CN110684138A - 一种硫醇调节的粘接型氯丁橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属粘接型氯丁橡胶制备技术领域，提供一种硫醇调节的粘接型氯丁橡胶的制备方法，以氯丁二烯为聚合单体、硫醇为调节剂，以特定配比进行的低温乳液聚合反应，改变乳化剂加入方式后，即松香皂化后直接加入水相，减少物料溶解时间，可直接起到乳化作用，克服了乳化剂反应不完全利用率低等问题，改善了产品质量稳定性。制得的粘接型氯丁橡胶，高结晶性、粘接性及可接枝等优点，质量好、性能更稳定；降低产品中终止剂残留，使其接枝性能尤为突出，能更好的与其它单体进行接枝反应，尤其是甲基丙烯酸甲酯，耐老化性能非常好，克服了国内生产的同类产品无法接枝等难题，广泛应用于胶粘剂等相关行业产品中，满足下游客户的新需求。

Description

一种硫醇调节的粘接型氯丁橡胶的制备方法
技术领域
本发明属于粘接型氯丁橡胶制备技术领域，具体地说涉及一种硫醇调节的粘接型氯丁橡胶的制备方法。
背景技术
氯丁橡胶是氯丁二烯单体的高分子聚合物。低温氯丁橡胶因具有很好结晶性而表现出优异的粘接性能，因此广泛应用于胶粘剂领域。我国是鞋类、箱包类制品的大国，该类氯丁橡胶的需求较大，因此，开发高性能粘接型氯丁橡胶满足客户需求成为当务之急。
目前，国内生产的氯丁橡胶，结晶性较差、产品枝化严重、无法接枝、外观色泽黄，不能满足下游客户需求。
国外生产氯丁橡胶生产技术较为先进，由于氯丁橡胶生产放热较多，因此，其主要是通过提高乳液聚合过程中的水相比例来帮助散热，且将常用的乳化剂歧化松香，以歧化松香钾或钠盐的方式加入。此外，他们或通过在不同阶段加入不同比例的调节剂，或在反应的不同阶段采用不同的反应温度来进行控制，或在引发剂中加入一定量的调节剂，或在乳化过程中加入一定量的中性乳化剂，而且其转化率通常控制在70％左右。上述方法得到的产品质量较好，但上述操作使得生产工艺繁琐复杂。
申请号为201010562326.5，发明名称为一种粘接型氯丁橡胶的制备方法，该专利公开了一种粘接型氯丁橡胶的制备方法，包括如下步骤：1)将氯丁二烯、硫醇和主乳化剂完全溶解，制得油相；然后与水相混合乳化；乳化完全后，调节体系温度至5～20℃的反应温度下，连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；2)在聚合反应转化率达到70％～75％时，加入终止剂停止反应；脱除未反应的单体，调节pH至5～7，经冷冻凝胶、水洗、干燥，制得粘接型氯丁橡胶。本发明的制备方法，其配方及工艺流程简单方便，可以方便的制得粘接型氯丁橡胶，且所得产品具有高结晶性、粘接性及可接枝性，质量好、性能稳定，克服了以前国内生产的同类产品无法接枝等难题，满足了下游客户的新需求。但是在制备方法中油相应用了主乳化剂，主乳化剂为固态，溶解过程需要较长时间，且乳化剂需在水油相混合反应后，最终起到乳化作用，这使得最终获得的产品质量稳定性存在不稳定因素，粘接性能难以达到理想状态，且产品中稳定剂残留量偏高，对产品的接枝性能影响较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫醇调节的粘接型氯丁橡胶的制备方法，该方法工艺流程简单，能够制得具有良好的结晶性、粘接性、可接枝的氯丁橡胶。
为了实现上述目的，本发明的一种硫醇调节的粘接型氯丁橡胶的制备方法，其包括如下步骤：
1)将氯丁二烯和硫醇混合溶解，制得油相；然后与水相混合乳化；所述油相以重量份计含有100份氯丁二烯和0.05～0.2份硫醇；所述水相以重量计包括2～5份乳化剂、0.3～0.6份助乳化剂、0.1～0.5份强碱、0.2～0.6份亚硫酸钠和105～150份软水；水相与油相的重量比为1.05～1.5∶1，乳化温度为15～25℃；乳化完全后，调节体系温度至5～20℃的反应温度下，连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；
2)在聚合反应转化率达到70％～75％时，加入终止剂停止反应；脱除未反应的单体，调节pH至5～7，经冷冻凝胶、水洗、干燥，制得粘接型氯丁橡胶。
其中，所述硫醇优选为正十二烷基硫醇。
本发明制备方法以硫醇作为调节剂，其用量对于最终产品的质量具有重要影响，直接决定产品的性能，因此本发明中硫醇的用量控制在0.05～0.2重量份，优选使用正十二烷基硫醇。
本发明中所述水相以重量计包括2～5份主乳化剂、0.3～0.6份助乳化剂、0.1～0.5份强碱、0.2～0.6份亚硫酸钠和105～150份软水。
所述主乳化剂优选歧化松香钾皂、助乳化剂优选为β-萘磺酸甲醛缩合钠盐，所述强碱优选为氢氧化钾。
本发明中所述水相与所述油相的重量比为1.05～1.5∶1，乳化温度为15～25℃。
为使制得的粘接型氯丁橡胶具有良好的结晶性，本发明的聚合反应温度为5～20℃，优选为5～15℃。
本发明中所述自由基引发剂为过硫酸钾和/或蒽醌-2-磺酸钠(银盐)的软水溶液；其中，所述过硫酸钾的质量浓度为0.1～5％，所述蒽醌-2-磺酸钠(银盐)的质量浓度为0.1～5％。所述引发剂的用量根据聚合反应的速率进行适当调节。
本发明中所述终止剂按重量份计由1.5～4份甲苯、0.1～0.5份十二烷基硫酸钠、0.1～0.5份β-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.1～0.5份阻聚剂、0.1～0.5份抗氧剂、0.8～3份软水组成。其中，阻聚剂用于终止聚合反应，抗氧剂用于防止变质。
其中，阻聚剂可选用吩噻嗪、二乙基羟胺、N-异丙基羟胺的一种或几种。
另外，抗氧剂可选用抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂300、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂MB、抗氧剂264中的一种或几种。
上述制备方法在脱除未反应的单体后，优选用30％的醋酸溶液调节pH至5～7。
本发明制备方法是以氯丁二烯为聚合单体、硫醇为调节剂，以特定配比进行的低温乳液聚合反应，其所采用的聚合反应配方及工艺流程简单方便，改变乳化剂加入方式后，即松香皂化后直接加入水相，减少了物料溶解时间，加入的乳化剂无需反应可直接起到乳化作用，克服了乳化剂反应不完全利用率低等问题，改善了产品质量稳定性。采用本发明制得的粘接型氯丁橡胶，其重均分子量为400000～1000000、数均分子量为200000～500000，分子量分布为2～3，所得产品具有高结晶性、粘接性及可接枝等优点，质量好、性能更稳定；采用本发明方法制得的氯丁橡胶，调整了终止剂配比，降低了产品中终止剂残留，使其接枝性能较之前尤为突出，能够更好的与其它单体进行接枝反应，尤其是甲基丙烯酸甲酯，且耐老化性能也非常好，克服了以前国内生产的同类产品无法接枝等难题，能够广泛应用于胶粘剂等相关行业产品中，满足了下游客户的新需求。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
在反应容器中，在氮气保护下加入100g氯丁二烯单体和0.12g正十二烷基硫醇。在搅拌的同时再加入含有98.31g软水、8.92g歧化松香钾皂(固含量25%，折干松香为2份)、0.19g氢氧化钾、0.4gβ-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.32g亚硫酸钠的水相。在20℃下乳化完毕后，调节体系温度至反应温度10℃下，用1％的过硫酸钾为引发剂引发聚合，在转化率达到70％时，加入终止剂停止聚合反应，其中终止剂中阻聚剂吩噻嗪为0.1g，抗氧剂1010为0.3g。终止后减压脱除未反应单体，用30％的醋酸溶液调pH值5-7，冷冻凝胶，水洗，干燥，制得粘接型氯丁橡胶。
经检测，该粘接型氯丁橡胶的门尼粘度为49.8、布氏粘度(5％甲苯溶液)为32.4、剥离强度为112N·cm-1。采用甲苯、丙酮为溶剂，甲基丙烯酸甲酯为接枝单体进行接枝检测，接枝前布氏粘度为1564，接枝后粘度为3721。
实施例2
在反应容器中，在氮气保护下加入100g氯丁二烯单体和0.15g正十二烷基硫醇。在搅拌的同时再加入含有133.27g软水、22.3g歧化松香钾皂(固含量25%，折干松香为5份)、0.48g氢氧化钾、0.6gβ-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.7g亚硫酸钠的水相。在20℃下乳化完毕后，调节体系温度至反应温度10℃下，用质量浓度为1％的过硫酸钾为引发剂引发聚合，在转化率达到75％时，加入终止剂停止聚合反应，其中终止剂中阻聚剂N-异丙基羟胺为0.45g，抗氧剂1076为0.5g。终止后减压脱除未反应单体，用30％的醋酸溶液调pH值5-7，冷冻凝胶，水洗，干燥，制得粘接型氯丁橡胶。
经检测，该粘接型氯丁橡胶的门尼粘度为52.3、布氏粘度(5％甲苯溶液)为33.8、剥离强度为111N·cm-1。采用甲苯、丙酮为溶剂，甲基丙烯酸甲酯为接枝单体进行接枝检测，接枝前布氏粘度为2004，接枝后粘度为4021。
实施例3
在反应容器中，在氮气保护下加入100g氯丁二烯单体和0.1g正十二烷基硫醇。在搅拌的同时再加入含有124.97g软水、13.38g歧化松香钾皂(固含量25%，折干松香为3份)、0.29g氢氧化钾、0.3gβ-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.6g亚硫酸钠的水相。
在20℃下乳化完毕后，调节体系温度至反应温度10℃下，用过硫酸钾和蒽醌-2-磺酸钠为引发剂引发聚合，在转化率达到70％时，加入终止剂停止聚合反应，其中终止剂中阻聚剂二乙基羟胺为0.5g，抗氧剂2246为0.34g。终止后减压脱除未反应单体，用30％的醋酸溶液调pH值5-7，冷冻凝胶，水洗，干燥。
经检测，该粘接型氯丁橡胶的门尼粘度为50.1、布氏粘度(5％甲苯溶液)为37.2、剥离强度为130N·cm-1。采用甲苯、丙酮为溶剂，甲基丙烯酸甲酯为接枝单体进行接枝检测，接枝前布氏粘度为1976，接枝后粘度为4014。
实施例4
在反应容器中，在氮气保护下加入100g氯丁二烯单体和0.08g正十二烷基硫醇。在搅拌的同时再加入含有106.62g软水、17.84g歧化松香钾皂(固含量25%，折干松香为4份)、0.38g氢氧化钾、0.6gβ-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.2g亚硫酸钠的水相。在20℃下乳化完毕后，调节体系温度至反应温度10℃下，用过硫酸钾和蒽醌-2-磺酸钠的混合溶液为引发剂引发聚合反应，在转化率达到70％时，加入终止剂停止聚合反应，其中终止剂中阻聚剂二乙基羟胺为0.44g，抗氧剂264为0.1g。终止后减压脱除未反应单体，调pH值5-7，冷冻凝胶，水洗，干燥。
经检测，该粘接型氯丁橡胶的门尼粘度为51.9、布氏粘度(5％甲苯溶液)为38.2、剥离强度为119N·cm-1。采用甲苯、丙酮为溶剂，甲基丙烯酸甲酯为接枝单体进行接枝检测，接枝前布氏粘度为2032，接枝后粘度为4789。
实施例5
在反应容器中，在氮气保护下加入100g氯丁二烯单体和0.2g正十二烷基硫醇。在搅拌的同时再加入含133.29g水、15.61g歧化松香钾皂(固含量25%，折干松香为3.5份)、0.34g氢氧化钾、0.5gβ-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.2g亚硫酸钠的水相。在20℃下乳化完毕后，调节体系温度至反应温度5℃下，用过硫酸钾和蒽醌-2-磺酸钠的混合溶液为引发剂引发聚合，在转化率达到70％时，加入终止剂停止聚合反应，其中终止剂中阻聚剂二乙基羟胺为0.29g，抗氧剂MB为0.1g。终止后减压脱除未反应单体，调pH值5-7，冷冻凝胶，水洗，干燥。
经检测，该粘接型氯丁橡胶的门尼粘度为43.1、布氏粘度(5％甲苯溶液)为28、剥离强度为109N·cm-1。采用甲苯、丙酮为溶剂，甲基丙烯酸甲酯为接枝单体进行接枝检测，接枝前布氏粘度为989，接枝后粘度为2474。
实施例6
在反应容器中，在氮气保护下加入100g氯丁二烯单体和0.05g正十二烷基硫醇。在搅拌的同时再加入含115.63g水、12.49g歧化松香钾皂(固含量25%，折干松香为2.8份)、0.27g氢氧化钾、0.5gβ-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.45g亚硫酸钠的水相。在20℃下乳化完毕后，调节体系温度至反应温度20℃下，用过硫酸钾和蒽醌-2-磺酸钠的混合溶液为引发剂引发聚合，在转化率达到70％时，加入终止剂停止聚合反应，其中终止剂中阻聚剂二乙基羟胺为0.1g、吩噻嗪0.1g，抗氧剂1010为0.2g、抗氧剂1076为0.2g辅配。终止后减压脱除未反应单体，调pH值5-7，冷冻凝胶，水洗，干燥。
经检测，该粘接型氯丁橡胶的门尼粘度为54、布氏粘度(5％甲苯溶液)为40、剥离强度为136N·cm-1。采用甲苯、丙酮为溶剂，甲基丙烯酸甲酯为接枝单体进行接枝检测，接枝前布氏粘度为2442，接枝后粘度为5120。
数据表1
Figure 895214DEST_PATH_IMAGE002
数据表2
由数据表一可见，用本发明专利方法制备的干胶，指标性能稳定，接枝成功率可达100%。而专利201010562326.5中并未提供接枝数据。数据表二显示，改变乳化剂加入方式后，乳化剂均可在8min以内溶解，而传统油相溶解方式均大于15min；乳化时间可缩短至15min，而传统油溶乳化剂乳化时间要大于30min，大大缩短了配料及乳化时间。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种硫醇调节的粘接型氯丁橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将氯丁二烯和硫醇混合溶解，制得油相；然后与水相混合乳化；所述油相以重量份计含有100份氯丁二烯和0.05～0.2份硫醇；所述水相以重量计包括2～5份乳化剂、0.3～0.6份助乳化剂、0.1～0.5份强碱、0.2～0.6份亚硫酸钠和105～150份软水；水相与油相的重量比为1.05～1.5∶1，乳化温度为15～25℃；乳化完全后，调节体系温度至5～20℃的反应温度下，连续加入自由基引发剂，引发聚合反应；
2)在聚合反应转化率达到70％～75％时，加入终止剂停止反应；脱除未反应的单体，调节pH至5～7，经冷冻凝胶、水洗、干燥，制得粘接型氯丁橡胶。
2.根据权利要求1所述一种硫醇调节的粘接型氯丁橡胶的制备方法，其特征在于：所述硫醇为正十二烷基硫醇。
3.根据权利要求1所述一种硫醇调节的粘接型氯丁橡胶的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为歧化松香钾皂；助乳化剂为β-萘磺酸甲醛缩合钠盐，强碱为氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述一种硫醇调节的粘接型氯丁橡胶的制备方法，其特征在于：反应温度为5～15℃。
5.根据权利要求1所述一种硫醇调节的粘接型氯丁橡胶的制备方法，其特征在于：所述自由基引发剂为过硫酸钾和/或蒽醌-2-磺酸钠的软水溶液。
6.根据权利要求1所述一种硫醇调节的粘接型氯丁橡胶的制备方法，其特征在于：所述终止剂按重量份计由1.5～4份甲苯、0.1～0.5份十二烷基硫酸钠、0.1～0.5份β-萘磺酸甲醛缩合钠盐、0.1～0.5份阻聚剂、0.1～0.5份抗氧剂、0.8～3份软水组成。
7.根据权利要求1所述一种硫醇调节的粘接型氯丁橡胶的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为吩噻嗪、二乙基羟胺、N-异丙基羟胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述一种硫醇调节的粘接型氯丁橡胶的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂300、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂MB、抗氧剂264中的一种或几种。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200114

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