KR100385724B1

KR100385724B1 - 디티오에스테르계 화합물 및 이를 이용한 비닐계 고분자의중합방법

Info

Publication number: KR100385724B1
Application number: KR10-2000-0011111A
Authority: KR
Inventors: 김동렬; 홍미란; 김응건
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2000-03-06
Filing date: 2000-03-06
Publication date: 2003-05-27
Also published as: KR20010087043A

Abstract

본 발명은 대부분의 비닐계의 고분자 제조시 첨가하여 분자량과 분자량 분포를 조절할 수 있는 디티오에스테르계의 연쇄 이동제 및 이를 이용한 비닐계 고분자의 중합방법에 관한 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1의 고분자 리빙 중합용 연쇄 이동제 및 이를 이용한 비닐계 고분자의 중합방법을 제공한다.

[화학식 1]

또는

본 발명의 디티오 에스테르계의 연쇄 이동제는 응용성과 효율성이 뛰어나며, 여러 가지 단량체에 폭넓게 적용하고 낮은 반응 온도 조건에서도 중합이 가능하며 각 경우에 잘 제어된 수평균분자량과 좁은 분자량분포를 유지하는 장점을 가지고 있다.

Description

디티오에스테르계 화합물 및 이를 이용한 비닐계 고분자의 중합방법{DITHIOESTERS AND METHOD FOR POLYMERIZATION OF VINYL POLYMER USING THE SAME}

[산업상 이용 분야]

[종래 기술]

최근 고분자과학분야에서 예측 가능한 정교한 구조의 고분자를 높은 수준의 정도까지 제어할 수 있는 리빙 중합법은 매우 중요하게 되었다. 종래의 고분자 중합법의 대표적인 예인 음이온 중합법은 분자량 분포가 좁은 고분자를 제조하기 위하여 통상적으로 사용되고 있으나 이온 중합법 자체가 극미량의 불순물(예를 들면 물, 산소, 활성 수소 함유 물질 등)에 매우 민감하여 이를 제거하기 위한 비용이 많이 들고 다루기가 어렵다.

리빙 자유라디칼 중합법의 하나로 솔로몬(Solomon) 등이 미국특허제4,581,429호에 고분자 중합과정을 제어하는데 나이트록사이드계의 안정한 라디칼(Stable radical)을 이용하는 개념을 가장 먼저 도입하였고, 이 접근을 토대로 처음으로 조지(Georges) 등이 더 높은 온도에서 반응을 진행시켰을 때 수득율이 높아 질수록 고분자의 수평균 분자량이 증가하고 분자량 분포가 매우 좁은 리빙 라디칼 중합법을 개발하였다(Macromolecules 26, 2987(1993)). 그러나 이 방법은 제한된 범위의 단량체에만 적용되고 높은 온도 조건을 요구하는 문제점이 있다.

한편 문헌(Macromolecules 28, 7901(1995))에 마티야제스키(Matyjasewski) 등이 금속복합체를 이용하여 원자 전이에 의한 리빙 라디칼 중합법을 개발하여 아크릴과 스티렌 계열의 단량체에 성공적으로 적용하였다고 하였으나 이 방법도 잔류금속으로 인하여 상업적인 이용에 제한이 따르게 되어 상기와 같은 단점들을 극복하기 위하여 새로운 중합법이 요구되고 있다.

또 다른 문헌(Inoue, et al., Encylopedia of Polymer Science and Engineering, Supplement Volume, Wiley Interscience New York (1989))에 연쇄이동제나 정지제가 존재할 경우 리빙 중합계에서 활성을 잃게 되고 분자량 분포도 넓어지게 된다고 하였으나 최근에는 만약 연쇄 이동 과정이 가역적일 경우 리빙성을 유지할 수 있다고 소개하였다. 또 다른 문헌(Moad, et al., Comprehensive Polymer Science; Pergamon:London, vol 3, 141(1989))에 디티오 카바메이트 또는 자테이트계의 물질을 이용하는 자유 라디칼 중합법이 제시되었으나 연쇄이동제의 낮은 연쇄이동 상수(<0.1)로 효과적이지 못하였다. 또 다른 문헌 (Greszta, et al., Macromolecules 27, 638(1994))에서 디티오 카바메이트의 경우 낮은 연쇄이동상수와 부 반응의 영향으로 이상적인 결과를 얻지는 못하였다고 기재되어 있으며, 일본공개 특허공보 평4-198303 A2에 트리아릴메틸 디티오 카르복실레이트를 고분자중합에 이용하였으나 카본과 설퍼의 결합이 약한 관계로 중합조건에서 쉽게 분해되어 효과적이지 못하였다고 하였다.

또 다른 문헌(Rizzardo, et al., Macromol. Symp. 98,101(1995))은 연쇄 전이 물질의 존재 하에서 중합을 정리하였으나 낮은 분자량분포를 얻지는 못하였다.

최근 모드(Moad) 등은 문헌(Macromolecules 31, 5559(1998)) 및 세계공개 특허공보 WO 98/01478에서 디티오에스테르계의 유기물질을 이용하여 성공적인 리빙중합 결과를 보였다. 그러나 개제된 여러 가지의 디티오 에스테르계의 화합물을 합성할 때 수득율이 낮아 정제 과정을 거쳐야 하므로 제조상 비용이 증가하는 단점이 있다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 대부분의 비닐계의 고분자 제조시 첨가하여 분자량과 분자량 분포를 조절할 수 있는 신규의 디티오 에스테르계의 연쇄 이동제, 및 이를 이용한 비닐계 고분자의 중합방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 디티오 에스테르계의 화합물을 합성할 때 수득율이 높아서 정제 과정을 거칠 필요가 없어서 제조상 비용이 낮은 신규의 에스테르계의 연쇄 이동제, 및 이를 이용하는 비닐계 고분자의 중합방법을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1의 고분자 리빙 중합용 연쇄 이동제를 제공한다.

또는

상기 식에서,

Ar은 1∼3개의 방향족 환으로 구성된 아로마틱, 또는 헤테로아로마틱으로서, 클로린, 알킬, 아릴, 알킬티오, 케토, 에스테르, 아마이드, 에테르, 시아노, 포스파이트, 티오, 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 포함할 수 있으며,

R¹은 수소, C₁~C₂₄의 알킬, 1∼3개의 방향족 환으로 구성된 아로마틱, C₁~C₁₂의 하이드록시알킬, C₁~C₁₂의 할로알킬, C₁~C₁₂의 시아노알킬, C₂~C₁₂의 아미노알킬 또는 이미노알킬, C₃~C₁₈의 에테르, C₄~C₁₈의 하이드록실알킬 또는 시아노알킬 에테르, C₇~C₁₄의 알케닐 또는 아랄킬, C₂~C₇의 알킬렌, 또는 C₄~C₁₄의 시클로알킬로서, 포스파이트, 에스테르기, 케토, 에스테르, 아마이드, 에테르, 티오, 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 포함할 수 있으며,

R², R³는 각각 독립적으로 수소, C₁~C₂₄의 알킬, C₁~C₁₂의 하이드록시알킬, C₁~C₁₂의 할로알킬, C₁~C₁₂의 시아노알킬, C₂~C₁₂의 아미노알킬 또는 이미노알킬, C₃~C₁₈의 에테르, C₄~C₁₈의 하이드록실알킬 또는 시아노알킬 에테르, C₇~C₁₄의 알케닐 또는 아랄킬, C₂~C₇의 알킬렌, 또는 C₄~C₁₄의 시클로알킬로서, 포스파이트, 에스테르기, 케토, 에스테르, 아마이드, 에테르, 티오, 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 포함할 수 있으며,

Ar'은 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 반응 중에 형성된 고분자 사슬이 될 수 있으며,

n은 1 내지 8의 정수이다.

또한 본 발명은 하기 화학식 2의 불포화 에틸렌계 단량체 1 종 이상을 상기 화학식 1의 고분자 리빙 중합용 연쇄 이동제, 및 개시제 하에 중합하는 단계를 포함하는 비닐계 고분자의 중합방법을 제공한다.

상기 식에서,

X는 수소, 할로겐(halogen), 하이드록시(hydroxy), 알콕시(alkoxy), 아릴옥시(aryloxy), 카르복시(carboxy), 아실옥시(acyloxy), 아로일옥시(aroyloxy), 알콕시-카보닐(alkoxy-carbonyl), 아릴옥시-카보닐(aryloxy-carbonyl), 또는 치환체를 포함하는 C₁~C₄의 알킬이고,

Y는 수소, 알킬, 카르복실산(carboxylic acid), 사이아닐(cyanyl), 알킬아마이드(alkylamide), 아마이드 알콕시(amide alkoxy), 카보닐 아로일옥시(carbonyl aroyloxy), 또는 아릴옥시-카보닐(aryloxy carbonyl)이다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

[작 용]

본 발명의 합성 디티오 에스테르계 연쇄 이동제는 그 수득율이 높고, 정제 과정 없이 사용하더라도 리빙성(living character)이 유지되어 분자량과 그 분포의 조절이 가능한 장점이 있다. 또한 본 발명에서 제조된 디티오 에스테르계의 화합물을 사용시 문헌(Macromolecules 31, 5559(1998))에 소개된 디티오 에스테르계의 화합물 보다 개시제를 적은 양으로 사용하더라도 반응 전환율에 따른 분자량 증가의 특성과 낮은 분자량 분포를 보이는 우수한 특성이 있다. 이는 본 발명에서 제조된 디티오 에스테르계의 화합물의 구조적 특이성에 의한 것이다.

가역반응을 유도할 연쇄 이동제는 열 안정성, 광 안정성, 수분 안정성을 가져야하고 높은 연쇄 이동 상수(>2)를 가질 것이 요구된다. 낮은 연쇄 이동 상수를 가질 때 중합 도중 생성된 라디칼간의 교차 반응을 피할 수 없고 라디칼의 단량체 또는 용매 대한 연쇄 이동 반응이 커지고 만약 불순물이 존재 할 때 부 반응을 억제 할 수 없어 분자량 및 분자량 분포의 조절이 어렵게 된다. 또한 연쇄 이동제는성장 고분자 사슬 끝에 결합하는 과정에서 적절한 결합력과 결합부위의 주변에 입체적으로 적절한 결합길이 및 결합각을 갖는 구조를 필요로 한다.

본 발명의 바람직한 연쇄 이동제는 개시제에 의해 생성된 고분자 라디칼과의 반응성이 우수하여야 하고, 이때 생긴 전이 라디칼(transient radical)은 고분자 성장반응에는 가능한 한 참여하지 않고 분리 반응(fragmentation reaction)을 통해 주위의 단량체와 반응이 가능한 라디칼을 생성할 수 있는 치환기를 가짐으로써 가역반응을 유도할 수 있어야 한다.

본 발명은 상기 화학식 1의 디티오 에스테르계 화합물을 개시제 1 몰에 대하여 0.10 몰 이상, 바람직하게는 0.8 몰 이상, 개시제는 중합 가능한 단량체 100 몰 당 0.001 몰 이상, 바람직하게는 0.01 몰 이상을 첨가한 후, -20∼200℃, 바람직하게는 20∼160 ℃의 온도로 가열함으로써 분자량 분포가 좁은 고분자 및 그 공중합체, 블록 공중합체(block copolymer), 하이퍼 브랜치 (hyper branched) 또는 그라프트 공중합체(graft copolymer) 등의 고분자 제조에 응용될 수 있다. 바람직한 중합 시간은 1 내지 100 시간이다.

본 발명에 사용될 수 있는 적절한 단량체는 상기 화학식 2로 나타내며, 이러한 고분자 중합 및 공중합 가능한 단량체의 예는 다음과 같다.

전형적인 비닐 방향족 단량체로서 스티렌(styrene), 알파메틸스티렌(α-methylstyrene), 비닐 톨루엔(vinyl toluene)의 모든 이성질체, 에틸스티렌(ethylstyrene)의 모든 이성질체, 프로필 스티렌(propyl styrene), 이소 프로필 스티렌(isopropylstyrene), 비닐 바이페닐(vinyl biphenyl), 비닐 나프탈렌(vinyl naphtalene), 비닐 안트라센(vinyl anthracene); N,N-메틸 아미노스티렌(N,N-methyl aminostyrene), 아미노 스티렌(amino styrene), 터샤리부틸 스티렌(t-butylstyrene), 트리플루오로 메틸스티렌(trifluoro methylstyrene), 시아노 스티렌(cyanostyrene), 니트로 스티렌(nitrostyrene), 클로로 메틸 스티렌(chloromethylstyrene), 포타슘 스티렌 설폰산 염(potassium styrene sulfonic acid), 소디움 스티렌 설폰산 염(sodium styrene sulfonic acid) 카르본산기를 가진 불포화 단량체, 예를 들면 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 크로토닉산(crotonic acid), 이타코닉산(itaconic acid), 말레인산(maleic acid), 푸마린산(fumaric acid) 및 기타; (메타)아크릴릭산의 탄소수가 2∼8개의 하이드록시 알킬 에스테르, 즉 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트(2-hydroxypropyl methacrylate), 3-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트(3-hydroxypropyl methacrylate), 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트(hydroxybutyl methacrylate) 및 기타; 폴리에테르 폴리올과 하이드록시기를 갖는 불포화 단량체의 모노에테르와 불포화 카르본산과 모노이폭시 화합물의 결합물; 그리시딜 (메타)아크릴에이트(glycidyl methacrylate)와 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid) , 지방산, 4-부틸벤조인산(4-butylbenzoic acid)의 결합물; 말레익 안하이드라이드(maleic anhydride), 이타코닉 안하이드라이드(itaconic anhydride)와 그릴콜 사이의 모노에스테르 또는 디에스테르; 하이드록시 알킬 비닐에테르 단량체들, 가령 하이드록시에틸 비닐 에테르 등; 염소나 하이드록시기를 갖는 단량체들, 가령 3-클로로-2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트(3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate) 및 기타; (메타)아크릴산의 C₁∼C₂₄의 알킬 에스테르나 시클로 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 (메타)아크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 (메타)아크릴레이트(ethyl methacrylate), 프로필 (메타)아크릴레이트(propyl methacrylate), 이소프로필 (메타)아크릴레이트(isopropyl methacrylate), 노말-, 이소- 또는 터샤리-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트(2-ethylhexyl methacrylate), 이소보닐 (메타)아크릴레이트(isobornyl methacrylate), 노말-옥틸 (메타)아크릴레이트(n-octyl methacrylate), 데실 (메타)아크릴레이트(decyl methacrylate), 스테아릴 (메타)아크릴레이트(stearyl methacrylate), 라우릴 (메타)아크릴레이트(lauryl methacrylate), 시클로 (메타)아크릴레이트(cyclo methacylate); 선형 알킬비닐 에테르; 시클로 알킬 비닐 에테르; 알릴 비닐 에테르; 알릴 알킬 비닐 에테르; 알리릴 에테르, 가령 알리릴 그리시딜 에테르, 알리릴 에틸 에테르 등; 올레핀과 디엔 화합물, 가령 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 부틸렌(butylene), 부타디엔(butadiene), 이소프렌(isoprene), 클로로프렌(chloroprene), 기타; 하이드로카본 환을 가진 불포화 단량체, 가령 시클로헥실 (메타)아크릴레이트(cyclohexyl methacrylate) 및 기타; 질소 함유한 알킬 (메타)크릴레이트; 질소 함유한 아로마틱 단량체들; 나트릴 단량체, 가령 N,N-디메틸 아미노에틸(메타)아크릴레이트(N,N-dimethyl aminoethylmethacrylate), N,N-디에틸 아미노에틸(메타)아크릴레이트(N,N-diethyl aminoethylmethacrylate), N-메틸아크릴아마이드(N-methylacrylamide), N,N-디메틸아크릴아마이드(N,N-dimethylacrylamide), N-터샤리-부틸(메타)아크릴아마이드(N-tert-butylmethacrylamide), N-노말-부틸(메타)아크릴아마이드(N-n-butylmethacrylamide), N-메틸로일(메타)아크릴아마이드(N-methylolmethacrylamide), N-에틸로일(메타)아크릴아마이드(N-ethylolmethacrylamide), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴 외 기타; 그리시딜기를 함유한 비닐 단량체들; 알콕시 실릴기를 함유한 비닐 단량체들, 가령 트리메톡실릴프로필 (메타)아크릴레이트(trimethoxysilylpropyl methacrylate), 트리에톡실릴프로필 (메타)아크릴레이트(triethoxysilylpropyl methacrylate), 트리부톡실릴프로필 (메타)아크릴레이트(tributoxysilylpropyl methacrylate), 디에톡시메틸실릴프로필 (메타)아크릴레이트(diethoxymethylsilylpropyl methacrylate), 디부톡시메틸실릴프로필 (메타)아크릴레이트(dibutoxymethylsilylpropyl methacrylate), 디이소프로폭시메틸실릴프로필 (메타)아크릴레이트(diisopropoxymethylsilylpropyl methacrylate), 디부톡실릴프로필 (메타)아크릴레이트(dibutoxysilylpropyl methacrylate), 디이소프로폭시실릴프로필 (메타)아크릴레이트(diisopropoxysilylpropyl methacrylate), 디메톡실릴프로필 (메타)아크릴레이트(dimethoxysilylpropyl methacrylate), 디에톡실릴프로필 (메타)아크릴레이트(diethoxysilylpropyl methacrylate), 디메톡시메틸실릴프로필 (메타)아크릴레이트(dimethoxymethylsilylpropyl methacrylate) 및 기타; 그밖에 비닐아세테이트(vinyl acetate), 비닐부티레이트(vinyl butyrate), 비닐 벤조에이트(vinyl benzoate), 비닐 클로라이드(vinyl chloride), 비닐 플루오라이드(vinyl fluoride), 비닐 브로마이드(vinyl bromide), N-페닐말레이미드(N-phenylmaleimide), N-부틸말레이미드(N-butylmaleimide), N-비닐피로릴돈(N-vinylpyrrolidone), N-비닐카바조일(N-vinylcarbazole) 등으로 상기의 단량체들은 단독 또는 두 가지 이상의 혼합물로도 사용 가능하다. 본 발명은 상기한 예들에 국한되지 않는다.

개시제로는 중합온도에서 적당한 반감기를 갖는 개시제를 선택하여 사용할 수 있는데, 열에 의해 유도되거나 단량체로부터 자발적으로 생성되거나 혹은 광화학반응에 의한 것들 중 어떠한 것도 가능하다. 라디칼 중합에 사용 될 수 있는 열개시제의 예는 퍼옥사이드계와 아조계가 대표적이다. 더욱 상세하게는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 디-터샤리-부틸 하이드로퍼옥사이드(di-tert-butyl hydroperoxide), 터샤리-부틸 하이드로퍼옥사이드(tert-butyl hydroperoxide), 큐밀 퍼옥사이드(cumyl peroxide), 큐멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide), 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드(diisopropyl benzene hydroperoxide), 터샤리-부틸 퍼옥시벤조에이트(di-tert-butyl peroxybenzoate), 라우릴 퍼옥사이드(lauryl peroxide), 하이드로젠 퍼옥사이드(hydogen peroxide), 아조비스 이소부티로니트릴(azobis isobutyronitrile),아조비스 디메틸 발레로니트릴(azobis dimethyl valeronitrile), 아조비스 시클로 헥센 카보니트릴(azobis cyclohexene carbonitrile), 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴)(2,2’-azobis(isobutyronitrile), 2,2’-아조비스(2-시아노-2-부탄)(2,2’-azobis(2-cyano-2-butane), 디메틸 2,2’-아조비스디메틸아이소부티레이트(dimethyl 2,2’-azobisdimethylisobutyrate), 4,4’-아조비스(4-시아노펜타노익 산)(4,4’-azobis(4-cyanopentanoic acid), 1,1’-아조비스(시클로헥산카르보나이트릴)(1,1’-azobis(cyclohexanecarbonitrile), 2-(터샤리-부틸아조)-2-시아노프로판(2-(tert-butylazo)-2-cyanopropane), 2,2’-아조비스[2-메틸-N-(1,1)-비스(하이드록시메틸)-2하이드록시에틸]프로피오아마이드(2,2’-azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hyroxyethyl]propioamide), 2,2’-아조비스(2-메틸-N-하이드록시에틸)프로피오아마이드(2,2’-azobis(2-methyl-N-hydroxyethyl)propioamide, 2,2’-아조비스(N,N’-디메틸렌아이소부티라마이딘)디하이드로클로라이드(2,2’-azobis(N,N’-dimethylisobutylamidine)dihydrochloride), 2,2’-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드(2,2’-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride), 2,2’-아조비스(N,N’-디메틸렌아이소부티라민)(2,2’-azobis(N,N’-dimethyleneisobutyramine), 2,2’-아조비스(2-메틸-N-[1,1’-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피오아마이드(2,2’-azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hyroxyethyl]propioamide), 2,2’-아조비스(2-메틸-N-[1,1’-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피오아마이드)(2,2’-azobis(2-methyl-N-[1,1’-bis(hydroxymethyl)ethyl]propioamide), 2,2’-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드](2,2’-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propioamide]), 2,2’-아조비스(아이소부티라마이드)디하이드레이트(2,2’-azobis(isobutyramide)dihydrate), 2,2’-아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄)(2,2’-azobis(2,2,4-trimethylpentane)), 2,2’-아조비스(2-메틸 프로판)(2,2’-azobis(2-methylpropane)), 터샤리부틸 퍼옥시아세테이트(tert-butyl peroxyacetate), 터샤리부틸 퍼옥시옥토에이트(tert-butyl peroxyoctate), 터샤리부틸 퍼옥시네오데카노에이트(tert-butyl peroxy neodecanoate), 터샤리부틸 퍼옥시아이소부티레이트(tert-butyl peroxy isobutyrate), 터샤리아밀 퍼옥시파이발레이트(tert-amyl peroxypivalate), 터샤리부틸 퍼옥시파이발레이트(tert-butyl peroxypivalate), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate), 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트(dicyclohexyl peroxydicarbonate), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 포타슘 퍼옥시디설페이트(potassium peroxydisulfate), 암모늄 퍼옥시디설페이트(ammonium peroxydisulfate), 디-터샤리-부틸 하이포나이트라이트(di-t-butyl hyponitrite), 디큐밀 하이포나이트라이트(dicumyl hyponitrite) 등이 있으며, 이들은 단독 또는 둘 이상의 혼합물로 사용이 가능하다.

본 발명은 괴상(bulk)중합, 용액(solution)중합, 현탁(suspension)중합, 유화(emulsion)중합에서도 가능하다. 따라서 중합 방법에는 그 제한을 두지 않는다.

상기 용액 중합시 좁은 분자량 분포를 가진 고분자를 제조하기 위해서는 이론적으로 가능한 한 라디칼에 대한 연쇄 이동 상수가 작은 용매가 바람직하다. 중합에 사용될 수 있는 용매의 예는 물(water), 알코올(alcohol), 에테르(ether), 에스테르(ester), 케톤(ketone), 아마이드(amide), 알리파틱 하이드로카본(aliphatic hydrocarbon), 아로마틱 하이드로카본(aromatic hydrocarbone) 등이다. 더 구체적으로는 물(water), 메틸이소부틸카비놀(methylisobutylcarbinol), 메탄올(methyl alcohol), 에탄올(ethyl alcohol), 이소프로판올(isopropyl alcohol), 프로판올(propyl alcohol), 부탄올 (butyl alcohol), 헥사놀(hexyl alcohol), 헵타놀(heptyl alcohol), 옥타놀(octyl alcohol), 노나놀(nonyl alcohol), 3-메틸부타놀(3-methyl butyl alcohol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 3-메톡시부타놀(3-methoxy butyl alcohol), 3-메틸-3-메톡시부타놀(3-methyl-3-methoxy butyl alcohol), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propyleneglycol monomethylether), 프로필렌글리콜 모노프로필에테르(propyleneglycol monopropylether), 프로필렌글리콜 모노부틸에테르(propyleneglycol monobutylether), 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르(dipropyleneglycol monomethylether), 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르 (dipropyleneglycol monopropylether), 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르 (dipropyleneglycol monobutylether), 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르 (tripropyleneglycolmonomethylether), 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르 (tripropyleneglycol monopropylether), 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르 (tripropyleneglycol monobutylether), 프로필렌글리콜 디메틸 에테르(propyleneglycol dimethylether), 프로필렌글리콜 디에틸에테르(propyleneglycol diethylether), 디프로필렌글리콜 디메틸 에테르(dipropyleneglycol dimethylether), 트리프로필렌글리콜 디메틸 에테르(tripropyleneglycol dimethylether), 3,5,5-트리메틸-1-헥사놀(3,5,5-trimethyl-1-hexanol), 2-에틸-1-헥사놀(2-ethyl-1-hexanol), 시클로헥사놀(cyclohexanol), 벤질알코올(benzyl alcohol), 아세톤(acetone), 메틸에틸키톤(methylethylketone), 메틸이소부틸키톤(methylisobutylketone), 메틸이소아밀키톤(methyl isoamylketone), 아세토페논(acetophenone), 프로피오페논(propiophenone), 벤조페논(benzophenone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 이소포론(isophorone), 피롤리돈(pyrrolidone), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포마이드(dimethylformamide), 디메틸아세타마이드(dimethylacetamide), 디메틸설폭사이트(dimethyl sulfoxide), 설포란(sulfolane), 메틸아세테이트(methyl acetate), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 부틸아세테이트(butyl acetate), 이소부틸아세테이트(isobutyl acetate), 아밀아세테이트(amylacetate), 3-메톡시부틸아세테이트(3-methoxybutylacetate), 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트(3-methyl-3-methoxybutylacetate), 메틸락테이트(methyl lactate), 에틸락테이트(ethyl lactate), 부틸락테이트(butyl lactate), 메틸-3-메톡시프로피오네이트(methyl-3-methoxypropionate), 에틸-3-에톡시프로피오네이트(ethyl-3-ethoxypropionate), 2-에틸헥실아세테이트(2-ethylhexylacetate), 시클로헥실아세테이트(cyclohexylacetate), 벤질아세테이트(benzyl acetate), 메틸프로피오네이트(methylpropionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), 부틸프로피오네이트(butylpropionate), 벤질프로피오네이트(benzylpropionate), 메틸벤조에이트(methyl benzoate), 에틸벤조에이트(ethyl benzoate), 프로필벤조에이트(propyl benzoate), 이소아밀벤조에이트(isoamyl benzoate), 벤질벤조에이트(benzyl benzoate), 디에틸에테르(diethyl ether), 디프로필에테르(dipropyl ether), 디부틸에테르(dibutyl ether), 디페닐에테르(diphenyl ether), 벤질메틸에테르(benzylmethyl ether), 벤질에틸에테르(benzyl ethyl ether), 에니솔(anisole), 페네톨(phenetole), 부틸페닐에테르(butyl phenyl ether), 메톡실톨루엔(methoxyl toluene), 테트라 히드로 퓨란(tetrahydrofurane), 디벤질에테르(dibenzyl ether), 아세토나이트릴(acetonitrile), γ-부틸로락톤(γ-butyrolactone), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propyleneglycol monomethyletheracetate), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트(propyleneglycol monomethyletherpropionate), 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(dipropyleneglycol monomethyletheracetate), 프로필렌글리콜디아세테이트(propyleneglycol diacetate), 디아세톤 알코올(diacetone alcohol), 메틸아세토아세테이트(methylacetoacetate), 에틸아세테이트(ethyl acetoacetate), 디메틸말리에이트(dimethyl maleate), 디메틸말로네이트(dimethyl malonate), 디메틸석시네이트(dimethyl succinate), 디메틸글루타레이트(dimethyl glutarate), 디메틸에디페이트(dimethyl adipate), 디메틸프탈레이트(dimethyl phthalate), 메틸시나메이트(methyl cinnamate), 에틸시나메이트(ethyl cinnamate), 벤젠(benzene), 자이렌(xylene), 톨루엔(toluene), 테트랄린(tetralin), 데칼린(decalin), 리모넨(limonene), 메틸셀로솔브(methyl cellosolve), 에틸셀로솔브(ethyl cellosolve), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 클로로포름(chloroform), 염화메틸렌(methylenechloride), 1,2-디클로로 에탄(1,2-dichloroethane), 1,1,1-트리클로로 에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,1,2-트리클로로 에탄(1,1,2-trichloroethane), 1,1,2-트리클로로 에텐1,1,2-trichloroethene), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 시클로헥산(cyclohexane), 시클로헥사논(cyclohexanone), 에틸 셀로솔브아세테이트(ethyl cellosolve acetate), 메틸 셀로솔브아세테이트(methyl cellosove acetate), N,N-디메틸폼아마이드(N,N-dimethylformamide), 메틸 α-메톡시이소부티레이트(methyl α-methoxyisobutyrate), 에틸 α-메톡시이소부티레이트(ethyl α-methoxyisobutyrate), 메틸 α-에톡시이소부티레이트(methyl α-ethoxyisobutyrate), 에틸 α-에톡시이소부티레이트(ethyl α-ethoxyisobutyrate), 메틸 β-메톡시이소부티레이트(methyl β-methoxyisobutyrate), 에틸 β-메톡시이소부티레이트 (ethyl β-methoxyisobutyrate), 메틸 β-에톡시이소부티레이트 (methyl β-ethoxyisobutyrate), 에틸 β-에톡시이소부티레이트 (ethyl β-ethoxyisobutyrate), 메틸 β-이소프로폭시이소부티레이트( methyl β-isopropoxyisobutyrate), 에틸 β-이소프로폭시이소부티레이트 (ethyl β-isopropoxyisobutyrate), 이소프로필 β-이소프로폭시이소부티레이트 (isopropyl β-isopropoxyisobutyrate), 부틸 β-이소프로폭시이소부티레이트 (butyl β-isopropoxyisobutyrate), 메틸 β-부톡시이소부티레이트 (methyl β-butoxyisobutyrate), 에틸 β-부톡시이소부티레이트 (ethyl β-butoxyisobutyrate), 부틸 β-부톡시이소부티레이트 (butyl β-butoxyisobutyrate), 메틸 α-하이드록시이소부티레이트( methyl α-hydroxyisobutyrate), 에틸 α-하이드록시이소부티레이트 (ethyl α-hydroxyisobutyrate), 이소프로필 α-하이드록시이소부티레이트 (isopropyl α-hydroxyisobutyrate), 부틸 α-하이드록시이소부티레이트 (butyl α-hydroxyisobutyrate) 등이 있고 단독 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

상기 유화 중합시의 유화제는 선형 또는 분지가 있는 알킬 알릴 설폰산 염, 탄소수 8 내지 18의 알킬 설페이트, 탄소수 8 내지 18의 카르본산의 알카리 염, 또는 알킬 설포석신산의 알카리 염을 포함하는 음이온계 유화제, 비이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 양쪽 이온계의 유화제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 이러한 유화제의 투입량은 단량체 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 투입하는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합방법에 의해 수득된 고분자의 분자량 분포는 좁고 (Mw/Mn ＜2.0 ), 수 평균 분자량은 대개 500∼200,000까지 얻을 수 있다. 바람직하게는 1000∼100,000 대 분자량 분포가 (Mw/Mn ＜ 1.5 )이고, 더욱 바람직하게는 수 평균 분자량이 2000∼900,000 일 때 분자량 분포가 극히 좁은 (Mw/Mn ＜ 1.5) 고분자를 얻을 수 있다.

하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.

[실시예]

합성예 1

하기 화학식 1a로 나타내는 1,1-(디에톡시카보닐)에틸디티오벤조에이트 (1,1-(diethoxycarbonyl)ethyl dithiobenzoate)의 제조

마그네슘(0.775 g, 31.88 m㏖)을 포함한 테트라하이드로퓨란(15 ㎖) 용액에 테트라하이드로퓨란(20 ㎖)에 녹여진 브로모벤젠(3.35 ㎖, 31.89 m㏖)을 한 시간 동안에 걸쳐 천천히 떨어뜨려준 후, 50 ℃로 온도를 높여준다. 가열된 용액에 카본디설파이드(1.9 ㎖, 31.59 m㏖)를 천천히 섞어준 후 30 분 가량 교반하고, 20 ℃로 온도를 내려준 후 디에틸 2-브로모-2-메틸말로네이트(4.9 ㎖, 25.65 m㏖)을 첨가하여 3 시간 더 반응을 진행시킨다.

반응물을 디에틸에테르로 추출한 후 실리카겔에서 헥산과 디에틸에테르를 용매로 하여 정제하여 보라색의 1,1-(디에톡시카보닐)에틸 디티오벤조에이트(6.15 g, 18.84 m㏖, 수율 73 %)를 수득하였다.

정제하기 전 제조한 화합물의 순도를 측정하기 위해 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하였다. 분석 결과 화합물 중 1,1-(디에톡시카보닐)에틸 디티오벤조에이트의 순도는 75 중량%였다.

합성예 2

하기 화학식 1b로 나타내는 1,1-(디에톡시카보닐)메틸 디티오벤조에이트 (1,1-(diethoxycarbonyl)methyl dithiobenzoate)의 제조

마그네슘(0.775 g, 31.88 m㏖)을 포함한 테트라하이드로퓨란(15 ㎖) 용액에 테트라하이드로퓨란(20 ㎖)에 녹여진 브로모벤젠(3.35 ㎖, 31.89 m㏖)을 한시간 정도에 걸쳐 천천히 떨어뜨려준 후 50 ℃로 온도를 높여준다. 이 용액에 카본디설파이드(1.9 ㎖, 31.59 m㏖)를 10 분 동안 천천히 부가하였다. 30 분 가량 교반한 다음 20 ℃로 온도를 낮춘 후 디에틸 브로모말로네이트(4.3 ㎖, 25.21 m㏖)를 30 분간 서서히 첨가하고 4 시간 더 반응을 진행시킨다. 반응물을 디에틸에테르로 추출한 후 실리카겔에서 헥산과 디에틸에테르를 용매로 하여 정제하여 오렌지색1,1-(디에톡시카보닐)메틸 디티오벤조에이트(5.5 g, 17.60 m㏖, 수율 70 %)를 수득하였다.

정제 전의 화합물의 순도를 측정하기 위해 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하였다. 분석 결과 화합물 중 1,1-(디에톡시카보닐)메틸 디티오벤조에이트의 순도는 73 중량%였다.

실시예 1

메틸메타크릴레이트(1 g, 10 m㏖), 1,1-(디에톡시카보닐)에틸 디티오벤조에이트(23 ㎎, 0.071 m㏖), 벤젠(1 g) 그리고 2,2’-아조비스(아이소부티로나이트릴)(6 ㎎, 0.038 m㏖)을 첨가하여 함께 섞어 시험관에 넣고 질소로 20 분 정도 공기를 환기한 후 60 ℃에서 반응을 시켰다. 적절한 시간 간격을 두고 하이드로퀴논을 추가하여 반응을 중단시킨 후 0 ℃로 냉각하여 반응물을 보관하였다. 반응물을 메탄올에 침전시켜 얻은 고분자를 50 ℃ 진공오븐에서 20 시간 이상 건조 시킨 후 GPC로 측정한 결과 좁은 분자량분포를 유지한 채 평균 분자량이 반응 전환율에 따라 증가하는 것을 볼 수 있었다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.

반응시간(시간)	수득율(%)	수평균분자량	분자량분포(PDI)
3	31	7651	1.15
5	43	7982	1.15
8	80	9800	1.13
11	89	10462	1.12
16	97	13931	1.11

실시예 2

실시예 1과 동일한 실험 조건으로 1,1-(디에톡시카보닐)에틸 디티오벤조에이트(11.16 ㎎, 0.034 m㏖)의 농도를 줄여서 반응 시켰다. 즉, 개시제 보다 낮은 농도에서도 표 2에서 관찰된 바와 같이 좁은 분자량분포를 유지하고 평균 분자량이 반응 전환율에 따라 증가하는 것을 볼 수 있었다

반응시간(시간)	수득율(%)	수평균분자량	분자량분포(PDI)
3	42	13566	1.17
5	69	17514	1.20
8	77	23287	1.17
16	98	26837	1.19

실시예 3

실시예 1과 동일한 실험 조건에서 1,1-(디에톡시카보닐)에틸 디티오벤조에이트(31.01 ㎎, 0.095 m㏖)의 농도를 증가시켜 반응 시켰다. 표 3에 관찰된 결과가 정리되어 있다. 역시 좁은 분자량분포를 유지하고 평균 분자량이 반응 전환율에 따라 증가하는 것이 관찰되었다.

반응시간(시간)	수득율(%)	수평균분자량	분자량분포(PDI)
3	44	6504	1.14
5	49	6579	1.15
8	80	7823	1.13
16	96	10025	1.10

실시예 4

실시예 1∼3과 달리 낮은 단량체의 농도에서 실험을 하여 분자량 증가와 분자량 분포를 측정하였다. 실험 조건은 다음과 같았다.

메틸메타크릴레이트(2 g, 20 m㏖), 1,1-(디에톡시카보닐)에틸 디티오벤조에이트(11 ㎎, 0.034 m㏖), 2,2’-아조비스(아이소부티로나이트릴)(4 ㎎, 0.026 m㏖)과 자일렌(4.66 g, 43.9 m㏖)을 함께 시험관에 넣고 질소로 20 분 동안 환기를 한 후 70 ℃에서 반응한 후 시간 간격을 두고 샘플을 꺼내 0 ℃로 냉각하여 반응을 정지시켰다. 메탄올에서 침전시켜 얻은 고분자를 50 ℃ 진공오븐에서 20 시간 이상 건조시킨 후 GPC로 측정한 결과 좁은 분자량분포를 유지한 채 평균 분자량이 시간에 따라 증가하는 것을 볼 수 있었다. 위의 결과는 표 4에 제시되어 있다.

반응시간 (시간)	수득율(%)	수평균분자량	분자량분포(PDI)
2	29	20338	1.33
6	65	28828	1.43
10	81	30433	1.48
22	99	34411	1.53

실시예 5

단량체로서 벤질메타크릴레이트(2 g, 11.3 m㏖)와 메타크릴릭 산(0.42 g, 4.8 m㏖)을 몰비율 70.2 : 29.8으로 혼합한 후, 1,1-(디에톡시카보닐)에틸 디티오벤조에이트(19.91 ㎎, 0.061 m㏖), 디메틸포마이드(2.4 g, 30.7 m㏖), 2,2’-아조비스(아이소부티로나이트릴)(5.4 ㎎, 0.033 m㏖)을 함께 섞어 시험관에 넣고 질소로 20 분 동안 환기를 한 후 밀봉한다. 60 ℃에서 반응한 후 시간 간격을 두고 샘플을 꺼내 0 ℃로 냉각하여 반응을 정지시켰다. 메틸화 반응 후 헥산에서 침전시켜 얻은 고분자를 50 ℃ 진공오븐에서 20 시간이상 건조한 다음 GPC로 측정한 결과 좁은 분자량분포를 유지한 채 평균 분자량이 시간에 따라 증가하는 것을 볼 수 있었다. 결과는 표 5에 제시되어 있다.

반응시간 (시간)	수득율(%)	수평균분자량	분자량분포(PDI)
2	22	16300	1.36
4	42	20367	1.35
7	68	28872	1.34
22	94	37499	1.39

실시예 6

단량체로서 벤질메타크릴레이트(1.07 g, 6.1 m㏖)와 메타크릴릭 산(0.23 g, 2.6 m㏖)을 몰비율 약 70.1 : 29.9으로 혼합한 후, 1,1-(디에톡시카보닐)에틸 디티오벤조에이트(10.9 ㎎, 0.033 m㏖), 2,2’-아조비스(아이소부티로나이트릴) (4.6 ㎎, 0.028 m㏖), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(3.03 g, 38.8 m㏖)을 함께 섞어 시험관에 넣고 질소로 20 분 정도 탈기과정을 거친 후 밀봉한다. 밀봉된 시험관을 70 ℃에서 반응한 후 시간 간격을 두고 샘플을 꺼내 0 ℃로 냉각하여 반응을 정지시켰다. 생성물을 메틸화 반응 후 헥산에서 침전시켜 고분자를 50 ℃ 진공오븐에서 20 시간 이상 건조시킨 후 GPC로 측정하였다. 그 결과는 표 6에 나타내었다.

반응시간(시간)	수득율(%)	수평균분자량	분자량분포(PDI)
1	16	11819	1.35
2	49	22573	1.35
6	85	28798	1.36
9	95	29193	1.38
21	99	32202	1.40

실시예 7

부틸아크릴레이트(1 g, 7.8 m㏖), 1,1-(디에톡시카보닐)에틸 디티오벤조에이트(19.6 ㎎, 0.060 m㏖), 2,2’-아조비스(아이소부티로나이트릴)(8 ㎎, 0.050 m㏖), 벤젠(1 g, 12.8 m㏖)를 함께 섞어 시험관에 넣고 질소로 20 분 탈기과정을 거친 후 밀봉한다. 밀봉된 시험관을 60 ℃에서 반응한 후 시간 간격을 두고 샘플을 꺼내 0 ℃로 냉각하여 반응을 정지시켰다. 생성물에 반응 억제제 하이드로퀴논을 넣은 후 50 ℃ 진공오븐에서 20 시간이상 건조시킨 후 GPC로 측정한 결과 좁은 분자량분포를 보였고 평균 분자량이 반응 전환율에 따라 증가하는 것을 볼 수 있었다. 그 결과는 표 7에 나타내었다.

반응시간(시간)	수득율(%)	수평균분자량	분자량분포(PDI)
7	45	9841	1.16
22	81	20456	1.47
26	83	22482	1.48

실시예 8

부틸아크릴레이트(1 g, 7.8 m㏖), 1,1-(디에톡시카보닐)메틸 디티오벤조에이트(24 ㎎, 0.077 m㏖), 2,2’-아조비스(아이소부티로나이트릴)(6 ㎎, 0.038 m㏖), 벤젠(1 g, 12.8 m㏖)를 함께 섞어 시험관에 넣고 질소로 20 분 탈기과정을 거친 후 밀봉한다. 밀봉된 시험관을 70 ℃에서 반응한 후 시간 간격을 두고 샘플을 꺼내 0 ℃로 냉각하여 반응을 정지시켰다. 메탄올에서 침전시켜 얻은 고분자를 50 ℃ 진공오븐에서 20 시간 건조시킨 후 GPC로 측정한 결과 좁은 분자량분포를 보였고 평균 분자량이 반응 전환율에 따라 증가하는 것을 볼 수 있었다. 그 결과는 표 8에나타내었다.

반응시간(시간)	수득율(%)	수평균분자량	분자량분포(PDI)
2	25	17005	1.35
6	70	28164	1.45
15	87	33420	1.50
30	94	36467	1.51

실시예 9

에틸아크릴레이트(1 g, 12.8 m㏖), 실시 예 1로부터 만들어진 폴리메틸메타크릴레이트(0.2 g, 수평균분자량 10462, 분자량분포 1.12), 2,2’-아조비스(아이소부티로나이트릴)(1.2 ㎎, 0.015 m㏖), 벤젠(4 g, 51.2 m㏖)를 함께 섞어 완전히 녹인 후, 시험관에 넣고 질소로 20 분 탈기과정을 거친 후 밀봉한다. 밀봉된 시험관을 60 ℃에서 4 시간 반응한 후 샘플을 꺼내 0 ℃로 냉각하여 반응을 정지시켰다. 생성물에 반응 억제제 하이드로퀴논을 넣은 후 50 ℃ 진공오븐에서 20 시간 이상 건조시킴으로써 용매 및 남은 단량체를 제거하여 폴리(메틸메타크릴레이트-블락-에틸 아크릴레이트)를 얻었다. GPC로 측정한 결과 좁은 분자량분포를 보였고 평균 분자량이 증가한 것을 볼 수 있었다. GPC 결과 : 수득율 40.5 %, 수평균분자량 26633, 분자량분포 1.26

실시예 10

스티렌(2 g, 25.6 m㏖), 실시예 1로부터 만들어진 폴리메틸메타크릴레이트(0.2 g, 수평균분자량 13931, 분자량분포 1.11), 2,2’-아조비스(아이소부티로나이트릴)(0.3 ㎎, 0.0038 m㏖), 벤젠(1 g, 12.8 m㏖)를 함께섞어 완전히 녹인 후 시험관에 넣고 질소로 20 분 탈기과정을 거친 후 밀봉한다. 밀봉된 시험관을 60 ℃에서 20 시간 반응한 후 샘플을 꺼내 0 ℃로 냉각하여 반응을 정지시켰다. 메탄올에서 침전시켜 폴리(메틸메타크릴레이트-블락-스티렌) 고분자를 50 ℃ 진공오븐에서 20 시간이상 건조시킨 후 GPC로 측정한 결과 좁은 분자량분포를 보였고 평균 분자량이 증가한 것을 볼 수 있었다. GPC 결과 : 수득율 32.8 %, 수평균분자량 35657, 분자량분포 1.37.

실시예 11

합성예 1에서 제조된 순도가 75 %인 1,1-(디에톡시카보닐)에틸 디티오벤조에이트를 정제하지 않고 공중합체 제조에 이용하는 실험으로써 단량체로서 벤질메타크릴레이트(1.07 g, 6.1 m㏖)와 메타크릴릭 산(0.23 g, 2.6 m㏖)을 몰비율 70.1 : 29.9으로 혼합한 후 2,2’-아조비스(아이소부티로나이트릴) (4.6 ㎎, 0.028 m㏖), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(3.03 g, 38.8 m㏖) 그리고 순도가 75 %인 1,1-(디에톡시카보닐)에틸 디티오벤조에이트(15.77 ㎎)를 함께 섞어 시험관에 넣고 질소로 20 분 정도 탈기과정을 거친 후 밀봉한다. 밀봉된 시험관을 70 ℃에서 반응한 후, 시간 간격을 두고 샘플을 꺼내 0 ℃로 냉각하여 반응을 정지시켰다. 생성물을 메틸화 반응 후 헥산에서 침전시켜 고분자를 50 ℃ 진공오븐에서 20 시간이상 건조시킨 후 GPC로 측정하였다. GPC로 측정한 결과 좁은 분자량분포를 유지한 채 평균 분자량이 반응 전환율에 따라 증가하여 불순물의 영향이 거의 없었음을 볼 수 있었다. 그 결과는 표 9에 나타내었다.

반응시간(시간)	수득율(%)	수평균분자량	분자량분포(PDI)
1	1	3801	1.08
2	22	11453	1.36
4	54	18780	1.40
7	78	21984	1.46
24	87	23046	1.45

본 발명의 디티오 에스테르계의 연쇄 이동제는 응용성과 효율성이 뛰어나며, 여러 가지 단량체에 폭넓게 적용할 수 있으며, 낮은 반응 온도 조건에서도 중합이 가능하고, 각 경우에 잘 제어된 수평균분자량과 좁은 분자량분포를 유지하는 장점을 가지고 있다.

Claims

하기 화학식 1의 고분자 리빙 중합용 연쇄 이동제:

[화학식 1]

또는

상기 식에서,

Ar은 1∼3개의 방향족 환으로 구성된 아로마틱, 또는 헤테로아로마틱으로서, 클로린, 알킬, 아릴, 알킬티오, 케토, 에스테르, 아마이드, 에테르, 시아노, 포스파이트, 티오, 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 포함할 수 있으며,

R¹은 수소, C₁~C₂₄의 알킬, 1∼3개의 방향족 환으로 구성된 아로마틱, C₁~C₁₂의 하이드록시알킬, C₁~C₁₂의 할로알킬, C₁~C₁₂의 시아노알킬, C₂~C₁₂의 아미노알킬 또는 이미노알킬, C₃~C₁₈의 에테르, C₄~C₁₈의 하이드록실알킬 또는 시아노알킬 에테르, C₇~C₁₄의 알케닐 또는 아랄킬, C₂~C₇의 알킬렌, 또는 C₄~C₁₄의 시클로알킬로서, 포스파이트, 에스테르기, 케토, 에스테르, 아마이드, 에테르, 티오, 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 포함할 수 있으며,

R², R³는 각각 독립적으로 수소, C₁~C₂₄의 알킬, C₁~C₁₂의 하이드록시알킬, C₁~C₁₂의 할로알킬, C₁~C₁₂의 시아노알킬, C₂~C₁₂의 아미노알킬 또는 이미노알킬, C₃~C₁₈의 에테르, C₄~C₁₈의 하이드록실알킬 또는 시아노알킬 에테르, C₇~C₁₄의 알케닐 또는 아랄킬, C₂~C₇의 알킬렌, 또는 C₄~C₁₄의 시클로알킬로서, 포스파이트, 에스테르기, 케토, 에스테르, 아마이드, 에테르, 티오, 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 포함할 수 있으며,

Ar'은 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 반응 중에 형성된 고분자 사슬이 될 수 있으며,

n은 1 내지 8의 정수이다.
비닐계 고분자의 중합방법에 있어서,

하기 화학식 2로 나타내는 불포화 에틸렌계 단량체 1 종 이상을 하기 화학식 1의 고분자 리빙 중합용 연쇄 이동제, 및 개시제 하에 가열하여 중합하는 단계를 포함하는 비닐계 고분자의 중합방법:

[화학식 1]

또는

상기 식에서,

Ar은 1∼3개의 방향족 환으로 구성된 아로마틱, 또는 헤테로아로마틱으로서, 클로린, 알킬, 아릴, 알킬티오, 케토, 에스테르, 아마이드, 에테르, 시아노, 포스파이트, 티오, 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 포함할 수 있으며,

R¹은 수소, C₁~C₂₄의 알킬, 1∼3개의 방향족 환으로 구성된 아로마틱, C₁~C₁₂의 하이드록시알킬, C₁~C₁₂의 할로알킬, C₁~C₁₂의 시아노알킬, C₂~C₁₂의 아미노알킬 또는 이미노알킬, C₃~C₁₈의 에테르, C₄~C₁₈의 하이드록실알킬 또는 시아노알킬 에테르, C₇~C₁₄의 알케닐 또는 아랄킬, C₂~C₇의 알킬렌, 또는 C₄~C₁₄의 시클로알킬로서, 포스파이트, 에스테르기, 케토, 에스테르, 아마이드, 에테르, 티오, 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 포함할 수 있으며,

R², R³는 각각 독립적으로 수소, C₁~C₂₄의 알킬, C₁~C₁₂의 하이드록시알킬, C₁~C₁₂의 할로알킬, C₁~C₁₂의 시아노알킬, C₂~C₁₂의 아미노알킬 또는 이미노알킬, C₃~C₁₈의 에테르, C₄~C₁₈의 하이드록실알킬 또는 시아노알킬 에테르, C₇~C₁₄의 알케닐 또는 아랄킬, C₂~C₇의 알킬렌, 또는 C₄~C₁₄의 시클로알킬로서, 포스파이트, 에스테르기, 케토, 에스테르, 아마이드, 에테르, 티오, 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 치환기를 포함할 수 있으며,

Ar'은 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 반응 중에 형성된 고분자 사슬이 될수 있으며,

n은 1 내지 8의 정수이며;

[화학식 2]

상기 식에서,

X는 수소, 할로겐(halogen), 하이드록시(hydroxy), 알콕시(alkoxy), 아릴옥시(aryloxy), 카르복시(carboxy), 아실옥시(acyloxy), 아로일옥시(aroyloxy), 알콕시-카보닐(alkoxy-carbonyl), 아릴옥시-카보닐(aryloxy-carbonyl), 또는 치환체를 포함하는 C₁~C₄의 알킬이고,

Y는 수소, 알킬, 카르복실산(carboxylic acid), 사이아닐(cyanyl), 알킬아마이드(alkylamide), 아마이드 알콕시(amide alkoxy), 카보닐 아로일옥시(carbonyl aroyloxy), 또는 아릴옥시-카보닐(aryloxy carbonyl)이다.
제 2 항에 있어서,

상기 중합된 비닐계 고분자는 수평균 분자량이 500∼200,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 이하인 중합방법.
제 3 항에 있어서,

상기 중합된 비닐계 고분자는 수평균 분자량이 1000∼150,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 이하인 중합방법.
제 2 항에 있어서,

상기 개시제가 퍼옥사이드계 개시제, 및 아조계 개시제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 중합방법.
제 2 항에 있어서,

상기 화학식 1로 나타내는 연쇄 이동제의 농도가 개시제 1 몰 당 0.1 몰 이상인 중합방법.
제 6 항에 있어서,

상기 화학식 1로 나타내는 연쇄 이동제의 농도가 개시제 1 몰 당 0.8 몰 이상인 중합 방법.
제 2 항에 있어서,

상기 개시제의 농도가 단량체 100 몰 당 0.001 몰 이상인 중합방법.
제 8 항에 있어서,

상기 개시제의 농도가 단량체 100 몰 당 0.01 몰 이상인 중합방법.
제 2 항에 있어서,

상기 중합의 온도가 -20∼200 ℃인 중합방법.
제 10 항에 있어서,

상기 중합의 온도가 20∼160 ℃인 중합방법.
제 2 항에 있어서,

상기 중합의 시간이 1∼100 시간인 중합방법.
제 2 항에 있어서,

상기 중합이 괴상(bulk)중합, 용액(solution)중합, 현탁(suspension)중합, 또는 유화(emulsion)중합법인 중합방법.
제 13 항에 있어서,

상기 용액 중합의 용매가 물(water), 알코올(alcohol), 에테르(ether), 에스테르(ester), 케톤(ketone), 아마이드(amide), 알리파틱 하이드로카본(aliphatic hydrocarbon), 및 아로마틱 하이드로카본(aromatic hydrocarbone)으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 중합방법.
제 13 항에 있어서,

상기 유화 중합의 유화제가 선형 또는 분지가 있는 알킬 알릴 설폰산 염, 탄소수 8 내지 18의 알킬 설페이트, 탄소수 8 내지 18의 카르본산의 알카리 염, 또는 알킬 설포석신산의 알카리 염을 포함하는 음이온계 유화제, 비이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 양쪽 이온계의 유화제로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 중합방법.
제 13 항에 있어서,

상기 유화중합의 유화제 투입량이 단량체 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하인 중합방법.