WO2013141314A1 - 光硬化性樹脂組成物、画像表示装置及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、画像表示装置における透明保護板又は情報入力装置(例えばタッチパネル等)と画像表示ユニットの表示面との間の空隙、又は透明保護板と情報入力装置との間の空隙を、空気と比較して屈折率が透明保護板、情報入力装置及び画像表示ユニットの表示面に近い透明材料で置換することにより、透過性を向上させ、画像表示装置の輝度やコントラストの低下を抑える方法が提案されている。そして、この透明材料として、紫外線や可視光線で硬化する接着剤を用いることが提案されている(例えば特許文献1)。この画像表示装置の例として液晶表示装置の略図例を図1に示す。タッチパネルを内蔵した液晶表示装置は、透明保護板(ガラスまたはプラスチック基材)1、タッチパネル2、偏光板3、液晶表示セル4で構成されており、液晶表示装置の割れ防止、応力及び衝撃の緩和、並びに、視認性の向上のために、透明保護板1とタッチパネル2との間に粘着層5が設けられ、さらにタッチパネル2と偏光板3との間に粘着層6が設けられる場合もある。
例えば、特許文献2には、不飽和二重結合を有する官能基を2つ以上有するウレタン(メタ)アクリレート(A)、不飽和二重結合を有する官能基を1つ有するモノマー(B)、光重合開始剤(C)及びチオール基を2つ以上有するポリチオール化合物(D)を含有する光硬化型透明接着剤組成物が開示されている。
また、特許文献3には、アルキル基の炭素数が4~18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル等を含有するモノマー成分の共重合体を含む光硬化性樹脂組成物よりなる透明粘着シートが開示されている。
一方、光硬化性樹脂組成物が、特許文献3のようにシート状(固状)であると、漏出の問題は無いが、所定箇所の形状に倣って十分に変形せずに当該所定箇所に空隙等が生じ易いという問題がある。
本発明は、上記問題を解決し、漏出し難くかつ所望の形状に成形し易い光硬化性樹脂組成物、この光硬化性樹脂組成物を用いた画像表示装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
[1]光重合性官能基を有する化合物(A)及びオイルゲル化剤(B)を含有する光硬化性樹脂組成物。
[2]前記オイルゲル化剤(B)が、ヒドロキシ脂肪酸、デキストリン脂肪酸エステル、n-ラウロイル-L-グルタミ
ン酸-α,β-ジブチルアミド、ジ-p-メチルベンジリデンソルビトールグルシトール、1,3:2,4-ビス-O-ベンジリデン-D-グルシトール、1,3:2,4-ビス-0-(4-メチルベンジリデン)-D-ソルビトール、ビス(2-エチルヘキサノアト)ヒドロキシアルミニウム、及び下記一般式(1)~(12)で表わされる化合物の少なくとも1種である、[1]に記載の光硬化性樹脂組成物。
一般式(2)中、R2は炭素数1~20の飽和炭化水素基、Y1は結合手又はベンゼン環である。
一般式(3)中、R3は炭素数1~20の飽和炭化水素基、Y2は結合手又はベンゼン環である。
一般式(4)中、R4は炭素数1~20の飽和炭化水素基である。
一般式(6)中、R5及びR6は、それぞれ独立に、炭素数1~20の飽和炭化水素基である。
一般式(7)中、R7は、炭素数1~20の飽和炭化水素基である。
一般式(8)中、R8は、炭素数1~20の飽和炭化水素基である。
一般式(10)中、R9及びR10は、それぞれ独立に、炭素数1~20の飽和炭化水素基である。)
[3]前記光重合性官能基を有する化合物(A)が、エチレン性不飽和基を有する化合物を含む、[1]又は[2]に記載の光硬化性樹脂組成物。
[4]更に光重合開始剤(C)を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
[5]更に25℃で液状の化合物(D)を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
[6]更に25℃で固状の化合物(E)を含む、[1]~[5]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
[7]画像表示部を有する画像表示ユニットと、透明保護板と、前記画像表示ユニットと前記透明保護板との間に存在する樹脂層とを含む積層構造を有する画像表示装置であって、前記樹脂層は、[1]~[6]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物である画像表示装置。
[8]画像表示部を有する画像表示ユニットと、タッチパネルと、透明保護板と、タッチパネルと前記透明保護板との間に存在する樹脂層とを含む積層構造を有する画像表示装置であって、前記樹脂層は、[1]~[6]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物である画像表示装置。
[9]前記透明保護板は段差部を有する[7]又は[8]に記載の画像表示装置。
[10]画像表示部を有する画像表示ユニット又はタッチパネルと、透明保護板との間隙に光硬化性樹脂組成物を介在させて該光硬化性樹脂組成物を硬化させる画像表示装置の製造方法であって、前記間隙に[1]~[6]のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を介在させ、少なくとも前記透明保護板側から光照射を行って硬化させる画像表示装置の製造方法。
[11]前記透明保護板は段差部を有する[10]に記載の画像表示装置の製造方法。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合性官能基を有する化合物(A)及びオイルゲル化剤(B)を含有するものである。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、漏出し難くかつ所望の形状に整形し易い。その理由の詳細は不明であるが、次のとおりであると推測される。
光硬化性樹脂組成物に含まれる(A)成分と(B)成分が、水素結合、静電結合、π―π相互作用、ファンデルワールス力等の非共有結合的分子間相互作用を発現して互いに連結し、繊維状結合体を形成する(以下、「自己組織化」ということがある)。これにより、光硬化性樹脂組成物の少なくとも一部が、25℃の室温で物理ゲル状物質(以下、ゲル化又はゲル状ということがある)となり、その結果、液体と比べて漏出し難く、固体と比べて所望の形状に整形し易くなるものと推測される。
次に、光硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
光重合性官能基を有する化合物(A)(以下、「(A)成分」ということがある。)としては、光硬化可能なものであれば特に制限はなく、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の、ラジカルを発生する光重合開始剤で硬化可能なエチレン性の不飽和基を含む化合物;エポキシ基等の、酸を発生する光酸発生剤で硬化可能な環状エーテル基を含む化合物等が好ましいが、硬化性及び透明性の点からは、エチレン性の不飽和基を含む化合物が好ましく、(メタ)アクリロイル基を含む化合物がより好ましい。
エチレン性の不飽和基を含む化合物としては、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリロイル基を有するポリマ、ビニル基を有する化合物、アリル基を有する化合物等が好適である。次にこれらの化合物及びポリマについてこの順に説明する。
なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「(メタ)アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸アミド;(メタ)アクリロイルモルホリン;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート(n-ラウリル(メタ)アクリレート)、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数1~18のアルキル(メタ)アクリレート;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオール(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルカンの炭素数が1~18のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート;トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリロイル基を分子内に3つ以上有する多官能(メタ)アクリレート;グリシジルメタクリレート;3-ブテニル(メタ)アクリレート等のアルケニル基の炭素数が2~18のアルケニル(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の芳香環を有する(メタ)アクリレート;メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシオクタエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシノナエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシヘプタプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリレート;テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド誘導体;2-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する(メタ)アクリレート;テトラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート;ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート;シロキサン骨格を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
尚、アルキル基の炭素数1~18のアルキル(メタ)アクリレート、アルカンの炭素数が1~18のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイル基を分子内に3つ以上有する多官能(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、及びアルケニル基の炭素数が2~18のアルケニル(メタ)アクリレートは、脂肪族系(メタ)アクリレートと総称する場合もある。また、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート、シロキサン骨格を有する(メタ)アクリレートをヘテロ原子系(メタ)アクリレートと総称する場合もある。
上記の脂肪族系(メタ)アクリレートとしては、具体的には次の一般式(13)~(23)で表されるものが好適である。
ゲル化(自己組織化)の観点からは、一般式(13)~(18)、(20)~(22)の化合物が好ましく、一般式(13)~(16)の化合物がより好ましい。
段差埋め込み性の観点からは、一般式(13)~(23)の総ての化合物が好ましい。
なお、段差埋め込み性の詳細については実施例に記載したとおりである。
低硬化収縮率の観点からは、一般式(13)~(16)、(18)、(19)の化合物が好ましく、一般式(13)~(16)、(18)の化合物がより好ましい。低硬化収縮率であると、光硬化の前後における寸法の変化が少なくなり、寸法精度のよい硬化物を得ることができる。
低誘電率の観点からは、一般式(13)~(16)、(18)、(19)の化合物が好ましく、一般式(13)~(16)、(18)の化合物がより好ましい。低誘電率であると、光硬化性樹脂組成物をタッチパネルの空隙の充填等に用いたときに、誤作動を抑制することができる。
上記の芳香環を有する(メタ)アクリレートとしては、下記式(a)~(c)で表される化合物及びベンジル(メタ)アクリレートの1種又は2種以上が好適に例示される。
一般式(24)としては、例えば、FA-314A(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
一般式(25)としては、例えば、FA-318A(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
一般式(28)としては、例えば、FA-321A(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
一般式(29)としては、例えば、FA-3218M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
一般式(30)としては、例えば、FA-321M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
一般式(31)としては、例えば、FA-323M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
一般式(33)としては、例えば、FA-324M(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
一般式(34)としては、例えば、FA-324A(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
ゲル化(自己組織化)の観点からは、一般式(24)~(25)、(28)~(36)の化合物が好ましく、一般式(24)、(28)、(29)、(33)~(36)の化合物がより好ましい。
段差埋め込み性の観点からは、一般式(24)~(36)の総ての化合物が好ましい。
低硬化収縮率の観点からは、一般式(24)、(25)、(28)~(31)、(35)、(36)の化合物が好ましく、一般式(24)、(28)、(36)の化合物がより好ましい。
低誘電率の観点からは、一般式(24)、(25)、(28)~(31)、(35)、(36)の化合物が好ましく、一般式(24)、(28)、(36)の化合物がより好ましい。
上記の脂環式基を有する(メタ)アクリレートとしては、具体的には次の一般式(37)~(43)で表されるものが好適である。
ゲル化(自己組織化)の観点からは、一般式(37)、(38)の化合物がより好ましい。
段差埋め込み性の観点からは、一般式(37)~(43)のすべての化合物が好ましい。
低硬化収縮率の観点からは、一般式(37)~(43)の化合物が好ましく、一般式(38)~(43)の化合物がより好ましい。
低誘電率の観点からは、一般式(37)~(43)の化合物が好ましく、一般式(38)~(43)の化合物がより好ましい。
本発明において、ヘテロ原子系(メタ)アクリレートとは、芳香環を含まず、ヘテロ原子を多く含むものとして分類する。
ヘテロ原子系(メタ)アクリレートとしては、下記式(d)で表されるようなポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート、下記式(e)で表されるようなアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート及びポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、イソシアヌル環骨格を有する(メタ)アクリレート、並びにシロキサン骨格を有する(メタ)アクリレートの1種又は2種以上が好適に例示される。
一般式(45)としては、例えば、FA-P240A(日立化成(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
一般式(47)としては、例えば、ライトアクリレート130A(共栄社化学(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。
ゲル化(自己組織化)の観点からは、一般式(44)、(46)~(49)、(28)~(36)の化合物が好ましく、一般式(46)~(49)の化合物がより好ましい。
段差埋め込み性の観点からは、一般式(44)~(49)のすべての化合物が好ましい。
低硬化収縮率の観点からは、一般式(46)、(48)、(49)の化合物が好ましく、一般式(48)の化合物がより好ましい。
低誘電率の観点からは、一般式(46)、(48)、(49)の化合物が好ましく、一般式(48)の化合物がより好ましい。
(メタ)アクリロイル基を有するポリマとしては、例えば、ポリブタジエン(メタ)アクリレート、ポリイソプレン(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有するアクリル樹脂等及びこれらの変性物が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリロイル基を有するポリマとしては、具体的には次の一般式(50)~(52)で表されるものが好適である。
段差埋め込み性の観点からも、一般式(50)~(52)の化合物は、いずれも優れている。
低硬化収縮率の観点からは、一般式(50)、(52)の化合物が好ましくい。
ビニル基を有する化合物及びアリル基を有する化合物としては、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドン、トリアリルイソシアヌレート、1,2-ポリブタジエン等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビニル基を有する化合物及びアリル基を有する化合物としては、具体的には次の一般式(53)~(55)で表されるものが好適である。
低硬化収縮率の観点からは、一般式(54)の化合物が好ましい。
低誘電率の観点からは、一般式(54)、(55)の化合物が好ましい。
光重合性官能基を有する化合物(A)の含有量は、光硬化性樹脂組成物全量に対して、0.5~99質量%であることが好ましい。0.5質量%以上であると、十分に光硬化することができ、99質量%以下であると、相対的にオイルゲル化剤の含有量が多くなり、十分にゲル化することができる。この観点から、1~90質量%であることがより好ましく、2~85質量%であることが更に好ましい。
前記オイルゲル化剤(B)(以下、「(B)成分」ということがある。)としては、ヒドロキシステアリン酸特に12-ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸デキストリン等のデキストリン脂肪酸エステル、n-ラウロイル-L-グルタミン酸-α,β-ジブチルアミド、ジ-p-メチルベンジリデンソルビトールグルシトール、1,3:2,4-ビス-O-ベンジリデン-D-グルシトール、1,3:2,4-ビス-O-(4-メチルベンジリデン)-D-ソルビトール、ビス(2-エチルヘキサノアト)ヒドロキシアルミニウム、下記一般式(1)~(12)で表わされる化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
一般式(2)中、R2は炭素数1~20の飽和炭化水素基、Y1は結合手又はベンゼン環である。
一般式(3)中、R3は炭素数1~20の飽和炭化水素基、Y2は結合手又はベンゼン環である。
一般式(4)中、R4は炭素数1~20の飽和炭化水素基である。
一般式(6)中、R5及びR6は、それぞれ独立に、炭素数1~20の飽和炭化水素基である。
一般式(7)中、R7は、炭素数1~20の飽和炭化水素基である。
一般式(8)中、R8は、炭素数1~20の飽和炭化水素基である。
一般式(10)中、R9及びR10は、それぞれ独立に、炭素数1~20の飽和炭化水素基である。)
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤(C)(以下、「(C)成分」ということがある。)を含有することが好ましい。これにより、(A)成分と(B)成分を含む物理ゲル状物質を所定の形状に形成した後、(A)成分を三次元架橋することができ、漏出しをより抑制できる。
この光重合開始剤(C)は、活性エネルギー線の照射により硬化反応が進むものである。ここで活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
光重合開始剤には特に制限はなく、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、ベンゾイル系、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩など公知の材料を使用することが可能である。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、25℃で液状の化合物(D)(以下、「(D)成分」ということがある。)をさらに含んでいてもよい。25℃で液状の化合物(D)は、自己組織化性が損なわない範囲で、目的に応じて添加すればよい。ここで、液状の化合物とは、高い粘性有する化合物も含む。
この25℃で液状の化合物(D)としては、ジ-2-エチルヘキシルフタレート(DOP)、ジ-n-オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート(DINP)、ジイソデシルフタレート(DIDP)、ジウンデシルフタレート(一般式(56)、DUP)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、流動パラフィン、有機溶媒等が挙げられる。
これらは光硬化性樹脂組成物の粘度を低下させてゲル化の程度を調整する目的で使用される。
また、他の25℃で液状の化合物(D)としては、アクリル樹脂、1,4-構造単位を主とする液状ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、水添ポリイソブテン等の液状ポリマーが挙げられ、これらは低硬化収縮と低誘電率化という他の目的で使用される。
25℃で液状のアクリル樹脂としては、アルキル基の炭素数が4~18のアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むアクリル樹脂が好ましい。また、アルキル基の炭素数が4~18のアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位、並びに、スチレン若しくはベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル樹脂がより好ましい。
また、25℃で液状の水添ポリイソブテンとしては、例えば、パールリーム(日油(株)製、商品名)が商業的に入手可能である。
また、1,4-構造単位を主とする液状ポリブタジエンとしては、例えば、ポリオイル(日本ゼオン(株))が商業的に入手可能である。
前記液状ポリマーの数平均分子量(Mn)は、500~5000であることが好ましく、800~4000であることがより好ましく、1000~3000であることが特に好ましい。
また、本発明の光硬化性樹脂組成物は、25℃で固状の化合物(E)(以下、「(E)成分」ということがある。)をさらに含んでいてもよい。25℃で固状の化合物(E)は、自己組織化性が損なわない範囲で、目的に応じて添加すればよい。
この25℃で固状の化合物(E)としては、例えば、テルペン系水素添加樹脂等が挙げられ、これらは光硬化性樹脂組成物の粘着性を向上させてゲル化の程度を調整する目的で使用される。テルペン系水素添加樹脂としては、例えば、クリアロンPシリーズ(ヤスハラケミカル(株)、商品名)として商業的に入手可能である。
25℃で固状の化合物(E)の含有量は、光硬化性樹脂組成物全量に対して、0.1~20質量%であることが、自己組織化性、透明性及び耐漏出性の観点から好ましい。この観点から、化合物(E)の含有量は、1~10質量%であることがより好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて上記の(A)~(E)成分とは別に、各種添加剤を含有させてもよい。本発明において、含有可能な各種添加剤としては、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定化剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レベリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤は、光硬化性樹脂組成物を光により硬化させて得られた硬化物の耐熱着色性を高める目的で添加され、トリフェニルホスファイトなどのリン系;フェノール系;チオール系の酸化防止剤が挙げられる。
光安定化剤は、紫外線など光に対しての耐性を高める目的で添加され、HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)が挙げられる。
シランカップリング剤は、ガラスなどへの密着性を高めるために添加され、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等が挙げられる。
界面活性剤は、剥離性を制御するために添加され、ポリジメチルシロキサン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
レベリング剤は、光硬化性樹脂の平坦性を付与するために添加され、シリコン系、フッ素系の表面張力を下げる化合物等が挙げられる。
光硬化性樹脂組成物の製造方法には特に制限はなく、上記(A)成分、(B)成分、並びに必要に応じて(C)~(E)成分及び上記添加剤を混合し撹拌することにより製造することができる。
また、各成分のいずれかが固状である場合、混合撹拌前、混合撹拌中、及び混合撹拌後の少なくとも1つのタイミングで固状成分を加温して溶解させることが好ましい。これにより、各成分が良好に分散し、その後、冷却することにより、光硬化性樹脂組成物が得られる。
この加温温度には特に制限は無いが、オイルゲル化剤(B)として12-ヒドロキシステアリン酸を用いる場合には、60~150℃に加温することが好ましい。60℃以上であると、12-ヒドロキシステアリン酸を十分に溶解することができる。150℃以下であると、高い透明性を維持できる。
撹拌時間には特に制限は無いが、好ましくは10~600秒であり、より好ましくは20~300秒である。
次に、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた画像表示装置について説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、各種画像表示装置に適用することができる。画像表示装置としては、プラズマディスプレイ(PDP)、液晶ディスプレイ(LCD)、陰極線管(CRT)、電界放出ディスプレイ(FED)、有機ELディスプレイ(OELD)、3Dディスプレイ、電子ペーパー(EP)などが挙げられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記画像表示装置を構成する各種の層を貼り合わせるために好適に使用することができる。各種の層としては、例えば、反射防止層、防汚層、色素層、ハードコート層等の機能性を有する機能層;これら機能層をポリエチレンフィルム、ポリエステルフィルム等の基材フィルムに製膜または積層してなる多層物;ガラス、アクリル樹脂、脂環式ポリオレフィン、ポリカーボネート等の透明保護板;これら透明保護板に各種機能を有する機能層を製膜または積層した多層物などが挙げられる。また、本発明の光硬化性樹脂組成は、光硬化させて硬化物とし、このような多層物と組み合わせて光学フィルタとして使用することもできる。この場合、本発明の光硬化性樹脂組成を多層物に塗布、充填などしてから硬化することが好適である。
また、前記防汚層は、表面に汚れがつきにくくするためのもので、表面張力を下げるためにフッ素系樹脂やシリコーン系樹脂で構成される既知の層を用いることができる。
前記ハードコート層は、表面硬度を高くするために使用される。ハードコート層としては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル樹脂;エポキシ樹脂などをポリエチレンフィルム等の基材フィルムに製膜または積層したものを使用することができる。同様に表面硬度を高めるために、ガラス、アクリル樹脂、脂環式ポリオレフィン、ポリカーボネート等の透明保護板にハードコート層を製膜または積層したものを使用することもできる。
偏光板の視認面側に使用する場合には、光硬化性樹脂組成物のさらに視認面側に反射防止層、防汚層、ハードコート層等を積層することができ、偏光板と液晶セルの間に使用する場合には、偏光板の視認面側に機能性を有する層を積層することができる。
このような積層物とする場合、光硬化性樹脂組成物は、ロールラミネーター、貼合機、真空貼合機、また枚葉貼合機等を用いて積層することができる。
また、タッチパネルを画像表示ユニットに組み合わせた画像表示装置においては、タッチパネルと画像表示ユニットの間及び/又はタッチパネルと前記透明保護板(保護パネル)の間に適用されることが好ましいが、画像表示装置の構成上、本発明の光硬化性樹脂組成物が適用可能であれば、上記に記載した位置に限るものではない。
<図2の液晶表示装置>
図2は、本発明の液晶表示装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。図2に示す液晶表示装置は、バックライトシステム50、偏光板22、液晶表示セル10及び偏光板20がこの順で積層されてなる画像表示ユニット7と、液晶表示装置の視認側となる偏光板20の上面に設けられた透明樹脂層32と、その表面に設けられた透明保護板(保護パネル)40とから構成される。透明保護板40の表面に設けられた段差部60は、透明樹脂層32により埋め込まれている。なお、透明樹脂層32が、基本的に本実施形態の光硬化性樹脂組成物に相当する。段差部60の厚さは、液晶表示装置の大きさ等により異なるが、厚さが30μm~100μmである場合、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を用いることが特に有用である。
図3は、本発明の液晶表示装置の一実施形態である、タッチパネルを搭載した液晶表示装置を模式的に示す断面図である。図3に示す液晶表示装置は、バックライトシステム50、偏光板22、液晶表示セル10及び偏光板20がこの順で積層されてなる画像表示ユニット7と、液晶表示装置の視認側となる偏光板20の上面に設けられた透明樹脂層32と、透明樹脂層32の上面に設けられたタッチパネル30と、タッチパネル30の上面に設けられた透明樹脂層31と、その表面に設けられた透明保護板40とから構成される。透明保護板40の表面に設けられた段差部60は、透明樹脂層31により埋め込まれている。なお、透明樹脂層31及び透明樹脂層32が、基本的に本実施形態の光硬化性樹脂組成物に相当する。
段差部60を設ける目的は、例えば、情報入力装置及び画像表示ユニットの周縁部分に入出力の配線を設ける際に、透明保護板側からこれらの配線を見えないように又は見え難くするためである。配線を見えないように又は見え難くする観点からは、段差部60は遮光性の材料であることが好ましい。ただし、段差部は装飾等の他の目的で設けてもよく、透明であってもよい。この段差部60は、透明保護板40の下面(透明樹脂層31と接する側の面)に設けられているが、上面(透明樹脂層31に遠い側の面)に設けられてもよい。この段差部60は、透明保護板40とは異なる材料からなっているが、同一材料からなっていてもよく、これらが一体形成されていてもよい。この段差部60は、透明保護板40の下面の外周縁に沿う枠形状を有しているが、これに限定されるものではなく、平面視形状が、一部又は全部が透明保護板40の下面の外周縁に沿わない枠形状、U字形状、L字形状、直線形状、波形、点線状、格子状、曲線状等の任意の形状とすることができる。図2の液晶表示装置の段差部60についても同様である。
なお、図3の液晶表示装置においては、画像表示ユニット7とタッチパネル30との間、及びタッチパネル30と透明保護板40との間の両方に透明樹脂層が介在しているが、透明樹脂層はこれらの少なくとも一方に介在していればよい。また、タッチパネルがオンセルとなる場合は、タッチパネルと液晶表示セルが一体化される。その具体例としては、図2の液晶表示装置の液晶表示セル10が、オンセルで置き換えられたものが挙げられる。
また、近年、インセル型タッチパネルと呼ばれる、タッチパネル機能が組み込まれた液晶表示セルの開発が進んでいる。このような液晶表示セルを備えた液晶表示装置は、透明保護板、偏光板、及び液晶表示セル(タッチパネル機能付き液晶表示セル)で構成されており、本発明の光硬化性樹脂組成物は、このようなインセル型タッチパネルを採用している液晶表示装置にも好適に用いることができる。
図2及び3に示す液晶表示装置によれば、本実施形態の光硬化性樹脂組成物を透明樹脂層31又は32として備えるので、耐衝撃性を有し、二重写りがなく鮮明でコントラストの高い画像が得られる。
液晶表示セル10は、当技術分野で周知の液晶材料から構成されるものを使用することができる。また、液晶材料の制御方法によって、TN(Twisted Nematic)方式、STN(Super-twisted nematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In-Place-Switching)方式等に分類されるが、本発明では、いずれの制御方法を使用した液晶表示セルであってもよい。
タッチパネル30としては、当技術分野で一般的に用いられているものを使用することができる。タッチパネル30としては、例えば、表面に指や物体が触れた圧力で電極が接触する抵抗膜方式、表面に指や物体が触れた時の静電容量の変化を感知する静電容量方式、電磁誘導方式等があるが、本発明の透明樹脂層は、静電容量方式のタッチパネルを採用している液晶表示装置に用いることが特に好適である。前記静電容量方式のタッチパネルとしては、例えば、基板上に透明電極を形成した構造を有するものが挙げられる。前記基板としては、例えば、ガラス基板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム等が挙げられる。また透明電極としては、例えば、ITO(Indium Tin Oxide)等の金属酸化物が挙げられる。前期基板の厚さは、20~1000μmである。また、前期透明電極の厚さは、10~500nmである。
透明樹脂層31又は32は、例えば0.02mm~3mmの厚さで形成することができるが、段差埋め込み性及び作業性の観点から、0.1~1mmが好ましく、0.15mm(150μm)~0.5mm(500μm)がより好ましい。特に、本実施形態の光硬化性樹脂組成物においては、厚膜にすることでより一層優れた効果を発揮させることができ、0.1mm以上の透明樹脂層31又は32を形成する場合に好適に用いることができる。
また、透明樹脂層31又は32の可視光領域(波長:380~780nm)の光線に対する光透過率は、80%以上であることが好ましく、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがさらに好ましい。
バックライトシステム50は、代表的には反射板等の反射手段とランプ等の照明手段とから構成される。
段差部60の材料としては、例えば、黒色顔料を含むアクリル系樹脂組成物、金属酸化物を含む低融点ガラス等が用いられる。
(図2の液晶表示装置の製造方法)
上述の図2の液晶表示装置は、画像表示ユニット7と段差部60を有する透明保護板(保護パネル)40との間に上記本実施形態の光硬化性樹脂組成物を介在させる工程を備え
る製造方法により製造することができる。
その後、偏光板20の上面に重ね合わせ、前述の貼合機等を用いてこれらを積層する。
貼合機等を用いて積層後に、光硬化性樹脂組成物に気泡が見られる場合には、オートクレーブ等を用い、所定の温度で加圧度合いを調整しながら、消泡することが好ましい。また、減圧で脱泡することもできる。
その後、光照射によって光硬化性樹脂組成物を硬化して透明樹脂層32とすることにより、好適に図2の画像表示装置を製造することができる。この光照射としては、透明保護板40側、画像表示ユニット7側、及び画像表示装置の側方から紫外線を照射することが好ましい。これにより、高温高湿下における信頼性(気泡の発生低減、及び剥がれの抑制)、及び接着力をより向上できる。高温高湿下における信頼性を更に向上できる観点からは、段差部を有さない画像表示ユニット7側から紫外線を照射することが好ましい。前記紫外線の照射量は、特に制限がないが、500~5000mJ/cm2程度であることが好ましい。
上述の図3の液晶表示装置は、画像表示ユニット7と前記タッチパネル30との間、及び/又は、前記タッチパネル30と前記透明保護板(保護パネル)40との間に上記本実施形態の光硬化性樹脂組成物を介在させる工程を備える製造方法により製造することができる。
透明樹脂層31は、図2の透明樹脂層32と同様の方法によって製造することができる。透明樹脂層32は、透明保護板(保護パネル)40に代えてタッチパネル30に光硬化性樹脂組成物を塗布すること以外は図2の透明樹脂層32と同様の方法によって製造することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させた場合の硬化収縮率は、透明保護板、画像表示ユニット等の基板の反りを更に高度に抑制する点から、10%未満が好ましく、5%未満がより好ましく、2%未満がさらに好ましく、1%未満が特に好ましい。硬化収縮率が10%未満であれば、画像表示ユニットに発生し得る反りを十分に抑制することができ、画像表示装置に用いた場合の色ムラ等の不具合の発生を防止することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物の100kHzでの誘電率は、タッチパネルと透明保護板の間に用いる場合、7以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましく、4以下であることが更に好ましく、3以下であることが特に好ましい。誘電率の下限値は、実用的な観点から2以上が好ましい。
各実施例及び比較例で得られた光硬化性樹脂組成物について、以下の試験方法で評価した。
5mlのシリンジに封入した光硬化性樹脂組成物を58mm×86mm×0.7mm(厚さ)のガラス基板に塗布した。
次いで、光硬化性樹脂組成物のガラス基板を貼り合わせていないもう一方の側に、厚さ60μmになるように外周部が印刷された段差部を有するガラス基板(段差60μm)を、光硬化性樹脂組成物を挟み込むように貼合機を用いて貼り合わせた。尚、外周部が印刷された段差部を有するガラス基板は、ガラス基板と同一の外寸法を有し、内寸法45mm×68mmの開口部を有する。上記ガラス基板を、情報入力装置又は画像表示ユニットの代用として用いて、埋め込み性の評価を行った。
(評価基準)
A:光硬化性樹脂組成物が、段差部に空隙なく且つ漏出しなく埋め込める
B:光硬化性樹脂組成物がガラス基板上から周囲に流出する
2mlのスクリュー管に光硬化性樹脂組成物を加え、100℃のオーブン中(送風定温恒温器 DN-400、ヤマト科学(株)製)でオイルゲル化剤が溶解するまで放置した。次いで、自公転ミキサーARE-250((株)THINKY製)で2000rpm、20秒間の条件で溶液を素早く均一にし、25℃で30分間放置した。その後、スクリュー管を約60度傾けて3分間放置し、自己組織化性を評価した。
(評価基準)
4:光硬化性樹脂組成物が流動せず、形状維持する
3:光硬化性樹脂組成物の全体がゲル状態を保っているが、流動性が若干ある
2:光硬化性樹脂組成物がゲル状態と液状態に分離する
1:光硬化性樹脂組成物の全てが液状で流動性がある
2mlのスクリュー管に光硬化性樹脂組成物2gを加え、100℃のオーブン中(送風定温恒温器 DN-400、ヤマト科学(株)製)でオイルゲル化剤が溶解するまで放置した。次いで、自公転ミキサーARE-250((株)THINKY製)で2000rpm、20秒間の条件で溶液を素早く均一にし、25℃で30分間放置した。そのスクリュー管の内容物の透明性を評価した。
(評価基準)
4: 蛍光灯に透かしても濁りが見られない
3: 蛍光灯に透かすと若干濁っていることがわかる
2: 蛍光灯に透かさなくてもうっすらと濁っていることがわかる
1: 観察側から見てその反対側がはっきり見えない程度に濁っていることがわかる
ガラス基板の表面に離形PETフィルム(帝人デュポン社製ユーピロンA63)を載置し、その上にシリコンゴムで作製した円形の枠(厚さ2mm、内径56mm)を乗せ、枠内に光硬化性樹脂組成物を流し込んだ。ここに更に離形PETフィルムを乗せ、片面ずつUV照射し(片面の照射量1J/cm2)、成型体を得た。前記成型体において、離形PETフィルムを剥がし、光硬化性樹脂組成物の硬化膜を得た。この硬化膜の厚み(d)をマイクロメーター(株式会社ミツトヨ製、品番:543-285B ID-C112RB)を用いて測定した。その後、硬化膜の一方の面に直径56mmのアルミニウム板(厚さ2mm)を貼り付け、もう一方の面に直径36mmの銅箔(厚さ80μm)と、外径54mm、内径40mmのリング状銅箔(厚さ80μm)をこの順に貼り付け、測定サンプルとした。この測定サンプルを、ヒューレットパッカード社製の測定治具「HP16451B」で挟み、ヒューレットパッカード社製の測定器「HP4275A」を用い、25℃、周波数100kHzの条件で静電容量(C)を測定し、次式に代入することで誘電率εrを求めた。ここで、ε0は真空の誘電率である。
C=ε0×εr×(π×18mm×18mm)/d
離形PETフィルム(帝人デュポン社製ユーピロンA63)に光硬化性樹脂組成物を滴下し、膜厚175μmとなるようにもう一枚の離形PETフィルム(帝人デュポン社製ユーピロンA63)を貼り合わせ、一方の離形PETフィルム側から紫外線照射装置を用いて紫外線を1,000mJ/cm2照射して、光硬化性樹脂組成物が硬化した透明シートを作製した。この透明シートと、硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重を、電子比重計(アルファーミラージュ株式会社製、「SD-200L」)を用いて測定し、下式より硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率(%)={(硬化後の樹脂組成物の比重-硬化前の樹脂組成物の比重)/硬化後の樹脂組成物の比重}×100
光重合性官能基を有する化合物(A1)を、次の操作により製造した。
スクリュー管にラウリルアクリレート(共栄社化学株式会社製)9.9g、4-ヒドロキシブチルアクリレート(HBA、日本化成株式会社製)0.1g、n-オクチルメルカプタン(和光純薬工業株式会社製)0.15g及びパーブチルO(日油株式会社)0.05gを入れ、攪拌後に80℃の水バスに入れ、4時間加熱した。次いで、100℃の送風定温恒温器(DN-400、ヤマト科学(株)製)で1時間加温した後に、送風定温恒温器から出して室温になるまで放置した。次にメチルエーテルハイドロキノン(和光純薬工業株式会社製)0.0051g及び2-イソシアネートエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製カレンズMOI)0.108gを入れた。そのスクリュー管を60℃のバスで3時間加温し、側鎖にメタクリロイル基を有するアクリル樹脂(A1)を得た。
ラウリルアクリレートに代えて2-エチルヘキシルアクリレート(日立化成株式会社製)を用いたこと以外は製造例1と同様の操作を行って、側鎖にメタクリロイル基を有するアクリル樹脂(A2)を得た。
25℃で液状の化合物(D)を、次の操作により製造した。
スクリュー管にスチレン(和光純薬工業株式会社製)4g、ラウリルアクリレート(日立化成株式会社製、「FA-112A」)6g、n-オクチルメルカプタン(和光純薬工業株式会社製)0.15g及びパーブチルO(日油株式会社)0.05gを入れ、攪拌後に80℃の水バスに入れ、4時間加熱した。次いで、100℃のオーブンで1時間加温し、25℃で液状の化合物(D)(数平均分子量2000)を得た。
[製造例4]
スクリュー管にベンジルアクリレート(日立化成株式会社製、「FA-BZA」)4g、ラウリルアクリレート(日立化成株式会社製、「FA-112A」)6g、n-オクチルメルカプタン(和光純薬工業株式会社製)0.15g及びパーブチルO(日油株式会社)0.05gを入れ、攪拌後に80℃の水バスに入れ、4時間加熱した。次いで、100℃のオーブンで1時間加温し、25℃で液状の化合物(D)(数平均分子量2000)を得た。
[製造例5]
スクリュー管にベンジルアクリレート(日立化成株式会社製、「FA-BZA」)4g、2-エチルヘキシルアクリレート(和光純薬工業株式会社製)6g、n-オクチルメルカプタン(和光純薬工業株式会社製)0.15g及びパーブチルO(日油株式会社)0.05gを入れ、攪拌後に80℃の水バスに入れ、4時間加熱した。次いで、100℃のオーブンで1時間加温し、25℃で液状の化合物(D)(数平均分子量2000)を得た。
[製造例6]
スクリュー管にベンジルアクリレート(日立化成株式会社製、「FA-BZA」)4g、イソミリスチルアクリレート(共栄社化学(株)製、「ライトアクリレートIM-A」)6g、n-オクチルメルカプタン(和光純薬工業株式会社製)0.15g及びパーブチルO(日油株式会社)0.05gを入れ、攪拌後に80℃の水バスに入れ、4時間加熱した。次いで、100℃のオーブンで1時間加温し、25℃で液状の化合物(D)(数平均分子量2000)を得た。
[製造例7]
スクリュー管にジシクロペンタニルアクリレ-ト(日立化成株式会社製、「FA-513AS」)4g、2-エチルヘキシルアクリレート(和光純薬工業株式会社製)6g、n-オクチルメルカプタン(和光純薬工業株式会社製)0.15g及びパーブチルO(日油株式会社)0.05gを入れ、攪拌後に80℃の水バスに入れ、4時間加熱した。次いで、100℃のオーブンで1時間加温し、25℃で液状の化合物(D)(数平均分子量2000)を得た。
[製造例8]
スクリュー管にノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート(日立化成株式会社製、「FA-314A」)4g、2-エチルヘキシルアクリレート(和光純薬工業株式会社製)6g、n-オクチルメルカプタン(和光純薬工業株式会社製)0.15g及びパーブチルO(日油株式会社)0.05gを入れ、攪拌後に80℃の水バスに入れ、4時間加熱した。次いで、100℃のオーブンで1時間加温し、25℃で液状の化合物(D)(数平均分子量2000)を得た。
[製造例9]
スクリュー管にサイラプレーンTM-0701(JNC(株)製、商品名)4g、ラウリルアクリレート(日立化成株式会社製、「FA-112A」)6g、n-オクチルメルカプタン(和光純薬工業株式会社製)0.15g及びパーブチルO(日油株式会社)0.05gを入れ、攪拌後に80℃の水バスに入れ、4時間加熱した。次いで、100℃のオーブンで1時間加温し、25℃で液状の化合物(D)(数平均分子量2000)を得た。
[製造例10]
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び空気注入管を備える反応容器内に、α,ω-ポリブタジエングリコール(日本曹達株式会社製 商品名「ポリブタジエングリコールG-3000」、〔1,2-構造単位/1,4構造単位〕の含有割合=90/10、水酸基価=27mgKOH/g)を978.2質量部、重合禁止剤として、p-メトキシフェノールを0.5質量部、及び触媒として、ジブチル錫ジラウレート(東京ファインケミカル株式会社製、商品名「L101」)を0.05質量部添加した。そして、反応容器内に空気を流しながら70℃に昇温後、70~75℃で攪拌しつつ、2-イソシアナトエチルメタクリレート(昭和電工(株)製 商品名「カレンズMOI」)20.3質量部を1時間かけて均一に滴下し、反応を行った。
滴下終了後、5時間反応させたところで、IR(赤外吸収分析)測定の結果、イソシアネートが消失したことを確認して反応を終了し、末端にメタクリロイル基を有するポリブタジエンメタクリレート(重量平均分子量7,700)を得た。このポリブタジエンメタクリレートの1分子あたりのメタクリロイル基の平均値(平均官能基数)は0.5(仕込み量からの計算値)であった。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、テトラヒドロフラン(THF)を溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して行い、下記の装置及び測定条件を用いて標準ポリスチレンの検量線を使用して換算することによって決定した値である。検量線の作成にあたっては、標準ポリスチレンとして5サンプルセット(PStQuick MP-H, PStQuick B[東ソー(株)製、商品名])を用いた。
装置:高速GPC装置 HCL-8320GPC(検出器:示差屈折計又はUV)
(東ソー(株)製、商品名)
使用溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
カラム:カラムTSKGEL SuperMultipore HZ-H
(東ソー(株)製、商品名)
カラムサイズ:カラム長が15cm、カラム内径が4.6mm
測定温度:40℃
流量:0.35ml/分
試料濃度:10mg/THF5ml
注入量:20μl
また、下記の実施例及び比較例においては、次の原料を用いた。
FA-129AS:一般式(13)の化合物、日立化成(株)製、商品名
FA-112M:一般式(14)の化合物、日立化成(株)製、商品名
EHA:一般式(15)の化合物、和光純薬工業(株)製、アクリル酸2エチルヘキシル
FA-121M:一般式(17)の化合物、日立化成(株)製、商品名
FA-112A:一般式(18)の化合物、日立化成(株)製、商品名
FA-126AS:一般式(19)の化合物、日立化成(株)製、商品名
VBMA:一般式(20)の化合物、日立化成(株)製、試作品名
FA-125M:一般式(22)の化合物、日立化成(株)製、商品名
GMAG:一般式(23)の化合物、共栄社化学(株)製、商品名「GMAライトエステルG」
FA-314A:一般式(24)の化合物、日立化成(株)製、商品名
FA-318A:一般式(25)の化合物、日立化成(株)製、商品名
FA-BZA:一般式(27)の化合物、日立化成(株)製、商品名
FA-321A:一般式(28)の化合物、日立化成(株)製、商品名
FA-3218M:一般式(29)の化合物、日立化成(株)製、商品名
FA-321M:一般式(30)の化合物、日立化成(株)製、商品名
PO-A:一般式(32)の化合物、共栄社化学(株)製、商品名「ライトアクリレートPO-A」
FA-324M:一般式(33)の化合物、日立化成(株)製、商品名
FA-324A:一般式(34)の化合物、日立化成(株)製、商品名
FA-302A:一般式(35)の化合物、日立化成(株)製、商品名
DCP-A:一般式(37)の化合物、共栄社化学(株)製、商品名「ライトアクリレートDCP-A」
FA-512M:一般式(38)の化合物、日立化成(株)製、商品名
FA-512AS:一般式(39)の化合物、日立化成(株)製、商品名
FA-513M:一般式(40)の化合物、日立化成(株)製、商品名
IB-XA:一般式(42)の化合物、共栄社化学(株)製、商品名「ライトアクリレートIB-XA」
FA-511AS:一般式(43)の化合物、日立化成(株)製、商品名
FA-731A:一般式(44)の化合物、日立化成(株)製、商品名
FA-P240A:一般式(45)の化合物、日立化成(株)製、商品名
ライトアクリレート130A:一般式(47)の化合物、共栄社化学(株)製、商品名
X-22-164AS:一般式(48)の化合物、信越化学工業(株)製、商品名
サイラプレーンTM-0701(TRIS):一般式(49)の化合物、JNC(株)製、商品名
PB-MOI:一般式(50)の化合物、G-3000(日本曹達株式会社製 商品名,α,ω-ポリブタジエングリコール)に、カレンズMOI(昭和電工(株)製 商品名;2-イソシアナトエチルメタクリレート)を反応させて得たもの。
UC-102:一般式(52)の化合物、株式会社クラレ製、n=2、数平均分子量17,000、商品名
UC-203:一般式(52)の化合物、株式会社クラレ製、n=3、数平均分子量35,000、商品名
STC:一般式(53)の化合物(スチレン)、和光純薬工業(株)製
RICON-130:一般式(54)の化合物、CRAY VALLEY社製、商品名
RICON-131:一般式(54)の化合物、CRAY VALLEY社製、商品名
TAIC:一般式(55)の化合物、日本化成(株)製、商品名
ゲルオールD:新日本理化(株)製、1,3:2,4-ビス-0-ベンジリデン-D-グルシトール
HSA:12-ヒドロキシステアリン酸
I-184:イルガキュア184、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
I-189:イルガキュア189、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド
HOB:共栄社化学(株)製、2-ヒドロキシブチルメタクリレート
ポリオイル:日本ゼオン製、液状1,4-ポリブタジエン
パールリーム6:日油(株)製、水添ポリイソブテン
FA-711MM:日立化成社製、ペンタメチルピペリジルメタクリレ-ト
TMBP(エサキュアTZT):DKSHジャパン(株)製、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン
TPO:BASF社製、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド
パールリーム6:日油(株)社製、水添ポリイソブテン
流動P:和光純薬工業(株)、流動パラフィン
ポリオイル:日本ゼオン(株)製、液状1,4-ポリブタジエン
P85(クリアロンP-85):ヤスハラケミカル(株)製、テルペン系水素添加樹脂
PE-1(カレンズMT PE1):一般式(57)の化合物、昭和電工(株)製、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)
DUP:一般式(56)の化合物、(株)ジェイプラス製、フタル酸ジウンデシル
HBA:日本化成(株)製、4-ヒドロキシブチルアクリレート
<実施例1>
スクリュー管内に、光重合性官能基を有する化合物(A)としてo-フェニルフェノキシエチルアクリレート(日立化成株式会社製、「FA-302A」)98質量%、オイルゲル化剤(B)としてn-ラウロイル-L-グルタミン酸-α,β-ジブチルアミド(以下GBAという)1質量%、光重合開始剤(C)として1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(BASF社製、以下I-184という)1質量%を入れ、90℃の水バスで加温してオイルゲル化剤(B)が溶解し、光硬化性樹脂組成物(1)を得た。得られた光硬化性樹脂組成物(1)について、前述の評価を行った。評価結果を表1に示す。
表1~6に示す組成及び質量%にした以外は、実施例1と同様にして光硬化性樹脂組成物を調整し、前述の評価を行った。評価結果を表1~6に示す。
尚、自己組織化性の評価結果が「2」であった実施例については、液状態の部分を除去して段差埋め込み性を評価した。
<実施例61~105>
2mlのスクリュー管に一般式(13)~(55)で表される光重合性官能基を有する化合物(A)99質量部、オイルゲル化剤として12-ヒドロキシステアリン酸(B)1質量部を入れ、90℃の水バスで加温して12-ヒドロキシステアリン酸を溶解した。その後、自己組織化性の評価及び透明性の評価を行った。評価結果を図4~8に示す。
ただし、図4~9中に*印を付した化合物(A)、すなわち、図5中の一般式(31)及び(36)の化合物、図7中の一般式(44)及び(46)の化合物、及び図8中の一般式(50)~(52)の化合物は、粘度が高いため、ライトアクリレートDCP-A(共栄社化学(株)製、商品名、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート)で50質量%に希釈した。すなわち、それぞれ、これら化合物及びDCP-Aの総量中におけるこれら化合物の含有量が50質量%になるように、これら化合物をDCP-Aで希釈して、同様の評価を行った。
また、自己組織化性の評価及び透明性の評価を行った後、段差埋め込み性の評価も行い、実施例61~105の全てにおいて段差部に空隙なく且つ漏出しなく埋め込めることを確認した。尚、自己組織化性の評価結果が「2」であった実施例については、液状態の部分を除去して段差埋め込み性を評価した。
一般式(56)及び(57)の化合物(D)についても、実施例61と同様の操作を行った。評価結果を図9に示す。なお、これら一般式(56)及び(57)の化合物(D)は、DCP-Aで希釈しなかった。
特に、本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、段差埋め込み性に優れた樹脂組成物を製造することができる。また、貼り合わせ後に架橋させることで、密着力や保持力を向上させることができ、高い信頼性を示す。したがって、本発明の光硬化性樹脂組成物は、画像表示装置の用途に適しており、特にタッチパネル等のパネルとガラス基板等の透明保護板との層間を充填する材料として極めて有用である。
10 液晶表示セル
20 偏光板
22 偏光板
30 タッチパネル
31 透明樹脂層
32 透明樹脂層
40 透明保護板(保護パネル)
50 バックライトシステム
60 段差部
Claims (11)
- 光重合性官能基を有する化合物(A)及びオイルゲル化剤(B)を含有する光硬化性樹脂組成物。
- 前記オイルゲル化剤(B)が、ヒドロキシ脂肪酸、デキストリン脂肪酸エステル、n-ラウロイル-L-グルタミン酸-α,β-ジブチルアミド、ジ-p-メチルベンジリデンソルビトールグルシトール、1,3:2,4-ビス-0-ベンジリデン-D-グルシトール、1,3:2,4-ビス-0-(4-メチルベンジリデン)-D-ソルビトール、ビス(2-エチルヘキサノアト)ヒドロキシアルミニウム、及び下記一般式(1)~(12)で表わされる化合物の少なくとも1種である、請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。
一般式(2)中、R2は炭素数1~20の飽和炭化水素基、Y1は結合手又はベンゼン環である。
一般式(3)中、R3は炭素数1~20の飽和炭化水素基、Y2は結合手又はベンゼン環である。
一般式(4)中、R4は炭素数1~20の飽和炭化水素基である。
一般式(6)中、R5及びR6は、それぞれ独立に、炭素数1~20の飽和炭化水素基である。
一般式(7)中、R7は、炭素数1~20の飽和炭化水素基である。
一般式(8)中、R8は、炭素数1~20の飽和炭化水素基である。
一般式(10)中、R9及びR10は、それぞれ独立に、炭素数1~20の飽和炭化水素基である。) - 前記光重合性官能基を有する化合物(A)が、エチレン性不飽和基を有する化合物を含む、請求項1又は2に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 更に光重合開始剤(C)を含む、請求項1~3のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
- 更に25℃で液状の化合物(D)を含む、請求項1~4のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
- 更に25℃で固状の化合物(E)を含む、請求項1~5のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
- 画像表示部を有する画像表示ユニットと、
透明保護板と、
前記画像表示ユニットと前記透明保護板との間に存在する樹脂層と
を含む積層構造を有する画像表示装置であって、
前記樹脂層は、請求項1~6のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物である画像表示装置。 - 画像表示部を有する画像表示ユニットと、
タッチパネルと、
透明保護板と、
タッチパネルと前記透明保護板との間に存在する樹脂層と
を含む積層構造を有する画像表示装置であって、
前記樹脂層は、請求項1~6のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物である画像表示装置。 - 前記透明保護板は段差部を有する請求項7又は8に記載の画像表示装置。
- 画像表示部を有する画像表示ユニット又はタッチパネルと、透明保護板との間隙に光硬化性樹脂組成物を介在させて該光硬化性樹脂組成物を硬化させる画像表示装置の製造方法であって、
前記間隙に請求項1~6のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物を介在させ、少なくとも前記透明保護板側から光照射を行って硬化させる画像表示装置の製造方法。 - 前記透明保護板は段差部を有する請求項10に記載の画像表示装置の製造方法。
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