CN1215087C

CN1215087C - 可控/活性自由基聚合方法及聚合物、控制剂及制备方法

Info

Publication number: CN1215087C
Application number: CN 03113408
Authority: CN
Inventors: 沈琪; 张可达; 吴建峰
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2003-05-07
Filing date: 2003-05-07
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2023-05-07
Also published as: CN1451668A

Abstract

本发明公开了一种可控/活性自由基聚合方法，由元素碘、或者由碘、自由基聚合单体和引发剂一起加热反应制备的碘化物，作为活性自由基聚合的控制剂，应用于多种单体的可控活性自由基聚合。以此方法可以得到分子量和分子量分布可以控制的聚合物，以此方法还可以制得二种或二种以上单体组成的嵌段共聚物，所得的聚合物一端带有碘原子，由于碳-碘键有较高的活性，可以很容易转化为基它功能基团，可进一步合成有价值的功能高分子。

Description

可控/活性自由基聚合方法及聚合物、控制剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种自由基聚合方法，以及在该方法中使用的控制剂和控制剂的制备方法，可以使自由基聚合中的单体以活性动力学方式聚合。

背景技术

自由基聚合活性化是近年来人们研究的一个热点。在通常的自由基聚合过程中，一旦引发之后，对自由基缺乏有力的控制手段，大量存在的自由基不断地发生链转移和双基终止，使得已引发的自由基不能同步增长，获得的聚合物的分子量分布范围大，一般地，M_W/M_n＞2.5。

1982年，Otsu等人在自由基聚合体系中加入引发转移终止剂(iniferter)，如四苯基乙烷类化合物，在加热或紫外光照射下分解出自由基，引发单体聚合，同时它又可以与产生的自由基发生可逆链转移及链终止，从而首次提出了活性自由基聚合的概念。

所谓活性自由基聚合是针对聚合物分子量分布过宽的问题，通过钝化大量可反应的自由基，使其变为休眠自由基，可增长的活性自由基的浓度大大降低，从而减少了双基终止及链转移的可能性。但是，Otsu等人的方法产生的聚合物一般分子量分布不够窄，因而人们在不断研究新的方法。

1986年，S.Rizzardo和Cacioli在自由基聚合体系中加入稳定自由基，如氮氧自由基(TEMPO)，从而使大部分自由基处于休眠状态，与少量活性自由基处于动态平衡，减少了不可逆双基链终止及链转移的机会，从而实现了可控/活性自由基聚合，此法的缺点是聚合必须在较高温度下进行(120℃)，而且稳定自由基的价格昂贵。

1994年，Matyjaszewski等人发明了原子转移自由基聚合(ATRP)，即在单体中加入低价过渡金属(如1价铜，2价铁，2价镍等)卤化物作为催化剂，加入联吡啶等金属络合剂，可以引发单体发生活性自由基聚合，并且可以得到分子量分布很窄(M_W/M_n＝1.1-1.8)的聚合物。用此法可以合成多种拓扑形态的聚合物，但要在工业上推广，还必须解决清除留在聚合物中的过渡金属的问题。

1996年，Haddleton等人报道了在聚合体系中加入双硫酯进行可逆加成断链链转移反应(RAFT)同样可以得到分子量分布很窄(M_W/M_n＝1.1-1.8)的聚合物，但双硫酯的片断留在聚合物中的是本法的缺陷，同时双硫酯的合成也较为困难。

上述方法的共同之处是，建立一个微量的增长自由基与大量休眠种之间的快速动态平衡，从而实现可控的活性自由基聚合。然而，如上所述，每种方法分别存在着自身的缺陷，影响了活性自由基聚合的工业化应用。

发明内容

本发明目的是提供一种可控/活性自由基聚合方法，为实现这一方法，本发明同时提供了在该聚合方法中使用的控制剂及其制备方法。

为达到上述目的，本发明是通过元素碘，或者碘与自由基聚合单体及引发剂生成的一种活泼的碘化物，在该碘化物中，碘的α位有一个拉电子基团R，如单体为苯乙烯时，R为苯，单体为甲基丙烯酸甲酯时，R为酯基，R的拉电子作用使得本来较低键能的C-I键，更加易于断裂，从而遇热发生均裂，产生自由基P·和I·，P·可以与单体发生增长反应，而大部分P·则和I·重新结合，使其处于休眠状态(称为休眠种)，在活性种和休眠种之间建立了动态平衡，从而实现了可控/活性自由基聚合。本发明真正起作用的是原位或预先反应得到的碘化物，而并非是碘。

因而，本发明采用的技术方案是：一种可控/活性自由基聚合方法，包括下列步骤：

(1)组成一种或多种单体与控制剂的混合物，其中，所述单体为(甲基)丙烯酸酯类或苯乙烯类单体，所述控制剂为碘或如下式所代表的碘化物，碘原子作为聚合物的一个端基，其中的X为苯基(及取代苯基)或酯基(及取代酯基)，其中R为所用引发剂的残片，所述引发剂为过氧化物类或偶氮类引发剂，n＜100：

所述控制剂(以碘计)、引发剂和单体的摩尔比为1∶1-5∶5-1500；

(2)在惰性气氛保护下，加热至50℃～120℃，保持在此温度下持续聚合0.5～30小时；

(3)降温，得到含碘聚合物和单体的混合物。

上述技术方案中，在所述步骤1中的混合物中还可以包括有自由基聚合引发剂，所述引发剂为过氧化物类和偶氮类引发剂。

上述技术方案，实际上包括出于同一发明构思的4类技术方案。

其一为，加入碘和单体，搅拌使充分溶解后，加入自由基聚合引发剂.碘、自由基聚合引发剂、单体的摩尔比控制在1∶1-5∶5-1500，通入惰性气体置换瓶中的氧气，在氧气被很好去除后，开始搅拌并加热，加热温度在50℃-120℃之间，保持在此温度下持续聚合0.5-30小时，降温，得到聚合物。此方案中，自由基聚合引发剂(通常采用AIBN)引发单体聚合过程中，碘开始起的是阻聚作用，与引发产生的自由基反应生成碘化物，从而宏观上聚合有一定的诱导期，其长短与碘的绝对量及碘与引发剂的相对量有关，当诱导期结束之后，聚合开始，此时自由基除了增长之外，还与碘化物发生交换反应，而碘化物本身则在加热条件下保持平衡，整个过程可用下式表示：

其中，K_a＜＜K_d

正是这种平衡的存在，使得大部分自由基与I·结合成碘化物，只有少量自由基处于活性增长状态，由于浓度很低，难以双基终止，从而按可控/活性动力学机理进行反应，得到分子量分布窄的聚合物。

其二为，加入碘化物、单体和自由基聚合引发剂，碘化物中的碘、自由基聚合引发剂、单体的摩尔比控制在1∶1-5∶5-1500，开启搅拌，充分溶解后，通入惰性气体置换瓶中的氧气，在氧气被很好去除后，开始搅拌并加热，加热温度在50℃-120℃之间，在此温度下持续聚合0.5-30小时，降温，得到聚合物。本方案与上一方案的机理相同，不同之处是，在上一方案中，碘化物是原位制备，本方案中，则是在先获取碘化物后，再进行活性聚合。

其三为，加入碘化物和单体，碘化物的加入量，按碘化物中的碘与单体的摩尔比控制在1∶5-1500，开启搅拌，充分溶解之后，通入惰性气体置换瓶中的氧气，在氧气被很好去除后，开始搅拌并加热，加热温度在50℃-120℃之间，保持在此温度下持续聚合0.5-30小时，降温，得到聚合物。本方案的聚合体系中仅有单体和碘化物，在反应时，碘化物受热发生均裂，产生自由基引发单体聚合，生成的自由基又与均裂产生的碘自由基结合，发生可逆链转移，实际上，作为活性种的自由基与休眠种的碘化物之间建立了平衡。

其反应过程可用下式表示：

其四为，加入碘化物和单体，碘化物的加入量，按碘化物中的碘与单体的摩尔比控制在1∶5-1500，加入过渡金属卤化物和络合剂，开启搅拌，充分溶解之后，通入惰性气体置换瓶中的氧气，在氧气被很好去除后，开始搅拌并加热，加热温度在50℃-120℃之间，保持在此温度下持续聚合0.5-30小时，降温，得到聚合物。本方案基于原子转移自由基聚合，其中，原位或非原位合成了一种新的活性碘化物，作为引发剂。

上述技术方案中，聚合反应的温度，一般在50℃-120℃之间，在60℃-100℃之间较好，最合适的温度是70℃-90℃之间。

上述技术方案中，可以将获得的均聚物再加入到聚合体系中，同时加入异种单体，重复按所述方法进一步聚合反应，获得嵌段共聚物。

上述技术方案中，所述的单体可以是下列单体中的一种或多种，苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸脂肪基酯、取代丙烯酸脂肪基酯、甲基丙烯酸脂肪基酯、取代甲基丙烯酸脂肪基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-脂肪基丙烯酰胺、N-脂肪基甲基丙烯酰胺、N，N-二脂肪基丙烯酰胺、N，N-二脂肪基甲基丙烯酰胺、异戊二烯、丁二烯，其中经常使用的单体可以是，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯及异构体、甲基丙烯酸丁酯及异构体、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酯苄酯、甲基丙烯腈、阿尔发-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酯丙酯及异构体、丙烯酸丁酯及异构体、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苯酯、丙烯酯苄酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油醚酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及异构体、甲基丙烯酸羟丁酯及异构体、N，N-二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙胺基乙基甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲叉丁二酸酐、甲叉丁二酸、丙烯酸缩水甘油醚酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯及异构体、丙烯酸羟丁酯及异构体、N，N-二甲胺基乙基丙烯酸酯、N，N二乙胺基乙基丙烯酸酯、二缩三乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-特丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-特丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、4-丙烯酸基玛琳、二乙氨基苯乙烯及异构体、二乙氨基阿尔发甲基苯乙烯及异构体、对-乙烯基苯磺酸、对-乙烯基苯磺酸钠盐、三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、三乙氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、三丁氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲基硅丙基甲基丙烯酸酯、二乙氧基甲基硅丙基甲基丙烯酸酯、二丁氧基甲基硅丙基甲基丙烯酸酯、二异丙氧基甲基硅丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、二乙氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、二丁氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、二异丙氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、三甲氧基硅丙基丙烯酸酯、三乙氧基硅丙基丙烯酸酯、三丁氧基硅丙基丙烯酸酯、二甲氧基甲基硅丙基丙烯酸酯、二乙氧基甲基硅丙基丙烯酸酯、二丁氧基甲基硅丙基丙烯酸酯、二异丙氧基甲基硅丙基丙烯酸酯、二甲氧基硅丙基丙烯酸酯、二乙氧基硅丙基丙烯酸酯、二丁氧基硅丙基丙烯酸酯、二异丙氧基硅丙基丙烯酸酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、丁二烯、异丙烯。

通过上述聚合方法获得的含碘聚合物，亦是本发明的保护对象，其结构式如下式所示，碘原子作为聚合物的一个端基，其中的X为苯基(及取代苯基)或酯基(及取代酯基)，其中R为所用引发剂的残片，所述引发剂为过氧化物类或偶氮类引发剂，n＜100：

上述含碘聚合物还包括由异种单体构成的嵌段聚合物。

为实现上述聚合方法，本发明提供一种用于可控活性自由基聚合的控制剂，它是如下式所代表的碘化物，碘原子作为聚合物的一个端基，其中的X为苯基(及取代苯基)或酯基(及取代酯基)，其中R为所用引发剂的残片，所述引发剂为过氧化物类或偶氮类引发剂，一般地，其中的n＜100：

上述控制剂的制备方法，包括下列步骤，加入碘和单体，所述单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或苯乙烯类单体，搅拌使充分溶解，加入自由基聚合引发剂，碘、自由基聚合引发剂、单体的摩尔比控制在1∶1-5∶5-1500，通入惰性气体置换氧气，在氧气被很好去除后，开始搅拌并加热，加热温度在50℃-120℃之间，保持在此温度下持续聚合0.5-30小时，降温，得到所述含碘控制剂和单体的混合物。

传统的自由基聚合反应中，碘是作为阻聚剂使用的，在本发明中，聚合反应的初期，碘依然起阻聚剂的作用，原位生成碘化物，碘化物本身才是聚合反应的真正控制剂。碘化物可以在聚合过程中原位生成，也可以事先生成碘化物，再把它加入到聚合体系中，实现活性自由基聚合。这种碘化物在不同的条件下可以分别充当现有几种技术方案中的引发剂(或转移引发终止剂，或可逆链转移剂)在活性自由基聚合的历史上这是首例。本发明以碘及碘化物作为聚合反应的控制剂，不但原料易得，而且很容易以工业化的规模推广应用。

本发明在传统的自由基聚合系统之内加入碘，可以不改变原来的设备，只要部分改变工艺，就可以得到比原来分子量分布窄得多的聚合物产品。

本发明中，在自由基聚合过程中，由于加入了本控制剂，使得聚合反应以活性聚合动力学方式进行，并因此可以制备所期望结构的产物，包括嵌段、星形、接枝和超支化聚合物。所得的聚合物一端带有碘原子，由于碳-碘键有较高的活性，可以很容易转化为基它功能基团，可进一步合成有价值的功能高分子。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

在250毫升带有电动搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加入0.082克(3.2×10^-4摩尔)碘和60克(0.6摩尔)甲基丙烯酸甲酯，开启搅拌，充分溶解之后，加入0.0656克(4×10^-4摩尔)偶氮二异丁腈，通入氮气置换瓶中的氧气，20分钟后开始搅拌并加热，在10分钟内使温度达到90℃，并保持在此温度下聚合120分钟降温终止反应，用甲醇沉淀，真空干燥后，结果转化率为72.7％，取少量样品进行GPC测试，数均分子量Mn＝51714，分子量分布M_W/Mn＝1.471。

实施例二：

在250毫升带有电动搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加入0.082克(3.2×10^-4摩尔)碘、60克(0.6摩尔)甲基丙烯酸甲酯和15克苯甲醚，开启搅拌，充分溶解之后，加入0.0656克(4×10^-4摩尔)偶氮二异丁腈，通入氮气置换瓶中的氧气，20分钟后开始搅拌并加热，在10分钟内使温度达到80℃，并保持在此温度下聚合130分钟，降温终止反应，用甲醇沉淀，真空干燥后，结果转化率为52.3％，取少量样品进行GPC测试，数均分子量Mn＝54420，分子量分布M_W/Mn＝1.367。

实施例三：

在250毫升带有电动搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加入1克实施例二反应得到的混合物和60克(0.6摩尔)甲基丙烯酸甲酯，开启搅拌，充分溶解之后，加入0.0656克(4×10^-4摩尔)偶氮二异丁腈，通入氮气置换瓶中的氧气，20分钟后开始搅拌并加热，在10分钟内使温度达到90℃，并保持在此温度下聚合60分钟，降温终止反应，用甲醇沉淀，真空干燥后，结果转化率为84.37％，取少量样品进行GPC测试，数均分子量Mn＝42639，分子量分布M_W/Mn＝1.365。

实施例四：

在250毫升带有电动搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加入1克实施例三中第一步反应得到的混合物和60克(0.6摩尔)甲基丙烯酸甲酯，开启搅拌，充分溶解之后，通入氮气置换瓶中的氧气，20分钟后开始搅拌并加热，在10分钟内使温度达到100℃，并保持在此温度下聚合360分钟，降温终止反应，用甲醇沉淀，真空干燥后，结果转化率为54.2％，取少量样品进行GPC测试，数均分子量Mn＝73857，分子量分布M_W/Mn＝1.546。

实施例五：

在250毫升带有电动搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加入0.62克实施例三中第一步反应得到的混合物、8.1克(0.81摩尔)甲基丙烯酸甲酯、0.1304克CuCl、0.2454克联吡啶(bipy)，开启搅拌，充分溶解之后，通入氮气置换瓶中的氧气，20分钟后开始搅拌并加热，在10分钟内使温度达到100℃，并保持在此温度下聚合360分钟，降温终止反应，用甲醇沉淀，真空干燥后，结果转化率为52.2％，取少量样品进行GPC测试，数均分子量Mn＝13328，分子量分布M_W/Mn＝1.179。

实施例六：

在250毫升带有电动搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加入采用实施例一方法得到的聚合物0.3117克(Mn＝44717，分子量分布M_W/Mn＝1.412)，加入0.0547克CuCl、0.1892克联吡啶、7.81克苯乙烯，开启搅拌，充分溶解之后，通入氮气置换瓶中的氧气，20分钟后开始搅拌并加热，在10分钟内使温度达到100℃，并保持在此温度下聚合19小时，降温终止反应，用甲醇沉淀，真空干燥后，结果转化率为38.0％，取少量样品进行GPC测试，数均分子量Mn＝122462，分子量分布M_W/Mn＝1.741，为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的嵌段共聚物。

实施例七：

在250毫升带有电动搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中，加入采用实施例四方法得到的聚合物0.0575克(Mn＝35226，分子量分布M_W/Mn＝1.388)、苯乙烯4.38克，开启搅拌，充分溶解之后，通入氮气置换瓶中的氧气，20分钟后开始搅拌并加热，在10分钟内使温度达到110℃，并保持在此温度下聚合11小时，降温终止反应，用甲醇沉淀，真空干燥后，结果转化率为73.69％，取少量样品进行GPC测试，数均分子量Mn＝208001，分子量分布M_W/Mn＝2.154，产物是甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的嵌段共聚物。

Claims

1.一种可控/活性自由基聚合方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)组成一种或多种单体与控制剂的混合物，其中，所述单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或苯乙烯类单体，所述控制剂为碘或如下式所代表的碘化物，碘原子作为聚合物的一个端基，其中的X为苯基、取代苯基、酯基或取代酯基，其中R为所用引发剂的残片，所述引发剂为过氧化物类或偶氮类引发剂，n＜100；

所述以碘计的控制剂、引发剂和单体的摩尔比为1∶1-5∶5-1500；

(3)降温，得到含碘聚合物和单体的混合物。

2.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：在所述步骤1中的混合物中还包括有自由基聚合引发剂，所述引发剂为过氧化物类和偶氮类引发剂。

3.如权利要求2所述的聚合方法，其特征在于：所述引发剂选自，脂肪烃过氧化物、取代脂肪烃过氧化物、芳香烃过氧化物、取代芳香烃过氧化物、脂肪烃氢过氧化物、取代脂肪烃氢过氧化物、芳香烃氢过氧化物、取代芳香烃氢过氧化物、杂脂肪烃过氧化物、取代杂脂肪烃过氧化物、杂脂肪烃氢过氧化物、取代杂脂肪烃氢过氧化物、杂芳香烃过氧化物、取代杂芳香烃过氧化物、杂芳香烃氢过氧化物、取代杂芳香烃氢过氧化物、脂肪烃过酸酯、取代脂肪烃过酸酯、芳香烃过酸酯、取代芳香烃过酸酯，以及偶氮化合物。

4.如权利要求3所述的聚合方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰。

5.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：加入元素碘和单体搅拌，使充分溶解后，加入自由基聚合引发剂，碘、自由基聚合引发剂、单体的摩尔比控制在1∶1-5∶5-1500，通入惰性气体置换瓶中的氧气，在氧气被很好去除后，开始搅拌并加热，加热温度在50℃-120℃之间，保持在此温度下持续聚合0.5-30小时，降温，得到聚合物。

6.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：加入碘化物、单体和自由基聚合引发剂，碘化物中的碘、自由基聚合引发剂、单体的摩尔比控制在1∶1-5∶5-1500，开启搅拌，充分溶解后，通入惰性气体置换瓶中的氧气，在氧气被很好去除后，开始搅拌并加热，加热温度在50℃-120℃之间，保持在此温度下持续聚合0.5-30小时，降温，得到聚合物。

7.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：加入碘化物和单体，碘化物的加入量，按碘化物中的碘与单体的摩尔比控制在1∶5-1500，开启搅拌，充分溶解之后，通入惰性气体置换瓶中的氧气，在氧气被很好去除后，开始搅拌并加热，加热温度在50℃-120℃之间，保持在此温度下持续聚合0.5-30小时，降温，得到聚合物。

8.如权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：加入碘化物和单体，碘化物的加入量，按碘化物中的碘与单体的摩尔比控制在1∶5-1500，加入过渡金属卤化物和络合剂，开启搅拌，充分溶解之后，通入惰性气体置换瓶中的氧气，在氧气被很好去除后，开始搅拌并加热，加热温度在50℃-120℃之间，保持在此温度下持续聚合0.5-30小时，降温，得到聚合物。

9.如权利要求5或6或7或8所述的聚合方法，其特征在于：将获得的均聚物再加入到聚合体系中，同时加入另一种单体，重复按所述方法进一步聚合反应，获得嵌段共聚物。

10.如权利要求5或6或7或8所述的聚合方法，其特征在于：所述的单体是下列单体中的一种或多种，苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸脂肪基酯、取代丙烯酸脂肪基酯、甲基丙烯酸脂肪基酯、取代甲基丙烯酸脂肪基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-脂肪基丙烯酰胺、N-脂肪基甲基丙烯酰胺、N，N-二脂肪基丙烯酰胺、N，N-二脂肪基甲基丙烯酰胺、异戊二烯、丁二烯。

11.如权利要求10所述的聚合方法，其特征在于：所述单体选自，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯及异构体、甲基丙烯酸丁酯及异构体、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酯苄酯、甲基丙烯腈、阿尔发-甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酯丙酯及异构体、丙烯酸丁酯及异构体、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、丙烯酸苯酯、丙烯酯苄酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油醚酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及异构体、甲基丙烯酸羟丁酯及异构体、N，N-二甲胺基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙胺基乙基甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲叉丁二酸酐、甲叉丁二酸、丙烯酸缩水甘油醚酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯及异构体、丙烯酸羟丁酯及异构体、N，N-二甲胺基乙基丙烯酸酯、N，N二乙胺基乙基丙烯酸酯、二缩三乙二醇丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-特丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-特丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、4-丙烯酸基玛琳、二乙氨基苯乙烯及异构体、二乙氨基阿尔发甲基苯乙烯及异构体、对-乙烯基苯磺酸、对-乙烯基苯磺酸钠盐、三甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、三乙氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、三丁氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基甲基硅丙基甲基丙烯酸酯、二乙氧基甲基硅丙基甲基丙烯酸酯、二丁氧基甲基硅丙基甲基丙烯酸酯、二异丙氧基甲基硅丙基甲基丙烯酸酯、二甲氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、二乙氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、二丁氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、二异丙氧基硅丙基甲基丙烯酸酯、三甲氧基硅丙基丙烯酸酯、三乙氧基硅丙基丙烯酸酯、三丁氧基硅丙基丙烯酸酯、二甲氧基甲基硅丙基丙烯酸酯、二乙氧基甲基硅丙基丙烯酸酯、二丁氧基甲基硅丙基丙烯酸酯、二异丙氧基甲基硅丙基丙烯酸酯、二甲氧基硅丙基丙烯酸酯、二乙氧基硅丙基丙烯酸酯、二丁氧基硅丙基丙烯酸酯、二异丙氧基硅丙基丙烯酸酯、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、丁二烯、异丙烯。

12.一种聚合物，其特征在于：它是一种含碘聚合物，碘原子作为聚合物的一个端基，其结构式如下式所示，

其中R是所用引发剂的残片，所述引发剂为过氧化物类或偶氮类引发剂，X为苯基、取代苯基、酯基或取代酯基，n＜100。

13.一种控制剂的制备方法，其特征在于：加入碘和单体，所述单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或苯乙烯类单体，搅拌使充分溶解，加入自由基聚合引发剂，碘、自由基聚合引发剂、单体的摩尔比控制在1∶1-5∶5-1500，通入惰性气体置换氧气，在氧气被很好去除后，开始搅拌并加热，加热温度在50℃-120℃之间，保持在此温度下持续聚合0.5-30小时，降温，得到所述含碘控制剂和单体的混合物。