CN102040697B - 一种粘接型氯丁橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种粘接型氯丁橡胶的制备方法,包括如下步骤:1)将氯丁二烯、硫醇和主乳化剂完全溶解,制得油相;然后与水相混合乳化;乳化完全后,调节体系温度至5~20℃的反应温度下,连续加入自由基引发剂,引发聚合反应;2)在聚合反应转化率达到70%~75%时,加入终止剂停止反应;脱除未反应的单体,调节pH至5~7,经冷冻凝胶、水洗、干燥,制得粘接型氯丁橡胶。本发明的制备方法,其配方及工艺流程简单方便,可以方便的制得粘接型氯丁橡胶,且所得产品具有高结晶性、粘接性及可接枝性,质量好、性能稳定,克服了以前国内生产的同类产品无法接枝等难题,满足了下游客户的新需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘接型氯丁橡胶的制备方法,具体地说,涉及一种硫醇调节的粘接型氯丁橡胶的制备方法。
背景技术
氯丁橡胶是氯丁二烯单体的高分子聚合物。低温氯丁橡胶因具有很好结晶性而表现出优异的粘接性能,因此广泛应用于胶粘剂领域。我国是鞋类、箱包类制品的大国,该类氯丁橡胶的需求较大,因此,开发出高性能粘接型氯丁橡胶满足客户需求成为当务之急。
目前,国内生产的氯丁橡胶,结晶性较差、产品枝化严重、无法接枝、外观色泽黄,不能满足下游客户需求。
国外生产氯丁橡胶生产技术较为先进,由于氯丁橡胶生产放热较多,因此,其主要是通过提高乳液聚合过程中的水相比例来帮助散热,且将常用的乳化剂为歧化松香,以歧化松香钾或钠盐的方式加入。此外,他们或通过在不同阶段加入不同比例的调节剂,或在反应的不同阶段采用不同的反应温度来进行控制,或在引发剂中加入一定量的调节剂,或在乳化过程中加入一定量的中性乳化剂,而且其转化率通常控制在70%左右。上述方法得到的产品质量较好,但上述操作使得生产工艺繁琐复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粘接型氯丁橡胶的制备方法,该方法工艺流程简单,能够制得具有良好的结晶性、粘接性、可接枝的氯丁橡胶。
为了实现上述目的,本发明的粘接型氯丁橡胶的制备方法,其包括如下步骤:
1)将氯丁二烯、硫醇和主乳化剂混合溶解,制得油相;然后与水相混合乳化;乳化完全后,调节体系温度至5~20℃的反应温度下,连续加入自由基引发剂,引发聚合反应;
2)在聚合反应转化率达到70%~75%时,加入终止剂停止反应;脱除未反应的单体,调节pH至5~7,经冷冻凝胶、水洗、干燥,制得粘接型氯丁橡胶。
本发明中所述油相以重量份计含有100份氯丁二烯、0.05~0.2份硫醇及2~5份主乳化剂。
其中,所述硫醇优选为正十二烷基硫醇,所述主乳化剂优选为歧化松香。
本发明制备方法以硫醇作为调节剂,其用量对于最终产品的质量具有重要影响,直接决定产品的性能,因此本发明中硫醇的用量控制在0.05~0.2重量份,优选使用正十二烷基硫醇。此外,本发明优选歧化松香作为主乳化剂,其对乳液的稳定性及是否产生凝胶有重要影响,因此本发明中歧化松香的用量控制在2~5重量份,优选为2~4.5重量份。
本发明中所述水相以重量计包括0.3~0.6份助乳化剂、0.3~0.8份强碱、0.2~0.6份亚硫酸钠和105~150份软水;还可以包括0~0.4重量份的分散剂、0~0.9份甲醛次硫酸氢钠和0~0.2份甲脒亚磺酸。
所述助乳化剂优选为β-萘磺酸甲醛缩合钠盐,所述强碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾,所述分散剂优选为硬脂酸钠。
本发明中所述油相与所述水相的重量比为1.05~1.5∶1,乳化温度为15~25℃。
为使制得的粘接型氯丁橡胶具有良好的结晶性,本发明的聚合反应温度为5~20℃,优选为5~15℃。
本发明中所述自由基引发剂为过硫酸钾和/或蒽醌-2-磺酸钠(银盐)的软水溶液;其中,所述过硫酸钾的质量浓度为0.1~5%,所述蒽醌-2-磺酸钠(银盐)的质量浓度为0.1~5%。所述引发剂的用量根据聚合反应的速率进行适当调节。
本发明中所述终止剂按重量份计由1.5~4份甲苯、0.1~0.5份十二烷基磺酸钠、0.1~0.5份β-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.1~0.5份吩噻嗪、0.1~0.5份抗氧剂264、0.8~3份软水组成。其中,吩噻嗪用于终止聚合反应,抗氧剂264用于防止变质。
上述制备方法在脱除未反应的单体后,优选用30%的醋酸溶液调节pH至5~7。
本发明制备方法是以氯丁二烯为聚合单体、硫醇为调节剂,以特定配比进行的低温乳液聚合反应,其所采用的聚合反应配方及工艺流程简单方便,采用本发明制得的粘接型氯丁橡胶,其重均分子量为400000~1000000、数均分子量为200000~500000、分子量分布为2~3,所得产品具有高结晶性、粘接性及可接枝等优点,质量好、性能稳定;采用本发明方法制得的氯丁橡胶能够与其它单体进行接枝反应,尤其是甲基丙烯酸甲酯,且耐老化性能也非常好,克服了以前国内生产的同类产品无法接枝等难题,能够广泛应用于胶粘剂等相关行业产品中,满足了下游客户的新需求。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
在反应容器中,在氮气保护下加入100g氯丁二烯单体、3g歧化松香和0.13g正十二烷基硫醇。在搅拌的同时再加入含有110g软水、0.6g氢氧化钠、0.6g β-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.8g甲醛次亚硫酸氢钠、0.5g亚硫酸钠及0.002g甲脒亚磺酸的水相。在20℃的温度下乳化完毕后,调节体系温度至反应温度10℃下,用1%的过硫酸钾为引发剂引发聚合,在转化率达到70%时,加入预先配制的终止剂停止聚合反应。减压脱除未反应单体,用30%的醋酸溶液调pH值5-7,冷冻凝胶,水洗,干燥,制得粘接型氯丁橡胶。
经检测,该粘接型氯丁橡胶的门尼粘度为52.7、布氏粘度(5%甲苯溶液)为34.6、剥离强度为122N·cm-1。
实施例2
在反应容器中,在氮气保护下加入100g氯丁二烯单体和3.5g歧化松香和0.13g正十二烷基硫醇。在搅拌的同时再加入含有115g软水、0.64g氢氧化钠、0.5g β-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.5g亚硫酸钠、0.8g甲醛次亚硫酸氢钠及0.002g甲脒亚磺酸的水相。在20℃的的温度下乳化完毕后,调节体系温度至反应温度10℃下,用质量浓度为1%的过硫酸钾为引发剂引发聚合,在转化率达到75%时,加入预先配制的终止剂停止聚合反应。加压脱除未反应单体,用30%的醋酸溶液调pH值5-7,冷冻凝胶,水洗,干燥,制得粘接型氯丁橡胶。
经检测,该粘接型氯丁橡胶的门尼粘度为48.7、布氏粘度(5%甲苯溶液)为34.2、剥离强度为109N·cm-1。
实施例3
在反应容器中,在氮气保护下加入100g氯丁二烯单体和4g歧化松香和0.13g正十二烷基硫醇。在搅拌的同时再加入含有130g软水、0.7g氢氧化钠、0.5gβ-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.6g亚硫酸钠0.8g甲醛次硫酸氢钠、0.4g硬脂酸钠及0.002g甲脒亚磺酸的水相。在20℃的温度下乳化完毕后,调节体系温度至反应温度10℃下,用过硫酸钾和蒽醌-2-磺酸钠为引发剂引发聚合,在转化率达到70%时,加入预先配制的终止剂停止聚合反应。加压脱除未反应单体,用30%的醋酸溶液调pH值5-7,冷冻凝胶,水洗,干燥。
经检测,该粘接型氯丁橡胶的门尼粘度为49.8、布氏粘度(5%甲苯溶液)为36.2、剥离强度为124N·cm-1。
实施例4
在反应容器中,在氮气保护下加入100g氯丁二烯单体和3.5g歧化松香和0.13g正十二烷基硫醇。在搅拌的同时再加入含有130g软水、0.6g氢氧化钠、0.5g β-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.7g亚硫酸钠、0.1g甲醛次亚硫酸氢钠、0.002g甲脒亚磺酸的水相。在20℃的温度下乳化完毕后,调节体系温度至反应温度10℃下,用过硫酸钾和蒽醌-2-磺酸钠的混合溶液为引发剂引发聚合反应,在转化率达到70%时,加入预先配制的终止剂停止聚合反应。加压脱除未反应单体,调pH值5-7,冷冻凝胶,水洗,干燥。
经检测,该粘接型氯丁橡胶的门尼粘度为51.4、布氏粘度(5%甲苯溶液)为38.7、剥离强度为127N·cm-1。
实施例5
在反应容器中,在氮气保护下加入100g氯丁二烯单体和2g歧化松香和0.02g正十二烷基硫醇。在搅拌的同时再加入含130g水、0.6g氢氧化钠、0.5gβ-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.6g亚硫酸钠、0.1g甲醛次亚硫酸氢钠、0.002g甲脒亚磺酸的水相。在20℃的温度下乳化完毕后,调节体系温度至反应温度5℃下,用过硫酸钾和蒽醌-2-磺酸钠的混合溶液为引发剂引发聚合,在转化率达到70%时,加入预先配制的终止剂停止聚合反应。加压脱除未反应单体,调pH值5-7,冷冻凝胶,水洗,干燥。
经检测,该粘接型氯丁橡胶的门尼粘度为41、布氏粘度(5%甲苯溶液)为25、剥离强度为114N·cm-1。
实施例6
在反应容器中,在氮气保护下加入100g氯丁二烯单体和5g歧化松香和0.2g正十二烷基硫醇。在搅拌的同时再加入含130g水、0.6g氢氧化钠、0.5gβ-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.8g亚硫酸钠、0.1g甲醛次亚硫酸氢钠、0.002g甲脒亚磺酸的水相。在20℃的温度下乳化完毕后,调节体系温度至反应温度20℃下,用过硫酸钾和蒽醌-2-磺酸钠的混合溶液为引发剂引发聚合,在转化率达到70%时,加入预先配制的终止剂停止聚合反应。减压-脱除未反应单体,调pH值5-7,冷冻凝胶,水洗,干燥。
经检测,该粘接型氯丁橡胶的门尼粘度为80、布氏粘度(5%甲苯溶液)为81、剥离强度为140N·cm-1。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施方案,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种制备粘接型氯丁橡胶的方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将氯丁二烯、硫醇和主乳化剂混合溶解,制得油相;然后将水相加入到油相中混合乳化;所述水相以重量计包括0.3~0.6份助乳化剂、0.3~0.8份氢氧化钠或氢氧化钾、0.2~0.6份亚硫酸钠和105~150份软水;油相与水相的重量比为1.05~1.5∶1,乳化温度为20℃;乳化完全后,调节体系温度至5~20℃的反应温度下,连续加入自由基引发剂,引发聚合反应;
2)在聚合反应转化率达到70%~75%时,加入按重量份计由1.5~4份甲苯、0.1~0.5份十二烷基磺酸钠、0.1~0.5份β-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.1~0.5份吩噻嗪、0.1~0.5份抗氧剂264、0.8~3份软水组成的终止剂停止反应;脱除未反应的单体,调节pH至5~7,经冷冻凝胶、水洗、干燥,制得粘接型氯丁橡胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述油相以重量份计含有100份氯丁二烯、0.05~0.2份硫醇及2~5份主乳化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述硫醇为正十二烷基硫醇,所述主乳化剂为歧化松香。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述歧化松香的用量为2.5~4.5份。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述水相还包括0~0.4重量份的分散剂、0~0.9份甲醛次硫酸氢钠和0~0.2份甲脒亚磺酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,反应温度为5~15℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述自由基引发剂为过硫酸钾和/或蒽醌-2-磺酸钠的软水溶液。
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