WO2016104525A1 - 光硬化性樹脂組成物、並びに、画像表示装置及びその製造方法 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、並びに、画像表示装置及びその製造方法 Download PDF

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WO2016104525A1
WO2016104525A1 PCT/JP2015/085868 JP2015085868W WO2016104525A1 WO 2016104525 A1 WO2016104525 A1 WO 2016104525A1 JP 2015085868 W JP2015085868 W JP 2015085868W WO 2016104525 A1 WO2016104525 A1 WO 2016104525A1
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WO
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resin composition
photocurable resin
general formula
image display
compound represented
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PCT/JP2015/085868
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Inventor
直己 高原
吉田 明弘
丸山 直樹
哲志 大川
哲也 岡崎
木村 陽一
祐樹 宮本
Original Assignee
日立化成株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/44Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable resin composition, an image display device using the photocurable resin composition, and a method for producing the same.
  • the photocurable resin composition is widely used as an adhesive; an adhesive; a filler; an image display device.
  • the air gap between the transparent protective plate or the information input device (for example, touch panel) in the image display device and the display surface of the image display unit or the air gap between the transparent protective plate and the information input device is compared with air.
  • a method has been proposed in which the refractive index is replaced with a transparent material close to the display surface of the transparent protective plate, the information input device, and the image display unit, thereby improving the transparency and suppressing the decrease in luminance and contrast of the image display device. Yes.
  • this transparent material using the adhesive agent hardened
  • FIG. 1 A schematic example of a liquid crystal display device is shown in FIG. 1 as an example of this image display device.
  • a liquid crystal display device 10 with a built-in touch panel includes a transparent protective plate (glass substrate or plastic substrate) 1, a touch panel 2, a polarizing plate 3, and a liquid crystal display cell 4.
  • a transparent protective plate glass substrate or plastic substrate
  • a touch panel 2 a touch panel 2
  • a polarizing plate 3 a liquid crystal display cell 4.
  • an adhesive layer 5 is provided between the transparent protective plate 1 and the touch panel 2
  • an adhesive layer 6 is further provided between the touch panel 2 and the polarizing plate 3 in order to reduce impact and improve visibility. There is also.
  • Patent Document 2 urethane (meth) acrylate having two or more functional groups having an unsaturated double bond, a monomer having one functional group having an unsaturated double bond, a photopolymerization initiator, and A photocurable transparent adhesive composition containing a polythiol compound having two or more thiol groups is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a transparent pressure-sensitive adhesive sheet comprising a photocurable resin composition containing a copolymer of monomer components containing (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms. Is disclosed.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and is a photocurable resin composition that is difficult to leak and can be easily molded into a desired shape, and an image display device using the photocurable resin composition. And it aims at providing the manufacturing method.
  • the photocurable resin composition according to the first embodiment of the present invention contains a compound (A) having a photopolymerizable functional group and an oil gelling agent (B), and at a shear rate of 10 s ⁇ 1 at 25 ° C.
  • the ratio B / A of the viscosity B at a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 with respect to the viscosity A is 1.3 to 10.0.
  • the photocurable resin composition according to the first embodiment is difficult to leak out and is easily molded into a desired shape.
  • an image display device or the like can be suitably obtained.
  • the viscosity B is preferably 10 to 1000 Pa ⁇ s.
  • the photocurable resin composition according to the second embodiment of the present invention a compound having a photopolymerizable functional group (A), and contain oil gelling agent (B), shear rate 1.0s at 25 ° C. -
  • the viscosity at 1 is 30 to 1000 Pa ⁇ s.
  • the photocurable resin composition according to the second embodiment is not easily leaked and is easily molded into a desired shape.
  • an image display device or the like can be suitably obtained.
  • the content of the component (B) is preferably 0.2 to 20% by mass with respect to the total amount of the photocurable resin composition.
  • the component (B) includes hydroxy fatty acid, hydrogenated castor oil, n-lauroyl-L-glutamic acid- ⁇ , ⁇ -dibutyramide, di-p-methylbenzylidene sorbitol glucitol, 1,3: 2,4-bis- O-benzylidene-D-glucitol, 1,3: 2,4-bis-O- (4-methylbenzylidene) -D-sorbitol, bis (2-ethylhexanoato) hydroxyaluminum, represented by the following general formula (1)
  • n1 is an integer of 3 to 10
  • n2 is an integer of 2 to 6
  • R 1 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 1 is a sulfur atom or It is an oxygen atom.
  • R 2 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Y 1 is a bond or a benzene ring.
  • R 3 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Y 2 is a bond or a benzene ring.
  • R 4 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 7 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 8 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 are each independently a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 12 and R 13 are each independently a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the component (A) preferably contains a compound having an ethylenically unsaturated group. In this case, excellent curability and transparency can be obtained.
  • the photocurable resin composition of the present invention preferably further contains a photopolymerization initiator. In this case, leakage can be further suppressed.
  • the photocurable resin composition of the present invention may further contain a compound that is liquid at 25 ° C., and may further contain a solid compound at 25 ° C.
  • An image display device of the present invention is an image display device having a laminated structure including an image display unit having an image display unit, a transparent protective plate, and a resin layer existing between the image display unit and the transparent protective plate.
  • the resin layer contains the photocurable resin composition or a cured product thereof.
  • the transparent protective plate may have a step portion.
  • the method for producing an image display device of the present invention is a method for producing an image display device having a laminated structure including an image display unit having an image display unit and a transparent protective plate, wherein the photocurable resin composition is A step of irradiating an active energy ray to the laminated body interposed between the image display unit and the transparent protective plate to cure the photocurable resin composition.
  • the transparent protective plate may have a step portion.
  • the present invention it is possible to provide a photocurable resin composition that is difficult to leak and that can be easily molded into a desired shape, an image display device using the photocurable resin composition, and a method for manufacturing the same.
  • (meth) acrylate means “acrylate” or “methacrylate” corresponding thereto.
  • (meth) acryl means “acryl” or “methacryl” corresponding thereto, and “(meth) acryloyl” means “acryloyl” or “methacryloyl” corresponding thereto.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. .
  • the photocurable resin composition of the present embodiment (the photocurable resin composition of the first embodiment and the photocurable resin composition of the second embodiment) is a compound (A) having a photopolymerizable functional group. And a photocurable resin composition containing an oil gelling agent (B).
  • the ratio (thixo ratio) B / A of the viscosity B at a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 to the viscosity A at a shear rate of 10 s ⁇ 1 at 25 ° C. is 1.3 to 10.0.
  • the viscosity B at a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 at 25 ° C. is 30 to 1000 Pa ⁇ s.
  • the photo-curable resin composition of the present embodiment is difficult to leak and can be easily formed into a desired shape. Although the details of the reason are unknown, it is presumed as follows.
  • the oil gelling agent (B) contained in the photocurable resin composition contains hydrogen bonds, electrostatic bonds, ⁇ - ⁇ interactions, van der Waals forces, etc. Non-covalent intermolecular interactions are expressed and linked to each other to form a fibrous bond (hereinafter sometimes referred to as “self-assembly”).
  • the photocurable resin composition becomes a physical gel-like substance (hereinafter sometimes referred to as “gelation” or “gel”) at room temperature (25 ° C., the same applies hereinafter), and as a result, It is presumed that it is difficult to leak out compared to a liquid and that it can be easily formed into a desired shape compared to a solid.
  • gelation a physical gel-like substance
  • Compound (A) having a photopolymerizable functional group The compound (A) having a photopolymerizable functional group (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) is not particularly limited as long as it is photocurable, and includes a (meth) acryloyl group, a vinyl group.
  • component (A) A compound having an ethylenically unsaturated group curable with a photopolymerization initiator that generates radicals, such as an allyl group; a cyclic ether group curable with a photoacid generator that generates an acid, such as an epoxy group And the like.
  • a compound having an ethylenically unsaturated group is preferable, and a compound having a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • a compound having an ethylenically unsaturated group a (meth) acrylate compound, a polymer having a (meth) acryloyl group, a compound having a vinyl group, a compound having an allyl group, and the like are preferable. Next, these compounds and polymers will be described in this order.
  • (Meth) acrylate compounds include (meth) acrylic acid; (meth) acrylic amide; (meth) acryloylmorpholine; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth ) Acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (Meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (n-lauryl (meth) acrylate), isomyristyl (meth) acrylate, stearyl (meth)
  • alkanediol di (meth) acrylate having 1 to 18 carbon atoms such as ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.
  • (meth) acryloyl group in the molecule Multifunctional (meth) acrylate having 3 or more; glycidyl methacrylate; alkenyl (meth) acrylate having 2 to 18 carbon atoms in the alkenyl group such as 3-butenyl (meth) acrylate; benzyl (meta (Meth) acrylates having aromatic rings such as acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate; methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, methoxyoctaethylene glycol (meth) acrylate, methoxynonaethylene Alkoxypoly, such as glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxyheptapropylene glycol (meth) acrylate, ethoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, butoxyethylene glycol (
  • Polyfunctionals having 3 or more alkyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, alkanediol di (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms, and (meth) acryloyl groups in the molecule may be collectively referred to as aliphatic (meth) acrylate.
  • alkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, (meth) acrylate having an isocyanuric ring skeleton, and (meth) acrylate having a siloxane skeleton are , And sometimes collectively referred to as heteroatom (meth) acrylate.
  • aliphatic (meth) acrylate specifically, compounds represented by the following formulas (14) to (24) are preferable.
  • the compound represented by the formula (14) is commercially available, for example, as FA-129AS (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the formula (15) is commercially available, for example, as Light Ester L (trade name, lauryl methacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), and FA-112M (Hitachi Chemical Co., Ltd.). (Commercially available as product name).
  • the compound represented by the formula (16) is 2-ethylhexyl acrylate (EHA), which is commercially available from, for example, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Commercially available as 2-ethylhexyl.
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • the compound represented by the formula (17) is commercially available, for example, as light acrylate IM-A (trade name, myristyl acrylate (mixture of isomers of C14) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the formula (18) is commercially available, for example, as FA-121M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the formula (19) is commercially available, for example, as FA-112A (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the formula (20) is commercially available, for example, as FA-126AS (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the formula (22) is commercially available, for example, as light acrylate TMP-A (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by Formula (23) is commercially available as, for example, FA-125M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by Formula (24) is commercially available as, for example, Light Ester G (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) (sometimes referred to as GMA).
  • (meth) acrylate having an aromatic ring Preferred examples of the (meth) acrylate having an aromatic ring include compounds represented by the following general formulas (a) to (c) and one or more of benzyl (meth) acrylates.
  • R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 22 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a phenyl group
  • n3 represents an integer of 1 to 20.
  • R 23 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 24 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n4 and n5 each independently represents an integer of 1 to 20.
  • a plurality of R 23 may be the same or different, and a plurality of R 24 may be the same or different.
  • R 25 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n6 and n7 each independently represents an integer of 1 to 20. A plurality of R 25 may be the same or different.
  • (meth) acrylate having an aromatic ring specifically, compounds represented by the following formulas (25) to (37) are preferable.
  • n8 is 3 to 5.
  • the compound represented by the general formula (25) is commercially available, for example, as FA-314A (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the general formula (26) is commercially available, for example, as FA-318A (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the formula (27) is commercially available, for example, as FA-BZM (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the formula (28) is commercially available, for example, as FA-BZA (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the general formula (29) is commercially available, for example, as FA-321A (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the general formula (30) is commercially available, for example, as FA-3218M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the general formula (31) is commercially available, for example, as FA-321M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the general formula (32) is commercially available, for example, as FA-323M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the formula (33) is commercially available, for example, as light acrylate PO-A (trade name, phenoxyethyl acrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the general formula (34) is commercially available, for example, as FA-324M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the general formula (35) is commercially available, for example, as FA-324A (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the formula (36) is commercially available, for example, as FA-302A (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the formula (37) is commercially available, for example, as A-BPFE (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.).
  • the compound represented by the formula (38) is commercially available, for example, as light acrylate DCP-A (trade name, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the formula (39) is commercially available, for example, as FA-512M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the formula (40) is commercially available, for example, as FA-512AS (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the formula (41) is commercially available, for example, as FA-513M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the formula (42) is commercially available, for example, as FA-513AS (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the formula (43) is commercially available, for example, as light acrylate IB-XA (trade name, isobornyl acrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the formula (44) is commercially available, for example, as FA-511AS (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • heteroatom-based (meth) acrylate is a (meth) acrylate that does not contain an aromatic ring and is classified as containing many heteroatoms.
  • heteroatom-based (meth) acrylate polyalkylene glycol di (meth) acrylate represented by the following general formula (d), alkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate and polyalkylene represented by the following general formula (e)
  • glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylate having an isocyanuric ring skeleton, and (meth) acrylate having a siloxane skeleton are preferably exemplified.
  • R 26 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 2 represents an ethylene group, a propylene group or an isopropylene group
  • s1 represents an integer of 2 to 20.
  • a plurality of R 26 may be the same or different.
  • R 27 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 28 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X 3 represents an ethylene group, a propylene group or an isopropylene group
  • s2 represents An integer of 2 to 20 is shown.
  • heteroatom (meth) acrylate specifically, compounds represented by the following formulas (45) to (50) are preferable.
  • the compound represented by the formula (45) is commercially available, for example, as FA-731A (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • n22 is 6 to 8.
  • the compound represented by the general formula (46) is commercially available, for example, as FA-P240A (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the formula (47) is commercially available, for example, as FA-731AT (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.).
  • n23 is 8 to 10.
  • the compound represented by the general formula (48) is commercially available, for example, as light acrylate 130A (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • R 29 and R 30 represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and n24 represents 8 to 20.
  • the compound represented by the general formula (49) is commercially available, for example, as X-22-164AS (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the compound represented by the formula (50) is commercially available, for example, as Silaplane TM-0701 (trade name) (compound name: 3-tris (trimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate) manufactured by JNC Corporation. Yes (also called “TRIS”).
  • Polymer having (meth) acryloyl group examples include polybutadiene (meth) acrylate, polyisoprene (meth) acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, an acrylic resin having a (meth) acryloyl group in the side chain, and modified products thereof. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • polymer having a (meth) acryloyl group specifically, compounds represented by the following general formulas (51) to (53) are preferable.
  • Examples of the compound represented by the general formula (51) include G-3000 (trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., ⁇ , ⁇ -polybutadiene glycol), and Karenz MOI (trade name, manufactured by Showa Denko KK); 2- Isocyanatoethyl methacrylate) (also referred to as “PB-MOI”).
  • the compound represented by the general formula (52) is commercially available, for example, as TEAI-1000 (trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.).
  • n27 represents a number of 50 to 1,000, and n28 represents a number of 1 to 5.
  • Compounds having a vinyl group and compounds having an allyl group include styrene, divinylbenzene, vinylpyrrolidone, triallyl isocyanurate, and 1,2-polybutadiene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound represented by the formula (54) is STC (styrene), and is commercially available from, for example, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • n29 represents 10 to 100.
  • the compound represented by the general formula (55) is commercially available, for example, as RICON 130 or RICON 131 (both manufactured by CRAY VALLEY, trade name, polybutadiene mainly composed of 1,2-structural units).
  • the compound represented by Formula (56) is commercially available as, for example, TAIC (trade name, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.).
  • the compound represented by the general formula (55) is preferable.
  • the compound represented by the general formula (55) and the compound represented by the formula (56) are preferable.
  • the content of component (A) is preferably in the following range with respect to the total amount of the photocurable resin composition.
  • the content of the component (A) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more, from the viewpoint that the photocurable resin composition can be sufficiently photocured. Is more preferable, 5% by mass or more is particularly preferable, 10% by mass or more is very preferable, 15% by mass or more is very preferable, and 20% by mass or more is even more preferable.
  • the content of the component (A) is preferably 99% by mass or less from the viewpoint that the content of the oil gelling agent is relatively increased and the photocurable resin composition can be sufficiently easily gelled.
  • % Or less is more preferable, 85% by mass or less is further preferable, 80% by mass or less is particularly preferable, 75% by mass or less is extremely preferable, 50% by mass or less is very preferable, and 40% by mass or less is even more preferable.
  • the content of the component (A) is preferably 0.5 to 99% by mass, more preferably 1 to 90% by mass, and more preferably 2 to 85% by mass from the viewpoint that the photocurable resin composition can be sufficiently photocured and gelled.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment contains an oil gelling agent (B) (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”).
  • An oil agent can be gelatinized by adding an oil gelling agent to an oil agent (for example, (A) component).
  • the oil gelling agent is characterized by thickening by forming a network of molecules in oil.
  • the oil agent can be gelled by dispersing an oil gelling agent (for example, a low molecular weight oil gelling agent) in the oil under heating conditions and cooling to room temperature.
  • component (B) examples include hydroxy fatty acids (for example, hydroxystearic acid such as 12-hydroxystearic acid), hydrogenated castor oil (for example, hydrogenated castor oil mainly composed of hydroxy fatty acid), n-lauroyl-L- Glutamic acid- ⁇ , ⁇ -dibutylamide, di-p-methylbenzylidene sorbitol glucitol, 1,3: 2,4-bis-O-benzylidene-D-glucitol, 1,3: 2,4-bis-O— (4-Methylbenzylidene) -D-sorbitol, bis (2-ethylhexanoato) hydroxyaluminum, a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), the following general formula ( 3), a compound represented by the following general formula (4), a compound represented by the following formula (5), represented by the following general formula (6) Compound, compound represented by the following general formula (7), compound represented by the
  • n1 is an integer of 3 to 10
  • n2 is an integer of 2 to 6
  • R 1 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 1 is a sulfur atom or It is an oxygen atom.
  • R 2 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Y 1 is a bond (single bond) or a benzene ring (a phenylene group which may have a substituent). is there.
  • R 3 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • Y 2 is a bond (single bond) or a benzene ring (a phenylene group which may have a substituent). is there.
  • R 4 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 7 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 8 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 are each independently a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
  • R 11 is a saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 12 and R 13 are each independently a saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the saturated hydrocarbon group may be a C 1-20 saturated hydrocarbon group having at least one hydroxyl group in the molecular skeleton.
  • Examples of the saturated hydrocarbon group in the general formulas (1) to (4), (6) to (8), (10), and (13) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • Examples of the phenylene group include a benzene group, a toluene group, a xylene group, and a styrene group.
  • the content of the component (B) is preferably in the following range with respect to the total amount of the photocurable resin composition.
  • the content of the component (B) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.3% by mass or more from the viewpoint that the photocurable resin composition is easily gelled. More preferably, 0.5% by mass or more is particularly preferable, 1.0% by mass or more is extremely preferable, and 1.2% by mass or more is very preferable.
  • the content of the component (B) is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less from the viewpoint that the content of the component (A) is relatively increased and the photocurable resin composition is easily easily photocured. Is more preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5.0% by mass or less, extremely preferably 2.0% by mass or less, very preferably 1.7% by mass or less, and 1.5% by mass or less. Even more preferred.
  • the content of the component (B) is preferably in the following range with respect to the total amount of the photocurable resin composition.
  • the content of the component (B) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more from the viewpoint that the photocurable resin composition is easily gelled. Further preferred.
  • the content of the component (B) is preferably 2.0% by mass or less from the viewpoint that the content of the component (A) is relatively increased and the photocurable resin composition is sufficiently easily photocured. 7 mass% or less is more preferable, and 1.5 mass% or less is still more preferable.
  • the content of the component (B) is preferably 0.1 to 2.0% by mass, and preferably 0.3 to 1.7% by mass from the viewpoint that the photocurable resin composition can be sufficiently gelled and photocured. More preferred is 0.5 to 1.5% by mass.
  • the content of the component (B) is preferably in the following range with respect to the total amount of the photocurable resin composition.
  • the content of the component (B) is preferably 0.2% by mass or more, and more preferably 0.3% by mass or more from the viewpoint that the photocurable resin composition is sufficiently gelled.
  • the content of the component (B) is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less from the viewpoint that the content of the component (A) is relatively increased and the photocurable resin composition is easily easily photocured. Is more preferable, and 10 mass% or less is still more preferable.
  • the content of the component (B) is preferably 0.2 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 15% by mass, from the viewpoint of sufficiently gelling and photocuring the photocurable resin composition. More preferably, the content is 3 to 10% by mass.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment preferably contains a photopolymerization initiator (C) (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”).
  • component (C) a photopolymerization initiator
  • This photopolymerization initiator (C) causes the curing reaction to proceed by irradiation with active energy rays.
  • active energy rays refer to ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays and the like.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and known materials such as benzophenone compounds, anthraquinone compounds, benzoyl compounds, sulfonium salts, diazonium salts, onium salts, and the like can be used.
  • benzophenone, N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Michler ketone), N, N, N ′, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, ⁇ -hydroxyisobutylphenone, 2-ethylanthraquinone, t-butylanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro -2-methylanthraquinone, 1,2-benzoanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-
  • polymerization initiators that do not color the photocurable resin composition include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- ( ⁇ -hydroxyalkylphenone compounds such as 2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide Acylphosphine oxide compounds such as bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide; Hydroxy-2-methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl Propanone) and a combination thereof are preferred.
  • the content of the component (C) is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.2 to 3% by mass, and 0.3 to 2% by mass with respect to the total amount of the photocurable resin composition. Further preferred. Photopolymerization can be favorably started when the content of the component (C) is 0.1% by mass or more. When the content of the component (C) is 5% by mass or less, the step embedding property and the self-organizing property are easily excellent, and the hue of the obtained cured product is easily suppressed from being yellowish.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment may further contain a compound (D) that is liquid at 25 ° C. (hereinafter sometimes referred to as “component (D)”).
  • component (D) may be added according to the purpose within a range that does not impair the self-organizing property.
  • component As a component, the compound corresponding to (A) component, (B) component, or (C) component is remove
  • Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) is commercially available, for example, as Karenz MT PE1 (shown by the following formula (58), manufactured by Showa Denko KK).
  • Other components (D) include acrylic resin, liquid polybutadiene mainly composed of 1,2-structural units, liquid polybutadiene mainly composed of 1,4-structural units, hydrogenated polybutadiene, hydrogenated polyisoprene, water.
  • liquid polymers such as added polyisobutene. They are used for other purposes to reduce cure shrinkage and dielectric constant.
  • an acrylic resin containing a structural unit (structural unit) derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is preferable.
  • An acrylic resin containing a structural unit (structural unit) derived from an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms and a structural unit (structural unit) derived from styrene or benzyl (meth) acrylate is more suitable. preferable.
  • Liquid polybutadiene mainly composed of 1,2-structural units and liquid polybutadiene mainly composed of 1,4-structural units are, for example, polyoil (Nippon Zeon Co., Ltd.) and NISSO-PB “G-1000”. And “G-3000” (Nippon Soda Co., Ltd.) are commercially available.
  • As the hydrogenated polyisobutene which is liquid at 25 ° C. for example, Pearl Ream (trade name, manufactured by NOF Corporation) is commercially available.
  • the number average molecular weight (Mn) of the liquid polymer is preferably 500 to 5000, more preferably 800 to 4000, and still more preferably 1000 to 3000.
  • the content of the component (D) is preferably 1 to 99% by mass with respect to the total amount of the photocurable resin composition from the viewpoint of further excellent self-organization and transparency. From the same viewpoint, the content of the component (D) is more preferably 2 to 98% by mass.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment may further contain a solid (solid) compound (E) (hereinafter sometimes referred to as “component (E)”) at 25 ° C.
  • component (E) a solid (solid) compound (hereinafter sometimes referred to as “component (E)”) at 25 ° C.
  • component (E) A component should just be added according to the objective in the range which does not impair self-organization property.
  • component As a component, the compound corresponding to (A) component, (B) component, or (C) component is remove
  • Component includes terpene-based hydrogenated resin. These can be used for the purpose of improving the adhesiveness of the photocurable resin composition and adjusting the degree of gelation.
  • the terpene hydrogenated resin is commercially available, for example, as Clearon P series (Yasuhara Chemical Co., Ltd., trade name).
  • the content of the component (E) is 0.1 to 20 with respect to the total amount of the photocurable resin composition from the viewpoint of further excellent self-organization, transparency and leakage resistance. Mass% is preferred. From the same viewpoint, the content of the component (E) is more preferably 1 to 10% by mass.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment may contain various additives separately from the components (A) to (E) as necessary.
  • various additives include polymerization inhibitors, antioxidants, light stabilizers, silane coupling agents, surfactants, leveling agents, inorganic fillers, and the like.
  • the polymerization inhibitor is added for the purpose of enhancing the storage stability of the photocurable resin composition.
  • examples of the polymerization inhibitor include paramethoxyphenol.
  • the antioxidant is added for the purpose of enhancing the heat-resistant coloring property of a cured product obtained by curing the photocurable resin composition with light.
  • examples of the antioxidant include phosphorus-based such as triphenyl phosphite; phenol-based; thiol-based antioxidant.
  • the light stabilizer is added for the purpose of enhancing resistance to light such as active energy rays (ultraviolet rays or the like).
  • Examples of the light stabilizer include HALS (Hindered Amine Light Stabilizer).
  • Silane coupling agents include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltri Examples include methoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane.
  • Surfactant is added to control the peelability.
  • examples of the surfactant include polydimethylsiloxane compounds and fluorine compounds.
  • the leveling agent is added to impart flatness of the photocurable resin.
  • leveling agents include silicon-based and fluorine-based compounds that lower the surface tension.
  • additives may be used alone, or a plurality of additives may be used in combination.
  • the content in the case of using these additives is usually small compared with the total content of the above components (A) to (E), and generally 0.01 to the total amount of the photocurable resin composition. About 5% by mass.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment may contain an inorganic filler.
  • the inorganic filler include crushed silica, fused silica, mica, clay mineral, short glass fiber, fine glass powder, hollow glass, calcium carbonate, quartz powder, and metal hydrate.
  • the content of the inorganic filler is preferably 0.01 to 99 parts by weight, more preferably 0.05 to 50 parts by weight, and more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the photocurable resin composition. Part is more preferred.
  • the filler may be treated with a commercially available surface treatment agent such as a coupling agent, a three-roller, a bead mill, or a nanomizer to improve the dispersibility of the inorganic filler.
  • the ratio of the viscosity B at the shear rate of 1.0 s ⁇ 1 to the viscosity A at the shear rate (shear rate) of 10 s ⁇ 1 at 25 ° C. (thixo ratio) B / A Is 1.3 to 10.0 from the viewpoint of excellent shape retention.
  • the thixo ratio B / A is less than 1.3, the shape retention of the coating film is insufficient.
  • the thixo ratio B / A is higher than 10.0, applicability is lowered during film formation.
  • the thixo ratio B / A is preferably 1.4 or more, and more preferably 1.5 or more, from the viewpoint of further excellent shape retention.
  • the thixo ratio B / A is preferably 8.0 or less, and more preferably 5.0 or less, from the viewpoint of further excellent coating properties during film formation. From these viewpoints, the thixo ratio B / A is preferably 1.4 to 8.0, and more preferably 1.5 to 5.0.
  • the viscosity of the photocurable resin composition can be measured using, for example, an E-type viscometer (such as TPE-100H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the thixo ratio B / A is preferably 1.3 or more, more preferably 1.4 or more, from the viewpoint of further improving the shape retention of the coating film. .5 or more is more preferable.
  • the thixo ratio B / A is preferably 10.0 or less, more preferably 8.0 or less, and even more preferably 5.0 or less, from the viewpoint of further excellent coating properties during film formation. From these viewpoints, the thixo ratio B / A is preferably 1.3 to 10.0, more preferably 1.4 to 8.0, and still more preferably 1.5 to 5.0.
  • the viscosity B at a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 at 25 ° C. is preferably 10 Pa ⁇ s or more from the viewpoint of further excellent shape retention of the coating film, and is preferably 30 Pa. -More than s is more preferable, 40 Pa.s or more is still more preferable, 50 Pa.s or more is especially preferable, 70 Pa.s or more is very preferable, 80 Pa.s or more is very preferable, 90 Pa.s or more is still more preferable.
  • the viscosity B is preferably 1000 Pa ⁇ s or less, more preferably 800 Pa ⁇ s or less, further preferably 750 Pa ⁇ s or less, particularly preferably 700 Pa ⁇ s or less, and 500 Pa ⁇ s from the viewpoint of further improving the coating property during film formation.
  • the following is extremely preferable, 400 Pa ⁇ s or less is very preferable, 200 Pa ⁇ s or less is even more preferable, and 150 Pa ⁇ s or less is still more preferable.
  • the viscosity B is preferably 10 to 1000 Pa ⁇ s, more preferably 30 to 800 Pa ⁇ s, still more preferably 40 to 800 Pa ⁇ s, particularly preferably 50 to 750 Pa ⁇ s, and 70 to 700 Pa ⁇ s. Is very preferable, 80 to 700 Pa ⁇ s is very preferable, 90 to 500 Pa ⁇ s is still more preferable, 90 to 400 Pa ⁇ s is still more preferable, 90 to 200 Pa ⁇ s is particularly preferable, and 90 to 150 Pa ⁇ s is extremely preferable. .
  • the viscosity B is 30 to 1000 Pa ⁇ s from the viewpoint of excellent shape retention.
  • the viscosity B is less than 30 Pa ⁇ s, the shape retention of the coating film is insufficient.
  • the viscosity B is higher than 1000 Pa ⁇ s, the applicability is lowered during film formation.
  • the viscosity B is preferably 40 Pa ⁇ s or more, more preferably 50 Pa ⁇ s or more, still more preferably 70 Pa ⁇ s or more, particularly preferably 80 Pa ⁇ s or more, and 90 Pa ⁇ s from the viewpoint of further improving the shape retention of the coating film. The above is extremely preferable.
  • Viscosity B is preferably 800 Pa ⁇ s or less, more preferably 750 Pa ⁇ s or less, still more preferably 700 Pa ⁇ s or less, particularly preferably 500 Pa ⁇ s or less, and 400 Pa ⁇ s from the viewpoint of further improving the coating property during film formation.
  • the following is very preferable, 200 Pa ⁇ s or less is very preferable, and 150 Pa ⁇ s or less is even more preferable.
  • the viscosity B is preferably 40 to 800 Pa ⁇ s, more preferably 50 to 800 Pa ⁇ s, still more preferably 70 to 750 Pa ⁇ s, particularly preferably 80 to 700 Pa ⁇ s, and 90 to 500 Pa ⁇ s.
  • 90 to 400 Pa ⁇ s is very preferable
  • 90 to 200 Pa ⁇ s is still more preferable
  • 90 to 150 Pa ⁇ s is still more preferable.
  • the curing shrinkage when the photocurable resin composition of this embodiment is cured is preferably less than 10% from the viewpoint of further highly suppressing the warpage of the substrate such as the transparent protective plate and the image display unit. Less than, more preferably less than 2%, still more preferably less than 1%. If the curing shrinkage rate is less than 10%, warpage that may occur in the image display unit can be sufficiently suppressed, and occurrence of problems such as color unevenness when used in an image display device can be prevented.
  • the dielectric constant at 100 kHz of the cured product of the photocurable resin composition of this embodiment is preferably 7 or less.
  • the following is more preferable, 4 or less is more preferable, and 3 or less is particularly preferable.
  • the lower limit of the dielectric constant is preferably 2 or more from a practical viewpoint.
  • the method for producing the photocurable resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and the components (A) and (B), and the components (C) to (E) and the additives as necessary. It can be produced by mixing and stirring.
  • the solid component is heated and dissolved at least at one timing before, during and after mixing and stirring. Thereby, each component disperse
  • This heating temperature is not particularly limited. Depending on the melting point of the oil gelling agent to be used, it is preferable to heat to 60 to 150 ° C. for hydrogenated castor oil fatty acid amide. When the heating temperature is 60 ° C. or higher, the oil gelling agent can be sufficiently dissolved. When the heating temperature is 150 ° C. or less, high transparency can be maintained.
  • the stirring time is not particularly limited, but is preferably 10 to 600 seconds, and more preferably 20 to 300 seconds.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment can be applied to various image display devices.
  • the image display device include a plasma display (PDP), a liquid crystal display (LCD), a cathode ray tube (CRT), a field emission display (FED), an organic EL display (OELD), a 3D display, and electronic paper (EP).
  • PDP plasma display
  • LCD liquid crystal display
  • CRT cathode ray tube
  • FED field emission display
  • OELD organic EL display
  • 3D display electronic paper
  • the photocurable resin composition of the present embodiment can be suitably used for bonding various layers constituting the image display device.
  • the various layers include functional layers having functionality, such as an antireflection layer, an antifouling layer, a pigment layer, and a hard coat layer; these functional layers are formed on a base film such as a polyethylene film and a polyester film, or Multilayers formed by laminating; transparent protective plates such as glass, acrylic resin, alicyclic polyolefin, and polycarbonate; multilayers obtained by forming or laminating various functional layers having functionality on these transparent protective plates.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment can be photocured to obtain a cured product, and can also be used as an optical filter in combination with such a multilayer product. In this case, it is preferable that the photocurable resin composition of the present embodiment is cured after being applied to, and filled in, a multilayer product.
  • the antireflection layer may be a layer having antireflection properties with a visible light reflectance of 5% or less.
  • a layer obtained by treating a transparent substrate such as a transparent plastic film with a known antireflection method can be used.
  • the antifouling layer is for preventing the surface from becoming dirty.
  • a known layer composed of a fluorine-based resin, a silicone-based resin, or the like can be used to reduce the surface tension.
  • the dye layer is used to increase color purity, and is used to reduce unnecessary light when the color purity of light emitted from an image display unit such as a liquid crystal display unit is low.
  • the dye layer can be obtained by dissolving a dye that absorbs unnecessary portions of light in a resin and forming or laminating it on a base film such as a polyethylene film or a polyester film.
  • the hard coat layer is used to increase the surface hardness.
  • the hard coat layer it is possible to use an acrylic resin such as urethane acrylate or epoxy acrylate; an epoxy resin or the like formed or laminated on a base film such as a polyethylene film.
  • a transparent protective plate made of glass, acrylic resin, alicyclic polyolefin, polycarbonate, or the like with a hard coat layer formed or laminated may be used.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment can be used by being laminated on a polarizing plate. In this case, it can also laminate
  • an antireflection layer, an antifouling layer, a hard coat layer, etc. are further laminated on the viewing surface side of the photocurable resin composition. can do.
  • the layer which has functionality can be laminated
  • a photocurable resin composition can be laminated
  • the image display device has, for example, a laminated structure including an image display unit having an image display unit, a transparent protective plate, and a resin layer containing a photocurable resin composition or a cured product thereof.
  • the resin layer containing the photocurable resin composition or the cured product thereof is between the image display unit of the image display device and the transparent protective plate (protective panel) on the front side of the viewing side, and is appropriate on the viewing side. It is preferable to arrange in a position. Specifically, it is preferably applied between the image display unit and the transparent protective plate.
  • Examples of the image display device include a plasma display (PDP), a liquid crystal display (LCD), a cathode ray tube (CRT), a field emission display (FED), an organic EL display (OELD), a 3D display, and electronic paper (EP).
  • PDP plasma display
  • LCD liquid crystal display
  • CTR cathode ray tube
  • FED field emission display
  • OELD organic EL display
  • EP electronic paper
  • the image display apparatus which combined the touch panel with the image display unit is, for example, an image display unit having an image display unit, a transparent protective plate, a touch panel, and a resin layer containing a photocurable resin composition or a cured product thereof. And a laminated structure including.
  • the touch panel is disposed, for example, between the image display unit and the transparent protective plate.
  • the resin layer is preferably applied between the image display unit and the touch panel, and at least one between the transparent protective plate (protective panel) and the touch panel.
  • the photocurable resin of the present embodiment is used in view of the configuration of the image display device. As long as the composition is applicable, it is not limited to the positions described above.
  • liquid crystal display device which is one of the image display devices will be described in detail with reference to FIGS.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device 100 illustrated in FIG. 2 includes an image display unit 110 in which a backlight system 110a, a polarizing plate 110b, a liquid crystal display cell 110c, and a polarizing plate 110d are stacked in this order, and polarization on the viewing side of the liquid crystal display device.
  • a transparent resin layer 120 provided on the upper surface of the plate 110d and a transparent protective plate (protective panel) 130 provided on the upper surface of the transparent resin layer 120 are configured.
  • a step portion 130 a provided on the surface of the transparent protective plate 130 (the surface on the image display unit 110 side, the surface opposite to the viewing side) is embedded with the transparent resin layer 120.
  • the transparent resin layer 120 basically corresponds to the photocurable resin composition of the present embodiment or a cured product thereof.
  • the thickness of the stepped portion 130a varies depending on the size of the liquid crystal display device and the like, but when the thickness is 30 to 100 ⁇ m, it is particularly useful to use the photocurable resin composition of the present embodiment or a cured product thereof. .
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a liquid crystal display device (a liquid crystal display device equipped with a touch panel), which is another embodiment of the liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device 200 shown in FIG. 3 includes an image display unit 110 in which a backlight system 110a, a polarizing plate 110b, a liquid crystal display cell 110c, and a polarizing plate 110d are stacked in this order, and polarization on the viewing side of the liquid crystal display device.
  • the transparent protective plate 130 is formed.
  • a step portion 130 a provided on the surface of the transparent protective plate 130 (the surface on the image display unit 110 side, the surface opposite to the viewing side) is embedded with a transparent resin layer 150.
  • the transparent resin layer 150 and the transparent resin layer 120 basically correspond to the photocurable resin composition of the present embodiment or a cured product thereof.
  • the purpose of providing the stepped portion 130a is, for example, to make the wiring invisible or difficult to see from the transparent protective plate side when providing input / output wiring at the peripheral portion of the information input device and the image display unit.
  • the stepped portion 130a is preferably formed of a light shielding material.
  • the step portion may be provided for other purposes such as decoration or may be transparent.
  • the step portion 130a is provided on the lower surface of the transparent protective plate 130 (surface on the side in contact with the transparent resin layer 150), but may be provided on the upper surface (surface on the side far from the transparent resin layer 150).
  • the stepped portion 130a is made of a material different from that of the transparent protective plate 130, but may be made of the same material or may be integrally formed.
  • the planar view shape of the stepped portion 130a has a frame shape along the outer peripheral edge of the lower surface of the transparent protective plate 130, but is not limited thereto.
  • Arbitrary shapes such as a frame shape, a U shape, an L shape, a linear shape, a waveform, a dotted line shape, a lattice shape, a curved shape, etc., in which a part or all of the shape in plan view does not follow the outer peripheral edge of the lower surface of the transparent protective plate 130 It can be a shape.
  • a transparent resin layer is interposed between the image display unit 110 and the touch panel 140 and between the touch panel 140 and the transparent protective plate 130. May be present in at least one of them.
  • the touch panel is on-cell, the touch panel and the liquid crystal display cell are integrated.
  • a liquid crystal display device in which the liquid crystal display cell 110c of the liquid crystal display device of FIG.
  • liquid crystal display cells called in-cell type touch panels (liquid crystal display cells incorporating a touch panel function) have been developed.
  • a liquid crystal display device provided with such a liquid crystal display cell includes a transparent protective plate, a polarizing plate, and a liquid crystal display cell (a liquid crystal display cell with a touch panel function).
  • the photocurable resin composition of this embodiment can also be suitably used for a liquid crystal display device that employs such an in-cell touch panel.
  • the liquid crystal display cell 110c may be made of a liquid crystal material well known in the art. Liquid crystal display cells are classified into TN (Twisted Nematic) method, STN (Super-twisted nematic) method, VA (Vertical Alignment) method, IPS (In-Place-Switching) method, etc., depending on the control method of the liquid crystal material. However, a liquid crystal display cell using any control method may be used.
  • TN Transmission Nematic
  • STN Super-twisted nematic
  • VA Very Alignment
  • IPS In-Place-Switching
  • polarizing plates 110b and 110d common polarizing plates in this technical field can be used.
  • the surfaces of these polarizing plates may be subjected to treatments such as antireflection, antifouling, and hard coat. Such surface treatment may be performed on one side or both sides of the polarizing plate.
  • touch panel 140 a touch panel generally used in this technical field can be used.
  • the transparent resin layers 120 and 150 can be formed with a thickness of, for example, 0.02 mm to 3 mm, but are preferably 0.1 mm to 1 mm, more preferably 0.15 mm (150 ⁇ m) from the viewpoint of further improving the step embedding property and workability. ) To 0.5 mm (500 ⁇ m) is more preferable. In particular, in the photocurable resin composition of the present embodiment, it is possible to exert a more excellent effect by forming a thick film, which is suitable when the transparent resin layers 120 and 150 of 0.1 mm or more are formed. Can be used.
  • the light transmittance of the transparent resin layers 120 and 150 with respect to light rays in the visible light region is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more.
  • a general optical transparent substrate can be used as the transparent protective plate 130.
  • a general optical transparent substrate includes inorganic plates such as glass and quartz; resin plates such as acrylic resins, alicyclic polyolefins, and polycarbonates; resin sheets such as thick polyester sheets.
  • resin plates such as acrylic resins, alicyclic polyolefins, and polycarbonates
  • resin sheets such as thick polyester sheets.
  • a plate of glass, acrylic resin, alicyclic polyolefin or the like is preferable, and a glass plate is more preferable.
  • resin plates such as acrylic resin, alicyclic polyolefin, and polycarbonate are preferable.
  • the surface of these transparent protective plates may be subjected to treatments such as antireflection, antifouling, and hard coat. Such surface treatment may be performed on one side or both sides of the transparent protective plate.
  • a plurality of transparent protective plates can be used in combination.
  • the backlight system 110a typically includes a reflecting means such as a reflector and an illuminating means such as a lamp.
  • an acrylic resin composition containing a pigment, a low melting point glass containing a metal oxide, or the like is used as the material of the stepped portion 130a.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment is interposed between the image display unit 110 and the transparent protective plate (protective panel) 130 having the stepped portion 130a (gap). It can manufacture with the manufacturing method provided with the process of irradiating an active energy ray with respect to the laminated body, and hardening a photocurable resin composition.
  • the photocurable resin composition of the present embodiment is formed on the side of the transparent protective plate (protective panel) 130 where the stepped portion 130a is formed.
  • the said formation may be performed by apply
  • FIG. a gel-like photocurable resin composition is formed in advance on a release sheet, the gel-like photocurable resin composition is pressed against a transparent protective plate (protective panel) 130, and then peeled off. You may carry out by peeling a sheet
  • the surface of the transparent protective plate (protective panel) 130 on which the photocurable resin composition of the present embodiment is formed is superimposed on the upper surface of the polarizing plate 110d, and the above-described bonding machine or the like. These are stacked using
  • an autoclave or the like to defoam while adjusting the degree of pressurization at a predetermined temperature. Moreover, it can also degas
  • the image display apparatus of FIG. 2 can be suitably manufactured by hardening
  • FIG. 1 As this light irradiation, it is preferable to irradiate active energy rays such as ultraviolet rays from the transparent protective plate 130 side, the image display unit 110 side, and the side of the image display device. Thereby, the reliability (reduction of bubbles and suppression of peeling) and adhesive strength under high temperature and high humidity can be further improved.
  • the irradiation amount of active energy rays such as ultraviolet rays is not particularly limited, but is preferably about 500 to 5000 mJ / cm 2 .
  • the above-described liquid crystal display device of FIG. 3 is the photo-curing property of the present embodiment between the image display unit 110 and the touch panel 140 or between the touch panel 140 and the transparent protective plate (protective panel) 130 (gap). It can manufacture with a manufacturing method provided with the process of irradiating an active energy ray with respect to the laminated body which interposed the resin composition, and hardening a photocurable resin composition.
  • the transparent resin layer 150 can be manufactured by the same method as the transparent resin layer 120 in FIG.
  • the transparent resin layer 120 in FIG. 3 is manufactured by the same method as the transparent resin layer 120 in FIG. 2 except that the photocurable resin composition is applied to the touch panel 140 instead of the transparent protective plate (protective panel) 130. Can do.
  • Components (A) to (D) were blended at the blending ratio shown in Table 3, and mixed with heating and stirring at 90 ° C. for 30 minutes to prepare a liquid curable resin composition of a comparative example.
  • Table 3 the unit of numerical values for the components (A) to (D) is parts by mass.
  • step-difference part by which the outer peripheral part was decorated has the same outer dimension as the glass substrate A, and has an opening part with an internal dimension of 45 mm x 68 mm.
  • the glass substrates A and B were used as a substitute for an information input device or an image display unit, and the embedding property was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Viscosity Measurement Using an E-type viscometer (TPE-100H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the viscosity at 25 ° C. (unit: Pa ⁇ s, shear rate) of the resin compositions obtained in each Example and each Comparative Example. Viscosity A at 10 s ⁇ 1 and viscosity B) at a shear rate of 1.0 s ⁇ 1 were measured. Further, a thixo ratio (viscosity B / viscosity A) was determined based on the viscosity A and the viscosity B. Measurement conditions and measurement methods are shown below.
  • Tables 1 to 3 show blending components and evaluation results of the photocurable resin compositions in Examples and Comparative Examples.
  • the photocurable resin compositions of the examples have good characteristics with respect to step embedding, self-organization, transparency, shape retention, glass bonding misalignment, and coatability.
  • the amount of seepage a better result was obtained when the gelling agent was included and the viscosity was 50 Pa ⁇ s or more.
  • difference if it had the gelatinizer and the viscosity was 90 Pa.s or more, it became a more favorable result.
  • SYMBOLS 1 Transparent protective plate, 2 ... Touch panel, 3 ... Polarizing plate, 4 ... Liquid crystal display cell, 5, 6 ... Adhesion layer, 10, 100, 200 ... Liquid crystal display device, 110 ... Image display unit, 110a ... Backlight system, 110b, 110d ... Polarizing plate, 110c ... Liquid crystal display cell, 120, 150 ... Transparent resin layer, 130 ... Transparent protective plate (protective panel), 130a ... Stepped portion, 140 ... Touch panel.

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Abstract

 光重合性官能基を有する化合物(A)、及び、オイルゲル化剤(B)を含有し、25℃においてずり速度10s-1における粘度Aに対するずり速度1.0s-1における粘度Bの比率B/Aが1.3~10.0である、光硬化性樹脂組成物。

Description

光硬化性樹脂組成物、並びに、画像表示装置及びその製造方法
 本発明は、光硬化性樹脂組成物、並びに、当該光硬化性樹脂組成物を用いた画像表示装置及びその製造方法に関する。
 光硬化性樹脂組成物は、接着剤;粘着剤;充填剤;画像表示装置等として広く用いられている。
 例えば、画像表示装置における透明保護板又は情報入力装置(例えばタッチパネル)と画像表示ユニットの表示面との間の空隙、又は、透明保護板と情報入力装置との間の空隙を、空気と比較して屈折率が透明保護板、情報入力装置及び画像表示ユニットの表示面に近い透明材料で置換することにより、透過性を向上させ、画像表示装置の輝度及びコントラストの低下を抑える方法が提案されている。そして、この透明材料として、紫外線又は可視光線で硬化する接着剤を用いることが提案されている(例えば下記特許文献1)。この画像表示装置の例として液晶表示装置の略図例を図1に示す。タッチパネルを内蔵した液晶表示装置10は、透明保護板(ガラス基材又はプラスチック基材)1、タッチパネル2、偏光板3及び液晶表示セル4を有しており、液晶表示装置の割れ防止、応力及び衝撃の緩和、並びに、視認性の向上のために、透明保護板1とタッチパネル2との間に粘着層5が設けられ、タッチパネル2と偏光板3との間に粘着層6が更に設けられる場合もある。
 上記の光硬化性樹脂組成物としては、液状のもの、及び、フィルム状のものが知られている。例えば、下記特許文献2には、不飽和二重結合を有する官能基を2つ以上有するウレタン(メタ)アクリレート、不飽和二重結合を有する官能基を1つ有するモノマー、光重合開始剤、及び、チオール基を2つ以上有するポリチオール化合物を含有する光硬化型透明接着剤組成物が開示されている。また、下記特許文献3には、アルキル基の炭素数が4~18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル等を含有するモノマー成分の共重合体を含む光硬化性樹脂組成物よりなる透明粘着シートが開示されている。
特開2008-83491号公報 特開2009-1654号公報 特開2011-74308号公報
 光硬化性樹脂組成物が上記特許文献2等のように液状であると、所定箇所に形成する際に当該所定箇所から漏出し易いという問題がある。一方、光硬化性樹脂組成物が上記特許文献3のようにシート状(固状)であると、漏出の問題は無いが、所定箇所の形状に倣って充分に変形せずに当該所定箇所に空隙等が生じ易いという問題がある。
 本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、漏出し難く且つ所望の形状に成形し易い光硬化性樹脂組成物、並びに、当該光硬化性樹脂組成物を用いた画像表示装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
 本発明の第1実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、光重合性官能基を有する化合物(A)、及び、オイルゲル化剤(B)を含有し、25℃においてずり速度10s-1における粘度Aに対するずり速度1.0s-1における粘度Bの比率B/Aが1.3~10.0である。
 第1実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、漏出し難く且つ所望の形状に成形し易い。このような光硬化性樹脂組成物を用いることにより、画像表示装置等を好適に得ることができる。
 前記粘度Bは、10~1000Pa・sであることが好ましい。
 本発明の第2実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、光重合性官能基を有する化合物(A)、及び、オイルゲル化剤(B)を含有し、25℃においてずり速度1.0s-1における粘度が30~1000Pa・sである。
 第2実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、漏出し難く且つ所望の形状に成形し易い。このような光硬化性樹脂組成物を用いることにより、画像表示装置等を好適に得ることができる。
 本発明の光硬化性樹脂組成物において前記(B)成分の含有量は、前記光硬化性樹脂組成物の全量に対して0.2~20質量%であることが好ましい。
 前記(B)成分は、ヒドロキシ脂肪酸、水添ひまし油、n-ラウロイル-L-グルタミン酸-α,γ-ジブチルアミド、ジ-p-メチルベンジリデンソルビトールグルシトール、1,3:2,4-ビス-O-ベンジリデン-D-グルシトール、1,3:2,4-ビス-O-(4-メチルベンジリデン)-D-ソルビトール、ビス(2-エチルヘキサノアト)ヒドロキシアルミニウム、下記一般式(1)で表される化合物、下記一般式(2)で表される化合物、下記一般式(3)で表される化合物、下記一般式(4)で表される化合物、下記式(5)で表される化合物、下記一般式(6)で表される化合物、下記一般式(7)で表される化合物、下記一般式(8)で表される化合物、下記式(9)で表される化合物、下記一般式(10)で表される化合物、下記式(11)で表される化合物、下記式(12)で表される化合物、及び、下記一般式(13)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
[一般式(1)中、n1は3~10の整数であり、n2は2~6の整数であり、Rは炭素数1~20の飽和炭化水素基であり、Xは硫黄原子又は酸素原子である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[一般式(2)中、Rは炭素数1~20の飽和炭化水素基であり、Yは結合手又はベンゼン環である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
[一般式(3)中、Rは炭素数1~20の飽和炭化水素基であり、Yは結合手又はベンゼン環である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
[一般式(4)中、Rは炭素数1~20の飽和炭化水素基である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
[一般式(6)中、R及びRは、それぞれ独立に炭素数1~20の飽和炭化水素基である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
[一般式(7)中、Rは、炭素数1~20の飽和炭化水素基である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
[一般式(8)中、Rは、炭素数1~20の飽和炭化水素基である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
[一般式(10)中、R及びR10は、それぞれ独立に炭素数1~20の飽和炭化水素基である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
[一般式(13)中、R11は、炭素数1~10の飽和炭化水素基であり、R12及びR13は、それぞれ独立に炭素数1~20の飽和炭化水素基である。]
 前記(A)成分は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含むことが好ましい。この場合、優れた硬化性及び透明性が得られる。
 本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を更に含有することが好ましい。この場合、漏出しを更に抑制できる。
 本発明の光硬化性樹脂組成物は、25℃で液状の化合物を更に含有していてもよく、25℃で固状の化合物を更に含有していてもよい。
 本発明の画像表示装置は、画像表示部を有する画像表示ユニットと、透明保護板と、前記画像表示ユニット及び前記透明保護板の間に存在する樹脂層と、を含む積層構造を有する画像表示装置であって、前記樹脂層が、前記光硬化性樹脂組成物又はその硬化物を含む。
 本発明の画像表示装置において、前記透明保護板は段差部を有していてもよい。
 本発明の画像表示装置の製造方法は、画像表示部を有する画像表示ユニットと、透明保護板と、を含む積層構造を有する画像表示装置の製造方法であって、前記光硬化性樹脂組成物を前記画像表示ユニット及び前記透明保護板の間に介在させた積層体に対し、活性エネルギー線の照射を行って前記光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を備える。
 本発明の画像表示装置の製造方法において、前記透明保護板は段差部を有していてもよい。
 本発明によれば、漏出し難く且つ所望の形状に成形し易い光硬化性樹脂組成物、並びに、当該光硬化性樹脂組成物を用いた画像表示装置及びその製造方法を提供することができる。
画像表示装置の一例の断面構造を示す概略図である。 液晶表示装置の一実施形態を模式的に示す側面断面図である。 タッチパネルを搭載した液晶表示装置の一実施形態を模式的に示す側面断面図である。
 以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
 なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」又はそれに対応する「メタクリル」を意味し、「(メタ)アクリロイル」とは、「アクリロイル」又はそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。また、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
<光硬化性樹脂組成物>
 本実施形態の光硬化性樹脂組成物(第1実施形態の光硬化性樹脂組成物、及び、第2実施形態の光硬化性樹脂組成物)は、光重合性官能基を有する化合物(A)、及び、オイルゲル化剤(B)を含有する光硬化性樹脂組成物である。第1実施形態では、25℃においてずり速度10s-1における粘度Aに対するずり速度1.0s-1における粘度Bの比率(チキソ比)B/Aが1.3~10.0である。第2実施形態では、25℃においてずり速度1.0s-1における粘度Bが30~1000Pa・sである。
 本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、漏出し難く且つ所望の形状に成形し易い。その理由の詳細は不明であるが、次のとおりであると推測される。
 光硬化性樹脂組成物に含まれるオイルゲル化剤(B)は、光重合性官能基を有する化合物(A)中において、水素結合、静電結合、π-π相互作用、ファンデルワールス力等の非共有結合的分子間相互作用を発現して互いに連結し、繊維状結合体を形成する(以下、「自己組織化」ということがある)。これにより、光硬化性樹脂組成物の少なくとも一部が、室温(25℃、以下同様)で物理ゲル状物質(以下、「ゲル化」又は「ゲル状」ということがある)となり、その結果、液体と比べて漏出し難く、固体と比べて所望の形状に成形し易くなると推測される。
 次に、光硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
(光重合性官能基を有する化合物(A))
 光重合性官能基を有する化合物(A)(以下、「(A)成分」ということがある。)としては、光硬化可能なものであれば特に制限はなく、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の、ラジカルを発生する光重合開始剤で硬化可能な、エチレン性不飽和基を有する化合物;エポキシ基等の、酸を発生する光酸発生剤で硬化可能な、環状エーテル基を有する化合物などが好ましい。(A)成分としては、優れた硬化性及び透明性が得られる観点から、エチレン性不飽和基を有する化合物が好ましく、(メタ)アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリロイル基を有するポリマ、ビニル基を有する化合物、アリル基を有する化合物等が好適である。次に、これらの化合物及びポリマについてこの順に説明する。
[(メタ)アクリレート化合物]
 (メタ)アクリレート化合物としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸アミド;(メタ)アクリロイルモルホリン;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート(n-ラウリル(メタ)アクリレート)、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の、アルキル基の炭素数が1~18のアルキル(メタ)アクリレート;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオール(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等の、アルカンの炭素数が1~18のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の、(メタ)アクリロイル基を分子内に3つ以上有する多官能(メタ)アクリレート;グリシジルメタクリレート;3-ブテニル(メタ)アクリレート等の、アルケニル基の炭素数が2~18のアルケニル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の、芳香環を有する(メタ)アクリレート;メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシオクタエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシノナエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシヘプタプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の、脂環式基を有する(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の、水酸基を有する(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体;2-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート;シロキサン骨格を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 なお、アルキル基の炭素数が1~18のアルキル(メタ)アクリレート、アルカンの炭素数が1~18のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基を分子内に3つ以上有する多官能(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、及び、アルケニル基の炭素数が2~18のアルケニル(メタ)アクリレートは、脂肪族系(メタ)アクリレートと総称する場合もある。また、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート、及び、シロキサン骨格を有する(メタ)アクリレートは、ヘテロ原子系(メタ)アクリレートと総称する場合もある。
{脂肪族系(メタ)アクリレート}
 上記の脂肪族系(メタ)アクリレートとしては、具体的には、下記式(14)~(24)で表される化合物が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式(14)で表される化合物は、例えば、FA-129AS(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式(15)で表される化合物は、例えば、ライトエステルL(共栄社化学(株)製、商品名、ラウリルメタクリレート)として商業的に入手可能であり、また、FA-112M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 式(16)で表される化合物は、2-エチルヘキシルアクリレート(EHA)であり、例えば、和光純薬工業(株)から商業的に入手可能であり、また、(株)日本触媒からもアクリル酸2エチルヘキシルとして商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 式(17)で表される化合物は、例えば、ライトアクリレートIM-A(共栄社化学(株)製、商品名、ミリスチルアクリレート(C14の異性体混合物))として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 式(18)で表される化合物は、例えば、FA-121M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式(19)で表される化合物は、例えば、FA-112A(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式(20)で表される化合物は、例えば、FA-126AS(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 式(22)で表される化合物は、例えば、ライトアクリレートTMP-A(共栄社化学(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 式(23)で表される化合物は、例えば、FA-125M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 式(24)で表される化合物は、例えば、ライトエステルG(共栄社化学(株)製、商品名)として商業的に入手可能である(GMAという場合もある)。
{芳香環を有する(メタ)アクリレート}
 上記の芳香環を有する(メタ)アクリレートとしては、下記一般式(a)~(c)で表される化合物、及び、ベンジル(メタ)アクリレートのうちの1種又は2種以上が好適に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
[一般式(a)中、R21は水素原子又はメチル基を示し、R22は水素原子、炭素数1~12のアルキル基又はフェニル基を示し、n3は1~20の整数を示す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
[一般式(b)中、R23は水素原子又はメチル基を示し、R24は水素原子又はメチル基を示し、n4及びn5はそれぞれ独立に1~20の整数を示す。複数存在するR23はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、複数存在するR24はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
[一般式(c)中、R25は水素原子又はメチル基を示し、n6及びn7はそれぞれ独立に1~20の整数を示す。複数存在するR25はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
 上記の芳香環を有する(メタ)アクリレートとしては、具体的には、下記式(25)~(37)で表される化合物が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
[一般式(25)中、n8は3~5である。]
 一般式(25)で表される化合物は、例えば、FA-314A(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
[一般式(26)中、n9は7~9である。]
 一般式(26)で表される化合物は、例えば、FA-318A(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 式(27)で表される化合物は、例えば、FA-BZM(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 式(28)で表される化合物は、例えば、FA-BZA(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
[一般式(29)中、n10+n11の平均値は10である。]
 一般式(29)で表される化合物は、例えば、FA-321A(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
[一般式(30)中、n12+n13の平均値は18である。]
 一般式(30)で表される化合物は、例えば、FA-3218M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
[一般式(31)中、n14+n15の平均値は10である。]
 一般式(31)で表される化合物は、例えば、FA-321M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
[一般式(32)中、n16+n17の平均値は30である。]
 一般式(32)で表される化合物は、例えば、FA-323M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 式(33)で表される化合物は、例えば、ライトアクリレートPO-A(共栄社化学(株)製、商品名、フェノキシエチルアクリレート)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
[一般式(34)中、n18+n19の平均値は4である。]
 一般式(34)で表される化合物は、例えば、FA-324M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
[一般式(35)中、n20+n21の平均値は4である。]
 一般式(35)で表される化合物は、例えば、FA-324A(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 式(36)で表される化合物は、例えば、FA-302A(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 式(37)で表される化合物は、例えば、A-BPFE(新中村工業(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
{脂環式基を有する(メタ)アクリレート}
 上記の脂環式基を有する(メタ)アクリレートとしては、具体的には、下記式(38)~(44)で表される化合物が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 式(38)で表される化合物は、例えば、ライトアクリレートDCP-A(共栄社化学(株)製、商品名、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 式(39)で表される化合物は、例えば、FA-512M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 式(40)で表される化合物は、例えば、FA-512AS(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 式(41)で表される化合物は、例えば、FA-513M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 式(42)で表される化合物は、例えば、FA-513AS(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 式(43)で表される化合物は、例えば、ライトアクリレートIB-XA(共栄社化学(株)製、商品名、イソボニルアクリレート)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 式(44)で表される化合物は、例えば、FA-511AS(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
{ヘテロ原子系(メタ)アクリレート}
 「ヘテロ原子系(メタ)アクリレート」とは、芳香環を含まず、ヘテロ原子を多く含むものとして分類される(メタ)アクリレートである。ヘテロ原子系(メタ)アクリレートとしては、下記一般式(d)で表されるポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、下記一般式(e)で表されるアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート及びポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート、並びに、シロキサン骨格を有する(メタ)アクリレートのうちの1種又は2種以上が好適に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
[一般式(d)中、R26は水素原子又はメチル基を示し、Xはエチレン基、プロピレン基又はイソプロピレン基を示し、s1は2~20の整数を示す。複数存在するR26はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
[一般式(e)中、R27は炭素数1~5のアルキル基を示し、R28は水素原子又はメチル基を示し、Xはエチレン基、プロピレン基又はイソプロピレン基を示し、s2は2~20の整数を示す。]
 ヘテロ原子系(メタ)アクリレートとしては、具体的には、下記式(45)~(50)で表される化合物が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 式(45)で表される化合物は、例えば、FA-731A(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
[一般式(46)中、n22は6~8である。]
 一般式(46)で表される化合物は、例えば、FA-P240A(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 式(47)で表される化合物は、例えば、FA-731AT(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
[一般式(48)中、n23は8~10である。]
 一般式(48)で表される化合物は、例えば、ライトアクリレート130A(共栄社化学(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
[一般式(49)中、R29及びR30は炭素数1~8の2価の炭化水素基を示し、n24は8~20を示す。]
 一般式(49)で表される化合物は、例えば、X-22-164AS(信越化学工業(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 式(50)で表される化合物は、例えば、サイラプレーンTM-0701(JNC(株)製、商品名)(化合物名:3-トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルメタクリレート)として商業的に入手可能である(「TRIS」ともいう)。
[(メタ)アクリロイル基を有するポリマ]
 (メタ)アクリロイル基を有するポリマとしては、例えば、ポリブタジエン(メタ)アクリレート、ポリイソプレン(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するアクリル樹脂及びこれらの変性物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 (メタ)アクリロイル基を有するポリマとしては、具体的には、下記一般式(51)~(53)で表される化合物が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 一般式(51)で表される化合物は、例えば、G-3000(日本曹達(株)製 商品名、α,ω-ポリブタジエングリコール)に、カレンズMOI(昭和電工(株)製 商品名;2-イソシアナトエチルメタクリレート)を反応させて得ることができる(「PB-MOI」ともいう)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 一般式(52)で表される化合物は、例えば、TEAI-1000(日本曹達(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
[一般式(53)中、n27は50~1000の数を示し、n28は1~5の数を示す。]
 一般式(53)で表される化合物は、例えば、UC-102((株)クラレ製、n27=230~250、n28=2、数平均分子量17000)、及び、UC-203((株)クラレ製、n28=3、数平均分子量35000)として商業的に入手可能である。
[ビニル基を有する化合物及びアリル基を有する化合物]
 ビニル基を有する化合物及びアリル基を有する化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン、トリアリルイソシアヌレート、1,2-ポリブタジエン等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 ビニル基を有する化合物及びアリル基を有する化合物としては、具体的には、下記式(54)~(56)で表される化合物が好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 式(54)で表される化合物は、STC(スチレン)であり、例えば、和光純薬工業(株)から商業的に入手できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
[一般式(55)中、n29は10~100を示す。]
 一般式(55)で表される化合物は、例えば、RICON130、RICON131(いずれもCRAY VALLEY社製、商品名、1,2-構造単位が主であるポリブタジエン)として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 式(56)で表される化合物は、例えば、TAIC(日本化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
 上記化合物の中で、透明性、ゲル化性(自己組織化性)、及び、段差埋め込み性に更に優れる観点からは、総ての化合物が好ましい。硬化収縮率を低くできる観点からは、一般式(55)で表される化合物が好ましい。誘電率を低くできる観点からは、一般式(55)で表される化合物及び式(56)で表される化合物が好ましい。
 (A)成分の含有量は、光硬化性樹脂組成物の全量に対して、下記の範囲であることが好ましい。(A)成分の含有量は、光硬化性樹脂組成物を充分に光硬化し易くすることができる観点から、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上が更に好ましく、5質量%以上が特に好ましく、10質量%以上が極めて好ましく、15質量%以上が非常に好ましく、20質量%以上がより一層好ましい。(A)成分の含有量は、相対的にオイルゲル化剤の含有量が多くなり、光硬化性樹脂組成物を充分にゲル化し易くすることができる観点から、99質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下が更に好ましく、80質量%以下が特に好ましく、75質量%以下が極めて好ましく、50質量%以下が非常に好ましく、40質量%以下がより一層好ましい。(A)成分の含有量は、光硬化性樹脂組成物を充分に光硬化及びゲル化し易い観点から、0.5~99質量%が好ましく、1~90質量%がより好ましく、2~85質量%が更に好ましく、5~80質量%が特に好ましく、10~75質量%が極めて好ましく、15~50質量%が非常に好ましく、20~40質量%がより一層好ましい。
(オイルゲル化剤(B))
 本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、オイルゲル化剤(B)(以下、「(B)成分」ということがある。)を含有する。油剤(例えば(A)成分)にオイルゲル化剤を添加することにより、油剤をゲル化することができる。オイルゲル化剤は、油中で分子がネットワークを形成することによって増粘するという特徴を有するものである。加熱条件下で、油剤中にオイルゲル化剤(例えば低分子オイルゲル化剤)を分散させ、室温に冷却することにより、油剤をゲル化させることが可能である。
 (B)成分としては、例えば、ヒドロキシ脂肪酸(例えば、12-ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシステアリン酸)、水添ひまし油(例えば、ヒドロキシ脂肪酸を主成分とする水添ひまし油)、n-ラウロイル-L-グルタミン酸-α,γ-ジブチルアミド、ジ-p-メチルベンジリデンソルビトールグルシトール、1,3:2,4-ビス-O-ベンジリデン-D-グルシトール、1,3:2,4-ビス-O-(4-メチルベンジリデン)-D-ソルビトール、ビス(2-エチルヘキサノアト)ヒドロキシアルミニウム、下記一般式(1)で表される化合物、下記一般式(2)で表される化合物、下記一般式(3)で表される化合物、下記一般式(4)で表される化合物、下記式(5)で表される化合物、下記一般式(6)で表される化合物、下記一般式(7)で表される化合物、下記一般式(8)で表される化合物、下記式(9)で表される化合物、下記一般式(10)で表される化合物、下記式(11)で表される化合物、下記式(12)で表される化合物、及び、下記一般式(13)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。(B)成分としては、脂肪族アミン系のオイルゲル化剤を用いることができる。(B)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、式(9)中のPhはフェニル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
[一般式(1)中、n1は3~10の整数であり、n2は2~6の整数であり、Rは炭素数1~20の飽和炭化水素基であり、Xは硫黄原子又は酸素原子である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
[一般式(2)中、Rは炭素数1~20の飽和炭化水素基であり、Yは結合手(単結合)又はベンゼン環(置換基を有していてもよいフェニレン基)である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
[一般式(3)中、Rは炭素数1~20の飽和炭化水素基であり、Yは結合手(単結合)又はベンゼン環(置換基を有していてもよいフェニレン基)である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
[一般式(4)中、Rは炭素数1~20の飽和炭化水素基である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
[一般式(6)中、R及びRは、それぞれ独立に炭素数1~20の飽和炭化水素基である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
[一般式(7)中、Rは、炭素数1~20の飽和炭化水素基である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
[一般式(8)中、Rは、炭素数1~20の飽和炭化水素基である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
[一般式(10)中、R及びR10は、それぞれ独立に炭素数1~20の飽和炭化水素基である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
[一般式(13)中、R11は、炭素数1~10の飽和炭化水素基であり、R12及びR13は、それぞれ独立に炭素数1~20の飽和炭化水素基である。前記飽和炭化水素基は、分子骨格中に少なくとも1つの水酸基を有する炭素数1~20の飽和炭化水素基であってもよい。]
 一般式(1)~(4)、(6)~(8)、(10)、(13)における飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。フェニレン基としては、ベンゼン基、トルエン基、キシレン基、スチレン基等が挙げられる。
 本実施形態において、(B)成分の含有量は、光硬化性樹脂組成物の全量に対して、下記の範囲であることが好ましい。(B)成分の含有量は、光硬化性樹脂組成物を充分にゲル化し易い観点から、0.1質量%以上が好ましく、0.2質量%以上がより好ましく、0.3質量%以上が更に好ましく、0.5質量%以上が特に好ましく、1.0質量%以上が極めて好ましく、1.2質量%以上が非常に好ましい。(B)成分の含有量は、相対的に(A)成分の含有量が多くなり、光硬化性樹脂組成物を充分に光硬化し易い観点から、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、5.0質量%以下が特に好ましく、2.0質量%以下が極めて好ましく、1.7質量%以下が非常に好ましく、1.5質量%以下がより一層好ましい。
 第1実施形態において、(B)成分の含有量は、光硬化性樹脂組成物の全量に対して、下記の範囲であることが好ましい。(B)成分の含有量は、光硬化性樹脂組成物を充分にゲル化し易い観点から、0.1質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が更に好ましい。(B)成分の含有量は、相対的に(A)成分の含有量が多くなり、光硬化性樹脂組成物を充分に光硬化し易い観点から、2.0質量%以下が好ましく、1.7質量%以下がより好ましく、1.5質量%以下が更に好ましい。(B)成分の含有量は、光硬化性樹脂組成物を充分にゲル化及び光硬化し易い観点から、0.1~2.0質量%が好ましく、0.3~1.7質量%がより好ましく、0.5~1.5質量%が更に好ましい。
 第2実施形態において、(B)成分の含有量は、光硬化性樹脂組成物の全量に対して、下記の範囲であることが好ましい。(B)成分の含有量は、光硬化性樹脂組成物を充分にゲル化し易い観点から、0.2質量%以上が好ましく、0.3質量%以上がより好ましい。(B)成分の含有量は、相対的に(A)成分の含有量が多くなり、光硬化性樹脂組成物を充分に光硬化し易い観点から、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましい。(B)成分の含有量は、光硬化性樹脂組成物を充分にゲル化及び光硬化し易い観点から、0.2~20質量%が好ましく、0.2~15質量%がより好ましく、0.3~10質量%が更に好ましい。
(光重合開始剤(C))
 本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤(C)(以下、「(C)成分」ということがある。)を含有することが好ましい。これにより、(A)成分と(B)成分を含む物理ゲル状物質を所定の形状に形成した後、(A)成分を三次元架橋することができ、漏出しを更に抑制できる。
 この光重合開始剤(C)は、活性エネルギー線の照射により硬化反応を進行させるものである。ここで、活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。光重合開始剤としては、特に制限はなく、ベンゾフェノン系化合物、アントラキノン系化合物、ベンゾイル系化合物、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩等の公知の材料を使用することが可能である。
 具体的には、ベンゾフェノン、N,N,N’,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、N,N,N’,N’-テトラエチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン、α-ヒドロキシイソブチルフェノン、2-エチルアントラキノン、t-ブチルアントラキノン、1,4-ジメチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2,3-ジクロロアントラキノン、3-クロロ-2-メチルアントラキノン、1,2-ベンゾアントラキノン、2-フェニルアントラキノン、1,4-ナフトキノン、9,10-フェナントラキノン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,2-ジエトキシアセトフェノン等の芳香族ケトン化合物;ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンジル、ベンジルジメチルケタール等のベンジル化合物;β-(アクリジン-9-イル)(メタ)アクリル酸のエステル化合物;9-フェニルアクリジン、9-ピリジルアクリジン、1,7-ジアクリジノヘプタン等のアクリジン化合物;2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2,4-ジ(p-メトキシフェニル)5-フェニルイミダゾール二量体、2-(2,4-ジメトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(p-メチルメルカプトフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体;2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モリホリノフェニル)-1-ブタノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-1-プロパノン等のα-アミノアルキルフェノン系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物;オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)などが挙げられる。
 また、特に、光硬化性樹脂組成物を着色させない重合開始剤としては、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン等のα-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物;オリゴ(2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-(1-メチルビニル)フェニル)プロパノン)及びこれらを組み合わせたものが好ましい。
 (C)成分の含有量は、光硬化性樹脂組成物の全量に対して、0.1~5質量%が好ましく、0.2~3質量%がより好ましく、0.3~2質量%が更に好ましい。(C)成分の含有量が0.1質量%以上であると、光重合を良好に開始することができる。(C)成分の含有量が5質量%以下であると、段差埋め込み性及び自己組織化性に優れ易く、また、得られた硬化物の色相が黄味を帯びることが抑制され易い。
(25℃で液状の化合物(D))
 本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、25℃で液状の化合物(D)(以下、「(D)成分」ということがある。)を更に含有していてもよい。(D)成分は、自己組織化性を損なわない範囲で、目的に応じて添加すればよい。(D)成分としては、(A)成分、(B)成分又は(C)成分に該当する化合物を除く。
 (D)成分としては、ジ-2-エチルヘキシルフタレート(DOP)、ジ-n-オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート(DINP)、ジイソデシルフタレート(DIDP)、ジウンデシルフタレート(下記式(57)、DUP)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、流動パラフィン、有機溶媒等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
 なお、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)は、例えば、カレンズMT PE1(昭和電工(株)製、下記式(58))として商業的に入手可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
 これらは、光硬化性樹脂組成物の粘度を低下させてゲル化の程度を調整する目的で使用することができる。
 また、他の(D)成分としては、アクリル樹脂、1,2-構造単位を主とする液状ポリブタジエン、1,4-構造単位を主とする液状ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、水添ポリイソブテン等の液状ポリマなどが挙げられる。これらは、硬化収縮率及び誘電率を低下させるという他の目的で使用される。
 25℃で液状のアクリル樹脂としては、アルキル基の炭素数が4~18のアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位(構造単位)を含むアクリル樹脂が好ましい。また、アルキル基の炭素数が4~18のアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位(構造単位)、並びに、スチレン若しくはベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位(構造単位)を含むアクリル樹脂がより好ましい。
 1,2-構造単位を主とする液状ポリブタジエン、及び、1,4-構造単位を主とする液状ポリブタジエンは、例えば、ポリオイル(日本ゼオン(株))、並びに、NISSO-PB「G-1000」及び「G-3000」(日本曹達(株))が商業的に入手可能である。25℃で液状の水添ポリイソブテンは、例えば、パールリーム(日油(株)製、商品名)が商業的に入手可能である。
 前記液状ポリマの数平均分子量(Mn)は、500~5000が好ましく、800~4000がより好ましく、1000~3000が更に好ましい。
 (D)成分を用いる場合、(D)成分の含有量は、自己組織化性及び透明性に更に優れる観点から、光硬化性樹脂組成物の全量に対して1~99質量%が好ましい。同様の観点から、(D)成分の含有量は、2~98質量%がより好ましい。
(25℃で固状の化合物(E))
 本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、25℃で固状(固体状)の化合物(E)(以下、「(E)成分」ということがある。)を更に含有していてもよい。(E)成分は、自己組織化性を損なわない範囲で、目的に応じて添加すればよい。(E)成分としては、(A)成分、(B)成分又は(C)成分に該当する化合物を除く。
 (E)成分としては、テルペン系水素添加樹脂等が挙げられる。これらは、光硬化性樹脂組成物の粘着性を向上させてゲル化の程度を調整する目的で使用することができる。テルペン系水素添加樹脂は、例えば、クリアロンPシリーズ(ヤスハラケミカル(株)、商品名)として商業的に入手可能である。
 (E)成分を用いる場合、(E)成分の含有量は、自己組織化性、透明性及び耐漏出性に更に優れる観点から、光硬化性樹脂組成物の全量に対して0.1~20質量%が好ましい。同様の観点から、(E)成分の含有量は、1~10質量%がより好ましい。
(その他の添加剤)
 本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて上記の(A)~(E)成分とは別に、各種添加剤を含有していてもよい。含有可能な各種添加剤としては、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定化剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レベリング剤、無機充填剤等が挙げられる。
 重合禁止剤は、光硬化性樹脂組成物の保存安定性を高める目的で添加される。重合禁止剤としては、パラメトキシフェノール等が挙げられる。
 酸化防止剤は、光硬化性樹脂組成物を光により硬化させて得られた硬化物の耐熱着色性を高める目的で添加される。酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト等のリン系;フェノール系;チオール系の酸化防止剤などが挙げられる。
 光安定化剤は、活性エネルギー線(紫外線等)などの光に対しての耐性を高める目的で添加される。光安定剤としては、HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)等が挙げられる。
 シランカップリング剤は、ガラス等への密着性を高めるために添加される。シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が挙げられる。
 界面活性剤は、剥離性を制御するために添加される。界面活性剤としては、ポリジメチルシロキサン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
 レベリング剤は、光硬化性樹脂の平坦性を付与するために添加される。レベリング剤としては、シリコン系、フッ素系等の表面張力を下げる化合物などが挙げられる。
 これらの添加剤は、単独で用いてもよく、また、複数の添加剤を組み合わせて用いてもよい。なお、これらの添加剤を用いる場合の含有量は、通常、上記(A)~(E)成分の合計含有量と比較すると小さく、一般に光硬化性樹脂組成物の全量に対して0.01~5質量%程度である。
 本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有していてもよい。無機充填剤としては、例えば、破砕シリカ、溶融シリカ、マイカ、粘土鉱物、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物等が挙げられる。無機充填剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物の固形分100質量部に対し、0.01~99質量部が好ましく、0.05~50質量部がより好ましく、0.1~30質量部が更に好ましい。無機充填剤の含有量が0.01~100質量部であれば、低収縮性、低熱膨張率等が充分に得られると共に、機械強度が充分に向上する。充填剤は、カップリング剤等の市販の表面処理剤、三本ロール、ビーズミル、ナノマイザー等の分散機での処理を行って無機充填剤の分散性を改善してよい。
[物性]
 第1実施形態の光硬化性樹脂組成物の粘度に関して、25℃においてずり速度(せん断速度)10s-1における粘度Aに対するずり速度1.0s-1における粘度Bの比率(チキソ比)B/Aは、形状保持性に優れる観点から、1.3~10.0である。チキソ比B/Aが1.3未満である場合、塗膜の形状保持性が不充分である。チキソ比B/Aが10.0より高い場合、製膜時に塗布性が低下する。前記チキソ比B/Aは、形状保持性に更に優れる観点から、1.4以上が好ましく、1.5以上がより好ましい。チキソ比B/Aは、製膜時の塗布性に更に優れる観点から、8.0以下が好ましく、5.0以下がより好ましい。これらの観点から、チキソ比B/Aは、1.4~8.0が好ましく、1.5~5.0がより好ましい。光硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、E型粘度計(東機産業製TPE-100H等)を用いて測定することができる。
 第2実施形態の光硬化性樹脂組成物の粘度に関して、チキソ比B/Aは、塗膜の形状保持性に更に優れる観点から、1.3以上が好ましく、1.4以上がより好ましく、1.5以上が更に好ましい。チキソ比B/Aは、製膜時の塗布性に更に優れる観点から、10.0以下が好ましく、8.0以下がより好ましく、5.0以下が更に好ましい。これらの観点から、チキソ比B/Aは、1.3~10.0が好ましく、1.4~8.0がより好ましく、1.5~5.0が更に好ましい。
 第1実施形態の光硬化性樹脂組成物の粘度に関して、25℃においてずり速度1.0s-1における粘度Bは、塗膜の形状保持性に更に優れる観点から、10Pa・s以上が好ましく、30Pa・s以上がより好ましく、40Pa・s以上が更に好ましく、50Pa・s以上が特に好ましく、70Pa・s以上が極めて好ましく、80Pa・s以上が非常に好ましく、90Pa・s以上がより一層好ましい。粘度Bは、製膜時の塗布性に更に優れる観点から、1000Pa・s以下が好ましく、800Pa・s以下がより好ましく、750Pa・s以下が更に好ましく、700Pa・s以下が特に好ましく、500Pa・s以下が極めて好ましく、400Pa・s以下が非常に好ましく、200Pa・s以下がより一層好ましく、150Pa・s以下が更に好ましい。これらの観点から、前記粘度Bは、10~1000Pa・sが好ましく、30~800Pa・sがより好ましく、40~800Pa・sが更に好ましく、50~750Pa・sが特に好ましく、70~700Pa・sが極めて好ましく、80~700Pa・sが非常に好ましく、90~500Pa・sがより一層好ましく、90~400Pa・sが更に好ましく、90~200Pa・sが特に好ましく、90~150Pa・sが極めて好ましい。
 第2実施形態の光硬化性樹脂組成物の粘度に関して、粘度Bは、形状保持性に優れる観点から、30~1000Pa・sである。粘度Bが30Pa・s未満である場合、塗膜の形状保持性が不充分となる。粘度Bが1000Pa・sより高い場合、製膜時に塗布性が低下する。粘度Bは、塗膜の形状保持性に更に優れる観点から、40Pa・s以上が好ましく、50Pa・s以上がより好ましく、70Pa・s以上が更に好ましく、80Pa・s以上が特に好ましく、90Pa・s以上が極めて好ましい。粘度Bは、製膜時の塗布性に更に優れる観点から、800Pa・s以下が好ましく、750Pa・s以下がより好ましく、700Pa・s以下が更に好ましく、500Pa・s以下が特に好ましく、400Pa・s以下が極めて好ましく、200Pa・s以下が非常に好ましく、150Pa・s以下がより一層好ましい。これらの観点から、前記粘度Bは、40~800Pa・sが好ましく、50~800Pa・sがより好ましく、70~750Pa・sが更に好ましく、80~700Pa・sが特に好ましく、90~500Pa・sが極めて好ましく、90~400Pa・sが非常に好ましく、く、90~200Pa・sがより一層好ましく、90~150Pa・sが更に好ましい。
 本実施形態の光硬化性樹脂組成物を硬化させた場合の硬化収縮率は、透明保護板、画像表示ユニット等の基板の反りを更に高度に抑制する観点から、10%未満が好ましく、5%未満がより好ましく、2%未満が更に好ましく、1%未満が特に好ましい。硬化収縮率が10%未満であれば、画像表示ユニットに発生し得る反りを充分に抑制することができ、画像表示装置に用いた場合の色ムラ等の不具合の発生を防止することができる。
 本実施形態の光硬化性樹脂組成物をタッチパネルと透明保護板との間に用いる場合、本実施形態の光硬化性樹脂組成物の硬化物の100kHzでの誘電率は、7以下が好ましく、5以下がより好ましく、4以下が更に好ましく、3以下が特に好ましい。誘電率の下限値は、実用的な観点から2以上が好ましい。
<光硬化性樹脂組成物の製造方法>
 本実施形態の光硬化性樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、上記(A)成分及び(B)成分、並びに、必要に応じて(C)~(E)成分及び上記添加剤を混合し撹拌することにより製造することができる。
 また、各成分のいずれかが固状である場合、混合撹拌前、混合撹拌中、及び、混合撹拌後の少なくとも1つのタイミングで固状成分を加温して溶解させることが好ましい。これにより、各成分が良好に分散し、その後、冷却することにより、光硬化性樹脂組成物が得られる。
 この加温温度には特に制限は無い。使用するオイルゲル化剤の融点にもよるが、水素添加ひまし油系の脂肪酸アミドであれば、60~150℃に加温することが好ましい。加温温度が60℃以上であると、オイルゲル化剤を充分に溶解することができる。加温温度が150℃以下であると、高い透明性を維持できる。
 撹拌時間には特に制限は無いが、好ましくは10~600秒であり、より好ましくは20~300秒である。
<画像表示装置>
 次に、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を用いた画像表示装置について説明する。
 本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、各種画像表示装置に適用することができる。画像表示装置としては、プラズマディスプレイ(PDP)、液晶ディスプレイ(LCD)、陰極線管(CRT)、電界放出ディスプレイ(FED)、有機ELディスプレイ(OELD)、3Dディスプレイ、電子ペーパー(EP)等が挙げられる。
 本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、前記画像表示装置を構成する各種の層を貼り合わせるために好適に使用することができる。各種の層としては、例えば、反射防止層、防汚層、色素層、ハードコート層等の、機能性を有する機能層;これら機能層をポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等の基材フィルムに製膜又は積層してなる多層物;ガラス、アクリル樹脂、脂環式ポリオレフィン、ポリカーボネート等の透明保護板;機能性を有する各種機能層をこれら透明保護板に製膜又は積層した多層物などが挙げられる。また、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、光硬化させて硬化物とし、このような多層物と組み合わせて光学フィルタとして使用することもできる。この場合、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を多層物に塗布、充填等してから硬化することが好適である。
 前記反射防止層は、可視光反射率が5%以下となる反射防止性を有している層であればよい。反射防止層としては、透明なプラスチックフィルム等の透明基材に既知の反射防止方法で処理された層を用いることができる。
 前記防汚層は、表面に汚れがつきにくくするためのものである。防汚層としては、表面張力を下げるために、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等で構成される既知の層を用いることができる。
 前記色素層は、色純度を高めるために使用されるものであり、液晶表示ユニット等の画像表示ユニットから発する光の色純度が低い場合に不要な光を低減するために使用される。色素層は、不要な部分の光を吸収する色素を樹脂に溶解させ、ポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等の基材フィルムに製膜又は積層して得ることができる。
 前記ハードコート層は、表面硬度を高くするために使用される。ハードコート層としては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル樹脂;エポキシ樹脂などをポリエチレンフィルム等の基材フィルムに製膜又は積層したものを使用することができる。同様に表面硬度を高めるために、ガラス、アクリル樹脂、脂環式ポリオレフィン、ポリカーボネート等の透明保護板にハードコート層を製膜又は積層したものを使用することもできる。
 本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、偏光板に積層して使用することができる。この場合、偏光板の視認面側に積層することもでき、その反対側に積層することもできる。
 本実施形態の光硬化性樹脂組成物を偏光板の視認面側に使用する場合には、光硬化性樹脂組成物の視認面側に反射防止層、防汚層、ハードコート層等を更に積層することができる。本実施形態の光硬化性樹脂組成物を偏光板と液晶セルの間に使用する場合には、機能性を有する層を偏光板の視認面側に積層することができる。このような積層物とする場合、光硬化性樹脂組成物は、ロールラミネーター、貼合機、真空貼合機又は枚葉貼合機等を用いて積層することができる。
 画像表示装置は、例えば、画像表示部を有する画像表示ユニットと、透明保護板と、光硬化性樹脂組成物又はその硬化物を含有する樹脂層と、を含む積層構造を有する。光硬化性樹脂組成物又はその硬化物を含有する樹脂層は、画像表示装置の画像表示ユニットと、視認側最前面の透明保護板(保護パネル)との間であって、視認側の適切な位置に配置されることが好ましい。具体的には、画像表示ユニット及び透明保護板の間に適用されることが好ましい。
 画像表示装置としては、プラズマディスプレイ(PDP)、液晶ディスプレイ(LCD)、陰極線管(CRT)、電界放出ディスプレイ(FED)、有機ELディスプレイ(OELD)、3Dディスプレイ、電子ペーパー(EP)等が挙げられる。
 また、タッチパネルを画像表示ユニットに組み合わせた画像表示装置は、例えば、画像表示部を有する画像表示ユニットと、透明保護板と、タッチパネルと、光硬化性樹脂組成物又はその硬化物を含有する樹脂層と、を含む積層構造を有する。タッチパネルは、例えば、画像表示ユニット及び透明保護板の間に配置されている。樹脂層は、画像表示ユニット及びタッチパネルの間並びに透明保護板(保護パネル)及びタッチパネルの間の少なくとも一方に適用されることが好ましいが、画像表示装置の構成上、本実施形態の光硬化性樹脂組成物が適用可能であれば、上記に記載した位置に限るものではない。
 以下、図2及び図3を用いて、画像表示装置の一つである液晶表示装置を詳細に説明する。
(図2の液晶表示装置)
 図2は、液晶表示装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。図2に示す液晶表示装置100は、バックライトシステム110a、偏光板110b、液晶表示セル110c及び偏光板110dがこの順で積層されてなる画像表示ユニット110と、液晶表示装置の視認側となる偏光板110dの上面に設けられた透明樹脂層120と、透明樹脂層120の上面に設けられた透明保護板(保護パネル)130とから構成される。透明保護板130の表面(画像表示ユニット110側の面、視認側とは反対側の面)に設けられた段差部130aは、透明樹脂層120により埋め込まれている。なお、透明樹脂層120が、基本的に本実施形態の光硬化性樹脂組成物又はその硬化物に相当する。段差部130aの厚さは液晶表示装置の大きさ等により異なるが、厚さが30~100μmである場合、本実施形態の光硬化性樹脂組成物又はその硬化物を用いることが特に有用である。
(図3の液晶表示装置)
 図3は、液晶表示装置の他の実施形態である液晶表示装置(タッチパネルを搭載した液晶表示装置)を模式的に示す断面図である。図3に示す液晶表示装置200は、バックライトシステム110a、偏光板110b、液晶表示セル110c及び偏光板110dがこの順で積層されてなる画像表示ユニット110と、液晶表示装置の視認側となる偏光板110dの上面に設けられた透明樹脂層120と、透明樹脂層120の上面に設けられたタッチパネル140と、タッチパネル140の上面に設けられた透明樹脂層150と、透明樹脂層150の上面に設けられた透明保護板130とから構成される。透明保護板130の表面(画像表示ユニット110側の面、視認側とは反対側の面)に設けられた段差部130aは、透明樹脂層150により埋め込まれている。なお、透明樹脂層150及び透明樹脂層120が、基本的に本実施形態の光硬化性樹脂組成物又はその硬化物に相当する。
 段差部130aを設ける目的は、例えば、情報入力装置及び画像表示ユニットの周縁部分に入出力の配線を設ける際に、透明保護板側からこれらの配線を見えないように又は見え難くするためである。配線を見えないように又は見え難くする観点からは、段差部130aは遮光性の材料により形成されていることが好ましい。ただし、段差部は装飾等の他の目的で設けてもよく、透明であってもよい。この段差部130aは、透明保護板130の下面(透明樹脂層150と接する側の面)に設けられているが、上面(透明樹脂層150から遠い側の面)に設けられてもよい。この段差部130aは、透明保護板130とは異なる材料からなっているが、同一材料からなっていてもよく、これらが一体形成されていてもよい。この段差部130aの平面視形状は、透明保護板130の下面の外周縁に沿う枠形状を有しているが、これに限定されるものではない。平面視形状を、一部又は全部が透明保護板130の下面の外周縁に沿わない枠形状、U字形状、L字形状、直線形状、波形、点線状、格子状、曲線状等の任意の形状とすることができる。図2の液晶表示装置の段差部130aについても同様である。
 なお、図3の液晶表示装置においては、画像表示ユニット110とタッチパネル140との間、及び、タッチパネル140と透明保護板130との間の両方に透明樹脂層が介在しているが、透明樹脂層はこれらの少なくとも一方に介在していればよい。また、タッチパネルがオンセルとなる場合は、タッチパネルと液晶表示セルが一体化される。その具体例としては、図2の液晶表示装置の液晶表示セル110cがオンセルで置き換えられたものが挙げられる。
 また、近年、インセル型タッチパネルと呼ばれる液晶表示セル(タッチパネル機能が組み込まれた液晶表示セル)の開発が進んでいる。このような液晶表示セルを備えた液晶表示装置は、透明保護板、偏光板及び液晶表示セル(タッチパネル機能付き液晶表示セル)で構成されている。本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、このようなインセル型タッチパネルを採用している液晶表示装置にも好適に用いることができる。
(図2及び図3の液晶表示装置)
 図2及び図3に示す液晶表示装置によれば、本実施形態の光硬化性樹脂組成物又はその硬化物を透明樹脂層120,150として備えるので、耐衝撃性を有し、二重写りがなく鮮明でコントラストの高い画像が得られる。
 液晶表示セル110cは、当技術分野で周知の液晶材料から構成されるものを使用することができる。また、液晶表示セルは、液晶材料の制御方法によって、TN(Twisted Nematic)方式、STN(Super-twisted nematic)方式、VA(Vertical Alignment)方式、IPS(In-Place-Switching)方式等に分類されるが、いずれの制御方法を使用した液晶表示セルであってもよい。
 偏光板110b,110dとしては、当技術分野で一般的な偏光板を使用することができる。それら偏光板の表面は、反射防止、防汚、ハードコート等の処理がなされていてもよい。このような表面処理は、偏光板の片面又はその両面に対して実施されていてよい。
 タッチパネル140としては、当技術分野で一般的に用いられているものを使用することができる。
 透明樹脂層120,150は、例えば0.02mm~3mmの厚さで形成することができるが、段差埋め込み性及び作業性に更に優れる観点から、0.1mm~1mmが好ましく、0.15mm(150μm)~0.5mm(500μm)がより好ましい。特に、本実施形態の光硬化性樹脂組成物においては、厚膜にすることでより一層優れた効果を発揮させることができ、0.1mm以上の透明樹脂層120,150を形成する場合に好適に用いることができる。
 また、透明樹脂層120,150の可視光領域(波長:380~780nm)の光線に対する光透過率は、80%以上が好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上が更に好ましい。
 透明保護板130としては、一般的な光学用透明基板を使用することができる。その具体例としては、ガラス、石英等の無機物の板;アクリル樹脂、脂環式ポリオレフィン、ポリカーボネート等の樹脂板;厚手のポリエステルシート等の樹脂シートなどが挙げられる。高い表面硬度が必要とされる場合には、ガラス、アクリル樹脂、脂環式ポリオレフィン等の板が好ましく、ガラス板がより好ましい。薄さ及び/又は軽さが求められる場合には、アクリル樹脂、脂環式ポリオレフィン、ポリカーボネート等の樹脂板が好ましい。これらの透明保護板の表面には、反射防止、防汚、ハードコート等の処理がなされていてもよい。そのような表面処理は、透明保護板の片面又は両面に対して実施されていてよい。透明保護板は、その複数枚を組み合わせて使用することもできる。
 バックライトシステム110aは、代表的には、反射板等の反射手段と、ランプ等の照明手段とから構成される。
 段差部130aの材料としては、例えば、顔料を含むアクリル系樹脂組成物、金属酸化物を含む低融点ガラス等が用いられる。
<画像表示装置の製造方法>
(図2の液晶表示装置の製造方法)
 上述の図2の液晶表示装置は、画像表示ユニット110と、段差部130aを有する透明保護板(保護パネル)130との間(間隙)に上記本実施形態の光硬化性樹脂組成物を介在させた積層体に対し、活性エネルギー線の照射を行って光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を備える製造方法により製造することができる。
 すなわち、透明保護板(保護パネル)130のうち段差部130aが形成された面側に、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を形成する。当該形成は、透明保護板(保護パネル)130の上に本実施形態の光硬化性樹脂組成物を塗布することによって行ってもよい。また、予め剥離シート上にゲル状の光硬化性樹脂組成物を形成しておき、ゲル状の光硬化性樹脂組成物を透明保護板(保護パネル)130に当接させて押圧した後、剥離シートを剥離することによって行ってもよい。
 その後、本実施形態の光硬化性樹脂組成物が形成された透明保護板(保護パネル)130の光硬化性樹脂組成物側の面を偏光板110dの上面に重ね合わせ、前述の貼合機等を用いてこれらを積層する。貼合機等を用いて積層後に、光硬化性樹脂組成物に気泡が見られる場合には、オートクレーブ等を用い、所定の温度で加圧度合いを調整しながら消泡することが好ましい。また、減圧で脱泡することもできる。
 その後、光照射によって光硬化性樹脂組成物を硬化して透明樹脂層120とすることにより、好適に図2の画像表示装置を製造することができる。この光照射としては、透明保護板130側、画像表示ユニット110側、及び、画像表示装置の側方から紫外線等の活性エネルギー線を照射することが好ましい。これにより、高温高湿下における信頼性(気泡の発生低減、及び、剥がれの抑制)及び接着力をより向上できる。高温高湿下における信頼性を更に向上できる観点からは、少なくとも画像表示ユニット110側(段差部を有さない画像表示ユニット110側)から紫外線等の活性エネルギー線を照射することが好ましい。前記紫外線等の活性エネルギー線の照射量は、特に制限がないが、500~5000mJ/cm程度であることが好ましい。
(図3の液晶表示装置の製造方法)
 上述の図3の液晶表示装置は、画像表示ユニット110と前記タッチパネル140との間、又は、タッチパネル140と透明保護板(保護パネル)130との間(間隙)に上記本実施形態の光硬化性樹脂組成物を介在させた積層体に対し、活性エネルギー線の照射を行って光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を備える製造方法により製造することができる。
 透明樹脂層150は、図2の透明樹脂層120と同様の方法によって製造することができる。図3の透明樹脂層120は、透明保護板(保護パネル)130に代えてタッチパネル140に光硬化性樹脂組成物を塗布すること以外は図2の透明樹脂層120と同様の方法によって製造することができる。
 以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
<光硬化性樹脂組成物の調製>
(実施例)
 表1及び表2に示す配合比で(A)~(E)成分を配合し、90℃で30分間加熱撹拌混合して、実施例の液状硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表1及び表2中、(A)~(E)成分についての数値の単位は質量部である。
(比較例)
 表3に示す配合比で(A)~(D)成分を配合し、90℃で30分間加熱撹拌混合して、比較例の液状硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表3中、(A)~(D)成分についての数値の単位は質量部である。
[原料]
 実施例及び比較例においては、次の原料を用いた。
{A成分}
 UC-102:式(53)の化合物、(株)クラレ製、n27=230~250、n28=2、数平均分子量17000、商品名)
 FA-512M:式(39)の化合物、日立化成(株)製、商品名
 FA-512AS:式(40)の化合物、日立化成(株)製、商品名
{B成分}
 DISPARLON 308:楠本化成(株)製、水添ひまし油系、商品名
 DISPARLON 6500:楠本化成(株)製、脂肪族アミン系、商品名
 DISPARLON 6650:楠本化成(株)製、脂肪族アミン系、商品名
{C成分}
 I-184:イルガキュア184、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
{D成分}
 G-1000:日本曹達(株)製、両末端水酸基ポリブタジエン、数平均分子量1100、商品名
 G-3000:日本曹達(株)製、両末端水酸基ポリブタジエン、数平均分子量3200、商品名
{E成分}
 P85(クリアロンP-85):ヤスハラケミカル(株)製、テルペン系水素添加樹脂
<評価>
 各実施例及び比較例で得られた光硬化性樹脂組成物について、以下の試験方法で評価した。
(1)段差埋め込み性の評価
 5mlのシリンジに封入した光硬化性樹脂組成物を、スリットコーターを用いて58mm×86mm×0.7mm(厚さ)のガラス基板Aに塗布して40mm×40mm×0.15mmの樹脂膜を得た。
 次いで、光硬化性樹脂組成物(樹脂膜)のガラス基板Aを貼り合わせていないもう一方の側に、外周部が、装飾された段差部を有するガラス基板B(段差60μm)を、貼合機を用いて、光硬化性樹脂組成物を挟み込むように貼り合わせた。なお、外周部が装飾された段差部を有するガラス基板Bは、ガラス基板Aと同一の外寸法を有し、内寸法45mm×68mmの開口部を有する。上記ガラス基板A,Bを、情報入力装置又は画像表示ユニットの代用として用いて、下記の評価基準で埋め込み性の評価を行った。
{評価基準}
 A:光硬化性樹脂組成物が、空隙なく且つ漏出なく段差部に埋め込まれる
 B:光硬化性樹脂組成物が、ガラス基板間から周囲に流出する
(2)自己組織化性の評価
 2mlのスクリュー管に光硬化性樹脂組成物を加え、100℃のオーブン中(送風定温恒温器 DN-400、ヤマト科学(株)製)でオイルゲル化剤が溶解するまで放置した。次いで、自公転ミキサーARE-250((株)THINKY製)で2000rpm、20秒間の条件で溶液を素早く均一にし、25℃で30分間放置した。その後、スクリュー管を約60度傾けて3分間放置し、下記の評価基準で自己組織化性を評価した。
{評価基準}
 3:光硬化性樹脂組成物が流動せず、形状を維持する
 2:光硬化性樹脂組成物の全体がゲル状態を保っているが、流動性がある
 1:光硬化性樹脂組成物の全てが液状で流動性がある
(3)透明性の評価
 2mlのスクリュー管に光硬化性樹脂組成物2gを加え、100℃のオーブン中(送風定温恒温器 DN-400、ヤマト科学(株)製)でオイルゲル化剤が溶解するまで放置した。次いで、自公転ミキサーARE-250((株)THINKY製)で2000rpm、20秒間の条件で溶液を素早く均一にし、25℃で30分間放置した。そのスクリュー管の内容物の透明性を下記の評価基準で評価した。
{評価基準}
 4:スクリュー管を蛍光灯に透かしても濁りが見られない
 3:スクリュー管を蛍光灯に透かすと濁っていることがわかる
 2:スクリュー管を介して物を見ると、うっすらと濁りが見られる
 1:スクリュー管を介すと、物がはっきり見えない程度に濁っている
(4)粘度測定
 E型粘度計(東機産業製TPE-100H)を用いて、各実施例及び各比較例で得られた樹脂組成物の25℃における粘度(単位:Pa・s。ずり速度10s-1における粘度A、ずり速度1.0s-1における粘度B)を測定した。また、粘度A及び粘度Bに基づきチキソ比(粘度B/粘度A)を求めた。なお、測定条件及び測定方法は以下に示す。
{測定条件}
 ローター名称:3°×R9.7、ローターコード 06
 ずり速度:1.0(s-1)及び10(s-1
{測定方法}
 80℃に加温したサンプルを測定容器にいれて、25℃で30分放置し、測定を開始した。
(5)たれ量の評価
 スリットコーターを用いて、5mlのシリンジに封入した光硬化性樹脂組成物を100mm×100mm×0.7mm(厚さ)のガラス基板に塗布して60mm×60mm×0.15mmの樹脂膜を得た。塗膜したガラス基板の100mm×0.7mmの面が底面になるように、治具を用いてガラス基板を垂直に立て、25℃1時間保持し、樹脂膜作製時の端面からのたれ量をスケールで測定した。
(6)染み出し量の評価
 スリットコーターを用いて、5mlのシリンジに封入した光硬化性樹脂組成物を100mm×100mm×0.7mm(厚さ)のガラス基板に塗布して60mm×60mm×0.15mmの樹脂膜を得た。塗膜したガラス基板の製膜面が上面になるように、25℃24時間放置し、樹脂膜作製時の端面からの染み出し量をスケールで測定した。
(7)ガラス貼合位置ずれ性の評価
 スリットコーターを用いて、5mlのシリンジに封入した光硬化性樹脂組成物を100mm×100mm×0.7mm(厚さ)のガラス基板に塗布して60mm×60mm×0.15mmの樹脂膜を得た。塗布した樹脂面の中央部に20mm×20mm×0.07mmのカバーガラス基板を貼合し、塗膜したガラス基板の0.7mmの面が底面になるように、治具を用いてガラス基板を垂直に立て、25℃10分保持し、貼合したカバーガラス端面からの位置ずれ量をスケールで測定した。
(8)塗布性の評価
 スリットコーターを用いて、5mlのシリンジに封入した光硬化性樹脂組成物を100mm×100mm×0.7mm(厚さ)のガラス基板に塗布して60mm×60mm×0.15mmの樹脂膜を得た。塗布した樹脂面の表面凹凸及び塗布ムラの有無について目視にて評価した。
 実施例及び比較例における光硬化性樹脂組成物の配合成分及び評価結果を表1~3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
 実施例の光硬化性樹脂組成物は、段差埋め込み性、自己組織化性、透明性、形状保持性、ガラス貼合位置ずれ性及び塗布性について良好な特性を有している。染み出し量については、ゲル化剤を有しており、且つ、粘度が50Pa・s以上であれば、更に良好な結果となった。ガラス貼合位置ずれ性については、ゲル化剤を有しており、且つ、粘度が90Pa・s以上であれば、更に良好な結果となった。比較例の光硬化性樹脂組成物に関して、透明性については良好なものの、実施例に比べて形状保持性、ガラス貼合位置ずれ性及び塗布性が低いことが分かる。実施例及び比較例の対比によれば、光硬化性樹脂組成物と同等の粘度であっても、ゲル化剤を用いることにより表面凹凸及び塗布ムラを抑制できることが分かる。
 1…透明保護板、2…タッチパネル、3…偏光板、4…液晶表示セル、5,6…粘着層、10,100,200…液晶表示装置、110…画像表示ユニット、110a…バックライトシステム、110b,110d…偏光板、110c…液晶表示セル、120,150…透明樹脂層、130…透明保護板(保護パネル)、130a…段差部、140…タッチパネル。

Claims (13)

  1.  光重合性官能基を有する化合物(A)、及び、オイルゲル化剤(B)を含有し、
     25℃においてずり速度10s-1における粘度Aに対するずり速度1.0s-1における粘度Bの比率B/Aが1.3~10.0である、光硬化性樹脂組成物。
  2.  前記粘度Bが10~1000Pa・sである、請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
  3.  光重合性官能基を有する化合物(A)、及び、オイルゲル化剤(B)を含有し、
     25℃においてずり速度1.0s-1における粘度が30~1000Pa・sである、光硬化性樹脂組成物。
  4.  前記(B)成分の含有量が、前記光硬化性樹脂組成物の全量に対して0.2~20質量%である、請求項1~3のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  5.  前記(B)成分が、ヒドロキシ脂肪酸、水添ひまし油、n-ラウロイル-L-グルタミン酸-α,γ-ジブチルアミド、ジ-p-メチルベンジリデンソルビトールグルシトール、1,3:2,4-ビス-O-ベンジリデン-D-グルシトール、1,3:2,4-ビス-O-(4-メチルベンジリデン)-D-ソルビトール、ビス(2-エチルヘキサノアト)ヒドロキシアルミニウム、下記一般式(1)で表される化合物、下記一般式(2)で表される化合物、下記一般式(3)で表される化合物、下記一般式(4)で表される化合物、下記式(5)で表される化合物、下記一般式(6)で表される化合物、下記一般式(7)で表される化合物、下記一般式(8)で表される化合物、下記式(9)で表される化合物、下記一般式(10)で表される化合物、下記式(11)で表される化合物、下記式(12)で表される化合物、及び、下記一般式(13)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1~4のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [一般式(1)中、n1は3~10の整数であり、n2は2~6の整数であり、Rは炭素数1~20の飽和炭化水素基であり、Xは硫黄原子又は酸素原子である。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [一般式(2)中、Rは炭素数1~20の飽和炭化水素基であり、Yは結合手又はベンゼン環である。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    [一般式(3)中、Rは炭素数1~20の飽和炭化水素基であり、Yは結合手又はベンゼン環である。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    [一般式(4)中、Rは炭素数1~20の飽和炭化水素基である。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    [一般式(6)中、R及びRは、それぞれ独立に炭素数1~20の飽和炭化水素基である。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    [一般式(7)中、Rは、炭素数1~20の飽和炭化水素基である。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    [一般式(8)中、Rは、炭素数1~20の飽和炭化水素基である。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    [一般式(10)中、R及びR10は、それぞれ独立に炭素数1~20の飽和炭化水素基である。]
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    [一般式(13)中、R11は、炭素数1~10の飽和炭化水素基であり、R12及びR13は、それぞれ独立に炭素数1~20の飽和炭化水素基である。]
  6.  前記(A)成分が、エチレン性不飽和基を有する化合物を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  7.  光重合開始剤を更に含有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  8.  25℃で液状の化合物を更に含有する、請求項1~7のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  9.  25℃で固状の化合物を更に含有する、請求項1~8のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物。
  10.  画像表示部を有する画像表示ユニットと、透明保護板と、前記画像表示ユニット及び前記透明保護板の間に存在する樹脂層と、を含む積層構造を有する画像表示装置であって、
     前記樹脂層が、請求項1~9のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物又はその硬化物を含む、画像表示装置。
  11.  前記透明保護板が段差部を有する、請求項10に記載の画像表示装置。
  12.  画像表示部を有する画像表示ユニットと、透明保護板と、を含む積層構造を有する画像表示装置の製造方法であって、
     請求項1~9のいずれか一項に記載の光硬化性樹脂組成物を前記画像表示ユニット及び前記透明保護板の間に介在させた積層体に対し、活性エネルギー線の照射を行って前記光硬化性樹脂組成物を硬化させる工程を備える、画像表示装置の製造方法。
  13.  前記透明保護板が段差部を有する、請求項12に記載の画像表示装置の製造方法。
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