KR102043768B1 - 광 경화성 수지 조성물, 화상 표시 장치 및 그 제조 방법 - Google Patents

광 경화성 수지 조성물, 화상 표시 장치 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

광중합성 관능기를 가지는 화합물(A) 및 오일 겔화제(B)를 함유하는 광 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 화상 표시부를 가지는 화상 표시 유닛과, 투명 보호판과, 상기 화상 표시 유닛과 상기 투명 보호판의 사이에 존재하는 수지층을 포함하는 적층 구조를 가지는 화상 표시 장치로서, 상기 수지층은, 상기 광 경화성 수지 조성물의 경화물인 화상 표시 장치에 관한 것이다.

Description

광 경화성 수지 조성물, 화상 표시 장치 및 그 제조 방법{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION, IMAGE DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 광 경화성 수지 조성물과 이 광 경화성 수지 조성물을 사용한 화상 표시 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
광 경화성 수지 조성물은, 접착제; 점착제; 충전제; 광 도파로, 태양 전지 용 부재, 발광 다이오드(LED), 포토 트랜지스터, 포토다이오드, 광 반도체 소자, 화상 표시 장치, 조명 장치 등의 광학 부재; 치과용 재료 등으로서 널리 사용되고 있다.
예를 들면, 화상 표시 장치에서의 투명 보호판 또는 정보 입력 장치(예를 들면, 터치 패널 등)와 화상 표시 유닛의 표시면의 사이의 공극(空隙), 또는 투명 보호판과 정보 입력 장치의 사이의 공극을, 공기와 비교하여 굴절률이, 투명 보호판, 정보 입력 장치 및 화상 표시 유닛의 표시면과 유사한 투명 재료로 변경함으로써, 투과성을 향상시키고, 화상 표시 장치의 휘도나 콘트라스트의 저하를 억제하는 방법이 제안되어 있다. 그리고, 이 투명 재료로서, 자외선이나 가시광선으로 경화되는 접착제를 사용하는 것에 대하여 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1). 이 화상 표시 장치의 예로서 액정 표시 장치의 대략적인 예를 도 1에 나타낸다. 터치 패널을 내장한 액정 표시 장치는, 투명 보호판(유리 또는 플라스틱 기재(基材))(1), 터치 패널(2), 편광판(3), 액정 표시 셀(4)로 구성되어 있고, 액정 표시 장치의 균열 방지, 응력 및 충격의 완화, 및 시인성(視認性)의 향상을 위하여, 투명 보호판(1)과 터치 패널(2)의 사이에 점착층(5)이 설치되고, 또한 터치 패널(2)과 편광판(3)의 사이에 점착층(6)이 설치되는 경우도 있다.
상기 광 경화성 수지 조성물로서는, 액상(液狀)이나 필름형이 알려져 있다.
예를 들면, 특허 문헌 2에는, 불포화 이중 결합을 가지는 관능기를 2개 이상 가지는 우레탄(메타)아크릴레이트(A), 불포화 이중 결합을 가지는 관능기를 1개 가지는 모노머(B), 광중합 개시제(C) 및 티올기를 2개 이상 가지는 폴리티올 화합물(D)을 함유하는 광경화형 투명 접착제 조성물이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 3에는, 알킬기의 탄소수가 4∼18인 (메타)아크릴산 알킬에스테르 등을 함유하는 모노머 성분의 공중합체를 포함하는 광 경화성 수지 조성물로 이루어지는 투명 점착 시트가 개시되어 있다.
그런데, 오일제를 겔화하는 기술로서, 오일제에 오일 겔화제를 첨가하는 것이 행해지고 있다. 오일 겔화제는, 오일 중에서 분자가 네트워크를 형성함으로써 증점하는 특징을 가진다. 가열 조건 하에서, 오일제 중에 저분자 오일 겔화제를 분산시켜, 실온에 냉각함으로써, 오일제를 겔화시키는 것이 가능하다.
일본공개특허 제2008-83491호 공보 일본공개특허 제2009-1654호 공보 일본공개특허 제2011-74308호 공보
광 경화성 수지 조성물이, 특허 문헌 2 등과 같이 액상이면, 소정 개소(箇所)에 형성할 때 상기 소정 개소로부터 쉽게 누출하는 문제가 있다.
한편, 광 경화성 수지 조성물이, 특허 문헌 3과 같이 시트형(고상(固狀)) 이면, 누출의 문제는 없지만, 소정 개소의 형상을 따라서 충분히 변형하지 않으며 상기 소정 개소에 공극 등이 생기기 쉬운 문제가 있다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하고, 누출하기 어렵고 또한 원하는 형상으로 성형하기 쉬운 광 경화성 수지 조성물, 이 광 경화성 수지 조성물을 사용한 화상 표시 장치 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 [1]∼[11]을 제공한다.
[1] 광중합성 관능기를 가지는 화합물(A) 및 오일 겔화제(B)를 함유하는 광 경화성 수지 조성물.
[2] 상기 오일 겔화제(B)가, 하이드록시 지방산, 덱스트린 지방산 에스테르, n-라우로일-L-글루타민산-α,β-디부틸아미드,
디-p-메틸벤질리덴소르비톨글루시톨,
1,3:2,4-비스-O-벤질리덴-D-글루시톨,
1,3:2,4-비스-0-(4-메틸벤질리덴)-D-소르비톨,
비스(2-에틸헥사노에이트)하이드록시 알루미늄, 및 하기 일반식(1)∼(12)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종인, [1]에 기재된 광 경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112014088961641-pct00001
[화학식 2]
Figure 112014088961641-pct00002
[화학식 3]
Figure 112014088961641-pct00003
[화학식 4]
Figure 112014088961641-pct00004
[화학식 5]
Figure 112014088961641-pct00005
[화학식 6]
Figure 112014088961641-pct00006
[화학식 7]
Figure 112014088961641-pct00007
[화학식 8]
Figure 112014088961641-pct00008
[화학식 9]
Figure 112014088961641-pct00009
[화학식 10]
Figure 112014088961641-pct00010
[화학식 11]
Figure 112014088961641-pct00011
[화학식 12]
Figure 112014088961641-pct00012
(일반식(1) 중, m은 3∼10의 정수, n은 2∼6의 정수, R1은 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기, X는 유황 또는 산소이다.
일반식(2) 중, R2는 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기, Y1은 결합손 또는 벤젠환이다.
일반식(3) 중, R3는 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기, Y2는 결합손 또는 벤젠환이다.
일반식(4) 중, R4는 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기이다.
일반식(6) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기이다.
일반식(7) 중, R7은, 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기이다.
일반식(8) 중, R8은, 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기이다.
일반식(10) 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기이다.)
[3] 상기 광중합성 관능기를 가지는 화합물(A)이, 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 광 경화성 수지 조성물.
[4] 또한 광중합 개시제(C)를 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 수지 조성물.
[5] 또한 25℃에서 액상의 화합물(D)을 포함하는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 수지 조성물.
[6] 또한 25℃에서 고상의 화합물(E)을 포함하는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 수지 조성물.
[7] 화상 표시부를 가지는 화상 표시 유닛과, 투명 보호판과, 상기 화상 표시 유닛과 상기 투명 보호판의 사이에 존재하는 수지층를 포함하는 적층 구조를 가지는 화상 표시 장치로서, 상기 수지층은, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 수지 조성물의 경화물인 화상 표시 장치.
[8] 화상 표시부를 가지는 화상 표시 유닛과, 터치 패널과, 투명 보호판과, 터치 패널과 상기 투명 보호판의 사이에 존재하는 수지층을 포함하는 적층 구조를 가지는 화상 표시 장치로서, 상기 수지층은, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 수지 조성물의 경화물인 화상 표시 장치.
[9] 상기 투명 보호판은 단차부를 가지는 [7] 또는 [8]에 기재된 화상 표시 장치.
[10] 화상 표시부를 가지는 화상 표시 유닛 또는 터치 패널과, 투명 보호판과의 간극(間隙)에 광 경화성 수지 조성물을 개재(介在)시켜 상기 광 경화성 수지 조성물을 경화시키는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 상기 간극에 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 광 경화성 수지 조성물을 개재시켜, 적어도 상기 투명 보호판 측으로부터 광조사를 행하여 경화시키는 화상 표시 장치의 제조 방법.
[11] 상기 투명 보호판은 단차부를 가지는 [10]에 기재된 화상 표시 장치의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 쉽게 누출하지 않고 또한 원하는 형상으로 정형하기 쉬운 광 경화성 수지 조성물, 이 광 경화성 수지 조성물을 사용한 화상 표시 장치 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 화상 표시 장치의 일례의 단면 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 액정 표시 장치의 일실시형태를 모식적으로 나타낸 측면 단면도이다.
도 3은 터치 패널을 탑재한 액정 표시 장치의 실시형태를 모식적으로 나타낸 측면 단면도이다.
도 4는 (A) 성분으로서 지방족계 (메타)아크릴레이트를 사용한 실시예의 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 (A) 성분으로서 방향 환을 가지는 (메타)아크릴레이트를 사용한 실시예의 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 (A) 성분으로서 지환식기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 사용한 실시예의 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 (A) 성분으로서 헤테로 원자계(메타)아크릴레이트, 비닐기를 가지는 화합물 및 알릴기를 가지는 화합물을 사용한 실시예의 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 (A) 성분으로서 (메타)아크릴로일기를 가지는 폴리머를 사용한 실시예의 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 (D) 성분을 사용한 참고예의 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
[광 경화성 수지 조성물]
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 광중합성 관능기를 가지는 화합물(A) 및 오일 겔화제(B)를 함유하는 것이다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 누출되기 어려우며 또한 원하는 형상으로 정형하기 쉽다. 그 이유의 상세한 것은 불분명하지만, 다음과 같이 추측된다.
광 경화성 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분과 (B) 성분이, 수소 결합, 정전(靜電) 결합, π―π 상호작용, 반데르발스 힘 등의 비공유 결합적 분자간 상호 작용을 발현하여 서로 연결되어, 섬유형 결합체를 형성한다(이하, 「자기 조직화(self-organization」라고 하는 경우가 있음). 이로써, 광 경화성 수지 조성물 중 적어도 일부가, 25℃의 실온에서 물리 겔상 물질(이하, 겔화 또는 겔상이라고 하는 경우가 있음)로 되고, 그 결과, 액체와 비교하여 누출하기 어렵고, 고체와 비교하여 원하는 형상으로 정형하기 쉬워지는 것으로 추측된다.
다음으로, 광 경화성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
<광중합성 관능기를 가지는 화합물(A)>
광중합성 관능기를 가지는 화합물(A)(이하, 「(A) 성분」이라고 하는 경우가 있음)로서는, 광경화 가능한 것이면 특별히 제한은 없고, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의, 라디칼을 발생하는 광중합 개시제로 경화 가능한 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물; 에폭시기 등의, 산을 발생하는 광 산발생제로 경화 가능한 환형 에테르기를 포함하는 화합물 등이 바람직하지만, 경화성 및 투명성의 면에서는, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물이 바람직하고, (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물이 더욱 바람직하다.
에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물로서는, (메타)아크릴레이트 화합물, (메타)아크릴로일기를 가지는 폴리머, 비닐기를 가지는 화합물, 알릴기를 가지는 화합물 등이 바람직하다. 다음으로, 이들 화합물 및 폴리머에 대하여 순서에 따라 설명한다.
그리고, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」및 그에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미한다. 마찬가지로 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」및 그에 대응하는 「메타크릴」을 의미하고, 「(메타)아크릴로일」이란 「아크릴로일」및 그에 대응하는 「메타크릴로일」을 의미한다.
((메타)아크릴레이트 화합물)
(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산; (메타)아크릴산 아미드; (메타)아크릴로일모르폴린; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트(n-라우릴(메타)아크릴레이트), 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수 1∼18의 알킬(메타)아크릴레이트; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올(메타)아크릴레이트, 노난디올디(메타)아크릴레이트 등의 알칸의 탄소수가 1∼18인 알칸디올디(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴로일기를 분자 내에 3개 이상 가지는 다관능성 (메타)아크릴레이트; 글리시딜메타크릴레이트; 3-부테닐(메타)아크릴레이트 등의 알케닐기의 탄소수가 2∼18인 알케닐(메타)아크릴레이트; 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 방향 환을 가지는 (메타)아크릴레이트; 메톡시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시옥타에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시노나에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시헵타프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식기를 가지는 (메타)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트; 테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트; N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드 유도체; 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트, 2-(메타)아크릴로 일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 가지는 (메타)아크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥타프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥타프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트; 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트; 이소시아누르환 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트실록산 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 그리고, 알킬기의 탄소수 1∼18의 알킬(메타)아크릴레이트, 알칸의 탄소수가 1∼18인 알칸디올디(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일기를 분자 내에 3개 이상 가지는 다관능성 (메타)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 및 알케닐기의 탄소수가 2∼18인 알케닐(메타)아크릴레이트는, 지방족계 (메타)아크릴레이트로 총칭하는 경우도 있다. 또한, 알콕시 폴리 알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리 알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 포리알킬렌글리콜지(메타)아크릴레이트, 이소시아누르환골격을 가지는 (메타)아크릴레이트, 실록산 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트를 헤테로 원자계(메타)아크릴레이트와 총칭하는 경우도 있다.
[지방족계 (메타)아크릴레이트]
상기한 지방족계 (메타)아크릴레이트로서는, 구체적으로는 하기 일반식(13)∼(23)으로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112014088961641-pct00013
일반식(13)으로 표시된 화합물은, 예를 들면, FA-129AS(히타치화성(주) 제조, 상품명)가 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 14]
Figure 112014088961641-pct00014
일반식(14)으로 표시된 화합물은, 예를 들면, 라이트 에스테르 L(쿄에이샤 화학(주) 제조, 상품명, 라우릴메타크릴레이트)이 있으며 상업적으로 입수 가능하며, 또한 FA-112M(히타치 화성(주) 제조, 상품명)이 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 15]
Figure 112014088961641-pct00015
일반식(15)은 2-에틸헥실아크릴레이트(EHA)를 나타내며, 예를 들면, 와코 순약공업(주)로부터 상업적으로 입수 가능하며, 또한 (주)일본촉매로부터도 아크릴산 2 에틸헥실로서 상업적 입수 가능하다.
[화학식 16]
Figure 112014088961641-pct00016
일반식(16)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 라이트 아크릴레이트 IM-A(쿄에이샤 화학(주) 제조, 상품명, 이소미리스틸아크릴레이트(C14의 이성체 혼합물)가 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 17]
Figure 112014088961641-pct00017
일반식(17)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-121M(히타치 화성(주) 제조, 상품명)가 있고 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 18]
Figure 112014088961641-pct00018
일반식(18)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-112A(히타치 화성(주) 제조, 상품명)가 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 19]
Figure 112014088961641-pct00019
일반식(19)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-126AS(히타치 화성(주) 제조, 상품명)가 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 20]
Figure 112014088961641-pct00020
일반식(20)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, VBMA(히타치 화성(주) 제조, 제품명)로서 입수 가능하다.
[화학식 21]
Figure 112014088961641-pct00021
일반식(21)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 라이트 아크릴레이트 TMP-A(쿄에이샤 화학(주) 제조, 상품명)가 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 22]
Figure 112014088961641-pct00022
일반식(22)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-125M(히타치 화성(주) 제조, 상품명)이 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 23]
Figure 112014088961641-pct00023
일반식(23))으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 라이트 에스테르 G(쿄에이샤 화학(주) 제조, 상품명)가 있으며 상업적으로 입수 가능하다(GMA라고 하는 경우도 있음).
상기 화합물 중, 투명성의 관점에서는, 일반식(13)∼(19)의 화합물이 바람직하다.
겔화(자기 조직화)의 관점에서는, 일반식(13)∼(18), (20)∼(22)의 화합물이 바람직하고, 일반식(13)∼(16)의 화합물이 더욱 바람직하다.
단차 매립성의 관점에서는, 일반식(13)∼(23)의 모든 화합물이 바람직하다.
그리고, 단차 매립성의 상세한 것에 대해서는 실시예에 기재된 바와 같다.
낮은 경화 수축율의 관점에서는, 일반식(13)∼(16), (18), (19)의 화합물이 바람직하고, 일반식(13)∼(16), (18)의 화합물이 더욱 바람직하다. 경화 수축율이 낮으면, 광경화 전후에서의 치수의 변화가 적어지게 되고, 치수 정밀도가 양호한 경화물을 얻을 수 있다.
낮은 유전율의 관점에서는, 일반식(13)∼(16), (18), (19)의 화합물이 바람직하고, 일반식(13)∼(16), (18)의 화합물이 더욱 바람직하다. 유전율이 낮으면, 광 경화성 수지 조성물을 터치 패널의 공극의 충전 등에 사용했을 때, 오작동을 억제할 수 있다.
[방향 환을 가지는 (메타)아크릴레이트]
상기한 방향 환을 가지는 (메타)아크릴레이트로서는, 하기 식(a)∼(c)으로 표시되는 화합물 및 벤질(메타)아크릴레이트의 1종 또는 2종 이상이 바람직한 것으로 예시된다.
[화학식 24]
Figure 112014088961641-pct00024
(일반식(a) 중, R21은 수소 원자 또는메틸기를 나타내고, R22는 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)
[화학식 25]
Figure 112014088961641-pct00025
(일반식(b) 중, R23은 수소 원자 또는메틸기를 나타내고, R24는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)
[화학식 26]
Figure 112014088961641-pct00026
(일반식(c) 중, R25는 수소 원자 또는메틸기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로, 1에서 20의 정수를 나타낸다.)
상기한 방향 환을 가지는 (메타)아크릴레이트로서는, 구체적으로는 다음의 일반식(24)∼(36)으로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure 112014088961641-pct00027
(일반식(24) 중, n의 평균값은 4이다.)
일반식(24)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-314A(히타치 화성(주) 제조, 상품명)가 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 28]
Figure 112014088961641-pct00028
(일반식(25) 중, n의 평균값은 8이다.)
일반식(25)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-318A(히타치 화성(주) 제조, 상품명)가 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 29]
Figure 112014088961641-pct00029
일반식(26)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-BZM(히타치 화성(주) 제조, 상품명)이 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 30]
Figure 112014088961641-pct00030
일반식(27)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-BZA(히타치 화성(주) 제조, 상품명)가 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 31]
Figure 112014088961641-pct00031
(일반식(28) 중, m＋n의 평균값은 10이다.)
일반식(28)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-321A(히타치 화성(주) 제조, 상품명)가 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 32]
Figure 112014088961641-pct00032
(일반식(29) 중, m＋n의 평균값은 18이다.)
일반식(29)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-3218M(히타치 화성(주) 제조, 상품명)이 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 33]
Figure 112014088961641-pct00033
(일반식(30) 중, m＋n의 평균값은 10이다.)
일반식(30)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-321M(히타치 화성(주) 제조, 상품명)이 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 34]
Figure 112014088961641-pct00034
(일반식(31) 중, m＋n의 평균값은 30이다.)
일반식(31)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-323M(히타치 화성(주) 제조, 상품명)이 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 35]
Figure 112014088961641-pct00035
일반식(32)으로 표시되는 화합물은, 라이트 아크릴레이트 PO-A(쿄에이샤 화학(주) 제조, 상품명, 페녹시에틸아크릴레이트)가 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 36]
Figure 112014088961641-pct00036
(일반식(33) 중, m＋n의 평균값은 4이다.)
일반식(33)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-324M(히타치 화성(주) 제조, 상품명)가 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 37]
Figure 112014088961641-pct00037
(일반식(34) 중, m＋n의 평균값은 4이다.)
일반식(34)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-324A(히타치 화성(주) 제조, 상품명)가 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 38]
Figure 112014088961641-pct00038
일반식(35)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-302A(히타치 화성(주) 제조, 상품명)가 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 39]
Figure 112014088961641-pct00039
일반식(36)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, A-BPFE(신나카무라 공업(주) 제조, 상품명)가 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
상기 화합물 중, 투명성의 관점에서는, 일반식(24)∼(32)의 화합물이 바람직하고, 일반식(24)∼(31)의 화합물이 보다 바람직하고, 일반식(24)∼(27)의 화합물이 더욱 바람직하다.
겔화(자기 조직화)의 관점에서는, 일반식(24)∼(25), (28)∼(36)의 화합물이 바람직하고, 일반식(24), (28), (29), (33)∼(36)의 화합물이 더욱 바람직하다.
단차 매립성의 관점에서는, 일반식(24)∼(36)의 모든 화합물이 바람직하다.
낮은 경화 수축율의 관점에서는, 일반식(24), (25), (28)∼(31), (35), (36)의 화합물이 바람직하고, 일반식(24), (28), (36)의 화합물이 더욱 바람직하다.
낮은 유전율의 관점에서는, 일반식(24), (25), (28)∼(31), (35), (36)의 화합물이 바람직하고, 일반식(24), (28), (36)의 화합물이 더욱 바람직하다.
[지환식기를 가지는 (메타)아크릴레이트]
상기한 지환식기를 가지는 (메타)아크릴레이트로서는, 구체적으로는 하기 일반식(37)∼(43)으로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 40]
Figure 112014088961641-pct00040
일반식(37)으로 표시되는 화합물은, 라이트 아크릴레이트 DCP-A(쿄에이샤 화학(주) 제조, 상품명, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트)가 있고 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 41]
Figure 112014088961641-pct00041
일반식(38)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-512M(히타치 화성(주) 제조, 상품명)이 있고 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 42]
Figure 112014088961641-pct00042
일반식(39)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-512AS(히타치 화성(주) 제조, 상품명)가 있고 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 43]
Figure 112014088961641-pct00043
일반식(40)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-513M(히타치 화성(주) 제조, 상품명)이 있고 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 44]
Figure 112014088961641-pct00044
일반식(41)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-513AS(히타치 화성(주) 제조, 상품명)가 있고 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 45]
Figure 112014088961641-pct00045
일반식(42으로 표시되는 화합물은, 라이트 아크릴레이트 IB-XA(쿄에이샤 화학(주) 제조, 상품명, 이소보닐아크릴레이트)가 있고 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 46]
Figure 112014088961641-pct00046
일반식(43)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-511AS(히타치 화성(주) 제조, 상품명)가 있고 상업적으로 입수 가능하다.
상기 일반식(37)∼(43)의 화합물은, 모두 투명성이 대단히 우수하다.
겔화(자기 조직화)의 관점에서는, 일반식(37), (38)의 화합물이 더욱 바람직하다.
단차 매립성의 관점에서는, 일반식(37)∼(43)의 모든 화합물이 바람직하다.
낮은 경화 수축율의 관점에서는, 일반식(37)∼(43)의 화합물이 바람직하고, 일반식(38)∼(43)의 화합물이 더욱 바람직하다.
낮은 유전율의 관점에서는, 일반식(37)∼(43)의 화합물이 바람직하고, 일반식(38)∼(43)의 화합물이 더욱 바람직하다.
[헤테로 원자계 (메타)아크릴레이트]
본 발명에 있어서, 헤테로 원자계 (메타)아크릴레이트란, 방향 환을 포함하지 않고, 헤테로 원자를 많이 포함하는 것으로서 분류한다.
헤테로 원자계 (메타)아크릴레이트로서는, 하기 식(d)으로 표시되는 폴리알킬렌글리콜디디(메타)아크릴레이트, 하기 식(e)으로 표시되는 알콕시 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 이소시아누르환 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트, 및 실록산 골격을 가지는 (메타)아크릴레이트의 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 예시된다.
[화학식 47]
Figure 112014088961641-pct00047
(일반식(d) 중, R26은 수소 원자 또는메틸기를 나타내고, X1은 에틸렌 기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, s는 2∼20의 정수를 나타낸다.)
[화학식 48]
Figure 112014088961641-pct00048
(일반식(e) 중, R는 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고, R27은 수소 원자 또는메틸기를 나타내고, X1은 에틸렌 기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, s는 2∼20의 정수를 나타낸다.)
헤테로 원자계 (메타)아크릴레이트로서는, 구체적으로는 하기 일반식(44)∼(49)으로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 49]
Figure 112014088961641-pct00049
일반식(44)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-731A(히타치 화성(주) 제조, 상품명)가 있고 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 50]
Figure 112014088961641-pct00050
(일반식(45) 중, n의 평균값은 7이다.)
일반식(45)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-P240A(히타치 화성(주) 제조, 상품명)가 있고 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 51]
Figure 112014088961641-pct00051
일반식(46)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, FA-731AT(히타치 화성(주) 제조, 상품명)가 있고 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 52]
Figure 112014088961641-pct00052
(일반식(47) 중, n의 평균값은 9이다.)
일반식(47)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 라이트 아크릴레이트 130A(쿄에이샤 화학(주) 제조, 상품명)가 있고 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 53]
Figure 112014088961641-pct00053
일반식(48)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, X-22-164AS(신에쓰 화학공업(주) 제조, 상품명)가 있고 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 54]
Figure 112014088961641-pct00054
일반식(49)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 사일라플레인 TM-0701(JNC(주) 제조, 상품명)(화합물명: 3-트리스(트리메틸실록시)실릴프로필메타크릴레이트)이 있고 상업적으로 입수 가능하다(이하, TRIS라고 하는 경우도 있음).
상기 화합물 중, 투명성의 관점에서는, 일반식(44), (45)의 화합물이 바람직하다.
겔화(자기 조직화)의 관점에서는, 일반식(44), (46)∼(49), (28)∼(36)의 화합물이 바람직하고, 일반식(46)∼(49)의 화합물이 더욱 바람직하다.
단차 매립성의 관점에서는, 일반식(44)∼(49)의 모든 화합물이 바람직하다.
낮은 경화 수축율의 관점에서는, 일반식(46), (48), (49)의 화합물이 바람직하고, 일반식(48)의 화합물이 더욱 바람직하다.
낮은 유전율의 관점에서는, 일반식(46), (48), (49)의 화합물이 바람직하고, 일반식(48)의 화합물이 더욱 바람직하다.
((메타)아크릴로일기를 가지는 폴리머)
(메타)아크릴로일기를 가지는 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 폴리이소프렌(메타)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 가지는 아크릴 수지 등 및 이들의 변성물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(메타)아크릴로일기를 가지는 폴리머로서는, 구체적으로는 하기 일반식(50)∼(52)으로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 55]
Figure 112014088961641-pct00055
일반식(50)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, G-3000(일본소다 가부시키가이샤 제조, 상품명, α,ω-폴리부타디엔글리콜)에, 카렌즈 MOI(쇼와전공(주) 제조, 상품명, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트)을 반응시켜 얻을 수 있다(이하, PB-MOI라고 하는 경우가 있음).
[화학식 56]
Figure 112014088961641-pct00056
일반식(51)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, TEAI-1000(일본소다(주) 제조, 상품명)이 있고 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 57]
Figure 112014088961641-pct00057
일반식(52)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, UC-102(가부시키가이샤 크라레 제조, n=2, 수평균 분자량 17,000)에 나타낸 구조를 가지고, UC-203(가부시키가이샤 크라레 제조, n=3, 수평균 분자량 35,000)으로서 상업적으로 입수 가능하다.
상기 일반식(50)∼(52)의 화합물은, 모두, 투명성, 겔화(자기 조직화) 성능, 및 낮은 유전율이 모두 매우 우수하다.
단차 매립성의 관점에서도, 일반식(50)∼(52)의 화합물은, 모두 우수하다.
낮은 경화 수축율의 관점에서는, 일반식(50), (52)의 화합물이 바람직하다.
(비닐기를 가지는 화합물 및 알릴기를 가지는 화합물)
비닐기를 가지는 화합물 및 알릴기를 가지는 화합물로서는, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐피롤리돈, 트리알릴이소시아누레이트, 1,2-폴리부타디엔 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
비닐기를 가지는 화합물 및 알릴기를 가지는 화합물로서는, 구체적으로는 하기 일반식(53)∼(55)으로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 58]
Figure 112014088961641-pct00058
일반식(53)은 STC(스티렌)이며, 예를 들면, 와코 순약공업(주)로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
[화학식 59]
Figure 112014088961641-pct00059
일반식(54)으로 표시되는 화합물은, RICON130, RICON131(모두 CRAY VALLEY사 제제, 상품명, 1,2-구조 단위가 주요한 폴리부타디엔)이 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
[화학식 60]
Figure 112014088961641-pct00060
일반식(55)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, TAIC(일본화성(주) 제조, 상품명)가 있고 상업적으로 입수 가능하다.
상기 화합물 중, 투명성, 겔화(자기 조직화), 및 단차 매립성의 관점에서는, 모든 화합물이 보다 바람직하다.
낮은 경화 수축율의 관점에서는, 일반식(54)의 화합물이 바람직하다.
낮은 유전율의 관점에서는, 일반식(54), (55)의 화합물이 바람직하다.
(광중합성 관능기를 가지는 화합물(A)의 함유량)
광중합성 관능기를 가지는 화합물(A)의 함유량은, 광 경화성 수지 조성물 전체량에 대하여, 0.5∼99 질량%인 것이 바람직하다. 0.5 질량% 이상이면, 충분히 광경화할 수 있고, 99 질량% 이하이면, 상대적으로 오일 겔화제의 함유량이 많아지게 되어, 충분히 겔화할 수 있다. 이 관점에서, 1∼90 질량%인 것이 보다 바람직하고, 2∼85 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<오일 겔화제(B)>
상기 오일 겔화제(B)(이하, 「(B) 성분」이라고 하는 경우가 있음)로서는, 하이드록시스테아르산, 특히 12-하이드록시스테아르산 등의 하이드록시 지방산, 팔미트산 덱스트린 등의 덱스트린 지방산 에스테르, n-라우로일-L-글루타민산-α,β-디부틸아미드, 디-p-메틸벤질리덴소르비톨글루시톨, 1,3:2,4-비스-O-벤질리덴-D-글루시톨, 1,3:2,4-비스-O-(4-메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 비스(2-에틸헥사노에이트)하이드록시 알루미늄, 하기 일반식(1)∼(12)으로 표시되는 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[화학식 61]
Figure 112014088961641-pct00061
[화학식 62]
Figure 112014088961641-pct00062
[화학식 63]
Figure 112014088961641-pct00063
[화학식 64]
Figure 112014088961641-pct00064
[화학식 65]
Figure 112014088961641-pct00065
[화학식 66]
Figure 112014088961641-pct00066
[화학식 67]
Figure 112014088961641-pct00067
[화학식 68]
Figure 112014088961641-pct00068
[화학식 69]
Figure 112014088961641-pct00069
[화학식 70]
Figure 112014088961641-pct00070
[화학식 71]
Figure 112014088961641-pct00071
[화학식 72]
Figure 112014088961641-pct00072
일반식(1) 중, m은 3∼10의 정수, n은 2∼6의 정수, R1은 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기, X는 유황 또는 산소이다.
일반식(2) 중, R2는 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기, Y1은 결합손 또는 벤젠환이다.
일반식(3) 중, R3는 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기, Y2는 결합손 또는 벤젠환이다.
일반식(4) 중, R4는 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기이다.
일반식(6) 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기이다.
일반식(7) 중, R7은, 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기이다.
일반식(8) 중, R8은, 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기이다.
일반식(10) 중, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기이다.)
오일 겔화제(B)의 함유량은, 광 경화성 수지 조성물 전체량에 대하여, 0.1∼20 질량%인 것이 바람직하다. 0.1 질량% 이상이면, 충분히 겔화할 수있고, 20 질량% 이하이면, 상대적으로 광중합성 관능기를 가지는 화합물(A)의 함유량이 많아지게 되어, 충분히 광경화할 수 있다. 이 관점에서, 0.2∼15 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼10 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<광중합 개시제(C)>
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 광중합 개시제(C)(이하, 「(C) 성분」이라고 하는 경우가 있음)를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, (A) 성분과 (B) 성분을 포함하는 물리 겔상 물질을 소정의 형상으로 형성한 후, (A) 성분을 3차원 가교할 수 있어, 누출을 더욱 억제할 수 있다.
이 광중합 개시제(C)는, 활성 에너지선 조사(照射)에 의해 경화 반응이 진행된다. 여기서 활성 에너지선이란, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등을 말한다.
광중합 개시제에는 특별히 제한은 없고, 벤조페논계, 안트라퀴논계, 벤조일계, 술포늄염, 디아조늄염, 오늄염 등의 공지의 재료를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러 케톤), N,N-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4,4'-디메틸아미노벤조페논, α-하이드록시이소부틸페논, 2-에틸안트라퀴논, tert-부틸안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2,3-디클로로안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논, 1,2-벤조안트라키논, 2-페닐안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디에톡시아세트페논 등의 방향족 케톤 화합물; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물; 벤질, 벤질디메틸케탈 등의 벤질 화합물, β-(아크리딘-9-일)(메타)아크릴산의 에스테르 화합물, 9-페닐아크리딘, 9-피리딜아크리딘, 1,7-디아크리디노헵탄 등의 아크리딘 화합물; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)5-페닐이미다졸 2량체, 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메틸머캅토페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸2량체; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논 등의α-아미노알킬페논계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 예로 들 수 있다.
또한, 특히, 광 경화성 수지 조성물을 착색시키지 않는 중합 개시제로서는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등의α-하이드록시알킬페논계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물; 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 및 이들을 조합한 것이 바람직하다.
광중합 개시제(C)의 함유량은, 광 경화성 수지 조성물 전체량에 대하여, 0.1∼5 질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼3 질량%가 보다 바람직하고, 0.3∼2 질량%가 더욱 바람직하다. 0.1 질량% 이상이면, 광중합을 양호하게 개시할 수 있다. 5 질량% 이하이면, 단차 매립성 및 자기 조직화성이 우수하고, 또한 얻어진 경화물의 색상이 황색을 띠지 않게 된다.
<25℃에서 액상의 화합물(D)>
또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 25℃에서 액상의 화합물(D)(이하, 「(D) 성분」이라고 하는 경우가 있음)을 더 포함할 수도 있다. 25℃에서 액상의 화합물(D)은, 자기 조직화성이 손상되지 않는 범위에서, 목적에 따라 첨가하면 된다. 여기서, 액상의 화합물은, 높은 점성을 가지는 화합물도 포함한다.
이 25℃에서 액상의 화합물(D)로서는, 디-2-에틸헥실프탈레이트(DOP), 디-n-옥틸프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디운데실프탈레이트(일반식(56), DUP), 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진 2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 유동 파라핀, 유기용매 등을 예로 들 수 있다.
[화학식 73]
Figure 112014088961641-pct00073
[화학식 74]
Figure 112014088961641-pct00074
그리고, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트)는, 예를 들면, 카렌즈 MT PE1(쇼와전공(주) 제조, 일반식(57))이 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
이들은 광 경화성 수지 조성물의 점도를 저하시켜 겔화의 정도를 조정할 목적으로 사용된다.
또한, 25℃에서 다른 액상의 화합물(D)로서는, 아크릴 수지, 1,4-구조 단위를 주로 하는 액상 폴리부타디엔, 수첨 폴리부타디엔, 수첨 폴리이소프렌, 수첨 폴리이소부텐 등의 액상 폴리머를 예로 들 수 있고, 이들은 저경화 수축과 저유전율화과 같은 다른 목적으로 사용된다.
25℃에서 액상의 아크릴 수지로서는, 알킬기의 탄소수가 4∼18인 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 아크릴 수지가 바람직하다. 또한, 알킬기의 탄소수가 4∼18인 알킬(메타)아크릴레이트 유래의 구성 단위, 및 스티렌 또는 벤질(메타)아크릴레이트로부터 유래하는 구성 단위를 포함하는 아크릴 수지가 더욱 바람직하다.
또한, 25℃에서 액상의 수첨 폴리이소부텐으로서는, 예를 들면, 파르림(일유(주) 제, 상품명)가 상업적으로 입수 가능하다.
또한, 1,4-구조 단위를 주로 하는 액상 폴리 부타디엔으로서는, 예를 들면, 폴리오일(일본 제온(주))가 상업적으로 입수 가능하다.
상기 액상 폴리머의 수평균 분자량(Mn)은, 500∼5000인 것이 바람직하고, 800∼4000인 것이 더욱 바람직하고, 1000∼3000인 것이 특히 바람직하다.
25℃에서 액상의 화합물(D)을 사용하는 경우의 함유량은, 광 경화성 수지 조성물 전체량에 대하여, 1∼99 질량%인 것이, 자기 조직화성 및 투명성의 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, 화합물(D)의 함유량은, 2∼98 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<25℃에서 고상의 화합물(E)>
또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 25℃에서 고상의 화합물(E)(이하, 「(E) 성분」이라고 하는 경우가 있음)을 더 포함할 수도 있다. 25℃에서 고상의 화합물(E)은, 자기 조직화성이 손상되지 않는 범위에서, 목적에 따라 첨가하면 된다.
이 25℃에서 고상의 화합물(E)로서는, 예를 들면, 테르펜계 수소 첨가 수지 등이 있고, 이들은 광 경화성 수지 조성물의 점착성을 향상시켜 겔화의 정도를 조정할 목적으로 사용된다. 테르펜계 수소 첨가 수지로서는, 예를 들면, 클리어론 P 시리즈(야스하라 케미컬(주), 상품명)가 있고 상업적으로 입수 가능하다.
25℃에서 고상의 화합물(E)의 함유량은, 광 경화성 수지 조성물 전체량에 대하여, 0.1∼20 질량%인 것이, 자기 조직화성, 투명성 및 내누출성의 관점에서 바람직하다. 이 관점에서, 화합물(E)의 함유량은, 1∼10 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[그 외에 첨가제]
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 상기 (A)∼(E) 성분과는 별도로, 각종 첨가제를 함유시킬 수도 있다. 본 발명에 있어서, 함유 가능한 각종 첨가제로서는, 예를 들면, 중합 금지제, 산화 방지제, 광 안정화제, 실란 커플링제, 계면활성제, 레벨링제(1eveling agent) 등이 있다.
중합 금지제는, 광 경화성 수지 조성물의 보존 안정성을 높일 목적으로 첨가되며, 파라메톡시페놀 등을 예로 들 수 있다.
산화 방지제는, 광 경화성 수지 조성물을 광에 의해 경화시켜 얻어진 경화물의 내열 착색성을 높일 목적으로 첨가되며, 트리페닐포스파이트 등의 인계; 페놀계; 티올계의 산화 방지제를 예로 들 수 있다.
광 안정화제는, 자외선 등 광에 대한 내성을 높일 목적으로 첨가되며, HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)를 예로 들 수 있다.
실란 커플링제는, 유리 등으로의 밀착성을 높이기 위해 첨가되며, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디이소프로페녹시실란 등이 있다.
계면활성제는, 박리성(剝離性)을 제어하기 위해 첨가되며, 폴리디메틸실록산계 화합물, 불소계 화합물 등을 예로 들 수 있다.
레벨링제는, 광 경화성 수지의 평탄성을 부여하기 위해 첨가되며, 실리콘계, 불소계의 표면 장력을 저하시키는 화합물 등을 예로 들 수 있다.
이들 첨가제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 복수의 첨가제를 조합하여 사용할 수도 있다. 그리고, 이들 첨가제를 사용하는 경우의 함유량은, 통상, 상기 (A)∼(E) 성분의 합계 함유량과 비교하여 작게, 일반적으로 광 경화성 수지 조성물 전체량에 대하여 0.01∼5 질량% 정도이다.
<광 경화성 수지 조성물의 제조 방법>
광 경화성 수지 조성물의 제조 방법에는 특별히 제한은 없고, 상기 (A) 성분, (B) 성분, 및 필요에 따라 (C)∼(E) 성분 및 상기 첨가제를 혼합하고 교반함으로써 제조할 수 있다.
또한, 각각의 성분 중 어느 하나가 고상인 경우, 혼합 교반 전, 혼합 교반 중, 및 혼합 교반 후 중 적어도 하나의 타이밍에서 고상 성분을 가온하여 용해시키는 것이 바람직하다. 이로써, 각 성분이 양호하게 분산하고, 그 후, 냉각함으로써, 광 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이 가온 온도는 특별히 제한은 없지만, 오일 겔화제(B)로서 12-하이드록시스테아르산을 사용하는 경우에는, 60∼150 ℃로 가온하는 것이 바람직하다. 60℃ 이상이면, 12-하이드록시스테아르산을 충분히 용해할 수 있다. 150℃ 이하이면, 높은 투명성을 유지할 수 있다.
교반 시간에는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10∼600 초이며, 더욱 바람직하게는 20∼300 초이다.
<화상 표시 장치>
다음으로, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 사용한 화상 표시 장치에 대하여 설명한다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 각종 화상 표시 장치에 적용할 수 있다. 화상 표시 장치로서는, 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정 디스플레이(LCD), 음극선관(CRT), 전계 방출 디스플레이(FED), 유기 EL 디스플레이(OELD), 3D 디스플레이, 전자 페이퍼(EP) 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 상기 화상 표시 장치를 구성하는 각종 층을 접합시키기 위해 바람직하게 사용할 수 있다. 각종 층으로서는, 예를 들면, 반사 방지층, 오염 방지층, 색소층, 하드 코팅층 등의 기능성을 가지는 기능층; 이들 기능층을 폴리에틸렌 필름, 폴리에스테르 필름 등의 기재(基材) 필름에 제막 또는 적층하여 이루어지는 다층물; 유리, 아크릴 수지, 지환식 폴리올레핀, 폴리카보네이트 등의 투명 보호판; 이들 투명 보호판에 각종 기능을 가지는 기능층을 제막 또는 적층한 다층물 등이 있다. 또한, 본 발명의 광 경화성 수지 조성은, 광경화시켜 경화물로 만들고, 이와 같은 다층물과 조합하여 광학 필터로서 사용할 수도 있다. 이 경우에, 본 발명의 광 경화성 수지 조성을 다층물에 도포, 충전 등을 행하고 나서 경화하는 것이 바람직하다.
상기 반사 방지층은, 가시광 반사율이 5% 이하가 되는 반사 방지성을 가지고 있는 층이면 되고, 투명한 플라스틱 필름 등의 투명 기재에 기존에 알려져 있는 반사 방지 방법으로 처리된 층을 사용할 수 있다.
또한, 상기 오염 방지층은, 표면에 오염이 부착되기 어렵게 하기 위한 것이며, 표면 장력을 저감시키기 위해 불소계 수지나 실리콘계 수지로 구성되는 기지의 층을 사용할 수 있다.
상기 색소층은, 색 순도를 높이기 위해 사용되는 것이며, 액정 표시 유닛 등의 화상 표시 유닛으로부터 발하는 광의 색 순도가 낮은 경우에 불필요한 광을 저감시키기 위해 사용된다. 불필요한 부분의 광을 흡수하는 색소를 수지에 용해시켜, 폴리에틸렌 필름, 폴리에스테르 필름 등의 기재 필름에 제막 또는 적층하여 얻을 수 있다.
상기 하드 코팅층은, 표면 경도를 높이기 위해 사용된다. 하드 코팅층으로서는, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트 등의 아크릴 수지; 에폭시 수지 등을 폴리에틸렌 필름 등의 기재 필름에 제막 또는 적층한 것을 사용할 수 있다. 마찬가지로 표면 경도를 높이기 위하여, 유리, 아크릴 수지, 지환식 폴리올레핀, 폴리카보네이트 등의 투명 보호판에 하드 코팅층을 제막 또는 적층한 것을 사용할 수도 있다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 편광판에 적층하여 사용할 수 있다. 이 경우에, 편광판의 시인면(視認面) 측에 적층할 수도 있고, 그 반대측에 적층할 수도 있다.
편광판의 시인면 측에 사용하는 경우에는, 광 경화성 수지 조성물의 시인면 측에 반사 방지층, 오염 방지층, 하드 코팅층 등을 더 적층할 수도 있고, 편광판과 액정 셀의 사이에 사용하는 경우에는, 편광판의 시인면 측에 기능성을 가지는 층을 적층할 수도 있다.
이와 같은 적층물로 만드는 경우, 광 경화성 수지 조성물은, 롤 라미네이터, 접합기, 진공 접합기, 또한 매엽 접합기 등을 사용하여 적층할 수 있다.
광 경화성 수지 조성물은, 화상 표시 장치의 화상 표시 유닛과 시인측 가장 앞면의 투명 보호판(보호 패널)의 사이에서, 시인측의 적절한 위치에 배치되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화상 표시 유닛과 투명 보호판에 적용되는 것이 바람직하다.
또한, 터치 패널을 화상 표시 유닛에 조합한 화상 표시 장치에 있어서는, 터치 패널과 화상 표시 유닛의 사이 및/또는 터치 패널과 상기 투명 보호판(보호 패널)의 사이에 적용되는 것이 바람직하지만, 화상 표시 장치의 구성 상, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물이 적용 가능하면, 전술한 위치로 한정하는 것은 아니다.
이하에서, 화상 표시 장치의 하나인 액정 표시 장치를 예로 들어, 도 2 및 3을 사용하여 상세하게 설명한다.
<도 2의 액정 표시 장치>
도 2는, 본 발명의 액정 표시 장치의 일실시형태를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 2에 나타낸 액정 표시 장치는, 백라이트 시스템(50), 편광판(22), 액정 표시 셀(10) 및 편광판(20)이 이 순서로 적층되어 이루어지는 화상 표시 유닛(7)과, 액정 표시 장치의 시인측으로 되는 편광판(20)의 상면에 설치된 투명 수지층(32)과, 그 표면에 설치된 투명 보호판(보호 패널)(40)으로 구성된다. 투명 보호판(40)의 표면에 설치된 단차부(60)는, 투명 수지층(32)에 의해 매립되어 있다. 그리고, 투명 수지층(32)이, 기본적으로 본 실시형태의 광 경화성 수지 조성물에 상당한다. 단차부(60)의 두께는, 액정 표시 장치의 크기 등에 따라 다르지만, 두께가 30㎛∼100㎛인 경우, 본 실시형태의 광 경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 특히 유용하다.
<도 3의 액정 표시 장치>
도 3은, 본 발명의 액정 표시 장치의 일실시형태인, 터치 패널을 탑재한 액정 표시 장치를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 3에 나타낸 액정 표시 장치는, 백라이트 시스템(50), 편광판(22), 액정 표시 셀(10) 및 편광판(20)이 이 순서로 적층되어 이루어지는 화상 표시 유닛(7)과, 액정 표시 장치의 시인측으로 되는 편광판(20)의 상면에 설치된 투명 수지층(32)과, 투명 수지층(32)의 상면에 설치된 터치 패널(30)과, 터치 패널(30)의 상면에 설치된 투명 수지층(31)과, 그 표면에 설치된 투명 보호판(40)으로 구성된다. 투명 보호판(40)의 표면에 설치된 단차부(60)는, 투명 수지층(31)에 의해 매립되어 있다. 그리고, 투명 수지층(31) 및 투명 수지층(32)이, 기본적으로 본 실시형태의 광 경화성 수지 조성물에 상당한다.
단차부(60)를 설치하는 목적은, 예를 들면, 정보 입력 장치 및 화상 표시 유닛의 둘레 부분에 입출력의 배선을 설치할 때, 투명 보호판 측으로부터 이들 배선을 보이지 않게 하거나 또는 보이기 어렵게 하기 위해서이다. 배선을 보이지 않게 또는 보이기 어렵게 하는 관점에서는, 단차부(60)는 차광성 재료인 것이 바람직하다. 단, 단차부는 장식 등의 다른 목적으로 설치할 수도 있고, 투명해도 된다. 이 단차부(60)는, 투명 보호판(40)의 하면(투명 수지층(31)과 접하는 측의 면)에 설치되어 있지만, 상면(투명 수지층(31)에 먼 쪽 면)에 설치되어도 된다. 이 단차부(60)는, 투명 보호판(40)과는 상이한 재료로 되어 있지만, 동일한 재료로 되어 있어도 되고, 이들이 일체로 형성되어 있어도 된다. 이 단차부(60)는, 투명 보호판(40)의 하면의 외측 둘레부를 따르는 프레임 형상을 가지고 있지만, 이것으로 한정되지 않고, 평면에서 볼 때의 형상이, 일부 또는 전부가 투명 보호판(40)의 하면의 외측 둘레부를 따르지 않는 프레임 형상, U자 형상, L자 형상, 직선 형상, 파형, 점선형, 격자형, 곡선형 등의 임의의 형상으로 할 수 있다. 도 2의 액정 표시 장치의 단차부(60)에 대해서도 마찬가지이다.
그리고, 도 3의 액정 표시 장치에 있어서는, 화상 표시 유닛(7)과 터치 패널(30)의 사이, 및 터치 패널(30)과 투명 보호판(40)의 사이의 양쪽에 투명 수지층이 개재되어 있지만, 투명 수지층은 이들 중 적어도 한쪽에 개재하고 있으면 된다. 또한, 터치 패널이 온 셀로 되는 경우에는, 터치 패널과 액정 표시 셀이 일체화된다. 그 구체예로서는, 도 2의 액정 표시 장치의 액정 표시 셀(10)이, 온 셀로 변경된 것을 들 수 있다. 또한, 최근, 인 셀형 터치 패널로 불리는, 터치 패널 기능이 내장된 액정 표시 셀의 개발이 진행되고 있다. 이와 같은 액정 표시 셀을 구비한 액정 표시 장치는, 투명 보호판, 편광판, 및 액정 표시 셀(터치 패널 기능이 부가된 액정 표시 셀)로 구성되어 있고, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 이와 같은 인 셀형 터치 패널을 채용하고 있는 액정 표시 장치에도 바람직하게 사용할 수 있다.
<도 2 및 도 3의 액정 표시 장치>
도 2 및 3에 나타낸 액정 표시 장치에 의하면, 본 실시형태의 광 경화성 수지 조성물을 투명 수지층(31 또는 32)으로서 구비함으로써, 내충격성을 가지고, 겹쳐보이는 현상이 없고 선명하며 콘트라스트가 높은 화상을 얻을 수 있다.
액정 표시 셀(10)은, 당 기술 분야에서 주지의 액정 재료로 구성되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 액정 재료의 제어 방법에 따라, TN(Twisted Nematic) 방식, STN(Super-twisted nematic) 방식, VA(Virtical Alig㎚ent) 방식, IPS(In-Place-Switching) 방식 등으로 분류되지만, 본 발명에서는, 어느 제어 방법을 이용한 액정 표시 셀이라도 된다.
편광판(20 및 22)으로서는, 당 기술 분야에서 일반적인 편광판을 사용할 수 있다. 이들 편광판의 표면은, 반사 방지, 오염 방지, 하드 코팅 등의 처리가 행해져 있어도 된다. 이와 같은 표면 처리는, 편광판의 한쪽 면에 대하여, 또는 그 양면에 대하여 실시되어 있어도 된다.
터치 패널(30)로서는, 당 기술 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 터치 패널(30)로서는, 예를 들면, 표면에 손가락이나 물체가 접촉된 압력으로 전극이 접촉하는 저항 막 방식, 표면에 손가락이나 물체가 접촉되었을 때의 정전 용량의 변화를 감지하는 정전 용량 방식, 전자 유도 방식 등이 있지만, 본 발명의 투명 수지층은, 정전 용량 방식의 터치 패널을 채용하고 있는 액정 표시 장치에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 정전 용량 방식의 터치 패널로서는, 예를 들면, 기판 상에 투명 전극을 형성한 구조를 가지는 것을 들 수 있다. 상기 기판으로서는, 예를 들면, 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 시클로올레핀 폴리머 필름 등을 들 수 있다. 또한 투명 전극으로서는, 예를 들면, ITO(Indium Tin Oxide) 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 상기 기판의 두께는, 20∼1000 ㎛이다. 또한, 상기 투명 전극의 두께는, 10∼500 ㎚이다.
투명 수지층(31 또는 32)은, 예를 들면, 0.02 ㎜∼3 ㎜의 두께로 형성할 수 있지만, 단차 매립성 및 작업성의 관점에서, 0.1∼1 ㎜가 바람직하고, 0.15 ㎜(150㎛)∼0.5 ㎜(500㎛)가 더욱 바람직하다. 특히, 본 실시형태의 광 경화성 수지 조성물에 있어서는, 후막(厚膜)으로 형성함으로써 더 한층 우수한 효과를 발휘하게 할 수 있고, 0.1 ㎜ 이상의 투명 수지층(31 또는 32)을 형성하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 투명 수지층(31 또는 32)의 가시광 영역(파장: 380∼780 ㎚)의 광선에 대한 광 투과율은, 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
투명 보호판(40)로서는, 일반적인 광학용 투명 기판을 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 유리, 석영 등의 무기물의 판, 아크릴 수지, 지환식 폴리올레핀, 폴리카보네이트 등의 수지판, 두꺼운 폴리에스테르 시트 등의 수지 시트를 들 수 있다. 높은 표면 경도가 필요한 경우에는 유리, 아크릴 수지, 지환식 폴리올레핀 등의 판이 바람직하고, 유리판이 더욱 바람직하다. 얇거나 가벼울 필요가 있는 경우에는, 아크릴 수지, 지환식 폴리올레핀, 폴리카보네이트가 바람직하다. 이들 투명 보호판의 표면에는, 반사 방지, 오염 방지, 하드 코팅 등의 처리가 행해져 있어도 된다. 이와 같은 표면 처리는, 투명 보호판의 한쪽 면에 대하여, 또는 양면에 대하여 실시되어 있어도 된다. 투명 보호판은, 복수를 조합시켜 사용할 수도 있다.
백라이트 시스템(50)은, 대표적으로는 반사판 등의 반사 수단과 램프 등의 조명 수단으로 구성된다.
단차부(60)의 재료로서는, 예를 들면, 흑색 안료를 포함하는 아크릴계 수지 조성물, 금속 산화물을 포함하는 저융점 유리 등이 사용된다.
<화상 표시 장치의 제조 방법>
(도 2의 액정 표시 장치의 제조 방법)
전술한 도 2의 액정 표시 장치는, 화상 표시 유닛(7)과 단차부(60)를 가지는 투명 보호판(보호 패널)(40)의 사이에 상기 본 실시형태의 광 경화성 수지 조성물을 개재(介在)시키는 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 투명 보호판(보호 패널)(40) 중 단차부(60)가 형성된 면 측에, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 형성한다. 상기 형성은, 투명 보호판(보호 패널)(40) 상에 본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 도포함으로써 행할 수도 있다. 또한, 사전에 박리 시트 상에 겔상의 광 경화성 수지 조성물을 형성해 두고, 겔상의 광 경화성 수지 조성물을 투명 보호판(보호 패널)(40)과 맞닿게 하여 가압한 후, 박리 시트를 박리하는 것에 의해 행할 수도 있다.
그 후, 편광판(20)의 상면에 중첩시키고, 전술한 접합기 등을 사용하여 이들을 적층한다.
접합기 등을 사용하여 적층한 후에, 광 경화성 수지 조성물에 기포가 관찰되는 경우에는, 오토클레이브(autoclave) 등을 사용하여, 소정의 온도로 가압 정도를 조정하면서, 소포(消泡)하는 것이 바람직하다. 또한, 감압에 의해 탈포할 수도 있다.
그 후, 광조사에 의해 광 경화성 수지 조성물을 경화하여 투명 수지층(32)으로 형성함으로써, 도 2의 화상 표시 장치를 바람직하게 제조할 수 있다. 이 광조사로서는, 투명 보호판(40) 측, 화상 표시 유닛(7) 측, 및 화상 표시 장치의 측방으로부터 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 이로써, 고온 고습 하에서의 신뢰성(기포의 발생 저감, 및 박리의 억제), 및 접착력를 더욱 향상시킬 수 있다. 고온 고습 하에서의 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있는 관점에서는, 단차부를 가지지 않는 화상 표시 유닛(7) 측으로부터 자외선을 조사하는 것이 바람직하다.
기 자외선의 조사량은, 특별히 제한은 없지만, 500∼5000 mJ/cm2 정도인 것이 바람직하다.
(도 3의 액정 표시 장치의 제조 방법)
전술한 도 3의 액정 표시 장치는, 화상 표시 유닛(7)과 상기 터치 패널(30)의 사이, 및/또는, 상기 터치 패널(30)과 상기 투명 보호판(보호 패널)(40)의 사이에 상기 본 실시형태의 광 경화성 수지 조성물을 개재시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
투명 수지층(31)은, 도 2의 투명 수지층(32)과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다. 투명 수지층(32)은, 투명 보호판(보호 패널)(40) 대신 터치 패널(30)에 광 경화성 수지 조성물을 도포하는 점 이외에는 도 2의 투명 수지층(32)과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물을 경화시킨 경우의 경화 수축율은, 투명 보호판, 화상 표시 유닛 등의 기판의 휨을 더욱 고도로 억제하는 점으로부터, 10% 미만이 바람직하고, 5% 미만이 보다 바람직하고, 2% 미만이 더욱 바람직하고, 1% 미만이 특히 바람직하다. 경화 수축율이 10% 미만이면, 화상 표시 유닛에 발생할 수 있는 휨을 충분히 억제할 수 있고, 화상 표시 장치에 사용한 경우의 색반(色斑) 등의 문제점의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 광 경화성 수지 조성물의 경화물의 100 kHz에서의 유전율은, 터치 패널과 투명 보호판의 사이에 사용하는 경우, 7 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3 이하인 것이 특히 바람직하다. 유전율의 하한값은, 실용적인 관점에서 2 이상이 바람직하다.
실시예
이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다. 그리고, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[평가]
각각의 실시예 및 비교예에서 얻어진 광 경화성 수지 조성물에 대하여, 이하의 시험 방법으로 평가했다.
(1) 단차 매립성 평가
5 ml의 시린지(syringe)에 봉입(封入)된 광 경화성 수지 조성물을 58 ㎜×86 ㎜×0.7 ㎜(두께)의 유리 기판에 도포했다.
이어서, 광 경화성 수지 조성물의 유리 기판을 접합하고 있지 않은 다른 한쪽에, 두께 60㎛로 되도록 외주부가 인쇄된 단차부를 가지는 유리 기판(단차 60㎛)을, 광 경화성 수지 조성물을 사이에 두고 접합기를 사용하여 접합시켰다. 그리고, 외주부가 인쇄된 단차부를 가지는 유리 기판은, 유리 기판과 동일한 바깥 치수를 가지며, 안쪽 치수 45 ㎜×68 ㎜의 개구부를 가진다. 상기 유리 기판을, 정보 입력 장치 또는 화상 표시 유닛의 대용으로서 사용하여, 매립성의 평가를 행하였다.
(평가 기준)
A: 광 경화성 수지 조성물이, 단차부에 공극이 없이, 또한 누출하지 않고 매립됨
B: 광 경화성 수지 조성물이 유리 기판 상으로부터 주위에 유출됨
(2) 자기 조직화성의 평가
2 ml의 스크루 관에 광 경화성 수지 조성물을 가하고, 100℃의 오븐중(송풍 정온 항온기 DN-400, 야마토 과학(주) 제조)에서 오일 겔화제가 용해할 때까지 방치하였다. 이어서, 자전 공전 믹서 ARE-250((주)THINKY 제조)으로 2000 rpm, 20초간의 조건 하에서 용액을 신속하게 균일하게 만들고, 25℃에서 30분간 방치하였다. 그 후, 스크루 관을 약 60° 기울어지게 하여 3분간 방치하고, 자기 조직화성을 평가했다.
(평가 기준)
4: 광 경화성 수지 조성물이 유동하지 않고, 형상을 유지한다
3: 광 경화성 수지 조성물 전체가 겔상를 유지하고 있지만, 유동성이 약간 있다
2: 광 경화성 수지 조성물이 겔상과 액상으로 분리한다
1: 광 경화성 수지 조성물 모두 액상이며 유동성이 있다
(3) 투명성의 평가
2 ml의 스크루 관에 광 경화성 수지 조성물 2 g을 가하고, 100℃의 오븐중(송풍 정온 항온기 DN-400, 야마토 과학(주) 제조)에서 오일 겔화제가 용해할 때까지 방치하였다. 이어서, 자전 공전 믹서 ARE-250((주) THINKY 제조)으로 2000 rpm, 20초간의 조건 하에서 용액을 신속하게 균일하게 만들고, 25℃에서 30분간 방치하였다. 그 스크루 관의 내용물의 투명성을 평가했다.
(평가 기준)
4: 형광등에 비추어서 탁함을 관찰할 수 없다
3: 형광등에 비추면 약간 탁해져 있는 것을 알 수 있다
2: 형광등에 비추지 않아도 희미하게 탁해져 있는 것을 알 수 있다
1: 관찰 측으로부터 볼 때 그 반대측이 확실히 보이지 않을 정도로 탁해져 있는 것을 알 수 있다
(4) 유전율
유리 기판의 표면에 이형 PET 필름(테이진 듀퐁사에서 제조한 유피론 A63)을 탑재하고, 그 위에 실리콘 고무로 제작한 원형의 프레임(두께 2 ㎜, 내경(內徑) 56 ㎜)을 탑재하고, 프레임 내에 광 경화성 수지 조성물을 주입하였다. 여기에 이형 PET 필름을 더 탑재하고, 한쪽 면씩 UV 조사하여(한쪽 면의 조사량 1 J/cm2), 성형체를 얻었다. 상기 성형체에 있어서, 이형 PET 필름을 박리하여, 광 경화성 수지 조성물의 경화막을 얻었다. 이 경화막의 두께(d)를 마이크로미터(가부시키가이샤 미쓰토요 제조, 모델넘버: 543-285B ID-C112RB)를 사용하여 측정하였다. 그 후, 경화막의 한쪽 면에 직경 56 ㎜의 알루미늄판(두께 2 ㎜)을 접착하고, 다른 쪽 면에 직경 36 ㎜의 동박(銅箔)(두께 80㎛)과 외경(外徑) 54 ㎜, 내경 40 ㎜의 링형 동박(두께 80㎛)을 전술한 순서로 접착하고, 측정 샘플로 하였다. 이 측정 샘플을, Hewlett Packard사에서 제조한 측정 지그 「HP16451B」로 협지하고, Hewlett Packard사에서 제조한 측정기 「HP4275A」를 사용하여, 25℃, 주파수 100 kHz의 조건 하에서 정전 용량(C)을 측정하고, 하기 식에 대입함으로써 유전율 εr을 구하였다. 여기서, ε0은 진공의 유전율이다.
C = ε0×εr×(π×18 ㎜×18 ㎜)/d
(5) 경화 수축율
이형 PET 필름(테이진 듀퐁사에서 제조한 유피론 A63)에 광 경화성 수지 조성물을 적하하고, 막 두께 175㎛가 되도록 다른 1장의 이형 PET 필름(테이진 듀퐁사에서 제조한 유피론 A63)을 접합시켜, 한쪽 이형 PET 필름 측으로부터 자외선 조사 장치를 사용하여 자외선을 1,000 mJ/cm2 조사하여, 광 경화성 수지 조성물이 경화한 투명 시트를 제작하였다. 이 투명 시트와, 경화 전의 광 경화성 수지 조성물의 비중을, 전자 비중계(알파미라주 가부시키가이샤 제조, 「SD-200L」)를 사용하여 측정하고, 하기 식으로부터 경화 수축율을 산출하였다.
경화 수축율(%)={(경화 후의 수지 조성물의 비중-경화전의 수지 조성물의 비중)/경화 후의 수지 조성물의 비중}×100
[제조예 1]
광중합성 관능기를 가지는 화합물(A1)을, 하기 조작에 의해 제조하였다.
스크루 관에 라우릴아크릴레이트(쿄에이샤 화학 가부시키가이샤 제조) 9.9 g, 4-하이드록시부틸아크릴레이트(HBA, 일본화성 가부시키가이샤 제조) 0.1 g, n-옥틸머캅탄(와코 순약공업 가부시키가이샤 제조) 0.15 g 및 퍼부틸 O(니치유 가부시키가이샤) 0.05 g으로 넣고, 교반한 후에 80℃의 워터 배스에 넣어 4시간 가열하였다. 이어서, 100℃의 송풍 정온 항온기(DN-400, 야마토 과학(주) 제조)에서 1시간 가온한 후에, 송풍 정온 항온기로부터 꺼내서 실온이 될 때까지 방치하였다. 다음으로, 메틸에테르하이드로퀴논(와코 순약공업 가부시키가이샤 제조) 0.0051 g 및 2-이소시아네이트에틸이소시아네이트(쇼와전공 가부시키가이샤에서 제조한 카렌즈 MOI) 0.108 g을 넣었다. 그 스크루 관을 60℃의 배스에서 3시간 가온하여, 측쇄에 메타크릴로일기를 가지는 아크릴 수지(A1)를 얻었다.
[제조예 2]
라우릴아크릴레이트 대신 2-에틸헥실아크릴레이트(히타치 화성 가부시키가이샤 제조)를 사용한 점 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 행하여, 측쇄에 메타크릴로일기를 가지는 아크릴 수지(A2)를 얻었다.
[제조예 3]
25℃에서 액상의 화합물(D)을, 하기 조작에 의해 제조하였다.
스크루 관에 스티렌(와코 순약공업 가부시키가이샤 제조) 4 g, 라우릴아크릴레이트(히타치 화성 가부시키가이샤 제조, 「FA-112A」) 6 g, n-옥틸머캅탄(와코 순약공업 가부시키가이샤 제조) 0.15 g 및 퍼부틸 O(니치유 가부시키가이샤) 0.05 g을 넣고, 교반한 후에 80℃의 워터배스에 넣어 4시간 가열하였다. 이어서, 100℃의 오븐에서 1시간 가온하여, 25℃에서 액상의 화합물(D)(수평균 분자량 2000)을 얻었다.
[제조예 4]
스크루 관에 벤질아크릴레이트(히타치 화성 가부시키가이샤 제조, 「FA-BZA」) 4 g, 라우릴아크릴레이트(히타치 화성 가부시키가이샤 제조, 「FA-112A」) 6 g, n-옥틸머캅탄(와코 순약공업 가부시키가이샤 제조) 0.15 g 및 퍼부틸 O(니치유 가부시키가이샤) 0.05 g을 넣고, 교반한 후에 80℃의 워터배스에 넣어 4시간 가열하였다. 이어서, 100℃의 오븐에서 1시간 가온하여, 25℃에서 액상의 화합물(D)(수평균 분자량 2000)을 얻었다.
[제조예 5]
스크루 관에 벤질아크릴레이트(히타치 화성 가부시키가이샤 제조, 「FA-BZA」) 4 g, 2-에틸헥실아크릴레이트(와코 순약공업 가부시키가이샤 제조) 6 g, n-옥틸머캅탄(와코 순약공업 가부시키가이샤 제조) 0.15 g 및 퍼부틸 O(니치유 가부시키가이샤) 0.05 g을 넣고, 교반한 후에 80℃의 워터배스에 넣어 4시간 가열하였다. 이어서, 100℃의 오븐에서 1시간 가온하여, 25℃에서 액상의 화합물(D)(수평균 분자량 2000)을 얻었다.
[제조예 6]
스크루 관에 벤질아크릴레이트(히타치 화성 가부시키가이샤 제조, 「FA-BZA」) 4 g, 이소미리스틸아크릴레이트(쿄에이샤 화학(주) 제조, 「라이트 아크릴레이트 IM-A」) 6 g, n-옥틸머캅탄(와코 순약공업 가부시키가이샤 제조) 0.15 g 및 퍼부틸 O(니치유 가부시키가이샤) 0.05 g을 넣고, 교반한 후에 80℃의 워터배스에 넣어 4시간 가열하였다. 이어서, 100℃의 오븐에서 1시간 가온하여, 25℃에서 액상의 화합물(D)(수평균 분자량 2000)을 얻었다.
[제조예 7]
스크루 관에 디시클로펜타닐아크릴레이트(히타치 화성 가부시키가이샤 제조, 「FA-513AS」) 4 g, 2-에틸헥실아크릴레이트(와코 순약공업 가부시키가이샤 제조) 6 g, n-옥틸 머캅탄(와코 순약공업 가부시키가이샤 제조) 0.15 g 및 퍼부틸 O(니치유 가부시키가이샤) 0.05 g을 넣고, 교반한 후에 80℃의 워터배스에 넣어 4시간 가열하였다. 이어서, 100℃의 오븐에서 1시간 가온하고, 25℃에서 액상의 화합물(D)(수평균 분자량 2000)을 얻었다.
[제조예 8]
스크루 관에 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(히타치 화성 가부시키가이샤 제조, 「FA-314A」) 4 g, 2-에틸헥실아크릴레이트(와코 순약공업 가부시키가이샤 제조) 6 g, n-옥틸머캅탄(와코 순약공업 가부시키가이샤 제조) 0.15 g 및 퍼부틸 O(니치유 가부시키가이샤) 0.05 g을 넣고, 교반한 후에 80℃의 워터배스에 넣어 4시간 가열하였다. 이어서, 100℃의 오븐에서 1시간 가온하여, 25℃에서 액상의 화합물(D)(수평균 분자량 2000)을 얻었다.
[제조예 9]
스크루 관에 사일라플레인 TM-0701(JNC(주) 제조, 상품명) 4 g, 라우릴아크릴레이트(히타치 화성 가부시키가이샤 제조, 「FA-112A」) 6 g, n-옥틸머캅탄(와코 순약공업 가부시키가이샤 제조) 0.15 g 및 퍼부틸 O(니치유 가부시키가이샤) 0.05 g을 넣고, 교반한 후에 80℃의 워터배스에 넣어 4시간 가열하였다. 이어서, 100℃의 오븐에서 1시간 가온하여, 25℃에서 액상의 화합물(D)(수평균 분자량 2000)을 얻었다.
[제조예 10]
냉각관, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기 및 공기 주입관을 구비하는 반응 용기 내에, α,ω-폴리부타디엔글리콜(일본소다 가부시키가이샤 제조, 상품명 「폴리부타디엔글리콜 G-3000」, [1,2-구조 단위/1,4 구조 단위]의 함유 비율 = 90/10, 수산기가=27 mgKOH/g)을 978.2 질량부, 중합 금지제로서, p-메톡시페놀을 0.5 질량부, 및 촉매로서, 디부틸주석디라우레이트(도쿄 파인 케미컬 가부시키가이샤 제조, 상품명 「L101」)를 0.05 질량부 첨가하였다. 그리고, 반응 용기 내에 공기를 흐르게 하면서 70℃로 승온(昇溫)한 후, 70∼75 ℃에서 교반하면서, 2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트(쇼와전공(주) 제조, 상품명 「카렌즈 MOI」) 20.3 질량부를 1시간에 걸쳐 균일하게 적하하여, 반응을 행하였다.
적하 종료 후, 5시간 반응시키고, IR(적외선 흡수 분석) 측정 결과, 이소시아네이트가 소실한 것을 확인하여 반응을 종료하고, 말단에 메타크릴로일기를 가지는 폴리부타디엔메타크릴레이트(중량 평균 분자량 7,700)를 얻었다. 이 폴리부타디엔메타크릴레이트의 1분자당 메타크릴로일기의 평균값(평균 관능기 수)은 0.5(투입량으로부터의 계산값)였다.
그리고, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 한 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 계산하였고, 하기 장치 및 측정 조건을 사용하여 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산하는 것에 의해 결정한 값이다. 검량선 작성 시에는, 표준 폴리스티렌로서 5 샘플 세트(PStQuick MP-H, PStQuick B[도소(주) 제조, 상품명])를 사용하였다.
장치: 고속 GPC 장치 HCL-8320 GPC(검출기: 시차 굴절계 또는 UV)(동소(주) 제조, 상품명)
사용 용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
컬럼: 컬럼 TSKGEL SuperMultipore HZ-H (도소(주) 제조, 상품명)
컬럼 사이즈: 컬럼 길이 15 cm, 컬럼 내경 4.6 ㎜
측정 온도: 40℃
유량: 0.35 ml/분
시료 농도: 10 mg/THF 5ml
주입량: 20μl
[원료]
또한, 하기 실시예 및 비교예에 있어서는, 하기 원료를 사용하였다.
FA-129AS: 일반식(13)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
FA-112M: 일반식(14)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
EHA: 일반식(15)의 화합물, 와코 순약공업(주) 제조, 아크릴산 2에틸 헥실
IM-A: 일반식(16)의 화합물, 쿄에이샤 화학(주) 제조, 상품명 「라이트 아크릴레이트 IM-A」(C14의 이성체 혼합물)
FA-121M: 일반식(17)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
FA-112A: 일반식(18)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
FA-126AS: 일반식(19)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
VBMA: 일반식(20)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 시제품명
TMP-A: 일반식(21)의 화합물, 쿄에이샤 화학(주) 제조, 상품명 「라이트 아크릴레이트 TMP-A」
FA-125M: 일반식(22)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
GMAG: 일반식(23)의 화합물, 쿄에이샤 화학(주) 제조, 상품명 「GMA 라이트 에스테르 G」
FA-314A: 일반식(24)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
FA-318A: 일반식(25)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
FA-BZM: 일반식(26)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
FA-BZA: 일반식(27)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
FA-321A: 일반식(28)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
FA-3218M: 일반식(29)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
FA-321M: 일반식(30)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
FA-323M: 일반식(31)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
PO-A: 일반식(32)의 화합물, 쿄에이샤 화학(주) 제조, 상품명 「라이트 아크릴레이트 PO-A」
FA-324M: 일반식(33)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
FA-324A: 일반식(34)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
FA-302A: 일반식(35)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
A-BPFE: 일반식(36)의 화합물, 신나카무라 공업(주) 제조, 상품명
DCP-A: 일반식(37)의 화합물, 쿄에이샤 화학(주) 제조, 상품명 「라이트 아크릴레이트 DCP-A」
FA-512M: 일반식(38)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
FA-512AS: 일반식(39)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
FA-513M: 일반식(40)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
FA-513AS: 일반식(41)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
IB-XA: 일반식(42)의 화합물, 쿄에이샤 화학(주) 제조, 상품명 「라이트 아크릴레이트 IB-XA」
FA-511AS: 일반식(43)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
FA-731A: 일반식(44)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
FA-P240A: 일반식(45)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
FA-731AT: 일반식(46)의 화합물, 히타치 화성(주) 제조, 상품명
라이트 아크릴레이트 130A: 일반식(47)의 화합물, 쿄에이샤 화학(주) 제조, 상품명
X-22-164AS: 일반식(48)의 화합물, 신에쓰 화학공업(주) 제조, 상품명
사일라플레인 TM-0701(TRIS): 일반식(49)의 화합물, JNC(주) 제조, 상품명
PB-MOI: 일반식(50)의 화합물, G-3000(일본소다 가부시키가이샤 제조 상품명, α,ω-폴리 부타디엔 글리콜)에, 카렌즈 MOI(쇼와전공(주) 제조, 상품명2-이소시아네이트에틸메타크릴레이트)를 반응시켜 얻은 것.
TEAI-1000: 일반식(51)의 화합물, 일본소다(주) 제조, 상품명
UC-102: 일반식(52)의 화합물, 가부시키가이샤 크라레 제조, n=2, 수평균 분자량 17,000, 상품명
UC-203: 일반식(52)의 화합물, 가부시키가이샤 크라레 제조, n=3, 수평균 분자량 35,000, 상품명
STC: 일반식(53)의 화합물(스티렌), 와코 순약공업(주) 제조
RICON-130: 일반식(54)의 화합물, CRAY VALLEY사 제조, 상품명
RICON-131: 일반식(54)의 화합물, CRAY VALLEY사 제조, 상품명
TAIC: 일반식(55)의 화합물, 일본화성(주) 제조, 상품명
GBA: 쿄에이샤 화학(주) 제조, 글리시딜메타크릴레이트
겔 올(GEL ALL) D: 신일본 이화(주) 제조, 1,3:2,4-비스-0-벤질리덴-D-글루시톨
HSA: 12-하이드록시스테아르산
I-184: 이르가큐어 184, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤
I-189: 이르가큐어 189, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드
HPMA: 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, (주)일본촉매
HOB: 쿄에이샤 화학(주) 제조, 2-하이드록시부틸메타크릴레이트
폴리오일: 일본 제온 제조, 액상 1,4-폴리부타디엔
팔림(PARLEAM)6: 니치유(주) 제조, 수첨 폴리이소부텐
FA-711MM: 히타치 화성사 제조, 펜타메틸피페리딜메타크릴레이트
TMBP(에사큐어 TZT): DKSH 재팬(주) 제조, 2,4,6-트리메틸벤조페논
TPO: BASF사 제조, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드
팔림6: 니치유(주)사 제조, 수첨 폴리이소부텐
유동 P: 와코 순약공업(주), 유동 파라핀
폴리오일: 일본 제온(주) 제조, 액상 1,4-폴리부타디엔
P85(클리어론 P-85): 야스하라 케미컬(주) 제조, 테르펜계 수소 첨가 수지
PE-1(카렌즈 MT PE1): 일반식(57)의 화합물, 쇼와전공(주) 제조, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트)
DUP: 일반식(56)의 화합물, (주)제이 플러스 제조, 프탈산 디운데실
HBA: 일본화성(주) 제조, 4-하이드록시부틸아크릴레이트
[실시예 1∼60]
<실시예 1>
스크루 관 내에, 광중합성 관능기를 가지는 화합물(A)로서 o-페닐페녹시에틸아크릴레이트(히타치 화성 가부시키가이샤 제조, 「FA-302A」) 98 질량%, 오일 겔화제(B)로서 n-라우로일-L-글루타민산-α,β-디부틸아미드(이하 GBA라고 함) 1 질량%, 광중합 개시제(C)로서 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤(BASF 사제, 이하 I-184라고 함) 1 질량%를 넣고, 90℃의 워터배스에서 가온하여 오일 겔화제(B)를 용해하여, 광 경화성 수지 조성물(1)을 얻었다. 얻어진 광 경화성 수지 조성물(1)에 대하여, 전술한 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2∼실시예 60>
표 1∼6에 나타낸 조성 및 질량%로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 광 경화성 수지 조성물을 조정하고, 전술한 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1∼6에 나타내었다.
그리고, 자기 조직화성의 평가 결과가 「2」인 실시예에 대해서는, 액 상 태의 부분을 제거하여 단차 매립성을 평가했다.
[표 1]
Figure 112014088961641-pct00075
[표 2]
Figure 112014088961641-pct00076
[표 3]
Figure 112014088961641-pct00077
[표 4]
Figure 112014088961641-pct00078
[표 5]
Figure 112014088961641-pct00079
[표 6]
Figure 112014088961641-pct00080
[실시예 61∼105 및 참고예 1, 2]
<실시예 61∼105>
2 ml의 스크루 관에 일반식(13)∼(55)으로 표시되는 광중합성 관능기를 가지는 화합물(A) 99 질량부, 오일 겔화제로서 12-하이드록시스테아르산(B) 1 질량부를 넣고, 90℃의 워터배스에서 가온하여 12-하이드록시스테아르산을 용해하였다. 그 후, 자기 조직화성 및 투명성을 평가하였다. 평가 결과를 도 4∼8에 나타내었다.
단, 도 4∼9 중에 *로 표시한 화합물(A), 즉 도 5중의 일반식(31) 및 (36)의 화합물, 도 7 중의 일반식(44) 및 (46)의 화합물, 및 도 8 중의 일반식(50)∼(52)의 화합물은, 점도가 높으므로, 라이트 아크릴레이트 DCP-A(쿄에이샤 화학(주) 제조, 상품명, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트)로 50 질량%로 희석하였다. 즉, 각각, 이들 화합물 및 DCP-A의 총량 중에서의 이들 화합물의 함유량이 50 질량%로 되도록, 이들 화합물을 DCP-A로 희석하여, 동일한 평가를 행하였다.
또한, 자기 조직화성 및 투명성을 평가한 후, 단차 매립성도 평가하고, 실시예 61∼105에서 모두 단차부에 공극이 없고, 또한 누출이 없고 매립된 것을 확인하였다. 그리고, 자기 조직화성의 평가 결과가 「2」인 실시예에 대해서는, 액 상태의 부분을 제거하여 단차 매립성을 평가했다.
<참고예 1, 2>
일반식(56) 및 (57)의 화합물(D)에 대해서도, 실시예 61과 동일한 조작을 행하였다. 평가 결과를 도 9에 나타내었다. 그리고, 이들 일반식(56) 및 (57)의 화합물(D)은, DCP-A로 희석하지 않았다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 의하면, 누출하기 어렵고 또한 원하는 형상으로 정형하기 쉽기 때문에, 접착제; 점착제; 충전제; 광 도파로, 태양 전지용 부재, 발광 다이오드(LED), 포토 트랜지스터, 포토 다이오드, 광 반도체 소자, 화상 표시 장치, 조명 장치 등의 광학 부재; 치과용 재료 등으로서 널리 사용되고 있다.
특히, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물에 의하면, 단차 매립성이 우수한 수지 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 접합 후에 가교시킴으로써, 밀착력이나 유지력을 향상시킬 수 있고, 높은 신뢰성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 광 경화성 수지 조성물은, 화상 표시 장치의 용도에 적합하며, 특히 터치 패널 등의 패널과 유리 기판 등의 투명 보호판과의 층간을 충전하는 재료로서 극히 유용하다.
7: 화상 표시 유닛 10: 액정 표시 셀 20: 편광판
22: 편광판 30: 터치 패널 31: 투명 수지층
32: 투명 수지층 40: 투명 보호판(보호 패널)
50: 백라이트 시스템 60: 단차부

Claims (12)

  1. 광중합성 관능기를 가지는 화합물(A) 및 오일 겔화제(B)를 함유하는 광 경화성 수지 조성물로서, 상기 광중합성 관능기를 가지는 화합물(A)가, 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 폴리이소프렌(메타)아크릴레이트, 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 가지는 아크릴 수지 및 이들의 변성물로부터 선택되는 1종 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 폴리머인, 광 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 오일 겔화제(B)가, 하이드록시 지방산, 덱스트린 지방산 에스테르, n-라우로일-L-글루타민산-α,β-디부틸아미드, 디-p-메틸벤질리덴소르비톨글루시톨, 1,3:2,4-비스-0-벤질리덴-D-글루시톨, 1,3:2,4-비스-0-(4-메틸벤질리덴)-D-소르비톨, 비스(2-에틸헥사노에이트)하이드록시 알루미늄, 및 하기 일반식(1)∼(12)으로 표시되는 화합물 중 적어도 1종인, 광 경화성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112014088961641-pct00081

    [화학식 2]
    Figure 112014088961641-pct00082

    [화학식 3]
    Figure 112014088961641-pct00083

    [화학식 4]
    Figure 112014088961641-pct00084

    [화학식 5]
    Figure 112014088961641-pct00085

    [화학식 6]
    Figure 112014088961641-pct00086

    [화학식 7]
    Figure 112014088961641-pct00087

    [화학식 8]
    Figure 112014088961641-pct00088

    [화학식 9]
    Figure 112014088961641-pct00089

    [화학식 10]
    Figure 112014088961641-pct00090

    [화학식 11]
    Figure 112014088961641-pct00091

    [화학식 12]
    Figure 112014088961641-pct00092

    (상기 일반식(1) 중에서, m은 3∼10의 정수, n은 2∼6의 정수, R1은 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기, X는 유황 또는 산소이고,
    상기 일반식(2) 중에서, R2는 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기, Y1은 결합손 또는 벤젠환이고,
    상기 일반식(3) 중에서, R3는 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기, Y2는 결합손 또는 벤젠환이고,
    상기 일반식(4) 중에서, R4는 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기이고,
    상기 일반식(6) 중에서, R5 및 R6는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기이고,
    상기 일반식(7) 중에서, R7은, 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기이고,
    상기 일반식(8) 중에서, R8은, 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기이고,
    상기 일반식(10) 중에서, R9 및 R10은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 포화 탄화 수소기임).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 오일 겔화제(B)의 함유량은, 광 경화성 수지 조성물 전체량에 대하여, 0.1∼20 질량%인, 광 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    광중합 개시제(C)를 더 포함하는, 광 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    25℃에서 액상(液狀)의 화합물(D)을 더 포함하는, 광 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    25℃에서 고상(固狀)의 화합물(E)을 더 포함하는, 광 경화성 수지 조성물.
  7. 화상 표시부를 가지는 화상 표시 유닛;
    투명 보호판; 및
    상기 화상 표시 유닛과 상기 투명 보호판의 사이에 존재하는 수지층
    을 포함하는 적층 구조를 가지는 화상 표시 장치로서,
    상기 수지층은, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물의 경화물인, 화상 표시 장치.
  8. 화상 표시부를 가지는 화상 표시 유닛;
    터치 패널;
    투명 보호판; 및
    상기 터치 패널과 상기 투명 보호판의 사이에 존재하는 수지층
    을 포함하는 적층 구조를 가지는 화상 표시 장치로서,
    상기 수지층은, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물의 경화물인, 화상 표시 장치.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 투명 보호판은 단차부(段差部)를 가지는, 화상 표시 장치.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 투명 보호판은 단차부(段差部)를 가지는, 화상 표시 장치.
  11. 화상 표시부를 가지는 화상 표시 유닛 또는 터치 패널과, 투명 보호판과의 간극(間隙)에 광 경화성 수지 조성물을 개재(介在)시켜 상기 광 경화성 수지 조성물을 경화시키는 화상 표시 장치의 제조 방법으로서,
    상기 간극에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 광 경화성 수지 조성물을 개재시키고, 적어도 상기 투명 보호판 측으로부터 광조사를 행하여 경화시키는, 화상 표시 장치의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 투명 보호판은 단차부를 가지는, 화상 표시 장치의 제조 방법.
KR1020147026196A 2012-03-22 2013-03-21 광 경화성 수지 조성물, 화상 표시 장치 및 그 제조 방법 KR102043768B1 (ko)

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