ES2294324T3

ES2294324T3 - Metodo para polimerizar monomeros etilenicamente insaturados por transferencia degenerativa de yodo.

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Publication number: ES2294324T3
Application number: ES03764956T
Authority: ES
Inventors: Dirk Emiel Paula Mestach; Richard Hendrikus Gerrit Brinkhuis; Petrus Johannes Maria David Elfrink
Original assignee: Nuplex Resins BV
Current assignee: Allnex Netherlands BV
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2008-04-01
Anticipated expiration: 2023-07-08
Also published as: ATE376008T1; WO2004009648A8; WO2004009648A3; AU2003253045A1; WO2004009648A2; US20040106759A1; DE60316947T2; EP1523510B1; AU2003253045A8; DE60316947D1; EP1523510A2; US7005490B2

Abstract

Un método para preparar un (co)polímero final de bloque o gradiente que comprende una etapa de polimerizar por radicales una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados para dar un polímero intermedio que contiene átomos de yodo, en el que el polímero intermedio que contiene átomos de yodo comprende al menos el 50% en moles de monómeros de metacrilato, en presencia de c) un precursor de radicales y d) I2 o un agente de transferencia de cadena de yodo, seguido de una etapa de polimerizar por radicales una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de a) un precursor de radicales y b) el polímero intermedio que contiene átomos de yodo de la primera etapa.

Description

Método para polimerizar monómeros etilénicamente insaturados por transferencia degenerativa de yodo.

La invención se refiere a un método para preparar un copolímero de bloque o gradiente que comprende una etapa de polimerizar por radicales una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados.

Los procesos de polimerización radicalaria controlada han recibido mucha atención durante la última década debido a la posibilidad de preparar nuevos materiales poliméricos valiosos basados en bloques monoméricos de formación convencionales, tales como copolímeros de bloque o gradiente, y polímeros funcionales de estrecha polidispersidad, con distribuciones de funcionalidad más estrechas, que pueden usarse en composiciones de formación de películas o de reticulación, tales como composiciones de recubrimiento, adhesivos y formulaciones de tinta de impresión.

En el campo de polimerizaciones radicalarias "vivas" (polimerizaciones en condiciones radicales en las que los procesos de terminación de los radicales en crecimiento son reversibles, de modo que todas las cadenas iniciadas pueden, en principio, continuar creciendo siempre que los monómeros y los radicales estén presentes), se han estudiado tres tecnologías en profundidad:

-: polimerizaciones mediadas por nitróxido (NMP), que se basan en la escisión hemolítica del enlace covalente formado entre un radical polimérico y un radical estable de nitróxido;

-: polimerización radicalaria por transferencia de átomos (ATRP), en la que un átomo de halógeno (normalmente Cl o Br) se transfiere de manera reversible entre un complejo de Cu(I/II) y un radical polimérico, en un proceso que engloba un ciclo de oxidación-reducción;

-: transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible (RAFT), que es un proceso en el que los grupos terminales de ditioéster pueden transferirse de manera rápida y reversible entre los radicales poliméricos.

Para todos estos sistemas, se demostró el carácter vivo mediante un desarrollo normalmente lineal del peso molecular con la conversión, las bajas polidispersidades obtenidas en las polimerizaciones, y la preparación de copolímeros de bloque mediante la adición secuencial de monómeros diferentes.

Especialmente ATRP y RAFT tienen posibilidades para numerosas aplicaciones con respecto a los tipos de monómeros usados. En ATRP, sin embargo, las condiciones ácidas y los monómeros ácidos crean problemas, mientras que la eliminación necesaria de los complejos de Cu-amina de los polímeros es una etapa cara y por tanto no deseada. En RAFT no se producen estas limitaciones, pero este método se ve perjudicado porque las cadenas poliméricas formadas contienen grupos terminales de ditioéster, que son cromóforos fuertes. Los cromóforos pueden destruirse mediante reacción con un nucleófilo, pero este nucleófilo no siempre es compatible con los grupos funcionales que pueden estar presentes en las cadenas. Tal destrucción de cromóforos es a costa de una etapa de reacción adicional y conduce a productos de bajo peso molecular en el polímero, que pueden ser difíciles de eliminar. Además, los compuestos mediados por ditioéster son caros.

En general, se asume que RAFT basada en compuestos de tioéster es favorable para la tasa de transferencia de grupos terminales (más acontecimientos de transferencia, menor polidispersidad, mejor control). Se desea una menor polidispersibilidad cuando se usa el polímero, por ejemplo, en composiciones de formación de películas o de reticulación. Una distribución estrecha del peso molecular en tales aplicaciones conduce a un buen equilibrio de vida útil y velocidad de curado, viscosidad y propiedades de red. Además, en la técnica se asume que el proceso RAFT es aplicable a una amplia gama de de monómeros.

NMP tiene la desventaja de que se necesitan nitróxidos caros si el proceso ha de usarse a temperaturas aceptablemente bajas para los acrilatos, mientras que los metacrilatos tienen problemas intrínsecos debido al hecho de que puede producirse una desproporción como una reacción secundaria.

Otro tipo de proceso de polimerización radicalaria viva es la transferencia degenerativa de yodo (DIT) (véase por ejemplo Journal of Physical Organic Chemistry, Vol. 8, 306-315 (1995) y Macromolecules, 28, 8051-8056 (1995)). En este proceso, como en el proceso RAFT, puede transferirse un grupo terminal de yodo desde un polímero hasta un grupo terminal radical de otro polímero presente en el sistema de polimerización, desempeñando el átomo de yodo un papel similar al del grupo ditioéster en RAFT, intercambiándose el yodo terminal y la función de radical entre dos cadenas poliméricas. Se usa un agente de transferencia de cadena con un átomo de yodo como entrada en el proceso DIT. Los agentes de transferencia de cadena de yodo convencionales incluyen yoduros de alquilo o perfluoro-
alquilo.

En Macromolecules, 28, 8051-8056 (1995), Macromolecules, 33(9), 3485 (2000), Macromolecules, 32(22), 7354 (1999), Macromolecules, 31 (9), 2809 (1998) se describió el proceso DIT para la aplicación con monómeros de estireno, para los que parece funcionar moderadamente bien (polidispersidades normalmente de 1,5), y para la aplicación con monómeros de vinilo halogenados tales como cloruro de vinilo y especies de vinilo fluorado.

Se intentó DIT para los acrilatos, pero los resultados mostraron menos control (polidispersidades más amplias >2, lo que indica una baja tasa de transferencia entre las cadenas de acrilato) (véase: Macromolecules, 28, 8051-8056 (1995)). Los procesos DIT con acrilatos se han descrito en algunos documentos: sin embargo, éstos se dirigen a obtener cadenas funcionales de yodo en lugar de dirigirse a polimerizaciones vivas reales (véase por ejemplo el documento US 6.143.848). Se han notificados procesos DIT para preparar copolímeros de bloque de acrilatos y estireno en el documento EP 947527, Macromolecules, 28, 2093 (1995), y Macromol. Rapid Commun., 2000, 21(13), 921.

Se han notificado algunos intentos para obtener un proceso de transferencia degenerativa de yodo con metacrilatos, pero todos ellos sugieren que los monómeros de metacrilato no pueden usarse de una manera aceptable en procesos de DIT convencionales que usan CTA yodofuncionales convencionales, que se aplican en el proceso DIT para por ejemplo estireno (véase por ejemplo Macromolecules, 28, 8051 (1995)). Se forma material de alto peso molecular al comienzo de la polimerización, lo que conduce a altas polidispersidades, sin observarse el desarrollo típico lineal del peso molecular con la conversión, que es característico de una polimerización con un carácter vivo. Otra comparación de los procesos DIT con monómeros de estireno, acrilato y metacrilato se describió en B. Klumperman en la conferencia de la UNESCO School & South African IUPAC sobre Macromolecular and Materials Science, 29-31 de marzo de 1999 y 10-12 de abril de 2000, que puede encontrarse en http://www.sun.ac.za/unesco/PolymerED2000/Conf1999/
Lectures1999/Klump2.pdf y www.sun.ac.za/unesco/PolymerED2000/Conf2000/KlumpermanC.pdf.

Aquí también se concluye que DIT no es un proceso adecuado para la polimerización de una mezcla de monómeros que contiene una gran cantidad de monómeros de metacrilato. Por lo tanto, se ha asumido que DIT no es adecuada para polimerizar metacrilatos de una manera controlada, para obtener los beneficios que pueden obtenerse en un proceso de "polimerización radicalaria (viva) controlado" en la técnica. En el documento US 5.439.980 se confirma esto en el ejemplo comparativo 2, en el que se encontró que cuando se usa MMA solo con un yoduro de alquilo fluorado, se produce solamente un homopolímero de MMA y no se produce un polímero de bloque con un perfluoropoliéter yodofuncional.

El documento EP0489370 da a conocer un polímero que comprende al menos una cadena polimérica que se produce polimerizando, en presencia de una fuente que genera radicales y un compuesto de yodo, al menos un monómero M_{1} que tiene un enlace insaturado que puede polimerizarse por radicales entre un átomo de carbono y un átomo de yodo constituyendo un enlace carbono-yodo del compuesto de yodo para formar al menos una cadena polimérica entre el átomo de carbono y el átomo de yodo, en el que la reacción de polimerización se lleva a cabo en presencia de un monómero M_{2} que es diferente del monómero M_{1} y tiene una reactividad de adición con un radical de carbono que se genera mediante la escisión del enlace carbono-yodo del compuesto de yodo mayor que la del monómero M_{1}. El documento EP0489370 no describe un polímero intermedio que contiene átomos de yodo que comprende al menos el 50% en moles de monómeros de metacrilato.

Debido a que metacrilatos son una clase muy importante de monómeros para muchas aplicaciones, habiendo candidatos de alta y baja polaridad y diversos grupos laterales funcionales disponibles, formándose estructuras principales de alta Tg con buena durabilidad química, la incapacidad para usar metacrilatos es un problema grave en la tecnología de DIT, y existe una necesidad de un método de DIT eficaz que permita la producción de polímeros basándose en metacrilatos con estructuras que se benefician de las ventajas de la naturaleza viva del proceso de polimerización.

Un objeto de la presente invención es obtener un proceso DIT que pueda usarse para (co)polimerizar monómeros de metacrilato como en un proceso de polimerización radicalaria viva. Según la presente invención se encontró que puede realizarse el proceso DIT de un modo muy favorable usando metacrilatos, si se elige el proceso inicial apropiado. Se ha encontrado que puede adaptarse el proceso DIT para la polimerización de composiciones de monómeros predominantemente de metacrilato, para encontrar una alta tasa de transferencia de átomos de yodo entre extremos de cadena de metacrilato, lo que conduce a un mejor control que un proceso DIT que usa monómeros estirénicos o de acrilato, a bajas polidispersidades muy semejantes a las de los procesos ATRP o RAFT, aumentando los pesos moleculares con la conversión, y la oportunidad de preparar copolímeros de bloque y gradiente bien definidos.

Se ha encontrado un método novedoso en el que se obtienen polímeros de metacrilato yodofuncionales, lo que conduce a un proceso DIT que avanza con un alto nivel de control.

Más específicamente, la invención se refiere a un método para preparar un copolímero final de bloque o gradiente que comprende una etapa de polimerizar por radicales una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de a) un precursor de radicales y b) un polímero intermedio que contiene átomos de yodo o una mezcla de polímeros intermedios que contienen átomos de yodo, en el que el polímero intermedio que contiene átomos de yodo comprende al menos el 50% en moles de monómeros de metacrilato y puede obtenerse a partir de una polimerización de monómeros etilénicamente insaturados.

Para fines de claridad, se introducen los términos "polímero intermedio" y "polímero final" en esta descripción. Sin embargo, ha de entenderse que puede hacerse reaccionar de manera adicional el polímero final y que las etapas de polimerización que conducen al polímero intermedio y final no necesitan ir seguidas directamente, sino que puede haber (una) etapa(s) de reacción o tratamiento adicional(es) entre el/la polímero/polimerización intermedio/intermedia y final.

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Los polímeros intermedios que contienen átomos de yodo que han de formarse inicialmente (formando el "primer bloque" si va a producirse un polímero de bloque) deben comprender predominantemente monómeros de tipo metacrilato, es decir, el polímero comprende al menos el 50% en moles de monómeros de metacrilato (en esta solicitud los monómeros de metacrilato incluyen ácido metacrílico o ésteres, amidas o anhídridos del mismo, o metacrilonitrilo). Esto da como resultado que el grupo terminal del polímero intermedio sea predominantemente de tipo metacrilato que contiene yodo.

Tal grupo terminal de metacrilato que contiene yodo tiene la fórmula:

1

en la que P representa polímero y CX es un grupo ácido, anhídrido, éster, amida; o nitrilo.

Se prefiere más una composición en la que el polímero intermedio comprende más del 70% en moles de monómeros de metacrilato; lo más preferido es una composición en la que el polímero intermedio comprende más del 90% en moles de monómeros de metacrilato. Preferiblemente, el peso molecular de este polímero intermedio es inferior a 20.000 y superior a 500, más preferiblemente inferior a 10.000, lo más preferiblemente inferior a 5.000 y superior a 1.000. A este respecto debe tomarse en consideración también el uso del término oligómero intermedio en lugar de polímero intermedio. El polímero intermedio que contiene átomos de yodo puede comprender adicionalmente otros (co)monómeros que pueden ser de tipo (met)acrilato, estireno, éster vinílico y maleato.

La etapa de polimerización que conduce al polímero final puede realizarse con el polímero intermedio que contiene átomos de yodo y un monómero o una mezcla de monómeros, cuya composición puede ser diferente a la composición del polímero intermedio que contiene átomos de yodo, en presencia de un precursor de radicales.

Las mezclas adecuadas para preparar los polímeros finales e intermedios comprenden monómeros seleccionados de, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de potasio, metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de vinilo, metacrilato de bencilo, metacrilato de laurilo, diacetona-acrilamida, acrilamida, acroleína, metacrilamida, metacroleína, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, estireno, alfametilestireno, viniltolueno, isopropenil-isopropilideno isocianato-benceno (mTMI de Cytec), cloroestireno, butadieno, isopreno, cloropreno, ácido maleico, maleimida, maleato de metilo, maleato de etilo, maleato de propilo, maleato butilo, maleato de calcio, maleato de alilo, maleato de 2-etilhexilo, maleato de octilo, hidrazida maleica, anhídrido maleico, ácido fumárico, fumarato de metilo, fumarato de etilo, fumarato de propilo, fumarato de butilo, fumarato de sodio, fumaronitrilo, cloruro de fumarilo, acetato de vinilo, éster etenílico del ácido terc-decanoico (VeoVa® 10, de Resolution Performance Products), éster etenílico del ácido neononanoico (VeoVa® 9, de Resolution Performance Products), pivalato de vinilo, y similares. No es necesario que los monómeros de metacrilato estén predominantemente presentes en la mezcla para el polímero final, y esta mezcla puede incluso estar libre de monómeros metacrílicos. Si los monómeros seleccionados para esta etapa de polimerización final son predominantemente de tipo metacrilato, entonces puede repetirse el proceso para formar un tercer bloque o bloque adicional, o pueden obtenerse copolímeros de gradiente, tal como es obvio para el experto. La razón en peso del polímero intermedio que contiene átomos de yodo con respecto a los monómeros que se polimerizan para formar el polímero final puede variar desde 1:100 hasta 100:1.

Opcionalmente, las cantidades se seleccionan de modo que la razón molar de polímero intermedio que contiene átomos de yodo b): precursor de radicales a) es >0,1n, más preferiblemente >0,5n, en la que n representa el número de radicales generados de manera eficaz por molécula de precursor de radicales (es decir, teniendo en cuenta la eficacia del iniciador).

El proceso de polimerización final puede tener lugar en modo de lote o modo semi-lote, con alimentación de varios de los reactivos al recipiente, o en un proceso que comprende una etapa continua. Los polímeros intermedios de metacrilato yodofuncionales del tipo DIT pueden transferirse y usarse como CTA en el proceso de polimerización final según la invención.

La polimerización final puede llevarse a cabo en masa, en un disolvente orgánico o en un medio acuoso, en un proceso de polimerización en suspensión, un proceso de polimerización en emulsión, un proceso de polimerización en dispersión, o un proceso de polimerización en mini-emulsión.

El polímero intermedio que contiene átomos de yodo se prepara a partir de mezclas monoméricas tal como se mencionó anteriormente para el polímero final, siempre que la cantidad de monómeros metacrílicos se seleccione de modo que al menos el 50% en moles de los monómeros sean de tipo metacrilato. La polimerización que conduce al polímero intermedio se realiza en presencia de I_{2} o un agente de transferencia de cadena (CTA) de yodo eficaz d) y un precursor de radicales c). El término yodo tal como se usa en esta solicitud incluye I_{2} y precursores de I_{2} (es decir compuestos que pueden formar I_{2} in situ), tales como N-yodosuccinimida, ICl, IBr e I_{3}^{-}. Los agentes de transferencia de cadena de yodo y el yodo se usan en combinación con una pequeña cantidad de precursor de radicales para obtener un proceso de polimerización intermedio de metacrilato.

Cuando se usa yodo molecular, el radical de yodo, liberado después de extraerse el yodo por un radical polimérico, no reinicia una polimerización del metacrilato, sino que se recombina con otro radical polimérico. El efecto neto del yodo molecular es la funcionalización de dos cadenas poliméricas con un grupo terminal de yodo, de manera idéntica (J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed., Vol. 14, 499-502 (1976)). En cuanto al proceso de polimerización intermedio, implica que debe generarse ligeramente más de 1 equivalente de radicales de iniciación, en comparación con los átomos de yodo presentes en los sistemas como yodo molecular. La razón molar de I_{2}: precursor de radicales d) es preferiblemente de entre 0,05n y 0,5n, más preferiblemente de entre 0,1n y 0,5n, y lo más preferiblemente de entre 0,25n y 0,5n, en la que n tiene el significado dado anteriormente. Esta ruta para obtener los polímeros terminados en I intermedios de bajo peso molecular es muy eficaz, y es una realización preferida.

Un ejemplo de un CTA de yodo eficaz (que permite rápidamente la transferencia del yodo a los radicales poliméricos de metacrilato) es un yoduro de sulfonilo, por ejemplo yoduro de p-toluenosulfonilo. Cuando se usa un CTA de yodo de este tipo, preferiblemente la razón molar de CTA de yodo: precursor de radicales d) es >0,1n, más preferiblemente >0,5n, en la que n representa el número de radicales generados de manera eficaz por molécula de precursor de radicales.

El proceso más preferido según la invención es aquél en el que se usa yodo.

Se encontró que algunas veces era ventajoso realizar la(s) etapa(s) de polimerización del método según esta invención en presencia de un compuesto que contiene epóxido, especialmente la polimerización DIT para formar el polímero intermedio. En presencia de compuestos que contienen epóxido, la polidispersidad obtenida es más estrecha, conduciendo a composiciones de recubrimiento con un buen equilibrio de vida útil y velocidad de curado, viscosidad y propiedades de red. De manera similar, tal compuesto que contiene epóxido puede usarse también en la síntesis del polímero final. Tales compuestos se seleccionan preferiblemente de éteres de glicidilo, ésteres glicidílicos y epóxidos cicloalifáticos. Se usan monómeros que contienen glicidilo adecuados en la preparación del polímero que contiene átomos de yodo, tales como metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo y el éster glicidílico del ácido neodecanoico (Cardura® E10). El método según la invención se realiza preferiblemente de modo que la razón molar de epóxido: polímero que contiene átomos de yodo b) es > 0,01, preferiblemente >0,05.

Aunque la esencia de la presente invención es la polimerización radicalaria de una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de a) un precursor de radicales y b) un polímero que contiene átomos de yodo o una mezcla de polímeros que contienen átomos de yodo, la invención también se refiere al procedimiento de dos etapas para preparar un copolímero de bloque o gradiente que comprende una etapa de polimerizar por radicales una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados para dar polímeros que contienen átomos de yodo b) que comprenden al menos el 50% en moles de monómeros de metacrilato en presencia de c) un precursor de radicales y d) I_{2} o un agente de transferencia de cadena de yodo, seguido de una etapa de polimerizar por radicales una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de a) un precursor de radicales y b) el polímero que contiene átomos de yodo de la primera etapa. La segunda etapa puede iniciarse antes de que haya acabado completamente la primera etapa.

También en este procedimiento de dos etapas la razón molar de yoduro de sulfonilo: precursor de radicales es >0,1n, en la que n representa el número de radicales generados de manera eficaz por molécula de precursor de radicales, o en el que la razón molar de I_{2}: precursor de radicales es de entre 0,05n y 0,5n.

El/los proceso(s) de polimerización, es decir el proceso que conduce al polímero intermedio y/o el proceso que conduce al polímero final, de los monómeros tiene(n) lugar a temperaturas inferiores a 130ºC, preferiblemente inferiores a 110ºC, incluso más preferiblemente inferiores a 90ºC, lo más preferiblemente inferiores a 70ºC. Se prefiere que se use un precursor de radicales de iniciación suaves como un precursor de radicales. Radicales de iniciación suaves son, por ejemplo, radicales centrados en C, preferiblemente radicales centrados en C obtenidos a partir de la descomposición de iniciadores de radicales azo. Los iniciadores de tipo azo incluyen azobisisobutironitrilo (AIBN) o azobisvaleronitrilo.

Tal como se indicó anteriormente, puede hacerse reaccionar adicionalmente el polímero final. Puede ser ventajoso modificar los polímeros que contienen grupos terminales de yodo formados en el procedimiento según la invención en un procedimiento después o durante la polimerización. Los grupos terminales pueden modificarse, por ejemplo, mediante reacción de eliminación, ciclización, transferencia de átomos, oxidación-reducción o sustitución, opcionalmente con la eliminación del yodo y/o compuestos que contienen yodo de bajo peso molecular. Más específicamente, la eliminación del átomo de yodo puede llevarse a cabo mediante cualquier mecanismo conocido por el experto tal como una reacción nucleofílica, calentando el polímero (lo que conduce a la escisión hemolítica pero también a productos de eliminación) o mediante reacción con un compuesto que genera radicales. Puede ser favorable realizar tales reacciones térmicas o radicalarias en presencia de condiciones reductoras para eliminar los radicales de yodo o el I_{2} formados.

La reacción nucleofílica puede realizarse de manera adecuada usando ácido mercaptopropiónico en combinación con una base. El compuesto que genera radicales puede ser un peróxido, por ejemplo H_{2}O_{2}. Puede realizarse una reacción radicalaria en condiciones reductoras calentando los polímeros yodofuncionales en presencia de formaldehidosulfoxilato de sodio.

El polímero final preparado mediante el método según esta invención puede usarse en composiciones de formación de películas o de reticulación tales como composiciones de recubrimiento, adhesivos, y formulaciones de tinta (de impresión). Los productos de copolímeros de bloque o gradiente preparados mediante el método según la invención pueden usarse como aditivos reológicos, tensioactivos, dispersantes, promotores de la adhesión y/o aditivos de mejora del flujo.

Las composiciones de recubrimiento preferidas incluyen composiciones de recubrimiento que pueden usarse en aplicaciones de recubrimiento de la automoción e industriales generales.

La invención se ilustra adicionalmente con los siguientes ejemplos.

Todos los pesos moleculares notificados se determinaron mediante cromatografía de exclusión molecular (detección RI) y se expresan en pesos moleculares equivalentes de poliestireno, a menos que se especifique lo contrario. Los materiales de bajo peso molecular (M<500), que se originaban por ejemplo también a partir de productos de recombinación en jaula de iniciador y opcionalmente epóxidos de bajo peso molecular añadidos, no se tuvieron en cuenta para esta determinación de la envoltura polimérica principal en la distribución de masas moleculares. Se usan las siguientes abreviaturas: MMA = metacrilato de metilo, GMA = metacrilato de glicidilo; BA = acrilato de butilo, BMA = metacrilato de butilo, HEMA = metacrilato de hidroxietilo, CEM = cromatografía de exclusión molecular, Mn = peso molecular promedio en número, Mw = peso molecular promedio en peso, Mz = peso molecular promedio Z. Se determinó la polidispersidad de los polímeros como la razón Mw/Mn.

El efecto de la copolimerización de metacrilatos y acrilatos sobre la distribución de masas moleculares, en el que la masa molecular y la polidispersidad se toman como una medida del alcance del control, se ilustra mediante los ejemplos siguientes. Puede observarse que se pierde el control si la fracción de monómeros de acrilato llega a ser demasiado alta. Estos experimentos muestran que con el uso de razones de MMA/BA con un buen gradiente de control, se obtienen copolímeros debido a la mayor reactividad de polimerización de los monómeros de MMA frente a monómero de BA, tal como se conoce en la técnica.

En general, todas las copolimerizaciones llevadas a cabo en condiciones que permiten el desplazamiento de la composición producirán copolímeros de gradiente en las condiciones del proceso DIT en esta invención.

Ejemplo 1

Se cargó un recipiente de reacción con 21,25 g de MMA, 5,32 g de BA, 20 g de acetato de butilo, 1,54 g de I_{2} y 2,258 g de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), se desgasificó y se mantuvo bajo una atmósfera de nitrógeno. Se aumentó la temperatura hasta 67ºC y se continuó la reacción durante 8 h. Tras 1 h y 40 min. se observó que desaparecía el color marrón del yodo, una observación que coincidió con un aumento brusco de la conversión con el tiempo, tras el periodo de inhibición en presencia de yodo molecular. El análisis de CEM de una muestra tomada tras este periodo (conversión del 88%) produce un Mn de 2.325 y una Mw/Mn de 1,31, Mz/Mw 1,25.

Ejemplo 2

Se cargó un recipiente de reacción con 15,96 g de MMA, 10,66 g de BA, 20 g de acetato de butilo, 1,53 g de I_{2} y 2,26 g de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), se desgasificó y se mantuvo bajo una atmósfera de nitrógeno. Se aumentó la temperatura hasta 64ºC y se continuó la reacción durante 8 h. Tras 2 h se observó que desaparecía el color marrón del yodo, una observación que coincidió con un aumento brusco de la conversión con el tiempo, tras el periodo de inhibición en presencia de yodo molecular. El análisis de CEM de una muestra tomada tras este periodo (conversión del 82%) produce un Mn de 2.210 y una Mw/Mn de 1,48, Mz/Mw 1,47.

Ejemplo 3 de comparación

Se cargó un recipiente de reacción con 10,62 g de MMA, 15,96 g de BA, 20 g de acetato de butilo, 1,53 g de I_{2} y 2,267 g de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), se desgasificó y se mantuvo bajo una atmósfera de nitrógeno. Se aumentó la temperatura hasta 64ºC y se continuó la reacción durante 20 h. Tras 2 h, se observó que desaparecía el color marrón del yodo. El análisis de CEM de una muestra tomada tras este periodo (conversión del 95%) produce un Mn de 2.430, una Mw/Mn de 2,04, y una Mz/Mw de 2,16.

Ejemplo 4 de comparación

Se cargó un recipiente de reacción con 5,31 g de MMA, 21,26 g de BA, 20 g de acetato de butilo, 1,52 g de I_{2} y 2,267 g de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), se desgasificó y se mantuvo bajo una atmósfera de nitrógeno. Se aumentó la temperatura hasta 64ºC y se continuó la reacción durante 20 h. El análisis de CEM de una muestra tomada tras este periodo (conversión del 95%) produce un Mn de 2.580, una Mw/Mn de 2,17, y una Mz/Mw de 2,23.

Ejemplo 5 de comparación

Se cargó un recipiente de reacción con 26 g de BA, 20 g de acetato de butilo, 1,67 g de I_{2} y 2,267 g de 2,2'- azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), se desgasificó y se mantuvo bajo una atmósfera de nitrógeno. Se aumentó la temperatura hasta 64ºC y se continuó la reacción durante 4 h. El análisis de CEM de una muestra tomada tras este periodo (conversión del 93%) produce un Mn de 2.300, una Mw/Mn de 1,92, y una Mz/Mw de 2,07.

Ejemplo 6

Se cargó un recipiente de reacción con 11,01 g de MMA, 11,00 g de BA, 8,06 g de HEMA, 20 g de acetato de butilo, 1,523 g de I_{2} y 2,26 g de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), se desgasificó y se mantuvo bajo una atmósfera de nitrógeno. Se aumentó la temperatura hasta 64ºC y se continuó la reacción durante 7 h. El análisis de CEM de una muestra tomada tras este periodo (conversión del 98%) produce un Mn de 4.800, una Mw/Mn de 1,26, y una Mz/Mw de 1,31. Este ejemplo muestra que pueden usarse monómeros con grupos laterales funcionales.

Ejemplo 7

A un recipiente de reacción mantenido a 65ºC se alimentó una disolución que consistía en 36,49 g de BMA, 6,57 g de GMA, 3,69 g de I_{2} y 5,42 g de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y 16 g de Dowanol® PM (disolvente de éter de glicol de Dow Chemical Co.) durante un periodo de 2 h, para obtener un primer bloque de BMA-co-GMA de Mn 2.880, Mw/Mn 1,25, Mz/Mw 1,19.

Ejemplo 8

Se cargó un recipiente de reacción con 11,02 g de MMA, 11,01 g de BA, 20,06 g de acetato de butilo, 1,52 g de I_{2} y 2,26 g de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), se desgasificó y se mantuvo bajo una atmósfera de nitrógeno. Se aumentó la temperatura hasta 64ºC y se monitorizó la reacción hasta que empezó a desaparecer el color oscuro del yodo (conversión del 9%). En este punto, se añadieron de una vez 5,29 g de ácido metacrílico y 2,75 g de Cardura® E-10 y se continuó la reacción durante 4 h. El análisis de CEM de una muestra tomada tras este periodo (conversión del 99%) produce un Mn de 2.928, una Mw/Mn de 1,32, y una Mz/Mw de 1,28.

Ejemplo 9

Al polímero del ejemplo 7 se le añadió una mezcla de 27,9 g de HEMA y 0,469 g de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) junto con 10 ml de Dowanol® PM, a una temperatura de 64ºC. Tras 4 h, se obtuvo un copolímero de bloque con Mn de 2.430, Mw/Mn de 1,46, Mz/Mw de 1,31.

Ejemplo 10

Se cargó un recipiente de reacción con 30 g de MMA, 20 g de acetato de butilo, 1,516 g de I_{2} y 2,259 g de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), se desgasificó y se mantuvo bajo una atmósfera de nitrógeno. Se aumentó la temperatura hasta 66ºC, y se continuó la reacción durante 4,5 h. En este punto la conversión era del 81%, el Mw era 3.000 (Mz/Mw 1,26), y se añadió una mezcla de 5,01 g de HEMA, 5,08 g de BMA, 6 g de acetato de butilo, y 0,0097 g de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), y se continuó la reacción durante otras 3,5 h. El copolímero de bloque final tenía un Mw de 3.580, Mz/Mw 1,33.

Ejemplo 11

Se cargó un recipiente de reacción con 30,05 g de MMA, 20,05 g de acetato de butilo, 1,52 g de I_{2}, 2,26 g de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), se desgasificó y se mantuvo bajo una atmósfera de nitrógeno. Se aumentó la temperatura hasta 65ºC y se continuó la reacción durante 6,5 h. El análisis de CEM de una muestra tomada tras este periodo (conversión del 97%) produce un Mn de 2.881, una Mw/Mn de 1,14, Mz/Mw 1,12.

Tres días después se añadió lentamente una mezcla de 60 g de BMA, 35,0 g de acetato de butilo y 0,80 g de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) a este bloque durante un periodo de 3,5 h a 65ºC, y se polimerizó durante 2 h adicionales para obtener un copolímero de bloque con Mn 7.200, Mw/Mn 1,67, Mz/Mw 1,47.

Ejemplo 12

Se cargó un recipiente de reacción con 30,0 g de MMA, 20 g de acetato de butilo, 2,54 g de I_{2}, 3,83 g de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y 2,33 g de Cardura® E-10 (éster glicidílico del ácido versático, de Resolution), se desgasificó y se mantuvo bajo una atmósfera de nitrógeno. Se aumentó la temperatura hasta 64ºC y se continuó la reacción durante 5 h. El análisis de CEM de una muestra tomada tras este periodo (conversión del 95%) produce un Mn de 2.990, una Mw/Mn de 1,20, Mz/Mw 1,16.

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Ejemplo 13

Al polímero del ejemplo 12 se le añadió una mezcla de 2,57 g de BMA, 2,5 g de acetato de butilo y 0,257 g de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo). Se continuó la reacción durante 2 h adicionales (conversión del 99%), para producir un copolímero de bloque con Mn 3.263, Mw/Mn 1,21, Mz/Mw 1,18.

Ejemplo 14

Se cargó un recipiente de reacción con 30,05 g de MMA, 20,03 g de acetato de butilo, 2,54 g de I_{2}, 3,79 g de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), se desgasificó y se mantuvo bajo una atmósfera de nitrógeno. Se aumentó la temperatura hasta 64ºC y se continuó la reacción durante 7 h. El análisis de CEM de una muestra tomada tras este periodo (conversión del 97%) produce un Mn de 1710, una Mw/Mn de 1,16, Mz/Mw 1,14.

A este bloque se le añadió una mezcla de 15,04 g de BMA, 10,06 g de acetato de butilo y 0,27 g de 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) a una tasa de alimentación de 0,187 ml/min. Se continuó la polimerización del segundo bloque durante un tiempo total de 4,5 h para producir un copolímero de bloque con Mn 2.390, Mw/Mn 1,31, Mz/Mw 1,38.

Junto con la ruta del I_{2}, también puede realizarse un buen inicio para el proceso DIT con metacrilatos si se usa un CTA de yodo, tal como yoduro de tosilo, con un alto coeficiente de transferencia de cadena para metacrilatos (CTC>1).

Claims

1. Un método para preparar un (co)polímero final de bloque o gradiente que comprende una etapa de polimerizar por radicales una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados para dar un polímero intermedio que contiene átomos de yodo, en el que el polímero intermedio que contiene átomos de yodo comprende al menos el 50% en moles de monómeros de metacrilato, en presencia de c) un precursor de radicales y d) I_{2} o un agente de transferencia de cadena de yodo, seguido de una etapa de polimerizar por radicales una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de a) un precursor de radicales y b) el polímero intermedio que contiene átomos de yodo de la primera etapa.

2. Un método para preparar un (co)polímero final de bloque o gradiente que comprende una etapa de polimerizar por radicales una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de a) un precursor de radicales y b) un polímero intermedio que contiene átomos de yodo o una mezcla de polímeros intermedios que contienen átomos de yodo, en el que el polímero intermedio que contiene átomos de yodo comprende al menos el 50% en moles de monómeros de metacrilato y puede obtenerse a partir de una polimerización de monómeros etilénicamente insaturados.

3. El método según la reivindicación 1 ó 2, en el que la razón molar de polímero(s) intermedio(s) que contiene(n) átomos de yodo b): precursor de radicales a) es > 0,1 n, en la que n representa el número de radicales generados de manera eficaz por molécula de precursor de radicales.

4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-3, en el que la temperatura durante la(s) etapa(s) de polimerización es inferior a 130ºC, preferiblemente inferior a 110ºC, incluso más preferiblemente inferior a 90ºC, y lo más preferiblemente inferior a 70ºC.

5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-4, en el que la(s) etapa(s) de polimerización se realiza(n) en presencia de un compuesto que contiene epóxido.

6. El método según la reivindicación 5, en el que la razón molar de epóxido: polímero intermedio que contiene átomos de yodo b) es > 0,01, preferiblemente >0,05.

7. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 2-6, en el que el polímero intermedio que contiene átomos de yodo es obtenible mediante polimerización de una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados que comprende al menos el 50% en moles de monómeros de metacrilato en presencia de c) un precursor de radicales y d) yodo o un agente de transferencia de cadena de yodo.

8. El método de la reivindicación 1 ó 7, en el que la razón molar de I_{2}: precursor de radicales c) es de entre 0,05n y 0,5n, en la que n representa el número de radicales generados efectivamente por molécula de precursor de radicales.

9. El método de la reivindicación 1 ó 7, en el que la razón molar de yoduro de sulfonilo : precursor de radicales c) es > 0,1n, en la que n representa el número de radicales generados efectivamente por molécula de precursor de radicales.

10. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-9, en el que el polímero intermedio que contiene átomos de yodo tiene un peso molecular inferior a 10.000.

11. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-10, en el que se hace reaccionar adicionalmente el polímero final eliminándose el átomo de yodo en el polímero final, preferiblemente mediante reacción nucleofílica, calentando y/o mediante reacción con un compuesto que genera radicales, opcionalmente en condiciones reductoras.

12. (Co)polímero de bloque o gradiente que puede obtenerse mediante el método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-11.

13. Uso del (co)polímero final de bloque o gradiente preparado según una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en una composición de formación de películas, preferiblemente una composición de recubrimiento, adhesivo o formulación de tinta, más preferiblemente en composiciones de recubrimiento de la automoción o industriales.

14. Uso del (co)polímero final de bloque o gradiente preparado según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-11, como aditivo reológico, tensioactivo, dispersante, promotor de la adhesión y/o aditivo de mejora del flujo.