JP2011256264A - 粘着剤組成物、及びそれを用いてなる粘着積層体 - Google Patents

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Katsutetsu Fukuda
克哲 福田
Naohiro Hamada
直宏 濱田
Itaru Shimizu
格 清水
Yuki Sato
有希 佐藤
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Abstract

【課題】
高い粘着力と優れた加工成形性、耐熱性、耐湿熱性を有すると共に、ITO透明導電膜や金属回路に対して優れた耐腐食性を有する粘着剤組成物を提供。
【解決手段】
ウレタン樹脂(A)と下記一般式[1]で表わされる光学活性アミノ酸誘導体からなるゲル化剤(B)とを含む粘着剤組成物。
一般式[1]
【化1】
Figure 2011256264

(Rは炭素原子数1〜7のアルキル基叉は、ベンジル基を示し、Rは炭素原子数5〜30のアルキル基を示し、Xはベンジルオキシカルボニル基叉は、t−ブトキシカルボニル基を示す。)
【選択図】なし

Description

本発明は、ウレタン樹脂と光学活性アミノ酸誘導体からなるゲル化剤とからなる粘着剤組成物に関する。更に詳しくは、優れた粘着特性と成形加工性を有する粘着剤層を形成できる粘着剤組成物に関するものである。
従来、粘着剤を支持体上に塗布してなる粘着シートは、通常、粘着剤面に剥離紙を被覆して、ロール状に巻き取り、保管、流通、販売されている。その際、ロール状粘着剤シートの端部より粘着剤がはみ出すという事態がしばしば発生する。また、粘着剤が伸びやすく変形しやすい場合には、粘着シートを裁断した際に、刃に粘着剤が付着する刃残りが生じたり、被着体に貼合せ後の打ち抜き加工時に、打ち抜き不良等が発生する。
さらには、ガラスやセラミックス、金属などの被着体に、粘着剤を介して有機高分子材料からなるフィルム等を貼合した場合、貼合せ経時により、被着体端部より粘着剤のはみ出しが生じるという、好ましくない事態がしばしば発生する。
このような事態を解決するために、一般的には、粘着剤構成成分の分子量を上げる、粘着剤構成樹脂のガラス転移温度を上げる、架橋密度を高める等して、成形加工性を高めた粘着剤を用いることが行われる。しかし、このような粘着剤を使用した場合、成形加工性は向上するものの、粘着力が低下し、被着体に貼合わせた際に、浮きや剥がれ等の問題発生の要因となっている。
このような成形加工性の問題を解決するために、例えばビニル芳香族化合物からなるブロック樹脂を用いた粘着剤を使用することで、成形加工性を向上させる技術が開示されている(例えば、特許文献1参照)。しかし、成形加工性は向上するものの、粘着力は低下し、十分な粘着特性を有するとは言いがたい。
又、ポリオキシアルキレン重合体に、ヒドロシリル化合物及び、ヒドロシリル化触媒を添加することで、優れた打ち抜き加工性を発現させる技術が開示されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、成形加工性と粘着力の両立は達成されていない。また、ヒドロシリル化触媒等の金属触媒は、高温環境下における粘着剤の使用の際に、樹脂の分解反応を促進し、浮きや剥れ、黄変等の問題発生の要因となっている。
又、特定のモノマー組成を有するアクリル重合体に、硬化剤として金属キレートを用いて成形加工性を改善する技術が開示されている(例えば、特許文献3参照)。しかし、硬化剤に金属キレートを使用する場合には、一般に用いられるイソシアネート系硬化剤を用いた場合と比べ、比較的架橋速度が早くなるため、基材に対する投錨性が低いこと、又、形成された粘着剤層が応力緩和能に乏しいため、長期間の使用に際しては、浮きやはがれが生ずる問題があり、適用範囲が限定される。
又、カルボキシル基を有するアクリル重合体、水酸基を有するアクリル重合体にエポキシ樹脂を添加し成形加工性を改善する技術が開示されている(例えば、特許文献4参照)。しかし、エポキシ樹脂を併用すると、成形加工性は飛躍的に改善されるが、粘着力の低下が著しい。また、一般に用いられる粘着剤の硬化反応は常温で進行するのに対し、エポキシ樹脂を用いた際には、硬化反応を進行させるのに、加熱乾燥させる必要がある。
又、特定のモノマー組成を有するアクリル重合体に、フィラーを配合し、成形加工性を改善する技術が開示されている(例えば、特許文献5参照)。しかし、フィラーを配合した場合は、粘着力が著しく低下すると共に、粘着剤塗膜の透明性が低下する。
一方、ガラス転移温度が−20℃以下の熱可塑性樹脂に光学活性アミノ酸誘導体からなるゲル化剤を配合してなる粘着剤組成物の技術が開示されている(例えば、特許文献6参照)。しかし、この特許文献には成形加工性に関する記述はなされていない。また、ウレタン樹脂に関する実施記載がなされていない。さらには、常温の粘着力に関しては著しく低い結果となっている。
以上のように、従来の検討では、成形加工性を改善すると粘着力低下が生じ、粘着力と成形加工性との両立は困難であった。近年、粘着剤シートが使用される分野は多岐にわたり、要求レベルが上がっている。このような状況の中、従来の技術である、樹脂のガラス転移温度のコントロール、架橋密度のコントロール、粘着付与剤、フィラーの配合のみでは、要求物性を十分に満足することは、困難になってきている。
特開2005−170985号公報 特開2008−266473号公報 特開2003−73638号公報 特開2009−84336号公報 特許第2865534号公報 特許第4160340号公報
本発明は、従来の粘着剤組成物における上記した問題を解決するためになされたものであって、ウレタン樹脂と光学活性アミノ酸誘導体からなるゲル化剤とからなる粘着剤組成物に関する。更に詳しくは、優れた粘着特性と成形加工性を有する粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に達した。即ち、第1の発明は、ウレタン樹脂(A)と下記一般式[1]で表わされる光学活性アミノ酸誘導体からなるゲル化剤(B)とを含む粘着剤組成物に関する。
一般式[1]
Figure 2011256264
(Rは炭素原子数1〜7のアルキル基叉は、ベンジル基を示し、Rは炭素原子数5〜30のアルキル基を示し、Xはベンジルオキシカルボニル基叉は、t−ブトキシカルボニル基を示す。)
又、第2の発明は、硬化剤(C)を含む第1の発明の粘着剤組成物に関する。
又、第3の発明は、硬化剤(C)が、ポリイソシアネート硬化剤である第2の発明の粘着剤組成物に関する。
又、第4の発明は、導電部材上に、第1〜3いずれかの発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層が積層されてなる粘着積層体に関する。
又、第5の発明は、導電部材が、透明導電膜叉は金属回路である第4の発明の粘着積層体に関する。
又、第6の発明は、第5の発明の粘着積層体を有するタッチパネルシートに関する。
本発明により、粘着力と成形加工性、共に優れた粘着剤組成物を提供できるようになった。更に詳しくは、高い粘着力と保持力を発現し、ロール巻取り時における粘着剤のはみ出しや、裁断時の刃残り等の成形加工性を十分に満足する、粘着剤組成物を提供できるようになった。
以下に、本発明の粘着剤組成物について更に詳しく説明する。本発明の粘着剤組成物は、ウレタン樹脂(A)と下記一般式[1]で表わされる光学活性アミノ酸誘導体からなるゲル化剤(B)とを含むことを特徴とする。
一般式[1]
Figure 2011256264
(Rは炭素原子数1〜7のアルキル基叉は、ベンジル基を示し、Rは炭素原子数5〜30のアルキル基を示し、Xはベンジルオキシカルボニル基叉は、t−ブトキシカルボニル基を示す。)
まず、ウレタン樹脂(A)について説明する。本発明のウレタン樹脂(A)は、例えば、特開2002−38119、特開2009−8859、特許第3972676号、特開2005−154491、特開2006−182794、特開2006−182795、特開2007−23117、特開2007−262176、特開2009−91522、特開2009−227753等で開示されているウレタン樹脂が挙げられる。
本発明の粘着剤組成物においてウレタン樹脂(A)は上記ウレタン樹脂1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において、ウレタン樹脂以外の樹脂、例えば、(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン、スチレン−イソプレン共重合体、天然ゴム、シリコーン重合体等を使用した場合、成形加工性は改善されるものの、常温における粘着力が著しく低下するため好ましくない。
次に、光学活性アミノ酸誘導体からなるゲル化剤(B)(以下、単に「ゲル化剤(B)」とも表記する)について説明する。本発明の光学活性アミノ酸誘導体からなるゲル化剤(B)は、下記一般式[1]で表わされる。
一般式[1]
Figure 2011256264
上記一般式[1]において、Rは炭素原子数1〜7のアルキル基叉は、ベンジル基を示し、Rは炭素原子数5〜30のアルキル基を示し、Xはベンジルオキシカルボニル基叉は、t−ブトキシカルボニル基を示す。
本発明におけるゲル化剤(B)としては、例えば、特開2007−297426、特開2008−177134、特許第4160340等で開示されている光学活性アミノ酸誘導体からなるゲル化剤を使用することができる。
本発明におけるゲル化剤(B)は、光学活性アミノ酸を出発物質として合成され、得られるゲル化剤自体も光学活性である。しかし、ゲル化剤(B)は、出発物質のアミノ酸の光学活性に応じて、L体、D体のいずれでもよい。
上記ゲル化剤(B)の出発物質である光学活性アミノ酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン等が挙げられる。特に、高いゲル化能を示す点で、バリンおよびイソロイシンが好ましい。
本発明のゲル化剤(B)の含有量としては、ウレタン樹脂(A)100重量部に対して0.1〜10重量部が好ましい。含有量が0.1重量部よりも少ないと、十分な加工性の向上が見られない。また、10重量部よりも多いと加工性は十分に向上するが、粘着力の著しい低下が見られる。以上の点より、ゲル化剤の含有量は0.5〜8重量部がより好ましく、更には、1〜5重量部が好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、好ましくは、上記ウレタン樹脂(A)およびゲル化剤(B)と、硬化剤(C)とを含有することを特徴とする。即ち、本発明に用いられる硬化剤(C)とは、前記したウレタン樹脂中の水酸基及び/又はカルボキシル基と反応しうる官能基を分子内に有する化合物である。硬化剤(C)としては、主にウレタン樹脂中の水酸基と反応しうる官能基を有する化合物(c1)[以下、「化合物(c1)」と表記する場合がある。]と、主にウレタン樹脂中のカルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物(c2)[以下、「化合物(c2)」と表記する場合がある。]と、が挙げられる。
化合物(c1)としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、多官能シラン化合物、多官能酸無水物、N−メチロール基含有化合物、及びメラミン化合物等が挙げられる。
又、化合物(c2)としては、例えば、多官能エポキシ化合物、多官能アミン化合物、多官能アジリジン化合物、多官能カルボジイミド化合物、多官能オキサゾリン化合物、及び金属キレート化合物などが挙げられる。
特にウレタン樹脂の酸価が1〜30mgKOH/gである場合には、化合物(c2)を使用するのが好ましく、特にエポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、もしくは金属キレート化合物がより好ましく用いられる。
又、ウレタン樹脂の水酸基価が1〜30mgKOH/gである場合には、化合物(c1)を使用するのが好ましく、特に多官能イソシアネート化合物、もしくは多官能シラン化合物がより好ましい。これらは、架橋反応後の感圧式接着剤層の被着体への接着性やシート状基材に対する密着性に優れていることから好ましく用いられる。
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA−エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、1、3−ビス(N、N’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンなどが挙げられる。
多官能アジリジン化合物としては、例えば、N,N’−ジフェニルメタン−4,4’−ビス(1−アジリジンカルボキサイト)、N,N’−トルエン−2,4−ビス(1−アジリジンカルボキサイト)、ビスイソフタロイル−1−(2−メチルアジリジン)、トリ−1−アジリジニルホスフィンオキサイド、N,N’−ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキサイト)、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリス−2,4,6−(1−アジリジニル)−1、3、5−トリアジン、トリメチロールプロパントリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3−(1−アジリジニル)ブチレート]、トリメチロールプロパントリス[3−(1−(2−メチル)アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3−(1−アジリジニル)−2−メチルプロピオネート]、2,2’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラ[3−(1−アジリジニル)プロピオネート]、ジフェニルメタン−4,4−ビス−N,N’−エチレンウレア、1,6−ヘキサメチレンビス−N,N’−エチレンウレア、2,4,6−(トリエチレンイミノ)−Syn−トリアジン、ビス[1−(2−エチル)アジリジニル]ベンゼン−1,3−カルボン酸アミド等が挙げられる。
多官能カルボジイミド化合物としては、例えば、カルボジイミド基(−N=C=N−)を分子内に2個以上有する化合物が好ましく用いられ、公知のポリカルボジイミドを用いることができる。
又、多官能カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。
ジイソシアネートとしては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1−メトキシフェニル−2,4−ジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:IPDI、イソホロンジイソシアネート)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの内の一種、または、これらの混合物を使用することができる。
カルボジイミド化触媒としては、1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−3−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−2−ホスホレン−1−オキシド、あるいはこれらの3−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを利用することができる。
このような多官能カルボジイミド化合物としては、例えば、日清紡績株式会社製のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトV−01、03、05、07、09は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
多官能オキサゾリン化合物としては、分子内にオキサゾリン基を2個以上有する化合物が好ましく用いられ、具体的には、2’−メチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−プロピレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−フェニレンビス−2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)等を挙げることができる。または、2−イソプロペニル−2−オキサゾリンや、2−イソプロペニル−4,4−ジメチル−2−オキサゾリンなどのビニル系単量体と、これらのビニル系単量体と共重合し得る他の単量体との共重合体でもよい。
ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、2,4,6−トリイソシアネートトルエン、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(別名:HMDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω,ω’−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼン、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼン、1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:IPDI、イソホロンジイソシアネート)、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
又、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体や、イソシアヌレート環を有する3量体等も使用することができる。更には、ポリフェニルメタンポリイソシアネート(別名:PAPI)、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。尚、ポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のうちのいずれかの基、又はこれらの基の2種以上を有する変性物を使用できる。又、ポリオールとジイソシアネートとの反応物も多官能イソシアネート化合物として使用することができる。
これらポリイソシアネートのうち、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、3−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名:IPDI、イソホロンジイソシアネート)、キシリレンジイソシネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(別名:水添MDI)等の無黄変型又は難黄変型のポリイシソアネート化合物を用いると耐候性、耐熱性あるいは耐湿熱性の点から、特に好ましい。
硬化剤(C)としてポリイソシアネート化合物を使用する場合、反応促進のため、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。例えば三級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられ、単独でもあるいは複数を使用することもできる。
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属がアセチルアセトンやアセト酢酸エチルに配位した化合物が挙げられる。
多官能シラン化合物としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの(メタ)アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン化合物;
5−ヘキセニルトリメトキシシラン、9−デセニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物;
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノアルキル基を有するアルコキシシラン化合物;
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトメチルフェニルエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、6−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、10−メルカプトデシルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物;
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物;
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、ジフェニルジメトキシシラン、1, 3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、ビニルトリス( 2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
N−メチロール基含有化合物としては、アミノ樹脂、フェノール樹脂が挙げられ、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、フェノール、クレゾール類、ビスフェノール類等の化合物とホルムアルデヒドとの付加化合物、又は、その部分縮合物が挙げられる。
多官能酸無水物は、カルボン酸無水物基を2つ以上有する化合物であり特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などが挙げられる。又、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明でいう多官能酸無水物に含まれる。
更に詳しく例示すると、テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドTMTA−C」、「リカシッドMTA−10」、「リカシッドMTA−15」、「リカシッドTMEGシリーズ」、「リカシッドTDA」などが挙げられる。
これら硬化剤(C)のうち、ポリイソシアネート硬化剤が接着性、耐久性、加工性の点において好ましい。また、これらの硬化剤(C)は、単独で用いてもよいし、複数を併用することもできる。
本発明の粘着剤組成物は、ウレタン樹脂(A)100重量部に対して、硬化剤(C)を0.001〜20重量部含有することが好ましく、0.01〜10重量部含有することがより好ましい。硬化剤(C)の含有量が20重量部を越えると、架橋反応が進みすぎて、得られる感圧式接着剤層と基材との接着性が低下傾向となり、繰り返し使用時での安定性や耐久性に劣る場合がある。又、0.001重量部未満では、充分な架橋構造が得られないため、凝集力が低下し、耐熱性、耐湿熱性が低下する場合がある。ウレタン樹脂中の水酸基やカルボキシル基と、硬化剤(C)中の反応性官能基との反応により、樹脂組成物が三次元架橋し、各種基材や被着体との接着性を確保するだけでなく、従来よりも過酷な条件下における耐熱性及び耐湿熱性をも向上することができるため、光学部材用として好ましく使用することができる。
本発明の粘着剤組成物は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤を用いることで粘着剤層と被着体との密着性が良好となり、耐熱性、耐湿熱性を更に向上させることができる。この目的で使用する場合、シランカップリング剤の含有量は、ウレタン樹脂(A)100重量部に対して、0.001〜0.1重量部の範囲が好ましく、特に0.005〜5重量部の範囲が好ましい。
粘着剤層と被着体との密着性を向上させるべく、本発明に用いられる、シランカップリング剤は特に制限がなく、例えば、γ−(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの(メタ)アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのビニル基を有するアルコキシシラン化合物;
5−ヘキセニルトリメトキシシラン、9−デセニルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物;
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのアミノアルキル基を有するアルコキシシラン化合物;
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトメチルフェニルエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、6−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、10−メルカプトデシルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物;
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物;
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ヘキサメチルシラザン、ジフェニルジメトキシシラン、1, 3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、ビニルトリス( 2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、各種樹脂、カップリング剤、軟化剤、染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、充填剤及び老化防止剤等を配合しても良い。
本発明の粘着剤組成物を使用して、粘着剤層とシート状基材とからなる粘着積層体を得ることができる。例えば、種々のシート状基材に本発明の粘着剤組成物を塗工、乾燥・硬化することによって粘着積層体を得ることができる。粘着剤層は、シート状基材の一方の面のみに設けられていてもよいし、両方の面に設けられていてもよい。
本発明の導電部材とは、導電性を有する部材であれば特に限定されず、ITOやATOなどの透明導電膜、金属蒸着フィルム、金属粒子により形成された導電金属回路などが挙げられる。
本発明の粘着剤組成物を使用して、粘着剤層とシート状基材とからなる積層製品(以下、「導電部材用粘着性シート」という。)を得ることができる。例えば、種々のシート状基材の片面、叉は、両面に本発明の導電部材用粘着剤組成物を塗工、乾燥・硬化することによって導電部材用粘着性シートを得ることができる。
粘着剤組成物を塗工するに際し、適当な液状媒体、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤;ジエチルエーテル、メトキシトルエン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、その他の炭化水素系溶剤等の有機溶剤を添加して、粘度を調整することもできるし、粘着剤組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。
シート状基材としては、セロハン、各種プラスチックシート、ゴム、発泡体、布帛、ゴムびき布、樹脂含浸布、ガラス板、金属板、木材等の平坦な形状のものが挙げられる。又、各種基材は単独でも用いることもできるし、複数のものを積層してなる多層状態にあるものも用いることができる。更に表面を剥離処理したものを用いることもできる。
各種プラスチックシートとしては、各種プラスチックフィルムともいわれ、ポリビニルアルコールフィルムやトリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂のフィルム、ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレート,ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルム、ポリカーボネート系樹脂のフィルム、ポリノルボルネン系樹脂のフィルム、ポリアリレート系樹脂のフィルム、アクリル系樹脂のフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂のフィルム、ポリスチレン樹脂のフィルム、ビニル系樹脂のフィルム、ポリアミド系樹脂のフィルム、ポリイミド系樹脂のフィルム、エポキシ系樹脂のフィルムなどが挙げられる。
常法にしたがって適当な方法で上記シート状基材に粘着剤組成物を塗工した後、粘着剤組成物が有機溶媒や水等の液状媒体を含有する場合には、液状媒体を除去したり、粘着剤組成物が揮発すべき液状媒体を含有しない場合は、溶融状態にある接着剤層を冷却して固化したりして、シート状基材の上に粘着剤層を形成することができる。粘着剤層の厚さは、0.1〜200μmであることが好ましく、1〜100μmであることがより好ましい。0.1μm未満では十分な接着力が得られないことがあり、200μmを超えても接着力等の特性はそれ以上向上しない場合が多い。
本発明の粘着剤組成物をシート状基材に塗工する方法としては、特に制限は無く、マイヤーバー、アプリケーター、刷毛、スプレー、ローラー、グラビアコーター、ダイコーター、リップコーター、コンマコーター、ナイフコーター、リバースコ−ター、スピンコーター等種々の塗工方法が挙げられる。乾燥方法には特に制限はなく、熱風乾燥、赤外線や減圧法を利用したものが挙げられる。乾燥条件としては粘着剤組成物の硬化形態、膜厚や選択した溶剤にもよるが、通常60〜180℃程度の熱風加熱でよい。
本発明の粘着積層体は、PETフィルムやガラスなどをはじめとする、透明光学部材叉は、ITOやATOなどの透明導電膜や金属回路等の導電部材に、上記本発明の粘着剤組成物から形成される粘着剤層が積層されている場合に有効である。粘着剤層の他の面には、剥離処理されたシート状基材を積層することができる。
例えば、(ア)剥離処理されたシート状基材の剥離処理面に粘着剤組成物を塗工、乾燥し、PETフィルムやガラスなどをはじめとする透明光学部材または、シート状の導電部材を粘着剤層の表面に積層したり[転写塗工]、(イ)PETフィルムやガラスなどをはじめとする透明光学部材または、シート状の導電部材に粘着剤組成物を塗工、乾燥し、粘着剤層の表面に剥離処理されたシート状基材の剥離処理面を積層したり[ダイレクト塗工]することによって得ることができる。
例えば、「剥離処理されたシート状基材/粘着剤層/透明光学部材」という構成の積層体から粘着剤層の表面を覆っている、剥離処理されたシート状基材を剥がし、粘着剤層をITOなどの透明導電膜や金属回路等の導電部材に貼着することによって、「透明光学部材/粘着剤層/導電部材」という構成のタッチパネル用シートを得ることができる。又、「剥離処理されたシート状基材/粘着剤層/ITOなどの透明導電膜や金属回路等の導電部材」という構成の積層体から剥離処理されたシート状基材を剥がし、粘着剤層を透明光学部材に貼着することによって、「透明光学部材/粘着剤層/ITOなどの透明導電膜や金属回路等の導電部材」という構成のタッチパネル用シートを得ることができる。
又、本発明の導電部材用粘着剤シート、叉は、粘着積層体の用途は特に限定されないが、上記タッチパネルの他に、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、電極周辺部材等、各種エレクトロニクス関連の部材やプロテクトフィルム用途にも使用できる。
本発明の粘着剤組成物は、導電部材用粘着剤として好適であるほか、一般ラベル・シール、塗料、弾性壁材、塗膜防水材、床材、粘着性付与剤、接着剤、積層構造体用接着剤、シーリング剤、成形材料、表面改質用コーティング剤、バインダー(磁気記録媒体、インキバインダー、鋳物バインダー、焼成レンガバインダー、グラフト材、マイクロカプセル、グラスファイバーサイジング等)、ウレタンフォーム(硬質、半硬質、軟質)、ウレタンRIM、UV・EB硬化樹脂、ハイソリッド塗料、熱硬化型エラストマー、マイクロセルラー、繊維加工剤、可塑剤、吸音材料、制振材料、界面活性剤、ゲルコート剤、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝撃性付与剤、インキ用樹脂、フィルム(ラミネート接着剤、保護フィルム等)、合わせガラス用樹脂、反応性希釈剤、各種成形材料、弾性繊維、人工皮革、合成皮革等の原料として、又、各種樹脂添加剤およびその原料等としても非常に有用に使用できる。
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。又、下記実施例及び比較例中、「部」及び「%」は、特にことわらない限りそれぞれ「重量部」及び「重量%」を表す。
[粘着積層体の製造]
(実施例1)
ウレタン樹脂(A―1)(東洋インキ製 商品名「サイアバインSP−205」)100重量部(固形分換算)に下記式[2]で表わされるゲル化剤(B―1)を1重量部を配合し、更に溶剤としてトルエンを加えて固形分を20%に調整して粘着剤組成物を得た。
式[2]
Figure 2011256264
前記粘着剤組成物を、剥離シートとしての厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート製剥離シート[リンテック社製「SP−PET382050」]の剥離層上に、乾燥後の厚さが25μmになるように、ナイフ式塗工機で塗布したのち、90℃で1分間乾燥処理して粘着剤層を形成した。次いで、この粘着剤層に、ポリビニルアルコール系偏光子の両面をトリアセチルセルロース系保護フィルム(以下、「TACフィルム」という)で挟んだ多層構造の偏光フィルムの片面を貼り合せ、「剥離フィルム/硬化した粘着剤層/TACフィルム/PVA/TACフィルム」という積層体を得た。次いで、得られた積層体を温度23℃相対湿度50%の条件で1週間熟成させて、粘着剤層が剥離フィルムで被覆された積層体を得た。
(実施例2〜25、比較例1〜18)
表1、表2の重量比率に従って粘着剤組成物を得た。又、表1、表2中のゲル化剤(B)の構造は表3に示す。更に実施例1と同様にして粘着剤層が剥離フィルムで被覆された積層体を得た。尚、表1、表2の重量比率は、全て固形分換算の数値である。
Figure 2011256264
Figure 2011256264
Figure 2011256264
実施例1〜25及び比較例1〜18で得られた粘着剤組成物及び積層体を以下の方法で評価した。その結果を表4、表5に示す。
(1)対SUS粘着力
JIS Z 0237に準じて、実施例及び比較例で得られた積層体を25mm幅にカットし、剥離フィルムを剥がして露出した粘着剤層の面をステンレス(SUS)板に貼着し、これを180度方向に引き剥がす時の抵抗力を測定した。測定は温度25℃、相対湿度50%の室内で行い、引っ張り速度300mm/minで測定した。接着力の測定は、ステンレス板に貼着してから30分以内に測定を行う初期接着力と、貼着後、温度25℃、相対湿度50%の室内に24時間放置した後に測定を行う永久接着力を測定した。対SUS粘着力に関しては、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
初期接着力:1000gf/25mm以上は実用レベル
1000gf/25mm未満は実用外レベル
永久接着力:1500gf/25mm以上は実用レベル
1500gf/25mm未満は実用外レベル
(2)耐熱保持力
JIS Z 0237に準じて、保持力の測定を行った。幅25mm、長さ150mmの積層体片の片端をステンレス(SUS)板の片端に、貼着面積25mm×25mmで貼着して、試験片を作成した。この試験片のステンレス板を、40℃の恒温槽内に鉛直に吊り下げて、シート片のもう一方の端部に1kgの錘を吊り下げて72000秒間放置した。72000秒以内にシート片が脱落したものは、その脱落するまでの時間を測定し、脱落していないものは、初期の貼着部分からのズレの長さを測定した。耐熱保持力に関しては、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
○:保持している、叉は保持していたもので、ズレの長さ0.5mm以内
×:落下した、叉は保持していたもので、ズレの長さ0.5mmよりも長い
(3)加工性
粘着積層体の加工性を、粘着積層体を裁断した際の刃残りにて評価した。粘着積層体の加工性に関しては、下記の3段階の評価基準に基づいて評価を行った。
○:「全く刃残りが無い」
△:「わずかに刃残りがあり、実用上問題がある」
×:「ひどく刃残りがあり、実用不可である」
(4)塗膜外観
粘着剤層の外観を目視にて評価した。粘着剤層の外観に関しては、下記の3段階の評価基準に基づいて評価を行った。
○:「塗膜は透明で実用上全く問題がない」
△:「塗膜はわずかに白化しており、実用上問題がある」
×:「塗膜全面が白化しており、実用不可である」
(5)対無アルカリガラス粘着力
上記積層体から、25mm幅、100mm長のサンプルを切り出し、剥離シートを剥がして(粘着剤層の厚さ25μm)、無アルカリガラス[コーニング社製「1737」]に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて、0.5MPa、50℃、20分間の条件で加圧した。その後、23℃、相対湿度50%の環境下で、24時間放置したのち、同環境下で、引張試験機(オリエンテック社製「テンシロン」)を用いて、剥離速度300mm/分、剥離角度180°の条件で粘着力を測定した。対無アルカリガラス粘着力に関しては、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
粘着力:200gf/25mm以上は実用レベル
200gf/25mm未満は実用外レベル
(6)対ポリカーボネート粘着力
上記積層体から、25mm幅、100mm長のサンプルを切り出し、剥離シートを剥がして(粘着剤層の厚さ25μm)、ポリカーボネート(PC)板に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて、0.5MPa、50℃、20分間の条件で加圧した。その後、23℃、相対湿度50%の環境下で、24時間放置したのち、同環境下で、引張試験機(オリエンテック社製「テンシロン」)を用いて、剥離速度300mm/分、剥離角度180°の条件で粘着力を測定した。対無ポリカーボネート粘着力に関しては、下記の評価基準に基づいて評価を行った。
粘着力:2000gf/25mm以上は実用レベル
2000gf/25mm未満は実用外レベル
(7)耐熱性、耐湿熱性
積層体を150mm×80mmの大きさにカットし、剥離シートを剥がして厚さ1.1mmのフロートガラス板の両面に貼着した。続いて、この積層体が貼り付けられたガラス板を50℃5気圧の条件のオートクレーブ内に20分保持させてガラス板に密着させ、積層体とガラス板との積層物を得た。
耐熱性の評価として、上記積層物を120℃で1000時間放置した後の浮きハガレ、及び積層物に光を透過させたときの光漏れ(白抜け)を目視で観察した。又、耐湿熱性の評価として、上記積層物を80℃、相対湿度90%で1000時間放置した後の浮きハガレ、および積層物に光を透過させたときの光漏れ(白抜け)を目視で観察した。耐熱性、耐湿熱性それぞれについて、下記の4段階の評価基準に基づいて評価を行った。
◎:「浮きハガレ・白ぬけが全く認められず、実用上全く問題がない」
○:「わずかに浮きハガレ・白ぬけが認められるが、実用上問題がない」
△:「若干浮きハガレ・白ぬけが若干認められ、実用上問題がある」
×:「全面的に浮きハガレ・白ぬけがあり、実用不可である」
(8)耐発泡剥れ性
耐発泡剥れ性の評価として、上記積層体を、幅100mm×長さ100mmに裁断し、剥離シートを剥離して、ポリカーボネート(PC)板に貼りあわせて固定し、50℃雰囲気下で0.5MPaの圧力をかけ20分間保持して(TACフィルム/PVA/TACフィルム)/粘着剤層/PC板の層構造を有する試験片を作製した。上記、試験片を80℃のオーブン中で24時間熱処理(耐熱性試験)を行った。この耐熱性試験後、サンプル片の接着界面(粘着剤層とPC板との界面)を目視にて観察した。耐発泡剥れ性について、下記の3段階の評価基準に基づいて評価を行った。
○:「気泡や浮きが全く見られず、実用上問題が無い」
△:「気泡や浮きが僅かに見られ、実用上問題がある」
×:「気泡や浮きが著しく見られ、実用不可である」
(9)腐食性
腐食性の評価方法として、膜厚5μmのITO透明導電膜を有するPETフィルム(幅40mm×長さ160mm)のITO透明導電膜上に、幅40mm×長さ1000mmに裁断した上記積層体を、剥離シートを剥離して張り合わせて固定し、50℃雰囲気下で0.5MPaの圧力をかけ20分間保持して(TACフィルム/PVA/TACフィルム)/粘着剤層/ITO透明導電膜の層構造を有する試験片(タッチパネル用シート)を作製した。この試験片の両端に電極をつなぎ、初期の電気抵抗値を測定[三菱化学(株)製 Laresta−GP MCP−T600]した。更に、試験片を85℃―相対湿度90%で500時間放置した後、前記同様に経時後の電気抵抗値を測定した。更に、ITO透明導電膜に代えてAg粉フィラー入り導電ペーストを用いた金属回路に対する腐食性の評価を、上記同様に行った。腐食性について、下記の3段階の評価基準に基づいて評価を行った。
電気抵抗変化率 = (経時後の電気抵抗値/初期の電気抵抗値)
○:「電気抵抗変化率が1.2未満」
△:「電気抵抗変化率が1.2以上1.5未満」
×:「電気抵抗変化率が1.5以上」
Figure 2011256264
Figure 2011256264
実施例1〜25に示すように、本発明の粘着剤組成物は、高い粘着力、優れた加工性、優れた塗膜外観、耐熱性、耐湿熱性を有すると共に、ITO透明導電膜や金属回路に対して優れた耐腐食性を有していることが分かる。これに対して、比較例1〜18は、各種物性を十分に満足するものではないことがわかる。

Claims (6)

  1. ウレタン樹脂(A)と下記一般式[1]で表わされる光学活性アミノ酸誘導体からなる
    ゲル化剤(B)とを含む粘着剤組成物。
    一般式[1]
    Figure 2011256264
    (Rは炭素原子数1〜7のアルキル基叉は、ベンジル基を示し、Rは炭素原子数5〜30のアルキル基を示し、Xはベンジルオキシカルボニル基叉は、t−ブトキシカルボニル基を示す。)
  2. 硬化剤(C)を含む請求項1記載の粘着剤組成物。
  3. 硬化剤(C)が、ポリイソシアネート硬化剤である請求項2記載の粘着剤組成物。
  4. 導電部材上に、請求項1〜3いずれか記載の粘着剤組成物から形成される粘着剤層が積層されてなる粘着積層体。
  5. 導電部材が、透明導電膜叉は金属回路である請求項4記載の粘着積層体。
  6. 請求項5記載の粘着積層体を有するタッチパネルシート。
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