CN101717461B

CN101717461B - 一种粘接型氯丁橡胶的制备方法

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Publication number: CN101717461B
Application number: CN2009102374662A
Authority: CN
Inventors: 付志峰; 谷巨明; 石艳
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2009-11-06
Filing date: 2009-11-06
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2029-11-06
Also published as: CN101717461A

Abstract

本发明涉及一种粘接型氯丁橡胶的制备方法。该方法步骤：先配制油相：将100份氯丁二烯单体倒入已放入0.15-0.30份碘化合物、3-5份歧化松香的密闭容器中，搅拌均匀，油相配制温度为15℃±2℃；在反应瓶或反应釜中，先加入配制好的油相，在匀速搅拌下加入配制好的水相，15-20℃下乳化20-50分钟，然后氧化还原引发剂，在5-10℃进行聚合反应；到氯丁二烯转化率达90％以上，在搅拌下一次加入终止剂吩噻嗪，搅拌15-30分钟终止聚合反应，尔后用醋酸调至pH值至5-6，再用饱和CaCl₂溶液凝胶，在炼胶机上用水清洗并干燥后制得粘接型氯丁橡胶。本发明采用碘化合物作为分子量调节剂合成粘接型氯丁橡胶，聚合具有明显的可控特征。聚合物性能稳定，分子量分布较窄，且能再引发第二单体聚合。

Description

一种粘接型氯丁橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有活性自由基聚合特征的粘接性氯丁橡胶的制备方法。

背景技术

自从Matyjaszewski等在1995年首次正式提出了退化转移活性自由基聚合的概念后，含碘化合物参与的退化转移活性自由基聚合领域的研究便越来越受到人们的关注。尽管该领域研究人员及发表的论文与引发-转移-终止剂的活性自由基聚合、氮氧稳定自由基可逆钝化、过渡金属催化的原子转移自由基聚合反应，基于可逆加成-碎裂链转移剂的活性自由基聚合、二苯基乙烯参与的可控自由基聚合等其它可控聚合相比，数量仍较少，但其表现出的可调节余地大、适应单体范围宽以及聚合条件更加接近传统工业生产的自身特点，使其具有更诱人的发展前景。到目前为止，据文献报道，含碘化合物参与的退化转移可控自由基聚合已在苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯、氯乙烯等常见单体的均聚或共聚反应中得以应用，且在适当的链转移剂浓度、引发剂浓度及温度等条件下，表现出了明显的活性自由基聚合特征，取得了较好的高分子设计和聚合物分子量可控的效果。

迄今为止，虽然活性自由基聚合的文献浩如烟海，但从未见到有关氯丁二烯活性自由基聚合的报道。众所周知，氯丁橡胶是合成橡胶中十分重要且研究最早的胶种之一，它的综合性能优良，作为通用型氯丁橡胶、粘接型氯丁橡胶、特殊用途型氯丁橡胶和液体聚合物型氯丁橡胶在全世界都得到了广泛应用。氯丁二烯的聚合方法均采用乳液聚合。长期以来，氯丁二烯乳液聚合传统使用的链转移剂(即分子量调节剂)品种一直是XD(黄原二硫化物衍生物)和硫醇，他们存在下的聚合是典型的普通自由基聚合，链转移剂一经消耗就生成大分子，大分子一旦生成其聚合度就固定下来不再发生改变。这种传统的非活性或非可控氯丁乳液聚合方法制备粘接型氯丁橡胶存在以下缺点：

1、聚合物分子量不可控，不随着单体转化率的提高呈线性均匀增长，特别是反应中期后，分子量调节剂剩余量少，导致支化交联倾向明显加剧，破坏了氯丁橡胶的线性结构，因而也影响了最终产品的综合性能；

2、聚合物分子量均一性较差，分子量分布系数相对较宽(反应后期一般大于3.5)，且不会随着分子量调节剂用量的增加而变窄，造成了氯丁橡胶整体结构的不规整性和多分散性，从而使成品性能稳定性受到影响；

3、聚合物无活性末端，活性链自由基一经链转移便终止活性，不具有再引发单体的能力；

4、同样配方不同批次生产的粘接型氯丁橡胶溶解性不稳定，门尼粘度等性能指标偏差较大。

本发明将含碘化合物作为一种新型的链转移剂用于粘结性氯丁橡胶的乳液聚合，首次实现了氯丁二烯的活性聚合，即碘化合物参与的退化转移活性自由基聚合。本发明将碘化合物，如碘仿、碘化苄、苯基碘乙烷、α-碘代酯等作为链转移剂应用于粘结型氯丁二烯乳液聚合体系中，由于聚合过程是活性聚合，因此根据碘化合物的用量可有效调节氯丁橡胶分子量的大小，实现对氯丁橡胶分子量的精确控制；聚合中所生成的氯丁橡胶分子链具有碘原子封端结构的活性末端，此末端在聚合过程中依然可继续转移，使得乳液聚合过程中分子量调节剂碘化合物一直保持初始时的浓度，聚合过程中链转移反应一直有效平稳的发生，从而对传统非活性聚合过程中反应后期的支化交联进行了有效抑制；单体转化率最高达98％以上，相对传统的方法最高转化率提高了2％以上；碘化合物取代调丁制得的粘接型氯丁橡胶分子链末端的活性碘原子可继续充当大分子链转移剂，可继续转移并引发第二单体的聚合，从而为进一步进行嵌段共聚物等复杂结构的高分子设计做了良好的铺垫。由于上述优点，采用碘化合物作为新型分子量调节剂制备的粘结型氯丁橡胶，大大提高了氯丁乳液聚合的可控性，使得且产品性能更加稳定，重现性好。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有活性自由基聚合特征的粘结型氯丁二烯的制备方法。采用碘化合物作为新型分子量调节剂合成粘接型氯丁橡胶，该条件下氯丁二烯的乳液聚合具有明显的可控聚合特征。该方法按照国内传统粘接型CR-244氯丁橡胶大生产配方、反应条件，用碘化合物如碘仿等取代调丁，成功制备了门尼粘度、剥离强度、溶液旋转粘度及其它性能指标都优异的氯丁橡胶。其与传统调丁型CR-244橡胶数据作对比，在综合性能方面没有任何差别，且产品性能更加稳定，重现性较好；聚合过程具有明显活性聚合特征，乳液聚合过程中分子量调节剂碘化合物一直保持初始时的浓度，聚合过程中链转移反应一直有效平稳的发生，从而有效抑制了聚合反应后期的支化交联；聚合物的分子量能依据碘化合物的添加量进行精确控制；聚合物的分子量分布较窄，并且制得的粘接型氯丁橡胶分子链具有碘原子封端结构的活性末端，有再引发第二单体聚合的能力。

具体制备方法包括以下步骤：

(1)油相配制：将100份氯丁二烯单体倒入已放入0.15-0.30份碘化合物、3-5份歧化松香的密闭容器中，搅拌均匀，油相配制温度为15℃±2℃；

(2)合成过程：在反应瓶或反应釜中，先加入配制好的油相，在匀速搅拌下加入配制好的由110-150份水、0.10-0.40份碳酸钠、0.10-0.40份十二烷基硫酸钠、0.20-0.60份萘磺酸甲醛缩合物的钠盐(LOMAR PW)、0.6-1.0份氢氧化钠组成的水相，15-20℃乳化20-50分钟，然后加入由0.5-1.5份过硫酸钾、0.5-1.0份亚硫酸钠和1.0-3.0份甲脒亚磺酸钠组成的氧化还原引发剂，在5-10℃进行聚合反应；到氯丁二烯转化率达90％以上，在搅拌下一次加入0.03份以上的终止剂吩噻嗪(0.03份是终止剂的使用下限，一般用量略大于此值即可)，搅拌15-30分钟终止聚合反应，尔后用醋酸调至PH值至5-6，再用饱和CaCl₂溶液凝胶，在炼胶机上用水清洗并干燥后制得粘接型氯丁橡胶，氯丁橡胶大分子链具有碘原子封端结构的活性末端。

氯丁二烯单体的转化率是通过测试乳液的比重确定的。在某一温度下，氯丁橡胶乳液的比重与单体转化率成线性关系。实验先在某温度下进行氯丁二烯的乳液聚合，同时测定单体转化率和乳液比重，建立比重与转化率间的线性关系图。温度不同，线性关系图不同。这样，在相同温度和聚合条件下，反应过程中测定乳液比重，再对比此条件下的线性关系图，就可确定单体转化率。

碘化合物的用量范围为单体的质量分数0.15％到3％；所述碘化合物为碘代烃、α-碘代酯、α-碘代酮、α-碘代腈的一种或两种及以上的混合物，所述碘化合物可以选自碘仿、α-碘代全氟己烷、碘化苄、1-苯基碘乙烷、α-碘代乙酸乙酯、α-碘代丙酸乙酯、α-碘代丁酸乙酯或α-碘代异丁酸乙酯。

上述步骤(2)中所述制得的粘接型氯丁橡胶具有碘原子封端结构的活性末端，其聚合物通用结构式如下：

R为碘化合物上除碘外的残基。

与现有技术相比，本发明方法具有以下有益效果：

1、用碘化合物取代调丁制得的粘接型氯丁橡胶具有以下活性自由基聚合的特征：聚氯丁二烯的数均分子量随着单体转化率的提高呈线性增长；反应单体转化率最高达98％以上，相对传统的方法最高转化率提高了2％以上；相同转化率下，碘化合物浓度或质量分数越大，相应的聚合物的数均分子量越小；实测聚合物数均分子量数据和理论分子量接近，可依据碘化合物的添加量精确控制聚合物的分子量；聚合物分子量分布系数较窄(反应后期一般小于3.2)，反应后期没有支化交联，且随着碘仿用量的增大，分子量分布系数有明显有进一步变窄的趋势；不同转化率下的分子量分布曲线完全为单峰。有关数据请见后面附表2。

2、用碘化合物取代调丁制得的粘接型氯丁橡胶分子链具有碘原子封端结构的活性末端，有再引发第二单体聚合的能力，其聚合物通用结构式如下(¹H NMR谱图请见后面附图1)：

R为碘化合物上除碘外的残基。

3、用碘化合物取代调丁制得的粘接型氯丁橡胶与传统调丁型CR-244橡胶数据作对比，在综合性能方面没有差别，且单体转化率提高了2％以上，产品性能更加稳定，重现性好(表格中有重复性实验数据)，如后面附表2所示。

附图说明

图1.典型的碘化合物(碘仿)调节粘接型氯丁橡胶的核磁氢谱。

具体实施方式

下面的实施例是阐述而不是限制本发明的范畴。除非另有说明，实施例中所有的百分数都是以单体的质量为基准。

实施例1

将1.05g碘仿(占单体质量0.15％)和25.00g歧化松香在700g氯丁二烯单体(CP)中溶解均匀，油相配制温度为15℃±2℃。将配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，搅拌下加入水相(900g水，1.40g碳酸钠，1.40g十二烷基硫酸钠，0.85gLOMAR PW，2.50g氢氧化钠)，在15℃下权利要求没有乳化35分钟。然后冷却降温，加入由1.35g过硫酸钾、1.85g亚硫酸钠和0.70g甲脒亚磺酸钠组成的氧化还原引发剂，在5℃-10℃进行聚合反应。当氯丁二烯转化率达91％时，在搅拌下一次加入终止剂吩噻嗪，搅拌20分钟终止聚合反应，尔后用醋酸调至PH值至5-6，再用3升饱和CaCl₂溶液凝胶，在炼胶机上用水清洗并干燥后制得可溶解的粘接型氯丁橡胶。

实施例2

将1.44g碘仿(占单体质量0.205％)和22.50g歧化松香在700g氯丁二烯单体(CP)中溶解均匀，油相配制温度为15℃±2℃。将配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，搅拌下加入水相(900g水，1.40g碳酸钠，1.40g十二烷基硫酸钠，1.85gLOMAR PW，3.05g氢氧化钠)，在15℃下乳化35分钟。然后冷却降温，加入由1.80g过硫酸钾、2.10g亚硫酸钠和1.50g甲脒亚磺酸钠组成的氧化还原引发剂，在5℃-10℃进行聚合反应。当氯丁二烯转化率达94％时，在搅拌下一次加入终止剂吩噻嗪，搅拌20分钟终止聚合反应，尔后用醋酸调至PH值为5-6，再用3升饱和CaCl₂溶液凝胶，在炼胶机上用水清洗并干燥后制得门尼粘度为54的粘接型氯丁橡胶。

实施例3

将1.54g碘仿(占单体质量0.22％)和25.00g歧化松香在700g氯丁二烯单体(CP)中溶解均匀，油相配制温度为15℃±2℃。将配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，搅拌下加入水相(900g水，1.40g碳酸钠，1.40g十二烷基硫酸钠，0.85gLOMAR PW，2.50g氢氧化钠)，在15℃下乳化25分钟。然后冷却降温，加入由1.35g过硫酸钾、1.85g亚硫酸钠和0.70g甲脒亚磺酸钠组成的氧化还原引发剂，在5℃-10℃进行聚合反应。当氯丁二烯转化率达93％时，在搅拌下一次加入终止剂吩噻嗪，搅拌25分钟终止聚合反应，尔后用3醋酸调至PH值为5-6，再用3升饱和CaCl₂溶液凝胶，在炼胶机上用水清洗并干燥后制得门尼粘度为49的粘接型氯丁橡胶。

实施例4

将1.54g碘仿(占单体质量0.22％)和25.00g歧化松香在700g氯丁二烯单体(CP)中溶解均匀，油相配制温度为15℃±2℃。将配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，搅拌下加入水相(900g水，1.40g碳酸钠，1.40g十二烷基硫酸钠，0.85gLOMAR PW，2.50g氢氧化钠)，在20℃下乳化25分钟。然后冷却降温，加入由1.35g过硫酸钾、1.85g亚硫酸钠和0.70g甲脒亚磺酸钠组成的氧化还原引发剂，在5℃-10℃进行聚合反应。当比重为氯丁二烯转化率达94％时，在搅拌下一次加入终止剂吩噻嗪，搅拌25分钟终止聚合反应，尔后用醋酸调至PH值为5-6，再用3升饱和CaCl₂溶液凝胶，在炼胶机上用水清洗并干燥后制得门尼粘度为52，剥离强度为87，溶液旋转粘度为41，挥发分和灰分均为1.0的粘接型氯丁橡胶。

实施例5

将1.75g碘仿(占单体质量0.25％)和25.00g歧化松香在700g氯丁二烯单体(CP)中溶解均匀，油相配制温度为15℃±2℃。将配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，搅拌下加入水相(900g水，1.40g碳酸钠，1.40g十二烷基硫酸钠，0.85gLOMAR PW，2.50g氢氧化钠)，在15℃下乳化35分钟。然后冷却降温，加入由1.35g过硫酸钾、1.85g亚硫酸钠和0.70g甲脒亚磺酸钠组成的氧化还原引发剂，在5℃-10℃进行聚合反应。当氯丁二烯转化率达93％时，在搅拌下一次加入终止剂吩噻嗪，搅拌25分钟终止聚合反应，尔后用醋酸调至PH值为5-6，再用3升饱和CaCl₂溶液凝胶，在炼胶机上用水清洗并干燥后制得门尼粘度为47，剥离强度为107的粘接型氯丁橡胶。

实施例6

将1.75g碘仿(占单体质量0.25％)和25.00g歧化松香在700g氯丁二烯单体(CP)中溶解均匀，油相配制温度为15℃±2℃。将配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，搅拌下加入水相(900g水，1.40g碳酸钠，1.40g十二烷基硫酸钠，0.85gLOMAR PW，2.50g氢氧化钠)，在15℃下乳化35分钟。然后冷却降温，加入由1.35g过硫酸钾、1.85g亚硫酸钠和0.70g甲脒亚磺酸钠组成的氧化还原引发剂，在5℃-10℃进行聚合反应。当氯丁二烯转化率达93％时，在搅拌下一次加入终止剂吩噻嗪，搅拌30分钟终止聚合反应，尔后用醋酸调至PH值为5-6，再用3升饱和CaCl₂溶液凝胶，在炼胶机上用水清洗并干燥后制得门尼粘度为40，剥离强度为98，溶液旋转粘度为42.5，挥发分和灰分分别为1.0和1.1的粘接型氯丁橡胶。

实施例7

将1.96g碘仿(占单体质量0.28％)和25.00g歧化松香在700g氯丁二烯单体(CP)中溶解均匀，油相配制温度为15℃±2℃。将配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，搅拌下加入水相(900g水，1.40g碳酸钠，1.40g十二烷基硫酸钠，0.85gLOMAR PW，2.50g氢氧化钠)，在15℃下乳化35分钟。然后冷却降温，加入由1.35g过硫酸钾、1.85g亚硫酸钠和0.70g甲脒亚磺酸钠组成的氧化还原引发剂，在5℃-10℃进行聚合反应。当氯丁二烯转化率达97％时，在搅拌下一次加入终止剂吩噻嗪，搅拌25分钟终止聚合反应，尔后用醋酸调至PH值为5-6，再用3升饱和CaCl₂溶液凝胶，在炼胶机上用水清洗并干燥后制得门尼粘度为41，剥离强度为99的粘接型氯丁橡胶。

实施例8

将1.96g碘仿(占单体质量0.28％)和25.00g歧化松香在700g氯丁二烯单体(CP)中溶解均匀，油相配制温度为15℃±2℃。将配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，搅拌下加入水相(900g水，1.40g碳酸钠，1.40g十二烷基硫酸钠，0.85gLOMAR PW，2.50g氢氧化钠)，在15℃下乳化35分钟。然后冷却降温，加入由1.35g过硫酸钾、1.85g亚硫酸钠和0.70g甲脒亚磺酸钠组成的氧化还原引发剂，在5℃-10℃进行聚合反应。当氯丁二烯转化率达93％时，在搅拌下一次加入终止剂吩噻嗪，搅拌25分钟终止聚合反应，然后用醋酸调至PH值为5-6，再用3升饱和CaCl₂溶液凝胶，，在炼胶机上用水清洗并干燥后制得门尼粘度为39，剥离强度为93，溶液旋转粘度为46，挥发分和灰分分别为1.1和1.0的粘接型氯丁橡胶。

实施例9

将2.1g碘仿(占单体质量0.30％)和26.00g歧化松香在700g氯丁二烯单体(CP)中溶解均匀，油相配制温度为15℃±2℃。将配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，搅拌下加入水相(900g水，1.40g碳酸钠，1.40g十二烷基硫酸钠，0.85gLOMAR PW，2.50g氢氧化钠)，在15℃下乳化35分钟。然后冷却降温，加入1.35g过硫酸钾、1.85g亚硫酸钠和1.30g甲脒亚磺酸钠组成的氧化还原引发剂，在5℃-10℃进行聚合反应。当氯丁二烯转化率达98％时，在搅拌下一次加入终止剂吩噻嗪，搅拌25分钟终止聚合反应，尔后用醋酸调至PH值为5-6，再用3升饱和CaCl₂溶液凝胶，在炼胶机上用水清洗并干燥后制得门尼粘度为38的粘接型氯丁橡胶。

实施例10

将21g碘仿(占单体质量3.0％)和25.00g歧化松香在700g氯丁二烯单体(CP)中溶解均匀，油相配制温度为15℃±2℃。将配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，搅拌下加入水相(900g水，1.60g碳酸钠，1.60g十二烷基硫酸钠，0.85gLOMAR PW，2.50g氢氧化钠)，在20℃下乳化35分钟。然后冷却降温，加入由1.95g过硫酸钾、1.85g亚硫酸钠和0.90g甲脒亚磺酸钠组成的氧化还原引发剂，在5℃-10℃进行聚合反应。当氯丁二烯转化率达99％时，在搅拌下一次加入终止剂吩噻嗪，搅拌25分钟终止聚合反应，尔后用醋酸调至PH值为5-6，再用3升饱和CaCl₂溶液凝胶，，在炼胶机上用水清洗并干燥后制得速溶粘接型氯丁橡胶。

实施例11

将21g碘仿(占单体质量1.0％)和25.00g歧化松香在700g氯丁二烯单体(CP)中溶解均匀，油相配制温度为15℃±2℃。将配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，搅拌下加入水相(900g水，1.60g碳酸钠，1.60g十二烷基硫酸钠，0.85gLOMAR PW，2.50g氢氧化钠)，在20℃下乳化35分钟。然后冷却降温，加入由1.95g过硫酸钾、1.85g亚硫酸钠和0.90g甲脒亚磺酸钠组成的氧化还原引发剂，在5℃-10℃进行聚合反应。当氯丁二烯转化率达97％时，在搅拌下一次加入终止剂吩噻嗪，搅拌25分钟终止聚合反应，尔后用醋酸调至PH值为5-6，再用3升饱和CaCl₂溶液凝胶，，在炼胶机上用水清洗并干燥后制得速溶粘接型氯丁橡胶。

实施例12

将1.03g 1-苯基碘乙烷(占单体质量0.25％)和25.00g歧化松香在700g氯丁二烯单体(CP)中溶解均匀，油相配制温度为15℃±2℃。将配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，搅拌下加入水相(900g水，1.60g碳酸钠，1.60g十二烷基硫酸钠，0.85gLOMAR PW，2.50g氢氧化钠)，在20℃下乳化35分钟。然后冷却降温，加入由1.55g过硫酸钾、1.80g亚硫酸钠和0.90g甲脒亚磺酸钠组成的氧化还原引发剂，在5℃-10℃进行聚合反应。当氯丁二烯转化率达96％时，在搅拌下一次加入终止剂吩噻嗪，搅拌25分钟终止聚合反应，尔后用醋酸调至PH值为5-6，再用3升饱和CaCl₂溶液凝胶，在炼胶机上用水清洗并干燥后制得门尼粘度为41，剥离强度为96，溶液旋转粘度为42.5，挥发分和灰分分别为1.0和1.1的粘接型氯丁橡胶。

实施例13

将1.02g α-碘代丙酸乙酯(占单体质量0.25％)和25.00g歧化松香在700g氯丁二烯单体(CP)中溶解均匀，油相配制温度为15℃±2℃。将配置好的油相加入到2000ml四口瓶中，搅拌下加入水相(900g水，1.60g碳酸钠，1.60g十二烷基硫酸钠，0.85gLOMAR PW，2.80g氢氧化钠)，在20℃下乳化35分钟。然后冷却降温，加入由1.55g过硫酸钾、1.80g亚硫酸钠和0.90g甲脒亚磺酸钠组成的氧化还原引发剂，在5℃-10℃进行聚合反应。当氯丁二烯转化率达95％时，在搅拌下一次加入终止剂吩噻嗪，搅拌25分钟终止聚合反应，尔后用醋酸调至PH值为5-6，再用3升饱和CaCl₂溶液凝胶，在炼胶机上用水清洗并干燥后制得门尼粘度为40，剥离强度为94，溶液旋转粘度为41.5，挥发分和灰分分别为1.0和1.1的粘接型氯丁橡胶。

前述有关表请见后页。

附表1.碘化合物调节型和传统调丁调节型氯丁橡胶分子量和分子量分布系数(Mw/Mn)的比较

附表2.不同碘化合物(碘仿)用量下得到的粘接型CR成品性能对比

备注*：表中溶液旋粘系指溶液旋转粘度。

Claims

1.一种具有活性自由基聚合特征的粘接型氯丁橡胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：以下提及的份数均为质量份数；

(1)油相的配制：将100份氯丁二烯单体倒入已放入0.15-0.30份碘化合物、3-5份歧化松香的密闭容器中，搅拌均匀，油相配制温度为15℃±2℃；

(2)合成过程：在反应瓶或反应釜中，先加入配制好的油相，在匀速搅拌下加入配制好的由110-150份水、0.10-0.40份碳酸钠、0.10-0.40份十二烷基硫酸钠、0.20-0.60份萘磺酸甲醛缩合物的钠盐、0.6-1.0份氢氧化钠组成的水相，15-20℃下乳化20-50分钟，然后加入由0.5-1.5份过硫酸钾、0.5-1.0份亚硫酸钠和1.0-3.0份甲脒亚磺酸钠组成的氧化还原引发剂，在5-10℃进行聚合反应；到氯丁二烯转化率达90％以上，在搅拌下一次加入终止剂吩噻嗪，搅拌15-30分钟终止聚合反应，尔后用醋酸调至PH值至5-6，再用饱和CaCl₂溶液凝胶，在炼胶机上用水清洗并干燥后制得粘接型氯丁橡胶，氯丁橡胶大分子链具有碘原子封端结构的活性末端，其聚合物通用结构式如下：

R为碘化合物上除碘外的残基；

碘化合物的用量范围为单体质量分数的0.15％到3％；所述碘化合物为碘代烃、α-碘代酯、α-碘代酮、α-碘代腈的一种或两种及以上的混合物。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的碘化合物为碘代烃或α-碘代酯。