KR20170023878A - 화상 표시 장치의 제조 방법, 그것에 사용하는 경화성 수지 조성물 및 화상 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
어느 지점을 가압한 경우에 있어서도, 파문을 발생하는 일 없이, 시인성이 우수한 광학 부재를 얻을 수 있는 화상 표시 장치의 제조 방법, 그것에 사용하는 경화성 수지 조성물, 화상 표시 장치를 제공한다. 화상 표시 장치의 제조 방법으로서는, 제 2 경화성 수지 조성물에 의해 제 1 경화성 수지 조성물의 도포 영역을 획정하는 공정과, 상기 도포 영역에, 제 1 경화성 수지 조성물을 도포하는 공정과, 상기 제 1 경화성 수지 조성물을 경화시켜 상기 액정 표시 유닛 및 상기 보호판을 첩합하는 공정을 포함하고, 상기 제 2 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물층이, 상기 봉지체의 투영 영역에 적층되고, 또한 상기 편광판의 투영 영역에는 적층되어 있지 않다. 상기 제 1 경화성 수지 조성물 또는 상기 제 2 경화성 수지 조성물은, (메트)아크릴레이트 (A) 및 광 중합 개시제 (B) 를 함유하는 것이 바람직하다.
Description
본 발명은, 차광부를 갖는 광학 기재와 다른 광학 기재를 첩합(貼合)하여, 화상 표시 장치 (이하, 광학 부재라고도 칭한다) 를 제조하는 방법 및 그것을 위한 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치의 표시 화면에 터치 패널을 첩합하여, 화면 입력을 가능하게 한 표시 장치가 널리 이용되고 있다. 이 터치 패널은, 투명 전극이 형성된 유리판 또는 수지제 필름이 약간의 간극을 두고 마주보고 첩합되어 있고, 필요에 따라, 그 터치면 위에, 유리 또는 수지제의 투명 보호판을 첩합한 구조를 가지고 있다.
터치 패널에 있어서의 투명 전극이 형성된 유리판 또는 필름과, 유리 또는 수지제의 투명 보호판의 첩합 또는 터치 패널과 표시체 유닛의 첩합에는, 양면 점착 시트를 사용하는 기술이 있다. 그러나, 양면 점착 시트를 사용하면 기포가 들어가기 쉽다는 문제가 있었다. 양면 점착 시트를 대체하는 기술로서, 유연성이 있는 경화성 수지 조성물로 첩합하는 기술이 제안되어 있다.
그래서, 유연성이 있는 자외선 경화형 수지로 첩합하는 방법으로서, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 2 종류의 접착제를 사용하여, 일방의 접착제로 흐름 정지부 (둑부) 를 형성하고, 그 후 타방의 유동성이 있는 접착제로 흐름 정지부에서 형성된 프레임 내에 충전을 실시하고, 양자를 경화시켜 경화물층을 형성함으로써, 표시 소자에 광학 부재를 첩합하는 기술이 제안되어 있다.
그러나, 상기 방법에 의해 화상 표시 장치를 작성한 경우에는, 경화물층을 형성시킨 후에 있어서, 경화된 자외선 경화형 수지의 둑부를 손가락 등으로 가압하면, 가압한 지점에 국소적으로 힘이 가해지는 것에 의해 액정 셀의 갭이 변화됨으로써 파문이 생기고, 가압 시의 시인성(視認性)에 문제가 생기고 있었다.
한편으로, 특허문헌 2 에 기재된 바와 같이, 2 종류의 접착제를 사용하지 않고, 단일의 접착제를 사용하는 방법도 제안되어 있었다. 그러나, 단일의 접착제에 있어서도, 상기 파문의 발생이 확인되고 있었다. 그래서, 상기 상황에 있어서, 화상 표시 장치의 화면 상의 어느 지점을 터치해도 파문이 생기지 않는 화상 표시 장치의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명은, 화상 표시 장치의 어느 지점을 가압한 경우에 있어서도, 파문을 발생시키는 일이 없고, 시인성이 우수한 광학 부재를 얻을 수 있는 광학 부재의 제조 방법 및 그것에 사용하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성했다. 즉, 본 발명은, 하기 (1) ∼ (13) 에 관한 것이다.
(1) 액정 표시 유닛에 보호판을 접착한 화상 표시 장치의 제조 방법으로서,
액정 표시 유닛은 액정 표시 셀, 액정 표시 셀 상에 배치된 편광판 및 편광판을 둘러싸는 상기 액정 표시 셀을 피막하는 봉지체를 구비하고,
상기 액정 표시 유닛 또는 상기 보호판의 적어도 일방의 기판에, 미경화 시에 유동성을 갖는 제 2 경화성 수지 조성물을 도포하고, 상기 제 2 경화성 수지 조성물에 의해 제 1 경화성 수지 조성물의 도포 영역을 획정(劃定)하는 제 2 경화성 수지 조성물 도포 공정과,
상기 도포 영역 또는 상기 도포 영역이 형성된 일방의 기판과 첩합하는 타방의 기판에 있어서의 첩합했을 때에 상기 도포 영역과 서로 마주 보는 영역에, 미경화 시에 유동성을 갖는 상기 제 1 경화성 수지 조성물을 도포하는 제 1 경화성 수지 조성물의 도포 공정과,
상기 제 1 경화성 수지 조성물을 개재하여 상기 액정 표시 유닛 및 상기 보호판을 첩합하는 첩합 공정과,
상기 제 1 경화성 수지 조성물을 경화시켜 상기 액정 표시 유닛 및 상기 보호판을 첩합하는 제 1 경화성 수지 조성물 경화 공정을 포함하고,
상기 제 2 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물층이, 상기 봉지체의 투영 영역에 적층되고, 또한 상기 편광판의 투영 영역에는 적층되어 있지 않은 화상 표시 장치의 제조 방법.
(2) 상기 액정 표시 유닛의 상기 봉지체 표면 상에 상기 제 2 경화성 수지 조성물을 도포하여 경화 또는 미경화의 도포막을 형성하고,
상기 보호판의 표면 상에 상기 제 1 경화성 수지 조성물을 도포하여 경화 또는 미경화의 도포막을 형성하고,
상기 도포막이 형성된 액정 표시 유닛과 상기 도포막이 형성된 보호판을 첩합하는 상기 (1) 에 기재된 화상 표시 장치의 제조 방법.
(3) 상기 제 1 경화성 수지 조성물의 도포막의 평균 두께가, 상기 제 2 경화성 수지 조성물의 도포막의 평균 두께 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 화상 표시 장치의 제조 방법.
(4) 상기 제 2 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 제 2 경화물층의 도막폭의 중간 지점이, 상기 액정 표시 셀의 투영 영역에 존재하고 있지 않고, 상기 액정 표시 셀을 둘러싸고 존재하고 있는 다른 광학 부재의 투영 영역 상에 존재하고 있는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 화상 표시 장치의 제조 방법.
(5) 상기 보호판이, 차광부를 갖는 투명 유리 기판, 차광부를 갖는 투명 수지 기판, 차광부와 투명 전극이 형성된 유리 기판, 차광부를 갖는 투명 기판에 투명 전극이 형성된 유리 기판 또는 필름이 첩합된 기판의 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 화상 표시 장치의 제조 방법.
(6) 상기 보호판이, 터치 패널인 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 화상 표시 장치의 제조 방법.
(7) 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 화상 표시 장치의 제조 방법의, 상기 제 1 경화성 수지 조성물 또는 상기 제 2 경화성 수지 조성물용의, (메트)아크릴레이트 (A) 및 광 중합 개시제 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물.
(8) (메트)아크릴레이트 (A) 가, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 상기 (7) 에 기재된 경화성 수지 조성물.
(9) 아세토니트릴 또는 메탄올 중에서 측정한 광 중합 개시제 (B) 의 몰 흡광 계수가, 302 nm 또는 313 nm 에서는 300 ㎖/(g·cm) 이상이며, 365 nm 에서는 100 ㎖/(g·cm) 이하인 (7) 또는 (8) 에 기재된 경화성 수지 조성물.
(10) 상기 제 1 경화성 수지 조성물용으로서, 자외선을 조사했을 때의 경화율 80 ％ 에 있어서의 수지층의 25 ℃ 에 있어서의 저장 강성률에 대해, 자외선을 조사했을 때의 경화율 98 ％ 에 있어서의 수지층의 저장 강성률이 3 ∼ 20 배로, 경화율 80 ％ 에 있어서의 저장 강성률 (25 ℃) 이 1 × 102 Pa ∼ 1 × 105 Pa 인 (7) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(11) 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 터치 패널.
(12) 액정 표시 유닛에 보호판을 접착한 화상 표시 장치로서,
액정 표시 유닛은 액정 표시 셀, 액정 표시 셀 상에 배치된 편광판 및 편광판을 둘러싸는 상기 액정 표시 셀을 피막하는 봉지체를 구비하고,
상기 편광판 상에 형성된 제 1 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 제 1 경화물층과,
상기 제 1 경화물층의 둘레벽부를 획성(劃成)하는 제 2 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 제 2 경화물층을 가지며,
상기 제 2 경화물층이, 상기 봉지체의 투영 영역에 적층되고, 또한 상기 편광판의 투영 영역에는 적층되어 있지 않은 화상 표시 장치.
(13) 상기 제 1 경화성 수지 조성물 및 상기 제 2 경화성 수지 조성물이, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물, 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 또는 폴리부타디엔 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 광 중합 개시제를 함유하고 있는 경화성 수지 조성물인, 상기 (12) 에 기재된 화상 표시 장치.
도 1 은, 본 발명의 제조 방법의 제 1 실시 형태를 나타내는 공정도이다.
도 2 는, 액정 표시 유닛 (1) 의 구성의 개략도이다.
도 3 은, 보호판 (2) 의 구성의 개략도이다.
도 4 는, 액정 표시 유닛 (1) 의 도포막 및 보호판 (2) 의 도포막의 두께에 관한 개략도이다.
도 5 는, 본 발명의 제조 방법의 제 2 실시 형태를 나타내는 공정도이다.
도 6 은, 본 발명의 제조 방법의 제 3 실시 형태를 나타내는 공정도이다.
도 7 은, 본 발명에 의해 얻어지는 광학 부재의 일 양태를 나타내는 개략도이다.
도 8 은, 비교예 1 의 방법에 의해 얻어지는 광학 부재를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 액정 표시 유닛 (1) 의 구성의 개략도이다.
도 3 은, 보호판 (2) 의 구성의 개략도이다.
도 4 는, 액정 표시 유닛 (1) 의 도포막 및 보호판 (2) 의 도포막의 두께에 관한 개략도이다.
도 5 는, 본 발명의 제조 방법의 제 2 실시 형태를 나타내는 공정도이다.
도 6 은, 본 발명의 제조 방법의 제 3 실시 형태를 나타내는 공정도이다.
도 7 은, 본 발명에 의해 얻어지는 광학 부재의 일 양태를 나타내는 개략도이다.
도 8 은, 비교예 1 의 방법에 의해 얻어지는 광학 부재를 나타내는 개략도이다.
본 발명은 액정 표시 유닛에 보호판을 접착한 화상 표시 장치의 제조 방법으로서, 액정 표시 유닛은 액정 표시 셀, 액정 표시 셀 상에 배치된 편광판 및 편광판을 둘러싸는 상기 액정 표시 셀을 피막하는 봉지체를 구비하는 화상 표시 장치의 제조 방법 및 화상 표시 장치에 관하며, 당해 화상 표시 장치의 제조 방법에 있어서는, 하기［공정 A］∼［공정 D］에 의해, 화상 표시 장치를 제조한다. 그리고, 후술하는 제 2 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 제 2 경화물층이, 상기 봉지체의 투영 영역에 적층되고, 또한 상기 편광판의 투영 영역에는 적층되어 있지 않은 것을 특징으로 하고 있다. 여기서, 공정 B 에 있어서의 상기 도포 영역이 형성된 일방의 기판과 첩합하는 타방의 기판에 있어서의 첩합했을 때에 상기 도포 영역과 서로 마주 보는 영역이란, 즉, 2 이상의 기판을 첩합했을 때에 제 2 경화물층과 각각의 기재로 규정되는 제 1 경화물층이 존재하는 제 1 경화물층 충전실에 있어서, 도포 영역이 형성된 일방의 기판과 첩합하는 다른 기판 상에 있어서의 상기 충전실을 규정하는 것이 되는 영역을 나타낸다.
［공정 A］상기 액정 표시 유닛 또는 상기 보호판의 적어도 일방에, 미경화 시에 유동성을 갖는 제 2 경화성 수지 조성물을 도포하고, 상기 제 2 경화성 수지 조성물에 의해 제 1 경화성 수지 조성물의 도포 영역을 획정하는 제 2 경화성 수지 조성물 도포 공정.
［공정 B］상기 도포 영역 또는 상기 도포 영역이 형성된 일방의 기판과 첩합하는 타방의 기판에 있어서의 첩합했을 때에 상기 도포 영역과 서로 마주 보는 영역에, 미경화 시에 유동성을 갖는 상기 제 1 경화성 수지 조성물을 도포하는 제 1 경화성 수지 조성물의 도포 공정.
［공정 C］상기 제 1 경화성 수지 조성물을 개재하여 상기 액정 표시 유닛 및 상기 보호판을 첩합하는 첩합 공정.
［공정 D］상기 제 1 경화성 수지 조성물을 경화시켜 상기 액정 표시 유닛 및 상기 보호판을 첩합하는 제 1 경화성 수지 조성물 경화 공정.
이하, 본 발명의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 제조한 화상 표시 장치의 형태에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 제 1 ∼ 제 3 실시 형태는 구체예이며, 이들의 구체예로 한정되는 것은 아니다.
(제 1 실시 형태)
도 1 은, 본 발명의 광학 부재의 제조 공정의 제 1 실시 형태를 나타내는 공정도이다.
이 방법은, 액정 표시 유닛 (1) 과 보호판 (2) 을 첩합함으로써 광학 부재(화상 표시 장치) 를 얻는 방법이다.
액정 표시 유닛 (1) 은, 전극을 형성한 1 쌍의 기판간에 액정 재료가 봉입된 것에 편광판, 구동용 회로, 신호 입력 케이블, 백라이트 유닛이 구비된 것을 말한다.
도 2 는, 액정 표시 유닛 (1) 의 일례의 주요부를 나타내는 단면도이다. 이 액정 표시 유닛 (1) 에서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 셀 (21) 상에 편광판 (22) 이 배치되고, 액정 표시 셀 (21) 상에 편광판 (22) 을 둘러싸도록 봉지체 (23) 를 배치한 구성으로 되어 있다. 여기서, 액정 표시 셀 (21) 상에 편광판 (22) 이 직접 적층된 구조에 대해 나타내고 있지만, 직접 적층시킬 필요는 없고, 액정 표시 셀 상에 편광판이 배치되어 있으면 되고, 액정 표시 셀과 편광판의 사이에 다른 기능성 필름 등의 광학 부재를 개재시켜도 상관없다.
이 상태에서는, 편광판 (22) 과 봉지체 (23) 의 사이에는 최대 폭수 mm 의 간극 (부호로 도시하지 않음) 이 형성되어 있고, 간극의 저면에는, 액정 표시 셀 (21) 의 표면이 노출되지 않도록 밀폐 필름 (25) 이 배치되어 있는 예를 나타내고 있다. 즉, 도 2 의 예에 나타내는 바와 같이, 편광판 (22) 상에 제 2 경화성 수지 조성물 (11) 을 도포하기 전에, 편광판 (22) 과 봉지체 (23) 사이의 간극의 저면인 액정 표시 셀 (21) 의 표면 상에, 접착성을 갖는 밀폐 필름 (25) 을 배치하여, 간극의 일부를 폐색할 수 있다. 밀폐 필름 (25) 의 폭방향의 일단은 편광판 (22) 에 인접하고, 타단은 봉지체 (23) 에 밀착하기 때문에, 간극의 저부가 밀폐된다. 여기서, 도 2 에 있어서는, 밀폐 필름 (25) 을 배치하고 있는 예를 나타냈지만, 간극의 저면에 있어서 밀폐 필름 (25) 이 배치되지 않고, 액정 표시 셀 (21) 의 표면이 노출되어 있어도 상관없다.
이와 같은 밀폐 필름 (25) 으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 필름 기재로 하고, 아크릴레이트 등의 점착제층 혹은 접착제층을 갖는 점착 필름이 바람직하다.
상기 편광판 (22) 으로서는, 화상 표시 장치에 사용되는 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 필름상의 흡수형 편광자, 와이어 그리드형 편광자 등을 사용할 수 있다.
또한, 밀폐 필름 (25) 은, 배치 시에 반드시 점착제층 혹은 접착제층은 고체일 필요는 없고, 액정 표시 유닛의 각 구성 부재간의 간극에 침입하지 않을 정도로 고점도이면 된다. 보다 구체적으로는 점도 65 Pa·s 정도의 경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다. 또, 간극에 들어가지 않을 정도로 형상을 유지시키는 점에서, 틱소비 3 정도의 접착제를 사용해도 된다.
액정 표시 셀 (21) 에는 편광판 (22) 이 형성된 면과는 반대측의 면에, 백라이트측 편광판 (도시 생략) 을 적층시킬 수 있다. 여기서, 액정 표시 셀 (21) 에 백라이트측 편광판이 직접 적층된 구조에 한정하지 않고, 액정 표시 셀 (21) 에 편광판 (22) 이 배치되어 있으면 되고, 액정 표시 셀 (21) 과 백라이트측 편광판의 사이에 다른 기능성 필름 등의 광학 부재를 개재시켜도 상관없다.
또한, 백라이트측 편광판에 있어서, 액정 표시 셀 (21) 이 배치되어 있는 면과는 반대측의 면에 백라이트 (도시 생략) 를 형성할 수 있다. 백라이트를 구성하는 광원으로서는, 예를 들어, 냉음극관이나 LED (Light Emitting Diode) 등을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 광원 (도시 생략) 을 도광판 (도시 생략) 의 일단에 배치 형성하고, 광원으로부터의 선상광을 도광판에서 면상광으로 변환하는 에지 라이트 방식을 예시할 수 있다. 또한, 백라이트 방식은, 에지 라이트 방식으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 확산판의 바로 아래에 광원을 배치하는 직하형 방식을 채용해도 된다.
액정 표시 유닛 (1) 을 보호하기 위해, 액정 표시 유닛 (1) 은 통상적으로 케이싱 (26) 으로 덮여 있다. 케이싱 (26) 은, 금속제의 재료가 사용되는 것이 일반적이고, 구체적으로는, 스테인리스 등의 합금, 철, 알루미늄, 은이 사용되는 것이 가능하다.
케이싱 (26) 내에는, 액정 표시 셀, 백라이트, 도광판, 광학 필름을 수용할 수 있다.
액정 표시 유닛 (1) 에 있어서는, 액정 표시 셀 (21) 을 피막하도록 봉지체 (23) 가 배치되어 있다. 도 2 에 있어서는, 편광 필름 (22) 의 둘레벽부에 간극을 개재한 상태로 편광 필름을 둘러싸고 봉지체 (23) 가 배치되어 있다. 또, 도 2 에 있어서는, 액정 표시 셀 (21) 상에 밀폐 필름 (25) 을 개재시켜 봉지체 (23) 를 피막하고 있지만, 액정 표시 셀 (21) 에 직접 피막해도 상관없다.
봉지체 (23) 는, 화상 표시 장치의 외벽을 피막하고 있고, 도 2 에 있어서는 액정 표시 셀 (21) 의 둘레벽부에 인접하여 배치되어 있는 케이싱 (26) 을 직접 피막하고 있는 예이지만, 특히 당해 양태로 한정하여 배치될 필요는 없다. 또한, 도시되어 있지 않지만, 상기와 같이 액정 표시 셀 (21) 의 편광판 (22) 이 형성된 면과는 반대측의 면에, 백라이트측 편광판을 적층시키고, 추가로 백라이트측 편광판에 백라이트가 적층되고, 백라이트를 케이싱 (26) 이 인접하여 덮고 있고, 당해 케이싱 (26) 이 이들 부재의 둘레벽부를 덮는 양태로 배치할 수 있다. 그리고, 케이싱 (26) 을 추가로 봉지체 (23) 가 피막하고 있는 구성으로 할 수 있다.
봉지체 (23) 로서는, 유기 고분자 재료가 사용되는 것이 일반적이고, 구체적으로는, PET 등의 필름 기재에, 아크릴 폴리머계 등의 점착층 또는 접착층을 갖는 점착 필름 등을 사용할 수 있다.
도 3 에 나타내는 보호판 (2) 은, 상기 액정 표시 유닛 (1) 을 보호하는 것이다. 그리고, 보호판 (2) 은 투명 기판 (3) 과 투명 기판 (3) 의 편면 표면 상에 형성된 차광부 (4) 를 갖는 부재이다.
보호판 (2) 에 사용하는 투명 기판 (3) 으로서는, 유리판, 또는 투명 수지판을 들 수 있고, 표시 패널로부터의 출사광이나 반사광에 대해 투명성이 높은 점은 물론, 내광성, 저복굴절률, 높은 평면 정밀도, 내표면 손상성, 및 높은 기계적 강도를 갖는 점에서, 유리판이 바람직하다.
유리판의 재료로서는, 소다임 유리 등의 유리 재료를 들 수 있고, 철분이 보다 낮고, 푸른 기가 적은 고투과 유리가 보다 바람직하다. 안전성을 높이기 위해서 표면재로서 강화 유리를 사용해도 된다. 특히 얇은 유리판을 사용하는 경우에는, 화학 강화를 실시한 유리판을 사용하는 것이 바람직하다.
투명 수지판의 재료로서는, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 판, 폴리카보네이트 (PC) 판, 지환식 폴리올레핀 폴리머 (COP) 판 등의 투명성이 높은 수지 재료를 들 수 있다.
보호판 (2) 에는, 수지 경화물층과의 계면 접착력을 향상시키기 위해서, 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리의 방법으로서는, 보호판 (2) 의 표면을 실란 커플링제로 처리하는 방법, 프레임 버너에 의한 산화염에 의해 산화규소의 박막을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
보호판 (2) 에는, 표시 화상의 콘트라스트를 높이기 위해서, 후술하는 제 1 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 제 2 경화물층 (14) 내지 제 2 경화성 수지 조성물 (14) 을 경화하여 얻어지는 제 1 경화물층 (13) 이 형성된 측에 대해 반대측의 표면에 반사 방지층을 형성해도 된다. 반사 방지층은, 보호판 (2) 의 표면에 무기 박막을 직접 형성하는 방법, 또는 반사 방지층을 형성한 투명 수지 필름을 보호판 (2) 에 첩합하는 방법에 의해 형성할 수 있다.
또, 목적에 따라, 보호판 (2) 의 일부 또는 전체를 착색하거나 보호판 (2) 의 표면의 일부 또는 전체를 불투명 유리상으로 하여 광을 산란시키거나, 보호판 (2) 의 표면의 일부 또는 전체에 미세한 요철 등을 형성하여 투과광을 굴절 또는 반사시키거나 해도 된다. 또, 착색 필름, 광 산란 필름, 광 굴절 필름, 광 반사 필름 등을, 보호판 (2) 의 표면의 일부 또는 전체에 첩착(貼着)해도 된다.
보호판 (2) 의 형상은, 통상적으로 직사각형이다.
보호판 (2) 의 크기는, 본 발명의 제조 방법이 비교적 대면적의 화상 표시 장치의 제조에 특히 적합한 점에서, 텔레비젼 수상기의 경우, 0.5 m × 0.4 m 이상이 적당하고, 0.7 m × 0.4 m 이상이 특히 바람직하다. 보호판 (2) 의 크기의 상한은, 표시 패널의 크기로 정해지는 경우가 많다. 또, 너무 큰 화상 표시 장치는, 설치 등에 있어서의 취급이 곤란해지기 쉽다. 보호판 (2) 의 크기의 상한은, 이들의 제약에서, 통상적으로 2.5 m × 1.5 m 정도이다.
보호판 (2) 의 두께는, 기계적 강도, 투명성 등의 점에서, 유리판의 경우에는 통상적으로 0.5 ∼ 25 mm 이다. 옥내에서 사용하는 텔레비젼 수상기, PC 용 디스플레이 등의 용도에서는, 표시 장치의 경량화의 점에서, 1 ∼ 6 mm 가 바람직하고, 옥외에 설치하는 공중 표시 용도에서는, 3 ∼ 20 mm 가 바람직하다. 화학 강화 유리를 사용하는 경우에는, 유리의 두께는, 강도의 점에서, 0.5 ∼ 1.5 mm 정도가 바람직하다. 투명 수지판의 경우에는, 2 ∼ 10 mm 가 바람직하다.
차광부 (4) 는, 후술하는 액정 표시 셀의 화상 표시 영역 이외가 보호판 (2) 측에서 시인할 수 없도록 하여, 표시 패널에 접속되어 있는 배선 부재 등을 은폐하는 것이다. 차광부 (4) 는, 후술하는 제 2 경화물층 (14) 내지 제 1 경화물층 (13) 이 형성되는 측의 표면에 형성할 수 있고, 차광부 (4) 와 화상 표시 영역의 시차를 저감한다. 보호판 (2) 이 유리판인 경우, 차광 인쇄부에 흑색 안료를 포함하는 세라믹 인쇄를 사용하면 차광성이 높아 바람직하다. 보호판 (2) 에 첩합되는 면에 차광부 (4) 를 형성하고, 그 이면, 즉 표시 장치의 최표면에 반사 방지층을 형성한 필름을 보호판에 첩합해도 된다. 예를 들어, 차광부 (4) 는 테이프의 첩부나 도료의 도포 또는 인쇄 등에 의해 형성되어 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 차광부 (4) 를 갖지 않는 것에도 적용할 수 있지만, 이하의 제 1 ∼ 3 의 실시 형태의 설명에서는, 차광부 (4) 를 구비하는 경우를 구체예로서 설명을 실시한다.
［공정 A］
도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 후술하는 (메트)아크릴레이트 (A) 및 광 중합 개시제 (B) 를 포함하는 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 을, 액정 표시 유닛 (1) 의 상기 봉지체 (23) 의 표면에 도포한다. 여기서, 구체예로서 봉지체 (23) 의 표면에 도포하는 예를 나타냈지만, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 은 봉지체 (23) 의 투영 영역에 도포하면 되고, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 과 봉지체 (23) 의 사이에 다른 광학 부재가 개재해도 상관없다. 도포의 방법으로서는, 디스펜스 방식, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 여기서, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 은, 첩합 시에 후술하는 제 1 경화성 수지 조성물의 둑부가 되기 때문에, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 을 경화하여 얻어지는 제 1 경화물층 (13) 을 획성하고자 하는 형상으로 도포한다. 구체적으로는, 정방형 내지 장방형 등의 프레임의 형상으로 할 수 있지만, 형상은 특별히 한정되지 않는다. 이와 같이 하여, 첩합했을 때에 제 1 경화물층 (13) 이 충전되는 충전실을 규정하는 층이 형성된다. 여기서, 액정 표시 유닛 (1) 과 보호판 (2) 의 표면에 도포하는 제 1 경화성 수지 조성물 및 제 2 경화성 수지 조성물은 동일해도 되고, 상이한 경화성 수지 조성물을 사용해도 상관없다.
또, 액정 표시 유닛 (1) 과 보호판 (2) 의 간격을 유지하기 위해, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 에 소정의 입자경의 스페이서 입자를 배합해도 된다.
여기서, 본 발명에 있어서, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 은, 상기 봉지체의 투영 영역에 적층되고, 또한 상기 편광판의 투영 영역에는 적층되지 않는다. 이와 같이 편광판의 투영 영역을 피해, 봉지체의 투영 영역에 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 을 도포함으로써, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 을 경화하여 얻어지는 제 2 경화물층이 봉지체 (23) 상에 형성된다. 당해 지점에 제 2 경화물층을 적층시킴으로써, 손가락 등에 의한 가압에 의해 제 2 경화물층 (13) 상에 압력을 가해도, 화상 표시부에 파문이 생기는 것을 방지할 수 있다. 한편, 제 2 경화물층 (12) 이 편광판 상에 적층되면, 제 2 경화물층 상 내지 화상 표시 영역의 둘레벽부에 압력을 가하면, 간섭에 의해 파문이 생기게 된다.
또한, 제 2 경화물층의 도막폭의 중간 지점이, 상기 액정 표시 셀의 투영 영역에 존재하고 있지 않도록 배치하고, 간극의 투영 영역 상은 아니고 상기 액정 표시 셀 (21) 을 둘러싸고 존재하고 있는 다른 광학 부재의 투영 영역 상에 배치함으로써, 가압에 의해 액정 표시 셀 상에 가해지는 압력이 저감되기 때문에, 압력을 가해도 액정 표시 셀의 화상 표시를 흐트러뜨리는 것이 저감되어, 보다 파문이 생기는 것을 방지하는 것이 가능해진다.
액정 표시 유닛 (1) 의 화상 표시 영역의 외측의 영역이 비교적 좁기 때문에, 도포막을 형성하는 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 에 의한 도포막의 폭은 좁게 하는 것이 바람직하다. 당해 폭은, 0.5 ∼ 3 mm 가 바람직하고, 0.5 ∼ 1.6 mm 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1.0 mm 가 더욱 바람직하다. 또, 형성되는 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막의 두께는, 형성되는 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막의 평균적인 두께와 거의 동일하거나, 또는 형성되는 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 이, 형성되는 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 두께보다 0.005 ∼ 1 mm 두꺼운 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.08 mm 두꺼운 것이 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.05 mm 두꺼운 것이 보다 바람직하다.
제 2 경화성 수지 조성물 (12) 에 있어서의 경화 시의 25 ℃ 에 있어서의 저장 강성률은, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 경화물층의 25 ℃ 에 있어서의 저장 강성률보다 큰 것이 바람직하다. 제 2 경화물층 (14) 의 저장 강성률이, 제 1 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 제 1 경화물층 (13) 의 저장 강성률보다 크면, 액정 표시 유닛 (1) 과 보호판 (2) 을 첩합할 때에, 제 1 경화물층 (13) 의 주연부(周緣部)에 있어서, 보호판 (2) 과 제 1 경화물층 (13) 의 계면에 공극이 잔존하고 있어도, 공극이 외부에 개방되기 어려워, 독립된 공극이 되기 쉽다. 따라서, 감압 분위기하에서 액정 표시 유닛 (1) 과 보호판 (2) 을 첩합한 후, 이것을 대기압 분위기하로 되돌렸을 때에, 공극 내의 압력 (감압인 상태) 과 수지 경화물층 (15) 에 가해지는 압력 (대기압) 의 차압에 의해 공극의 체적이 감소하여, 공극은 소실되기 쉽다.
제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 경화 시의 수축률이, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 경화 시의 수축률보다 커지도록, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 및 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 을 설계하는 것이 바람직하다. 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 을 경화하여 이루어지는 제 1 경화물층 (13) 에는, 경화 시의 수축률에 따른 수축 응력이 제 1 경화물층 (13) 의 두께 방향으로 잔류하고 있다고 생각되고, 경화 시에 있어서 층상부에 잔류하는 두께 방향의 수축 응력에 의해 제 1 경화물층 (13) 의 두께가 약간 감소한다. 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 보다 경화 시의 수축률이 작은 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 을 사용함으로써, 표시 영역 내에 있어서의 응력을 완화하여, 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있다.
제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 경화 시의 수축률을 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 경화 시의 수축률보다 크게 하는 수단의 하나는, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 경화성기의 수를 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 경화성기의 수보다 많게 하는 것이다. 그러기 위해서는, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 에 있어서 (i) 분자량이 작은 경화성 화합물 (모노머) 의 함유량을 많게 하거나, (ii) 반응기를 분자 중에 복수 갖는 다관능 성분의 함유량을 많게 하거나 하면 된다.
즉, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 점도를, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 점도보다 높게 하면 된다. 구체적으로는, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 미경화 시의 점도는, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 미경화 시의 점도의 2 배 이상이 바람직하고, 5 배 이상이 보다 바람직하고, 10 배 이상이 더욱 바람직하다. 또, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 을 도포에 의해 투명 면재 상에 형성하기 위해서는, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 25 ℃ 에 있어서의 미경화 시의 점도는, 3000 Pa·s 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 바람직한 점도는 구체적으로는, 40 ∼ 70 Pa·s 이다. 40 Pa·s 미만이면 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 이 형상을 유지하지 못하고 퍼져 버려, 두께의 제어가 곤란해지는 데다, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 이 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 을 결궤시켜 버릴 우려가 있다. 한편, 점도가 70 Pa·s 를 초과하는 경우에는, 도포기로부터 토출시키는 것이 곤란해질 우려가 있다.
또, 제 2 경화물층 (14) 에는, 제 2 경화물층 (14) 과 액정 표시 유닛 (1) 의 계면, 및 제 2 경화물층 (14) 과 보호판 (2) 의 계면으로부터 액상의 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 이 누출되지 않을 정도 이상의 계면 밀착력, 및 형상을 유지할 수 있을 정도의 단단함이 필요하다. 따라서, 제 2 경화물층 (14) 에는, 점도가 높은 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 을 사용하는 것이 바람직하다.
제 2 경화성 수지 조성물 (12) 은, 광 경화성 수지 조성물이어도 되고, 열경화성 수지 조성물이어도 된다. 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 로서는, 저온에서 경화할 수 있고, 또한 경화 속도가 빠른 점에서, 경화성 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하는 광 경화성 수지 조성물이 바람직하다.
상기와 같이 형성한 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 을 그대로 도포막으로서 둑부를 형성하는 것으로 하고, 다음의 공정 B 에 적용하는 것이 가능하지만, 당해 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 을 가경화시켜 경화 도포막을 얻음으로써 둑부를 형성하는 것도 가능하다.
경화시키는 경우에 있어서는, 도포 후의 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 에 자외선 (5) 을 조사하여, 도포층의 하부측 (경화성 수지 조성물에서 보아 액정 표시 유닛측) 에 존재하는 경화 부분 (도면에서는 미표시) 과 도포층의 상부측 (액정 표시 유닛측과 반대측) (대기 중에서 실시할 때는 대기측) 에 존재하는 미경화 부분 (도면에서는 미표시) 을 갖는 제 2 경화물층 (14) 을 얻는다. 조사량은 5 ∼ 2000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 10 ∼ 1000 mJ/㎠, 특히 바람직하게는 10 ∼ 500 mJ/㎠ 이다. 조사량이 너무 적으면, 최종적으로 첩합한 광학 부재의 수지의 경화도가 불충분해질 우려가 있고, 조사량이 너무 많으면 미경화 성분이 적어져, 액정 표시 유닛 (1) 과 보호판 (2) 의 첩합이 불량해질 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 「미경화」 란 25 ℃ 환경하에서 유동성이 있는 상태를 나타내는 것으로 한다. 또, 자외선 조사 후에 수지 조성물층을 손가락으로 접촉하여, 손가락에 액상 성분이 부착되는 경우에는, 미경화 부분을 갖는 것이라고 판단된다.
자외 ∼ 근자외의 자외선 조사에 의한 경화에는, 자외 ∼ 근자외의 광선을 조사하는 램프이면 광원을 불문한다. 예를 들어, 저압, 고압 혹은 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, (펄스) 크세논 램프, LED 램프 또는 무전극 램프 등을 들 수 있다.
［공정 B］
다음으로, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 후술하는 (메트)아크릴레이트 (A) 및 광 중합 개시제 (B) 를 포함하는 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 을, 차광부 (4) 를 갖는 보호판 (2) 의 차광부 (4) 가 형성되어 있는 면의 표면에 도포한다. 도포의 방법으로서는, 슬릿 코터, 롤 코터, 스핀 코터, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
얻어지는 도포막으로서는, 공정 A 에서 형성된 제 2 경화물층으로 형성된 프레임 내가 되도록 형성되는 것이 바람직하다. 프레임 외의 지점이 있으면, 액정 표시 유닛 (1) 과 보호판 (2) 을 첩합했을 때에 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 이 밀려 버려 문제가 생길 우려가 있기 때문이다. 여기서, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막은 제 2 경화물층 (14) 에 반드시 엄밀하게 따라 형성될 필요는 없고, 제 2 경화물층 (14) 으로 형성된 프레임 내에 들어가 있어, 화상 표시 장치의 시인 영역을 충전하도록 형성되어 있으면 된다. 또, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 은 상기 영역에 도포하면 되고, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 과 도포하는 기판의 사이에 다른 광학 부재가 개재해도 상관없다.
제 1 경화성 수지 조성물 (11) 은, 상기 도포 영역 또는 상기 도포 영역이 형성된 일방의 기판과 첩합하는 타방의 기판에 있어서의 첩합했을 때에 상기 도포 영역과 서로 마주 보는 영역에 도포된다. 이렇게 하여, 첩합했을 때에 상기 충전실을 규정하는 영역이 되는 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 이 도포된 일방의 기판 상 또는 첩합하는 타방의 기판 상의 영역에 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 이 도포되게 된다.
제 1 경화성 수지 조성물 (11) 에 있어서, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 을 경화하여 얻어지는 제 1 경화물층의 25 ℃ 에 있어서의 저장 강성률은, 102 ∼ 107 Pa 가 바람직하고, 102 ∼ 105 Pa 가 보다 바람직하다. 또한, 첩합 시의 공극을 보다 단시간에 소실시키기 위해서는, 102 ∼ 104 Pa 가 특히 바람직하다. 저장 강성률이 103 Pa 이상이면, 제 1 경화물층 (13) 의 형상을 유지하기 쉽다. 또, 형성되는 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 두께가 비교적 두꺼운 경우여도, 제 1 경화물층 (13) 전체로 두께를 균일하게 유지할 수 있고, 보호판 (2) 과 액정 표시 유닛 (1) 을 첩합할 때에, 액정 표시 유닛 (1) 과 제 1 경화물층 (13) 의 계면에 공극이 발생하기 어렵다. 저장 강성률이 107 Pa 이하이면, 양호한 밀착성을 발휘할 수 있다. 또, 형성하는 수지재의 분자 운동성이 비교적 높기 때문에, 감압 분위기하에서 액정 표시 유닛 (1) 과 보호판 (2) 을 첩합한 후, 이것을 대기압 분위기하로 되돌렸을 때에, 공극 내의 압력 (감압인 상태) 과 필재 경화물층에 가해지는 압력 (대기압) 의 차압에 의해 공극의 체적이 감소하기 쉬워지고, 또, 체적이 감소한 공극 내의 기체가 필재 경화물층에 용해되어, 흡수되기 쉽다.
제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 두께는, 50 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 50 ∼ 350 ㎛ 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 350 ㎛ 가 특히 바람직하다. 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 두께가 50 ㎛ 이상이면, 보호판 (2) 측으로부터의 외력에 의한 충격 등을 제 1 경화물층 (13) 이 효과적으로 완충하여, 액정 표시 유닛 (1) 을 보호할 수 있다. 또, 본 발명의 화상 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 액정 표시 유닛 (1) 과 보호판 (2) 의 사이에 제 1 경화물층 (13) 의 두께를 넘지 않는 이물질이 혼입해도, 제 1 경화물층 (13) 의 두께가 크게 변화되지 않고, 광 투과 성능에 대한 영향이 적다. 제 1 경화물층 (13) 의 두께가 500 ㎛ 이하이면, 제 1 경화물층 (13) 에 공극이 잔류하기 어렵고, 또, 화상 표시 장치의 전체의 두께가 불필요하게 두꺼워지지 않는다.
제 1 경화물층 (13) 의 두께를 조정하는 방법으로서는, 제 2 경화물층 (14) 의 두께를 조절함과 함께, 보호판 (2) 의 표면에 공급되는 액상의 제 2 경화성 수지 조성물 (11) 의 공급량을 조절하는 방법을 들 수 있다.
제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 점도는, 0.05 ∼ 50 Pa·s 가 바람직하고, 1 ∼ 20 Pa·s 가 보다 바람직하다. 점도가 0.05 Pa·s 이상이면, 제 1 경화물층 (13) 의 물성의 저하가 억제된다. 또, 저비점의 성분이 적어지기 때문에, 후술하는 감압 분위기하에 있어서의 휘발이 억제되어 바람직하게 된다. 점도가 50 Pa·s 이하이면, 제 1 경화물층 (13) 에 공극이 잔류하기 어렵다.
제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 점도는, 25 ℃ 에 있어서 E 형 점도계를 사용하여 측정한다.
제 1 경화성 수지 조성물 (11) 은, 광 경화성 수지 조성물이어도 되고, 열 경화성 수지 조성물이어도 된다. 제 1 경화성 수지 조성물로서는, 저온에서 경화될 수 있고, 또한 경화 속도가 빠른 점에서, 경화성 화합물 및 광 중합 개시제를 포함하는 광 경화성 수지 조성물이 바람직하다.
여기서, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 을 미경화인 채 첩합에 사용해도 되지만, 도 1(b) 에 기재한 바와 같이 가경화시키는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 도포 후의 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막에 자외선 (5) 을 조사하여, 도포층의 하부측 (경화성 수지 조성물에서 보아 투명 기판측) 에 존재하는 경화 부분 (도면에서는 미표시) 과 도포층의 상부측 (투명 기판측과 반대측) (대기 중에서 실시할 때는 대기측) 에 존재하는 미경화 부분 (도면에서는 미표시) 을 갖는 경화물층을 얻는다. 조사량은 5 ∼ 2000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 10 ∼ 1000 mJ/㎠, 특히 바람직하게는 10 ∼ 500 mJ/㎠ 이다. 조사량이 너무 적으면, 최종적으로 첩합한 광학 부재의 수지의 경화도가 불충분해질 우려가 있고, 조사량이 너무 많으면 미경화 성분이 적어져, 액정 표시 유닛 (1) 과 차광부를 갖는 투명 기판 (2) 의 첩합이 불량해질 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 「미경화」 란 25 ℃ 환경하에서 유동성이 있는 상태를 나타내는 것으로 한다. 또, 자외선 조사 후에 수지 조성물층을 손가락으로 접촉하여, 손가락에 액상 성분이 부착되는 경우에는, 미경화 부분을 갖는 것이라고 판단된다.
자외 ∼ 근자외의 자외선 조사에 의한 경화에는, 자외 ∼ 근자외의 광선을 조사하는 램프이면 광원을 불문한다. 예를 들어, 저압, 고압 혹은 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, (펄스) 크세논 램프, LED 램프 또는 무전극 램프 등을 들 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 공정 1 에 있어서는, 경화성 수지 조성물에 조사되는 자외선이, 320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 에 있어서의 최대 조도의 비율 (조도비) 은 30 이하이며, 특히 바람직하게는 200 ∼ 320 nm 에 있어서의 조도가 10 이하이다. 320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 에 있어서의 최대 조도의 비율 (조도비) 은 30 보다 높으면 최종적으로 얻어지는 광학 부재의 접착 강도가 열화되어 버린다. 이것은, 저파장에서의 조도가 높으면 공정 1 에 있어서의 경화 시에 과도하게 경화성 수지 조성물의 경화가 진행되어 버리고, 공정 3 에 있어서의 자외선의 조사에 있어서의 경화 시의 밀착성에 대한 기여가 감소되어 버리기 때문이라고 생각된다. 또한, 조도로서는 통상적으로, 각 파장 (예를 들어, 365 nm) 에서 예를 들어 30 ∼ 1000 mW/㎠ 이다.
여기서, 상기 조도 비율이 되도록 자외선을 조사하는 방법은, 예를 들어, 자외 ∼ 근자외의 광선을 조사하는 램프로서, 당해 조도 비율의 조건을 만족시키는 램프를 적용하는 방법이나, 램프 자체가 당해 조도의 조건을 만족시키지 않는 경우여도, 공정 1 의 조사 시에 있어서 단파장의 자외선을 커트하는 기재 (예를 들어, 단파 자외선 커트 필터, 유리판, 필름 등) 를 사용함으로써, 이와 같은 조도 비율로 조사하는 것이 가능해진다. 자외선의 조도 비율을 조정하는 기재로서는 특별하게는 한정되지 않지만, 예를 들어, 단파 자외선 커트 처리가 실시된 유리판, 소다 석회 유리, PET 필름 등을 들 수 있다.
이 경우에 있어서, 자외선의 조사는, 통상적으로 대기 중에서, 도포측의 상부측 표면 (경화성 수지 조성물층에서 보아, 투명 기판측과 반대측) (통상적으로 대기면) 에서 조사하는 것이 바람직하다. 또, 진공으로 한 후에 경화 저해성의 기체를 도포층의 상면 표면에 분무하면서 자외선의 조사를 실시해도 상관없다. 대기 중에서 수지 조성물을 경화한 경우에는, 액정 표시 유닛측과 반대측 또는 투명 기판측과 반대측은 대기측이 된다.
자외선 조사 시에, 자외선 경화형 수지층 (도포층) 표면에 산소 또는 오존을 분사함으로써, 미경화 부분의 상태나 미경화 부분의 막두께를 조정할 수 있다.
즉, 도포층의 표면에 산소 또는 오존을 분사함으로써, 그 표면에 있어서, 경화성 수지 조성물의 경화의 산소 저해가 생기기 때문에, 그 표면의 미경화 부분을 확실하게 하거나, 또, 미경화 부분의 막두께를 두껍게 할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 경화율이란 경화성 수지 조성물의 경화 성분에서 본 경화율을 나타내고 있고, 유연화제 등의 경화되지 않는 성분은 제외하고 산출되는 것을 나타낸다. 또한, 경화율은 본 발명에 있어서, 경화 수축률은, 25 ℃ 에 있어서의 경화 전의 액 비중과 경화하여 얻어지는 25 ℃ 에 있어서의 막 비중으로부터 하기의 수학식 (1) 로부터 산출할 수 있다.
[수학식 1]
경화 수축률 = (막 비중 - 액 비중)/막 비중 × 100
(1)
본 발명의 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 은, 상기［공정 B］에 있어서 자외선을 조사했을 때의 수지층의 25 ℃ 에 있어서의 저장 강성률에 대해, 상기［공정 D］에 있어서 자외선을 조사했을 때의 수지층의 저장 강성률이 3 ∼ 20 배 (바람직하게는, 3 ∼ 10 배) 인 것을 특징으로 하는 수지 조성물인 것이 바람직하다.
저장 강성률의 측정 방법으로서는, 예를 들어 하기의 수법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 불소계 이형제를 도포한 두께 40 ㎛ 의 PET 필름 2 매를 준비하고, 그 중의 1 매의 이형제 도포면에, 얻어진 경화성 수지 조성물을 경화 후의 막두께가 600 ㎛ 가 되도록 도포했다. 그 후, 2 매의 PET 필름을, 각각의 이형제 도포면이 서로 마주 보도록 첩합했다. PET 필름 너머로 고압 수은등 (80 W/cm, 오존레스) 으로 적산 광량 2000 mJ/㎠ 의 자외선 조사하고, 그 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후, 2 매의 PET 필름을 박리하여, 강성률 측정용의 경화물을 제작한다. 그리고, 강성률에 대해서는, ARES (TA Instruments) 를 사용하여, 20 ∼ 40 ℃ 의 온도 영역에 있어서 강성률을 측정할 수 있다.
［공정 D］에 있어서의 본 경화 시에 있어서의 경화율은 95 ％ 이상이다.
본 발명의 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 은, 상기 가경화 시에 25 ℃ 에 있어서의 저장 강성률이 1 × 102 Pa ∼ 1 × 104 Pa 인 것이 바람직하다.
저장 강성률이 1 × 104 Pa 보다 크면 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 은 경화에 의해 수축되는 바, 수축하는 힘이 생기게 되는 점에서, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 이 기재에 추종하지 않고, 박리가 생기거나, 기재가 변형되어 버리거나, 응력이 충분히 완화되지 않음으로써, 광학 부재를 얻었을 때에 표시 불균일이 생기게 된다. 또, 진공 중에서의 첩합에 있어서는, 가경화 시의 저장 강성률이 상기 범위에 있음으로써, 대기압하에 이동시켰을 때에 문제를 일으키지 않고 첩합 시에 생긴 공간을 수지로 매립하는 것이 가능해진다. 한편, 1 × 102 Pa 이하이면, 강성률이 너무 낮기 때문에 충분히 경화물로서의 형상을 유지할 수 없는 점에서, 가경화 시에 적합한 경화물을 얻을 수 없게 된다. 여기서, 상기 저장 강성률이 300 ∼ 3000 Pa 인 것이 바람직하고, 500 ∼ 2000 Pa 인 것이 보다 바람직하다.
가경화 시의 수지의 경화율로서는, 가경화 시의 경화율은 60 ∼ 90 ％ 이며, 당해 경화율의 경화물에 있어서 저장 강성률이 상기 값 및 바람직한 값임으로써, 기판의 변형 및 표시 불균일을 방지할 수 있다.
여기서, 후술하는［공정 D］에 있어서의 본 경화 시에 있어서의 경화율은 통상적으로 95 ％ 이상이다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같이, 가경화 시의 수지층의 25 ℃ 에 있어서의 저장 강성률에 대해, 후술하는［공정 D］에 있어서 자외선을 조사했을 때의 수지층의 저장 강성률이 1.5 ∼ 10 배인 것을 특징으로 하는 수지 조성물인 것이 바람직하다. 경화율로 나타내면 경화율 80 ％ 에 있어서의 자외선을 조사했을 때의 수지층의 25 ℃ 에 있어서의 저장 강성률에 대해, 경화율 98 ％ 에 있어서의 자외선을 조사했을 때의 수지층의 저장 강성률이 1.5 ∼ 10 배인 것을 특징으로 하는 수지 조성물인 것이 바람직하다.
이와 같이, 급격하게 강성률이 경화율에 따라 변화되는 수지로서, 경화율이 낮은 경우에 있어서의 강성률을 일정한 범위로 억제함으로써, 경화율이 낮은 상태에 있어서는, 기재에 용이하게 접착시키는 것이 가능하고, 기재의 휨에 따라 접착하는 점에서 용이하게 접착시키는 것이 가능해진다. 그리고, 기재의 휨의 변화에 추종하게 되어, 기재에 응력을 발생시키는 것도 방지할 수 있다. 한편으로, 경화율이 높은 상태에 있어서는, 첩합된 광학 기재끼리의 접착이 강직하게 되기 때문에, 접착 강도를 현저하게 높이는 것이 가능해진다. 또한, 얻어진 경화 부재에 있어서, 적당한 유연성을 유지하면서 내습열성도 우수한 경화물이 된다.
여기서, 가경화 시의 수지층의 25 ℃ 에 있어서의 저장 강성률에 대해, 후술하는［공정 D］에 있어서 자외선을 조사했을 때의 수지층의 저장 강성률이 2 ∼ 7 배인 것이 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 5 배인 것이 특히 바람직하다. 경화율로 나타내면 경화율 80 ％ 에 있어서의 자외선을 조사했을 때의 수지층의 25 ℃ 에 있어서의 저장 강성률에 대해, 경화율 98 ％ 에 있어서의 자외선을 조사했을 때의 수지층의 저장 강성률이 2 ∼ 7 배인 것이 바람직하고, 2.5 ∼ 5 배인 것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 본 경화 시에 25 ℃ 에 있어서의 저장 강성률이 1 × 103 Pa ∼ 1 × 106 Pa 인 것이 바람직하다. 여기서, 저장 강성률이 1 × 106 Pa 보다 큼으로써 경화성 수지 조성물은 경화에 의해 수축이 너무 커지는 점에서 기재가 변형되어 버릴 우려나, 응력이 충분히 완화되지 않음으로써, 광학 부재를 얻었을 때에 표시 불균일이 생길 우려가 저감된다. 한편, 1 × 103 Pa 이하이면, 강성률이 너무 낮기 때문에 접착 강도가 낮은 것이 된다. 여기서, 상기 저장 강성률이 1.0 × 103 ∼ 1.0 × 105 Pa 인 것이 바람직하고, 1.0 × 103 ∼ 3.0 × 104 Pa 인 것이 보다 바람직하다.
［공정 C］
다음으로, 액정 표시 유닛 (1) 의 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 이 형성된 면과, 보호판 (2) 의 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 이 형성된 면이 대향하는 형태로, 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 유닛 (1) 과 차광부를 갖는 투명 기판 (2) 을 첩합한다. 첩합은, 대기 중 및 진공 중의 어느 것에서도 할 수 있다.
여기서, 첩합 시에 기포가 생기는 것을 방지하기 쉽게 하기 위해서, 진공 중에서 첩합하는 것이 바람직하다.
여기서, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 에 있어서 경화 부분 및 미경화 부분을 갖는 자외선 경화형 수지의 경화물을 얻고 나서 첩합하면, 접착력의 향상을 기대할 수 있다.
첩합 시, 가압 등에 의해 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 이 퍼져서, 공간 내에 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 이 충만하다. 진공하에서 실시한 경우에는, 그 후 높은 압력 분위기에 노출되었을 때에, 공극이 적거나 또는 공극이 없는 제 1 경화물층 (13) 이 형성된다. 여기서, 상기 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막의 두께 A 가 상기 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막의 두께 B 보다 작으면, 보다 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막이 눌러 찌부러져, 강고하게 액정 표시 유닛 (1) 과 보호판 (2) 을 접착할 수 있다.
첩합을 감압 분위기에서 실시하는 경우에는, 1 kPa 이며, 10 ∼ 300 Pa 가 바람직하고, 15 ∼ 100 Pa 가 보다 바람직하다. 감압 분위기 상태를 첩합 후 곧바로 해제해도 된다. 한편, 감압 분위기를 소정 시간 유지 (예를 들어 10 분 이내) 함으로써, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 이 공간 내를 흘러, 액정 표시 유닛 (1) 과 보호판 (2) 의 간격을 균일하게 하는 것이 실시하기 쉬워진다.
［공정 D］
다음으로, 도 1(d) 에 나타내는 바와 같이, 보호판 (2) 및 액정 표시 유닛 (1) 을 첩합하여 얻은 광학 부재에, 보호판 (2) 측으로부터 자외선 (5) 을 조사하여, 경화성 수지 조성물 (도포층) 을 경화시킨다.
자외선의 조사량은 적산 광량으로 약 100 ∼ 4000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 200 ∼ 3000 mJ/㎠ 정도이며, 나아가서는 1500 ∼ 3000 mJ/㎠ 가 매우 바람직하다. 자외 ∼ 근자외의 광선 조사에 의한 경화에 사용하는 광원에 대해서는, 자외 ∼ 근자외의 광선을 조사하는 램프이면 광원을 불문한다. 예를 들어, 저압, 고압 혹은 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, (펄스) 크세논 램프, LED 램프, 또는 무전극 램프 등을 들 수 있다.
이렇게 하여, 도 7 에 나타내는 광학 부재를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 과 제 2 자외선 경화형 수지 조성물 (12) 이 경화됨으로써, 수지 경화물층 (15) 이 형성된다.
수지 경화물층 (15) 은, 보호판 (2) 의 표면을 따라 퍼지는 제 1 경화물층 (13) 과, 상기 제 1 경화물층의 주연에 배치되고, 이것을 둘러싸는 제 2 경화물층을 갖는다. 수지 경화물층 (15) 이 제 2 경화물층을 가짐으로써, 제 1 경화물층 (13) 의 주연부의 외방으로의 퍼짐, 즉 주연부에 있어서의 박육화를 억제할 수 있고, 제 1 경화물층 (13) 전체의 두께를 균일하게 유지할 수 있다. 제 2 수지 경화물층 전체의 두께를 균일하게 함으로써, 다른 면재와의 첩합에 있어서, 그 계면에 공극이 잔류하는 것을 억제하기 쉬워 바람직하다.
수지 경화물층 (15) 에 있어서는, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막의 두께 A 를 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막의 두께 B 와 동일하거나, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막의 두께 B 보다 얇게 하는 것이 바람직하다. 당해 설정에 의한 이점에 대해 설명한다. 액정 표시 유닛 (1) 과 보호판 (2) 을 첩합할 때에 통상적으로 가압하여 접착시킨다. 그 때, 상기 두께 A 가 두께 B 와 동일하거나, 그것보다 두꺼움으로써 가압했을 때에 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막이, 두께가 얇은 점에서, 제 1 경화성 수지 조성물 (12) 이 눌러 찌부러져 첩합된다. 그 때문에, 두께 A 와 두께 B 의 차분에 의해, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 은 액정 표시 유닛 (1) 내지 보호판 (2) 에 대해 응력을 발생시키기 때문에, 보다 강고하게 제 1 경화성 수지 조성물을 접착시키는 것이 가능해지기 때문이다.
수지 경화물층 (15) 에 있어서, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막의 두께 A 가 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막의 두께 B 보다 얇게 되어 있는 경우, 제 1 경화성 수지 조성물의 도포막의 두께 A 는, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막의 두께 B 보다 0.005 mm 이상 얇게 되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.01 mm 이상 얇게 되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막의 두께 A 는, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막과 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막의 단차에 의한 공극의 발생을 억제하는 점에서, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막의 두께 B 보다 0.05 mm 이하 얇게 되어 있는 것이 바람직하고, 0.03 mm 이하 얇게 되어 있는 것이 보다 바람직하다.
수지 경화물층 (15) (제 1 경화물층과 제 2 경화물층을 합한 층) 에 있어서의 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막이 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막과 근접하는 영역의 적어도 일부에 있어서, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막의 두께 A 가 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막의 두께 B 보다 작은 경우, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 이 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막과 근접하는 영역에 있어서, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막의 가장 얇은 부분의 두께 B 가 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 로 형성된 둑상부의 두께 A 의 1/2 이상, 보다 바람직하게는 90/100 이상인 것이 바람직하다. 제 2 경화성 수지 조성물의 도포막의 가장 얇은 부분의 두께 B 가 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막의 두께 A 의 1/2 이상이면, 공극이 외부에 개방되는 일이 없고, 독립된 공극이 되어, 대기압하에서 소멸하는데 충분하다.
제 1 경화성 수지 조성물의 도포막 (11) 의 두께 A 및 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막의 두께 B 의 차는, 레이저 변위계 (키엔스사 제조, LK-H052K) 를 이용하고, 투명 기재와 그 위에 형성된 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막 또는 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막의 총 두께를 계측하고, 그 차로부터 구한다. 또, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막의 두께 A 는, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막에 인접하는 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막의 주연부의 두께로 한다. 통상적으로, 투명 기재로서는 평탄한 면재를 사용하지만, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막이 형성되는 부분과 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막이 형성되는 부분이 단차상으로 되어 있는 면형상을 갖는 면재를 사용하는 경우에는, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막의 두께 A 나 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막의 두께 B 에 상관없이, 표면의 단차 형상이, 앞에 나타낸 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막의 두께 A 와 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막의 두께 B 의 차이와 동일한 단차로 되어 있으면 된다. 또한, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막의 두께 A 나 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막의 두께 B 는, 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막이 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막과 근접하는 영역의 적어도 일부를 제외하고, 투명 면재 전체에 걸쳐서, 균일한 두께인 것이 바람직하다.
또, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막 또는 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막의 표면 형상에 따라서는, 상기 레이저 변위계에 의한 두께의 계측이 어려운 경우도 있고, 그 경우에는, 3 D 형상 측정기 (고정밀도 형상 측정 시스템 KS-1100) 등을 사용하여, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 의 도포막의 두께 A 및 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 의 도포막의 두께 B 를 계측해도 된다.
첩합 시에 있어서, 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 감압 분위기하에서 액정 표시 유닛 (1) 과 보호판 (2) 을 수지 조성물층 (15) 을 개재하여 첩합했을 때에, 액정 표시 유닛 (1) 또는 보호판 (2) 과, 경화성 수지 조성물의 계면에 독립된 공극이 잔존하고 있어도, 이것을 대기압 분위기하로 되돌렸을 때에, 공극 내의 압력 (감압인 상태) 과 경화성 수지 조성물에 가해지는 압력 (대기압) 의 차압에 의해 공극의 체적이 감소하고, 미세화된 공극은 경화성 수지 조성물에 흡수되는 등하여 소실된다.
제 1 실시 형태에 있어서는, 제 1 경화성 수지 조성물을 보호판 (2) 에, 제 2 경화성 수지 조성물을 액정 표시 유닛 (1) 에 도포하여 도포막을 형성한 경우를 들었지만, 당연히 반대가 되는 구성, 즉 제 1 경화성 수지 조성물을 액정 표시 유닛 (1) 에 도포하고, 제 2 경화성 수지 조성물을 보호판 (2) 에 도포하여 도포막을 형성하는 것도 문제 없이 적용할 수 있다.
(제 2 실시 형태)
제 1 실시 형태에 더하여, 다음과 같은 변형된 제 2 실시 형태에 의해 본 발명의 광학 부재를 제조해도 상관없다.
［공정 A］
먼저, 도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, (메트)아크릴레이트 (A) 및 광 중합 개시제 (B) 를 포함하는 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 을, 보호판 (2) 상의 차광부 (4) 가 형성된 면에 도포한다.
［공정 B］
그 후, 도 5(b) 에 나타내는 바와 같이, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 을, 보호판 (2) 상의 차광부 (4) 가 형성된 면에 도포한 후, 얻어진 도포막에 자외선 (5) 을 조사하여, 도포층의 하부측 (상기 경화성 수지 조성물에서 보아 투명 기판측) 에 존재하는 경화 부분과 도포층의 상부측 (투명 기판측과 반대측) 에 존재하는 미경화 부분을 갖는 경화물층을 얻는다.
이 때, 경화성 수지 조성물에 조사되는 자외선이, 320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 에 있어서의 최대 조도의 비율은 30 이하이며, 특히 바람직하게는 200 ∼ 320 nm 에 있어서의 조도가 10 이하이다. 320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 에 있어서의 최대 조도의 비율은 30 보다 높으면 최종적으로 얻어지는 광학 부재의 접착 강도가 열화되어 버린다.
［공정 C］
다음으로, 도 5(c) 에 나타내는 바와 같이, 얻어진 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 및 제 2 경화성 수지 조성물의 미경화 부분과 액정 표시 유닛 (1) 의 표시면이 대향하는 형태로 액정 표시 유닛 (1) 과 보호판 (2) 을 첩합한다. 첩합은, 대기 중 및 진공 중의 어느 것에서도 할 수 있다.
［공정 D］
다음으로, 도 5(d) 에 나타내는 바와 같이, 보호판 (2) 및 액정 표시 유닛 (1) 을 첩합하여 얻은 광학 부재에, 보호판 (2) 측으로부터 자외선 (5) 을 조사하여, 경화성 수지 조성물의 미경화 부분을 갖는 경화물층을 경화시킨다.
이렇게 하여, 도 7 에 나타낸 광학 부재를 얻을 수 있다.
제 2 실시 형태에 있어서는, 제 1 경화성 수지 조성물 및 제 2 경화성 수지 조성물을 모두 보호판 (2) 에 도포하여 도포막을 형성한 경우를 들었지만, 당연히 반대가 되는 구성, 즉 제 1 경화성 수지 조성물 및 제 2 경화성 수지 조성물을 모두 액정 표시 유닛 (1) 에 도포하여 도포막을 형성하여, 적용하는 것도 문제 없이 실시할 수 있다.
(제 3 실시 형태)
제 1, 2 실시 형태에 더하여, 다음과 같은 변형된 제 3 실시 형태에 의해 본 발명의 광학 부재를 제조해도 상관없다.
［공정 A］
먼저, 도 6(a) 에 나타내는 바와 같이, (메트)아크릴레이트 (A) 및 광 중합 개시제 (B) 를 포함하는 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 을, 액정 표시 유닛 (1) 의 표시면과 보호판 (2) 의 차광부 (4) 가 형성되어 있는 면의 표면에 도포한다.
［공정 B］
그 후, 도 6(b) 에 나타내는 바와 같이 (메트)아크릴레이트 (A) 및 광 중합 개시제 (B) 를 포함하는 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 을, 액정 표시 유닛 (1) 의 표시면과 보호판 (2) 의 차광부 (4) 가 형성되어 있는 면의 표면에 도포한다.
얻어진 도포막에 자외선 (5) 을 조사하여, 도포막의 하부측 (상기 경화성 수지 조성물에서 보아 투명 기판측) 에 존재하는 경화 부분과 도포층의 상부측 (투명 기판측과 반대측) 에 존재하는 미경화 부분을 갖는 경화물층을 얻는다.
이 때, 경화성 수지 조성물에 조사되는 자외선이, 320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 에 있어서의 최대 조도의 비율은 30 이하이며, 특히 바람직하게는 200 ∼ 320 nm 에 있어서의 조도가 10 이하이다. 320 nm ∼ 450 nm 의 범위에서의 최대 조도를 100 으로 했을 때, 200 ∼ 320 nm 에 있어서의 최대 조도의 비율은 30 보다 높으면 최종적으로 얻어지는 광학 부재의 접착 강도가 열화되어 버린다.
［공정 C］
다음으로, 미경화 부분끼리가 대향하는 형태로, 도 6(c) 에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 유닛 (1) 과 보호판 (2) 을 첩합한다. 첩합은, 대기 중 및 진공 중의 어느 것에서도 할 수 있다.
여기서, 첩합 시에 기포가 생기는 것을 방지하기 쉽게 하기 위해서, 진공 중에서 첩합하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 액정 표시 유닛 및 투명 기판의 각각에 경화 부분 및 미경화 부분을 갖는 자외선 경화형 수지의 경화물을 얻고 나서 첩합하면, 접착력의 향상을 기대할 수 있다.
［공정 D］
다음으로, 도 6(d) 에 나타내는 바와 같이, 투명 기판 (2) 및 액정 표시 유닛 (1) 을 첩합하여 얻은 광학 부재에, 보호판 (2) 측에서 자외선 (5) 을 조사하여, 경화성 수지 조성물 (도포층) 을 경화시킨다.
자외선의 조사량은 적산 광량으로 약 100 ∼ 4000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 200 ∼ 3000 mJ/㎠ 정도이며, 나아가서는 1500 ∼ 3000 mJ/㎠ 가 매우 바람직하다. 자외 ∼ 근자외의 광선 조사에 의한 경화에 사용하는 광원에 대해서는, 자외 ∼ 근자외의 광선을 조사하는 램프이면 광원을 불문한다. 예를 들어, 저압, 고압 혹은 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, (펄스) 크세논 램프, LED 램프 또는 무전극 램프 등을 들 수 있다.
이렇게 하여, 도 7 에 나타내는 광학 부재를 얻을 수 있다.
상기 각 실시 형태는 본 발명의 광학 부재의 제조 방법의 실시 양태의 몇 가지를 하나의 구체적인 광학 기재로 설명한 것이다. 각 실시 형태에서는 액정 표시 유닛 및 차광부를 갖는 투명 기판을 사용하여 설명했지만, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 액정 표시 유닛 대신에 광학 기재로서 후술하는 각종 부재를 사용할 수 있고, 투명 기판에 대해서도, 광학 기재로서 후술하는 각종 부재를 사용할 수 있다.
그 뿐만이 아니고, 액정 표시 유닛 및 투명 기판 등의 광학 기재로서는, 이들 각종 부재에, 추가로, 다른 광학 기재층 (예를 들어, 경화성 수지 조성물의 경화물층으로 첩합된 필름 또는 그 밖의 광학 기재층을 적층한 것) 을 사용해도 상관없다.
또한, 제 1 실시 형태의 항에서 기재한, 경화성 수지 조성물의 도포 방법, 수지 경화물의 막두께, 자외선 조사 시의 조사량 및 광원, 및, 자외선 경화형 수지층 표면에 산소 또는 오존을 분사하는 것에 의한 미경화 부분의 막두께 조정 방법 등은 모두, 상기 실시 형태에만 적용되는 것은 아니고, 본 발명에 포함되는 어느 제조 방법에도 적용할 수 있다.
상기 액정 표시 유닛도 포함하여, 상기의 제 1 ∼ 제 3 실시 형태에서 제조할 수 있는 광학 부재의 구체적 양태를 하기에 나타낸다.
(i) 차광부를 갖는 광학 기재가, 차광부를 갖는 투명 유리 기판, 차광부를 갖는 투명 수지 기판, 및 차광부와 투명 전극이 형성되어 있는 유리 기판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 광학 기재이며, 그것과 첩합되는 광학 기재가 액정 표시 유닛, 플라즈마 표시 유닛 및 유기 EL 유닛으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 표시체 유닛이며, 얻어지는 광학 부재가, 그 차광부를 갖는 광학 기재를 갖는 표시체 유닛인 양태.
(ii) 일방의 광학 기재가 차광부를 갖는 보호 기재이며, 그것과 첩합되는 다른 광학 기재가 터치 패널 또는 터치 패널을 갖는 표시체 유닛이며, 적어도 2 개의 광학 기재가 첩합된 광학 부재가, 차광부를 갖는 보호 기재를 갖는 터치 패널 또는 그것을 갖는 표시체 유닛인 양태.
이 경우, 공정 B 에 있어서는, 차광부를 갖는 보호 기재의 차광부가 형성된 면, 또는, 터치 패널의 터치면의 어느 일방의 면 또는 그 양자에, 상기의 경화성 수지 조성물을 도포하는 것이 바람직하다.
(iii) 일방의 광학 기재가 차광부를 갖는 광학 기재이며, 그것과 첩합되는 다른 광학 기재가 표시체 유닛이며, 적어도 2 개의 광학 기재가 첩합된 광학 부재가 차광부를 갖는 광학 기재를 갖는 표시체 유닛인 양태.
이 경우, 공정 1 에 있어서, 차광부를 갖는 광학 기재의 차광부가 형성된 측의 면, 또는, 표시체 유닛의 표시면의 어느 일방, 또는, 그 양자에, 상기의 경화성 수지 조성물을 도포하는 것이 바람직하다.
차광부를 갖는 광학 기재의 구체예로서는, 예를 들어, 차광부를 갖는 표시 화면용의 보호판, 또는, 차광부를 갖는 보호 기재를 형성한 터치 패널 등을 들 수 있다.
차광부를 갖는 광학 기재의 차광부가 형성된 측의 면이란, 예를 들어, 차광부를 갖는 광학 기재가 차광부를 갖는 표시 화면용의 보호판일 때는, 그 보호판의 차광부가 형성된 측의 면이다. 또, 차광부를 갖는 광학 기재가, 차광부를 갖는 보호 기재를 갖는 터치 패널일 때는, 차광부를 갖는 보호 기재는 차광부를 갖는 면이 터치 패널의 터치면에 첩합되는 점에서, 차광부를 갖는 광학 기재의 차광부가 형성된 측의 면이란, 그 터치 패널의 터치면과는 반대의 터치 패널의 기재면을 의미한다.
차광부를 갖는 광학 기재의 차광부는, 광학 기재의 어느 쪽에 형성되어도 되지만, 통상적으로 투명 판상 또는 시트상의 광학 기재의 주위에, 프레임상으로 작성되고, 그 폭은, 0.5 ∼ 10 mm 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 mm 정도, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8 mm 정도이다.
본 발명의 상기 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 내지 상기 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 로서 사용할 수 있는 경화성 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 (A) 및 광 중합 개시제 (B) 를 함유한다. 또, 임의 성분으로서 광학용으로 사용하는 경화성 수지 조성물에 첨가 가능한 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
또한, 「광학용으로 사용하는 경화성 수지 조성물에 첨가 가능」 이란, 경화물의 투명성을, 광학용으로 사용할 수 없을 정도로 저하시키는 첨가물이 포함되지 않는 것을 의미한다.
본 발명에 사용하는 경화성 수지 조성물로, 경화 후의 두께가 200 ㎛ 가 되는 경화물의 시트를 제작했을 때, 그 시트의, 400 ∼ 800 nm 의 파장의 광에서의 바람직한 평균 투과율은, 적어도 90 ％ 이상인 것이 바람직하다.
그 경화성 수지 조성물의 바람직한 조성 비율은, 그 경화성 수지 조성물의 총량에 대해, (메트)아크릴레이트 (A) 가 25 ∼ 90 중량％, 광 중합 개시제 (B) 가 0.2 ∼ 5 중량％, 그 밖의 성분이 잔부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 광 중합 개시제 (B) 로서는, 통상적으로 사용되고 있는 광 중합 개시제는 어느 것이나 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 (메트)아크릴레이트 (A) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (i) 우레탄(메트)아크릴레이트 또는 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 중 적어도 어느 일방, 및, (ii) (메트)아크릴레이트 모노머의 양자를 포함하는 양태이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」 란, 메타아크릴레이트 및 아크릴레이트 중 어느 일방 또는 양자를 의미한다. 「(메트)아크릴산」 등에 대해서도 동일하다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는 다가 알코올, 폴리이소시아네이트 및 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다.
다가 알코올로서는, 예를 들어, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 트리올, 트리시클로데칸디메틸올, 비스-〔하이드록시메틸〕-시클로헥산 등의 고리형 골격을 갖는 알코올 등 ； 및 이들 다가 알코올과 다염기산 (예를 들어, 숙신산, 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 테레프탈산, 아디프산, 아젤라산, 테트라하이드로 무수 프탈산 등) 의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 다가 알코올과 ε-카프로락톤의 반응에 의해 얻어지는 카프로락톤알코올, 폴리카보네이트폴리올 (예를 들어 1,6-헥산디올과 디페닐카보네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트디올 등), 폴리에테르폴리올 (예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 등), 수소 첨가 폴리부타디엔디올 등의 폴리올레핀폴리올 등을 들 수 있다. 다른 (A) 성분과의 상용성의 관점에서, 상기 다가 알코올로서는 폴리프로필렌글리콜, 수소 첨가 폴리부타디엔디올이 바람직하고, 기재에 대한 밀착성의 관점에서 중량 평균 분자량이 2000 이상의 폴리프로필렌글리콜 및 수소 첨가 폴리부타디엔디올이 특히 바람직하다. 이 때의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 10000 이하가 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하다. 또, 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올 (A) 로서는, 일반적인 폴리부타디엔폴리올의 수소 첨가 환원 생성물이면 사용할 수 있지만, 특히 광학 용도에 관해서는 잔류 이중 결합이 적은 것이 바람직하고, 요오드가로서는 20 이하가 특히 바람직하다. 또, 분자량에 관해서는 일반적으로 입수할 수 있는 분자량 분포의 것은 모두 사용할 수 있지만, 특히 유연성과 경화성의 밸런스를 취한 경우에는 분자량이 500 ∼ 3000 인 것이 특히 바람직하다.
유기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 또는 디시클로펜타닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 1 분자 중에 하이드록실기와 (메트)아크릴레이트를 적어도 각각 1 개씩 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 펜탄디올모노(메트)아크릴레이트, 헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 2 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 ；
트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트모노(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 등의 3 가의 알코올의 모노아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트나, 이들 알코올의 수산기의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 변성한 모노 및 디(메트)아크릴레이트 ；
펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메트)아크릴레이트 등의, 4 가 이상의 알코올의 다관능 (메트)아크릴레이트로 하이드록실기를 갖는 것이나, 이들 알코올의 수산기의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 변성한 하이드록실기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트, 등을 들 수 있다.
상기한 적어도 1 개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 중, 경화성과 유연성이 우수한 점에서, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 작업성 용이한 점에서, 본 발명 중에서 후술하는 중합성 화합물 (F) 를 반응 시에 첨가해도 된다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트를 얻기 위한 반응은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 실시한다. 즉, 다가 알코올에 그 수산기 1 당량당 유기 폴리이소시아네이트를 그 이소시아네이트기가 바람직하게는 1.1 ∼ 2.0 당량, 더욱 바람직하게는 1.1 ∼ 1.5 당량이 되도록 혼합하고, 반응 온도를 바람직하게는 70 ∼ 90 ℃ 에서 반응시켜, 우레탄올리고머를 합성한다 (제 1 반응). 이어서, 우레탄올리고머의 이소시아네이트기 1 당량당, 하이드록시(메트)아크릴레이트 화합물을 그 수산기가 바람직하게는 1 ∼ 1.5 당량이 되도록 혼합하고, 70 ∼ 90 ℃ 에서 반응시켜 목적으로 하는 우레탄(메트)아크릴레이트를 얻을 수 있다 (제 2 반응).
본 발명에 있어서, 제 1 반응은, 무용제로 실시할 수 있지만, 생성물의 점도가 높고 작업성 향상을 위해 알코올성 수산기를 갖지 않는 용제 중 혹은 후술하는 중합성 화합물 (F) 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 용제의 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 글루타르산디알킬, 숙신산디알킬, 아디프산디알킬 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트나프타 등의 석유계 용제 등의 단독 또는 혼합 유기 용매 중에서 실시할 수 있다.
반응 온도는 통상적으로 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 반응의 종점은 이소시아네이트량의 감소로 확인한다. 또, 이들의 반응 시간의 단축을 목적으로 하여 촉매를 첨가해도 된다. 이 촉매로서는, 염기성 촉매 및 산성 촉매 중 어느 하나가 사용된다. 염기성 촉매의 예로서는, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 암모니아 등의 아민류, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류를 들 수 있다. 또 산성 촉매의 예로서는, 나프텐산구리, 나프텐산코발트, 나프텐산아연, 트리부톡시알루미늄, 티타늄테트라이소프로폭시드, 지르코늄테트라부톡시드, 염화알루미늄, 옥틸산주석, 옥틸주석트리라우레이트, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석디아세테이트 등의 루이스산 촉매를 들 수 있다. 이들 촉매의 첨가량은, 디올 화합물 (A ＋ D) 와 폴리이소시아네이트 화합물 (B) 의 총 중량부 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.1 ∼ 1 중량부이다.
본 발명의 폴리우레탄 화합물 (E) 는 제 1 반응 후, 계속해서 잔존하는 이소시아네이트기에 대해 적어도 1 개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 를 반응 (제 2 반응) 시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 제 2 반응은, 제 1 반응 후에 얻어진 중간체의 이소시아네이트기가 없어지는 당량 관계로 투입한다. 구체적으로 바람직하게는, 제 1 반응 후에 얻어진 중간체의 NCO 기 1.0 mol 에 대해 적어도 1 개 이상의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 (C) 의 OH 기를 1.0 ∼ 3.0 mol, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 mol 로 한다.
본 발명의 제 2 반응도, 무용제로 실시할 수 있지만, 생성물의 점도가 높고 작업성 향상을 위해 상기 서술한 용제 중 및/또는 본 발명 중에서 후술하는 중합성 화합물 (F) 로 실시하는 것이 바람직하다. 또, 반응 온도는 통상적으로 30 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 반응의 종점은 이소시아네이트량의 감소로 확인한다. 이들 반응 시간의 단축을 목적으로 하여 전술한 촉매를 첨가해도 된다.
원료로서 사용하는 아크릴레이트 화합물에는, 이미 4-메톡시페놀 등의 중합 금지제가 첨가되어 있는 것이 보통이지만, 반응 시에 다시 중합 금지제를 첨가해도 된다. 그러한 중합 금지제의 예로서는, 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 3-하이드록시티오페놀, p-벤조퀴논, 2,5-디하이드록시-p-벤조퀴논, 페노티아진 등을 들 수 있다. 그 사용량은 반응 원료 혼합물에 대해 0.01 ∼ 1 중량％ 이다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량으로서는 7000 ∼ 25000 정도가 바람직하고, 10000 ∼ 20000 이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 7000 보다 작으면 수축이 커지는 경향이 있고, 중량 평균 분자량이 25000 보다 크면 경화성이 부족해지는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 우레탄(메트)아크릴레이트는, 1 종 또는 2 종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 우레탄(메트)아크릴레이트의 본 발명의 광 경화형 투명 접착제 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 통상적으로 20 ∼ 80 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 중량％ 이다.
상기 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트는, 폴리이소프렌 분자의 말단 또는 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트는 「UC-203」 (쿠라레사 제조) 으로서 입수할 수 있다. 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 25000 ∼ 45000 정도가 보다 바람직하다.
폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트의 본 발명의 광 경화형 투명 접착제 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 통상적으로 20 ∼ 80 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 중량％ 이다.
상기 폴리부타디엔 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트는, 폴리부타디엔 분자의 말단 또는 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 폴리부타디엔 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트는 「TEAI-1000 (닛폰 소다사 제조)」 「TE-2000 (닛폰 소다사 제조)」 「EMA-3000 (닛폰 소다사 제조)」 「SPBDA-S30 (오사카 유기 화학 공업사 제조」 으로서 입수할 수 있다. 폴리부타디엔 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트는 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 1000 ∼ 30000 이 바람직하고, 1000 ∼ 10000 정도가 보다 바람직하다.
상기 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 바람직하게는 분자 중에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
여기서, (메트)아크릴레이트 모노머란, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트, 하기 에폭시(메트)아크릴레이트 및 상기 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트를 제외한 (메트)아크릴레이트를 나타낸다.
분자 중에 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 구체적으로는 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 5 ∼ 20 의 알킬(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 페닐글리시딜(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 1-아다만틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 변성 노닐페닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔옥시에틸(메트)아크릴레이트, 등의 고리형 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 변성 노닐페닐(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페녹시화인산(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 부톡시화인산(메트)아크릴레이트 및 에틸렌옥사이드 변성 옥틸옥시화인산(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 10 ∼ 20 의 알킬(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 변성 노닐페닐(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 특히, 수지의 유연성의 관점에서, 탄소수 10 ∼ 20 의 알킬(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 변성 노닐페닐(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
한편, 유리에 대한 밀착성을 향상시키는 관점에서는, 수산기를 갖는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린이 바람직하고, 아크릴로일모르폴린이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에는, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서 (메트)아크릴로일기를 1 개 갖는 (메트)아크릴레이트 이외의 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다. 예를 들어, 트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 및 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올옥탄트리(메트)아크릴레이트 등의 트리메틸올 C2 ∼ C10 알칸트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시폴리프로폭시트리(메트)아크릴레이트 등의 트리메틸올 C2 ∼ C10 알칸폴리알콕시트리(메트)아크릴레이트, 트리스［(메트)아크로일옥시에틸］이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트펜타에리트리톨폴리에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨폴리프로폭시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 병용하는 경우에는, 경화 수축을 억제하기 위해서, 1 또는 2 관능의 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 이들 (메트)아크릴레이트 모노머 성분은, 1 종 또는 2 종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. (메트)아크릴레이트 모노머의 본 발명의 광 경화형 투명 접착제 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 통상적으로 5 ∼ 70 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 이다. 5 중량％ 보다 적으면 경화성이 부족해지는 경향이 있고, 70 중량％ 보다 많으면 수축이 커지는 경향이 있다.
그 경화성 수지 조성물에 있어서의 (i) 우레탄(메트)아크릴레이트 또는 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 중 적어도 어느 일방, 및, (ii) (메트)아크릴레이트 모노머의 양자를 포함하는 양태에 있어서는, (i) 및 (ii) 의 양자의 합계 함량이, 그 수지 조성물의 총량에 대해, 통상적으로, 25 ∼ 90 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90 중량％, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 중량％ 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서 에폭시(메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트는, 경화성의 향상이나 경화물의 경도나 경화 속도를 향상시키는 기능이 있다. 또, 에폭시(메트)아크릴레이트로서는, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물과, (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 얻어진 것이면 모두 사용할 수 있지만, 바람직하게 사용되는 에폭시(메트)아크릴레이트를 얻기 위한 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A 혹은 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 혹은 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 혹은 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 혹은 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트는, 이들 글리시딜에테르형 에폭시 화합물과, (메트)아크릴산을, 하기와 같은 조건으로 반응시킴으로써 얻어진다.
글리시딜에테르형 에폭시 화합물의 에폭시기 1 당량에 대해, (메트)아크릴산을 0.9 ∼ 1.5 몰, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.1 몰의 비율로 반응시킨다. 반응 온도는 80 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 반응 시간은 10 ∼ 35 시간 정도이다. 반응을 촉진시키기 위해서, 예를 들어 트리페닐포스핀, TAP, 트리에탄올아민, 테트라에틸암모늄클로라이드 등의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반응 중, 중합을 방지하기 위해서 중합 금지제로서 예를 들어, 파라메톡시페놀, 메틸하이드로퀴논 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 에폭시(메트)아크릴레이트로서는, 비스페놀 A 형의 에폭시 화합물로부터 얻어진, 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트이다. 에폭시(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량으로서는 500 ∼ 10000 이 바람직하다.
에폭시(메트)아크릴레이트의 본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 통상적으로 1 ∼ 80 중량％, 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 (메트)아크릴레이트 (A) 의 함유 비율로서는, 경화성 수지 조성물의 총량에 대해, 25 ∼ 90 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 80 중량％ 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, (메트)아크릴레이트 (A) 로서, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트, 상기 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 및 상기 (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 함유 비율은, 바람직하게는 20 ∼ 80 중량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 중량％ 이며, 상기 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트의 함유 비율은, 바람직하게는 20 ∼ 80 중량％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 70 중량％ 이며, 상기 (메트)아크릴레이트 모노머의 함유 비율은, 바람직하게는 5 ∼ 70 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, (메트)아크릴레이트 (A) 로서, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트 또는 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트를 함유하고, 그 함유 비율이 20 ∼ 80 중량％, 바람직하게는 30 ∼ 70 중량％ 이며, 또한, (메트)아크릴레이트 모노머를 함유하고, 그 함유 비율이 5 ∼ 70 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 일 때, 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물에 함유되는 광 중합 개시제 (B) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (이르가큐어 (상품명) 184 ； BASF 제조), 2-하이드록시-2-메틸-［4-(1-메틸비닐)페닐］프로판올올리고머 (에사큐어 (상품명) ONE ； 란바르티 제조), 1-［4-(2-하이드록시에톡시)-페닐］-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (이르가큐어 2959 ； BASF 제조), 2-하이드록시-1-｛4-［4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질］-페닐｝-2-메틸-프로판-1-온 (이르가큐어 127 ； BASF 제조), 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 (이르가큐어 651 ； BASF 제조), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로큐어 (상품명) 1173 ； BASF 제조), 2-메틸-1-［4-(메틸티오)페닐］-2-모르폴리노프로판-1-온 (이르가큐어 907 ； BASF 제조), 옥시-페닐-아세틱액시드2-［2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시］-에틸에스테르와 옥시-페닐-아세틱액시드2-［2-하이드록시-에톡시］-에틸에스테르의 혼합물 (이르가큐어 754 ； BASF 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 광 중합 개시제 (B) 에 대해, 아세토니트릴 또는 메탄올 중에서 측정한 302 nm 또는 313 nm 에 있어서의 몰 흡광 계수가 300 ㎖/(g·cm) 이상이고, 365 nm 에서의 몰 흡광 계수가 100 ㎖/(g·cm) 이하인 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 광 중합 개시제를 사용함으로써, 접착 강도의 향상에 기여시킬 수 있다. 302 nm 또는 313 nm 에 있어서의 몰 흡광 계수가 300 ㎖/(g·cm) 이상임으로써, 공정 3 에서의 경화 시의 경화가 보다 충분해진다. 한편, 365 nm 에서의 몰 흡광 계수가 100 ㎖/(g·cm) 이하임으로써, 공정 1 에 있어서의 경화 시에 과도한 경화를 적절히 억제할 수 있어 밀착성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
이와 같은 광 중합 개시제 (B) 로서는, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (이르가큐어 184 ； BASF 제조), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (다로큐어 1173 ； BASF 제조), 1-［4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-］-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 (이르가큐어 2959 ； BASF 제조), 페닐글리옥시릭액시드메틸에스테르 (다로큐어 MBF ； BASF 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 이들 광 중합 개시제 (B) 는, 1 종 또는 2 종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 광 중합 개시제 (B) 의 본 발명의 광 경화형 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은 통상적으로 0.2 ∼ 5 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 3 중량％ 이다. 5 중량％ 보다 많으면, 경화 부분과 광학 기재측과 반대측에 존재하는 미경화 부분을 갖는 경화물층을 얻을 때에, 미경화 부분을 형성할 수 없거나, 수지 경화물층의 투명성이 나빠지거나 할 우려가 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 (메트)아크릴레이트 (A) 및 상기 광 중합 개시제 (B) 이외에, 그 밖의 성분으로서, 하기하는 광 중합 개시 보조제, 후기하는 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물, 후기하는 유연화 성분, 및, 후기하는 첨가제 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물의 총량에 대한 그 밖의 성분의 함유 비율은, 총량으로부터, 상기 (메트)아크릴레이트 (A) 및 상기 광 중합 개시제 (B) 의 합계량을 감한 잔부이다. 구체적으로는 그 그 밖의 성분의 총량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 총량에 대해 0 ∼ 74 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 70 중량％ 정도이다.
또한, 광 중합 개시 보조제가 될 수 있는 아민류 등을 상기의 광 중합 개시제와 병용할 수도 있다. 사용할 수 있는 아민류 등으로서는, 벤조산2-디메틸아미노에틸에스테르, 디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 또는 p-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 그 아민류 등의 광 중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 본 발명의 접착용 수지 조성물 중의 함유량은 통상적으로 0.005 ∼ 5 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량％ 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 필요에 따라, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 함유시킬 수 있다.
[화학식 1]
(식 중, n 은 0 ∼ 40 의 정수, m 은 10 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 는 동일하거나 상이해도 된다. R1 및 R2 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알키닐기 또는 탄소수 5 ∼ 18 의 아릴기이다.)
일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 예를 들어 니치유 주식회사 제조 유니세프 (상품명) PKA-5017 (폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴부틸에테르) 등으로서 입수할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 사용할 때의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은, 통상적으로 10 ∼ 80 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 중량％ 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 유연화 성분을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유연화 성분의 구체적으로서는, 상기 (메트)아크릴레이트 및 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 제외한 폴리머 또는 올리고머, 프탈산에스테르류, 인산에스테르류, 글리콜에스테르류, 시트르산에스테르류, 지방족 이염기산에스테르류, 지방산 에스테르류, 에폭시계 가소제, 피마자유류, 테르펜계 수소 첨가 수지 등을 들 수 있다. 상기 올리고머, 폴리머의 예로서는, 폴리이소프렌 골격, 폴리부타디엔 골격, 폴리부텐 골격 또는 자일렌 골격을 갖는 올리고머 또는 폴리머 및 그 에스테르화물을 예시할 수 있고, 경우에 따라, 폴리부타디엔 골격을 갖는 폴리머 또는 올리고머 및 그 에스테르화물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리부타디엔 골격을 갖는 폴리머 또는 올리고머 및 그 에스테르화물의 구체예로서는, 부타디엔호모폴리머, 에폭시 변성 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 랜덤 코폴리머, 말레산 변성 폴리부타디엔 및 말단 수산기 변성된 액상 폴리부타디엔 또는 액상 수소 첨가 폴리부타디엔을 들 수 있다. 또, 유연화 성분에 있어서는, 상기 각 유연화 성분을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
이러한 유연화 성분의 경화성 수지 조성물 중에 있어서의 중량 비율은, 통상적으로 10 ∼ 80 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 중량％ 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 산화 방지제, 유기 용제, 실란 커플링제, 중합 금지제, 레벨링제, 대전 방지제, 표면 윤활제, 형광 증백제, 광 안정제 (예를 들어, 힌더드아민 화합물 등), 충전제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
산화 방지제의 구체예로서는, 예를 들어, BHT, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리틸·테트라키스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 2,2-티오-디에틸렌비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 트리에틸렌글리콜-비스［3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 1,6-헥산디올-비스［3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 옥틸화디페닐아민, 2,4-비스［(옥틸티오)메틸-O-크레졸, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트］, 디부틸하이드록시톨루엔 등을 들 수 있다.
유기 용제의 구체예로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
실란 커플링제의 구체예로서는, 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메르카프로프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제 ； 이소프로필(N-에틸아미노에틸아미노)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 티타늄디(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 테트라이소프로필디(디옥틸포스파이트)티타네이트, 네오알콕시트리(p-N-(β-아미노에틸)아미노페닐)티타네이트 등의 티탄계 커플링제 ； Zr-아세틸아세토네이트, Zr-메타크릴레이트, Zr-프로피오네이트, 네오알콕시지르코네이트, 네오알콕시트리스네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데카노일)벤젠술포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노에틸)지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노페닐)지르코네이트, 암모늄지르코늄카보네이트, Al-아세틸아세토네이트, Al-메타크릴레이트, Al-프로피오네이트 등의 지르코늄, 혹은 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있다.
중합 금지제의 구체예로서는, 파라메톡시페놀, 메틸하이드로퀴논 등을 들 수 있다.
광 안정제의 구체예로서는, 예를 들어, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜알코올, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜알코올, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜(메트)아크릴레이트 (아데카 (주) 제조, LA-82), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀 및 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로［5.5］운데칸과의 혼합 에스테르화물, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-〔2-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시〕에틸〕-4-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시〕-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐-메타아크릴레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)〔〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐〕메틸〕부틸말로네이트, 데칸이산비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 1,1-디메틸에틸하이드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응 생성물, N,N',N˝,N˝´-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리〔〔6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일〕〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕〕, 숙신산디메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-라우릴옥시카르보닐)에틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로〔5·1·11·2〕헤네이코산-21-온, β-알라닌, N,-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-도데실에스테르/테트라데실에스테르, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로〔5,1,11,2〕헤네이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥사-3,20-디아자디시클로-〔5,1,11,2〕-헤네이코산-20-프로판산도데실에스테르/테트라데실에스테르, 프로판디오익액시드,〔(4-메톡시페닐)-메틸렌〕-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 고급 지방산 에스테르, 1,3-벤젠디카르복시아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 등의 힌더드아민계, 옥타벤존 등의 벤조페논계 화합물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-〔2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐〕벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀 등의 벤조트리아졸계 화합물, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]페놀 등의 트리아진계 화합물 등을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 힌더드아민계 화합물이다.
충전제의 구체예로서는, 예를 들어, 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탤크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있다.
각종 첨가제의 조성물 중에 존재하는 경우, 각종 첨가제의 광 경화형 투명 접착제 조성물 중에 있어서의 중량 비율은, 0.01 ∼ 3 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량％, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5 중량％ 이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 상온 ∼ 80 ℃ 에서 혼합 용해하여 얻을 수 있고, 필요에 따라 협잡물을 여과 등의 조작에 의해 제거해도 된다. 본 발명의 접착용 수지 조성물은, 도포성을 생각해서, 25 ℃ 의 점도가 300 ∼ 15000 mPa·s 의 범위가 되도록, 성분의 배합비를 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물의 경화 수축률은 3.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 2.0 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이로써, 경화성 수지 조성물이 경화될 때에, 수지 경화물에 축적되는 내부 응력을 저감할 수 있고, 기재와 경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층과의 계면에 변형이 생기는 것을 유효하게 방지할 수 있다.
또, 유리 등의 기재가 얇은 경우에는, 경화 수축률이 큰 경우에는 경화 시의 휨이 커지는 점에서, 표시 성능에 큰 악영향을 미치기 때문에, 당해 관점에서도, 경화 수축률은 적은 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물의 400 nm ∼ 800 nm 에서의 투과율은, 90 ％ 이상인 것이 바람직하다. 투과율이 90 ％ 미만인 경우, 광이 투과하기 어려워, 표시 장치에 사용했을 경우에 시인성이 저하되어 버릴 우려가 있다.
또, 경화물의 400 ∼ 450 nm 에서의 투과율이 높으면 시인성의 향상을 한층 기대할 수 있는 점에서, 400 ∼ 450 nm 에서의 투과율이 90 ％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 또는 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 로서는, (I) 우레탄(메트)아크릴레이트 또는 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트와, (II) (메트)아크릴레이트 모노머, 및 광 중합 개시제를 함유시키는 것이 바람직하다.
그리고, 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 및 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 모두, 상기 (I) 성분 및 (II) 성분을 함유하고 있는 수지 조성물을 사용하여, 화상 표시 장치를 얻는 것이 바람직하다.
또, 유연화제로서 상기 유연화 성분을 추가로 함유시키는 것이 바람직하고, 특히 제 1 경화성 수지 조성물 (11) 및 제 2 경화성 수지 조성물 (12) 모두, 유연화 성분을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 유연화 성분 중에서도, 테르펜계 수지 (특히, 고형 테르펜계 수지) 를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는, (메트)아크릴레이트 (A) 및 광 중합 개시제 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물에 대해, 몇 가지의 바람직한 양태를 하기에 기재한다. 각 성분의 함유량에 있어서의 「중량％」 는, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 총량에 대한 함유 비율을 나타낸다.
(A1)
상기 (메트)아크릴레이트 (A) 가 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트인 상기 (4) 에 기재된 경화성 수지 조성물.
(A2)
상기 (메트)아크릴레이트 (A) 로서,
(i) 우레탄(메트)아크릴레이트 또는 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 중 적어도 어느 일방, 및,
(ii) (메트)아크릴레이트 모노머,
의 양자를 포함하는 상기 (4) 또는 상기 (A1) 에 기재된 경화성 수지 조성물.
(A3)
상기 (메트)아크릴레이트 (A) 로서,
(i) 폴리 C2-C4 알킬렌글리콜, 디이소시아네이트 및 하이드록시 C2-C4 알킬(메트)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트, 및,
(ii) (메트)아크릴레이트 모노머,
의 양자를 포함하는 상기 (4) 또는 상기 (A1) 에 기재된 경화성 수지 조성물.
(A4)
우레탄(메트)아크릴레이트의 중량 평균 분자량이 7000 ∼ 25000 인 상기 (A1) ∼ (A3) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(A5)
(메트)아크릴레이트 (A) 및 광 중합 개시제 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물에 있어서, 광 중합 개시제 (B) 로서, 아실포스핀옥사이드 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물, 또는, 광 중합 개시제 (B) 로서, 아실포스핀옥사이드 화합물을 함유하는 상기 (A1) ∼ (A4) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(A6)
아실포스핀옥사이드 화합물이, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 상기 (A5) 에 기재된 경화성 수지 조성물.
(A7)
(메트)아크릴레이트 (A) 및 광 중합 개시제 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물이, (A) 성분 및 (B) 성분 이외에, 추가로, 그 밖의 성분을 함유하는 경화성 수지 조성물, 또는, 상기 (A1) ∼ (A6) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(A8)
(메트)아크릴레이트 (A) 가 25 ∼ 90 중량％, 광 중합 개시제 (B) 가 0.2 ∼ 5 중량％, 그 밖의 성분이 잔부인 상기 (A7) 에 기재된 경화성 수지 조성물.
(A9)
(메트)아크릴레이트 (A) 로서, (i) 우레탄(메트)아크릴레이트 또는 폴리이소프렌(메트)아크릴레이트 중 적어도 일방을 20 ∼ 80 중량％ 및 (ii) (메트)아크릴레이트 모노머를 5 ∼ 70 중량％ 포함하고, 양자의 합계가 40 ∼ 90 중량％ 인 상기 (A8) 에 기재된 경화성 수지 조성물.
(A10)
그 밖의 성분으로서, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 10 ∼ 80 중량％ 포함하는 상기 (A7) ∼ (A9) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(A11)
경화성 수지 조성물의 경화물의 경화 수축률이 3 ％ 이하인 (메트)아크릴레이트 (A) 및 광 중합 개시제 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물, 또는, 상기 (A1) ∼ (A10) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
(A12)
200 ㎛ 의 두께의 경화성 수지 조성물의 경화물의 시트에 대해, 400 ∼ 450 nm 의 파장역에서의 평균 투과율이 적어도 90 ％ 이며, 또한, 400 ∼ 800 nm 의 파장역에서의 평균 투과율이 적어도 90 ％ 인, (메트)아크릴레이트 (A) 및 광 중합 개시제 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물, 또는, 상기 (A1) ∼ (A11) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기［공정 A］∼［공정 D］에 의해, 복수의 광학 기재를 접착시켜 광학 부재를 제조하기 위한 접착제로서 바람직하게 사용 할 수 있다.
본 발명의 광학 부재의 제조 방법에 있어서 사용하는 광학 기재로서는, 보호판, 투명판, 시트, 터치 패널, 및 표시체 유닛 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 「광학 기재」 란, 표면에 차광부를 갖지 않는 광학 기재와, 표면에 차광부를 갖는 광학 기재의 양자를 의미한다. 본 발명의 광학 부재의 제조 방법에 있어서는, 복수 사용되는 광학 기재 중 적어도 하나가, 차광부를 갖는 광학 기재를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 차광부를 갖는 광학 기재에 있어서의 차광부의 위치는, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 양태로서는, 그 광학 기재의 주변부에, 폭 0.05 ∼ 20 mm, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 mm 정도, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 6 mm 정도의 폭을 갖는 띠형상의 차광부가 형성되는 경우를 들 수 있다. 광학 기재 상의 차광부는, 테이프의 첩부나 도료의 도포 또는 인쇄 등에 의해 형성할 수 있다.
본 발명에 사용하는 광학 기재의 재질로서는, 여러 가지 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, PET, PC, PMMA, PC 와 PMMA 의 복합체, 유리, COC, COP, 플라스틱 (아크릴 수지 등) 등의 수지를 들 수 있다. 본 발명에 사용하는 광학 기재, 예를 들어 투명판 또는 시트로서는, 편광판 등의 필름 또는 시트를 복수 적층한 시트 또는 투명판, 적층되어 있지 않은 시트 또는 투명판, 및, 무기 유리로부터 작성된 투명판 (무기 유리판 및 그 가공품, 예를 들어 렌즈, 프리즘, ITO 유리) 등을 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 사용하는 광학 기재는, 상기한 편광판 등 외에, 터치 패널 (터치 패널 입력 센서) 또는 하기의 표시 유닛 등의, 복수의 기능판 또는 시트로 이루어지는 적층체 (이하, 「기능성 적층체」 라고도 한다.) 를 포함한다.
본 발명에 사용하는 광학 기재로서 사용할 수 있는 시트로서는, 아이콘 시트, 화장 시트, 보호 시트를 들 수 있다. 본 발명의 광학 부재의 제조 방법에 사용할 수 있는 판 (투명판) 으로서는 화장판, 보호판을 들 수 있다. 이들의 시트 내지 판의 재질로서는, 투명판의 재질로서 열거한 것을 적용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 광학 기재로서 사용할 수 있는 터치 패널 표면의 재질로서는, 유리, PET, PC, PMMA, PC 와 PMMA 의 복합체, COC, COP 를 들 수 있다.
투명판 또는 시트 등의 판상 또는 시트상의 광학 기재의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 통상적으로는, 5 ㎛ 정도 내지 5 cm 정도, 바람직하게는 10 ㎛ 정도 내지 10 mm 정도, 보다 바람직하게는 50 ㎛ ∼ 3 mm 정도의 두께이다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 바람직한 광학 부재로서는, 차광부를 갖는 판상 또는 시트상의 투명 광학 기재와, 상기 기능성 적층체가, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물로 첩합된 광학 부재를 들 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 광학 기재의 하나로서 액정 표시 장치 등의 표시 유닛을 사용하고, 다른 광학 기재로서 광학 기능 재료를 사용함으로써, 광학 기능 재료가 부착된 표시체 유닛 (이하, 표시 패널이라고도 한다.) 을 제조할 수 있다. 상기의 표시 유닛으로서는, 예를 들어, 유리에 편광판이 첩부되어 있는 LCD, EL 디스플레이, EL 조명, 전자 페이퍼나 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치를 들 수 있다. 또, 광학 기능 재료로서는, 아크릴판, PC 판, PET 판, PEN 판 등의 투명 플라스틱판, 강화 유리, 터치 패널 입력 센서를 들 수 있다.
광학 기재를 접착시키는 접착재로서 사용한 경우에, 시인성 향상을 위해서 경화물의 굴절률이 1.45 ∼ 1.55 일 때, 표시 화상의 시인성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다.
당해 굴절률의 범위 내이면, 광학 기재로서 사용되는 기재와의 굴절률의 차를 저감시킬 수 있고, 광의 난반사를 억제하여 광 손실을 저감시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 광학 부재의 바람직한 양태로서는, 하기 (i) ∼ (vii) 을 들 수 있다.
(i) 차광부를 갖는 광학 기재와 상기 기능성 적층체를, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물을 사용하여 첩합한 광학 부재.
(ii) 차광부를 갖는 광학 기재가, 차광부를 갖는 투명 유리 기판, 차광부를 갖는 투명 수지 기판, 및, 차광물과 투명 전극이 형성되어 있는 유리 기판으로 이루어지는 군에서 선택되는 광학 기재이며, 기능성 적층체가 표시체 유닛 또는 터치 패널인 상기 (i) 에 기재된 광학 부재.
(iii) 표시체 유닛이 액정 표시체 유닛, 플라즈마 표시체 유닛 및 유기 EL 표시 유닛 중 어느 것인 상기 (ii) 에 기재된 광학 부재.
(iv) 차광부를 갖는 판상 또는 시트상의 광학 기재를, 터치 패널의 터치면측의 표면에 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물을 사용하여 첩합한 터치 패널 (또는 터치 패널 입력 센서).
(v) 차광부를 갖는 판상 또는 시트상의 광학 기재를, 표시체 유닛의 표시 화면 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물을 사용하여 첩합한 표시 패널.
(vi) 차광부를 갖는 판상 또는 시트상의 광학 기재가, 표시체 유닛의 표시 화면을 보호하기 위한 보호 기재 또는 터치 패널인, 상기 (v) 에 기재된 표시 패널.
(vii) 경화성 수지 조성물이, 상기 (A1) ∼ (A12) 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물인, 상기 (i) ∼ (vi) 중 어느 한 항에 기재된 광학 부재, 터치 패널 또는 표시 패널.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여, 상기 공정 A ∼ D 에 기재된 방법으로, 상기의 각 광학 기재에서 선택되는 복수의 광학 기재를 첩합함으로써, 본 발명의 광학 부재가 얻어진다. 상기 공정 B 에 있어서, 경화성 수지 조성물은, 첩합하는 2 개의 광학 기재에 있어서의, 경화물층을 개재하여 대향하는 면의 일방에만 도포해도 되고, 양방의 면에 도포해도 된다.
예를 들어, 상기 기능성 적층체가 터치 패널 또는 표시체 유닛인 상기 (ii) 에 기재된 광학 부재의 경우, 공정 1 에 있어서, 차광부를 갖는 보호 기재의 어느 일방의 면, 바람직하게는 차광부가 형성된 면, 및, 터치 패널의 터치면 또는 표시체 유닛의 표시면의 어느 일방에만 그 수지 조성물을 도포해도 되고, 그 양방에 도포해도 된다.
또, 표시체 유닛의 표시 화면을 보호하기 위한 보호 기재 또는 터치 패널을 표시체 유닛과 첩합한 상기 (vi) 의 광학 부재의 경우, 공정 1 에 있어서, 보호 기재의 차광부가 형성된 면 또는 터치 패널의 터치면과는 반대의 기재면, 및, 표시체 유닛의 표시면의 어느 일방에만 그 수지 조성물을 도포해도 되고, 그 양방에 도포 해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 표시체 유닛과 차광부를 갖는 광학 기재를 포함하는 광학 부재는, 예를 들어, 텔레비젼, 소형 게임기, 휴대 전화, PC 등의 전자 기기에 삽입할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
경화성 수지 조성물의 조제
(제 1 경화성 수지 조성물 A 의 조정)
우레탄아크릴레이트 (수소 첨가 폴리부타디엔디올 (분자량 3000), 이소포론디이소시아네이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 3 성분 (몰비 1 ： 1.2 ： 2) 의 반응물) 16 중량부, GI-2000 (양 말단 수산기 수소 첨가 폴리부타디엔, 닛폰 소다 (주) 사 제조) 18 중량부, 닛세키 폴리부텐 LV-100 (액상 폴리부텐, JX 닛코닛세키 에너지 (주) 사 제조) 13 부, 쿠리아론 (상품명) M105 (방향족 변성 수소 첨가 테르펜 수지, 야스하라 케미컬 (주) 사 제조) 16 부, LA (라우릴아크릴레이트, 오사카 유기 화학 공업 (주) 사 제조) 11 중량부, S-1800A (이소스테아릴아크릴레이트, 신나카무라 화학 (주) 사 제조) 25 부, 스피드 큐어 (상품명) TPO (2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, LAMBSON 사 제조) 0.5 중량부, 이르가큐어 (상품명) 184D (BASF 사 제조) 0.5 부를 가열 혼합하여 조제했다. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 4000 mPa·s 였다.
(제 1 경화성 수지 조성물 B 의 조정)
우레탄아크릴레이트 (수소 첨가 폴리부타디엔디올 (분자량 3000), 이소포론디이소시아네이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 3 성분 (몰비 1 ： 1.2 ： 2) 의 반응물) 9 중량부, GI-2000 (양 말단 수산기 수소 첨가 폴리부타디엔, 닛폰 소다 (주) 사 제조) 55 중량부, 닛세키 폴리부텐 LV-100 (액상 폴리부텐, JX 닛코 닛세키 에너지 (주) 사 제조) 13 부, LA (라우릴아크릴레이트, 오사카 유기 화학 공업 (주) 사 제조) 15 중량부, S-1800A (이소스테아릴아크릴레이트, 신나카무라 화학 (주) 사 제조) 3 부, 스피드 큐어 (상품명) TPO (2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, LAMBSON 사 제조) 0.25 중량부, 이르가큐어 (상품명) 184D (BASF 사 제조) 0.5 부를 가열 혼합하여 조제했다. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 3500 mPa·s 였다.
(제 1 경화성 수지 조성물 C 의 조정)
우레탄아크릴레이트 (수소 첨가 폴리부타디엔디올 (분자량 3000), 이소포론디이소시아네이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트의 3 성분 (몰비 1 ： 1.5 ： 2) 의 반응물) 80 중량부, IBXA (이소보르닐아크릴레이트, 오사카 유기 화학 공업 (주) 사 제조 30 부, 스피드 큐어 (상품명) TPO (2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, LAMBSON 사 제조) 1 중량부, 이르가큐어 (상품명) 184D (BASF 사 제조) 3 부를 가열 혼합하여 조제했다. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 14000 mPa·s 였다.
(제 2 경화성 수지 조성물 a 의 조정)
LIR-390 (이소프렌 블록 폴리머, (주) 쿠라레사 제조) 20 부, UC-203 (반응형 이소프렌폴리머, (주) 쿠라레사 제조) 50 부, FA-512A (디시클로펜테닐악시에틸아크릴레이트, 히타치 화성 (주) 사 제조 23 부, A-NOD-N (노난디올디아크릴레이트, 신나카무라 화학 (주) 사 제조 3 부, 스피드 큐어 (상품명) TPO (2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, LAMBSON 사 제조) 0.5 중량부, 이르가큐어 (상품명) 184D (BASF 사 제조) 1 부를 가열 혼합하여 조제했다. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 65000 mPa·s 였다.
얻어진 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 이하의 평가를 실시했다.
실시예 1
도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 유닛 (1) 의 봉지체 (23) 의 투영 영역에 제 2 경화성 조성물 a 를 두께 300 ㎛ 도포함으로써 도포 장소가 편광판의 투영 영역에 걸리지 않도록 배치했다.
한편, 보호판에는 제 1 경화성 조성물 A 를 각각 두께 250 ㎛ 로 도포했다. 그 후 미경화 부분이 대항하는 형태로 액정 표시 유닛 (1) 과 보호판 (2) 을 첩합했다. 마지막에 무전극 자외선 램프 (헤레우스·노블라이트·퓨전·유브이사 제조, D 밸브) 를 사용하여, 보호판측으로부터 적산 광량 2000 mJ/㎠ 의 자외선 (5) 을 조사함으로써, 수지 경화물층을 경화시켜, 광학 부재도 7 을 작성했다.
실시예 2
보호판에 도포하는 제 1 경화성 조성물을 B 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 수지 경화물층을 경화시켜, 광학 부재도 7 을 작성했다.
비교예 1
제 2 경화성 조성물의 도포 장소를 편광판의 투영 영역에 걸리는 도포하는 것 이외는 동일하게 하여, 수지 경화물층을 경화시켜, 광학 부재도 8 을 작성했다.
또, 얻어진 본 발명의 경화성 수지 조성물 A, B, C 를 사용하여 이하 평가를 실시했다.
(경화성)
두께 1 mm 의 슬라이드 유리 2 매를 준비하고, 그 중의 1 매에 얻어진 경화성 수지 조성물의 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 도포했다. 그 도포면에 타방의 슬라이드 유리를 첩합했다. 유리 너머로 고압 수은등 (80 W/cm, 오존레스) 으로 적산 광량 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 그 수지 조성물에 조사했다. 경화물의 경화 상태를 확인한 결과 완전히 경화되어 있었다.
(경화 수축률)
불소계 이형제를 도포한 두께 1 mm 의 슬라이드 유리 2 매를 준비하고, 그 중 1 매의 이형제 도포면에, 얻어진 경화성 수지 조성물을 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 도포했다. 그 후, 2 매의 슬라이드 유리를, 각각의 이형제 도포면이 서로 마주 보도록 첩합했다. 유리 너머로 고압 수은등 (80 W/cm, 오존레스) 으로 적산 광량 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 그 수지 조성물에 조사하여, 그 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후, 2 매의 슬라이드 유리를 박리하여, 막 비중 측정용의 경화물을 제작했다. JIS K7112 B 법에 준거하여, 경화물의 비중 (DS) 을 측정했다. 또, 25 ℃ 에서 수지 조성물의 액 비중 (DL) 을 측정했다. DS 및 DL 의 측정 결과로부터, 다음 식에서 경화 수축률을 산출한 결과, 2.5 ％ 미만이었다.
경화 수축률 (％) = (DS - DL) ÷ DS × 100
(내열, 내습 접착성)
두께 0.8 mm 의 슬라이드 유리와 두께 0.8 mm 의 아크릴판을 준비하고, 일방에 얻어진 경화성 수지 조성물을 막두께가 200 ㎛ 가 되도록 도포한 후, 그 도포면에 타방을 첩합했다. 유리 너머로, 고압 수은등 (80 W/cm, 오존레스) 으로 적산 광량 2000 mJ/㎠ 의 자외선을 그 수지 조성물에 조사하고, 그 수지 조성물을 경화시켜, 접착성 평가용 샘플을 제작했다. 이것을, 85 ℃, 85 ％RH 환경하, 250 시간 방치했다. 그 평가용 샘플에 있어서, 육안으로 슬라이드 유리 또는 아크릴판의 수지 경화물로부터의 박리를 확인했지만, 박리는 없었다.
(유연성)
얻어진 경화성 수지 조성물을 충분히 경화시켜, JIS K7215 에 준거하는 방법에 의해, 듀로미터 경도계 (타입 E) 를 사용하여 듀로미터 E 경도를 측정하여, 유연성을 평가했다. 보다 구체적으로는, 경화성 수지 조성물을 막두께가 1 cm 가 되도록 원기둥상의 형에 흘려 넣고, 자외선을 조사하여 그 수지 조성물을 충분히 경화시켰다. 얻어진 경화물의 경도를 듀로미터 경도계 (타입 E) 로 측정했다. 그 결과, 측정치는 10 미만이며, 유연성이 우수했다.
(투명성)
불소계 이형제를 도포한 두께 40 ㎛ 의 PET 필름 2 매를 준비하고, 그 중의 1 매의 이형제 도포면에, 얻어진 경화성 수지 조성물을 경화 후의 막두께가 600 ㎛ 가 되도록 도포했다. 그 후, 2 매의 PET 필름을, 각각의 이형제 도포면이 서로 마주 보도록 첩합했다. PET 필름 너머로 고압 수은등 (80 W/cm, 오존레스) 으로 적산 광량 2000 mJ/㎠ 의 자외선 조사하여, 그 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후, 2 매의 PET 필름을 박리하여, 강성률 측정용의 경화물을 제작했다. 그 후, 2 매의 PET 필름을 박리하여, 강성률 측정용의 경화물을 제작한다. 그리고, 강성률에 대해서는, ARES (TA Instruments) 를 사용하여, 20 ∼ 40 ℃ 의 온도 영역에 있어서 강성률을 측정할 수 있다.
상기 시험 결과를 하기 표에 정리했다.
제 1 경화성 조성물 C 의 강성률은 경도가 너무 높기 때문에 측정 범위 외.
본 발명을 특정 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 자명하다.
본 발명을 특정 양태를 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 자명하다.
또한, 본원은, 2014 년 6 월 30 일자로 출원된 일본 특허 출원 (2014-133793) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 광학 부재의 제조 방법은, 시인성이 우수하고, 가압에 의한 파문을 발생하기 어려운 표시체 유닛 등의 광학 부재를 얻을 수 있는 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 광학 부재는, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치에, 바람직하게 삽입할 수 있다.
1 : 액정 표시 유닛
2 : 보호판
3 : 투명 기판
4 : 차광부
5 : 자외선
11 : 제 1 경화성 수지 조성물
12 : 제 2 경화성 수지 조성물
13 : 제 1 경화물층
14 : 제 2 경화물층
15 : 수지 경화물층
21 : 액정 표시 셀
22 : 편광판
23 : 봉지체
25 : 밀폐 필름
26 : 케이싱
2 : 보호판
3 : 투명 기판
4 : 차광부
5 : 자외선
11 : 제 1 경화성 수지 조성물
12 : 제 2 경화성 수지 조성물
13 : 제 1 경화물층
14 : 제 2 경화물층
15 : 수지 경화물층
21 : 액정 표시 셀
22 : 편광판
23 : 봉지체
25 : 밀폐 필름
26 : 케이싱
Claims (13)
- 액정 표시 유닛에 보호판을 접착한 화상 표시 장치의 제조 방법으로서,
액정 표시 유닛은 액정 표시 셀, 액정 표시 셀 상에 배치된 편광판 및 편광판을 둘러싸는 상기 액정 표시 셀을 피막하는 봉지체를 구비하고,
상기 액정 표시 유닛 또는 상기 보호판의 적어도 일방의 기판에, 미경화 시에 유동성을 갖는 제 2 경화성 수지 조성물을 도포하고, 상기 제 2 경화성 수지 조성물에 의해 제 1 경화성 수지 조성물의 도포 영역을 획정하는 제 2 경화성 수지 조성물 도포 공정과,
상기 도포 영역 또는 상기 도포 영역이 형성된 일방의 기판과 첩합하는 타방의 기판에 있어서의 첩합했을 때에 상기 도포 영역과 서로 마주 보는 영역에, 미경화 시에 유동성을 갖는 상기 제 1 경화성 수지 조성물을 도포하는 제 1 경화성 수지 조성물의 도포 공정과,
상기 제 1 경화성 수지 조성물을 개재하여 상기 액정 표시 유닛 및 상기 보호판을 첩합하는 첩합 공정과,
상기 제 1 경화성 수지 조성물을 경화시켜 상기 액정 표시 유닛 및 상기 보호판을 첩합하는 제 1 경화성 수지 조성물 경화 공정을 포함하고,
상기 제 2 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물층이, 상기 봉지체의 투영 영역에 적층되고, 또한 상기 편광판의 투영 영역에는 적층되어 있지 않은 화상 표시 장치의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 액정 표시 유닛의 상기 봉지체 표면 상에 상기 제 2 경화성 수지 조성물을 도포하여 경화 또는 미경화의 도포막을 형성하고,
상기 보호판의 표면 상에 상기 제 1 경화성 수지 조성물을 도포하여 경화 또는 미경화의 도포막을 형성하고,
상기 도포막이 형성된 액정 표시 유닛과 상기 도포막이 형성된 보호판을 첩합하는 화상 표시 장치의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 경화성 수지 조성물의 도포막의 평균 두께가, 상기 제 2 경화성 수지 조성물의 도포막의 평균 두께 이하인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 제 2 경화물층의 도막폭의 중간 지점이, 상기 액정 표시 셀의 투영 영역에 존재하고 있지 않고, 상기 액정 표시 셀을 둘러싸고 존재하고 있는 다른 광학 부재의 투영 영역 상에 존재하고 있는 화상 표시 장치의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호판이, 차광부를 갖는 투명 유리 기판, 차광부를 갖는 투명 수지 기판, 차광부와 투명 전극이 형성된 유리 기판, 차광부를 갖는 투명 기판에 투명 전극이 형성된 유리 기판 또는 필름이 첩합된 기판의 군에서 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 화상 표시 장치의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보호판이, 터치 패널인 화상 표시 장치의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 화상 표시 장치의 제조 방법의, 상기 제 1 경화성 수지 조성물 또는 상기 제 2 경화성 수지 조성물용의, (메트)아크릴레이트 (A) 및 광 중합 개시제 (B) 를 함유하는 경화성 수지 조성물.
- 제 7 항에 있어서,
(메트)아크릴레이트 (A) 가, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 경화성 수지 조성물. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
아세토니트릴 또는 메탄올 중에서 측정한 광 중합 개시제 (B) 의 몰 흡광 계수가, 302 nm 또는 313 nm 에서는 300 ㎖/(g·cm) 이상이며, 365 nm 에서는 100 ㎖/(g·cm) 이하인 경화성 수지 조성물. - 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 경화성 수지 조성물용으로서, 자외선을 조사했을 때의 경화율 80 ％ 에 있어서의 수지층의 25 ℃ 에 있어서의 저장 강성률에 대해, 자외선을 조사했을 때의 경화율 98 ％ 에 있어서의 수지층의 저장 강성률이 3 ∼ 20 배로, 경화율 80 ％ 에 있어서의 저장 강성률 (25 ℃) 이 1 × 102 Pa ∼ 1 × 105 Pa 인 경화성 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 화상 표시 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 터치 패널.
- 액정 표시 유닛에 보호판을 접착한 화상 표시 장치로서,
액정 표시 유닛은 액정 표시 셀, 액정 표시 셀 상에 배치된 편광판 및 편광판을 둘러싸는 상기 액정 표시 셀을 피막하는 봉지체를 구비하고,
상기 편광판 상에 형성된 제 1 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 제 1 경화물층과,
상기 제 1 경화물층의 둘레벽부를 획성하는 제 2 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 제 2 경화물층을 가지며,
상기 제 2 경화물층이, 상기 봉지체의 투영 영역에 적층되고, 또한 상기 편광판의 투영 영역에는 적층되어 있지 않은 화상 표시 장치. - 제 12 항에 있어서,
상기 제 1 경화성 수지 조성물 및 상기 제 2 경화성 수지 조성물이, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물, 폴리이소프렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 또는 폴리부타디엔 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 광 중합 개시제를 함유하고 있는 경화성 수지 조성물인 화상 표시 장치.
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