JP2018030899A - 光硬化性樹脂組成物、並びに、画像表示装置及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】漏出し難くかつ所望の形状に成形し易い光硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】光重合性官能基を有する化合物(A)、及び、オイルゲル化剤(B)を含有し、25℃においてずり速度10s−1における粘度Aに対するずり速度1.0s−1における粘度Bの比率B/Aが1.3〜10.0である、光硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】光重合性官能基を有する化合物(A)、及び、オイルゲル化剤(B)を含有し、25℃においてずり速度10s−1における粘度Aに対するずり速度1.0s−1における粘度Bの比率B/Aが1.3〜10.0である、光硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、光硬化性樹脂組成物、並びに、当該光硬化性樹脂組成物を用いた画像表示装置及びその製造方法に関する。
光硬化性樹脂組成物は、接着剤;粘着剤;充填剤;画像表示装置等として広く用いられている。
例えば、画像表示装置における透明保護板又は情報入力装置(例えばタッチパネル)と画像表示ユニットの表示面との間の空隙、又は、透明保護板と情報入力装置との間の空隙を、空気と比較して屈折率が透明保護板、情報入力装置及び画像表示ユニットの表示面に近い透明材料で置換することにより、透過性を向上させ、画像表示装置の輝度やコントラストの低下を抑える方法が提案されている。そして、この透明材料として、紫外線や可視光線で硬化する接着剤を用いることが提案されている(例えば下記特許文献1)。この画像表示装置の例として液晶表示装置の略図例を図1に示す。タッチパネルを内蔵した液晶表示装置10は、透明保護板(ガラス又はプラスチック基材)1、タッチパネル2、偏光板3及び液晶表示セル4を有しており、液晶表示装置の割れ防止、応力及び衝撃の緩和、並びに、視認性の向上のために、透明保護板1とタッチパネル2との間に粘着層5が設けられ、タッチパネル2と偏光板3との間に粘着層6が更に設けられる場合もある。
上記の光硬化性樹脂組成物としては、液状のものやフィルム状のものが知られている。例えば、下記特許文献2には、不飽和二重結合を有する官能基を2つ以上有するウレタン(メタ)アクリレート、不飽和二重結合を有する官能基を1つ有するモノマー、光重合開始剤、及び、チオール基を2つ以上有するポリチオール化合物を含有する光硬化型透明接着剤組成物が開示されている。また、下記特許文献3には、アルキル基の炭素数が4〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル等を含有するモノマー成分の共重合体を含む光硬化性樹脂組成物よりなる透明粘着シートが開示されている。
光硬化性樹脂組成物が上記特許文献2等のように液状であると、所定箇所に形成する際に当該所定箇所から漏出し易いという問題がある。一方、光硬化性樹脂組成物が上記特許文献3のようにシート状(固状)であると、漏出の問題は無いが、所定箇所の形状に倣って充分に変形せずに当該所定箇所に空隙等が生じ易いという問題がある。
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、漏出し難くかつ所望の形状に成形し易い光硬化性樹脂組成物、並びに、当該光硬化性樹脂組成物を用いた画像表示装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、光重合性官能基を有する化合物(A)、及び、オイルゲル化剤(B)を含有し、25℃においてずり速度10s−1における粘度Aに対するずり速度1.0s−1における粘度Bの比率B/Aが1.3〜10.0である。
本発明に係る光硬化性樹脂組成物は、漏出し難くかつ所望の形状に成形し易い。このような光硬化性樹脂組成物を用いることにより、画像表示装置等を好適に得ることができる。
前記粘度Bは、10〜1000Pa・sであることが好ましい。
前記(B)成分は、ヒドロキシ脂肪酸、水添ひまし油、n−ラウロイル−L−グルタミン酸−α,β−ジブチルアミド、ジ−p−メチルベンジリデンソルビトールグルシトール、1,3:2,4−ビス−O−ベンジリデン−D−グルシトール、1,3:2,4−ビス−O−(4−メチルベンジリデン)−D−ソルビトール、ビス(2−エチルヘキサノアト)ヒドロキシアルミニウム、下記一般式(1)で表される化合物、下記一般式(2)で表される化合物、下記一般式(3)で表される化合物、下記一般式(4)で表される化合物、下記式(5)で表される化合物、下記一般式(6)で表される化合物、下記一般式(7)で表される化合物、下記一般式(8)で表される化合物、下記式(9)で表される化合物、下記一般式(10)で表される化合物、下記式(11)で表される化合物、下記式(12)で表される化合物、及び、下記一般式(13)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であってもよい。
[一般式(1)中、n1は3〜10の整数、n2は2〜6の整数、R1は炭素数1〜20の飽和炭化水素基、X1は硫黄原子又は酸素原子である。]
[一般式(2)中、R2は炭素数1〜20の飽和炭化水素基、Y1は結合手又はベンゼン環である。]
[一般式(3)中、R3は炭素数1〜20の飽和炭化水素基、Y2は結合手又はベンゼン環である。]
[一般式(4)中、R4は炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。]
[一般式(6)中、R5及びR6は、それぞれ独立に炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。]
[一般式(7)中、R7は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。]
[一般式(8)中、R8は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。]
[一般式(10)中、R9及びR10は、それぞれ独立に炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。]
[一般式(13)中、R11は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基であり、R12及びR13は、それぞれ独立に炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。]
[一般式(1)中、n1は3〜10の整数、n2は2〜6の整数、R1は炭素数1〜20の飽和炭化水素基、X1は硫黄原子又は酸素原子である。]
[一般式(2)中、R2は炭素数1〜20の飽和炭化水素基、Y1は結合手又はベンゼン環である。]
[一般式(3)中、R3は炭素数1〜20の飽和炭化水素基、Y2は結合手又はベンゼン環である。]
[一般式(4)中、R4は炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。]
[一般式(6)中、R5及びR6は、それぞれ独立に炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。]
[一般式(7)中、R7は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。]
[一般式(8)中、R8は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。]
[一般式(10)中、R9及びR10は、それぞれ独立に炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。]
[一般式(13)中、R11は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基であり、R12及びR13は、それぞれ独立に炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。]
前記(A)成分は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含むことが好ましい。この場合、優れた硬化性及び透明性が得られる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を更に含有することが好ましい。この場合、漏出しを更に抑制できる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、25℃で液状の化合物を更に含有していてもよく、25℃で固状の化合物を更に含有していてもよい。
本発明の画像表示装置は、画像表示部を有する画像表示ユニットと、透明保護板と、前記画像表示ユニット及び前記透明保護板の間に存在する樹脂層と、を含む積層構造を有する画像表示装置であって、前記樹脂層が、前記光硬化性樹脂組成物又はその硬化物を含む。
本発明の画像表示装置において、前記透明保護板は段差部を有していてもよい。
本発明の画像表示装置の製造方法は、画像表示部を有する画像表示ユニットと、透明保護板と、を含む積層構造を有する画像表示装置の製造方法であって、前記光硬化性樹脂組成物を前記画像表示ユニット及び前記透明保護板の間に介在させた積層体に対し、活性エネルギー線の照射を行って前記光硬化性樹脂組成物を硬化させる。
本発明の画像表示装置の製造方法において、前記透明保護板は段差部を有していてもよい。
本発明によれば、漏出し難くかつ所望の形状に成形し易い光硬化性樹脂組成物、並びに、当該光硬化性樹脂組成物を用いた画像表示装置及びその製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」又はそれに対応する「メタクリル」を意味し、「(メタ)アクリロイル」とは、「アクリロイル」又はそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。また、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
<光硬化性樹脂組成物>
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、光重合性官能基を有する化合物(A)、及び、オイルゲル化剤(B)を含有する光硬化性樹脂組成物である。本実施形態の光硬化性樹脂組成物において、25℃においてずり速度10s−1における粘度Aに対するずり速度1.0s−1における粘度Bの比率(チキソ比)B/Aが1.3〜10.0である。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、光重合性官能基を有する化合物(A)、及び、オイルゲル化剤(B)を含有する光硬化性樹脂組成物である。本実施形態の光硬化性樹脂組成物において、25℃においてずり速度10s−1における粘度Aに対するずり速度1.0s−1における粘度Bの比率(チキソ比)B/Aが1.3〜10.0である。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、漏出し難くかつ所望の形状に成形し易い。その理由の詳細は不明であるが、次のとおりであると推測される。
光硬化性樹脂組成物に含まれるオイルゲル化剤(B)は、光重合性官能基を有する化合物(A)中において、水素結合、静電結合、π―π相互作用、ファンデルワールス力等の非共有結合的分子間相互作用を発現して互いに連結し、繊維状結合体を形成する(以下、「自己組織化」ということがある)。これにより、光硬化性樹脂組成物の少なくとも一部が、室温(25℃、以下同様)で物理ゲル状物質(以下、「ゲル化」又は「ゲル状」ということがある)となり、その結果、液体と比べて漏出し難く、固体と比べて所望の形状に成形し易くなると推測される。
光硬化性樹脂組成物に含まれるオイルゲル化剤(B)は、光重合性官能基を有する化合物(A)中において、水素結合、静電結合、π―π相互作用、ファンデルワールス力等の非共有結合的分子間相互作用を発現して互いに連結し、繊維状結合体を形成する(以下、「自己組織化」ということがある)。これにより、光硬化性樹脂組成物の少なくとも一部が、室温(25℃、以下同様)で物理ゲル状物質(以下、「ゲル化」又は「ゲル状」ということがある)となり、その結果、液体と比べて漏出し難く、固体と比べて所望の形状に成形し易くなると推測される。
次に、光硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
(光重合性官能基を有する化合物(A))
光重合性官能基を有する化合物(A)(以下、「(A)成分」ということがある。)としては、光硬化可能なものであれば特に制限はなく、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の、ラジカルを発生する光重合開始剤で硬化可能な、エチレン性不飽和基を有する化合物;エポキシ基等の、酸を発生する光酸発生剤で硬化可能な、環状エーテル基を有する化合物などが好ましいが、優れた硬化性及び透明性が得られる観点から、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、(メタ)アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリロイル基を有するポリマ、ビニル基を有する化合物、アリル基を有する化合物等が好適である。次に、これらの化合物及びポリマについてこの順に説明する。
光重合性官能基を有する化合物(A)(以下、「(A)成分」ということがある。)としては、光硬化可能なものであれば特に制限はなく、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の、ラジカルを発生する光重合開始剤で硬化可能な、エチレン性不飽和基を有する化合物;エポキシ基等の、酸を発生する光酸発生剤で硬化可能な、環状エーテル基を有する化合物などが好ましいが、優れた硬化性及び透明性が得られる観点から、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、(メタ)アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリロイル基を有するポリマ、ビニル基を有する化合物、アリル基を有する化合物等が好適である。次に、これらの化合物及びポリマについてこの順に説明する。
[(メタ)アクリレート化合物]
(メタ)アクリレート化合物としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸アミド;(メタ)アクリロイルモルホリン;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート(n−ラウリル(メタ)アクリレート)、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の、アルキル基の炭素数1〜18のアルキル(メタ)アクリレート;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオール(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等の、アルカンの炭素数が1〜18のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の、(メタ)アクリロイル基を分子内に3つ以上有する多官能(メタ)アクリレート;グリシジルメタクリレート;3−ブテニル(メタ)アクリレート等の、アルケニル基の炭素数が2〜18のアルケニル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の、芳香環を有する(メタ)アクリレート;メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシオクタエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシノナエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシヘプタプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の、脂環式基を有する(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の、水酸基を有する(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体;2−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート;シロキサン骨格を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリレート化合物としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸アミド;(メタ)アクリロイルモルホリン;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート(n−ラウリル(メタ)アクリレート)、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の、アルキル基の炭素数1〜18のアルキル(メタ)アクリレート;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオール(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等の、アルカンの炭素数が1〜18のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の、(メタ)アクリロイル基を分子内に3つ以上有する多官能(メタ)アクリレート;グリシジルメタクリレート;3−ブテニル(メタ)アクリレート等の、アルケニル基の炭素数が2〜18のアルケニル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の、芳香環を有する(メタ)アクリレート;メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシオクタエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシノナエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシヘプタプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の、脂環式基を有する(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の、水酸基を有する(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体;2−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート;シロキサン骨格を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、アルキル基の炭素数1〜18のアルキル(メタ)アクリレート、アルカンの炭素数が1〜18のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基を分子内に3つ以上有する多官能(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、及び、アルケニル基の炭素数が2〜18のアルケニル(メタ)アクリレートは、脂肪族系(メタ)アクリレートと総称する場合もある。また、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート、シロキサン骨格を有する(メタ)アクリレートは、ヘテロ原子系(メタ)アクリレートと総称する場合もある。
{脂肪族系(メタ)アクリレート}
上記の脂肪族系(メタ)アクリレートとしては、具体的には、下記式(14)〜(24)で表される化合物が好適である。
上記の脂肪族系(メタ)アクリレートとしては、具体的には、下記式(14)〜(24)で表される化合物が好適である。
式(14)で表される化合物は、例えば、FA−129AS(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
式(15)で表される化合物は、例えば、ライトエステルL(共栄社化学(株)製、商品名、ラウリルメタクリレート)として商業的に入手可能であり、また、FA−112M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
式(16)で表される化合物は、2−エチルヘキシルアクリレート(EHA)であり、例えば、和光純薬工業(株)から商業的に入手可能であり、また、(株)日本触媒からもアクリル酸2エチルヘキシルとして商業的に入手可能である。
式(17)で表される化合物は、例えば、ライトアクリレートIM−A(共栄社化学(株)製、商品名、イソミリスチルアクリレート(C14の異性体混合物))として商業的に入手可能である。
式(18)で表される化合物は、例えば、FA−121M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
式(19)で表される化合物は、例えば、FA−112A(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
式(20)で表される化合物は、例えば、FA−126AS(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
式(22)で表される化合物は、例えば、ライトアクリレートTMP−A(共栄社化学(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
式(23)で表される化合物は、例えば、FA−125M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
式(24)で表される化合物は、例えば、ライトエステルG(共栄社化学(株)製、商品名)として商業的に入手可能である(GMAという場合もある)。
{芳香環を有する(メタ)アクリレート}
上記の芳香環を有する(メタ)アクリレートとしては、下記一般式(a)〜(c)で表される化合物、及び、ベンジル(メタ)アクリレートのうちの1種又は2種以上が好適に例示される。
上記の芳香環を有する(メタ)アクリレートとしては、下記一般式(a)〜(c)で表される化合物、及び、ベンジル(メタ)アクリレートのうちの1種又は2種以上が好適に例示される。
[一般式(b)中、R23は水素原子又はメチル基を示し、R24は水素原子又はメチル基を示し、n4及びn5はそれぞれ独立に1〜20の整数を示す。複数存在するR23はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、複数存在するR24はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
上記の芳香環を有する(メタ)アクリレートとしては、具体的には、下記式(25)〜(37)で表される化合物が好適である。
一般式(25)で表される化合物は、例えば、FA−314A(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
一般式(26)で表される化合物は、例えば、FA−318A(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
式(27)で表される化合物は、例えば、FA−BZM(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
式(28)で表される化合物は、例えば、FA−BZA(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
一般式(29)で表される化合物は、例えば、FA−321A(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
一般式(30)で表される化合物は、例えば、FA−3218M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
一般式(31)で表される化合物は、例えば、FA−321M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
一般式(32)で表される化合物は、例えば、FA−323M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
式(33)で表される化合物は、例えば、ライトアクリレートPO−A(共栄社化学(株)製、商品名、フェノキシエチルアクリレート)として商業的に入手可能である。
一般式(34)で表される化合物は、例えば、FA−324M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
一般式(35)で表される化合物は、例えば、FA−324A(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
式(36)で表される化合物は、例えば、FA−302A(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
式(37)で表される化合物は、例えば、A−BPFE(新中村工業(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
{脂環式基を有する(メタ)アクリレート}
上記の脂環式基を有する(メタ)アクリレートとしては、具体的には、下記式(38)〜(44)で表される化合物が好適である。
上記の脂環式基を有する(メタ)アクリレートとしては、具体的には、下記式(38)〜(44)で表される化合物が好適である。
式(38)で表される化合物は、例えば、ライトアクリレートDCP−A(共栄社化学(株)製、商品名、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート)として商業的に入手可能である。
式(39)で表される化合物は、例えば、FA−512M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
式(40)で表される化合物は、例えば、FA−512AS(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
式(41)で表される化合物は、例えば、FA−513M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
式(42)で表される化合物は、例えば、FA−513AS(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
式(43)で表される化合物は、例えば、ライトアクリレートIB−XA(共栄社化学(株)製、商品名、イソボニルアクリレート)として商業的に入手可能である。
式(44)で表される化合物は、例えば、FA−511AS(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
{ヘテロ原子系(メタ)アクリレート}
「ヘテロ原子系(メタ)アクリレート」とは、芳香環を含まず、ヘテロ原子を多く含むものとして分類する。ヘテロ原子系(メタ)アクリレートとしては、下記式(d)で表されるポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、下記式(e)で表されるアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート及びポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート、並びに、シロキサン骨格を有する(メタ)アクリレートのうちの1種又は2種以上が好適に例示される。
「ヘテロ原子系(メタ)アクリレート」とは、芳香環を含まず、ヘテロ原子を多く含むものとして分類する。ヘテロ原子系(メタ)アクリレートとしては、下記式(d)で表されるポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、下記式(e)で表されるアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート及びポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート、並びに、シロキサン骨格を有する(メタ)アクリレートのうちの1種又は2種以上が好適に例示される。
ヘテロ原子系(メタ)アクリレートとしては、具体的には、下記式(45)〜(50)で表される化合物が好適である。
式(45)で表される化合物は、例えば、FA−731A(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
一般式(46)で表される化合物は、例えば、FA−P240A(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
式(47)で表される化合物は、例えば、FA−731AT(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
一般式(48)で表される化合物は、例えば、ライトアクリレート130A(共栄社化学(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
一般式(49)で表される化合物は、例えば、X−22−164AS(信越化学工業(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
一般式(50)で表される化合物は、例えば、サイラプレーンTM−0701(JNC(株)製、商品名)(化合物名:3−トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレート)として商業的に入手可能である(「TRIS」ともいう)。
[(メタ)アクリロイル基を有するポリマ]
(メタ)アクリロイル基を有するポリマとしては、例えば、ポリブタジエン(メタ)アクリレート、ポリイソプレン(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するアクリル樹脂及びこれらの変性物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリロイル基を有するポリマとしては、例えば、ポリブタジエン(メタ)アクリレート、ポリイソプレン(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するアクリル樹脂及びこれらの変性物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリロイル基を有するポリマとしては、具体的には、下記式(51)〜(53)で表される化合物が好適である。
式(51)で表される化合物は、例えば、G−3000(日本曹達株式会社製 商品名、α,ω−ポリブタジエングリコール)に、カレンズMOI(昭和電工(株)製 商品名;2−イソシアナトエチルメタクリレート)を反応させて得ることができる(「PB−MOI」ともいう)。
式(52)で表される化合物は、例えば、TEAI−1000(日本曹達(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
式(53)で表される化合物は、例えば、UC−102(株式会社クラレ製、n28=2、数平均分子量17000)に示す構造を有し、UC−203(株式会社クラレ製、n28=3、数平均分子量35000)として商業的に入手可能である。
[ビニル基を有する化合物及びアリル基を有する化合物]
ビニル基を有する化合物及びアリル基を有する化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン、トリアリルイソシアヌレート、1,2−ポリブタジエン等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニル基を有する化合物及びアリル基を有する化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン、トリアリルイソシアヌレート、1,2−ポリブタジエン等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニル基を有する化合物及びアリル基を有する化合物としては、具体的には、下記式(54)〜(56)で表される化合物が好適である。
式(54)で表される化合物は、STC(スチレン)であり、例えば、和光純薬工業(株)から商業的に入手できる。
一般式(55)で表される化合物は、例えば、RICON130、RICON131(いずれもCRAY VALLEY社製、商品名、1,2−構造単位が主であるポリブタジエン)として商業的に入手可能である。
式(56)で表される化合物は、例えば、TAIC(日本化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
上記化合物の中で、透明性、ゲル化(自己組織化)、及び、段差埋め込み性に更に優れる観点からは、総ての化合物が好ましい。低硬化収縮率の観点からは、一般式(55)で表される化合物が好ましい。低誘電率の観点からは、一般式(55)で表される化合物及び式(56)で表される化合物が好ましい。
光重合性官能基を有する化合物(A)の含有量は、光硬化性樹脂組成物の全量に対して、0.5〜99質量%が好ましい。0.5質量%以上であると、充分に光硬化し易くすることができ、99質量%以下であると、相対的にオイルゲル化剤の含有量が多くなり、充分にゲル化し易くすることができる。充分に光硬化し易いと共に充分にゲル化し易い観点から、1〜90質量%がより好ましく、2〜85質量%が更に好ましい。
(オイルゲル化剤(B))
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、オイルゲル化剤(B)(以下、「(B)成分」ということがある。)を含有する。油剤にオイルゲル化剤を添加することにより、油剤をゲル化することができる。オイルゲル化剤は、油中で分子がネットワークを形成することによって増粘するという特徴を有するものである。加熱条件下で、油剤中にオイルゲル化剤(例えば低分子オイルゲル化剤)を分散させ、室温に冷却することにより、油剤をゲル化させることが可能である。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、オイルゲル化剤(B)(以下、「(B)成分」ということがある。)を含有する。油剤にオイルゲル化剤を添加することにより、油剤をゲル化することができる。オイルゲル化剤は、油中で分子がネットワークを形成することによって増粘するという特徴を有するものである。加熱条件下で、油剤中にオイルゲル化剤(例えば低分子オイルゲル化剤)を分散させ、室温に冷却することにより、油剤をゲル化させることが可能である。
(B)成分としては、例えば、ヒドロキシ脂肪酸(例えば、12−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシステアリン酸)、水添ひまし油(例えば、ヒドロキシ脂肪酸を主成分とする水添ひまし油)、n−ラウロイル−L−グルタミン酸−α,β−ジブチルアミド、ジ−p−メチルベンジリデンソルビトールグルシトール、1,3:2,4−ビス−O−ベンジリデン−D−グルシトール、1,3:2,4−ビス−O−(4−メチルベンジリデン)−D−ソルビトール、ビス(2−エチルヘキサノアト)ヒドロキシアルミニウム、下記一般式(1)で表される化合物、下記一般式(2)で表される化合物、下記一般式(3)で表される化合物、下記一般式(4)で表される化合物、下記式(5)で表される化合物、下記一般式(6)で表される化合物、下記一般式(7)で表される化合物、下記一般式(8)で表される化合物、下記式(9)で表される化合物、下記一般式(10)で表される化合物、下記式(11)で表される化合物、下記式(12)で表される化合物、及び、下記一般式(13)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、式(9)中のPhはフェニル基を示す。
[一般式(13)中、R11は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基であり、R12及びR13は、それぞれ独立に炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。前記飽和炭化水素基は、分子骨格中に少なくとも1つの水酸基を有する炭素数1〜20の飽和炭化水素基であってもよい。]
(B)成分の含有量は、光硬化性樹脂組成物の全量に対して、0.1〜2.0質量%であることが好ましい。(B)成分の含有量が0.1質量%以上であると、充分にゲル化し易く、2.0質量%以下であると、相対的に(A)成分の含有量が多くなり、充分に光硬化し易い。充分にゲル化及び光硬化し易い観点から、(B)成分の含有量は、0.3〜1.7質量%がより好ましく、0.5〜1.5質量%が更に好ましい。
(光重合開始剤(C))
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤(C)(以下、「(C)成分」ということがある。)を含有することが好ましい。これにより、(A)成分と(B)成分を含む物理ゲル状物質を所定の形状に形成した後、(A)成分を三次元架橋することができ、漏出しを更に抑制できる。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤(C)(以下、「(C)成分」ということがある。)を含有することが好ましい。これにより、(A)成分と(B)成分を含む物理ゲル状物質を所定の形状に形成した後、(A)成分を三次元架橋することができ、漏出しを更に抑制できる。
この光重合開始剤(C)は、活性エネルギー線の照射により硬化反応が進むものである。ここで、活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。光重合開始剤としては、特に制限はなく、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、ベンゾイル系、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩等の公知の材料を使用することが可能である。
具体的には、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N’−テトラエチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4,4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、2−エチルアントラキノン、t−ブチルアントラキノン、1,4−ジメチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2,3−ジクロロアントラキノン、3−クロロ−2−メチルアントラキノン、1,2−ベンゾアントラキノン、2−フェニルアントラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,2−ジエトキシアセトフェノン等の芳香族ケトン化合物;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンジル、ベンジルジメチルケタール等のベンジル化合物、β−(アクリジン−9−イル)(メタ)アクリル酸のエステル化合物、9−フェニルアクリジン、9−ピリジルアクリジン、1,7−ジアクリジノヘプタン等のアクリジン化合物;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メチルメルカプトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モリホリノフェニル)−1−ブタノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物;オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)などが挙げられる。
また、特に、光硬化性樹脂組成物を着色させない重合開始剤としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物;オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)及びこれらを組み合わせたものが好ましい。
(C)成分の含有量は、光硬化性樹脂組成物の全量に対して、0.1〜5質量%が好ましく、0.2〜3質量%がより好ましく、0.3〜2質量%が更に好ましい。(C)成分の含有量が0.1質量%以上であると、光重合を良好に開始することができる。(C)成分の含有量が5質量%以下であると、段差埋め込み性及び自己組織化性に優れ易く、また、得られた硬化物の色相が黄味を帯びることが抑制され易い。
(25℃で液状の化合物(D))
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、25℃で液状の化合物(D)(以下、「(D)成分」ということがある。)を更に含有していてもよい。(D)成分は、自己組織化性が損なわない範囲で、目的に応じて添加すればよい。(D)成分としては、(A)成分、(B)成分又は(C)成分に該当する化合物を除く。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、25℃で液状の化合物(D)(以下、「(D)成分」ということがある。)を更に含有していてもよい。(D)成分は、自己組織化性が損なわない範囲で、目的に応じて添加すればよい。(D)成分としては、(A)成分、(B)成分又は(C)成分に該当する化合物を除く。
(D)成分としては、ジ−2−エチルヘキシルフタレート(DOP)、ジ−n−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート(DINP)、ジイソデシルフタレート(DIDP)、ジウンデシルフタレート(下記式(57)、DUP)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、流動パラフィン、有機溶媒等が挙げられる。
なお、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)は、例えば、カレンズMT PE1(昭和電工(株)製、下記式(58))として商業的に入手可能である。
これらは光硬化性樹脂組成物の粘度を低下させてゲル化の程度を調整する目的で使用される。
また、他の(D)成分としては、アクリル樹脂、1,4−構造単位を主とする液状ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、水添ポリイソブテン等の液状ポリマなどが挙げられ、これらは低硬化収縮と低誘電率化という他の目的で使用される。
25℃で液状のアクリル樹脂としては、アルキル基の炭素数が4〜18のアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むアクリル樹脂が好ましい。また、アルキル基の炭素数が4〜18のアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位、並びに、スチレン若しくはベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル樹脂がより好ましい。
1,4−構造単位を主とする液状ポリブタジエンは、例えば、ポリオイル(日本ゼオン(株))が商業的に入手可能である。25℃で液状の水添ポリイソブテンは、例えば、パールリーム(日油(株)製、商品名)が商業的に入手可能である。
前記液状ポリマの数平均分子量(Mn)は、500〜5000が好ましく、800〜4000がより好ましく、1000〜3000が更に好ましい。
(D)成分を用いる場合、(D)成分の含有量は、自己組織化性及び透明性の観点から、光硬化性樹脂組成物の全量に対して1〜99質量%が好ましい。同様の観点から、化合物(D)の含有量は、2〜98質量%がより好ましい。
(25℃で固状の化合物(E))
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、25℃で固状(固体状)の化合物(E)(以下、「(E)成分」ということがある。)を更に含有していてもよい。(E)成分は、自己組織化性が損なわない範囲で、目的に応じて添加すればよい。(E)成分としては、(A)成分、(B)成分又は(C)成分に該当する化合物を除く。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、25℃で固状(固体状)の化合物(E)(以下、「(E)成分」ということがある。)を更に含有していてもよい。(E)成分は、自己組織化性が損なわない範囲で、目的に応じて添加すればよい。(E)成分としては、(A)成分、(B)成分又は(C)成分に該当する化合物を除く。
(E)成分としては、テルペン系水素添加樹脂等が挙げられ、これらは光硬化性樹脂組成物の粘着性を向上させてゲル化の程度を調整する目的で使用される。テルペン系水素添加樹脂は、例えば、クリアロンPシリーズ(ヤスハラケミカル(株)、商品名)として商業的に入手可能である。
(E)成分を用いる場合、(E)成分の含有量は、自己組織化性、透明性及び耐漏出性に更に優れる観点から、光硬化性樹脂組成物の全量に対して0.1〜20質量%が好ましい。同様の観点から、(E)成分の含有量は、1〜10質量%がより好ましい。
(その他の添加剤)
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて上記の(A)〜(E)成分とは別に、各種添加剤を含有していてもよい。含有可能な各種添加剤としては、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定化剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、無機充填剤等が挙げられる。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて上記の(A)〜(E)成分とは別に、各種添加剤を含有していてもよい。含有可能な各種添加剤としては、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定化剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、無機充填剤等が挙げられる。
重合禁止剤は、光硬化性樹脂組成物の保存安定性を高める目的で添加され、パラメトキシフェノール等が挙げられる。
酸化防止剤は、光硬化性樹脂組成物を光により硬化させて得られた硬化物の耐熱着色性を高める目的で添加され、トリフェニルホスファイト等のリン系;フェノール系;チオール系の酸化防止剤などが挙げられる。
光安定化剤は、活性エネルギー線(紫外線等)などの光に対しての耐性を高める目的で添加され、HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)などが挙げられる。
シランカップリング剤は、ガラス等への密着性を高めるために添加され、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が挙げられる。
界面活性剤は、剥離性を制御するために添加され、ポリジメチルシロキサン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
レベリング剤は、光硬化性樹脂の平坦性を付与するために添加され、シリコン系、フッ素系の表面張力を下げる化合物等が挙げられる。
酸化防止剤は、光硬化性樹脂組成物を光により硬化させて得られた硬化物の耐熱着色性を高める目的で添加され、トリフェニルホスファイト等のリン系;フェノール系;チオール系の酸化防止剤などが挙げられる。
光安定化剤は、活性エネルギー線(紫外線等)などの光に対しての耐性を高める目的で添加され、HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)などが挙げられる。
シランカップリング剤は、ガラス等への密着性を高めるために添加され、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が挙げられる。
界面活性剤は、剥離性を制御するために添加され、ポリジメチルシロキサン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
レベリング剤は、光硬化性樹脂の平坦性を付与するために添加され、シリコン系、フッ素系の表面張力を下げる化合物等が挙げられる。
これらの添加剤は、単独で用いてもよく、また、複数の添加剤を組み合わせて用いてもよい。なお、これらの添加剤を用いる場合の含有量は、通常、上記(A)〜(E)成分の合計含有量と比較すると小さく、一般に光硬化性樹脂組成物の全量に対して0.01〜5質量%程度である。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有していてもよく、例えば、破砕シリカ、溶融シリカ、マイカ、粘土鉱物、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物等が挙げられる。無機充填剤の含有量は、固形分全量基準で、光硬化性樹脂組成物100質量部に対し、0.01〜100質量部が好ましく、0.05〜50質量部がより好ましく、0.1〜30質量部が更に好ましい。無機充填剤の含有量が0.01〜100質量部であれば、充分な、低収縮性、機械強度の向上、低熱膨張率等が得られる。充填剤は、カップリング剤等の市販の表面処理剤、三本ロール、ビーズミル、ナノマイザー等の分散機での処理を行って無機充填剤の分散性を改善してよい。
[物性]
本実施形態の光硬化性樹脂組成物の粘度に関して、25℃においてずり速度(せん断速度)10s−1における粘度Aに対するずり速度1.0s−1における粘度Bの比率(チキソ比)B/Aは、形状保持性に優れる観点から、1.3〜10.0である。チキソ比が1.3未満である場合、塗膜の形状保持性が不充分であり、10.0より高い場合、製膜時に塗布性が低下する。前記チキソ比は、1.5〜5.0が好ましい。光硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、E型粘度計(東機産業製TPE−100H等)を用いて測定することができる。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物の粘度に関して、25℃においてずり速度(せん断速度)10s−1における粘度Aに対するずり速度1.0s−1における粘度Bの比率(チキソ比)B/Aは、形状保持性に優れる観点から、1.3〜10.0である。チキソ比が1.3未満である場合、塗膜の形状保持性が不充分であり、10.0より高い場合、製膜時に塗布性が低下する。前記チキソ比は、1.5〜5.0が好ましい。光硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、E型粘度計(東機産業製TPE−100H等)を用いて測定することができる。
25℃においてずり速度1.0s−1における粘度Bは、形状保持性に優れる観点から、10〜1000Pa・sであることが好ましい。粘度Bが10Pa・s未満である場合、塗膜の形状保持性が不充分であり、1000Pa・sより高い場合、製膜時に塗布性が低下する。前記粘度Bは、30〜800Pa・sがより好ましく、50〜750Pa・sが更に好ましく、70〜700Pa・sが特に好ましく、90〜500Pa・sが極めて好ましい。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物を硬化させた場合の硬化収縮率は、透明保護板、画像表示ユニット等の基板の反りを更に高度に抑制する点から、10%未満が好ましく、5%未満がより好ましく、2%未満が更に好ましく、1%未満が特に好ましい。硬化収縮率が10%未満であれば、画像表示ユニットに発生し得る反りを充分に抑制することができ、画像表示装置に用いた場合の色ムラ等の不具合の発生を防止することができる。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物の硬化物の100kHzでの誘電率は、タッチパネルと透明保護板の間に用いる場合、7以下が好ましく、5以下がより好ましく、4以下が更に好ましく、3以下が特に好ましい。誘電率の下限値は、実用的な観点から2以上が好ましい。
<光硬化性樹脂組成物の製造方法>
本実施形態の光硬化性樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、上記(A)成分及び(B)成分、並びに、必要に応じて(C)〜(E)成分及び上記添加剤を混合し撹拌することにより製造することができる。
また、各成分のいずれかが固状である場合、混合撹拌前、混合撹拌中、及び、混合撹拌後の少なくとも1つのタイミングで固状成分を加温して溶解させることが好ましい。これにより、各成分が良好に分散し、その後、冷却することにより、光硬化性樹脂組成物が得られる。
この加温温度には特に制限は無いが、使用するオイルゲル化剤の融点にもよるが、水素添加ひまし油系の脂肪酸アミドであれば、60〜150℃に加温することが好ましい。加温温度が60℃以上であると、オイルゲル化剤を充分に溶解することができる。150℃以下であると、高い透明性を維持できる。
撹拌時間には特に制限は無いが、好ましくは10〜600秒であり、より好ましくは20〜300秒である。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、上記(A)成分及び(B)成分、並びに、必要に応じて(C)〜(E)成分及び上記添加剤を混合し撹拌することにより製造することができる。
また、各成分のいずれかが固状である場合、混合撹拌前、混合撹拌中、及び、混合撹拌後の少なくとも1つのタイミングで固状成分を加温して溶解させることが好ましい。これにより、各成分が良好に分散し、その後、冷却することにより、光硬化性樹脂組成物が得られる。
この加温温度には特に制限は無いが、使用するオイルゲル化剤の融点にもよるが、水素添加ひまし油系の脂肪酸アミドであれば、60〜150℃に加温することが好ましい。加温温度が60℃以上であると、オイルゲル化剤を充分に溶解することができる。150℃以下であると、高い透明性を維持できる。
撹拌時間には特に制限は無いが、好ましくは10〜600秒であり、より好ましくは20〜300秒である。
<画像表示装置>
次に、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を用いた画像表示装置について説明する。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、各種画像表示装置に適用することができる。画像表示装置としては、プラズマディスプレイ(PDP)、液晶ディスプレイ(LCD)、陰極線管(CRT)、電界放出ディスプレイ(FED)、有機ELディスプレイ(OELD)、3Dディスプレイ、電子ペーパー(EP)等が挙げられる。
次に、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を用いた画像表示装置について説明する。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、各種画像表示装置に適用することができる。画像表示装置としては、プラズマディスプレイ(PDP)、液晶ディスプレイ(LCD)、陰極線管(CRT)、電界放出ディスプレイ(FED)、有機ELディスプレイ(OELD)、3Dディスプレイ、電子ペーパー(EP)等が挙げられる。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、前記画像表示装置を構成する各種の層を貼り合わせるために好適に使用することができる。各種の層としては、例えば、反射防止層、防汚層、色素層、ハードコート層等の機能性を有する機能層;これら機能層をポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等の基材フィルムに製膜又は積層してなる多層物;ガラス、アクリル樹脂、脂環式ポリオレフィン、ポリカーボネート等の透明保護板;これら透明保護板に各種機能を有する機能層を製膜又は積層した多層物などが挙げられる。また、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、光硬化させて硬化物とし、このような多層物と組み合わせて光学フィルタとして使用することもできる。この場合、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を多層物に塗布、充填等してから硬化することが好適である。
前記反射防止層は、可視光反射率が5%以下となる反射防止性を有している層であればよく、透明なプラスチックフィルム等の透明基材に既知の反射防止方法で処理された層を用いることができる。
前記防汚層は、表面に汚れがつきにくくするためのものであり、表面張力を下げるためにフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂で構成される既知の層を用いることができる。
前記色素層は、色純度を高めるために使用されるものであり、液晶表示ユニット等の画像表示ユニットから発する光の色純度が低い場合に不要な光を低減するために使用される。不要な部分の光を吸収する色素を樹脂に溶解させ、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等の基材フィルムに製膜又は積層して得ることができる。
前記ハードコート層は、表面硬度を高くするために使用される。ハードコート層としては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル樹脂;エポキシ樹脂等をポリエチレンフィルム等の基材フィルムに製膜又は積層したものを使用することができる。同様に表面硬度を高めるために、ガラス、アクリル樹脂、脂環式ポリオレフィン、ポリカーボネート等の透明保護板にハードコート層を製膜又は積層したものを使用することもできる。
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、偏光板に積層して使用することができる。この場合、偏光板の視認面側に積層することもでき、その反対側に積層することもできる。
偏光板の視認面側に使用する場合には、光硬化性樹脂組成物の視認面側に反射防止層、防汚層、ハードコート層等を更に積層することができ、偏光板と液晶セルの間に使用する場合には、機能性を有する層を偏光板の視認面側に積層することができる。
このような積層物とする場合、光硬化性樹脂組成物は、ロールラミネーター、貼合機、真空貼合機又は枚葉貼合機等を用いて積層することができる。
偏光板の視認面側に使用する場合には、光硬化性樹脂組成物の視認面側に反射防止層、防汚層、ハードコート層等を更に積層することができ、偏光板と液晶セルの間に使用する場合には、機能性を有する層を偏光板の視認面側に積層することができる。
このような積層物とする場合、光硬化性樹脂組成物は、ロールラミネーター、貼合機、真空貼合機又は枚葉貼合機等を用いて積層することができる。
画像表示装置は、例えば、画像表示部を有する画像表示ユニットと、透明保護板と、光硬化性樹脂組成物又はその硬化物を含有する樹脂層と、を含む積層構造を有する。光硬化性樹脂組成物又はその硬化物を含有する樹脂層は、画像表示装置の画像表示ユニットと、視認側最前面の透明保護板(保護パネル)との間であって、視認側の適切な位置に配置されることが好ましい。具体的には、画像表示ユニット及び透明保護板の間に適用されることが好ましい。
また、タッチパネルを画像表示ユニットに組み合わせた画像表示装置は、例えば、画像表示部を有する画像表示ユニットと、透明保護板と、タッチパネルと、光硬化性樹脂組成物又はその硬化物を含有する樹脂層と、を含む積層構造を有する。タッチパネルは、例えば、画像表示ユニット及び透明保護板の間に配置されている。樹脂層は、画像表示ユニット及びタッチパネルの間並びに透明保護板(保護パネル)及びタッチパネルの間の少なくとも一方に適用されることが好ましいが、画像表示装置の構成上、本実施形態の光硬化性樹脂組成物が適用可能であれば、上記に記載した位置に限るものではない。
以下、図2及び図3を用いて、画像表示装置の一つである液晶表示装置を詳細に説明する。
(図2の液晶表示装置)
図2は、液晶表示装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。図2に示す液晶表示装置100は、バックライトシステム110a、偏光板110b、液晶表示セル110c及び偏光板110dがこの順で積層されてなる画像表示ユニット110と、液晶表示装置の視認側となる偏光板110dの上面に設けられた透明樹脂層120と、透明樹脂層120の上面に設けられた透明保護板(保護パネル)130とから構成される。透明保護板130の表面(画像表示ユニット110側の面、視認側とは反対側の面)に設けられた段差部130aは、透明樹脂層120により埋め込まれている。なお、透明樹脂層120が、基本的に本実施形態の光硬化性樹脂組成物又はその硬化物に相当する。段差部130aの厚さは液晶表示装置の大きさ等により異なるが、厚さが30〜100μmである場合、本実施形態の光硬化性樹脂組成物又はその硬化物を用いることが特に有用である。
図2は、液晶表示装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。図2に示す液晶表示装置100は、バックライトシステム110a、偏光板110b、液晶表示セル110c及び偏光板110dがこの順で積層されてなる画像表示ユニット110と、液晶表示装置の視認側となる偏光板110dの上面に設けられた透明樹脂層120と、透明樹脂層120の上面に設けられた透明保護板(保護パネル)130とから構成される。透明保護板130の表面(画像表示ユニット110側の面、視認側とは反対側の面)に設けられた段差部130aは、透明樹脂層120により埋め込まれている。なお、透明樹脂層120が、基本的に本実施形態の光硬化性樹脂組成物又はその硬化物に相当する。段差部130aの厚さは液晶表示装置の大きさ等により異なるが、厚さが30〜100μmである場合、本実施形態の光硬化性樹脂組成物又はその硬化物を用いることが特に有用である。
(図3の液晶表示装置)
図3は、液晶表示装置の他の実施形態である、タッチパネルを搭載した液晶表示装置を模式的に示す断面図である。図3に示す液晶表示装置200は、バックライトシステム110a、偏光板110b、液晶表示セル110c及び偏光板110dがこの順で積層されてなる画像表示ユニット110と、液晶表示装置の視認側となる偏光板110dの上面に設けられた透明樹脂層120と、透明樹脂層120の上面に設けられたタッチパネル140と、タッチパネル140の上面に設けられた透明樹脂層150と、透明樹脂層150の上面に設けられた透明保護板130とから構成される。透明保護板130の表面(画像表示ユニット110側の面、視認側とは反対側の面)に設けられた段差部130aは、透明樹脂層150により埋め込まれている。なお、透明樹脂層150及び透明樹脂層120が、基本的に本実施形態の光硬化性樹脂組成物又はその硬化物に相当する。
図3は、液晶表示装置の他の実施形態である、タッチパネルを搭載した液晶表示装置を模式的に示す断面図である。図3に示す液晶表示装置200は、バックライトシステム110a、偏光板110b、液晶表示セル110c及び偏光板110dがこの順で積層されてなる画像表示ユニット110と、液晶表示装置の視認側となる偏光板110dの上面に設けられた透明樹脂層120と、透明樹脂層120の上面に設けられたタッチパネル140と、タッチパネル140の上面に設けられた透明樹脂層150と、透明樹脂層150の上面に設けられた透明保護板130とから構成される。透明保護板130の表面(画像表示ユニット110側の面、視認側とは反対側の面)に設けられた段差部130aは、透明樹脂層150により埋め込まれている。なお、透明樹脂層150及び透明樹脂層120が、基本的に本実施形態の光硬化性樹脂組成物又はその硬化物に相当する。
段差部130aを設ける目的は、例えば、情報入力装置及び画像表示ユニットの周縁部分に入出力の配線を設ける際に、透明保護板側からこれらの配線を見えないように又は見え難くするためである。配線を見えないように又は見え難くする観点からは、段差部130aは遮光性の材料により形成されていることが好ましい。ただし、段差部は装飾等の他の目的で設けてもよく、透明であってもよい。この段差部130aは、透明保護板130の下面(透明樹脂層150と接する側の面)に設けられているが、上面(透明樹脂層150に遠い側の面)に設けられてもよい。この段差部130aは、透明保護板130とは異なる材料からなっているが、同一材料からなっていてもよく、これらが一体形成されていてもよい。この段差部130aは、透明保護板130の下面の外周縁に沿う枠形状を有しているが、これに限定されるものではなく、平面視形状を、一部又は全部が透明保護板130の下面の外周縁に沿わない枠形状、U字形状、L字形状、直線形状、波形、点線状、格子状、曲線状等の任意の形状とすることができる。図2の液晶表示装置の段差部130aについても同様である。
なお、図3の液晶表示装置においては、画像表示ユニット110とタッチパネル140との間、及び、タッチパネル140と透明保護板130との間の両方に透明樹脂層が介在しているが、透明樹脂層はこれらの少なくとも一方に介在していればよい。また、タッチパネルがオンセルとなる場合は、タッチパネルと液晶表示セルが一体化される。その具体例としては、図2の液晶表示装置の液晶表示セル110cがオンセルで置き換えられたものが挙げられる。
また、近年、インセル型タッチパネルと呼ばれる、タッチパネル機能が組み込まれた液晶表示セルの開発が進んでいる。このような液晶表示セルを備えた液晶表示装置は、透明保護板、偏光板及び液晶表示セル(タッチパネル機能付き液晶表示セル)で構成されており、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、このようなインセル型タッチパネルを採用している液晶表示装置にも好適に用いることができる。
(図2及び図3の液晶表示装置)
図2及び図3に示す液晶表示装置によれば、本実施形態の光硬化性樹脂組成物又はその硬化物を透明樹脂層120,150として備えるので、耐衝撃性を有し、二重写りがなく鮮明でコントラストの高い画像が得られる。
図2及び図3に示す液晶表示装置によれば、本実施形態の光硬化性樹脂組成物又はその硬化物を透明樹脂層120,150として備えるので、耐衝撃性を有し、二重写りがなく鮮明でコントラストの高い画像が得られる。
液晶表示セル110cは、当技術分野で周知の液晶材料から構成されるものを使用することができる。また、液晶材料の制御方法によって、TN(Twisted Nematic)方式、STN(Super−twisted nematic)方式、VA(Vertical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式等に分類されるが、いずれの制御方法を使用した液晶表示セルであってもよい。
偏光板110b,110dとしては、当技術分野で一般的な偏光板を使用することができる。それら偏光板の表面は、反射防止、防汚、ハードコート等の処理がなされていてもよい。このような表面処理は、偏光板の片面又はその両面に対して実施されていてよい。
タッチパネル140としては、当技術分野で一般的に用いられているものを使用することができる。
透明樹脂層120,150は、例えば0.02mm〜3mmの厚さで形成することができるが、段差埋め込み性及び作業性に更に優れる観点から、0.1mm〜1mmが好ましく、0.15mm(150μm)〜0.5mm(500μm)がより好ましい。特に、本実施形態の光硬化性樹脂組成物においては、厚膜にすることでより一層優れた効果を発揮させることができ、0.1mm以上の透明樹脂層120,150を形成する場合に好適に用いることができる。
また、透明樹脂層120,150の可視光領域(波長:380〜780nm)の光線に対する光透過率は、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上が更に好ましい。
タッチパネル140としては、当技術分野で一般的に用いられているものを使用することができる。
透明樹脂層120,150は、例えば0.02mm〜3mmの厚さで形成することができるが、段差埋め込み性及び作業性に更に優れる観点から、0.1mm〜1mmが好ましく、0.15mm(150μm)〜0.5mm(500μm)がより好ましい。特に、本実施形態の光硬化性樹脂組成物においては、厚膜にすることでより一層優れた効果を発揮させることができ、0.1mm以上の透明樹脂層120,150を形成する場合に好適に用いることができる。
また、透明樹脂層120,150の可視光領域(波長:380〜780nm)の光線に対する光透過率は、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上が更に好ましい。
透明保護板130としては、一般的な光学用透明基板を使用することができる。その具体例としては、ガラス、石英等の無機物の板、アクリル樹脂、脂環式ポリオレフィン、ポリカーボネート等の樹脂板、厚手のポリエステルシート等の樹脂シートが挙げられる。高い表面硬度が必要とされる場合には、ガラス、アクリル樹脂、脂環式ポリオレフィン等の板が好ましく、ガラス板がより好ましい。薄さや軽さが求められる場合には、アクリル樹脂、脂環式ポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましい。これらの透明保護板の表面には、反射防止、防汚、ハードコート等の処理がなされていてもよい。そのような表面処理は、透明保護板の片面又は両面に対して実施されていてよい。透明保護板は、その複数枚を組み合わせて使用することもできる。
バックライトシステム110aは、代表的には反射板等の反射手段と、ランプ等の照明手段とから構成される。
段差部130aの材料としては、例えば、顔料を含むアクリル系樹脂組成物、金属酸化物を含む低融点ガラス等が用いられる。
バックライトシステム110aは、代表的には反射板等の反射手段と、ランプ等の照明手段とから構成される。
段差部130aの材料としては、例えば、顔料を含むアクリル系樹脂組成物、金属酸化物を含む低融点ガラス等が用いられる。
<画像表示装置の製造方法>
(図2の液晶表示装置の製造方法)
上述の図2の液晶表示装置は、画像表示ユニット110と、段差部130aを有する透明保護板(保護パネル)130との間(間隙)に上記本実施形態の光硬化性樹脂組成物を介在させた積層体に対し、活性エネルギー線の照射を行って光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を備える製造方法により製造することができる。
(図2の液晶表示装置の製造方法)
上述の図2の液晶表示装置は、画像表示ユニット110と、段差部130aを有する透明保護板(保護パネル)130との間(間隙)に上記本実施形態の光硬化性樹脂組成物を介在させた積層体に対し、活性エネルギー線の照射を行って光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を備える製造方法により製造することができる。
すなわち、透明保護板(保護パネル)130のうち段差部130aが形成された面側に、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を形成する。当該形成は、透明保護板(保護パネル)130の上に本実施形態の光硬化性樹脂組成物を塗布することによって行ってもよい。また、予め剥離シート上にゲル状の光硬化性樹脂組成物を形成しておき、ゲル状の光硬化性樹脂組成物を透明保護板(保護パネル)130に当接させて押圧した後、剥離シートを剥離することによって行ってもよい。
その後、偏光板110dの上面に重ね合わせ、前述の貼合機等を用いてこれらを積層する。
貼合機等を用いて積層後に、光硬化性樹脂組成物に気泡が見られる場合には、オートクレーブ等を用い、所定の温度で加圧度合いを調整しながら消泡することが好ましい。また、減圧で脱泡することもできる。
その後、光照射によって光硬化性樹脂組成物を硬化して透明樹脂層120とすることにより、好適に図2の画像表示装置を製造することができる。この光照射としては、透明保護板130側、画像表示ユニット110側、及び、画像表示装置の側方から紫外線等の活性エネルギー線を照射することが好ましい。これにより、高温高湿下における信頼性(気泡の発生低減、及び、剥がれの抑制)及び接着力をより向上できる。高温高湿下における信頼性を更に向上できる観点からは、少なくとも画像表示ユニット110側(段差部を有さない画像表示ユニット110側)から紫外線等の活性エネルギー線を照射することが好ましい。前記紫外線等の活性エネルギー線の照射量は、特に制限がないが、500〜5000mJ/cm2程度であることが好ましい。
その後、偏光板110dの上面に重ね合わせ、前述の貼合機等を用いてこれらを積層する。
貼合機等を用いて積層後に、光硬化性樹脂組成物に気泡が見られる場合には、オートクレーブ等を用い、所定の温度で加圧度合いを調整しながら消泡することが好ましい。また、減圧で脱泡することもできる。
その後、光照射によって光硬化性樹脂組成物を硬化して透明樹脂層120とすることにより、好適に図2の画像表示装置を製造することができる。この光照射としては、透明保護板130側、画像表示ユニット110側、及び、画像表示装置の側方から紫外線等の活性エネルギー線を照射することが好ましい。これにより、高温高湿下における信頼性(気泡の発生低減、及び、剥がれの抑制)及び接着力をより向上できる。高温高湿下における信頼性を更に向上できる観点からは、少なくとも画像表示ユニット110側(段差部を有さない画像表示ユニット110側)から紫外線等の活性エネルギー線を照射することが好ましい。前記紫外線等の活性エネルギー線の照射量は、特に制限がないが、500〜5000mJ/cm2程度であることが好ましい。
(図3の液晶表示装置の製造方法)
上述の図3の液晶表示装置は、画像表示ユニット110と前記タッチパネル140との間、又は、タッチパネル140と透明保護板(保護パネル)130との間(間隙)に上記本実施形態の光硬化性樹脂組成物を介在させた積層体に対し、活性エネルギー線の照射を行って光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を備える製造方法により製造することができる。
上述の図3の液晶表示装置は、画像表示ユニット110と前記タッチパネル140との間、又は、タッチパネル140と透明保護板(保護パネル)130との間(間隙)に上記本実施形態の光硬化性樹脂組成物を介在させた積層体に対し、活性エネルギー線の照射を行って光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を備える製造方法により製造することができる。
透明樹脂層150は、図2の透明樹脂層120と同様の方法によって製造することができる。透明樹脂層150は、透明保護板(保護パネル)130に代えてタッチパネル140に光硬化性樹脂組成物を塗布すること以外は図2の透明樹脂層120と同様の方法によって製造することができる。
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
<光硬化性樹脂組成物の調製>
(実施例)
表1に示す配合比で(A)〜(E)成分を配合し、90℃で30分間加熱攪拌混合して、実施例の液状硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表1中、(A)〜(E)成分についての数値の単位は質量部である。
(実施例)
表1に示す配合比で(A)〜(E)成分を配合し、90℃で30分間加熱攪拌混合して、実施例の液状硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表1中、(A)〜(E)成分についての数値の単位は質量部である。
(比較例)
表2に示す配合比で(A)〜(C)成分を配合し、90℃で30分間加熱攪拌混合して、比較例の液状硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表2中、(A)〜(C)成分についての数値の単位は質量部である。
表2に示す配合比で(A)〜(C)成分を配合し、90℃で30分間加熱攪拌混合して、比較例の液状硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表2中、(A)〜(C)成分についての数値の単位は質量部である。
[原料]
実施例及び比較例においては、次の原料を用いた。
{A成分}
UC−102:式(53)の化合物、株式会社クラレ製、n28=2、数平均分子量17000、商品名
FA−512M:式(39)の化合物、日立化成(株)製、商品名
FA−512AS:式(40)の化合物、日立化成(株)製、商品名
{B成分}
DISPARLON 308:楠本化成(株)製、水添ひまし油系、商品名
DISPARLON 6500:楠本化成(株)製、脂肪族アミン系、商品名
DISPARLON 6650:楠本化成(株)製、脂肪族アミン系、商品名
{C成分}
I−184:イルガキュア184、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
{D成分}
G−1000:日本曹達(株)製、両末端水酸基ポリブタジエン、数平均分子量1100、商品名
G−3000:日本曹達(株)製、両末端水酸基ポリブタジエン、数平均分子量3200、商品名
{E成分}
P85(クリアロンP−85):ヤスハラケミカル(株)製、テルペン系水素添加樹脂
実施例及び比較例においては、次の原料を用いた。
{A成分}
UC−102:式(53)の化合物、株式会社クラレ製、n28=2、数平均分子量17000、商品名
FA−512M:式(39)の化合物、日立化成(株)製、商品名
FA−512AS:式(40)の化合物、日立化成(株)製、商品名
{B成分}
DISPARLON 308:楠本化成(株)製、水添ひまし油系、商品名
DISPARLON 6500:楠本化成(株)製、脂肪族アミン系、商品名
DISPARLON 6650:楠本化成(株)製、脂肪族アミン系、商品名
{C成分}
I−184:イルガキュア184、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
{D成分}
G−1000:日本曹達(株)製、両末端水酸基ポリブタジエン、数平均分子量1100、商品名
G−3000:日本曹達(株)製、両末端水酸基ポリブタジエン、数平均分子量3200、商品名
{E成分}
P85(クリアロンP−85):ヤスハラケミカル(株)製、テルペン系水素添加樹脂
<評価>
各実施例及び比較例で得られた光硬化性樹脂組成物について、以下の試験方法で評価した。
各実施例及び比較例で得られた光硬化性樹脂組成物について、以下の試験方法で評価した。
(1)段差埋め込み性の評価
5mlのシリンジに封入した光硬化性樹脂組成物を、スリットコーターを用いて58mm×86mm×0.7mm(厚さ)のガラス基板Aに塗布して40mm×40mm×0.15mmの樹脂膜を得た。
次いで、光硬化性樹脂組成物(樹脂膜)のガラス基板Aを貼り合わせていないもう一方の側に、厚さ60μmになるように外周部が装飾された段差部を有するガラス基板B(段差60μm)を、光硬化性樹脂組成物を挟み込むように貼合機を用いて貼り合わせた。なお、外周部が装飾された段差部を有するガラス基板Bは、ガラス基板Aと同一の外寸法を有し、内寸法45mm×68mmの開口部を有する。上記ガラス基板A,Bを、情報入力装置又は画像表示ユニットの代用として用いて、下記の評価基準で埋め込み性の評価を行った。
{評価基準}
A:光硬化性樹脂組成物が空隙なく且つ漏出なく段差部に埋め込まれる
B:光硬化性樹脂組成物がガラス基板間から周囲に流出する
5mlのシリンジに封入した光硬化性樹脂組成物を、スリットコーターを用いて58mm×86mm×0.7mm(厚さ)のガラス基板Aに塗布して40mm×40mm×0.15mmの樹脂膜を得た。
次いで、光硬化性樹脂組成物(樹脂膜)のガラス基板Aを貼り合わせていないもう一方の側に、厚さ60μmになるように外周部が装飾された段差部を有するガラス基板B(段差60μm)を、光硬化性樹脂組成物を挟み込むように貼合機を用いて貼り合わせた。なお、外周部が装飾された段差部を有するガラス基板Bは、ガラス基板Aと同一の外寸法を有し、内寸法45mm×68mmの開口部を有する。上記ガラス基板A,Bを、情報入力装置又は画像表示ユニットの代用として用いて、下記の評価基準で埋め込み性の評価を行った。
{評価基準}
A:光硬化性樹脂組成物が空隙なく且つ漏出なく段差部に埋め込まれる
B:光硬化性樹脂組成物がガラス基板間から周囲に流出する
(2)自己組織化性の評価
2mlのスクリュー管に光硬化性樹脂組成物を加え、100℃のオーブン中(送風定温恒温器 DN−400、ヤマト科学(株)製)でオイルゲル化剤が溶解するまで放置した。次いで、自公転ミキサーARE−250((株)THINKY製)で2000rpm、20秒間の条件で溶液を素早く均一にし、25℃で30分間放置した。その後、スクリュー管を約60度傾けて3分間放置し、下記の評価基準で自己組織化性を評価した。
{評価基準}
2:光硬化性樹脂組成物の全体がゲル状態を保っているが、流動性がある
1:光硬化性樹脂組成物の全てが液状で流動性がある
2mlのスクリュー管に光硬化性樹脂組成物を加え、100℃のオーブン中(送風定温恒温器 DN−400、ヤマト科学(株)製)でオイルゲル化剤が溶解するまで放置した。次いで、自公転ミキサーARE−250((株)THINKY製)で2000rpm、20秒間の条件で溶液を素早く均一にし、25℃で30分間放置した。その後、スクリュー管を約60度傾けて3分間放置し、下記の評価基準で自己組織化性を評価した。
{評価基準}
2:光硬化性樹脂組成物の全体がゲル状態を保っているが、流動性がある
1:光硬化性樹脂組成物の全てが液状で流動性がある
(3)透明性の評価
2mlのスクリュー管に光硬化性樹脂組成物2gを加え、100℃のオーブン中(送風定温恒温器 DN−400、ヤマト科学(株)製)でオイルゲル化剤が溶解するまで放置した。次いで、自公転ミキサーARE−250((株)THINKY製)で2000rpm、20秒間の条件で溶液を素早く均一にし、25℃で30分間放置した。そのスクリュー管の内容物の透明性を下記の評価基準で評価した。
{評価基準}
4:スクリュー管を蛍光灯に透かしても濁りが見られない
3:スクリュー管を蛍光灯に透かすと濁っていることがわかる
2:スクリュー管を介して物を見ると、うっすらと濁りが見られる
1:スクリュー管を介すと、物がはっきり見えない程度に濁っている
2mlのスクリュー管に光硬化性樹脂組成物2gを加え、100℃のオーブン中(送風定温恒温器 DN−400、ヤマト科学(株)製)でオイルゲル化剤が溶解するまで放置した。次いで、自公転ミキサーARE−250((株)THINKY製)で2000rpm、20秒間の条件で溶液を素早く均一にし、25℃で30分間放置した。そのスクリュー管の内容物の透明性を下記の評価基準で評価した。
{評価基準}
4:スクリュー管を蛍光灯に透かしても濁りが見られない
3:スクリュー管を蛍光灯に透かすと濁っていることがわかる
2:スクリュー管を介して物を見ると、うっすらと濁りが見られる
1:スクリュー管を介すと、物がはっきり見えない程度に濁っている
(4)粘度測定
E型粘度計(東機産業製TPE−100H)を用いて、各実施例及び各比較例で得られた樹脂組成物の25℃における粘度(単位:Pa・s)を測定した。なお、測定条件及び測定方法は以下に示す。
{測定条件}
ローター名称:3°×R9.7、ローターコード 06
ずり速度:1.0(s−1)及び10(s−1)
{測定方法}
80℃に加温したサンプルを測定容器にいれて、25℃で30分放置し、測定を開始した。
E型粘度計(東機産業製TPE−100H)を用いて、各実施例及び各比較例で得られた樹脂組成物の25℃における粘度(単位:Pa・s)を測定した。なお、測定条件及び測定方法は以下に示す。
{測定条件}
ローター名称:3°×R9.7、ローターコード 06
ずり速度:1.0(s−1)及び10(s−1)
{測定方法}
80℃に加温したサンプルを測定容器にいれて、25℃で30分放置し、測定を開始した。
(5)たれ量の評価
スリットコーターを用いて、5mlのシリンジに封入した光硬化性樹脂組成物を100mm×100mm×0.7mm(厚さ)のガラス基板に塗布して60mm×60mm×0.15mmの樹脂膜を得た。
塗膜したガラス基板の100mm×0.7mmの面が底面になるように、治具を用いてガラス基板を垂直に立て、25℃1時間保持し、樹脂膜作製時の端面からのたれ量をスケールで測定した。
スリットコーターを用いて、5mlのシリンジに封入した光硬化性樹脂組成物を100mm×100mm×0.7mm(厚さ)のガラス基板に塗布して60mm×60mm×0.15mmの樹脂膜を得た。
塗膜したガラス基板の100mm×0.7mmの面が底面になるように、治具を用いてガラス基板を垂直に立て、25℃1時間保持し、樹脂膜作製時の端面からのたれ量をスケールで測定した。
(6)染み出し量の評価
スリットコーターを用いて、5mlのシリンジに封入した光硬化性樹脂組成物を100mm×100mm×0.7mm(厚さ)のガラス基板に塗布して60mm×60mm×0.15mmの樹脂膜を得た。
塗膜したガラス基板の製膜面が上面になるように、25℃24時間放置し、樹脂膜作製時の端面からの染み出し量をスケールで測定した。
スリットコーターを用いて、5mlのシリンジに封入した光硬化性樹脂組成物を100mm×100mm×0.7mm(厚さ)のガラス基板に塗布して60mm×60mm×0.15mmの樹脂膜を得た。
塗膜したガラス基板の製膜面が上面になるように、25℃24時間放置し、樹脂膜作製時の端面からの染み出し量をスケールで測定した。
(7)ガラス貼合位置ずれ性の評価
スリットコーターを用いて、5mlのシリンジに封入した光硬化性樹脂組成物を100mm×100mm×0.7mm(厚さ)のガラス基板に塗布して60mm×60mm×0.15mmの樹脂膜を得た。塗布した樹脂面の中央部に20mm×20mm×0.07mmのカバーガラス基板を貼合し、塗膜したガラス基板の0.7mmの面が底面になるように、治具を用いてガラス基板を垂直に立て、25℃10分保持し、貼合したカバーガラス端面からの位置ずれ量をスケールで測定した。
スリットコーターを用いて、5mlのシリンジに封入した光硬化性樹脂組成物を100mm×100mm×0.7mm(厚さ)のガラス基板に塗布して60mm×60mm×0.15mmの樹脂膜を得た。塗布した樹脂面の中央部に20mm×20mm×0.07mmのカバーガラス基板を貼合し、塗膜したガラス基板の0.7mmの面が底面になるように、治具を用いてガラス基板を垂直に立て、25℃10分保持し、貼合したカバーガラス端面からの位置ずれ量をスケールで測定した。
(8)塗布性の評価
スリットコーターを用いて、5mlのシリンジに封入した光硬化性樹脂組成物を100mm×100mm×0.7mm(厚さ)のガラス基板に塗布して60mm×60mm×0.15mmの樹脂膜を得た。塗布した樹脂面の表面凹凸及び塗布ムラについて目視にて評価した。
スリットコーターを用いて、5mlのシリンジに封入した光硬化性樹脂組成物を100mm×100mm×0.7mm(厚さ)のガラス基板に塗布して60mm×60mm×0.15mmの樹脂膜を得た。塗布した樹脂面の表面凹凸及び塗布ムラについて目視にて評価した。
実施例及び比較例における光硬化性樹脂組成物の配合成分及び評価結果を表1,2に示す。
実施例1〜7の光硬化性樹脂組成物は、段差埋め込み性、透明性、形状保持性、ガラス貼合位置ずれ性及び塗布性について良好な特性を有している。ガラス貼合位置ずれ性については、ゲル化剤を有しており、かつ、粘度が90Pa・s以上であれば、さらに良好な結果となった。比較例1,2の光硬化性樹脂組成物に関して、段差埋め込み性及び透明性については良好なものの、実施例に比べて形状保持性、ガラス貼合位置ずれ性及び塗布性が低いことが分かる。実施例及び比較例の対比によれば、光硬化性樹脂組成物と同等の粘度であっても、ゲル化剤を用いることにより表面凹凸や塗布ムラを抑制できることが分かる。
1…透明保護板、2…タッチパネル、3…偏光板、4…液晶表示セル、5,6…粘着層、10,100,200…液晶表示装置、110…画像表示ユニット、110a…バックライトシステム、110b,110d…偏光板、110c…液晶表示セル、120,150…透明樹脂層、130…透明保護板(保護パネル)、130a…段差部、140…タッチパネル。
Claims (11)
- 光重合性官能基を有する化合物(A)、及び、オイルゲル化剤(B)を含有し、
25℃においてずり速度10s−1における粘度Aに対するずり速度1.0s−1における粘度Bの比率B/Aが1.3〜10.0である、光硬化性樹脂組成物。 - 前記粘度Bが10〜1000Pa・sである、請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 前記(B)成分が、ヒドロキシ脂肪酸、水添ひまし油、n−ラウロイル−L−グルタミン酸−α,β−ジブチルアミド、ジ−p−メチルベンジリデンソルビトールグルシトール、1,3:2,4−ビス−O−ベンジリデン−D−グルシトール、1,3:2,4−ビス−O−(4−メチルベンジリデン)−D−ソルビトール、ビス(2−エチルヘキサノアト)ヒドロキシアルミニウム、下記一般式(1)で表される化合物、下記一般式(2)で表される化合物、下記一般式(3)で表される化合物、下記一般式(4)で表される化合物、下記式(5)で表される化合物、下記一般式(6)で表される化合物、下記一般式(7)で表される化合物、下記一般式(8)で表される化合物、下記式(9)で表される化合物、下記一般式(10)で表される化合物、下記式(11)で表される化合物、下記式(12)で表される化合物、及び、下記一般式(13)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の光硬化性樹脂組成物。
[一般式(1)中、n1は3〜10の整数、n2は2〜6の整数、R1は炭素数1〜20の飽和炭化水素基、X1は硫黄原子又は酸素原子である。]
[一般式(2)中、R2は炭素数1〜20の飽和炭化水素基、Y1は結合手又はベンゼン環である。]
[一般式(3)中、R3は炭素数1〜20の飽和炭化水素基、Y2は結合手又はベンゼン環である。]
[一般式(4)中、R4は炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。]
[一般式(6)中、R5及びR6は、それぞれ独立に炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。]
[一般式(7)中、R7は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。]
[一般式(8)中、R8は、炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。]
[一般式(10)中、R9及びR10は、それぞれ独立に炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。]
[一般式(13)中、R11は、炭素数1〜10の飽和炭化水素基であり、R12及びR13は、それぞれ独立に炭素数1〜20の飽和炭化水素基である。] - 前記(A)成分が、エチレン性不飽和基を有する化合物を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 光重合開始剤を更に含有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 25℃で液状の化合物を更に含有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 25℃で固状の化合物を更に含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 画像表示部を有する画像表示ユニットと、透明保護板と、前記画像表示ユニット及び前記透明保護板の間に存在する樹脂層と、を含む積層構造を有する画像表示装置であって、
前記樹脂層が、請求項1〜7のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物又はその硬化物を含む、画像表示装置。 - 前記透明保護板が段差部を有する、請求項8に記載の画像表示装置。
- 画像表示部を有する画像表示ユニットと、透明保護板と、を含む積層構造を有する画像表示装置の製造方法であって、
請求項1〜7のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を前記画像表示ユニット及び前記透明保護板の間に介在させた積層体に対し、活性エネルギー線の照射を行って前記光硬化性樹脂組成物を硬化させる、画像表示装置の製造方法。 - 前記透明保護板が段差部を有する、請求項10に記載の画像表示装置の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014263120A JP2018030899A (ja) | 2014-12-25 | 2014-12-25 | 光硬化性樹脂組成物、並びに、画像表示装置及びその製造方法 |
PCT/JP2015/085868 WO2016104525A1 (ja) | 2014-12-25 | 2015-12-22 | 光硬化性樹脂組成物、並びに、画像表示装置及びその製造方法 |
TW104143823A TW201631074A (zh) | 2014-12-25 | 2015-12-25 | 光硬化性樹脂組成物、以及影像顯示裝置及其製造方法 |
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2014
- 2014-12-25 JP JP2014263120A patent/JP2018030899A/ja active Pending
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