CN107922546A - 固化性树脂组合物及其固化物 - Google Patents

固化性树脂组合物及其固化物 Download PDF

Info

Publication number
CN107922546A
CN107922546A CN201680046949.2A CN201680046949A CN107922546A CN 107922546 A CN107922546 A CN 107922546A CN 201680046949 A CN201680046949 A CN 201680046949A CN 107922546 A CN107922546 A CN 107922546A
Authority
CN
China
Prior art keywords
free radical
monomer
polymerizable monomer
radical polymerization
monofunctional
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680046949.2A
Other languages
English (en)
Inventor
横山耕祐
竹内雅
竹内一雅
白坂敏明
落合文吾
千叶生
千叶一生
桐生智成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Denko Materials Co ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of CN107922546A publication Critical patent/CN107922546A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42—Nitriles
    • C08F20/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C08F220/46—Acrylonitrile with carboxylic acids, sulfonic acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C08F220/48—Acrylonitrile with nitrogen-containing monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明公开了一种固化性树脂组合物，其中，含有包含第一单官能自由基聚合性单体及第二单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体。第一单官能自由基聚合性单体为在单独进行聚合时形成具有20℃以下的玻璃化转变温度的均聚物的单体。第二单官能自由基聚合性单体为在单独进行聚合时形成具有50℃以上的玻璃化转变温度的均聚物的单体。

Description

固化性树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物及其固化物。
背景技术
以往，为了得到兼顾了相对于伸长及折弯的耐性与强度及弹性模量等处于权衡关系的特性的材料，进行了各种研究。例如，专利文献1公开了拉伸弹性模量为1～100MPa、拉伸断裂伸长率为200％以上的固化体。此外，专利文献2公开了显示高的弹性模量的材料。
另一方面，作为形状记忆材料，已知有金属、树脂、陶瓷等。一般，形状记忆性基于由晶体结构的变化、或分子运动形态改变产生的相变而表现出来。形状记忆材料大多除了形状恢复特性以外，还具有防振特性等优异的特性。迄今为止，作为形状记忆材料，主要开展了金属及树脂的研究。
形状记忆树脂是即使在成型加工后施加力而变形，若加热至一定温度以上也恢复成原来的形状的树脂。与形状记忆合金相比，形状记忆树脂在价格廉价、形状变化率高、轻、容易加工、能够着色等方面一般较优异。
形状记忆树脂在高温下软化，像橡胶那样容易发生变形。另一方面，在低温下硬，像玻璃那样难以发生变形。形状记忆树脂在高温下能够通过小的力而伸长至原来长度的数倍，能够通过进行冷却而保持其变形后的形状。若在该状态下将材料在无加重下进行加热，则材料恢复成原来的形状。仅通过在高温下除去力而材料恢复成原来的形状。因此，能够利用高温下的能量的吸收及储藏的特性。
作为主要的形状记忆树脂，有聚降冰片烯、反式异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物及聚氨酯。例如，专利文献3中记载了关于降冰片烯系树脂的形状记忆树脂，专利文献4中记载了关于反式-异戊二烯系树脂的形状记忆树脂，专利文献5中记载了关于聚氨酯系树脂的形状记忆树脂，专利文献6中记载了关于丙烯酸系树脂的形状记忆树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-088354号公报
专利文献2：日本特开2012-102193号公报
专利文献3：日本特公平5-72405号公报
专利文献4：日本特开2004-250182号公报
专利文献5：日本特开2004-300368号公报
专利文献6：日本特开平7-292040号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的一方面的目的是提供能够形成具有高的断裂伸长率、并且受到应力而变形后的形状恢复性也优异的固化物的固化性树脂组合物。
本发明的另一方面的目的是提供具有利用加热的形状恢复性优异的形状记忆性的树脂成型体。
用于解决问题的手段
本发明的一方面涉及一种固化性树脂组合物，其含有包含第一单官能自由基聚合性单体及第二单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体。上述第一单官能自由基聚合性单体是在单独进行聚合时形成具有20℃以下的玻璃化转变温度的均聚物的单体。上述第二单官能自由基聚合性单体是在单独进行聚合时形成具有50℃以上的玻璃化转变温度的均聚物的单体。上述第一单官能自由基聚合性单体及上述第二单官能自由基聚合性单体的合计含量以上述自由基聚合性单体的整体量作为基准也可以为60质量％以上。
该固化性树脂组合物能够形成具有高的断裂伸长率、并且受到应力而变形后的形状恢复性也优异的固化物。
本发明的另一方面涉及一种固化性树脂组合物的固化物。上述固化性树脂组合物含有包含第一单官能自由基聚合性单体及第二单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体。上述第一单官能自由基聚合性单体是在单独进行聚合时形成具有20℃以下的玻璃化转变温度的均聚物的单体。上述第二单官能自由基聚合性单体是在单独进行聚合时形成具有50℃以上的玻璃化转变温度的均聚物的单体。上述第一单官能自由基聚合性单体及上述第二单官能自由基聚合性单体的合计含量以上述自由基聚合性单体的整体量作为基准也可以为60质量％以上。
该固化物能够具有高的断裂伸长率、以及受到应力而变形后的优异的形状恢复性。
本发明的另一方面涉及一种树脂成型体，其含有第一聚合物、和直链状或支链状的第二聚合物，所述第一聚合物包含自由基聚合性化合物及单官能自由基聚合性单体作为单体单元，所述自由基聚合性化合物以式(I)表示：
其中，X、R1及R2分别独立地为2价的有机基团，R3及R4分别独立地为氢原子或甲基。
该树脂成型体也可以在25℃下具有0.5MPa以上的储藏弹性模量。或者，树脂成型体也可以具有形状记忆性。所述树脂成型体利用加热的形状恢复性优异。
本发明的另一方面涉及一种成型用组合物，其含有包含式(I)的自由基聚合性化合物及单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体(反应性单体)和第二聚合物。该成型用组合物在第二聚合物的存在下而自由基聚合性单体进行聚合时能够形成在25℃下具有0.5MPa以上的储藏弹性模量的树脂成型体。或者，该成型用组合物在第二聚合性单体的存在下而自由基聚合性单体进行聚合时，能够形成具有形状记忆性的树脂成型体。
本发明的又一方面涉及制造包含第一聚合物及第二聚合物的树脂成型体的方法。该方法具备以下工序：在含有包含式(I)的自由基聚合性化合物及单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体、和第二聚合物的成型用组合物中，通过自由基聚合性单体的聚合而生成第一聚合物。
发明效果
根据本发明的一方面，可提供能够形成高断裂伸长率、并且受到应力而变形后的形状恢复性也优异的树脂成型体的固化性树脂组合物。根据几个方式所述的固化性树脂组合物，能够以高水平兼顾高的弹性模量及耐折弯性。其中，所谓固化物受到应力而变形后的形状恢复性优异意味着仅通过从应力释放而容易恢复成受到应力之前的形状，未必意味着固化物具有通过加热而恢复形状的形状记忆性。
根据本发明的另一方面，可提供具有利用加热的形状恢复性优异的形状记忆性的树脂成型体。能够控制本发明的树脂成型体的弹性模量，而容易地提高加热时的形状恢复速度。几个方式所述的树脂成型体在透明性、柔软性、应力缓和性及耐水性那样的各种特性的方面也优异。
附图说明
图1是表示树脂成型体(固化物)的一实施方式的立体图。
具体实施方式
以下，对本发明的几个实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。
(固化性树脂组合物)
一实施方式所述的固化性树脂组合物含有包含第一单官能自由基聚合性单体及第二单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体。第一单官能自由基聚合性单体及第二单官能自由基聚合性单体分别具有1个自由基聚合性基团。
第一单官能自由基聚合性单体是在单独进行聚合时形成具有20℃以下的玻璃化转变温度的均聚物的单体。第二单官能自由基聚合性单体是在单独进行聚合时形成具有50℃以上的玻璃化转变温度的均聚物的单体。通过这些第一单官能自由基聚合性单体与第二单官能自由基聚合性单体的组合，固化物能够具有高的断裂伸长率，还能够具有受到应力而变形后的优异的形状恢复性。此外，存在可得到具有高的断裂强度的固化物的倾向。从同样的观点出发，第一自由基聚合性单体可以为在单独进行聚合时形成10℃以下、或0℃以下的均聚物的单体，第二自由基聚合性单体也可以为在单独进行聚合时形成具有60℃以上、或70℃以上的玻璃化转变温度的均聚物的单体。通过第一单官能自由基聚合性单体而形成的均聚物的玻璃化转变温度也可以为-70℃以上。通过第二单官能自由基聚合性单体而形成的均聚物的玻璃化转变温度也可以为150℃以下。
本说明书中，通过各自由基聚合性单体而形成的均聚物的玻璃化转变温度是指由差示扫描量热测定决定的温度。本领域技术人员也可以将一般的自由基聚合性单体的均聚物的玻璃化转变温度以文献值获知。
第一单官能自由基聚合性单体的含量以自由基聚合性单体的整体量作为基准可以为5质量％以上、10质量％以上、或15质量％以上，也可以为90质量％以下、85质量％以下、或80质量％以下。通过第一自由基聚合性单体的含量在这些范围内，在固化物能够兼顾高的断裂伸长率及高弹性模量的方面，可得到更进一步显著的效果。
第一单官能自由基聚合性单体可以为可具有取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为第一单官能自由基聚合性单体使用的可具有取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯例如可以为选自由丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的组中的至少一种。
第一单官能自由基聚合性单体也可以为丙烯酸2-乙基己酯。通过使用丙烯酸2-乙基己酯，在固化物的韧性及断裂伸长率增加、弹性模量的控制变得容易的方面，可得到进一步有利的效果。
第二单官能自由基聚合性单体的含量以自由基聚合性单体的整体量作为基准，可以为10质量％以上、15质量％以上、或20质量％以上，也可以为95质量％以下、90质量％以下、或85质量％以下。通过第二单官能自由基聚合性单体的含量在这些范围内，在固化物能够兼顾高的断裂伸长率及高弹性模量的方面，可得到更进一步显著的效果。
第二单官能自由基聚合性单体可以为可具有取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为第二单官能自由基聚合性单体使用的可具有取代基的(甲基)丙烯酸烷基酯例如可以为选自由丙烯酸金刚烷基酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、丙烯酸2-氰基甲酯、丙烯酸2-氰基丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸二环戊酯及甲基丙烯酸甲酯构成的组中的至少一种。
第二单官能自由基聚合单体也可以为选自由丙烯腈、丙烯酸二环戊酯及甲基丙烯酸甲酯构成的组中的至少一种。通过使用这些单体，在固化物的断裂强度及弹性伸长率增加、弹性模量控制变得容易的方面，可得到进一步有利的效果。
第一单官能自由基聚合性单体与第二单官能自由基聚合性单体的比率可以适当调节。第一单官能自由基聚合性单体的比率越高，存在固化物的弹性模量及玻璃化转变温度越降低、断裂伸长率越增加的倾向。第二单官能自由基聚合性单体的比率越高，存在固化物的弹性模量及玻璃化转变温度变得越高的倾向。
认为来源于第一单官能自由基聚合性单体的单体单元作为缓和伸长及折弯等外力的软链段在固化物中发挥功能。此外，认为来源于第二单官能自由基聚合性单体的单体单元作为抵抗伸长及折弯等外力的硬链段在固化物中发挥功能。认为通过将性质大大不同的这2种单体单元导入形成固化物的聚合物链中，能够兼顾两种性质。但是，体现出固化物的物性的机理不一定限定于此。
固化性树脂组合物可以进一步包含除第一单官能自由基聚合性单体及第二单官能自由基聚合性单体以外的单体作为自由基聚合性单体。其中，第一单官能自由基聚合性单体及第二单官能自由基聚合性单体的合计含量以自由基聚合性单体的整体量作为基准也可以为60质量％以上、70质量％以上、或80质量％以上。通过第一单官能自由基聚合性单体及第二单官能自由基聚合性单体的合计含量在这些范围内，在固化物具有高的断裂伸长率及高的弹性伸长率的方面，可得到更进一步显著的效果。
固化性树脂组合物中的自由基聚合性单体也可以包含具有2个以上的自由基聚合性基团的多官能自由基聚合性单体、和/或除第一单官能自由基聚合性单体及第二自由基聚合性单体以外的单官能自由基聚合性单体(在单独进行聚合时形成超过20℃且低于50℃的均聚物的单体)。
通过自由基聚合性单体包含多官能自由基聚合性单体，存在固化物具有高的断裂强度及优异的耐溶剂性的倾向。固化性树脂组合物也可以包含二官能自由基聚合性单体和/或三官能自由基聚合性单体作为多官能自由基聚合性单体。多官能自由基聚合性单体的含量以自由基聚合性单体的整体量作为基准可以为0.01质量％以上、0.05质量％以上、或0.1质量％以上，也可以为10质量％以下、8.0质量％以下、或5.0质量％以下。通过多官能自由基聚合性单体的含量在这些范围内，存在能够以特别高的水平兼顾固化物的断裂强度和断裂伸长率的倾向。
从与其他成分的相容性的观点出发，多官能自由基聚合性单体也可以为多官能的(甲基)丙烯酸酯。多官能的(甲基)丙烯酸酯也可以为二官能(甲基)丙烯酸酯和/或三官能(甲基)丙烯酸酯。通过使用二官能和/或三官能的(甲基)丙烯酸酯，在固化物的断裂强度和断裂伸长率的兼顾的方面可得到进一步有利的效果。二官能和/或三官能的(甲基)丙烯酸酯可以包含环状结构，也可以通过固化反应而形成环状结构。
作为二官能或三官能的(甲基)丙烯酸酯的例子，可列举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
二官能(甲基)丙烯酸酯及三官能(甲基)丙烯酸酯的合计含量以自由基聚合性单体的整体量作为基准可以为0.1质量％以上、0.2质量％以上、或0.5质量％以上，也可以为10质量％以下、8.0质量％以下、或5.0质量％以下。
固化性树脂组合物也可以含有用于自由基聚合性单体的聚合的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂可以为热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂、或它们的组合。自由基聚合引发剂的含量在通常的范围内适当调整，例如以固化性树脂组合物的质量作为基准也可以为0.001～5质量％。
作为热自由基聚合引发剂，可列举出酮过氧化物、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、氢过氧化物等有机过氧化物、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈(ADVN)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸等偶氮化合物、乙醇钠、叔丁基锂等烷基金属、1-甲氧基-1-(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基-1-丙烯等硅化合物等。
也可以将热自由基聚合引发剂与催化剂组合。作为该催化剂，可列举出金属盐及N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等叔胺化合物那样的具有还原性的化合物。
作为光自由基聚合引发剂，可列举出二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Irgacure 651(Ciba-Geigy Japan株式会社制))等芳香族酮；烷基蒽醌等醌化合物；苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物；苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物；2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(2-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1,7-(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物。光聚合引发剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
固化性树脂组合物根据需要也可以含有粘合剂聚合物、溶剂、光显色剂、热显色防止剂、增塑剂、颜料、填充剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等。它们可以单独使用1种或将2种类以上组合使用。在固化性树脂组合物含有其其它成分时，它们的含量以固化性树脂组合物的质量作为基准可以为0.01质量％以上，也可以为20质量％以下。
固化物可以通过具备在固化性树脂组合物中使自由基聚合性单体进行自由基聚合而将固化性树脂组合物固化的工序的方法而制造。自由基聚合性单体的自由基聚合可以通过加热、或紫外线等活性光线的照射而引发。
在自由基聚合中，一般通过降低利用自由基聚合引发剂的分解的自由基产生速度，存在可得到高分子量的聚合物的倾向。通过自由基聚合条件，可以控制自由基产生速度。有将自由基聚合引发剂的量设定为少量、降低热自由基聚合中的加热温度、降低光自由基聚合中的活性光线的照度等方法。
用于将固化性树脂组合物固化的自由基聚合的条件没有特别限制，但可以鉴于上述情况而设定。热自由基聚合的温度例如也可以为自由基聚合引发剂的分解温度的上下10℃以内。在固化性树脂组合物包含溶剂的情况下，该温度也可以为该溶剂的沸点以下。光自由基聚合的照度例如也可以为1mW/cm2以下。所形成的聚合物的分子量越高，存在固化物的断裂伸长率越增加的倾向，越容易兼顾高弹性模量和高的断裂伸长率。
自由基聚合反应可以在氮气、氦气、氩气等不活泼气体的气氛下进行。由此，由氧引起的聚合阻碍得到抑制，能够稳定地得到良好的品质的固化物。
固化物的玻璃化转变温度没有特别限制，但例如可以为30℃以上，也可以为40℃以上。若玻璃化转变温度为室温或使用温度以上，则在使用时容易维持高的弹性模量、处理性优异的方面是有利的。玻璃化转变温度例如可以通过固化性树脂组合物中的第一单官能自由基聚合性单体与第二单官能自由基聚合性单体的配合比而调节。
固化物的弹性模量(拉伸弹性模量)可以为10MPa以上、100MPa以上、200MPa以上，也可以为10GPa以下、7GPa以下、5GPa以下。通过固化物的弹性模量在上述范围内，存在容易兼顾断裂伸长率和弹性伸长率的倾向。弹性模量例如可以通过固化性树脂组合物中的第一单官能自由基聚合性单体与第二单官能自由基聚合性单体的配合比而调节。
固化物的断裂伸长率也可以为10％以上、100％以上、或200％以上。通过固化物的断裂伸长率在上述范围内，在能够恢复的形状变化大、耐折弯性等特性的方面可得到特别显著的效果。
固化物的断裂强度也可以为1MPa以上、3MPa以上、或5MPa以上。
形成固化物的高分子(自由基聚合性单体的聚合物)的重均分子量也可以为100000以上、或200000以上。重均分子量越高，存在断裂伸长率越发增加的倾向。本说明书中，重均分子量只要没有特别定义，是指通过凝胶渗透色谱法求出的标准聚苯乙烯换算值。
受到应力而变形后的形状恢复性优异的固化物具有高的弹性伸长率。固化物的弹性伸长率可以为60％以上、70％以上、或80％以上，也可以为1000％以下。
弹性伸长率例如可以通过以下的步骤而测定。
(1)准备具有5mm×50mm的尺寸的固化物的试验片，在相当于其夹头间的部分，在长度方向上排列的3处作上记号。将各记号间的距离设为L0及L0’。
(2)使用抗拉试验机，在测定温度为25℃、拉伸速度为10mm/min、夹头间距离L1为30mm的条件下进行抗拉试验。
(3)在刚断裂后的试验片中，选择3点的记号中的在记号之间不存在断裂部位的2点的记号，测定这些记号之间的距离L2。当与该部分对应的初期的长度为L0时，断裂伸长率通过式：(L2-L0)/L0而计算。当初期的长度为L0’时，断裂伸长率通过式：(L2-L0’)/L0’而计算。或者，也可以使用断裂时的夹头间距离L3，通过式：(L3-L1)/L1而计算断裂伸长率。
(4)将断裂后的试验片在70℃下加热3分钟，测定之后的记号间的距离L4，通过式：(L2-L4)/(L2-L0)而算出表示弹性伸长相对于断裂伸长的比例的弹性伸长率。刚断裂后的距离L2也可以利用夹头间距离L3通过式：L2＝L3×(L0/L1)而算出。
固化物(树脂成型体)的形状及大小没有特别限制。例如通过将填充于规定的模中的固化性树脂组合物进行固化，能够得到任意的形状的固化物。固化物例如也可以为纤维状、棒状、圆柱状、筒状、平板状、圆板状、螺旋状、球状、或环状。也可以将固化物进一步通过机械加工、熔融成型等各种方法而进行加工。图1是表示树脂成型体的一实施方式的立体图。图1的树脂成型体1为平板状的成型体的例子。
(成型用组合物)
一实施方式所述的成型用组合物含有包含式(I)所表示的自由基聚合性化合物及单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体和第二聚合物：
式(I)中，X、R1及R2分别独立地为2价的有机基团，R3及R4分别独立地为氢原子或甲基。通过在成型用组合物中自由基聚合性单体进行聚合，生成由来源于这些自由基聚合性单体的单体单元构成的第一聚合物。由此，反应产物进行固化，形成树脂成型体(固化体)。第一聚合物通常不会与第二聚合物通过共价键而键合，而作为不同于第二聚合物的其它聚合物而形成于成型体中。
第一聚合物可包含来源于式(I)的化合物的下述式(II)所表示的环状的单体单元。认为式(II)的环状的单体单元有助于树脂成型体的形状记忆性等特异的特性的体现。但是，第一聚合物也可以不一定包含式(II)的单体单元。
式(I)及(II)中的X例如也可以为下述式(10)所表示的基团：
*-Z1-(CH2)i-Y-(CH2)j-Z2-* (10)
式(10)中，Y为可具有取代基的环状基，Z1及Z2分别独立地为包含选自碳原子、氧原子、氮原子及硫原子中的原子的官能团，i及j分别独立地为0～2的整数。*表示键合部分(其在其他的式子中也同样)。认为若X为式(10)的基团，则特别容易形成式(II)的环状的单体单元。Z1及Z2相对于环状基Y的配置可以为顺式位，也可以为反式位。Z1及Z2也可以为-O-、-OC(＝O)-、-S-、-SC(＝O)-、-OC(＝S)-、-NR10-(R10为氢原子或烷基)、或-ONH-所表示的基团。
Y可以为碳数为2～10的环状基，也可以包含选自氧原子、氮原子及硫原子中的杂原子。该环状基Y例如可以为脂环基、环状醚基、环状胺基、环状硫醚基、环状酯基、环状酰胺基、环状硫代酯基、芳香族烃基、杂芳香族烃基、或它们的组合。环状醚基也可以为单糖或多糖所具有的环状基。作为Y的具体例子，没有特别限定，可列举出下述式(11)、(12)、(13)、(14)或(15)所表示的环状基。从树脂成型体的应力缓和性的观点出发，Y也可以为式(11)的基团(特别是1,2-环己烷二基)。
式(I)及(II)中的R1及R2可以彼此相同也可以不同，也可以为下述式(20)所表示的基团。
式(20)中，R6为碳数为1～8的烃基(亚烷基等)，键合在式(I)或(II)中的氮原子上。Z3为-O-、或-NR10-(R10为氢原子或烷基)所表示的基团。认为若R1及R2为式(20)的基团，则特别容易形成式(II)的环状的单体单元。R6的碳数可以为2以上，也可以为6以下、或4以下。
式(I)的自由基聚合性化合物的一个具体例子为下述式(Ia)所表示的化合物。其中的Y、Z1、Z2、i及j与式(10)同样地定义。
作为式(Ia)的化合物，例如可列举出下述式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)、或(I-8)所表示的化合物。
可以将以上例示的化合物单独使用或将2种以上组合使用。
成型用组合物中的式(I)的自由基聚合性化合物的比例以自由基聚合性单体的整体量作为基准，可以为0.01摩尔％以上、0.1摩尔％以上、或0.5摩尔％以上，也可以为10摩尔％以下、5摩尔％以下、或1摩尔％以下。若式(I)的自由基聚合性化合物的比例在这些范围内，则在得到伸长、强度、耐折弯性等机械特性优异的固化体的方面可得到更有利的效果。
式(I)的化合物可以如本领域技术人员所理解的那样，使用通常能够获得的原料作为起始物质，通过通常的合成方法进行合成。例如通过环状二醇化合物或环状二胺化合物与具有(甲基)丙烯酰基及异氰酸酯基的化合物的反应，能够合成式(I)的化合物。
成型用组合物中的自由基聚合性单体也可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯、和/或丙烯腈作为单官能自由基聚合性单体。
(甲基)丙烯酸烷基酯也可以为可具有取代基的具有碳数为1～16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸与可具有取代基的碳数为1～16的烷基醇的酯)。具有碳数为1～16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可具有的取代基也可以包含氧原子和/或氮原子。
通过自由基聚合性单体包含具有碳数为1～16的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可得到能够控制固化体的弹性模量及玻璃化转变温度(Tg)、以及伸长及强度等机械特性这样的效果。
成型用组合物中的可具有取代基的碳数为1～16的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例以自由基聚合性单体的整体量作为基准，可以为10摩尔％以上、15摩尔％以上、或20摩尔％以上，也可以为95摩尔％以下、90摩尔％以下、或85摩尔％以下。若可具有取代基的碳数为1～16的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例在这些范围内，则在得到伸长及强度等机械特性、以及耐折弯性优异的固化体的方面可得到更有利的效果。
通过使用具有少的碳数的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，存在固化后的树脂成型体的弹性模量变高、容易表现出形状记忆性的倾向。从所述观点出发，自由基聚合性单体也可以包含可具有取代基的具有碳数为10以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单官能自由基聚合性单体。成型用组合物中的可具有取代基的碳数为10以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例以自由基聚合性单体的整体量作为基准，可以为8摩尔％以上、10摩尔％以上、或15摩尔％以上，也可以为55摩尔％以下、45摩尔％以下、或25摩尔％以下。若可具有取代基的具有碳数为10以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例在这些范围内，则在容易形成具有一定程度高的弹性模量、具有形状记忆性的树脂成型体的方面可得到更有利的效果。从同样的观点出发，自由基聚合性单体也可以包含可具有取代基的具有碳数为8以下的烷基的(甲基)丙烯酸酯，其比例也可以为上述数值范围。
作为可具有取代基的碳数为1～16的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子，可列举出丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯(EHA)、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA)、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯。它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
通过使自由基聚合性单体包含丙烯腈，存在容易形成伸长及强度等机械特性、以及耐折弯性优异、同时具有一定程度高的弹性模量、具有形状记忆性的树脂成型体的倾向。丙烯腈与具有碳数为1～16(或1～10)的烷基的(甲基)丙烯酸酯的组合对于得到高的弹性模量的树脂成型体特别有利。成型用组合物中的丙烯腈的比例以自由基聚合性单体的整体量作为基准，可以为40摩尔％以上、50摩尔％以上、或70摩尔％以上，也可以为90摩尔％以下、85摩尔％以下、或80摩尔％以下。若丙烯腈的比例在这些范围内，则在形状恢复快的方面可得到更有利的效果。
自由基聚合性单体也可以包含选自乙烯基醚、苯乙烯及苯乙烯衍生物中的1种或2种以上的化合物作为单官能自由基聚合性单体。作为乙烯基醚的例子，可列举出乙烯基丁基醚、乙烯基辛基醚、乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基十二烷基醚、乙烯基十八烷基醚、乙烯基苯基醚及乙烯基甲苯基醚。作为苯乙烯衍生物的例子，可列举出烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯(α-甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等)及间氯苯乙烯。
自由基聚合性单体也可以包含其他的单官能自由基聚合性单体和/或多官能自由基聚合性单体。作为其他的单官能自由基聚合性单体的例子，可列举出乙烯基苯酚、N-乙烯基咔唑、2-乙烯基-5-乙基吡啶、醋酸异丙烯酯、异氰酸乙烯酯、乙烯基异丁基硫化物、2-氯-3-羟基丙烯、硬脂酸乙烯酯、对乙烯基苄基乙基甲醇、乙烯基苯基硫化物、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸α-氯乙酯、醋酸烯丙酯、2,2,6,6-四甲基-哌啶基甲基丙烯酸酯、N,N-二乙基乙烯基氨基甲酸酯、乙烯基异丙烯基酮、N-乙烯基己内酯、甲酸乙烯酯、对乙烯基苄基甲基甲醇、乙烯基乙基硫化物、乙烯基二茂铁、乙烯基二氯乙酸酯、N-乙烯基琥珀酰亚胺、烯丙基醇、降冰片二烯、二烯丙基三聚氰胺、乙烯基氯乙酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲基硫化物、N-乙烯基噁唑烷酮、乙烯基甲基亚砜、N-乙烯基-N’-乙基尿素及苊。
以上例示的各种自由基聚合性单体可以单独使用或将2种以上组合使用。
成型用组合物含有以上说明的自由基聚合性单体、和直链状或支链状的第二聚合物。第二聚合物也可以为包含2个以上的线状链、和将它们的末端彼此连接的连接基的聚合物。该聚合物例如包含下述式(B)所表示的分子链。式(B)中，R20为构成线状链的单体单元，n1、n2及n3分别独立地为1以上的整数，L为连接基。同一分子中的多个R20及L可以彼此相同也可以不同。
由单体单元R20构成的线状链也可以为由聚醚、聚酯、聚烯烃、聚有机硅氧烷、或它们的组合衍生的分子链。各个线状链可以为聚合物，也可以为低聚物。
作为由聚醚衍生的线状链的例子，可列举出聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧丁烯链及它们的组合那样的聚氧化烯链。由聚亚烷基二醇那样的聚醚衍生聚氧乙烯链。作为由聚烯烃衍生的线状链的例子，可列举出聚乙烯链、聚丙烯链、聚异丁烯链及它们的组合。作为由聚酯衍生的线状链，可列举出聚ε己内酯链。作为由聚有机硅氧烷衍生的线状链，可列举出聚二甲基硅氧烷链。第二聚合物可以单独包含它们、或包含选自它们中的2种以上的组合。
构成第二聚合物的线状的分子链各自的数均分子量没有特别限制，但例如可以为1000以上、3000以上、或5000以上，也可以为80000以下、50000以下、或20000以下。本说明书中，数均分子量只要没有特别定义，则意味着通过凝胶渗透色谱法求出的标准聚苯乙烯换算值。
连接基L为包含环状基的有机基团、或支链状的有机基团。连接基L例如也可以为下述式(30)所表示的2价的基团。
*——Z5——R30-Z6-* (30)
R30表示环状基、包含2个以上的环状基且它们直接或介由亚烷基而键合的基团、或包含碳原子且也可以包含选自氧原子、氮原子、硫原子及硅原子中的杂原子的支链状的有机基团。Z5及Z6为将R30与线状链键合的2价的基团，例如为-NHC(＝O)-、-NHC(＝O)O-、-O-、-OC(＝O)-、-S-、-SC(＝O)-、-OC(＝S)-、或-NR10-(R10为氢原子或烷基)所表示的基团。本说明书中，线状链的末端的原子(来源于构成线状链的单体的原子)通常不解释为构成Z5或Z6的原子。线状链的末端的原子是否为来源于单体的原子并不明确时，该原子也可以解释为包含于线状链、或连接基团中的任一者中。
连接基L所包含的环状基也可以包含选自氮原子及硫原子中的杂原子。连接基L所包含的环状基例如为脂环基、环状醚基、环状胺基、环状硫醚基、环状酯基、环状酰胺基、环状硫代酯基、芳香族烃基、杂芳香族烃基、或它们的组合。作为连接基L所包含的环状基的具体例子，可列举出1,4-环己烷二基、1,2-环己烷二基、1,3-环己烷二基、1,4-苯二基、1,3-苯二基、1,2-苯二基及3,4-呋喃二基。
作为连接基L所包含的支链状的有机基团(例如式(30)中的R30)的例子，可列举出赖氨酸三基、甲基硅烷三基及1,3,5-环己烷三基。
式(30)所表示的连接基L也可以为下述式(31)所表示的基团。式(31)中的R31表示单键、或亚烷基。R31也可以为碳数为1～3的亚烷基。Z5及Z6的定义与式(30)同样。
第二聚合物的重均分子量没有特别限制，但例如可以为5000以上、7000以上、或9000以上，也可以为100000以下、80000以下、或60000以下。通过第二聚合物的重均分子量在这些数值范围内，存在容易得到第二聚合物与其它成分的良好的相容性及树脂成型体的良好的各特性的倾向。
第二聚合物可以如本领域技术人员所理解的那样，使用通常能够获得的原料作为起始物质，通过通常的合成方法而得到。例如通过包含具有反应性的末端基(羟基等)的聚亚烷基二醇、聚酯、聚烯烃、聚有机硅氧烷、或它们的组合的混合物与具有反应性的官能团(异氰酸酯基等)及环状基或支链状的基团的化合物的反应，能够合成第二聚合物。所合成的第二聚合物也可以包含基于异氰酸酯基的三聚化等副反应的支链结构。
成型用组合物也可以含有用于自由基聚合性单体的聚合的聚合引发剂。聚合引发剂可以为热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂、或它们的组合。聚合引发剂的含量在通常的范围内适当调整，例如以成型用组合物的质量作为基准也可以为0.01～5质量％。
作为热自由基聚合引发剂，可列举出酮过氧化物、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、氢过氧化物等有机过氧化物、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈(ADVN)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸等偶氮化合物、乙醇钠、叔丁基锂等烷基金属、1-甲氧基-1-(三甲基甲硅烷氧基)-2-甲基-1-丙烯等硅化合物等。
也可以将热自由基聚合引发剂与催化剂组合。作为该催化剂，可列举出金属盐及N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等叔胺化合物那样的具有还原性的化合物。
作为光自由基聚合引发剂，可列举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮。作为其市售品，有Irgacure 651(Ciba-Geigy Japan株式会社制)。
成型用组合物可以包含溶剂，也可以实质上为无溶剂。成型用组合物也可以为液状、半固体状或固体状中的任一者。固化前的成型用组合物也可以为膜状。
树脂成型体可以通过具备在成型用组合物中通过自由基聚合性单体的自由基聚合生成第一聚合物的工序的方法来制造。自由基聚合性单体的自由基聚合可以通过加热、或紫外线等活性光线的照射而引发。
树脂成型体(固化体)的形状及大小没有特别限制，例如通过使填充于规定的模中的成型用组合物固化，可以得到任意的形状的树脂成型体。树脂成型体例如也可以为纤维状、棒状、圆柱状、筒状、平板状、圆板状、螺旋状、球状、或环状。也可以将固化后的成型体进一步通过机械加工等各种方法而加工。
聚合反应的温度没有特别限制，但在成型用组合物包含溶剂时，优选为其沸点以下。聚合反应优选在氮气、氦气、氩气等不活泼气体的气氛下进行。由此，由氧引起的聚合阻碍得到抑制，能够稳定地得到品质良好的成型体。
认为若包含式(I)的自由基聚合性化合物的自由基聚合性单体进行聚合，则形成式(II)的环状的单体单元。若在第一聚合物的存在下自由基聚合性单体进行聚合，则可在式(II)的环状的单体单元的至少一部分中形成第二聚合物贯通环状部分的结构。下述式(III)示意性表示第二聚合物(B)贯通第一聚合物(A)所具有的式(II)的单体单元的环状部分的结构。式(III)中的R5为来源于除式(I)的自由基聚合性化合物以外的自由基聚合性单体的单体单元。通过形成式(III)那样的结构，由第一聚合物和第二聚合物，形成三维共聚物那样的交联网络结构。认为在该网络结构中，贯通环状部分的第二聚合物的运动的自由度比较高地保持。这样的结构有时被本领域技术人员称为环动结构，本发明人们推测其有助于体现出树脂成型体的形状记忆性等特异的特性。直接地确认形成了环动结构在技术上并不容易，例如由于通过树脂成型体的抗拉试验得到的应力-应变曲线为所谓的J字型的曲线，所以暗示了环动结构的形成。但是，树脂成型体也可以不一定包含这样的环动结构。
在式(III)的例子中，第二聚合物(B)具有多个聚氧乙烯链和将它们的末端彼此连接的连接基L。由于连接基L与聚氧乙烯链相比体积大，所以如聚轮烷那样，容易维持第二聚合物贯通式(II)的单体单元的环状部分的状态。可以基于环状的单体单元的大小、包接能力等的平衡、聚轮烷的特性而适当选择第二聚合物。
生成第一聚合物并固化的树脂成型体可以具有形状记忆性，也可以不具有，通过适宜选择自由基聚合性单体的种类等，能够得到具有形状记忆性的树脂成型体。本说明书中，“形状记忆性”是指在室温(例如25℃)下通过外力使树脂成型体变形时，树脂成型体在室温下保持变形后的形状，在无载荷下被加热至高温时恢复成原来的形状的性质。但是，通过加热而树脂成型体也可以不完全恢复与原来的形状相同的形状。用于形状恢复的加热的温度例如为70℃。
在固化的树脂成型体具有形状记忆性的情况下，通常生成第一聚合物并固化的时刻的树脂成型体的形状成为基本的形状。通过外力而变形的树脂成型体通过加热而按照接近该基本的形状的方式发生变形。通过在具有规定的形状的模内将树脂成型体进行固化，能够得到具有所期望的形状作为基本的形状的树脂成型体。
树脂成型体的25℃下的储藏弹性模量没有特别限定，也可以为0.5MPa以上。具有0.5MPa以上的储藏弹性模量的树脂成型体通常具有形状记忆性。树脂成型体的弹性模量可以为1.0MPa以上、或10MPa以上，也可以为10GPa以下、5GPa以下、或500MPa以下。通过储藏弹性模量高，存在树脂成型体容易保持变形后的形状的倾向。通过具有适度的大小的储藏弹性模量，存在树脂成型体在加热时容易恢复原来的形状的倾向。树脂成型体的弹性模量例如可以基于自由基聚合性单体的种类及其配合比、第二聚合物的分子量、自由基聚合引发剂的量而控制。
实施例
以下，列举出实施例对本发明进一步进行具体说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
(固化性树脂组合物)
1.固化性树脂组合物
以表1中所示的质量比将各原料混合，制备固化性树脂组合物。表中的数值为质量份。
2.固化物膜的制作
将所得到的固化性树脂组合物滴加到实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，形成固化性树脂组合物的涂膜。在与涂膜之间空开0.2mm的间隙，同时以实施了脱模处理的PET膜将涂膜被覆。通过从PET膜上以1000mJ/cm2的累积光量照射365nm的紫外线而使涂膜固化，形成固化物膜。
比较例1中，没有得到用于供于评价的自立的固化物膜，无法进行各测定。比较例2中，固化物发生相分离而没有成为膜状，无法进行各测定。
3.断裂伸长率、弹性伸长率、断裂强度、拉伸弹性模量的测定
由固化物膜冲裁具有5mm×50mm的尺寸的试验片。对试验片的相当于夹头间的部分在长度方向上排列的3处用油性记号笔标注记号，将各记号间的距离设为L0及L0’。使用抗拉试验机(岛津制作所制、EZ-TEST)，在测定温度为25℃、拉伸速度为10mm/min、夹头间距离L1为30mm的条件下进行抗拉试验。在刚断裂后的试验片中，选择3点的记号中的在记号之间不存在断裂部位的2点的记号，测定这些记号之间的距离L2。在与该部分对应的初期的长度为L0的情况下，断裂伸长率通过式：(L2-L0)/L0而计算。或者，也可以使用断裂时的夹头间距离L3，通过式：(L3-L1)/L1计算断裂伸长率。
将断裂后的试验片在70℃下加热3分钟，测定其后的记号间的距离L4，通过式：(L2-L4)/(L2-L0)算出表示弹性伸长相对于断裂伸长的比例的弹性伸长率。刚断裂后的距离L2也可以利用夹头间距离L3通过式：L2＝L3×(L0/L1)而算出。将断裂时的应力作为断裂强度，将拉伸初期的应力-应变曲线的斜率作为拉伸弹性模量。
4.耐折弯性的观察
将固化物膜(50mm×50mm×0.2mm)折叠2次，在该状态下对折痕垂直地施加5分钟1N/cm2的压力。将折痕部分恢复成原样后，通过目视观察该部分。将与折弯前相比，没有见到外观上的变化、白化及空隙等异常的情况判定为“良好”，将见到白化或空隙的情况判定为“不良”。
5.玻璃化转变温度的测定
由固化物膜冲裁宽度5mm、长度50mm的长条状的试验片。将PET膜从试验片剥离后，使用TA Instruments株式会社制的动态粘弹性测定装置(RSA-G2)，在夹头间距离为20mm、测定频率为10Hz的条件下测定tanδ的温度变化。将tanδ成为峰值的温度作为玻璃化转变温度。
表1
确认含有第一自由基聚合性单体及第二自由基聚合性单体的实施例的固化性树脂组合物与比较例3的固化性树脂组合物相比，能够形成具有高的断裂伸长率、并且受到应力而变形后的形状恢复性也优异的树脂成型体。
(成型用组合物)
1.合成
合成例1：反式-1,2-双(2-丙烯酰氧基乙基氨基甲酰氧基)环己烷(BACH)的合成
在100mL二口圆底烧瓶中加入反式-1,2-环己烷二醇(2.32g、20.0mmol)，将烧瓶内进行氮置换。向其中加入二氯甲烷(40mL)、及二月桂酸二丁基锡(11.8μL、0.10mol％：0.020mmol)。由滴液漏斗向烧瓶中的反应液中滴加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(5.93g、42.0mmol)的二氯甲烷(4mL)溶液后，将反应液在30℃下搅拌24小时，进行反应。反应结束后，向反应液中加入二乙基醚并用饱和食盐水进行洗涤。将有机层用无水硫酸镁干燥后，将溶剂进行减压蒸馏除去，通过硅胶色谱法(洗提溶剂：氯仿)将包含目标物的溶液从残渣中离析，并将其浓缩。将所得到的粗产物通过由二乙基醚和己烷的再结晶而精制，从而得到BACH的白色晶体。产量为3.78g，收率为47.4质量％。
合成例2：PEG-PPG低聚物1的合成
向20mL圆底烧瓶中加入聚乙二醇(PEG1500、750mg、0.500mmol、数均分子量为1500)、及聚丙二醇(PPG4000、2000mg、0.500mmol、数均分子量为4000)后，将烧瓶内进行氮置换，使内容物在115℃下熔化。在熔化液中加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(262mg、1.00mmol)，在氮气氛下、115℃下将熔化液搅拌24小时，得到PEG-PPG低聚物1(包含聚氧乙烯链、及聚氧丙烯链的第二聚合物)。
所得到的低聚物1的重均分子量(Mw)为9300，低聚物1的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)为1.65。
合成例3：PEG-PPG低聚物2的合成
在20mL圆底烧瓶中加入聚乙二醇(PEG1500、750mg、0.500mmol、数均分子量为1500)、及聚丙二醇(PPG4000、2000mg、0.500mmol、数均分子量为4000)后，将烧瓶内进行氮置换，使内容物在115℃下熔化。向熔化液中加入4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(262mg、1.00mmol)、及月桂酸二丁基锡(11.8μL、0.10mol％：0.020mmol)，在氮气氛下、115℃下将熔化液搅拌24小时，得到PEG-PPG低聚物2(包含聚氧乙烯链、及聚氧丙烯链的第二聚合物)。
所得到的低聚物2的重均分子量(Mw)为50000，低聚物2的重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)为1.95。
2.分子量的测定
使用包含10mM的溴化锂的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)作为洗脱液，在流速为1mL/分钟的条件下得到低聚物的GPC色谱图。由所得到的色谱图，将低聚物的数均分子量及重均分子量作为聚苯乙烯换算值求出。
3.成型用组合物及树脂成型体
(实施例2-1)
将合成例1的BACH(27.7mg、69.5μmol)、合成例2的PEG-PPG低聚物1(34.5mg、2.88μmol)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA、553mg、3.00mmol)、丙烯腈(AN、390mg、3.00mmol)及Irgacure 651(15.5mg、60.5μmol)在样品瓶中加热溶解，制备配合液(成型用组合物)。
将所得到的配合液浇注到长度×宽度×深度为46mm×10mm×1mm的不锈钢模具中，在其上盖上聚对苯二甲酸乙二醇酯制的透明片材。通过从透明片材上，在室温(25℃、以下同样)下照射30分钟UV(紫外线)而将配合液进行光固化，得到膜状的成型体。
将内径为外径为壁厚为0.79mm的聚四氟乙烯制软管(商品名NAFLON(注册商标)BT软管1/8B)卷绕到外形为的不锈钢管上。在卷绕的软管中填充配合液，在室温下通过30分钟的紫外线照射，在软管中使配合液进行光固化。之后，将螺旋形状的成型体从软管中取出。
将填充于聚乙烯制的杯状的模中的配合液在室温下通过照射30分钟的紫外线而使其光固化。从模中作为立体形状的成型体将杯形状的成型体取出。
(参考例)
除了没有使用PEG-PPG低聚物1以外，与实施例1同样地操作而制备配合液。使用所得到的配合液，与实施例2-1同样地制作各种形状的树脂成型体。
(实施例2-2、2-3及比较例2-1)
以表2中所示的配合比制备配合液。使用所得到的配合液，与实施例2-1同样地制作各种形状的树脂成型体。
4.评价储藏弹性模量
由膜状的成型体切取5mm宽度、长度30mm的长条状的试验片。使用该试验片，使用TA Instruments株式会社制动态粘弹性测定装置(RSA-G2)，测定25℃下的储藏弹性模量。测定条件如下。
·夹头间距离：20mm
·测定频率：10Hz
·升温速度5℃/分钟
形状记忆性
将膜状的成型体折叠2次，在该状态下将折痕用玻璃管按压。确认到折叠后的形状实质上没有恢复成原样。将螺旋状的成型体拉长而变形为棒状。将杯状的成型体夹在2片玻璃板之间，通过沿高度方向压碎而使其变形。将各形状的成型体保持变形后的形状的情况判定为“良好”，将没有保持的情况判定为“不良”。
之后，将变形后的成型体浸渍在70℃的水中，通过目视确认到从刚浸渍后起10秒以内恢复成初期的形状。将成型体恢复初期的形状的情况判定为“良好”，将没有恢复的情况判定为“不良”。
耐折弯性
关于实施例的膜状的成型体，将折痕部分恢复成原样后，通过目视和光学显微镜(100倍)观察该部分。将与折弯前相比没有外观上的变化的情况判定为“良好”，将产生了白化及空隙等异常的情况判定为“不良”。
断裂强度及断裂伸长率的测定
在长度×宽度×深度为46mm×10mm×1mm的不锈钢模具上铺设聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制膜。向其中浇注树脂组合物，在其上盖上PET制的透明片材。通过从透明片材上，在室温(25℃、以下同样)照射2000mJ/cm2的紫外线，得到树脂膜。
由所得到的树脂膜切取长条状的试验片(宽度：8mm、厚度：1mm)。将该试验片使用Strograph T(株式会社东洋精机制作所制)，在室温、夹头间距离：30mm、拉伸速度：10.0mm/min的条件下，测定断裂强度及断裂伸长率。
表2
各实施例的树脂成型体具有优异的耐折弯性，显示高的伸长率。此外，各实施例的树脂成型体具有良好的形状记忆性。由该结果确认，根据本发明的一方面，得到具有利用加热的形状恢复性优异的形状记忆性的树脂成型体。
符号说明
1：树脂成型体(固化物)。

Claims (7)

1.一种固化性树脂组合物，其含有包含第一单官能自由基聚合性单体及第二单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体，
所述第一单官能自由基聚合性单体是在单独进行聚合时形成具有20℃以下的玻璃化转变温度的均聚物的单体，
所述第二单官能自由基聚合性单体是在单独进行聚合时形成具有50℃以上的玻璃化转变温度的均聚物的单体。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述第一单官能自由基聚合性单体及所述第二单官能自由基聚合性单体的合计含量以所述自由基聚合性单体的整体量作为基准为60质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，所述第一单官能自由基聚合性单体包含丙烯酸2-乙基己酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述第二单官能自由基聚合性单体包含选自由丙烯腈、丙烯酸二环戊酯及甲基丙烯酸甲酯构成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述自由基聚合性单体进一步包含二官能自由基聚合性单体和/或三官能自由基聚合性单体。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述第一单官能自由基聚合性单体的含量以所述自由基聚合性单体的整体量作为基准为5质量％以上且90质量％以下，
所述第二单官能自由基聚合性单体的含量以所述自由基聚合性单体的整体量作为基准为10质量％以上且95质量％以下。
7.一种固化物，其是固化性树脂组合物的固化物，
所述固化性树脂组合物含有包含第一单官能自由基聚合性单体及第二单官能自由基聚合性单体的自由基聚合性单体，
所述第一单官能自由基聚合性单体是在单独进行聚合时形成具有20℃以下的玻璃化转变温度的均聚物的单体，
所述第二单官能自由基聚合性单体是在单独进行聚合时形成具有50℃以上的玻璃化转变温度的均聚物的单体。
CN201680046949.2A 2015-08-17 2016-08-12 固化性树脂组合物及其固化物 Pending CN107922546A (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015160619 2015-08-17
JP2015-160619 2015-08-17
JP2015-241233 2015-12-10
JP2015241233 2015-12-10
JP2016-084665 2016-04-20
JP2016084665 2016-04-20
PCT/JP2016/073789 WO2017030096A1 (ja) 2015-08-17 2016-08-12 硬化性樹脂組成物、及びその硬化物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107922546A true CN107922546A (zh) 2018-04-17

Family

ID=58050847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680046949.2A Pending CN107922546A (zh) 2015-08-17 2016-08-12 固化性树脂组合物及其固化物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20190062480A1 (zh)
JP (1) JPWO2017030096A1 (zh)
KR (1) KR20180042840A (zh)
CN (1) CN107922546A (zh)
TW (1) TW201716492A (zh)
WO (1) WO2017030096A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019156861A (ja) * 2016-07-12 2019-09-19 日立化成株式会社 複合体形成用樹脂組成物、複合体、及び複合体を製造する方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3661824A (en) * 1970-10-26 1972-05-09 Goodyear Tire & Rubber Antiblocking agents for acrylate film
JPH05263011A (ja) * 1992-03-19 1993-10-12 Hayakawa Rubber Co Ltd 活性エネルギー線硬化型透明樹脂層を持つ装飾表示成形品
JP2002526617A (ja) * 1998-10-05 2002-08-20 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多官能性ポリマー
JP2009256505A (ja) * 2008-04-18 2009-11-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性樹脂組成物及び床版防水材料
CN104220465A (zh) * 2012-03-22 2014-12-17 日立化成株式会社 光固化性树脂组合物、图像显示装置及其制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3661824A (en) * 1970-10-26 1972-05-09 Goodyear Tire & Rubber Antiblocking agents for acrylate film
JPH05263011A (ja) * 1992-03-19 1993-10-12 Hayakawa Rubber Co Ltd 活性エネルギー線硬化型透明樹脂層を持つ装飾表示成形品
JP2002526617A (ja) * 1998-10-05 2002-08-20 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多官能性ポリマー
JP2009256505A (ja) * 2008-04-18 2009-11-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性樹脂組成物及び床版防水材料
CN104220465A (zh) * 2012-03-22 2014-12-17 日立化成株式会社 光固化性树脂组合物、图像显示装置及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180042840A (ko) 2018-04-26
US20190062480A1 (en) 2019-02-28
JPWO2017030096A1 (ja) 2018-06-07
TW201716492A (zh) 2017-05-16
WO2017030096A1 (ja) 2017-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103059312A (zh) 一种两亲性三元分子刷聚合物构筑多通道纳米胶囊
CN107922522A (zh) 复合材料、阻焊剂用感光性树脂组合物及感光性元件
JP6610077B2 (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物、及び立体造形物を製造する方法
CN107922546A (zh) 固化性树脂组合物及其固化物
JP2016089099A (ja) 非共有結合性エラストマー
ES2294324T3 (es) Metodo para polimerizar monomeros etilenicamente insaturados por transferencia degenerativa de yodo.
CN107922523A (zh) 固化性树脂组合物、成型用组合物、树脂成型体及制造树脂成型体的方法
JP2005036081A (ja) ５員環カーボネート基を有する（メタ）アクリル酸系共重合体及びそれを含有する硬化性樹脂組成物
TWI542603B (zh) 含有（甲基）丙烯酸酯共聚物之黏著劑組成物及其製造方法，以及控制其物性之方法
CA3030061C (en) Polyacrylate-polysilane block copolymers
JP6550908B2 (ja) アルケニルエーテル系重合体の製造方法
JP2018203830A (ja) 硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
Mandal et al. Selective atom transfer radical polymerization of 1, 2, 3, 6-tetrahydrobenzyl methacrylate (THBMA) and demonstration of thiol–ene addition reaction in the pendant cycloalkenyl functional group
JP6665442B2 (ja) 接合部材形成用組成物、接合部材、接合体、及び接合部材を製造する方法
JP6578924B2 (ja) 制振材用樹脂組成物、及び制振材
JP6717006B2 (ja) 成形用組成物、樹脂成形体、及び樹脂成形体を製造する方法
ATE502056T1 (de) Polymerdispersion in einem reaktiven organischen medium, verfahren zu ihrer herstellung sowie verwendungen
JP2017105943A (ja) 樹脂組成物、及び接着剤
JP2015214614A (ja) ブロックポリマ及びその製造方法
WO2021045215A1 (ja) 高分子材料及びその製造方法並びに高分子相溶化剤
JP2017105941A (ja) 樹脂組成物
TWI434866B (zh) 梳狀接枝共聚物與其形成方法
JP6623612B2 (ja) 複合体形成用組成物、複合体、及び複合体を製造する方法
JP2019044099A (ja) 立体構造物
Barim et al. Conventional and atom transfer radical copolymerization of phenoxycarbonylmethyl methacrylate-styrene and thermal behavior of their copolymers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180417