KR100281590B1 - 중합체합성방법 - Google Patents

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토마스 로버트 달링
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메리 이. 보울러
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존 그레임 블레어
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Abstract

본 발명은 선택된 비닐 단량체(들), 비닐-말단 화합물(들) 및 자유 라디칼을 접촉시켜 좁은 범위의 다분산도를 갖는 하기 화학식 1의 블록 중합체, 단독중합체 및 공중합체를 합성하는 방법[여기서, 비닐 단량체(들), 비닐-말단 화합물(들) 및 자유 라디칼의 서로에 대한 몰비를 조절함으로써 중합체 제조를 효과적으로 제어할수 있다]; 및 이로써 제조된 중합체에 관한 것이다.
〈화학식 1〉

Description

중합체 합성방법 {Surface-Active Macromonomers}
블록 공중합체는 안료 분산제, 계면활성제, 중합체 블렌드를 위한 상용화제, 열가소성 탄성중합체로서 및 그 밖의 분야에서 유용하다. 좁은 분자량 분산도를 갖는 중합체는 용융 점성 양태, 중합체 용액의 고체-점성 관계 및 더 높은 다분산도의 동일한 조성물보다 더 예리한 용융 전이를 증진시킬 수 있다.
좁은 다분산도의 중합체 및 블록 공중합체를 합성시키기 위한 통상의 상업적 기술은 자유-라디칼 중합반응을 포함한다. 라디칼 중합반응은 (1) 유사 또는 준-리빙(living) 중합반응(이러한 기술은 저분자량 이동제 및/또는 쇄종결제를 이용한다)을 사용하여; (2) 변형(tansformation) 화학을 사용하여; (3) 다작용성 또는 중합체성 개시제를 사용하여 성취할 수 있다.
본 발명은 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체 및 블록 공중합체를 합성하는데 자유 라디칼 중합반응에 의해 일정한 비닐 화합물을 적용하는 방법을 제공한다. 라디칼 중합반응에 의한 블록 공중합 반응은 PCT 특허원 제 WO 93/22355 호에 개시되어 있다. 이러한 PCT 특허원은 블록 공중합체 제형의 메카니즘에 대해서는 개시하고 있으나 높은 순도의 블록 공중합체의 제조방법이나 좁은 다분산도 수지의 제형을 위해 필요한 조건은 전혀 한정하지 않고 있다.
발명의 요약
본 발명은 (i) 하기 화학식 3의 비닐 단량체, (ii) 하기 화학식 2의 비닐-말단 화합물 및 (iii) 자유 라디칼 공급원으로부터 생성된 자유 라디칼을 접촉시키고; (a) 선택된 (i)의 전환율에 대하여 (iii)의 몰량을 감소시키거나 (b) 선택된 (iii)의 전환율에 대하여 (i)의 몰량을 감소시키거나 또는 (a)와 (b) 모두에 의해 중합체 몰양을 증가시킴을 포함하는, 하기 화학식 1의 중합체(블록, 동종- 및 공중합체)의 합성방법에 관한 것이다:
Figure pct00001
Figure pct00002
CH2=CUV
상기 식에서,
Q는 H, R, OR, O2CR, 할로겐, CO2H, CO2R, CN, COHN2, CONHR 및 CONR2로 이루어진 군으로부터 선택되고;
U는 H 또는 R이고;
V는 R, OR, O2CR, 할로겐, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR 및 CONR2로 이루어진 군으로부터 선택되고;
X는 H 또는 R이고;
Y는 R, OR, O2CR, 할로겐, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR 및 CONR2로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Z는 H, SR1, S(O)R, S(O)2R, R2및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R은 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 오가노실릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 치환기는 카르복실, 에폭시, 하이드록실, 알콕시, 아미노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R1은 H, 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 오가노실릴로 이루어어진 군으로부터 선택되고, 여기서 치환기는 카르복실, 에폭시, 하이드록실, 알콕시, 아미노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R2는 치환되거나 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 오가노실릴, 알콕시알킬, 알콕시아릴 및 설페이트기로 이루어진 자유 라디칼 개시제-유도된 단편으로부터 선택되고, 여기서 치환기는 R, OR1, O2CR, 할로겐, CO2H (및 염), CO2R, CN, CONH2, CONHR, CONR2,
Figure pct00003
(및 염) 및
Figure pct00004
(및 염)으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R3은 치환되거나 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 오가노실릴, 알콕시알킬, 알콕시아릴, 및 PR2기(여기서, 치환기는 R, OR1, SR, NR2, NHR, O2CR, 할로겐, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR 및 CONR2로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 라디칼 연쇄이동제-유도된 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
m 및 n은 독립적으로 1 이상이고;
m 및 n중의 하나 또는 모두가 1보다 클 때, 반복 단위는 동일하거나 상이하다.
정의된 치환기 중 각각의 알킬은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12 및 가장 바람직하게는 1 내지 8개의 분지화, 비분지화, 및 사이클릭 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고; 할로 또는 할로겐은 브로모, 요오도, 클로로 및 플루오로, 바람직하게는 클로로 및 플루오로를 말하고, 오가노실릴은 -SiR4(R5)(R6)[R4, R5및 R6는 독립적으로 알킬, 페닐, 알킬 에테르, 또는 페닐 에테르이고, 바람직하게는 R4, R5및 R6중 두 개 이상은 가수분해가능한 기, 더욱 바람직하게는 알킬이 바람직하게는 메틸 또는 에틸인 알킬 에테르임]등을 포함한다. 다수의 실릴기가 축합될 수 있다; 예를 들면, 오가노폴리실록산(예: -Si(R4)2-O-Si(R5)2R6(여기서, R4, R5및 R6은 독립적으로 알킬임)이 있다.
바람직한 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트(모든 이성질체), 부틸 메타크릴레이트(모든 이성질체), 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, α-메틸 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트(모든 이성질체), 부틸 아크릴레이트(모든 이성질체), 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 아크릴산, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아크닐로니트릴, 스티렌, 작용성 메타크릴레이트, 작용성 아크릴레이트 및 작용성 스티렌[글리시딜 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 하이드록시부틸 메타크릴레이트(모든 이성질체), 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 글리시딜 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트(모든 이성질체), 하이드록시부틸 아크릴레이트(모든 이성질체), 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메타크릴아미드, N-t-부틸 메타크릴아미드, N-n-부틸 메타크릴아미드, N-메틸-올메타크릴아미드, N-에틸-올 메타크릴아미드, N-n-부틸 아크릴아미드, N-n-부틸 아크릴아미드, N-메틸-올 아크릴아미드, N-에틸-올 아크릴아미드, 비닐 벤조산(모든 이성질체), 디에틸아미노 스티렌(모든 이성질체), α-메틸 비닐 벤조산(모든 이성질체), 디에틸아미노 α-메틸스티렌(모든 이성질체), p-메틸스티렌, p-비닐 벤젠 설폰산, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시메틸-실릴프로필메타크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택됨], 비닐 아세테이트 및 비닐 부티레이트, 비닐클로라이드, 비닐 플루오라이드 또는 비닐 브로마이드이다.
바람직한 방법에서, (ii)는 Q, -XYC-CH2- 및 Z가 하나 이상의 하기로부터 독립적으로 선택된 것이다:
Q는 H, 메틸, 에틸, 부틸(모든 이성질체), 사이클로헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시(모든 이성질체), 페녹시, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트(모든 이성질체), 벤조에이트, 카복실레이트, 염소, 브롬, 불소, 요오드, 니트릴, 아미드, N-메틸아미드, N-에틸아미드, N-프로필아미드, N,N-디메틸아미드, N,N-디에틸아미드, N,N-디부틸아미드, N-메틸-N-에틸아미드, 및 메틸, 에틸, 프로필, 부틸(모든 이성질체), 벤질, 페닐 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 2-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸(모든 이성질체), 3-하이드록시부틸(모든 이성질체), 2-하이드록시부틸, 3-트리메톡시실릴프로필, 3-트리에톡시실릴프로필, 3-트리부톡시실릴프로필, 3-트리(이소프로폭시)실릴프로필, 2-아미노에틸, 3-아미노프로필, 2-아미노프로필, 4-아미노부틸(모든 이성질체), 3-아미노부틸(모든 이성질체), 2-아미노부틸, 2-에폭시프로필, 또는 3-에폭시프로필의 카복실레이트 에스테르이다;
XYC-CH2-는 하나 이상의 하기 단량체로부터 유도된다: 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 (모든 이성질체), 부틸 메타크릴레이트(모든 이성질체), 2-메틸헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸 스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트(모든 이성질체), 하이드록시부틸 메타크릴레이트(모든 이성질체), 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, N-t-부틸 메타크릴아미드, N-n-부틸 메타크릴아미드, N-메틸-올 메타크릴아미드, N-에틸-올 메타크릴아미드, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트(모든 이성질체), 부틸 아크릴레이트(모든 이성질체), 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소비닐 아크릴레이트, 아크릴산, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 글리시딜 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트(모든 이성질체), 하이드록시부틸 아크릴레이트(모든 이성질체), 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, N-t-부틸 아크릴아미드, N-n-부틸 아크릴아미드, N-메틸-올 아크릴아미드, N-에틸-올 아크릴아미드, 비닐 벤조산(모든 이성질체), 디에틸아미노 스티렌(모든 이성질체), p-비닐 벤젠 설폰산, p-메틸스티렌, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 또는 비닐 부티레이트;
Z는 H, SR1, S(O)R, S(O2)R, R2또는 R3이고;
R는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 페닐, 벤질, 2-페닐프로필, 트리메톡시실릴프로필, 트리부톡시실릴프로필, 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-에폭시프로필, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-메톡시-프로필, 또는 헵타플루오로프로필이고,
R1은 수소, 메틸, 에틸, 프로필 n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 페닐, 벤질, 2-페닐프로필, 트리메톡시실릴프로필, 트리부톡시실릴프로필, 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-에폭시프로필, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-메톡시프로필, 또는 헵타플루오로프로필이고,
R2는 2,4-디메틸펜탄니트릴, 2-메틸부탄니트릴, 2-메틸프로판니트릴, 사이클로헥산카르보닐트릴, 4-시아노펜탄산, N,N'-디메틸렌이소부티라미딘, N,N'-디메틸렌이소부티라미딘 하이드로클로라이드, 2-아미디노프로판, 2-아미디노프로판 하이드로클로라이드, 2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드, 2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드, 2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드, 이소부티아미드 하이드레이트, 하이드록실, 또는 설페이트이고,
R3은 1,1-비스(카르보에톡시)에틸, 1,1-비스(카르보메톡시)에틸, 비스(카르보에톡시)메틸, 비스(카르보메톡시)메틸, 1-카르보에톡시-1-페닐 에틸, 1-카르보메톡시-1-페닐 에틸, 클로라이드, 브롬, 불소, 요오드, 1-메틸-1-[카르보(2-에폭시프로폭시)]에틸, 1-메틸-1-[카르보(2-하이드록시에톡시)]에틸, 1-메틸-1-[카르보(4-하이드록시-부톡시)]에틸, 1-메틸-1-[카르보(2-아미노에톡시)]에틸, 1-메틸-1-[카르보(3-트리메톡시실릴프로폭시)]에틸, 1-메틸-1-[카르보(3-트리에톡시실릴프로폭시)]에틸, 1-메틸-1-[카르보(3-디메톡시에톡시실릴프로폭시)]에틸, 1-메틸-1-[카르보(2-메톡시-에톡시)]에틸, (N,N-디-메틸아미노)(시아노)메틸, N,N-디메틸아미노(벤조)메틸, 티오메틸(시아노)메틸, 또는 티오에틸(시아노)메틸이다.
바람직한 방법에서, (iii)은 하나 이상의 하기 개시제로부터 유도된다: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-부탄니트릴), 4,4'-아조비스(4-시안펜탄산), 1,1'-이조비스(사이클로헥산-카르보니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-하이드록시에틸)-프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티라미딘) 디클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티라미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(이소부티라미드) 디하이드레이트, t-부틸-퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 칼륨 퍼설파이드, 암모늄 퍼설페이트.
본 발명은 불포화된 연쇄이동제의 존재하에 단량체를 라디칼 중합시키는 반응을 기본으로 하는 좁은 범위의 다분산도를 갖는 중합체 및 블록 공중합체의 합성 방법에 관한 것이다.
화합물(2)는 몇가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 구조(2)의 화합물을 제조하기 위한 통상의 방법의 비-제한적인 두가지 예로서 첨가 단편화에 의해 연쇄 이동할 수 있는 코발트 이동제 또는 유기 이동제의 존재하에서의 자유 라디칼 중합반응이 있다. 코발트 연쇄 이동제는 넓은 부류의 착화합물(이들중 일부는 미국 특허 제4,694,054호, 미국 특허 제4,680,352호 미국 특허 제4,722,984호, 및 WO 87/03605에 개시되어 있음)을 나타낸다.
유기 연쇄이동제는 알릴성 설파이드, 알릴성 브로마이드, 비닐 말단 메타크릴성 올리고머(이량체, 삼량체 등 또는 분포), 아메틸스티렌 이량체 및 관련된 화합물을 포함한다. 다른 제조방법 또한 가능하다.
화학식 2의 상기 화합물은 또한 화학식 (1)의 블록 공중합체일 수 있고 이에 의하여 본원 방법은 삼- 또는 다-블록 공중합체를 형성하는데 사용될 수 있다.
(1) 및 (2)의 치환체 Q는 중합반응 조건하에 목적하는 단량체의 라디칼 중합반응에서 이중결합에 적절한 반응성을 전달하도록 선택된다. 바람직하게는 활성화 단량체(예: 스티렌, 아크릴)의 경우 아릴, CO2H, CO2R, CN, 또는 CONR2; 또는 비활성화 단량체(예: 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드)일 경우 H, R, OR, O2CR, 또는 할로겐이다.
치환체 Q 및 Z는 또한 임의의 요구되는 말단-기 작용성을 중합체(1)에 도입시키도록 선택될 수 있다. 이러한 말단 기는 동일하거나 상이할 수 있고 이들은 최종 중합체가 텔레킬릭(telechelic) 중합체가 되도록 선택된다. 적절한 말단 기는 자유 라디칼 중합반응과 상용할 수 있는 것이고, 에폭시, 하이드록시, 카복실산, 카복실 에스테르를 포함한다.
본원에서 사용된 단량체, CH2=CUV는 아크릴, 메타크릴 및 스티렌 단량체, 이들의 혼합물 및 이러한 단량체와 다른 단량체의 혼합물을 포함한다. 당해 기술 분야의 숙련인들이 인지하듯이, 공단량체의 선택은 단량체의 입체적 성질 및 전기적 성질에 의해 결정한다. 다양한 단량체의 공중합반응성을 결정하는 인자가 당해 기술분야에 잘 문허화되어 있다.
U 및/또는 X가 수소일 경우, 100 ℃ 이상의 반응 온도를 사용하는 것이 블록 공중합체 형성에 유리하다는 것이 밝혀졌다.
이러한 방법은 (2) 및 중합체(1)을 "원-폿(one-pot)" 공정으로 연속적으로 형성하는 것과 상용가능하다. 이러한 경우, (2)의 합성으로부터 잔존하는 잔사성 이동제를 제거하는 것이 중요하다. 코발트 촉매 연쇄이동제의 존재하에 제조된 화합물(2)에 있어서, 과황산칼륨, 과산화물 또는 유사한 시약의 사용은 화합물(2)의 제조로부터 잔존하는 임의의 코발트 연쇄 이동제를 불활성화시킨다.
-(CXY-CH2)n-의 길이는 (2)의 분자량에 의해 측정한다. 미반응된 (2)는 오염의 원인이 될 것이다. (2)의 전환량은 (1)의 순도를 한정한다. (2)의 전환율이 높으면 높을수록 (1)의 순도가 높다.
좁은 분산도의 최종 중합체를 수득하기 위해, 반응 조건이 (2)의 부재하에서의 중합반응이 (2)의 존재하에서의 중합반응보다 실질적으로 높은(5배 이상) 분자량을 수득하도록 선택된다. 동일한 방법으로, 블록 공중합체 합성에서 높은 블록 순도를 수득하기 위해, 반응 조건은 화합물(2)의 부재하에서의 중합반응이 (2)의 존재하에서의 중압반응보다 실질적으로 높은(5배 이상) 분자량을 가지도록 선택된다.
이러한 지침으로, 선택된 (i)의 전환율에서의 자유 라디칼(iii)의 몰량을 조절함으로써 (i)은 함유하고 (2)는 함유하지 않는 중합체가 얼마나 많이 형성되는지가 결정될 것이다. 이분자 종결반응, 또는 라디칼-라디칼 반응이 최소화도록 중합반응 도중에 개시제를 통해 반응 매질중의 자유 라디칼 수를 최소화할 수 있다. 이러한 반응은, 좁은 분산도의 중합체 또는 실질적으로 순수한 블록 공중합체가 중요할 때 바람직하지 않은 중합체를 제조한다. (iii)의 존재하에 (ii)의 몰을 증가시키면 좁은 분자량 분산도의 블록 및 텔레킬릭 중합체 및 동종 중합체를 제조하는데 필요한 이동 반응을 증가시킬 것이다. 유사한 방법으로, 선택된 시간과 선택된 (iii)의 전환율에서 반응기중의 단량체(i)의 몰량을 감소시키면 이동제로서의 (ii)의 수용을 확실히 하는 부가적인 조절을 제공할 것이다. 연쇄 이동을 최적화하는 조건하에서 (i)를 서서히 증가적으로 수용시키는 것은 좁은 다분산도에 기여한다. 본 발명은 통상적인 자유 라디칼 중합반응에 의해 제조될 수 있는 것 보다 실질적으로 더 좁은 다분산도를 갖는 동종- 및 공중합체를 제조할 수 있게 한다. 1.5 미만의 다 분산도를 갖는 중합체는 통상의 자유 라디칼 중합반응 기술을 사용하여 제조할 수 없다. 발견된 (a) 내지 (d)의 상호관계는 1.7 미만 및 심지어는 1.5 미만의 다분산도를 갖는 중합체를 제조할 수 있게 한다.
본원 방법은 괴상, 용액, 현탁 또는 유화 중합반응에 의해 성공적으로 수행될 수 있다. 그러나, 상기 언급된 조건을 고려하면, 고분자량 블록 공중합체를 제조하기 위한 바람직한 공정은 유화 또는 분산 중합반응 기술에 의한다. 유화 중합반응은 일반적으로 화합물(2)의 부재하에 수행되는 중합반응의 대해 매우 높은 분자량을 제공한다. 결과적으로, 좁은 다분산도를 갖는 고분자량, 고순도 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 용액 또는 괴상 중합반응에 대한 유화 중합반응의 기타 장점은 더욱 빠른 중합반응 시간, 높은 전환율, 유기 용매의 회피, 및 물로의 낮은 연쇄 이동이다.
본 방법은 통상적인 리빙 중합반응 기술(예: 양이온, 음이온, 배위 또는 기이동 중합반응)을 기초로 한 블록 또는 좁은 다분산도 중합체를 제조하기 위한 다른 방법에 비해 현저한 장점을 제공한다. 이러한 장점은 활성 수소를 포함하는 단량체(예: 메타크릴산, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 등)와의 상용성 또는 반응성 작용기를 포함하는 단량체(예: 글리시딜 메타크릴레이트), 양성자성 매질의 사용(예: 이소프로판올, 물) 및 저가의 시판중인 공업용 단량체의 사용을 포함한다.
유화 방법을 통한 블록 공중합반응의 성공은 단량체와 화합물(2)의 상용성에 달려 있다. 소수성 단량체(예: 부틸 메타크릴레이트)와 적당하게 소수성인 화합물(2)(예: 메틸 메타크릴레이트), 또는 적당하게 소수성인 단량체와 친수성 화합물(2)(예: 메타크릴산)의 중합반응이 연속적으로 수행될 수 있다.
수용성 화합물(2)의 존재하에서의 소수성 단량체(예: 스티렌, 부틸 메타크릴레이트 등)의 유화 중합반응은 소수성 단량체의 동종중합체로 오염된 생성물을 유도할 수 있다. 이러한 환경에서, 적절한 공용매(예: 2-부톡시에탄올)를 유화 중합반응 매질에 첨가하는 것은 향상된 수율의 블록 공중합체를 제공한다.
화합물(2) 중의 소수성-친수성 균형을 변화시키는 것 또한 향상된 수율의 블록 공중합체를 제공한다. 예를 들면, 및 60:40 메틸 메타크릴레이트-메타크릴산 화합물(2) 및 소수성 단량체(예: 스티렌, 부틸 메타크릴레이트 등)를 기본으로 하는 블록 공중합체는 용이하게 고수율 및 고순도로 유화 중합반응에 의해 합성될 수 있다.
비용이 적게 드는 공정은 블록 공중합체의 정제가 필요하고 정제하는 것이 바람직할 경우 이것이 경제적으로 가능할 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 다른 합성 방법보다 더 낮은 수율의 블록 공중합체가 용인될 수 있다.
본 발명의 공정은 또한 하기 실시예로서 설명되며 여기서는 다음과 같은 약어가 사용된다:
EHMA 2-에틸헥실 메타크릴레이트
n-BA n-부틸 아크릴레이트
BAc 부틸 아세테이트
EAc 에틸 아세테이트
GMA 글리시딜 메타크릴레이트
n-BMA n-부틸 메타크릴레이트
t-BMA t-부틸 메타크릴레이트
i-BMA iso-부틸 메타크릴레이트
BzMA 벤질 메타크릴레이트
EMA 에틸 메타크릴레이트
HEMA 하이드록시에틸 메타크릴레이트
iPrOH 2-프로판올
MAA 메타크릴산
MEK 메틸에틸 케톤
MMA 메틸 메타크릴레이트
PhMA 페닐 메타크릴레이트
S 스티렌
pMS p-메틸스티렌
CHMA 사이클로헥실 메타크릴레이트
VAZO 52 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴)
VAZO 88 1,1'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴)
WAKO VA044 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티라미딘) 디하이드로 클로라이드
iprCo(III)DMG [비스[m-[(2,3-부탄디온디옥시마토)(2-)-O:O']]테트라플루오로디보레토(2-)-N,N',N＆quot;,N'''](1-메틸에틸)(아쿠아)코발트
MeCo(III)DEG [비스[m-[(2,3-헥산디온디옥시마토)(2-)-O:O']]테트라플루오로디보레토(2-)-N,N',N＆quot;,N'''](메틸)(아쿠아)코발트
실시예 1 내지 9
유화 중합반응에 의한 메타크릴산 블록 공중합체
실시예 1 내지 9는 계면활성제 없이 유화 중합시키는 반응을 위한 기본적인 방법이고 라텍스 안정화제로서의 블록 공중합체의 용도에 대해 설명한다.
메타크릴산-블록-메틸 메타크릴레이트의 제조방법
물 75.0 g
NaHCO3 0.151 g
MAA12-블록-BMA4 0.376 g
MAA 화합물 2(1H NMR: Mn950) 10.07 g
MMA 1.00 g
4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 0.140 g
MMA 10.0 g
물을 다구 250 mL 용량 반응기에서 질소하에 20분 동안 탈기하였다. 이용액을 85 ℃까지 가열하였다. 중탄산나트륨, 블록 공중합체 및 MAA 화합물 2를 첨가하고, 용액을 10분 더 탈기하였다. 개시제 및 MMA 부분(1.00 g)을 단일 쇼트로서 첨가하고 90분 동안 잔류하는 MMA를 공급물로서 첨가하였다. 반응 혼합물을 85 ℃에서 90분 더 유지시켰다.
GPC: Mn 3010, Mw 4270; 분산도 1.42
유화 중합반응에 의해 제조된 블록 공중합체 대 '동종 중합체'의 수율은 화합물(2) 및 단량체의 상대적인 소수성에 의존한다. 표에 주어진 실시예는 이러한 문제가 있는 계(예: MMA-블록-BMA)에 있어서, 블록 공중합체의 수율이 적절한 공용매의 사용에 의해 향상되는 것을 나타낸다.
유화 중합반응에 의한 메타크릴산 블록 공중합체a
실시예 단량체 공용매 % 블록b
1 MMA 없음 100
2 EMA 없음 70
3 nBMA 없음 45
4 nBA 없음 20
5 MMA/BMA 1:2 없음 50
6 MMA/BMA 1:2 없음 60
7 MMA//BMA 삼블록(1:2) 없음 60
8 nBMA 10% 2-에톡시에탄올c 60
9 nBMA 10% 2-부톡시에탄올c 100
a: 메타크릴산 거대단량체(1H NMR: Mn 950)
b: GPC에 의해 측정됨. 잔류량은 'B 블록' 동종중합체
c: 270분까지 증가된 공급 시간
실시예 10 내지 14
메타크릴레이트 에스테르계 블록 공중합체
페닐 메타크릴레이트-블록-부틸 메타크릴레이트의 제조방법
A. PhMA 화합물(2)의 제조
물 75 g
SDS(1 중량% 수용액) 3 g
4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 0.140 g
단량체 쇼트 PhMA 3.5 g
MeCo(III)DEG 15.0 mg
단량체 공급물 PhMA 31.7 g
MeCo(III)DEG 11.8 mg
물, 개시제 및 SDS를 혼합하고 질소하에 다구 250 mL 용량 반응기에서 탈기하였다. 혼합물을 80 ℃까지 가열하고 단량체 쇼트를 즉시 첨가하였다. 단량체 공급물을 90분에 걸쳐 첨가하였다. 오도를 85 ℃까지 증가시키고 추가로 90분 동안 유지하였다.
GPC: Mn110, Mw2400; 분산도 2.18
B. PhMA-블록-BMA의 제조
PhMA 화합물(2) 라텍스(335 고체)* 30 g
개시제 공급물 K2S2O8(0.2 중량% 수용액) 56.8 mL
단량체 공급물 nBMAa. 0-90분 0.25 mL/분b. 90-180분 0.50 mL/분 60 g
*부분 A로부터
PhMA 화합물(2) 라텍스(Mn110, Mw2400; 분산도 2.18)을 80 ℃까지 다구 250 mL 용량 반응기에서 질소하에 50분 동안 가열하였다. 개시제 및 단량체 공급물을 180분 이상에 걸쳐 동시에 첨가하였다. SDS 부분(10 중량% 수용액 1 g)을 단량체 첨가중에 매시간 첨가하였다. 단량체를 모두 첨가한 후 반응 온도를 85 ℃까지 증가시키고 90분 동안 추가로 유지하였다.
GPC: Mn14500, Mw33400; 분산도 2.30
유화 중합반응에 의해 제조된 메타크릴릭 에스테르 블록 공중합체
실시예 화합물 2 단량체 블록 조성물a Mnb 분산도
10 PhMA nBMA (PhMA)7//(nBMA)94 14500 2.30
11 MAA MMA (MAA)11//(MMA)c 14 3010 1.42
12 MAA nBMAd (MAA)11//(MMA)22 4030 2.31
13 MMA nBMA (MAA)19//(MMA)46 6700 1.19
14 tBMA nBMA (MAA)17//(MMA)24 5780 1.33
a: GPC로부터 측정됨
b: GPC(폴리스티렌 당량)
c:1H NMR로부터 측정됨
d: 10% 2-부톡시에탄올(표 1 참조)
실시예 15 내지 19
좁은 다분산도 중합체
실시예 15 내지 19는 상대적으로 좁은 다분산도의 중합체의 유화 중합반응에 의한 제조방법을 설명한다. 다분산도(1.5 이상)은 연쇄 이동을 포함하는 통상적인 중합 반응에 의해 기대되는 것(2.0)보다 좁다. 다분산도는 일반적으로 표 3에서 나타난 바와 같이 단량체 첨가량이 증가됨에 따라 좁아진다. 좁은 다분산도를 달성하기 위해, 단량체의 첨가 속도를 조절하여 상대적으로 높은 % 고형(일반적으로 70 내지 95%) 및 일정한 단량체 농도를 유지할 필요가 있다.
메틸 메타크릴레이트-블록-부틸 메타크릴레이트의 제조
A. MMA 화합물(2)의 제조 방법
물 150 g
SDS(3 중량% 수용액) 6 g
4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 0.280 g
단량체 쇼트 MMA 7 g
MeCo(III)DEG 5 mg
단량체 공급물 MMA 63.4 g
MeCo(III)DEG 2.3 mg
물, 개시제 및 SDS를 혼합하고 질소하에 다구 250 mL 용량 반응기 안에서 탈기하였다. 혼합물을 80 ℃까지 가열하고 단량체 쇼트를 즉시 첨가하였다. 단량제 공급물을 90분에 걸쳐 첨가하였다. 온도를 85 ℃까지 증가시키고 90분 동안 추가로 유지하였다.
GPC: Mn3500, Mw5600; 분산도 1.61
1H NMR: Mn3100
B. MMA-블록-BMA의 제조 방법
MMA 화합물(2) 라텍스(33% 고형)* 30 g
개시제 공급물 K2S2O8(0.4 중량% 수용액) 28.4 mL/90분
단량체 공급물 nBMA 20 g/90분
* 부분 A로부터
MMA 화합물(2)를 80 ℃까지 다수 250 mL 용량 반응기 안에서 질소하에 30분 동안 가열하였다. 개시제 및 단량체 공급물을 90분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 이어서 단량체 및 개시제를 100 g BMA가 모두 첨가될 때까지 첨가하였다. SDS(3중량% 수용액 1 g)의 부분을 단량체 첨가중에 매시간 첨가하였다. 단량체를 모두 첨가한 후, 반응 온도를 85 ℃까지 높이고 90분동안 유지하였다.
GPC: Mn23800, Mw33100; 분산도 1.39
단량체 첨가에 따른 분자량 및 다분산도의 변화[화합물(2) = PMMA]
실시예 단량체 단량체(g) Mn a Mw/Mn Mn(계산)b
15 BMA 0 3500(3100c) 1.6
20 8300(9700) 1.5 9300
40 13200(15400) 1.4 15500
60 17700(20100) 1.3 21700
80 20000(23600) 1.3 27900
100 23800(28100) 1.4 34500
16 MMA 0 1850(2100) 1.5
15.8 3800(4320) 1.4 4800
24.2 4770(5300) 1.4 6300
31.6 5740(6500) 1.5 7700
63.1 9790(11200) 2.7 13500
17 MMA 0 3260(3700) 1.5
11.8 9900(11300) 1.4 10900
19.0 13700(15700) 1.5 15600
35.2 22100(25300) 1.6 26200
52.9 31300(35900) 1.8 37700
65.8 37600(43200) 2.1 46100
18 BMA 0 2000c 1.6
25.7 6700(7900) 1.2 8000
33.6 8400(9900) 1.2 9900
50.3 12300(14500) 1.2 13800
59.8 14900(17600) 1.2 16100
67.1 16800(19800) 1.2 17800
88.2 18400(21700) 1.4 22800
20 EHMA 0 2050c 1.7
20 4900 1.5 4800
40 7100 1.4 7600
60 10500 1.3 10400
78 11800 1.3 12900
a: GPC 폴리스티렌 당량중의 분자량(괄호 안의 일반적인 계산치를 적용하여 수득한 값). 100자리 이하에서 반올림한 수.
b: Mn은 하기 수학식 1과 같이 정의된다.
Mn=([단량체]/[화합물(2)] x 단량체 Mn) + 화합물(2) Mn
계산된 Mn과 실측된 Mn 사이의 불일치는 화합물(2) 농도의 정밀도를 반영할 수 있다.
c: PMMA의 Mn
실시예 20 내지 21
삼-블록 공중합체
이러한 실시예는 ABA 삼-블록 공중합체의 합성을 설명한다. 이 공정은 "원-폿" 공정과 상용할 수 있다.
MMA=-블록-BMA-블록-MMA의 제조방법
A. MMA-블록-BMA의 제조방법
MMA 화합물(2)라텍스* 30 g
SDS(3중량% 수용액) 1 g
개시제 공급물(0.316 mL/분) K2S2O8(0.36중량% 수용액) 40.8 g
단량체 공급물(0.218 mL/분) nBMA 25.2 g
(* 약 32% 고형, Mn 2040, 분산도 1.51, 실시예 15, 부분 A와 유사한 iPrCo(III) DMG 공정으로 제조됨)
MMA 화합물(2) 라텍스 및 SDS를 다구 250 mL 용량 반응기 안에 놓고 진공하에 탈기한 후, 이어서 80 ℃까지 질소하에 가열하였다. 개시제 및 단량체 공급물을 130분 동안 동시에 첨가하였다. 단량체를 모두 첨가한 후 반응을 80℃에서 90분 동안 유지하였다. 계면활성제 1 쇼트를 60분 간격으로 첨가하였다(SDS의 3중량% 수용액 1g)
GPC: Mn 6650, Mw 8400; 분산도 1.26
B. MMA-블록-BMA-블록-MMA의 제조방법
MMA 블록-BMA 화합물(2)라텍스* 30 g
SDS(3중량% 수용액) 1 g
개시제 공급물(0.316 mL/분) K2S2O8(0.36중량% 수용액) 21.5 g
단량체 공급물(0.119 mL/분) MMA 7.5 g
(* 약 32% 고형, 부분 A로부터)
MMA 화합물(2) 라텍스 및 SDS를 다구 250 mL 용량 반응기중에 놓고, 진공하에 탈기하고 80℃까지 질소하에 가열하였다. 개시제 및 단량체 공급물을 68분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 단량체 첨가를 완결한 후 반응을 80 ℃에서 90분동안 유지하였다. 계면활성제 1쇼트를 60분 간격으로 첨가하였다(SDS 3중량% 수용액 1 g). 고체%를 기준으로 한 전환율은 98%이었다.
GPC: Mn 12660, Mw 16590; 분산도 1.35
유화 삼-블록 공중합체
거대단량체 블록
실시예 단계:단량체 조성물 Mna 분산도 Mna 분산도
20 1:BMA MMA 2040 1.51 6650 1.26
2:MMA MMA-블록-BMA 6650 1.26 12660 1.35
21 1:BMA MMA 3500 1.62 23800 1.39
2:MMA MMA-블록-BMA 23800 1.39 26200 1.52
a: GPC (폴리스티렌 당량)
실시예 22
(MMA-co-MAA)-블록-BMA의 "원 폿" 합성
실시예 22는 화합물(2) 및 블록 공중합체의 유화 중합반응에 의한 "원 폿" 합성을 설명한다.
A. MMA-co-MAA 화합물(2)의 제조방법
물 120.00 g
MAA-블록-BMA 2.87 g
용액 1 iprCo(III)DMG 7.5 mg
WAKO VA-044 0.33 g
MMA 4.0 g
공급물 1 MMA 42.14 g
iprCo(III)DMG 15.0 mg
공급물 2 MAA 15.60 g
a. 0 -20 분 0.137 mL/분
b. 20-40 분 0.276 mL/분
c. 40-60 분 0.356 mL/분
MAA-블록-BMA(안정화제/계면활성제)/물 혼합물을 58 ℃까지 다구 500 mL 용량 반응기 안에서 질소하에 30분 동안 가열하였다. 용액 1을 첨가하고 단량체 공급물을 60분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 단량체 첨가를 마친 후, 반응 온도를 서서히 80 ℃까지 증가시켰다.
GPC: Mn 880, Mw 1400; 분산도 1.59
B. (MMA-co-MAA)-블록-BMA의 제조방법
MMA/MAA 화합물 2 라텍스 부분 A로부터
MAA-블록-BMA 0.288 g
물 9.3 g
K2S2O8 0.224 g
개시체 공급물 K2S2O8(1.25 중량% 수용액) 28.4 mL
단량체 공급물 nBMA 12 g
부분 A로부터 MMA/MAA 화합물(2) 라텍스를 80 ℃에서 질소하에 40분 동안 유지하였다. MAA-b-BMA(계면활성제)를 첨가하고 반응기를 추가로 20분 동안 탈기하였다. 개시제를 단일 쇼트로서 첨가하였다. 개시제 및 단량체 공급물을 90분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 공급을 완결한 후, 반응 온도를 80℃에서 30분 동안 유지하고 이어서 90분 동안 85℃로 증가시켰다.
GPC: Mn 3090, Mw 5370; 분산도 1.74
실시예 23 내지 36
용액중의 블록 공중합체의 합성
하기 실시예는 메타크릴레이트 화합물(2)로부터의 블록 공중합체의 합성을 설명한다.
(MMA-co-MAA)-블록-BMA의 제조방법
MMA-co-MAA 화합물 2(Mn 1031; 분산도 1.53) 10.0 g
크실렌 30.0 g
t-부틸 퍼옥시벤조에이트 0.1 g
공급물 1 n-부틸 메타크릴레이트 10.0 g
공급물 2 t-부틸 퍼옥시벤조에이트 0.2 g
크실렌 10.0 g
화합물(2) 및 개시제를 용매중에 용해시키고 질소하에 환류온도까지 가열하였다. 단량체 및 개시제 공급물을 180분 동안 동시에 첨가하였다. 공급물을 다 첨가한 후, 혼합물을 환류온도에서 추가로 180분 동안 가열하였다.
전환율 : 〉95%
GPC: Mn 1890, Mw 2640; 분산도 1.40
메타크릴레이트 단량체로부터의 용액 블록 공중합체
화합물(2) 블록
실시예 단량체 Ra 용매 조성물 Mn 분산도 Mn 분산도
23 nBMA 46 iPrOH MAA9 880e - 2400d 1.50
24 nBMA 46 iPrOH MAA9 880e - 3050d 1.53
25 nBMA 46 EtOH MAA9-co-BMA5 1620d 2.2 2320d 2.47
26 BzMA 47 iPrOH MMA20-co-MMA5 e 2460b 1.23 6020b 1.63
27 BzMA 47 iPrOH MMA10-co-MMA5 1600b 1.71 5520b 1.80
28 BzMA 47 iPrOH BMA10-co-MMA5 2040b 2.56 6070b 1.69
29 BzMA 47 iPrOH EHMA10-co-MAA5 1900b 1.62 4020b 1.61
30 MMA-BMAf 46 iPrOH MAA9-co-BMA5 1620d 2.2 2950d 1.81
31 MMA-BMAf 46 iPrOH MAA9-블록-BMA5 2400d 1.50 2790d 1.85
32 MMA-BMAf 46 iPrOH MAA 860c - 3060b 1.64
33 MMA 46 iPrOH HEMA11 1550d - 3620d 1.83
34 MMA 48 크실렌 MMA-co-MAA 1031b 1.53 2640b 1.40
35 nBMA 23 크실렌 MMA 890b 1.97 1340b 1.78
36 MMA BAc MMA-co-MAA 1031b 1.53 2068b 1.38
a: R="처리", 수로서 언급한 실시예의 처리와 유사함. 모든 반응은 환류온도에서 수행되었다. 전환율은 일반적으로 85% 이상이었다.
b: GPC(폴리스티렌 당량)
c: NMR로부터
d: GPC(PMMA 당량)
e: 유화 중합반응에 의해 제조된 화합물(2)
f: 1:1 몰 비율 공단량체
실시예 37 내지 45
용액중의 블록 공중합체의 합성
단일치환된 단량체에 있어서, 더 높은 반응 온도를 사용할 때 더 높은 블록 순도가 발견된다. 저온에서는 그라프트 공중합체 형성이 지배적일 것이다. 크실렌 및 부틸 아세테이트 또는 유사한 비점을 갖는 기타의 용매가 단일 치환된 단량체를 포함하는 블록 합성에 바람직하다.
(MMA-co-MAA)-블록-BA의 제조
화합물 2(Mn 1031; 분산도 1.53) 8.88g
크실렌 37.8g
t-부틸 퍼옥시벤조에이트 0.1g
n-부틸 아크릴레이트 1.6g
공급물 2 t-부틸 퍼옥시벤조에이트 0.16g
n-부틸 아크릴레이트 9.5g
화합물(2) 및 개시제를 용매중에 용해시키고 질소하에 환류온도까지 가열하였다. 단량체 및 개시제 공급물을 180분 동안 첨가하였다. 공급을 완결한 후, 혼합물을 180분 동안 추가로 환류온도에서 가열하였다.
전환율 : 〉95%
GPC: Mn 1760, Mw 2710; 분산도 1.54
단일치환된 단량체로부터 용액 블록 공중합체
화합물(2) 블록
실시예 단량체 Ra 용매 조성물 Mn 분산도 Mn 분산도 순도b
37 BA 37 크실렌 MMA-co-MAA 1031d 1.53 1760d 1.54 〉80%
38 BA 46 iPrOH MAA9 880c - 2620d 2.45 〉50%e
39 BA 37 BAc MMA-co-MAA 1031d 1.53 2683d 1.76 〉80%
40 BA 23 크실렌 MMA 840d 1.97 2100c 2.05 〉70%
41 S 46 iPrOH MAA 880c - 1890d 2.10 〉50%e
42 S 37 BAc MMA 1640d 2.22 2530d 2.37 〉70%
43 S 37 BAc nBMA 1050d 2.04 4650d 2.79 〉70%
44 S 37 BAc tBMA 2620d 2.62 3620d 2.20 〉70%
45 S 23 크실렌 MMA 840d 1.97 1780c 2.04 〉70%
a: R="처리", 수로서 언급한 실시예의 처리와 유사함. 모든 반응은 환류온도에서 수행되었다. 전환율은 일반적으로 85% 이상이었다.
b: GPC 및 NMR 분자량의 비교로부터
c: NMR로부터
d: GPC(폴리스티렌 당량)
e: 감소된 블록 공중합체 형성의 증거
실시예 46
MAA-블록-BMA의 제조방법
메타크릴산 화합물 2* 15g
이소프로판올 62.8g
아조비스(이소부티로니트릴) 0.32g
아세톤 2mL
공급물 n-부틸 메타크릴레이트 14.3g
*[Mn 1040 및 분산도 1.80을 갖는 MAA 화합물 92)]
화합물(2) 및 용매를 질소하에서 환류하에 가열하였다(약 80 ℃). 개시제 (아세톤에 용해됨)를 단일 쇼트로서 첨가하고 단량체 공급물을 180 분에 걸쳐 첨가하였다. 90분 후 개시제를 보충하였다(0.16 g AIBN/1 mL 아세톤). 공급을 마친 후, 혼합물을 환류온도에서 추가로 150분 동안 가열하였다.
전환율: 〉87%
GPC: Mn 2580, Mw 4900; 분산도 1.90
실시예 47
실시예 47은 성공적인 실시예 46의 20배 규모를 나타낸다.
MAA-블록-BMA의 제조방법
메타크릴산 화합물(2)* 200g
이소프로판올 1000mL
아조비스(이소부티로니트릴) 4.01g
공급물: (1mL/분) n-부틸 메타크릴레이트 326.1g
*(NMR 1204로부터의 Mn)
화합물(2) 및 용매를 기계적 교반기가 장착된 2L 용량의 다구 플라스크 안에 넣고, 탈기시키고 질소하에서 환류하에 가열하였다(약 80℃). 개시제를 단일 쇼트로서 첨가하고 단량체 공급을 시작하였다. 약 90분 간격으로 개시제를 보충하였다(AIBN의 2 g 쇼트). 공급을 완료한 때, 혼합물을 환류온도에서 추가로 150분 동안 가열하였다.
전환율: 〉95%
GPC: Mn 3532, Mw 5102; 분산도 1.45
실시예 48
실시예 48은 메타크릴레이트 에스테르-메타크릴산 공중합체를 기본으로하는 친수성-소수성 블록 공중합체의 용액 중합반응에 의한 합성을 설명한다.
A. MAA-co-BMA 화합물(2)의 제조
이소프로판올 20.06g
MAA 1.21g
nBMA 3.86g
2,2'-아조비스(2-부탄니트릴) 0.25g
쇼트 IPrCo(III)DMG(이소프로판올 중 0.35 중량 %) 7.5mL0.140g
공급물 1(0.128 mL/분) IPrCo(III)DMG(이소프로판올 중 0.33 중량 %) 30.7mL
공급물 2(0.224 mL/분) MAA 11.40g
nBMA 37.85g
이소프로판올을 질소하에 기계적 교반기가 장착된 다구 250 mL 용량 반응기안에서 탈기하였다. 이어서 단량체를 첨가하고 혼합물을 환류온도까지 가열하였다 (80℃). 이어서 쇼트를 첨가하고 공급물을 주사기 펌프에 의해 240분에 걸쳐 첨가하였다. 추가의 개시제(0.125 g)를 120분 및 240분에서 첨가하였다. 공급을 완결한 후, 온도를 80℃에서 90분 동안 유지하였다. 고체 %를 기본으로 하는 전환율은 85% 보다 컸다.
NMR 조성물: MAA5-co-BMA11
GPC(PMMA 당량): Mn 2040, Mw 5210; 분산도 2.56
B. MAA-co-BMA-블록-벤질 메타크릴레이트의 제조
MAA-co-nBMA 화합물 (2)용액 *(이소프로판올중 60중량%) 30.0g
이소프로판올 9.98g
2,2'-아조비스(2-부탄니트릴) 0.092g
공급물 (0.202 mL/분) BzMA 18.0g
이소프로판올 15.0g
* 부분 A로부터
화합물(2) 용액 및 이소프로판올을 질소하에 기계적 교반기가 장착된 다구 250mL 용량 반응기 안에서 탈기하고, 80℃로 가열하였다. 개시제를 첨가하고 단량체 공급을 시작하고 주사기 펌프에 의해 180분 동안 첨가하였다. 추가의 분취량의 개시제를 90분 (0.049 g) 및 180 분 (0.087 g)에서 첨가하였다. 반응을 80℃에서 추가로 90분 동안 유지하였다. 전환율은 % 고체를 기본으로 하여 94%보다 컸다.
NMR 조성물 : MAA5-co-BMA11-블록-BzMA20
GPC(PMMA 당량): Mn 6070, Mw 9770; 분산도 1.61
실시예 49
실시예 49는 HEMA를 기본으로 하는 친수성-소수성 블록 공중합체의 용액 중합반응에 의한 합성을 설명한다.
A. 하이드록시에틸 메타크릴레이트 화합물(2)의 제조방법
물 75g
쇼트 HEMA 3.5g
iPrCo(III)DMG 4mg
4,4'아조비스(4-시아노펜타노산) 0.140g
공급물 HEMA 31.7g
iPrCo(III)DMG 4.4mg
물을 질소하에 기재의 교반기가 장착된 다구 250 mL 용량 반응기에서 탈기하고 80℃까지 가열하였다. 이어서 초기 쇼트를 첨가하고 단량체 공급물을 주사기 펌프에 의해 90분 동안 첨가하였다. 공급을 완결한 후, 추가의 개시제(0.070g)을 첨가하고 온도를 80℃에서 180분 동안 유지하였다. % 고체를 기준으로 하는 전환율은 90 %보다 컸다. NMR: Mn 1550
B. 하이드록시에틸 메타크릴레이트-블록-메틸 메타크릴레이트의 제조
HEMA 화합물(2) 용액 (수중 30%)* 30g
이소프로판올 40g
아조비스이소부티로니트릴 0.19g
단량체 공급물 HEMA 15.5g
* 부분 A로부터
HEMA 화합물(2) 및 이소프로판올을 기계적 교반기가 장착된 다구 250 mL 용량 반응기 안에 넣고, 진공하에 탈기시키고 질소하에 80℃까지 가열하였다. 개시제를 첨가하고 단량체 공급을 시작하고 주사기 펌프에 의해 120분 동안 첨가하였다. 추가의 분취량의 개시제는 90분에서 첨가하고(0.09g) 180분에서 첨가하였다(0.07g). 반응을 80℃에서 추가로 90분 동안 유지하였다. % 고체를 기준으로 하는 전환율은 90%보다 컸다.
GPC: Mn3620, Mw6650; 분산도 1.83
실시예 50 내지 52
이러한 공정은 유화 중합반응으로 첨가-단편화 이동제로 제조된 화합물(2)로부터 블록 제조를 설명한다. 이러한 시약을 사용하여 광범위한 말단기 작용기를 최종 생성물로 혼입되게 할 수 있다.
처리는 이동제 및 단량체로부터의 블록-공중합체의 원-폿 합성과 상용가능하다.
메틸 메타크릴레이트-블록-부틸 메타크릴레이트의 제조방법
Figure pct00005
A. MMA 화합물(2)의 제조
물 37.5g
SDS(3% 수용액) 3g
쇼트 MMA 1.56g
알릴 설파이드 4 0.078g
4,4'-아조비스(4-시아노펜 탄산) 0.071g
공급물 1(0.188 mL/분) MMA 14.04g
공급물 2(0.188 mL/분) 알릴 설파이드 4 0.668g
MMA 5g
물, SDS를 혼합하고 전공하에 기계적 교반기가 장착된 다구 250 mL 용량 반응기에서 탈기하였다. 혼합물을 80 ℃까지 질소하에 가열하고 쇼트를 가하였다. 공급물 1을 80분 동안 주사기 펌프에 의해 첨가하였다. 이어서 공급물 2를 28분에 걸쳐 첨가하였다. 공급을 완결한 후, 온도를 80℃에서 추가로 90분 동안 유지하였다. % 고체를 기준으로 전환율이 98%이었다.
GPC: Mn5520, Mw8770; 분산도 1.59
B. MMA-블록-BMA의 제조
MMA 화합물(2) 라텍스(약 32% 고체)* 27.1g
SDS(3% 수용액) 1.0g
개시제 공급물(0.316 mL/분) K2S2O8(0.36 중량% 수용액) 23.7g
개시제 공급물(0.218 mL/분) nBMA 15.5g
* 부분 A로부터
MMA 화합물(2) 라텍스 및 SDS를 다구 250 mL 반응기 안에 넣고, 진공하에 탈기하고 이어서 80 ℃까지 질소하에 가열하였다. 개시제 및 단량체 공급물을 70분 동안 동시에 첨가하였다. 단량체를 첨가한 후, 반응을 80℃에서 90분동안 유지하였다. % 고체를 기준으로 한 전환율은 98% 이었다.
GPC: Mn12500, Mw, 17200; 분산도 1.36
유화 중합반응에 의한 블록 공중합체
실시예 단량체 이동체a 화합물(2) 블록
조성물 Mn b 분산도 Mn b 분산도
50 nBMA 4 MMA 5520 1.59 12600 1.36
51 MMA 4 nBMA 5300 1.57 7300 1.43
52 nBMA 5c MMA 5450 1.57 24700 1.46
a: 지시된 첨가-단편화 이동제로 제조된 화합물(2)
b: GPC (폴리스티렌 당량)
c: 화합물(2) 합성은 90℃에서 수행되었다.
실시예 53 내지 56
이러한 공정은 첨가-단편화 이동제로 제조된 화합물(2)로부터 블록의 용액 중합반응에 의한 제조를 설명한다. 이러한 시약을 사용하여 광범위한 단량체가 사용되게 할 수 있고 다양한 말단기 작용기가 최종 생성물 안으로 혼입되게 할수 있다.
스티렌-블록-p-메틸스티렌의 제조방법
A. 스티렌 화합물(2)의 제조방법
스티렌 30.10 g
부틸 아세테이트 10.30 g
알릴 설파이드 4 1.63 g
공급물 1(0.210 ml/분) 스티렌 39.98 g
알릴 설파이드 4 6.67 g
공급물 1(0.063 mL/분) 1,1'-아조비스(4-사이클로헥산카보니트릴) 0.283 g
부틸 아세테이트 20.01 g
스티렌 용액을 질소하에 기계적 교반기가 장착된 다구 250 mL 용량 반응기 안에서 탈기하였다. 혼합물을 질소하에서 환류하에 가열하고 (125 ℃) 주사기 펌프에 의해 240분 동안 첨가하였다. 화합물(2)을 두 개의 침전에 의해 산성화된 메탄올로 단리하였다. 단리된 화합물(2)를 기준으로 하는 전환율은 50%이었다.
GPC: Mn1880 M22950; 분산도 1.57
B. 스티렌-블록-p-메틸스티렌의 제조방법
스티렌 화합물(2)* 4.02 g
부틸 아세테이트 3.53 g
p-메틸스티렌 0.46 g
개시제 공급물(0.0177 ml/분) 1,1'-아조비스(4-사이클로헥산카보니트릴) 0.108 g
부틸 아세테이트 25.13 g
단량체 공급물(0.0132 mL/분) p-메틸스티렌 19.01 g
* 부분 A로부터
스티렌 화합물(2) 및 부틸 아세테이트를 질소하에 다구 100 mL 용량 반응기 안에 넣고 환류하에 가열하였다(약 125℃). 10분 후, p-메틸스티렌을 첨가하였다. 개시제 및 단량체 공급을 시작하고 24시간 동안 첨가하였다. 단량체 소모량을 기준으로 한 전환율은 84 %이었다.
GPC: Mn9500, Mw 24620; 분산도 2.59(화합물(2) 피이크를 포함)
용액 중합반응에 의한 스티렌 블록 공중합체
실시예 단량체 이동제a 화합물(2) 블록
Mn b 분산도 Mn b 분산도 용매 % 전환율c
53 pMS 4 1880 1.59 17260 1.61 BAc 90
54 nBMA 4 1880 1.59 9120 1.43 MEK 80
55 nBMA 4 1880 1.59 17930 1.62 BAc 60
56 nBMA 5 2330 1.59 16870 1.42 MEK 50
a: 지시된 첨가-단편화 이동제로 제조된 화합물(2)
b: GPC(폴리스티렌 당량)
c: 화합물(2)의 블록으로의 대략의 전환율. 단량체 전환율은 85 %를 넘는다.
실시예 57 내지 64
본 실시예는 메타크릴레이트 이량체 및 삼량체로부터 선택된 비닐 화합물(2)를 사용하여 좁은 다분산도 블록 공중합체 및 동종 중합체를 용액 중합반응에 의해 제조하기 위한 일반화된 공정을 설명한다.
중합반응을 위한 일반적인 공정은 선택된 단량체(i) 및 자유 라디칼 개시제 (iii)을 단량체 농도에서의 과도한 증가를 피하기 위한 속도로 불포화된 이동제(2)에 서서히 첨가하는 것이다. 소량의 단량체(들)를 중합반응을 시작하기 전에 이동제에 첨가할 수 있다.
중합반응은 (2)를 함유하는 반응기를 목적하는 온도까지 가열함으로써 시작하고 단량체(들) 및 자유 라디칼 개시제의 점진적인 그리고 계속적인 공급을 시작한다.
중합반응 시간은 선택된 온도 및 목적하는 중합체의 분자량에 의존한다. 더 높은 온도는 더욱 신속한 단량체 공급률 및 더욱 짧은 시간을 허용한다.
개시제에 대한 선택은 사용된 온도에 의존한다. 개시제를 용매중에 또는 일정량의 단량체(들)와 혼합하여 조절된 비율의 공급기 펌프에 의해 첨가하는 것이 편리하다. 어떤 용매도 사용되지 않을 때, 중합반응은 괴상 조건하에 잘 조절된 속도로 수행된다.
이러한 방법에서 개시제의 양은 중합체 분자량을 한정하지 않는다. (2)의 불포화된 말단의 반응은 중합반응도를 조절한다. 자유 라디칼 개시제의 전체 몰수는 일반적으로 공정에 사용된 (2)의 몰수의 15 내지 20 % 미만으로 설정된다.
하기 표는 특정 중합체중 일부와 이러한 공정을 사용하면서 수행된 중합반응을 위한 조건을 설명한다.
용액 공정 조건
실시예 비닐 이동제 단량체(들) 온도(℃) 개시제 중합반응시간(시간) 주
57 MMA3100g MMA 500g 60 VAZO 524.29g300 mL. EAc 29.8 초기에 25 g MMA
58 MMA390g 30:70GMA/CHMA1400g 60 VAZO 5213.1g386 mL. EAc 30 초기에 30g 단량체 혼합물
59 MMA350g GMA 322g50:50MMA/BMA710 g 60 VAZO 5210.4g290 mL. EAc 29.4 GMA 16 g을 초기에 가하고 MMA/BMA 혼합물을 가함
60 MMA3200g 30:70GMA/MMA1115g 100-132 VAZO 8812.5g228 mL. BAc 9.7 초기에 50 g 단량체 혼합물
61 GMA2 15.6:84.4GMA/MMA1460g 120 VAZO 8821.7g346 mL. BAc 16.6 초기에 15 g 단량체 혼합물
62 GMA2 12:26:62IBMA/GMA/MMA 557g 130 VAZO 8811.6g204 mL. BAc 11.5 초기에 5 g단량체 혼합물
63 GMA2 23:20:57BMA/GMA/MMA 755g 120 VAZO 8812.8g203 mL. BAc 24 초기에 2 g 단량체 혼합물
64 GMA2 10:32:5830:70IBMA/GMA/MMA 455g 140 t-부틸퍼벤조에이트6.8 g 9.9 초기에 13 g 단량체 혼합물
표 10은 표 9중에 설명된 중합반응을 요약한다.
용액 공정으로 제조된 좁은 다분산도 중합체의요약
실시예 중합체 설명 Mn(GPC에 의한) 분산도
57 MMAn 2700 1.58
58 MMA2//GMAmCHMAnMMAp//MMA 4970 1.44
59 MMA2//GMAm//MMAnBMPp//MMA 6800 1.48
60 MMA2/GMAmMMAp//MMA 2170 1.44
6 GMA//MMAmGMAnGMAp 3360 1.45
62 GMA//MMAmIBMAnGMAp//GMA 3420 1.3
63 GMA//MMAmBMAnGMAp//GMA 4560 1.49
64 GMA//MMAmBMAnGMAp//GMA 2880 1.45

Claims (6)

  1. (i) 하기 화학식 3의 비닐 단량체, (ii) 하기 화학식 2의 비닐-말단 화합물 및 (iii) 자유 라디칼 공급원으로부터 생성된 자유 라디칼을 접촉시키고; (a) 선택된 (i)의 전환율에 대하여 (iii)의 몰량을 감소시키는 방법 및 (b) 선택된 (iii)의 전환율에 대하여 (i)의 몰량을 감소시키는 방법중 하나 또는 둘 다의 방법에 의해 중합체 몰량을 증가시킴을 포함하는, 하기 화학식 1의 중합체의 합성방법:
    〈화학식 1〉
    Figure pct00014
    〈화학식 2〉
    Figure pct00015
    〈화학식 3〉
    CH2=CUV
    상기 식에서,
    Q는 H, R, OR, O2CR, 할로겐, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR 및 CONR2로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    U는 H 또는 R이고;
    V는 R, OR, O2CR, 할로겐, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR 및 CONR2로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    X는 H 또는 R이고;
    Y는 R, OR, O2CR, 할로겐, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR 및 CONR2로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Z는 H, SR1, S(O)R, S(O)2R, R2및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R은 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 오가노실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 치환기는 카르복실, 에폭시, 하이드록실, 알콕시, 아미노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R1은 H, 치환되거나 비치환된 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크알릴 및 오가노실릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 치환기는 카르복실, 에폭시, 하이드록실, 알콕시, 아미노 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R2는 치환되거나 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 오가노실릴, 알콕시알킬, 알콕시아릴 및 설페이트기의 유리 라디칼 개시제-유도된 단편으로부터 선택되고, 여기서 치환기는 R, OR1, O2CR, 할로겐, CO2H( 및 염), CO2R, CN, CONH2, CONHR, CONR2,
    Figure pct00016
    (및 염) 및
    Figure pct00017
    (및 염)으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    R3은 치환되거나 비치환된 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 오가노실릴, 알콕시알킬, 알콕시아릴, 및 PR2기(여기서, 치환기는 R, OR1, SR, NR2, NHR, O2CR, 할로겐, CO2H, CO2R, CN, CONH2, CONHR 및 CONR2로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 라디칼 연쇄이동제-유도된 단편으로 이루어진 군으로부터 선택되고; m 및 n은 독립적으로 1 이상이고;
    m 및 n중의 하나 또는 모두가 1 보다 클 때, 반복 단위는 동일하거나 상이하다.
  2. 제1항에 있어서,
    (i)가 메틸 메타클릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메타클릴로니트릴, α-메틸 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 아크릴산, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아클릴로니트릴, 스티렌, 작용성 메타크릴레이트, 작용성 아크릴레이트 및 작용성 스티렌[글리시딜 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 글리시딜 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메타크릴아미드, N-t-부틸 메타크릴아미드, N-n-부틸 메타크릴아미드, N-메틸-올 메타크릴아미드, N-에틸-올 메타크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-n-부틸 아크릴아미드, N-메틸-올 아크릴아미드, N-에틸-올 아크릴아미드, 비닐 벤조산, 디에틸아미노 스티렌, α-메틸비닐 벤조산, 디에틸아미노 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-비닐 벤젠 설폰산, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필, 아크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 아클릴레이트, 디에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시실리프로필 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택됨], 비닐 아세테이트 및 비닐 부티레이트, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드 및 비닐 브로마이드로 이루어진 단량체로부터 선택된 하나 이상인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    (ii)가,
    Q는 H, 메틸, 에틸, 부틸, 사이클로헥실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페녹시, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 벤조에이트, 카르복실레이트, 염소, 브롬, 불소, 요오드, 니트릴, 아미드 N-메틸아미드, N-에틸아미드, N-프로필아미드, N,N-디메틸아미드, N,N-디에틸아미드, N,N-디부틸아미드, N-메틸-N-에틸아미드, 및 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 벤질, 페닐, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 2-하이드록시프로필, 4-하이드록시프로필, 3-하이드록시부틸, 2-하이드록시부틸, 3-트리메톡시실릴프로필, 3-트리에톡시실릴프로필, 3-트리부톡시실릴프로필, 3-트리(이소프로폭시)실릴프로필, 2-아미노에틸, 3-아미노프로필, 2-아미노프로필, 4-아미노부틸, 3-아미노부틸, 2-아미노부틸, 2-에폭시프로필, 또는 3-에폭시프로필의 카르복실레이트에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고;
    -XYC-CH2-는 메틸메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴에이트, 메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, N-t-부틸 메타크릴레이트, N-n-부틸 메타크릴아미드, N-메틸-올 메타크릴아미드, N-에틸-올 메타크릴아미드, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시메틸실릴 프로필 메타크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 메타크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 아크릴산, 벤질 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 글리시딜 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트, N-t-부틸 아크릴아미드, N-n-부틸 아크릴아미드, N-메틸-올 아크릴아미드, N-에틸-올 아크릴아미드, 비닐 벤조산, 디에틸아미노 스티렌, p-비닐 벤젠 설폰산, p-메틸스티렌, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 트리부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시메틸실릴프로필 아크릴레이트, 디메톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디에톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디부톡시실릴프로필 아크릴레이트, 디이소프로폭시실릴프로필 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 및 비닐 부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로부터 유도하고;
    Z는 H, SR1, S(O)R, S(O2)R, R2및 R3으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 페닐, 벤질, 2-페닐프로필, 트리메톡시실릴프로필, 트리부톡시실릴프로필, 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-에폭시프로필, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-메톡시프로필, 또는 헵타플루오로프로필이고,
    R1은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 이소부틸, 페닐, 벤질, 2-페닐프로필, 트리메톡시실릴프로필, 트리부톡시실릴프로필, 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 2-에폭시프로필, 2-아미노에틸, 2-아미노프로필, 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-메톡시프로필, 또는 헵타플루오로프로필이고,
    R2는 2,4-디메틸펜탄니트릴, 2-메틸부탄니트릴, 2-메틸프로판니트릴, 사이클로헥산카르보니트릴, 4-시아노펜탄산, N,N'-디메틸렌이부티라미딘, N,N'-디메틸렌이소부티라미딘 하이드로클로라이드, 2-아미디노프로판, 2-아미디노프로판 하이드로클로라이드, 2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드, 2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드, 2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드, 이소부티라미드 하이드레이트, 하이드록실, 또는 설페이트이고,
    R3은 1,1-비스(카보에톡시)에틸, 1,1-비스(카보메톡시)에틸, 비스(카보에톡시)메틸, 비스(카르보메톡시)메틸, 1-카르보에톡시-1-페닐 에틸, 1-카르보메톡시-1-페닐 에틸, 염소, 브롬, 불소 요오드, 1-메틸-1-[카르보(2-에폭시프로폭시)]에틸, 1-메틸-1[카르보(2-하이드록시에톡시)]-에틸, 1-메틸-1[카르보(2-에폭시프로폭시)]에틸, 1-메틸-1-[카르보(2-아미노에톡시)]에틸, 1-메틸-1-[카르보(3-트리메톡시실릴프로폭시)]에틸, 1-메틸-1][카르보(3-트리에톡시실릴프로폭시)]에틸, 1-메틸-1-[카르보 (3-디메톡시에톡시실릴프로폭시)]에틸, 1-메틸-1-[카르보(2-메톡시-에톡시)]에틸, (N,N-디-메틸아미노)(시아노)메틸, N,N-디메틸아미노(벤조)메틸, 티오메틸(시아노)메틸, 또는 티오에틸(시아노)메틸이고;
    n은 1 이상이고, 1 보다 클 때는 반복 단위가 동일하거나 상이한 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    (iii)이 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-부탄니트릴), 4,4'-아조비스(4-시안펜탄산), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-카르보니트릴), 2-(t-부틸아조)-2-시아노프로판, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-하이드록시에틸)-프로피온아미드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티라미딘) 디클로라이드, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티라미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드, 2,2'-아조비스 (이소부티라미드) 디하이드레이트, t-부틸-퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시옥토에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 칼륨 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    화학식 2의 화합물이 화학식 1의 블록 공중합체이고 생성물이 삼- 또는 다- 블록 공중합체인 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    100 ℃ 이상의 온도를 사용하는 방법.
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