水中，超声分散1-1.5h，得到纳米悬浮液B；将100重量份的纳米悬浮液B在高速搅拌下升温至70-80℃后，再加入0.3-1重量份的预水解液A，回流反应5-6h后冷却，得到悬浮液C；最后将悬浮液C离心分离，乙醇洗涤多次后真空干燥，再在纳米粉碎机或研磨机上粉碎。
光学填料可以提高胶黏剂的光学性能，如降低折射率，使得光学屏幕在不同角度均具有较好的显示性能，以及降低光线强弱对屏幕显示性能的影响，提高对紫外光的吸收性或反射性。
二氧化硅具有较低的光学折射率，晶态二氧化硅的折射率在1.6左右，通过特殊的制备和处理工艺可使其折光率降低至1.3左右，纳米二氧化硅对490nm以内的紫外线的反射率高达70％-80％，本申请中加入纳米二氧化硅材料，使得胶黏剂复合材料具有较好的抗紫外线性能，可防止老化黄变，同时二氧化硅具有丰富的孔洞结构，吸附性强。纳米二氧化硅表面有大量活性羟基，亲水性强，使其极易形成附聚体或二次聚集，不利于其在材料中的分散，为改善其在有机体系中的分散性，故对其表面进行改性。
采用KH570对纳米二氧化硅进行表面改性，使无机纳米粒子表面接枝有机基团，提高与有机物的相容性，使可在有机胶黏剂体系中良好分散，同时使无机粒子表面接枝有反应活性的双键，在后续的热固化和光固化过程中可发生反应，增加体系中的交联点，提高材料的内聚力，从而提高光学胶的黏结强度，并使纳米光学填料充分发挥其光学性能，如提高光学胶的耐老化性、耐黄变性、透明性和色差。同时发现，添加纳米二氧化硅后，可提高热固化和光固化的时间，黏结强度、提高其透明度、强度、韧性、防水性能和抗老化性能。加快固化速度，提高粘结效果，增加了产品的密封性和防渗性。
进一步优选的技术方案是，所述光引发剂选自光引发剂1173或光引发剂184。
所述流平剂为有机硅类流平剂或氟碳类流平剂，优选有机硅类流平剂，包括改性有机硅类，如聚醚改性硅氧烷流平剂等，可选用市售产品，用量为胶黏剂总重量的0.03％-0.5％，可改善产品流动性能和重涂性，不易出现针孔、浑浊等毛病。如迪高TEGO Glide 450流平剂，为聚硅氧烷-醚共聚物，使用量为总配方的0.03％-1.0％；迪高TEGO Glide 410流平剂，为聚硅氧烷--聚醚共聚物，使用量为总配方的0.05％-1.0％。
所述热引发剂为常用的过氧化物类引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等，或偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯等、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异戊腈中的一种或多种。
所述交联剂为异氰酸酯类固化剂或金属盐类固化剂，异氰酸酯类固化剂为六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种，金属盐类固化剂为金属乙酸盐，如乙酸钙、乙酸锌等，用量为粘合剂总重量的0.2％-0.3％。
所述抗氧化剂为Irganox 1010、Irganox B225、Irganox 1076、Irganox 245中的一种；所述弱碱性防酸剂为二异丙胺基锂、三乙胺、2-氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶中的一种。
一种上述液态光学胶的制备方法，包括下列步骤：将无硅活性稀释剂和含硅活性稀释剂混合后，加入光学填料高速搅拌混合均匀后再超声至少30min；再依次加入丙烯酸酯类低聚物、含氟丙烯酸酯低聚物、光引发剂、热引发剂、流平剂、交联剂、抗氧化剂和弱碱性防酸剂，在混合设备(捏合机或高强搅拌机)中混合均匀后，升温至70-85℃，在持续搅拌混合的状态下反应2-4h，达到一定的黏度后降温，出料，避光保存。
一种上述液态光学胶的应用方法为：将待粘物的待贴合表面清洗干净后，用泡棉胶黏贴在待涂胶的区域的周围，使形成注胶区域，在注胶区域注入液态光学胶，并控制胶膜厚度；待液态光学胶浸润至所有待贴合的区域并流平、除泡后，先用低功率的UV灯(如5mW/cm2、10mW/cm2)进行预固化至一定程度(胶水的黏度升高，流动性下降，但又具有的流动性)后，撕掉泡棉胶，对位贴合另一待粘物，除泡后再用高功率的UV灯(如20mW/cm2、40mW/cm2)固化(8-30s)，或流平除泡后先预固化，调整好粘贴的位置后再进一步固化。该方法适用于黏度稍低、需要大面积粘贴的区域。
当液态光学胶的黏度较大时,或溢胶对周边元件及环境没有影响时，也可不用泡棉胶，直接涂胶待流平、除泡后对位贴合，再一次固化，溢胶擦掉即可。当粘合面积较小时，或需要胶膜厚度很薄时，采用点胶的方式涂胶，也不用泡棉胶，在涂胶表面点胶后预固化(也可不用预固化)，再对位贴合，溢胶部位在未固化前擦掉。
本发明的液态光学胶为一种UV固化光学胶，以丙烯酸酯类低聚物和含氟丙烯酸酯低聚物为预聚体，采用无硅活性稀释剂和含硅活性稀释剂两种不同类别的稀释单体，同时添加光引发剂和热引发剂，可两步固化，并加入光学填料、流平剂、弱碱性防酸剂等助剂，各组分共同作用，使得本发明的液态光学胶具有理想的黏结性能和光学性能，如较低的折射率、润湿性和排气性、耐黄变性、较高的黏结强度和固化速度等，能满足透明光学材料的粘合和使用要求。含氟丙烯酸酯低聚物和含硅活性稀释剂中氟元素、硅元素的引入，可降低胶液的表面张力，利用胶液的浸润和铺展，流平性好，避免产生气泡，同时可提高聚合物的内聚强度，从而提高黏结性，含氟聚合物可降低材料的折射率；光学填料表面改性纳米二氧化硅的添加，可提高聚合物的内聚强度，同时改善光学性能、耐热稳定性和耐老化性。
具体实施方式
实施例1
一种液态光学胶，包括下列重量份数的原料：
丙烯酸酯类低聚物55份、含氟丙烯酸酯低聚物15份、无硅活性稀释剂20份、含硅活性稀释剂15份、光引发剂3份、热引发剂1份、流平剂0.3份、交联剂0.2份、抗氧化剂0.1份、弱碱性防酸剂0.2份、光学填料8份。
所述丙烯酸酯类低聚物的制备原料包含下列重量份的组分：
软单体70份、硬单体20份、功能单体5份、引发剂0.8份、链转移剂1份和溶剂60份；其中，软单体为丙烯酸丁酯，硬单体为甲基丙烯酸甲酯，功能单体为丙烯酸，引发剂为偶氮二异丁腈，链转移剂为十二烷基硫醇，溶剂为丙酮。
所述丙烯酸酯类低聚物的黏度为6500mPa·s左右，其制备方法为：将引发剂、链转移剂、1/3的硬单体、1/3的软弹体、1/3的功能单体和2/3的溶剂加入反应装置中混合均匀，除氧持续通氮气后升至70℃并保持，再滴加溶解在剩余1/3溶剂中的2/3的硬单体、2/3的软弹体和2/3的功能单体的混合液，约2h滴加完成后，继续反应约1h，减压蒸馏去除溶剂，冷却出料。
所述无硅活性稀释剂为二缩丙二醇双丙烯酸酯(DPGDA)，所述含硅活性稀释剂为有机硅烷改性的丙烯酸酯类单体，本实施例为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性甲基丙烯酸羟乙酯的产物，具体为：将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在乙醇钠为催化剂的条件下，与甲基丙烯酸羟乙酯反应得到双官能团的含硅的单体。
所述含氟丙烯酸酯低聚物的制备原料包含下列重量份的组分：丙烯酸丁酯50份、丙烯酸羟乙酯30份、甲基丙烯酸十二氟庚酯18份、偶氮二异丁腈1份、十二烷基硫醇1份和丙酮45份。
所述含氟丙烯酸酯低聚物的黏度为25℃下4800mPa·s左右，其制备方法为：将丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙酮加入反应装置中混合均匀，除氧持续通氮气后升温至68-75℃，再滴加溶解在少量丙酮中的引发剂和链转移剂，1.5h滴加完成后，继续反应1h，减压蒸馏去除丙酮。
所述光学填料为表面改性纳米二氧化硅，纳米二氧化硅原料为德国某公司的气相二氧化硅，原生粒径平均30nm左右，比表面积为200m2/g。
所述表面改性纳米二氧化硅的制备方法为：将1重量份KH570偶联剂加入0.8重量份去离子水中，用乙酸调节pH值至3-4，预水解3h，得到预水解液A；将1重量份纳米二氧化硅加入120重量份的去离子水中，超声分散1.5h，得到纳米悬浮液B；将100重量份的纳米悬浮液B在高速搅拌下升温至75℃后，再加入0.5重量份的预水解液A，回流反应5-6h后冷却，得到悬浮液C；最后将悬浮液C离心分离，乙醇洗涤多次后真空干燥，再在纳米粉碎机上粉碎。
所述光引发剂选自光引发剂1173。所述流平剂为迪高TEGO Glide 450流平剂，所述热引发剂为偶氮二异丁腈，所述交联剂为六亚甲基二异氰酸酯，所述抗氧化剂为Irganox1010，所述弱碱性防酸剂为二异丙胺基锂。
一种上述液态光学胶的制备方法，包括下列步骤：将无硅活性稀释剂和含硅活性稀释剂混合后，加入光学填料高速搅拌混合均匀后再超声分散1h；再依次加入丙烯酸酯类低聚物、含氟丙烯酸酯低聚物、光引发剂、热引发剂、流平剂、交联剂、抗氧化剂和弱碱性防酸剂，在高强搅拌机中混合均匀后，升温至75℃左右，在持续搅拌混合的状态下反应3h左右，达到一定的黏度后降温，出料，避光保存。制得的液态光学胶常温下为无色透明的黏稠液，黏度为4500mP·s左右。
一种上述液态光学胶的应用方法为：将待粘物的待贴合表面清洗干净后，用泡棉胶黏贴在待涂胶的区域的周围，使形成注胶区域，在注胶区域注入液态光学胶，并控制胶膜厚度；待液态光学胶浸润至所有待贴合的区域并流平、除泡后，先用强度为10mW/cm2的UV灯进行预固化约5s，黏度变大，流动性降低后，撕掉泡棉胶，对位贴合另一待粘物，流平、除泡后用强度为20mW/cm2的UV灯固化15s左右，也可流平、除泡后先预固化，再检查并调整粘贴位置，使对位准确后再进行最后的固化。
当贴合面积较小，或溢胶对周边元件及环境没有影响时，直接将上述液态光学胶滴加或铺展在待贴合区域，待流平、除泡后，对位贴合另一粘合面，除泡后用强度为20mW/cm2的UV灯固化20s左右。
对照例1
一种液态光学胶，包括下列重量份数的原料：
丙烯酸酯类低聚物70份、活性稀释剂35份、光引发剂3份、流平剂0.3份、交联剂0.2份、抗氧化剂0.1份、弱碱性防酸剂0.2份。
丙烯酸酯类低聚物的配方组分、制备方法与实施例1相同，为制备的同一批产物。活性稀释剂为二缩丙二醇双丙烯酸酯(DPGDA)，光引发剂选自光引发剂1173，流平剂为迪高TEGO Glide 450流平剂，交联剂为六亚甲基二异氰酸酯，抗氧化剂为Irganox 1010，弱碱性防酸剂为二异丙胺基锂。
对照例1的液态光学胶的制备方法，包括下列步骤：将活性稀释剂、丙烯酸酯类低聚物、光引发剂、流平剂、交联剂、抗氧化剂和弱碱性防酸剂在高强搅拌机中混合均匀后，升温至75℃左右，在持续搅拌混合的状态下反应2h左右，达到一定的黏度后降温，出料，避光保存。制得的液态光学胶常温下为无色透明的黏稠液，黏度为3200mP·s左右。使用方法同实施例1。
对照例2
市售某中等黏度产品，透明黏稠液体，25℃下黏度3500mPa·s左右。
性能检测：
黏度：采用BROOKFIELD旋转粘度计碱性黏度测试，测试温度为约25℃。
透光率：采用透过率测试仪测试可见光550nm时透过率，将液体光学胶均匀铺展在铝箔中，胶层厚度控制在100μm左右，在高压汞灯20mW/cm2的紫外光下照射5min，使胶膜完全固化后脱模进行测试，测试温度为约25℃。
折射率：采用阿贝折光仪进行测定，同上，将液体光学胶在紫外光下完全固化成胶膜后进行测试，测试温度为约25℃。
固化定位时间：将液体光学胶均匀铺展后，用在高压汞灯20mW/cm2的紫外光下照射进行固化，用指尖触摸胶膜表面，表面不发黏或表面干燥，则认为已固化定位，可黏贴定位被黏物体。
耐黄变性：通过测试完全固化后的胶膜(100μm)在高压汞灯20mW/cm2的紫外光下照射60min后的黄度指数来评价。
润湿性能：将一定量的液体光学胶滴加在塑料板或玻璃板上，通过观察液滴的形状来评价，液滴在塑料板或玻璃板上的形状越圆，润湿性能越差，液滴越平，润湿性能越好。
排气泡性能：将一定量的液体光学胶滴在塑料板或玻璃板上，液滴排布成工字型，再在其上覆盖无色透明塑料板或玻璃片(可采用现有的0.2mm的手机钢化膜)，按压覆盖的塑料板或玻璃片的中心2s后，观察气体的排出情况，记录塑料板或玻璃片完全润湿贴合无气泡的时间。
附着力：在玻璃板上用泡棉胶围出一块面积大小一定的待测试区域，注入重量一定的液体光学胶，铺展、流平后，在高压汞灯20mW/cm2的紫外光下照射5min，使胶膜完全固化。撕掉泡棉胶后，用百格测试刀在胶膜上划出一定规格大小的小格子，划痕必须穿透胶膜到达玻璃板表面，用3M测试胶带纸紧密贴合在小格子上，提起胶带纸边缘成90度角，快速拉扯胶带纸，重复三次，观察胶层脱落情况小格子有1/3的面积有脱落即判定为不合格。
粘结强度：取两块75mm*25mm*1mm的玻璃片，将一定量的液体光学胶(如用胶头滴管滴加固定的两滴)滴至其中一块玻璃片的一端上，晃动玻璃片使胶液在一定的面积(如10mm*10mm)上铺展、流平，将另一玻璃片的一端贴合在铺展的胶液上，在高压汞灯20mW/cm2的紫外光下照射5min，使胶膜完全固化后放置24h以上。再将粘结好的两块玻璃片采用电子拉力试验机进行测定(加载速率为2mm/min)，直至两块玻璃片分离，每个样品至少3组平行试样，再求平均值。
实施例1、对照例1、对照例2采用相同的测试方法进行测试，测试结果见表一。
表一 实施例1、对照例1和对照例2的性能测试结果
Figure BDA0003467511580000141
Figure BDA0003467511580000151
由上可知，本实施例得到的产品具有较好的黏结强度、附着力、耐黄变性、润湿性能和排气泡，以及较低的折射率和较快的固化速度。
实施例2
一种液态光学胶，包括下列重量份数的原料：
丙烯酸酯类低聚物60份、含氟丙烯酸酯低聚物20份、无硅活性稀释剂40份、含硅活性稀释剂20份、光引发剂4份、热引发剂1份、流平剂0.2份、交联剂0.2份、抗氧化剂0.1份、弱碱性防酸剂0.3份、光学填料10份。
所述丙烯酸酯类低聚物的制备原料包含下列重量份的组分：
软单体60份、硬单体15份、功能单体4份、引发剂1份、链转移剂1.5份和溶剂40份；其中，软单体为丙烯酸异辛酯，硬单体为甲基丙烯酸甲酯，功能单体为丙烯酸，引发剂为偶氮二异丁腈，链转移剂为十二烷基硫醇，溶剂为丙酮。
所述丙烯酸酯类低聚物的黏度为5200mPa·s左右，其制备方法为：将引发剂、链转移剂、1/3的硬单体、1/3的软弹体、1/3的功能单体和2/3的溶剂加入反应装置中混合均匀，除氧持续通氮气后升至68℃并保持，再滴加溶解在剩余1/3溶剂中的2/3的硬单体、2/3的软弹体和2/3的功能单体的混合液，约2h滴加完成后，继续反应约1h，减压蒸馏去除溶剂，冷却出料。
所述无硅活性稀释剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，所述含硅活性稀释剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
所述含氟丙烯酸酯低聚物的制备原料包含下列重量份的组分：丙烯酸丁酯50份、丙烯酸羟乙酯25份、甲基丙烯酸十二氟庚酯20份、偶氮二异丁腈1份、十二烷基硫醇1.5份和丙酮45份。
所述含氟丙烯酸酯低聚物的黏度为25℃下4500mPa·s左右，其制备方法为：将丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙酮加入反应装置中混合均匀，除氧持续通氮气后升温至70℃，再滴加溶解在少量丙酮中的引发剂和链转移剂，1.5h滴加完成后，继续反应1h左右，减压蒸馏去除丙酮。
所述光学填料为重量比为3：1的表面改性纳米二氧化硅和表面改性纳米氧化铝的组合，纳米二氧化硅原料为德国某公司的气相二氧化硅，原生粒径平均30nm左右，比表面积为200m2/g。纳米三氧化二铝是已经经过表面改性的成品，为γ相纳米三氧化二铝，平均粒径25nm，比表面积120m2/g，亲油性。
所述表面改性纳米二氧化硅的制备方法为：将1重量份KH570偶联剂加入0.8重量份去离子水中，用乙酸调节pH值至3-4，预水解3h，得到预水解液A；将1重量份纳米二氧化硅加入120重量份的去离子水中，超声分散1.5h，得到纳米悬浮液B；将100重量份的纳米悬浮液B在高速搅拌下升温至75℃后，再加入0.5重量份的预水解液A，回流反应5-6h后冷却，得到悬浮液C；最后将悬浮液C离心分离，乙醇洗涤多次后真空干燥，再在纳米粉碎机上粉碎。
所述光引发剂选自光引发剂184。所述流平剂为迪高TEGO Glide 410流平剂，所述热引发剂为偶氮二异丁腈，所述交联剂为二环己基甲烷二异氰酸酯，所述抗氧化剂为Irganox 1010，所述弱碱性防酸剂为2,3-二氨基吡啶。
一种上述液态光学胶的制备方法，包括下列步骤：将无硅活性稀释剂和含硅活性稀释剂混合后，加入光学填料高速搅拌混合均匀后再超声分散1h；再依次加入丙烯酸酯类低聚物、含氟丙烯酸酯低聚物、光引发剂、热引发剂、流平剂、交联剂、抗氧化剂和弱碱性防酸剂，在高强搅拌机中混合均匀后，升温至75℃左右，在持续搅拌混合的状态下反应3h左右，达到一定的黏度后降温，出料，避光保存。制得的液态光学胶常温下为无色透明的黏稠液，黏度为3600mP·s左右。
一种上述液态光学胶的应用方法为：将待粘物的待贴合表面清洗干净后，用泡棉胶黏贴在待涂胶的区域的周围，使形成注胶区域，在注胶区域注入液态光学胶，并控制胶膜厚度；待液态光学胶浸润至所有待贴合的区域并流平、除泡后，先用强度为10mW/cm2的UV灯进行预固化约5s，黏度变大，流动性降低后，撕掉泡棉胶，对位贴合另一待粘物，除泡后用强度为10mW/cm2的UV灯固化15s左右。
当贴合面积较小，或溢胶对周边元件及环境没有影响时，直接将上述液态光学胶滴加或铺展在待贴合区域，待流平、除泡后，对位贴合另一粘合面，除泡后用UV灯固化20s左右。
对照例3
一种液态光学胶，包括下列重量份数的原料：
丙烯酸酯类低聚物80份、活性稀释剂60份、光引发剂4份、流平剂0.2份、交联剂0.2份、抗氧化剂0.1份、弱碱性防酸剂0.3份。
丙烯酸酯类低聚物的配方组分、制备方法与实施例2相同，为制备的同一批产物。活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，光引发剂选自光引发剂184，流平剂为迪高TEGOGlide 410流平剂，交联剂为二环己基甲烷二异氰酸酯，抗氧化剂为Irganox 1010，弱碱性防酸剂为2,3-二氨基吡啶。
对照例3的液态光学胶的制备方法，包括下列步骤：将活性稀释剂、丙烯酸酯类低聚物、光引发剂、流平剂、交联剂、抗氧化剂和弱碱性防酸剂在高强搅拌机中混合均匀后，升温至75℃左右，在持续搅拌混合的状态下反应2h左右，达到一定的黏度后降温，出料，避光保存。制得的液态光学胶常温下为无色透明的黏稠液，黏度为2400mPa·s左右。使用方法同实施例2。
对照例4
市售某中等黏度产品，透明黏稠液体，25℃下黏度3700mPa·s左右。
实施例2、对照例3、对照例4采用的检测方法同上述实施例1，测试结果见表二。
表二 实施例2、对照例3和对照例4的性能测试结果
Figure BDA0003467511580000181
Figure BDA0003467511580000191
由上可知，本实施例制得的液态光学胶具有较低的折射率，可快速去除气泡，固化时间短，提高可操作性和良品率，胶黏剂的附着性和黏结强度也较为突出。
上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。

Claims (6)

1.一种液态光学胶，其特征在于，包括下列重量份数的原料：
丙烯酸酯类低聚物40-60份、含氟丙烯酸酯低聚物5-20份、无硅活性稀释剂15-30份、含硅活性稀释剂10-25份、光引发剂0.5-6份、热引发剂0.5-2份、流平剂0.05-0.6份、交联剂0.05-1份、抗氧化剂0.02-0.2份、弱碱性防酸剂0.05-1份、光学填料2-10份；
所述丙烯酸酯类低聚物的制备原料包含下列重量份的组分：软单体50-80份、硬单体10-20份、功能单体3-8份、引发剂0.5-1.2份、链转移剂1-3份和溶剂40-60份；
所述软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯和丙烯酸月桂酯中的一种以上；所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种以上；所述功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一种以上；所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰和过氧化环己酮中的一种以上；所述链转移剂选自十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、异丙醇和3-巯基丙酸异辛酯中的一种；所述溶剂选自甲苯、丙酮、三氯甲烷和四氯化碳中的一种；
所述含氟丙烯酸酯低聚物的制备原料包含下列重量份的组分：丙烯酸丁酯40-60份、丙烯酸羟乙酯25-40份、甲基丙烯酸十二氟庚酯10-25份、偶氮二异丁腈0.5-1.5份、十二烷基硫醇1-3份和丙酮20-50份；
所述含氟丙烯酸酯低聚物的黏度为25℃下3000-8000mPa·s，其制备方法为：将丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙酮加入反应装置中混合均匀，持续通氮气除氧后升温至68-75℃，再滴加溶解在少量丙酮中的引发剂偶氮二异丁腈和链转移剂十二烷基硫醇，1.5h滴加完成后，继续反应45-80min，减压蒸馏去除丙酮；
所述光学填料选自表面改性纳米二氧化硅、或表面改性纳米二氧化硅与表面改性纳米氧化铝的组合，光学填料的粒径不大于30nm；
所述含硅活性稀释剂为含不饱和双键的有机硅烷或有机硅烷改性的丙烯酸酯类单体；所述不饱和双键的有机硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷；所述有机硅烷改性的丙烯酸酯类单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性甲基丙烯酸羟乙酯。
2.根据权利要求1所述的一种液态光学胶，其特征在于，所述丙烯酸酯类低聚物在25℃下黏度为5000-12000mPa·s，其制备方法为：将引发剂、链转移剂、1/3的硬单体、1/3的软弹体、1/3的功能单体和2/3的溶剂加入反应装置中混合均匀，持续通氮气除氧后升至一定温度并保持，再滴加溶解在剩余1/3溶剂中的2/3的硬单体、2/3的软弹体和2/3的功能单体的混合液，2h滴加完成后，继续反应45-80min，减压蒸馏去除溶剂，冷却出料；
所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述链转移剂为十二烷基硫醇，所述溶剂为丙酮，所述软单体为丙烯酸异辛酯或丙烯酸丁酯，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯，所述功能单体为丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的一种液态光学胶，其特征在于，所述表面改性纳米二氧化硅的制备方法为：将1重量份KH570偶联剂加入0.5-1重量份去离子水中，用乙酸调节pH值至3-4，预水解2-3h，得到预水解液A；将1重量份纳米二氧化硅加入80-150重量份的去离子水中，超声分散1-1.5h，得到纳米悬浮液B；将100重量份的纳米悬浮液B在高速搅拌下升温至70-80℃后，再加入0.3-1重量份的预水解液A，回流反应5-6h后冷却，得到悬浮液C；最后将悬浮液C离心分离，乙醇洗涤多次后真空干燥，再在纳米粉碎机上粉碎。
4.根据权利要求1所述的一种液态光学胶，其特征在于，所述无硅活性稀释剂选自甲基丙烯酸羟丙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种；
所述光引发剂选自光引发剂 1173或光引发剂 184，所述流平剂为有机硅类流平剂或氟碳类流平剂，所述热引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异戊腈中的一种或多种；
所述交联剂为异氰酸酯类固化剂或金属盐类固化剂，所述异氰酸酯类固化剂为六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种，所述金属盐类固化剂为金属乙酸盐；
所述抗氧化剂为Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox245中的一种；所述弱碱性防酸剂为二异丙胺基锂、三乙胺、2-氨基吡啶、2,3-二氨基吡啶中的一种。
5.一种如权利要求1至4任一项所述的液态光学胶的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：将无硅活性稀释剂和含硅活性稀释剂混合后，加入光学填料高速搅拌混合均匀后再超声至少30min；再依次加入丙烯酸酯类低聚物、含氟丙烯酸酯低聚物、光引发剂、热引发剂、流平剂、交联剂、抗氧化剂和弱碱性防酸剂，在混合设备中混合均匀后，升温至70-85℃，在持续搅拌混合的状态下反应2-4h，达到一定的黏度后降温，出料，避光保存。
6.一种如权利要求1至4任一项所述的液态光学胶的应用方法，其特征在于，包括下列步骤：将待粘物的待贴合表面清洗干净后，用泡棉胶黏贴在待涂胶的区域的周围，使形成注胶区域，在注胶区域注入液态光学胶，并控制胶膜厚度；待液态光学胶浸润至所有待贴合的区域并流平、除泡后，用低功率的UV灯进行预固化至一定程度后，撕掉泡棉胶，对位贴合另一待粘物，除泡后再用高功率的UV灯固化。
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