CN102040697B

CN102040697B - 一种粘接型氯丁橡胶的制备方法

Info

Publication number: CN102040697B
Application number: CN 201010562326
Authority: CN
Inventors: 雒雄雄; 高文龙; 马东柱; 张志刚; 李瑞亢; 胡衍平; 胡维甫; 连晓霞; 王锦慧; 翟育英
Original assignee: SHANXI SYNIHETIC RUBBER GROUP CO Ltd; China National Bluestar Group Co Ltd
Current assignee: SHANXI SYNIHETIC RUBBER GROUP CO Ltd; China National Bluestar Group Co Ltd
Priority date: 2010-11-23
Filing date: 2010-11-23
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2030-11-23
Also published as: CN102040697A

Abstract

本发明提供了一种粘接型氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：1)将氯丁二烯、硫醇和主乳化剂完全溶解，制得油相；然后与水相混合乳化；乳化完全后，调节体系温度至5～20℃的反应温度下，连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；2)在聚合反应转化率达到70％～75％时，加入终止剂停止反应；脱除未反应的单体，调节pH至5～7，经冷冻凝胶、水洗、干燥，制得粘接型氯丁橡胶。本发明的制备方法，其配方及工艺流程简单方便，可以方便的制得粘接型氯丁橡胶，且所得产品具有高结晶性、粘接性及可接枝性，质量好、性能稳定，克服了以前国内生产的同类产品无法接枝等难题，满足了下游客户的新需求。

Description

一种粘接型氯丁橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种粘接型氯丁橡胶的制备方法，具体地说，涉及一种硫醇调节的粘接型氯丁橡胶的制备方法。

背景技术

氯丁橡胶是氯丁二烯单体的高分子聚合物。低温氯丁橡胶因具有很好结晶性而表现出优异的粘接性能，因此广泛应用于胶粘剂领域。我国是鞋类、箱包类制品的大国，该类氯丁橡胶的需求较大，因此，开发出高性能粘接型氯丁橡胶满足客户需求成为当务之急。

目前，国内生产的氯丁橡胶，结晶性较差、产品枝化严重、无法接枝、外观色泽黄，不能满足下游客户需求。

国外生产氯丁橡胶生产技术较为先进，由于氯丁橡胶生产放热较多，因此，其主要是通过提高乳液聚合过程中的水相比例来帮助散热，且将常用的乳化剂为歧化松香，以歧化松香钾或钠盐的方式加入。此外，他们或通过在不同阶段加入不同比例的调节剂，或在反应的不同阶段采用不同的反应温度来进行控制，或在引发剂中加入一定量的调节剂，或在乳化过程中加入一定量的中性乳化剂，而且其转化率通常控制在70％左右。上述方法得到的产品质量较好，但上述操作使得生产工艺繁琐复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粘接型氯丁橡胶的制备方法，该方法工艺流程简单，能够制得具有良好的结晶性、粘接性、可接枝的氯丁橡胶。

为了实现上述目的，本发明的粘接型氯丁橡胶的制备方法，其包括如下步骤：

1)将氯丁二烯、硫醇和主乳化剂混合溶解，制得油相；然后与水相混合乳化；乳化完全后，调节体系温度至5～20℃的反应温度下，连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；

2)在聚合反应转化率达到70％～75％时，加入终止剂停止反应；脱除未反应的单体，调节pH至5～7，经冷冻凝胶、水洗、干燥，制得粘接型氯丁橡胶。

本发明中所述油相以重量份计含有100份氯丁二烯、0.05～0.2份硫醇及2～5份主乳化剂。

其中，所述硫醇优选为正十二烷基硫醇，所述主乳化剂优选为歧化松香。

本发明制备方法以硫醇作为调节剂，其用量对于最终产品的质量具有重要影响，直接决定产品的性能，因此本发明中硫醇的用量控制在0.05～0.2重量份，优选使用正十二烷基硫醇。此外，本发明优选歧化松香作为主乳化剂，其对乳液的稳定性及是否产生凝胶有重要影响，因此本发明中歧化松香的用量控制在2～5重量份，优选为2～4.5重量份。

本发明中所述水相以重量计包括0.3～0.6份助乳化剂、0.3～0.8份强碱、0.2～0.6份亚硫酸钠和105～150份软水；还可以包括0～0.4重量份的分散剂、0～0.9份甲醛次硫酸氢钠和0～0.2份甲脒亚磺酸。

所述助乳化剂优选为β-萘磺酸甲醛缩合钠盐，所述强碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾，所述分散剂优选为硬脂酸钠。

本发明中所述油相与所述水相的重量比为1.05～1.5∶1，乳化温度为15～25℃。

为使制得的粘接型氯丁橡胶具有良好的结晶性，本发明的聚合反应温度为5～20℃，优选为5～15℃。

本发明中所述自由基引发剂为过硫酸钾和/或蒽醌-2-磺酸钠(银盐)的软水溶液；其中，所述过硫酸钾的质量浓度为0.1～5％，所述蒽醌-2-磺酸钠(银盐)的质量浓度为0.1～5％。所述引发剂的用量根据聚合反应的速率进行适当调节。

本发明中所述终止剂按重量份计由1.5～4份甲苯、0.1～0.5份十二烷基磺酸钠、0.1～0.5份β-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.1～0.5份吩噻嗪、0.1～0.5份抗氧剂264、0.8～3份软水组成。其中，吩噻嗪用于终止聚合反应，抗氧剂264用于防止变质。

上述制备方法在脱除未反应的单体后，优选用30％的醋酸溶液调节pH至5～7。

本发明制备方法是以氯丁二烯为聚合单体、硫醇为调节剂，以特定配比进行的低温乳液聚合反应，其所采用的聚合反应配方及工艺流程简单方便，采用本发明制得的粘接型氯丁橡胶，其重均分子量为400000～1000000、数均分子量为200000～500000、分子量分布为2～3，所得产品具有高结晶性、粘接性及可接枝等优点，质量好、性能稳定；采用本发明方法制得的氯丁橡胶能够与其它单体进行接枝反应，尤其是甲基丙烯酸甲酯，且耐老化性能也非常好，克服了以前国内生产的同类产品无法接枝等难题，能够广泛应用于胶粘剂等相关行业产品中，满足了下游客户的新需求。

具体实施方式

以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

在反应容器中，在氮气保护下加入100g氯丁二烯单体、3g歧化松香和0.13g正十二烷基硫醇。在搅拌的同时再加入含有110g软水、0.6g氢氧化钠、0.6g β-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.8g甲醛次亚硫酸氢钠、0.5g亚硫酸钠及0.002g甲脒亚磺酸的水相。在20℃的温度下乳化完毕后，调节体系温度至反应温度10℃下，用1％的过硫酸钾为引发剂引发聚合，在转化率达到70％时，加入预先配制的终止剂停止聚合反应。减压脱除未反应单体，用30％的醋酸溶液调pH值5-7，冷冻凝胶，水洗，干燥，制得粘接型氯丁橡胶。

经检测，该粘接型氯丁橡胶的门尼粘度为52.7、布氏粘度(5％甲苯溶液)为34.6、剥离强度为122N·cm^-1。

实施例2

在反应容器中，在氮气保护下加入100g氯丁二烯单体和3.5g歧化松香和0.13g正十二烷基硫醇。在搅拌的同时再加入含有115g软水、0.64g氢氧化钠、0.5g β-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.5g亚硫酸钠、0.8g甲醛次亚硫酸氢钠及0.002g甲脒亚磺酸的水相。在20℃的的温度下乳化完毕后，调节体系温度至反应温度10℃下，用质量浓度为1％的过硫酸钾为引发剂引发聚合，在转化率达到75％时，加入预先配制的终止剂停止聚合反应。加压脱除未反应单体，用30％的醋酸溶液调pH值5-7，冷冻凝胶，水洗，干燥，制得粘接型氯丁橡胶。

经检测，该粘接型氯丁橡胶的门尼粘度为48.7、布氏粘度(5％甲苯溶液)为34.2、剥离强度为109N·cm^-1。

实施例3

在反应容器中，在氮气保护下加入100g氯丁二烯单体和4g歧化松香和0.13g正十二烷基硫醇。在搅拌的同时再加入含有130g软水、0.7g氢氧化钠、0.5gβ-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.6g亚硫酸钠0.8g甲醛次硫酸氢钠、0.4g硬脂酸钠及0.002g甲脒亚磺酸的水相。在20℃的温度下乳化完毕后，调节体系温度至反应温度10℃下，用过硫酸钾和蒽醌-2-磺酸钠为引发剂引发聚合，在转化率达到70％时，加入预先配制的终止剂停止聚合反应。加压脱除未反应单体，用30％的醋酸溶液调pH值5-7，冷冻凝胶，水洗，干燥。

经检测，该粘接型氯丁橡胶的门尼粘度为49.8、布氏粘度(5％甲苯溶液)为36.2、剥离强度为124N·cm^-1。

实施例4

在反应容器中，在氮气保护下加入100g氯丁二烯单体和3.5g歧化松香和0.13g正十二烷基硫醇。在搅拌的同时再加入含有130g软水、0.6g氢氧化钠、0.5g β-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.7g亚硫酸钠、0.1g甲醛次亚硫酸氢钠、0.002g甲脒亚磺酸的水相。在20℃的温度下乳化完毕后，调节体系温度至反应温度10℃下，用过硫酸钾和蒽醌-2-磺酸钠的混合溶液为引发剂引发聚合反应，在转化率达到70％时，加入预先配制的终止剂停止聚合反应。加压脱除未反应单体，调pH值5-7，冷冻凝胶，水洗，干燥。

经检测，该粘接型氯丁橡胶的门尼粘度为51.4、布氏粘度(5％甲苯溶液)为38.7、剥离强度为127N·cm^-1。

实施例5

在反应容器中，在氮气保护下加入100g氯丁二烯单体和2g歧化松香和0.02g正十二烷基硫醇。在搅拌的同时再加入含130g水、0.6g氢氧化钠、0.5gβ-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.6g亚硫酸钠、0.1g甲醛次亚硫酸氢钠、0.002g甲脒亚磺酸的水相。在20℃的温度下乳化完毕后，调节体系温度至反应温度5℃下，用过硫酸钾和蒽醌-2-磺酸钠的混合溶液为引发剂引发聚合，在转化率达到70％时，加入预先配制的终止剂停止聚合反应。加压脱除未反应单体，调pH值5-7，冷冻凝胶，水洗，干燥。

经检测，该粘接型氯丁橡胶的门尼粘度为41、布氏粘度(5％甲苯溶液)为25、剥离强度为114N·cm^-1。

实施例6

在反应容器中，在氮气保护下加入100g氯丁二烯单体和5g歧化松香和0.2g正十二烷基硫醇。在搅拌的同时再加入含130g水、0.6g氢氧化钠、0.5gβ-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.8g亚硫酸钠、0.1g甲醛次亚硫酸氢钠、0.002g甲脒亚磺酸的水相。在20℃的温度下乳化完毕后，调节体系温度至反应温度20℃下，用过硫酸钾和蒽醌-2-磺酸钠的混合溶液为引发剂引发聚合，在转化率达到70％时，加入预先配制的终止剂停止聚合反应。减压-脱除未反应单体，调pH值5-7，冷冻凝胶，水洗，干燥。

经检测，该粘接型氯丁橡胶的门尼粘度为80、布氏粘度(5％甲苯溶液)为81、剥离强度为140N·cm^-1。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种制备粘接型氯丁橡胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将氯丁二烯、硫醇和主乳化剂混合溶解，制得油相；然后将水相加入到油相中混合乳化；所述水相以重量计包括0.3～0.6份助乳化剂、0.3～0.8份氢氧化钠或氢氧化钾、0.2～0.6份亚硫酸钠和105～150份软水；油相与水相的重量比为1.05～1.5∶1，乳化温度为20℃；乳化完全后，调节体系温度至5～20℃的反应温度下，连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；

2)在聚合反应转化率达到70％～75％时，加入按重量份计由1.5～4份甲苯、0.1～0.5份十二烷基磺酸钠、0.1～0.5份β-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.1～0.5份吩噻嗪、0.1～0.5份抗氧剂264、0.8～3份软水组成的终止剂停止反应；脱除未反应的单体，调节pH至5～7，经冷冻凝胶、水洗、干燥，制得粘接型氯丁橡胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油相以重量份计含有100份氯丁二烯、0.05～0.2份硫醇及2～5份主乳化剂。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述硫醇为正十二烷基硫醇，所述主乳化剂为歧化松香。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述歧化松香的用量为2.5～4.5份。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水相还包括0～0.4重量份的分散剂、0～0.9份甲醛次硫酸氢钠和0～0.2份甲脒亚磺酸。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为5～15℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂为过硫酸钾和/或蒽醌-2-磺酸钠的软水溶液。