CN104220465A - 光固化性树脂组合物、图像显示装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光固化性树脂组合物,其含有具有光聚合性官能团的化合物(A)和凝油剂(B)。另外,本发明还涉及一种具有下述层叠结构的图像显示装置,所述层叠结构包含具有图像显示部的图像显示单元、透明保护板、存在于所述图像显示单元与所述透明保护板之间的树脂层,其中,所述树脂层为上述光固化性树脂组合物的固化物。

Description

光固化性树脂组合物、图像显示装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及光固化性树脂组合物、使用了该光固化性树脂组合物的图像显示装置及其制造方法。
背景技术
光固化性树脂组合物作为粘接剂、粘合剂、填充剂、光波导、太阳能电池用部件、发光二极管(LED)、光电晶体管、光电二极管、光半导体元件、图像显示装置、照明装置等光学部件、牙科用材料等被广泛使用。
例如提出了下述方法:通过将图像显示装置中的透明保护板或信息输入装置(例如接触面板等)与图像显示单元的显示面之间的空隙、或透明保护板与信息输入装置之间的空隙用与空气相比折射率接近透明保护板、信息输入装置和图像显示单元的显示面的透明材料替换,从而提高透射性,抑制图像显示装置的亮度和/或对比度的降低。并且,作为该透明材料,提出了使用在紫外线、可见光线的作用下固化的粘接剂(例如专利文献1)。作为该图像显示装置的例子,图1示出了液晶显示装置的略图例。内置有接触面板的液晶显示装置由透明保护板(玻璃或塑料基材)1、接触面板2、偏振片3、液晶显示单元4构成,为了防止液晶显示装置出现裂纹、缓和应力和冲击以及提高可见度,有时也在透明保护板1与接触面板2之间设置粘合层5,进而在接触面板2与偏振片3之间设置粘合层6。
作为上述光固化性树脂组合物,已知有液态的组合物和膜状的组合物。
例如,专利文献2中公开了含有具有2个以上具有不饱和双键的官能团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、具有1个具有不饱和双键的官能团的单体(B)、光聚合引发剂(C)和具有2个以上巯基的聚巯基化合物(D)的光固化型透明粘接剂组合物。
另外,专利文献3中公开了由含有下述单体成分的共聚物的光固化性树脂组合物构成的透明粘合片材,所述单体成分含有烷基的碳数为4~18的甲基丙烯酸烷基酯等。
此外,作为将油剂凝胶化的技术,进行了在油剂中添加凝油剂的技术。凝油剂具有因分子在油中形成网络而增粘的特征。在加热条件下,通过使低分子凝油剂分散在油剂中并冷却至室温,能够使油剂凝胶化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-83491号公报
专利文献2:日本特开2009-1654号公报
专利文献3:日本特开2011-74308号公报
发明内容
发明欲解决的课题
光固化性树脂组合物如专利文献2等那样为液态时存在形成于规定部位时,易于从该规定部位漏出的问题。
另一方面,光固化性树脂组合物如专利文献3那样为片材状(固态)时虽然没有漏出的问题,但存在不会按照规定部位的形状充分地变形而在该规定部位易于产生空隙等的问题。
本发明的目的在于解决上述问题,提供难以漏出且易于成形为所期望形状的光固化性树脂组合物、使用了该光固化性树脂组合物的图像显示装置及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明提供下述[1]~[11]的技术方案。
[1]一种光固化性树脂组合物,其含有具有光聚合性官能团的化合物(A)和凝油剂(B)。
[2]根据[1]所述的光固化性树脂组合物,其中,所述凝油剂(B)为羟基脂肪酸、糊精脂肪酸酯、正月桂酰基-L-谷氨酸-α,β-二丁基酰胺、二-对甲基亚苄基山梨糖醇葡萄糖醇、1,3:2,4-双-O-亚苄基-D-葡萄糖醇、1,3:2,4-双-O-(4-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、双(2-乙基己酸)羟基铝和下述通式(1)~(12)所示的化合物中的至少1种。
(通式(1)中,m为3~10的整数、n为2~6的整数、R1为碳数为1~20的饱和烃基、X为硫或氧。
通式(2)中,R2为碳数为1~20的饱和烃基、Y1为原子键或苯环。
通式(3)中,R3为碳数为1~20的饱和烃基、Y2为原子键或苯环。
通式(4)中,R4为碳数为1~20的饱和烃基。
通式(6)中,R5和R6各自独立地为碳数为1~20的饱和烃基。
通式(7)中,R7为碳数为1~20的饱和烃基。
通式(8)中,R8为碳数为1~20的饱和烃基。
通式(10)中,R9和R10各自独立地为碳数为1~20的饱和烃基。)
[3]根据[1]或[2]所述的光固化性树脂组合物,其中,所述具有光聚合性官能团的化合物(A)包含具有烯键式不饱和基团的化合物。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的光固化性树脂组合物,其进一步含有光聚合引发剂(C)。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的光固化性树脂组合物,其进一步含有25℃下为液态的化合物(D)。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的光固化性树脂组合物,其进一步含有25℃下为固态的化合物(E)。
[7]一种图像显示装置,其具有层叠结构,所述层叠结构包含具有图像显示部的图像显示单元、透明保护板和存在于所述图像显示单元与所述透明保护板之间的树脂层,其中,所述树脂层为[1]~[6]中任一项所述的光固化性树脂组合物的固化物。
[8]一种图像显示装置,其具有层叠结构,所述层叠结构包含具有图像显示部的图像显示单元、接触面板、透明保护板、和存在于接触面板与所述透明保护板之间的树脂层,其中,所述树脂层为[1]~[6]中任一项所述的光固化性树脂组合物的固化物。
[9]根据[7]或[8]所述的图像显示装置,其中,所述透明保护板具有高低差部。
[10]一种图像显示装置的制造方法,其使光固化性树脂组合物介于具有图像显示部的图像显示单元或接触面板与透明保护板的间隙,使该光固化性树脂组合物固化,其中,使[1]~[6]中任一项所述的光固化性树脂组合物介于所述间隙,至少从所述透明保护板侧进行光照射来使其固化。
[11]根据[10]所述的图像显示装置的制造方法,其中,所述透明保护板具有高低差部。
发明效果
根据本发明,能够提供难以漏出且易于成形为所期望形状的光固化性树脂组合物、使用了该光固化性树脂组合物的图像显示装置及其制造方法。
附图说明
图1为表示图像显示装置的一个例子的截面结构的概略图。
图2为示意地表示液晶显示装置的一个实施方式的侧面截面图。
图3为示意地表示搭载有接触面板的液晶显示装置的实施方式的侧面截面图。
图4为表示使用了脂肪族系(甲基)丙烯酸酯作为(A)成分的实施例的评价结果的图。
图5为表示使用了具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯作为(A)成分的实施例的评价结果的图。
图6为表示使用了具有脂环式基团的(甲基)丙烯酸酯作为(A)成分的实施例的评价结果的图。
图7为表示使用了杂原子系(甲基)丙烯酸酯、具有乙烯基的化合物和具有烯丙基的化合物作为(A)成分的实施例的评价结果的图。
图8为表示使用了具有(甲基)丙烯酰基的聚合物作为(A)成分的实施例的评价结果的图。
图9为表示使用了(D)成分的参考例的评价结果的图。
具体实施方式
[光固化性树脂组合物]
本发明的光固化性树脂组合物含有具有光聚合性官能团的化合物(A)和凝油剂(B)。
本发明的光固化性树脂组合物难以漏出且易于成形为所期望的形状。其理由的详细情况并不清楚,但推测如下。
光固化性树脂组合物中所含的(A)成分和(B)成分表现出氢键、静电结合、π―π相互作用、范德华力等非共价键性分子间相互作用而相互连接,形成纤维状结合体(以下有时也称为“自组装”)。推测由此,光固化性树脂组合物的至少一部在25℃的室温下成为物理凝胶状物质(以下有时称为凝胶化或凝胶状),其结果,与液体相比难以漏出、与固体相比易于成形为所期望的形状。
下面,对光固化性树脂组合物的各成分进行说明。
<具有光聚合性官能团的化合物(A)>
作为具有光聚合性官能团的化合物(A)(以下有时称为“(A)成分”),只要能够光固化则没有特别限制,优选含有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等在产生自由基的光聚合引发剂作用下可固化的烯键式不饱和基团的化合物;含有环氧基等在产生酸的光产酸剂作用下可固化的环状醚基的化合物等,从固化性和透明性的角度出发,优选含有烯键式的不饱和基团的化合物、更优选含有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为含有烯键式不饱和基团的化合物,优选(甲基)丙烯酸酯化合物、具有(甲基)丙烯酰基的聚合物、具有乙烯基的化合物、具有烯丙基的化合物等。下面,对这些化合物和聚合物按顺序进行说明。
其中,本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和与其相应的“甲基丙烯酸酯”。同样地,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和与其相应的“甲基丙烯酸”,“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和与其相应的“甲基丙烯酰基”。
((甲基)丙烯酸酯化合物)
作为(甲基)丙烯酸酯化合物,可列举出例如(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酰胺;(甲基)丙烯酰吗啉;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸正月桂酯)、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯等烷基的碳数为1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷烃的碳数为1~18的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯;甲基丙烯酸缩水甘油酯;(甲基)丙烯酸3-丁烯基酯等链烯基的碳数为2~18的(甲基)丙烯酸链烯基酯;(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯;甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基八乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基九乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基七丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等具有脂环式基团的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氢糠酯;N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、正异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、正羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物;2-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基氧基)乙基异氰酸酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯;四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、八丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、八丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯;聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯;具有异氰脲酸环骨架的(甲基)丙烯酸酯;具有硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸酯等。它们可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
其中,有时也将烷基的碳数为1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯、烷烃的碳数为1~18的烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子内具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和链烯基的碳数为2~18的(甲基)丙烯酸链烯基酯统称为脂肪族系(甲基)丙烯酸酯。另外,有时也将烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有异氰脲酸环骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸酯统称为杂原子系(甲基)丙烯酸酯。
〔脂肪族系(甲基)丙烯酸酯〕
作为上述的脂肪族系(甲基)丙烯酸酯,具体地优选下述通式(13)~(23)所示的化合物。
作为通式(13),例如可以以FA-129AS(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
作为通式(14),例如可以以LIGHT ESTER L(共荣社化学株式会社制,商品名,甲基丙烯酸月桂酯)商业购买得到,还可以以FA-112M(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
通式(15)为丙烯酸2-乙基己酯(EHA),例如可以从和光纯药工业株式会社商业购买得到,还可以从株式会社日本触媒以丙烯酸2乙基己酯商业购买得到。
通式(16)例如可以以LIGHT ACRYLATE IM-A(共荣社化学株式会社制,商品名,丙烯酸异肉豆蔻酯(C14的异构体混合物))商业购买得到。
作为通式(17),例如可以以FA-121M(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
作为通式(18),例如可以以FA-112A(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
作为通式(19),例如可以以FA-126AS(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
作为通式(20),例如可以以VBMA(日立化成株式会社制,试作品名)商业购买得到。
作为通式(21),例如可以以LIGHT ACRYLATE TMP-A(共荣社化学株式会社制,商品名)商业购买得到。
作为通式(22),例如可以以FA-125M(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
作为通式(23),例如可以以LIGHT ESTER G(共荣社化学株式会社制,商品名)商业购买得到(有时也称为GMA)。
上述化合物中,从透明性的观点出发,优选通式(13)~(19)的化合物。
从凝胶化(自组装)的观点出发,优选通式(13)~(18)、(20)~(22)的化合物,更优选通式(13)~(16)的化合物。
从高低差填埋性(gap filling performance)的观点出发,优选通式(13)~(23)的全部化合物。
其中,关于高低差填埋性的详细情况,如实施例中所记载的。
从低固化收缩率的观点出发,优选通式(13)~(16)、(18)、(19)的化合物,更优选通式(13)~(16)、(18)的化合物。当为低固化收缩率时,光固化前后的尺寸变化变小,能够获得尺寸精度更好的固化物。
从低介电常数的观点出发,优选通式(13)~(16)、(18)、(19)的化合物,更优选通式(13)~(16)、(18)的化合物。当为低介电常数时,将光固化性树脂组合物用于填充接触面板的空隙时能够抑制误操作。
〔具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯〕
作为上述具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯,优选可例示出下述式(a)~(c)所示的化合物和(甲基)丙烯酸苄酯中的1种或2种以上。
(通式(a)中,R21表示氢原子或甲基、R22表示氢原子、碳数为1~12的烷基或苯基、n表示1~20的整数。)
(通式(b)中,R23表示氢原子或甲基、R24表示氢原子或甲基、m和n各自独立地表示1~20的整数。)
(通式(c)中,R25表示氢原子或甲基、m和n各自独立地表示1~20的整数。)
作为上述具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯,具体地优选下述的通式(24)~(36)所示的化合物。
(通式(24)中,n的平均值为4。)
作为通式(24),例如可以以FA-314A(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
(通式(25)中,n的平均值为8。)
作为通式(25),例如可以以FA-318A(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
作为通式(26),例如可以以FA-BZM(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
作为通式(27),例如可以以FA-BZA(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
(通式(28)中,m+n的平均值为10。)
作为通式(28),例如可以以FA-321A(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
(通式(29)中,m+n的平均值为18。)
作为通式(29),例如可以以FA-3218M(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
(通式(30)中,m+n的平均值为10。)
作为通式(30),例如可以以FA-321M(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
(通式(31)中,m+n的平均值为30。)
作为通式(31),例如可以以FA-323M(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
作为通式(32),可以以LIGHT ACRYLATE PO-A(共荣社化学株式会社制,商品名,苯氧基乙基丙烯酸酯)商业购买得到。
(通式(33)中,m+n的平均值为4。)
作为通式(33),例如可以以FA-324M(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
(通式(34)中,m+n的平均值为4。)
作为通式(34),例如可以以FA-324A(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
作为通式(35),例如可以以FA-302A(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
作为通式(36),例如可以以A-BPFE(新中村工业株式会社制,商品名)商业购买得到。
上述化合物中,从透明性的观点出发,优选通式(24)~(32)的化合物,更优选通式(24)~(31)的化合物,进一步优选通式(24)~(27)的化合物。
从凝胶化(自组装)的观点出发,优选通式(24)~(25)、(28)~(36)的化合物,更优选通式(24)、(28)、(29)、(33)~(36)的化合物。
从高低差填埋性的观点出发,优选通式(24)~(36)的全部化合物。
从低固化收缩率的观点出发,优选通式(24)、(25)、(28)~(31)、(35)、(36)的化合物,更优选通式(24)、(28)、(36)的化合物。
从低介电常数的观点出发,优选通式(24)、(25)、(28)~(31)、(35)、(36)的化合物,更优选通式(24)、(28)、(36)的化合物。
〔具有脂环式基团的(甲基)丙烯酸酯〕
作为上述具有脂环式基团的(甲基)丙烯酸酯,具体地优选下述通式(37)~(43)所示的化合物。
作为通式(37),可以以LIGHT ACRYLATE DCP-A(共荣社化学株式会社制,商品名,二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯)商业购买得到。
作为通式(38),例如可以以FA-512M(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
作为通式(39),例如可以以FA-512AS(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
作为通式(40),例如可以以FA-513M(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
作为通式(41),例如可以以FA-513AS(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
作为通式(42),可以以LIGHT ACRYLATE IB-XA(共荣社化学株式会社制,商品名,丙烯酸异冰片酯)商业购买得到。
作为通式(43),例如可以以FA-511AS(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
上述通式(37)~(43)的化合物在透明性方面均非常优异。
从凝胶化(自组装)的观点出发,更优选通式(37)、(38)的化合物。
从高低差填埋性的观点出发,优选通式(37)~(43)的全部化合物。
从低固化收缩率的观点出发,优选通式(37)~(43)的化合物,更优选通式(38)~(43)的化合物。
从低介电常数的观点出发,优选通式(37)~(43)的化合物,更优选通式(38)~(43)的化合物。
〔杂原子系(甲基)丙烯酸酯〕
本发明中,将杂原子系(甲基)丙烯酸酯分类为不包含芳香环而包含大量杂原子的(甲基)丙烯酸酯。
作为杂原子系(甲基)丙烯酸酯,优选可例示出如下述式(d)所示的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、如下述式(e)所示的烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、具有异氰脲酸环骨架的(甲基)丙烯酸酯、以及具有硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上。
(通式(d)中,R26表示氢原子或甲基、X1表示亚乙基、亚丙基或亚异丙基、s表示2~20的整数。)
(通式(e)中,R表示碳数为1~5的烷基、R27表示氢原子或甲基、X1表示亚乙基、亚丙基或亚异丙基、s表示2~20的整数。)
作为杂原子系(甲基)丙烯酸酯,具体地优选下述通式(44)~(49)所示的(甲基)丙烯酸酯。
作为通式(44),例如可以以FA-731A(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
(通式(45)中,n的平均值为7。)
作为通式(45),例如可以以FA-P240A(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
作为通式(46),例如可以以FA-731AT(日立化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
(通式(47)中,n的平均值为9。)
作为通式(47),例如可以以LIGHT ACRYLATE 130A(共荣社化学株式会社制,商品名)商业购买得到。
作为通式(48),例如可以以X-22-164AS(信越化学工业株式会社制,商品名)商业购买得到。
作为通式(49),例如可以以SILAPLANE TM-0701(JNC株式会社制,商品名)(化合物名:3-三(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯)商业购买得到(以下有时也称为TRIS)。
上述化合物中,从透明性的观点出发,优选通式(44)、(45)的化合物。
从凝胶化(自组装)的观点出发,优选通式(44)、(46)~(49)、(28)~(36)的化合物,更优选通式(46)~(49)的化合物。
从高低差填埋性的观点出发,优选通式(44)~(49)的全部化合物。
从低固化收缩率的观点出发,优选通式(46)、(48)、(49)的化合物,更优选通式(48)的化合物。
从低介电常数的观点出发,优选通式(46)、(48)、(49)的化合物,更优选通式(48)的化合物。
(具有(甲基)丙烯酰基的聚合物)
具有(甲基)丙烯酰基的聚合物,可列举出例如聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚异戊二烯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、在侧链具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸树脂等和它们的改性物。它们可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
作为具有(甲基)丙烯酰基的聚合物,具体地优选下述通式(50)~(52)所示的聚合物。
作为通式(50),例如可以通过使Karenz MOI(昭和电工株式会社制,商品名;甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯)与G-3000(日本曹达株式会社制,商品名,α,ω-聚丁二烯二醇)反应来得到(以下有时也称为PB-MOI)。
作为通式(51),例如可以以TEAI-1000(日本曹达株式会社制,商品名)商业购买得到。
作为通式(52),例如具有UC-102(株式会社kuraray制,n=2、数均分子量为17,000)所示的结构,可以以UC-203(株式会社kuraray制,n=3、数均分子量35,000)商业购买得到。
上述通式(50)~(52)的化合物的透明性、凝胶化(自组装)性能和低介电常数均非常优异。
从高低差填埋性的观点出发,通式(50)~(52)的化合物均优异。
从低固化收缩率的观点出发,优选通式(50)、(52)的化合物。
(具有乙烯基的化合物和具有烯丙基的化合物)
作为具有乙烯基的化合物和具有烯丙基的化合物,可列举出苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基吡咯烷酮、三烯丙基异氰脲酸酯、1,2-聚丁二烯等。它们可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
作为具有乙烯基的化合物和具有烯丙基的化合物,具体地优选下述通式(53)~(55)所示的化合物。
通式(53)为STC(苯乙烯),例如可从和光纯药工业株式会社商业购买得到。
作为通式(54),可以以RICON130、RICON131(均为CRAY VALLEY公司制,商品名,以1,2-结构单元为主的聚丁二烯)商业购买得到。
通式(55)例如可以以TAIC(日本化成株式会社制,商品名)商业购买得到。
上述化合物中,从透明性、凝胶化(自组装)和高低差填埋性的观点出发,更优选全部化合物。
从低固化收缩率的观点出发,优选通式(54)的化合物。
从低介电常数的观点出发,优选通式(54)、(55)的化合物。
(具有光聚合性官能团的化合物(A)的含量)
具有光聚合性官能团的化合物(A)的含量相对于光固化性树脂组合物总量优选为0.5~99质量%。当为0.5质量%以上时,能够充分地进行光固化,当为99质量%以下时,凝油剂的含量相对增多,能够充分地进行凝胶化。从此观点出发,更优选为1~90质量%、进一步优选为2~85质量%。
<凝油剂(B)>
作为所述凝油剂(B)(以下有时也称为“(B)成分”),可列举出羟基硬脂酸,特别是12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸、棕榈酸糊精等糊精脂肪酸酯、正月桂酰基-L-谷氨酸-α,β-二丁基酰胺、二-对甲基亚苄基山梨糖醇葡萄糖醇、1,3:2,4-双-O-亚苄基-D-葡萄糖醇、1,3:2,4-双-O-(4-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、双(2-乙基己酸)羟基铝、下述通式(1)~(12)所示的化合物等。它们可以1种单独使用,也可以2种以上并用。
通式(1)中,m为3~10的整数、n为2~6的整数、R1为碳数为1~20的饱和烃基、X为硫或氧。
通式(2)中,R2为碳数为1~20的饱和烃基、Y1为原子键或苯环。
通式(3)中,R3为碳数为1~20的饱和烃基、Y2为原子键或苯环。
通式(4)中,R4为碳数为1~20的饱和烃基。
通式(6)中,R5和R6各自独立地为碳数为1~20的饱和烃基。
通式(7)中,R7为碳数为1~20的饱和烃基。
通式(8)中,R8为碳数为1~20的饱和烃基。
通式(10)中,R9和R10各自独立地为碳数为1~20的饱和烃基。)
凝油剂(B)的含量相对于光固化性树脂组合物总量优选为0.1~20质量%。当为0.1质量%以上时,能够充分地进行凝胶化,当为20质量%以下时,具有光聚合性官能团的化合物(A)的含量相对增加,能够充分地进行光固化。从此观点出发,更优选为0.2~15质量%、进一步优选为0.3~10质量%。
<光聚合引发剂(C)>
本发明的光固化性树脂组合物优选含有光聚合引发剂(C)(以下有时也称为“(C)成分”。)。由此,在将含有(A)成分和(B)成分的物理凝胶状物质形成为规定形状后,能够将(A)成分三维交联,并进而抑制漏出。
该光聚合引发剂(C)在活性能量线的照射下使固化反应进行。这里,活性能量线是指紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线等。
光聚合引发剂没有特别限制,可以使用二苯甲酮系、蒽醌系、苯甲酰系、锍盐、重氮鎓盐、鎓盐等公知的材料。
具体地可列举出二苯甲酮、N,N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N,N-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4,4'-二甲基氨基二苯甲酮、α-羟基异丁基苯酮、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、1,4-二甲基蒽醌、1-氯代蒽醌、2,3-二氯代蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、噻吨酮、2-氯代噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二乙氧基苯乙酮等芳香族酮化合物;苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物;苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物;苄基、苄基二甲基缩酮等苄基化合物、β-(吖啶-9-基)甲基丙烯酸的酯化合物、9-苯基吖啶、9-吡啶基吖啶、1,7-二吖啶酮庚烷等吖啶化合物;2-(邻氯代苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯代苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟代苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2,4-二(对甲氧基苯基)5-苯基咪唑二聚体、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体等2,4,5-三芳基咪唑二聚体;2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮等α-氨基烷基苯酮系化合物;双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基酰基氧化膦等酰基氧化膦系化合物;低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
另外,作为不使光固化性树脂组合物着色的聚合引发剂,特别优选1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮系化合物;双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基酰基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基-戊基酰基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基酰基氧化膦等酰基氧化膦系化合物;低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)和它们组合而成的化合物。
光聚合引发剂(C)的含量相对于光固化性树脂组合物的总量,优选为0.1~5质量%、更优选为0.2~3质量%、进一步优选为0.3~2质量%。当为0.1质量%以上时,能够良好地引发光聚合。当为5质量%以下时,高低差填埋性和自组装性优异且获得的固化物的色相不会带有黄色。
<25℃下为液态的化合物(D)>
另外,本发明的光固化性树脂组合物还可以含有25℃下为液态的化合物(D)(以下有时也称为“(D)成分”)。25℃下为液态的化合物(D)可以在不损害自组装性的范围内根据目的添加。在此,液态的化合物也包括具有高粘性的化合物。
作为该25℃下为液态的化合物(D),可列举出邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二-正辛酯、邻苯二甲酸二异壬基酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯(通式(56)、DUP)、1,4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、液体石蜡、有机溶剂等。
其中,季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)例如可以以Karenz MT PE1(昭和电工株式会社制,通式(57))商业购买得到。
这些化合物以降低光固化性树脂组合物的粘度、调节凝胶化的程度的目的使用。
另外,作为其它的25℃下为液态的化合物(D),可列举出丙烯酸树脂、以1,4-结构单元为主的液态聚丁二烯、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚异丁烯等液态聚合物,这些化合物以低固化收缩和低介电常数化等其他目的使用。
作为25℃下为液态的丙烯酸树脂,优选含有烷基的碳数为4~18的(甲基)丙烯酸烷基酯来源的构成单元的丙烯酸树脂。另外,更优选含有烷基的碳数为4~18的(甲基)丙烯酸烷基酯来源的构成单元、以及苯乙烯或(甲基)丙烯酸苄酯来源的构成单元的丙烯酸树脂。
另外,25℃下为液态的氢化聚异丁烯,例如可以以PARLEAM(日油株式会社制,商品名)商业购买得到。
另外,以1,4-结构单元为主的液态聚丁二烯例如可以以Polyoil(日本Zeon株式会社)商业购买得到。
所述液态聚合物的数均分子量(Mn)优选为500~5000、更优选为800~4000、特别优选为1000~3000。
从自组装性和透明性的观点出发,优选使用25℃下为液态的化合物(D)时的含量相对于光固化性树脂组合物总量为1~99质量%。从该观点出发,化合物(D)的含量更优选为2~98质量%。
<25℃下为固态的化合物(E)>
另外,本发明的光固化性树脂组合物还可以含有25℃下为固态的化合物(E)(以下有时称为“(E)成分”)。25℃下为固态的化合物(E)在不损害自组装性的范围内可以根据目的添加。
作为该25℃下为固态的化合物(E),例如可列举出萜烯系氢化树脂等,这些化合物以提高光固化性树脂组合物的粘合性、调节凝胶化的程度的目的使用。萜烯系氢化树脂,例如可以以Clearon P系列(YASUHARACHEMICAL株式会社,商品名)商业购买得到。
从自组装性、透明性和耐漏出性的观点出发,优选25℃下为固态的化合物(E)的含量相对于光固化性树脂组合物总量为0.1~20质量%。从该观点出发,化合物(E)的含量更优选为1~10质量%。
[其它添加剂]
本发明的光固化性树脂组合物中根据需要还可以含有与上述(A)~(E)成分不同的各种添加剂。本发明中,作为可含有的各种添加剂,可列举出例如聚合抑制剂、抗氧化剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、流平剂等。
聚合抑制剂以提高光固化性树脂组合物的保存稳定性的目的添加,可列举出对甲氧基苯酚等。
抗氧化剂以提高在光的作用下使光固化性树脂组合物固化而得到的固化物的耐热着色性的目的添加,可列举出三苯基亚磷酸酯等磷系、苯酚系、巯基系抗氧化剂。
光稳定剂以提高对紫外线等光的耐性的目的添加,可列举出HALS(受阻胺类光稳定剂,Hindered Amine Light Stabilizer)。
硅烷偶联剂为了提高对玻璃等的密合性而添加,可列举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷等。
表面活性剂为了控制剥离性而添加,可列举出聚二甲基硅氧烷系化合物、氟系化合物等。
流平剂为了赋予光固化性树脂以平坦性而添加,可列举出硅系、氟系的降低表面张力的化合物等。
这些添加剂可以单独使用,也可以将多种添加剂组合后使用。其中,使用这些添加剂时的含量通常小于上述(A)~(E)成分的合计含量,通常相对于光固化性树脂组合物的总量为0.01~5质量%左右。
<光固化性树脂组合物的制造方法>
光固化性树脂组合物的制造方法没有特别限制,可以通过将上述(A)成分、(B)成分以及根据需要的(C)~(E)成分和上述添加剂混合、搅拌来制造。
另外,当各成分中任一成分为固态时,优选在混合搅拌前、混合搅拌中和混合搅拌后中的至少1个时机将固态成分加温来使其溶解。由此,各成分良好分散,然后冷却,从而获得光固化性树脂组合物。
该加温温度没有特别限制,但当使用12-羟基硬脂酸作为凝油剂(B)时,优选加温到60~150℃。当加温到60℃以上时,可以使12-羟基硬脂酸充分溶解。当加温到150℃以下时,能够维持高的透明性。
搅拌时间没有特别限制,优选为10~600秒、更优选为20~300秒。
<图像显示装置>
下面,对使用了本发明的光固化性树脂组合物的图像显示装置进行说明。
本发明的光固化性树脂组合物可应用于各种图像显示装置。作为图像显示装置,可列举出等离子体显示器(PDP)、液晶显示器(LCD)、阴极射线管(CRT)、场致发射显示器(FED)、有机EL显示器(OELD)、3D显示器、电子纸(EP)等。
本发明的光固化性树脂组合物可优选用于将构成所述图像显示装置的各种层贴合。作为各种层,例如可列举出防反射层、防污层、色素层、硬涂层等具有功能性的功能层;将这些功能层制膜或层叠在聚乙烯膜、聚酯膜等基材膜上而成的多层物;玻璃、丙烯酸树脂、脂环式聚烯烃、聚碳酸酯等透明保护板;将具有各种功能的功能层制膜或层叠在这些透明保护板上而成的多层物等。另外,还可以使本发明的光固化性树脂组合物光固化而形成固化物,然后与这样的多层物组合后作为滤光器使用。此时,优选将本发明的光固化性树脂组合物涂布、填充等到多层物上后进行固化。
所述防反射层可以是具有可见光反射率为5%以下的防反射性的层,还可以使用通过已知的防反射方法处理透明的塑料膜等透明基材而成的层。
另外,所述防污层是用于使表面难以附着污物的层,因此为了降低表面张力,还可以使用由氟系树脂或有机硅系树脂构成的已知的层。
所述色素层是用于提高色纯度的层,因此在由液晶显示单元等图像显示单元发出的光的色纯度低时用于减少不需要的光。可以通过使吸收不需要部分的光的色素溶解于树脂,然后制膜或层叠在聚乙烯膜、聚酯膜等基材膜上而获得。
所述硬涂层用于提高表面硬度。作为硬涂层,可以使用将氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等丙烯酸树脂、环氧树脂等制膜或层叠在聚乙烯膜等基材膜而成的层。为了同样地提高表面硬度,还可以使用将硬涂层制膜或层叠在玻璃、丙烯酸树脂、脂环式聚烯烃、聚碳酸酯等透明保护板上而成的层。
本发明的光固化性树脂组合物可以层叠在偏振片上后使用。此时,可以层叠在偏振片的视认面侧,也可以层叠在其相反侧。
当用于偏振片的视认面侧时,可以在光固化性树脂组合物的视认面侧进一步层叠防反射层、防污层、硬涂层等,当用于偏振片与液晶单元之间时,可以在偏振片的视认面侧层叠具有功能性的层。
制成这样的层叠物时,可以使用辊层压机、贴合机、真空贴合机或单张贴合机等层叠光固化性树脂组合物。
光固化性树脂组合物可以配置在图像显示装置的图像显示单元与视认侧最前面的透明保护板(保护面板)之间,优选配置在视认侧的适当位置。具体而言,优选应用到图像显示单元与透明保护板之间。
另外,在图像显示单元组合有接触面板的图像显示装置中,优选用于接触面板与图像显示单元之间和/或接触面板与所述透明保护板(保护面板)之间,但基于图像显示装置的构成,只要本发明的光固化性树脂组合物能够应用,则不限于上文记载的位置。
以下,以图像显示装置之一的液晶显示装置为例,用图2和3详细地进行说明。
<图2的液晶显示装置>
图2为示意地表示本发明的液晶显示装置的一个实施方式的截面图。图2所示的液晶显示装置由背光系统50、偏振片22、液晶显示单元10和偏振片20依次层叠而成的图像显示单元7、设置于作为液晶显示装置的视认侧的偏振片20的上表面的透明树脂层32和设置在其表面上的透明保护板(保护面板)40构成。设置于透明保护板40的表面的高低差部60被透明树脂层32填埋。其中,透明树脂层32基本上相当于本实施方式的光固化性树脂组合物。高低差部60的厚度根据液晶显示装置的大小等的不同而不同,在厚度为30μm~100μm的情况下,使用本实施方式的光固化性树脂组合物特别有用。
<图3的液晶显示装置>
图3为示意地表示作为本发明的液晶显示装置的一个实施方式的搭载有接触面板的液晶显示装置的截面图。图3所示的液晶显示装置由背光系统50、偏振片22、液晶显示单元10和偏振片20依次层叠而成的图像显示单元7、设置于作为液晶显示装置的视认侧的偏振片20的上表面的透明树脂层32、设置在透明树脂层32的上表面的接触面板30、设置在接触面板30的上表面的透明树脂层31和设置在其表面上的透明保护板40构成。设置于透明保护板40的表面的高低差部60被透明树脂层31填埋。其中,透明树脂层31和透明树脂层32基本上相当于本实施方式的光固化性树脂组合物。
设置高低差部60的目的是为了例如在信息输入装置和图像显示单元的周边部分设置输入输出的配线时,从透明保护板侧看不见或难以看见这些配线。从为了看不见或难以看见配线的观点出发,高低差部60优选为遮光性的材料。不过,高低差部还可以以装饰等其它目的设置,也可以是透明的。该高低差部60设置在透明保护板40的下表面(与透明树脂层31相接一侧的面),也可以设置在上表面(远离透明树脂层31一侧的面)。该高低差部60可以由与透明保护板40不同的材料构成,也可以由相同材料构成,它们还可以一体形成。该高低差部60具有沿着透明保护板40的下表面的外周边的框架形状,但并不限定于此,俯视形状可以为一部分或全部未沿着透明保护板40的下表面的外周边的框架形状、U字形状、L字形状、直线形状、波形、点线状、格子状、曲线状等任意形状。图2的液晶显示装置的高低差部60也同样。
另外,图3的液晶显示装置中,透明树脂层介于图像显示单元7与接触面板30之间、和接触面板30与透明保护板40之间这两者,但透明树脂层也可以介于它们中的至少一个中。另外,接触面板为On-cell型时,接触面板与液晶显示单元一体化。作为其具体例子,可列举出图2的液晶显示装置的液晶显示单元10被On-cell替换而成的接触面板。
另外,近年来组合有被称为In-cell型接触面板的接触面板功能的液晶显示单元的开发不断进展。具备这样的液晶显示单元的液晶显示装置由透明保护板、偏振片和液晶显示单元(带接触面板功能的液晶显示单元)构成,本发明的光固化性树脂组合物也可优选用于采用这样的In-cell型接触面板的液晶显示装置中。
<图2和图3的液晶显示装置>
根据图2和3所示的液晶显示装置,由于具备本实施方式的光固化性树脂组合物作为透明树脂层31或32,因此能够获得具有耐冲击性、没有重影的清楚且对比度高的图像。
液晶显示单元10可以使用由本技术领域中公知的液晶材料构成的液晶单元。另外,根据液晶材料的控制方法的不同,虽然分类为TN(扭曲向列,Twisted Nematic)方式、STN(超扭曲向列,Super-twisted nematic)方式、VA(垂直取向,Virtical Alignment)方式、IPS(面内切换,In-Place-Switching)方式等,但在本发明中,可以为使用了任意控制方法的液晶显示单元。
作为偏振片20和22,可以使用本技术领域中通常的偏振片。这些偏振片的表面可以经过了防反射、防污、硬涂等处理。这样的表面处理可以对偏振片的单面实施,也可以对其两面实施。
作为接触面板30,可以使用本技术领域中通常使用的接触面板。作为接触面板30,例如有在表面以手指或物体触摸的压力下电极接触的电阻膜方式、感知在表面以手指或物体触摸时的静电容量的变化的静电容量方式、电磁感应方式等,本发明的透明树脂层特别优选用于采用静电容量方式的接触面板的液晶显示装置中。作为所述静电容量方式的接触面板,可列举出例如具有在基板上形成有透明电极的结构的接触面板。作为所述基板,可列举出例如玻璃基板、聚对苯二甲酸乙烯酯膜、环烯烃聚合物膜等。另外,作为透明电极,可列举出例如ITO(氧化铟锡,Indium Tin Oxide)等金属氧化物。所述基板的厚度为20~1000μm。另外,所述透明电极的厚度为10~500nm。
透明树脂层31或32可以以例如0.02mm~3mm的厚度形成,但从高低差填埋性和操作性的观点出发,优选为0.1~1mm、更优选为0.15mm(150μm)~0.5mm(500μm)。特别是,在本实施方式的光固化性树脂组合物中,通过限定厚膜,能够发挥更优异的效果,可优选用于形成0.1mm以上的透明树脂层31或32。
另外,透明树脂层31或32对可见光区域(波长:380~780nm)的光线的透光率优选为80%以上、更优选为90%以上、进一步优选为95%以上。
作为透明保护板40,可以使用通常的光学用透明基板。作为其具体例子,可列举出玻璃、石英等无机物的板、丙烯酸树脂、脂环式聚烯烃、聚碳酸酯等树脂板、厚的聚酯片材等树脂片材。当需要高的表面硬度时,优选玻璃、丙烯酸树脂、脂环式聚烯烃等板、更优选玻璃板。当对薄度、轻度有要求时,优选丙烯酸树脂、脂环式聚烯烃、聚碳酸酯。这些透明保护板的表面上还可以进行了防反射、防污、硬涂等处理。这样的表面处理可以对透明保护板的单面实施,也可以对两面实施。透明保护板还可以将多片组合后使用。
背光系统50代表性地由反射板等反射手段和灯等照明手段构成。
作为高低差部60的材料,使用例如含有黑色颜料的丙烯酸系树脂组合物、含有金属氧化物的低熔点玻璃等。
<图像显示装置的制造方法>
(图2的液晶显示装置的制造方法)
上述图2的液晶显示装置可以通过下述制造方法制造;所述制造方法具备使上述本实施方式的光固化性树脂组合物介于图像显示单元7与具有高低差部60的透明保护板(保护面板)40之间的工序。
即,在透明保护板(保护面板)40的形成有高低差部60的表面侧,形成本发明的光固化性树脂组合物。该形成可通过在透明保护板(保护面板)40上涂布本发明的光固化性树脂组合物来进行。另外还可以通过预先在剥离片材上形成凝胶状的光固化性树脂组合物,使凝胶状的光固化性树脂组合物与透明保护板(保护面板)40接触并进行按压后,将剥离片材剥离来进行。
其后,使偏振片20的上表面重合并用上文所述的贴合机等将它们层叠。
使用贴合机等进行层叠后,在光固化性树脂组合物中可见气泡的情况下,优选使用高压釜等,在规定的温度下调整加压程度,同时进行消泡。另外,还可以在减压下脱泡。
其后,利用光照射将光固化性树脂组合物固化而制成透明树脂层32,由此能够优选地制造图2的图像显示装置。作为该光照射,优选从透明保护板40一侧、图像显示单元7一侧和图像显示装置的侧方照射紫外线。由此,能够进一步提高高温高湿下的可靠性(减少气泡产生和抑制剥离)和粘接力。从能够进一步提高高温高湿下的可靠性的观点出发,优选从不具有高低差部的图像显示单元7一侧照射紫外线。所述紫外线的照射量没有特别限制,优选为500~5000mJ/cm2左右。
(图3的液晶显示装置的制造方法)
上述图3的液晶显示装置可通过下述制造方法制造,所述制造方法具备使上述本实施方式的光固化性树脂组合物介于图像显示单元7与所述接触面板30之间、和/或所述接触面板30与所述透明保护板(保护面板)40之间的工序。
透明树脂层31可以通过与图2的透明树脂层32同样的方法制造。透明树脂层32除了代替透明保护板(保护面板)40而在接触面板30上涂布光固化性树脂组合物以外,可以通过与图2的透明树脂层32同样的方法制造。
使本发明的光固化性树脂组合物固化时的固化收缩率从进一步高度抑制透明保护板、图像显示单元等的基板的翘曲的角度出发,优选低于10%、更优选低于5%、进一步优选低于2%、特别优选低于1%。当固化收缩率低于10%时,能够充分抑制图像显示单元上可能发生的翘曲,能够防止用于图像显示装置时的色彩浓淡不均等不良情况的发生。
关于本发明的光固化性树脂组合物的固化物在100kHz时的介电常数,当用于接触面板与透明保护板之间时,优选为7以下、更优选为5以下、进一步优选为4以下、特别优选为3以下。介电常数的下限值从实用的观点出发优选为2以上。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行说明。其中,本发明并不受这些实施例的限制。
[评价]
关于各实施例和比较例中得到的光固化性树脂组合物,用以下的试验方法进行评价。
(1)高低差填埋性评价
将封闭在5ml注射器中的光固化性树脂组合物涂布到58mm×86mm×0.7mm(厚度)的玻璃基板上。
接着,在光固化性树脂组合物没有贴合玻璃基板的另一侧使用贴合机按照夹着光固化性树脂组合物的方式贴合印刷有外周部的具有高低差部的玻璃基板(高低差为60μm),使厚度达到60μm。其中,印刷有外周部的具有高低差部的玻璃基板与玻璃基板具有相同的外尺寸且具有内尺寸为45mm×68mm的开口部。将上述玻璃基板用于代替信息输入装置或图像显示单元,进行填埋性的评价。
(评价基准)
A:光固化性树脂组合物将高低差部没有空隙且没有漏出地填埋
B:光固化性树脂组合物从玻璃基板上流出到周围
(2)自组装性的评价
在2ml的螺纹管中加入光固化性树脂组合物,放置在100℃的烘箱中(送风恒温恒温器DN-400,Yamato科学株式会社制)中直至凝油剂溶解。接着,用自公转混合器ARE-250(株式会社THINKY制)以2000rpm、20秒的条件使溶液快速地变得均匀,在25℃下放置30分钟。其后,使螺纹管倾斜约60度地放置3分钟,评价自组装性。
(评价基准)
4:光固化性树脂组合物未流动而维持形状
3:光固化性树脂组合物整体保持凝胶状态,但有些许流动性
2:光固化性树脂组合物分离为凝胶状态和液态
1:光固化性树脂组合物整体为液态,有流动性
(3)透明性的评价
在2ml螺纹管中加入光固化性树脂组合物2g,放置在100℃的烘箱中(送风恒温恒温器DN-400,Yamato科学株式会社制)直至凝油剂溶解。接着,自公转混合器ARE-250(株式会社THINKY制)以2000rpm、20秒的条件使溶液快速地变得均匀,在25℃下放置30分钟。对该螺纹管的内容物的透明性进行评价。
(评价基准)
4:即使透过荧光灯也未见浑浊
3:当透过荧光灯时可见些许浑浊
2:即使不透过荧光灯也隐约可见浑浊
1:从观察侧观察可知为完全看不见其相反侧程度的浑浊
(4)介电常数
在玻璃基板的表面上载置脱模PET膜(帝人DuPont公司制IupilonA63),在其上放置用硅胶制作的圆形框架(厚度为2mm、内径为56mm),使光固化性树脂组合物流入到框架内。在其上进一步放置脱模PET膜,逐个单面地进行UV照射(单面的照射量为1J/cm2),得到成型体。所述成型体中,将脱模PET膜剥离,得到光固化性树脂组合物的固化膜。用测微器(株式会社Mitutoyo制,型号:543-285B ID-C112RB)测定该固化膜的厚度(d)。其后,在固化膜的一面贴上直径为56mm的铝板(厚度为2mm),在另一面上依次贴上直径为36mm的铜箔(厚度为80μm)和外径为54mm、内径为40mm的环状铜箔(厚度为80μm),制成测定样品。将该测定样品用Hewlett-Packard公司制的测定夹具“HP16451B”夹住,用Hewlett-Packard公司制的测定器“HP4275A”在25℃、频率为100kHz的条件下测定静电容量(C),代入下式中求出介电常数εr。这里,ε0为真空的介电常数。
C=ε0×εr×(π×18mm×18mm)/d
(5)固化收缩率
向脱模PET膜(帝人DuPont公司制Iupilon A63)上滴加光固化性树脂组合物,然后贴合另一片脱模PET膜(帝人DuPont公司制Iupilon A63)使膜厚为175μm,从一片脱模PET膜一侧用紫外线照射装置照射1,000mJ/cm2的紫外线,制成固化有光固化性树脂组合物的透明片材。用电子比重计(AlfaMirage株式会社制,“SD-200L”)测定该透明片材和固化前的光固化性树脂组合物的比重,通过下式算出固化收缩率。
固化收缩率(%)={(固化后的树脂组合物的比重-固化前的树脂组合物的比重)/固化后的树脂组合物的比重}×100
[制造例1]
通过下述操作制造具有光聚合性官能团的化合物(A1)。
在螺纹管中加入丙烯酸月桂酯(共荣社化学株式会社制)9.9g、丙烯酸4-羟基丁酯(HBA,日本化成株式会社制)0.1g、正辛基硫醇(和光纯药工业株式会社制)0.15g和PERBUTYL O(日油株式会社)0.05g,搅拌后放入80℃的水浴中,加热4小时。接着,用100℃的送风恒温恒温器(DN-400,Yamato科学株式会社制)加温1小时后,从送风恒温恒温器取出放置至室温。接着,加入甲基醚对苯二酚(和光纯药工业株式会社制)0.0051g和2-异氰酸酯乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制Karenz MOI)0.108g。将该螺纹管在60℃的水浴中加热3小时,得到侧链具有甲基丙烯酰基的丙烯酸树脂(A1)。
[制造例2]
代替丙烯酸月桂酯,使用丙烯酸2-乙基己酯(日立化成株式会社制),除此以外,进行与制造例1同样的操作,得到侧链具有甲基丙烯酰基的丙烯酸树脂(A2)。
[制造例3]
通过下述操作制造25℃下为液态的化合物(D)。
在螺纹管中加入苯乙烯(和光纯药工业株式会社制)4g、丙烯酸月桂酯(日立化成株式会社制,“FA-112A”)6g、正辛基硫醇(和光纯药工业株式会社制)0.15g和PERBUTYL O(日油株式会社)0.05g,搅拌后放入80℃的水浴中,加热4小时。接着,在100℃的烘箱内加温1小时,得到25℃下为液态的化合物(D)(数均分子量为2000)。
[制造例4]
在螺纹管中加入丙烯酸苄酯(日立化成株式会社制,“FA-BZA”)4g、丙烯酸月桂酯(日立化成株式会社制,“FA-112A”)6g、正辛基硫醇(和光纯药工业株式会社制)0.15g和PERBUTYL O(日油株式会社)0.05g,搅拌后放入80℃的水浴中,加热4小时。接着,在100℃的烘箱中加温1小时,得到25℃下为液态的化合物(D)(数均分子量为2000)。
[制造例5]
在螺纹管中加入丙烯酸苄酯(日立化成株式会社制,“FA-BZA”)4g、丙烯酸2-乙基己酯(和光纯药工业株式会社制)6g、正辛基硫醇(和光纯药工业株式会社制)0.15g和PERBUTYL O(日油株式会社)0.05g,搅拌后放入80℃的水浴中,加热4小时。接着,在100℃的烘箱中加温1小时,得到25℃下为液态的化合物(D)(数均分子量为2000)。
[制造例6]
在螺纹管中加入丙烯酸苄酯(日立化成株式会社制,“FA-BZA”)4g、丙烯酸异肉豆蔻酯(共荣社化学株式会社制,“LIGHT ACRYLATE IM-A”)6g、正辛基硫醇(和光纯药工业株式会社制)0.15g和PERBUTYL O(日油株式会社)0.05g,搅拌后放入80℃的水浴中,加热4小时。接着,在100℃的烘箱中加温1小时,得到25℃下为液态的化合物(D)(数均分子量为2000)。
[制造例7]
在螺纹管中加入丙烯酸二环戊酯(日立化成株式会社制,“FA-513AS”)4g、丙烯酸2-乙基己酯(和光纯药工业株式会社制)6g、正辛基硫醇(和光纯药工业株式会社制)0.15g和PERBUTYL O(日油株式会社)0.05g,搅拌后放入80℃的水浴中,加热4小时。接着,在100℃的烘箱中加温1小时,得到25℃下为液态的化合物(D)(数均分子量为2000)。
[制造例8]
在螺纹管中加入壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(日立化成株式会社制,“FA-314A”)4g、丙烯酸2-乙基己酯(和光纯药工业株式会社制)6g、正辛基硫醇(和光纯药工业株式会社制)0.15g和PERBUTYL O(日油株式会社)0.05g,搅拌后放入80℃的水浴中,加热4小时。接着,在100℃的烘箱中加温1小时,得到25℃下为液态的化合物(D)(数均分子量2000)。
[制造例9]
在螺纹管中加入SILAPLANE TM-0701(JNC株式会社制,商品名)4g、丙烯酸月桂酯(日立化成株式会社制,“FA-112A”)6g、正辛基硫醇(和光纯药工业株式会社制)0.15g和PERBUTYL O(日油株式会社)0.05g,搅拌后放入80℃的水浴中,加热4小时。接着,在100℃的烘箱中加温1小时,得到25℃下为液态的化合物(D)(数均分子量为2000)。
[制造例10]
向具备冷却管、温度计、搅拌装置、滴液漏斗和空气注入管的反应容器内添加α,ω-聚丁二烯二醇(日本曹达株式会社制,商品名“聚丁二烯二醇G-3000”、〔1,2-结构单元/1,4结构单元〕的含有比例=90/10、羟值=27mgKOH/g)978.2质量份、作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚0.5质量份、和作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯(东京Fine Chemical株式会社制,商品名“L101”)0.05质量份。然后,一边向反应容器内流入空气一边升温到70℃,然后在70~75℃下搅拌,用1小时均匀滴加甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(昭和电工株式会社制,商品名“Karenz MOI”)20.3质量份,进行反应。
滴加结束后,当使其反应5小时时IR(红外吸收分析)测定的结果确认异氰酸酯消失,结束反应,得到末端具有甲基丙烯酰基的聚丁二烯甲基丙烯酸酯(重均分子量为7,700)。该聚丁二烯甲基丙烯酸酯每1分子的甲基丙烯酰基的平均值(平均官能团数)为0.5(由加入量得到的计算值)。
其中,重均分子量和数均分子量为使用以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透色谱法进行,用下述装置和测定条件并使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而确定的值。当制作标准曲线时,使用作为标准聚苯乙烯的5样品试剂盒(PStQuick MP-H,PStQuick B(TOSOH株式会社制,商品名))。
装置:高速GPC装置HCL-8320GPC(检测器:差示折射计或UV)
(TOSOH株式会社制,商品名)
使用溶剂:四氢呋喃(THF)
柱:柱TSKGEL SuperMultipore HZ-H
(TOSOH株式会社制,商品名)
柱尺寸:柱长为15cm、柱内径为4.6mm
测定温度:40℃
流量:0.35ml/分
试样浓度:10mg/THF5ml
注入量:20μl
[原料]
另外,在下述实施例和比较例中使用下述原料。
FA-129AS:通式(13)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
FA-112M:通式(14)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
EHA:通式(15)的化合物,和光纯药工业株式会社制,丙烯酸酸2乙基己基
IM-A:通式(16)的化合物,共荣社化学株式会社制,商品名“LIGHTACRYLATE IM-A”(C14的异构体混合物)
FA-121M:通式(17)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
FA-112A:通式(18)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
FA-126AS:通式(19)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
VBMA:通式(20)的化合物,日立化成株式会社制,试作品名
TMP-A:通式(21)的化合物,共荣社化学株式会社制,商品名“LIGHTACRYLATE TMP-A”
FA-125M:通式(22)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
GMAG:通式(23)的化合物,共荣社化学株式会社制,商品名“GMALIGHT ESTER G”
FA-314A:通式(24)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
FA-318A:通式(25)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
FA-BZM:通式(26)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
FA-BZA:通式(27)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
FA-321A:通式(28)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
FA-3218M:通式(29)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
FA-321M:通式(30)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
FA-323M:通式(31)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
PO-A:通式(32)的化合物,共荣社化学株式会社制,商品名“LIGHTACRYLATE PO-A”
FA-324M:通式(33)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
FA-324A:通式(34)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
FA-302A:通式(35)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
A-BPFE:通式(36)的化合物,新中村工业株式会社制,商品名
DCP-A:通式(37)的化合物,共荣社化学株式会社制,商品名“LIGHTACRYLATE DCP-A”
FA-512M:通式(38)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
FA-512AS:通式(39)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
FA-513M:通式(40)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
FA-513AS:通式(41)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
IB-XA:通式(42)的化合物,共荣社化学株式会社制,商品名“LIGHTACRYLATE IB-XA”
FA-511AS:通式(43)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
FA-731A:通式(44)的化合物,日立化成株式会社制,商品名
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LIGHT ACRYLATE 130A:通式(47)的化合物,共荣社化学株式会社制,商品名
X-22-164AS:通式(48)的化合物,信越化学工业株式会社制,商品名
SILAPLANE TM-0701(TRIS):通式(49)的化合物,JNC株式会社制,商品名
PB-MOI:通式(50)的化合物,使Karenz MOI(昭和电工株式会社制,商品名,甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯)与G-3000(日本曹达株式会社制,商品名,α,ω-聚丁二烯二醇)反应而得到的化合物。
TEAI-1000:通式(51)的化合物,日本曹达株式会社制,商品名
UC-102:通式(52)的化合物,株式会社kuraray制,n=2、数均分子量为17,000,商品名
UC-203:通式(52)的化合物,株式会社kuraray制,n=3、数均分子量35,000,商品名
STC:通式(53)的化合物(苯乙烯),和光纯药工业株式会社制
RICON-130:通式(54)的化合物,CRAY VALLEY公司制,商品名
RICON-131:通式(54)的化合物,CRAY VALLEY公司制,商品名
TAIC:通式(55)的化合物,日本化成株式会社制,商品名
GBA:共荣社化学株式会社制,甲基丙烯酸缩水甘油酯
Gel All D:新日本理化株式会社制,1,3:2,4-双-0-亚苄基-D-葡萄糖醇
HSA:12-羟基硬脂酸
I-184:Irgacure 184,1-羟基-环己基-苯基-酮
I-189:Irgacure 189,双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基酰基氧化膦
HPMA:甲基丙烯酸2-羟基丙酯、株式会社日本触媒
HOB:共荣社化学株式会社制,甲基丙烯酸2-羟基丁酯
Polyoil:日本Zeon制,液态1,4-聚丁二烯
PARLEAM6:日油株式会社制,氢化聚异丁烯
FA-711MM:日立化成社制,甲基丙烯酸五甲基哌啶酯
TMBP(Esacure TZT):DKSH Japan株式会社制,2,4,6-三甲基二苯甲酮
TPO:BASF公司制,2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-酰基氧化膦
PARLEAM6:日油株式会社社制,氢化聚异丁烯
流动P:和光纯药工业株式会社,液体石蜡
Polyoil:日本Zeon株式会社制,液态1,4-聚丁二烯
P85(Clearon P-85):YASUHARA CHEMICAL株式会社制,萜烯系氢化树脂
PE-1(Karenz MT PE1):通式(57)的化合物,昭和电工株式会社制,季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)
DUP:通式(56)的化合物,株式会社J-Plus制,邻苯二甲酸二(十一烷基)酯
HBA:日本化成株式会社制,4-羟基丁基丙烯酸酯
[实施例1~60]
<实施例1>
在螺纹管内加入作为具有光聚合性官能团的化合物(A)的邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(日立化成株式会社制,“FA-302A”)98质量%、作为凝油剂(B)的正月桂酰基-L-谷氨酸-α,β-二丁基酰胺(以下也称为GBA)1质量%、作为光聚合引发剂(C)的1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF公司制,以下称为I-184)1质量%,在90℃的水浴中加温,凝油剂(B)溶解,得到光固化性树脂组合物(1)。对得到的光固化性树脂组合物(1)进行上文所述的评价。将评价结果示于表1。
<实施例2~实施例60>
除了使其为表1~6所示的组成和质量%以外,与实施例1同样地制备光固化性树脂组合物,进行上文所述的评价。将评价结果示于表1~6。
其中,对自组装性的评价结果为“2”的实施例,除去液态部分后对高低差填埋性进行评价。
表2
表4
表6
[实施例61~105和参考例1、2]
<实施例61~105>
在2ml的螺纹管中加入通式(13)~(55)所示的具有光聚合性官能团的化合物(A)99质量份、作为凝油剂的12-羟基硬脂酸(B)1质量份,在90℃的水浴中加温,使12-羟基硬脂酸溶解。其后,进行自组装性的评价和透明性的评价。将评价结果示于图4~8。
其中,由于图4~9中带*符号的化合物(A)、即图5中的通式(31)和(36)的化合物、图7中的通式(44)和(46)的化合物和图8中的通式(50)~(52)的化合物的粘度高,因此用LIGHT ACRYLATE DCP-A(共荣社化学株式会社制,商品名,二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯)稀释至50质量%。即,分别按照使这些化合物和DCP-A的总量中的这些化合物的含量达到50质量%的方式,用DCP-A将这些化合物稀释,进行同样的评价。
另外,在进行自组装性的评价和透明性的评价后,还进行高低差填埋性的评价,在实施例61~105全部中确认到将高低差部没有空隙且没有漏出地填埋。其中,对于自组装性的评价结果为“2”的实施例,是将液态部分除去后进行的高低差填埋性。
<参考例1、2>
对通式(56)和(57)的化合物(D)也进行与实施例61同样的操作。将评价结果示于图9。其中,这些通式(56)和(57)的化合物(D)未用DCP-A进行稀释。
产业上的可利用性
根据本发明的光固化性树脂组合物,由于难以漏出且易于成形为所期望的形状,因此作为粘接剂、粘合剂、填充剂、光波导、太阳能电池用部件、发光二极管(LED)、光电晶体管、光电二极管、光半导体元件、图像显示装置、照明装置等光学部件、牙科用材料等被广泛应用。
特别是,根据本发明的光固化性树脂组合物,能够制造高低差填埋性优异的树脂组合物。另外,通过在贴合后使其交联,能够提高密合力和保持力,从而显示高可靠性。因此,本发明的光固化性树脂组合物适于图像显示装置的用途,特别是作为填充接触面板等面板与玻璃基板等透明保护板的层间的材料是极有用的。
符号说明
7   图像显示单元
10  液晶显示单元
20  偏振片
22  偏振片
30  接触面板
31  透明树脂层
32  透明树脂层
40  透明保护板(保护面板)
50  背光系统
60  高低差部

Claims (11)

1.一种光固化性树脂组合物,其含有具有光聚合性官能团的化合物(A)和凝油剂(B)。
2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物,其中,所述凝油剂(B)为羟基脂肪酸、糊精脂肪酸酯、正月桂酰基-L-谷氨酸-α,β-二丁基酰胺、二对甲基亚苄基山梨糖醇葡萄糖醇、1,3:2,4-双-O-亚苄基-D-葡萄糖醇、1,3:2,4-双-O-(4-甲基亚苄基)-D-山梨糖醇、双(2-乙基己酸)羟基铝和下述通式(1)~(12)所示的化合物中的至少1种;
通式(1)中,m为3~10的整数、n为2~6的整数、R1为碳数为1~20的饱和烃基、X为硫或氧;
通式(2)中,R2为碳数为1~20的饱和烃基、Y1为原子键或苯环;
通式(3)中,R3为碳数为1~20的饱和烃基、Y2为原子键或苯环;
通式(4)中,R4为碳数为1~20的饱和烃基;
通式(6)中,R5和R6各自独立地为碳数为1~20的饱和烃基;
通式(7)中,R7为碳数为1~20的饱和烃基;
通式(8)中,R8为碳数为1~20的饱和烃基;
通式(10)中,R9和R10各自独立地为碳数为1~20的饱和烃基。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物,其中,所述具有光聚合性官能团的化合物(A)包含具有烯键式不饱和基团的化合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的光固化性树脂组合物,其进一步含有光聚合引发剂(C)。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的光固化性树脂组合物,其进一步含有25℃下为液态的化合物(D)。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的光固化性树脂组合物,其进一步含有25℃下为固态的化合物(E)。
7.一种图像显示装置,其具有层叠结构,所述层叠结构包含具有图像显示部的图像显示单元、透明保护板和存在于所述图像显示单元与所述透明保护板之间的树脂层,其中,所述树脂层为权利要求1~6中任一项所述的光固化性树脂组合物的固化物。
8.一种图像显示装置,其具有层叠结构,所述层叠结构包含具有图像显示部的图像显示单元、接触面板、透明保护板和存在于接触面板和所述透明保护板之间的树脂层,其中,所述树脂层为权利要求1~6中任一项所述的光固化性树脂组合物的固化物。
9.根据权利要求7或8所述的图像显示装置,其中,所述透明保护板具有高低差部。
10.一种图像显示装置的制造方法,其使光固化性树脂组合物介于具有图像显示部的图像显示单元或接触面板与透明保护板的间隙,使该光固化性树脂组合物固化,其中,使权利要求1~6中任一项所述的光固化性树脂组合物介于所述间隙,至少从所述透明保护板侧进行光照射来使其固化。
11.根据权利要求10所述的图像显示装置的制造方法,其中,所述透明保护板具有高低差部。
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