CN114656587A - 一种低凝结物量的乳液聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低凝结物量的乳液聚合物，所述乳液聚合物包括含腰果酚结构单元的乳化剂和高度疏水性单体。本发明采用腰果酚类乳化剂聚合高度疏水性单体，可以有效降低乳液的凝结物量。利用本发明制备的乳液聚合物具有疏水、润湿特性好、自交联、增塑等特点。利用该乳化剂制备的水性分散体可应用于建筑、防水、工业、纺织涂料或胶粘剂等领域。

Description

一种低凝结物量的乳液聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种低凝结物量的乳液聚合物及其制备方法和应用，属于乳液聚合领域。
背景技术
乳液聚合的进行依赖于单体液滴中的单体经水相向胶束中的扩散。高度疏水性单体在水相中的溶解度太低，导致无法高效地进入胶束中发生共聚反应，容易导致聚合过程产生高的凝结物含量，而高的凝结物含量会导致生产过程无法进行并影响材料的最终使用。微乳液或细乳液聚合虽然能够解决该问题，但同时也存在需要加入共乳化剂、非常高的总体表面活性剂用量等新的问题。为此，需要找到新的针对高度疏水性单体的乳液聚合解决方案。
专利US10538634B2及WO2019161020A9通过采用载体树脂或固体级低聚物作为乳化剂来实现高度疏水性单体的乳液聚合，但所用树脂酸值高，且为有效减少高度疏水性单体导致的凝结物，载体树脂或固体级低聚物的用量远高于常规乳液聚合中乳化剂用量。专利CN1156727所报道的环糊精路径需要采用大量的环糊精，其中，当丙烯酸十八烷基酯占单体总量的重量百分比的30％时，需要6％的环糊精。专利US20210324114A1中报道了含占单体重量比例20％的甲基丙烯酸月桂酯的低凝结物(100目滤网过滤，<200ppm)纯丙乳液的聚合，但配方中含大量的高亲水活性单体丙烯酸乙酯和反应性稳定单体对苯乙烯磺酸钠。专利CN112300343A通过反应型阴离子乳化剂和反应性稳定单体协同作用，合成了含高甲基丙烯酸月桂酯或17个碳原子的支链丙烯酸酯(赢创
Figure BDA0003617409120000012
Terra C17.4-MA)的纯丙乳液，但未报道具体凝结物量。
腰果是全球第3大出口农产品，目前世界主要生产国的年产量在200万吨以上。腰果酚是从天然腰果壳油中经提炼而成，其基本结构如下所示：
Figure BDA0003617409120000011
其中R包括四种结构:
Figure BDA0003617409120000021
腰果酚因其独特的结构特征、丰富的资源、低廉的价格，其本身或衍生物可用作改性胺固化剂、改性环氧树脂、不饱和树脂单体/活性稀释剂及乳化剂等，具有非常重要的开发与应用价值。
本发明采用含腰果酚结构单元的乳化剂，能有效降低含高度疏水性单体的乳液聚合的过程凝结物量，同时使乳液具有高交联性、高润湿能力和优良的增塑性。
发明内容
本发明提供一种低凝结物量的乳液聚合物，包括含腰果酚结构单元的乳化剂和高度疏水性单体。
优选地，所述腰果酚结构单元中的R基团包括R1、R2、R3和R4四种结构中的一种或多种。
更优选地，所述R基团中四种结构的比例R1：R2：R3：R4为3-5:30-35:20-25:40-45。
Figure BDA0003617409120000022
优选地，所述含腰果酚结构单元的乳化剂包括含腰果酚结构单元的阴离子乳化剂、非离子乳化剂及阴非离子乳化剂的一种或多种。
更优选地，所述含腰果酚结构单元的乳化剂为阴非离子乳化剂；最优选地，所述含腰果酚结构单元的乳化剂为腰果酚环氧乙烷硫酸盐和/或腰果酚环氧乙烷磺基琥珀酸盐。
优选地，所述含腰果酚结构单元的乳化剂固体份占所述乳液聚合物中固含重量的0.01％-10％，更优选地为0.1％-2％，最优选地为0.2％-1％。
优选地，所述高度疏水性单体为在20℃、100g水中溶解度<0.005g的含双键或三键的物质，包括(甲基)丙烯酸的C12-C18烷基酯、(甲基)丙烯酸腰果酚酯、烯丙基缩水甘油醚腰果酚醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯腰果酚醚、(甲基)丙烯酸羟乙酯腰果酚醚、叔碳酸乙烯酯(如VeoVaTM 10)、含双键或三键的树脂杂化寡聚物(如环氧树脂改性丙烯酸酯、醇酸树脂改性丙烯酸酯)；更优选地，所述高度疏水性单体为(甲基)丙烯酸的C12-C18烷基酯；最优选地，所述高度疏水性单体为甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，如
Figure BDA0003617409120000031
Terra C13-MA、BASFLMA 1214F，和/或甲基丙烯酸十七烷基酯，如
Figure BDA0003617409120000032
Terra C17.4-MA。
优选地，所述高度疏水性单体占所述乳液聚合物中固含重量的3％-70％，更优选地为3％-50％，最优选地为5％-40％。
优选地，所述乳液聚合物除包含所述含腰果酚结构单元的乳化剂和高度疏水性单体外，还包含硬单体、软单体及特殊功能单体中的一种或多种。
优选地，所述硬单体为玻璃化温度≥20℃的单体，包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，所述软单体为玻璃化温度<20℃的单体，包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
优选地，所述特殊功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、β-丙烯酰氧基丙酸、马来酸酐、富马酸、(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种多几种。
优选地，所述的特殊功能单体还包括交联单体；所述交联单体包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)、迈图硅烷偶联剂Coatosil MP200、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)中的一种或多种。
本发明还提供一种低凝结物量的乳液聚合物的制备方法，具体步骤包括：
S1、预乳化液制备：在去离子水中加入含腰果酚结构单元的乳化剂，搅拌均匀后再依次加入硬单体、软单体、特殊功能单体和高度疏水性单体，200-300rpm下搅拌30-60分钟；
S2、釜底物料准备：在去离子水中加入环糊精、碳酸氢钠和含腰果酚结构单元的乳化剂中的一种或多种，加热至90℃-92℃，搅拌30分钟；
S3、聚合过程：釜底加入自制种子乳液，加入部分引发剂后，同时滴加步骤S1制备的预乳化液和剩余引发剂，4小时滴完，滴加过程中温度控制在90℃-92℃；
S4、保温阶段：滴加结束后在90℃-92℃保温90分钟；
S5、残单消除：在70-80℃条件下，分步滴加氧化剂和还原剂，消除步骤S4制备的乳液中的残留单体；
S6、后添加：降温至40℃以下，调节乳液的PH值为7.0-9.0，再加入消泡剂等助剂，制备得到乳液聚合物。
本发明还提供一种低凝结物量的乳液聚合物的应用，优选地，通过将所述乳液聚合物与其它水性树脂混拼制备得到水性分散体，广泛应用于建筑、防水、工业、纺织涂料或胶粘剂等领域中。
本发明采用腰果酚类乳化剂聚合高度疏水性单体，可以有效降低乳液的凝结物量。另外，本发明利用腰果酚中的亚甲基结构使得乳液具有高交联性，而腰果酚具有的长碳链类植物油特性使得乳液具有高润湿能力和优良的增塑性。为此，通过本发明制备的乳液聚合物具有疏水、润湿特性好、自交联、增塑等特点。
具体实施方式
结合下面实施例对本发明进行进一步的阐述，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
一种低凝结物量的乳液聚合物的制备方法，具体步骤包括：
S1、预乳化液制备：所用阴离子乳化剂为固含量80％的乙氧化的腰果酚硫酸盐，非离子乳化剂采用脂肪醇聚氧乙烯醚；在10.7份去离子水中依次加入0.32份阴离子乳化剂和0.21份非离子乳化剂，搅拌10分钟，再依次加入15.4份苯乙烯，20.8份丙烯酸丁酯，1份丙烯酰胺，16份甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，0.06份甲基丙烯酸，200-300rpm下搅拌30分钟；
S2、釜底物料准备：在19份去离子水中加入0.265份环糊精及0.025份碳酸氢钠，加热至90℃-92℃，搅拌30分钟；
S3、聚合过程：釜底加入1.4份平均粒径89nm、固含42％的自制种子乳液，加入0.047份过硫酸钠引发剂(用水预溶解)后，同时滴加步骤S1制备的预乳化液和0.14份过硫酸钠引发剂(用水预溶解)，4小时滴完，滴加过程中温度控制在90℃-92℃；
S4、保温阶段：滴加结束后在90℃-92℃保温90分钟；
S5、残单消除：在75℃条件下，依次滴加0.233份70％含量的TBHP叔丁基过氧化氢、焦亚硫酸钠水溶液(0.2份用水焦亚硫酸钠预溶解，制备得到5-10％的水溶液)及亚硫酸氢钠水溶液(0.01份亚硫酸氢钠用水预溶解，制备得到5-10％的水溶液)，消除步骤S4制备的乳液中的残留单体；
S6、后添加：降温至40℃以下，采用烧碱中和乳液至PH为7.0-9.0，加入0.05％的NXZ矿物油类消泡剂等助剂，制备得到乳液聚合物。
实施例2
一种低凝结物量的乳液聚合物的制备方法，具体步骤包括：
S1、预乳化液制备：所用阴离子乳化剂为0.73份35％固含的乙氧化的腰果酚磺基琥珀酸盐，等固含代替实施例1中的阴离子乳化剂，非离子乳化剂种类及用量均同实施例1；在10.7份去离子水中依次加入阴离子乳化剂和非离子乳化剂，搅拌10分钟，依次加入15.4份苯乙烯，20.8份丙烯酸丁酯，1份丙烯酰胺，甲基丙烯酸月桂酯(LMA)16份，0.06份甲基丙烯酸，200-300rpm下搅拌30分钟；
S2、釜底物料准备：在19份去离子水中加入0.265份环糊精、0.025份碳酸氢钠及0.14份35％固含的乙氧化腰果酚磺基琥珀酸盐乳化剂，加热至90℃-92℃，搅拌30分钟；
其余步骤均与实施例1相同。
实施例3
一种低凝结物量的乳液聚合物的制备方法，具体步骤包括：
S1、预乳化液制备：所用乳化剂种类及用量完全与实施例1相同。在10.7份去离子水中依次加入阴离子乳化剂和非离子乳化剂，搅拌10分钟，依次加入15.4份甲基丙烯酸甲酯，20.8份丙烯酸丁酯，1份丙烯酰胺，16份甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，0.06份甲基丙烯酸，200-300rpm下搅拌30分钟；
其余步骤均与实施例1相同。
实施例4
一种低凝结物量的乳液聚合物的制备方法，具体步骤包括：
S1、预乳化液制备：所用乳化剂种类及用量完全与实施例1相同；在10.7份去离子水中依次加入阴离子乳化剂和非离子乳化剂，搅拌10分钟；将15.4份甲基丙烯酸甲酯、20.8份丙烯酸丁酯、1份丙烯酰胺、16份甲基丙烯酸十七烷基酯(
Figure BDA0003617409120000061
C17.4-MA)、0.06份甲基丙烯酸预混合并使甲基丙烯酸十七烷基酯充分溶解，然后逐渐加入上述已分散好的乳化剂溶液中，200-300rpm下搅拌30分钟；
其余步骤均与实施例1相同。
实施例5
一种低凝结物量的乳液聚合物的制备方法，具体步骤包括：
S1、预乳化液制备：所用阴离子乳化剂种类及用量与实施例1相同，在10.7份去离子水中加入阴离子乳化剂，搅拌10分钟，依次加入18份甲基丙烯酸甲酯，18.2份丙烯酸丁酯，1份丙烯酰胺，16份LMA甲基丙烯酸月桂酯，0.06份丙烯酸，200-300rpm下搅拌30分钟；
S2、釜底物料准备：在19份去离子水中加入0.025份碳酸氢钠(不再添加环糊精)，加热至90℃-92℃，搅拌30分钟；
其余步骤均与实施例1相同。
对比例1
一种乳液聚合物的制备方法，具体步骤包括：
S1、预乳化液制备：所用阴离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐和烷基二苯醚磺酸盐的组合，非离子乳化剂采用脂肪醇聚氧乙烯醚；在10.7份去离子水中依次加入上述乳化剂共0.86份，其中上述三种乳化剂的份数分别为0.17份、0.47和0.21份，搅拌10分钟，再依次加入14份苯乙烯，38.2份丙烯酸丁酯，1份丙烯酰胺，0.06份甲基丙烯酸，200-300rpm下搅拌30分钟；
S2、釜底物料准备：在19份去离子水中加入0.265份环糊精及0.025份碳酸氢钠，加热至90℃-92℃，搅拌30分钟；
S3、聚合过程：釜底加入1.4份平均粒径89nm、固含42％的自制种子乳液，加入0.047份过硫酸钠引发剂(用水预溶解)后，同时滴加步骤a)中制备的预乳化液和0.14份过硫酸钠引发剂(用水预溶解)，4小时滴完，滴加过程中温度控制在90℃-92℃；
S4、保温阶段：滴加结束后在90℃-92℃保温90分钟；
S5、残单消除：在75℃条件下，依次滴加0.233份70％含量的TBHP叔丁基过氧化氢水溶液、焦亚硫酸钠水溶液(0.2份焦亚硫酸钠用水预溶解，制备得到5-10％的水溶液)及亚硫酸氢钠水溶液(0.01份还原剂亚硫酸氢钠用水预溶解，制备得到5-10％的水溶液)，消除步骤S4制备的乳液中的残留单体；
S6、后添加：降温至40℃以下，采用烧碱中和乳液至PH为7.0-8.0，加入消泡剂等助剂，制备得到乳液聚合物。
对比例2
一种乳液聚合物的制备方法，具体步骤包括：
S1、预乳化液制备：在10.7份去离子水中依次加入与对比例1完全相同的乳化剂共0.86份，搅拌10分钟，依次加入15.4份苯乙烯，20.8份丙烯酸丁酯，1份丙烯酰胺，16份甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)，0.06份甲基丙烯酸，200-300rpm下搅拌30分钟；
该实施例其余步骤均与对比例1相同。
实施效果
表1不同乳液聚合物的凝结物量
Figure BDA0003617409120000071
Figure BDA0003617409120000081
对比例1制备的乳液聚合物平均粒径为379.5nm，120目滤布过滤的凝结物量为100ppm。
与对比例1相比，对比例2引入了一定量的长链疏水单体甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，但保持乳化剂组成、单体配比的计算玻璃化温度Tg及功能单体种类和用量不变。制备得到的乳液平均粒径为386.4nm，但120目滤布过滤的凝结物量增加到1370ppm，远高于对比例1。
与对比例2相比，实施例1采用乙氧化的腰果酚硫酸盐乳化剂等固含代替了其中的阴离子乳化剂，所制备的乳液聚合物的平均粒径为338.4nm，120目滤布过滤凝结物量由对比例2的1370ppm大幅降低至约260ppm。
与对比例2相比，实施例2采用乙氧化的腰果酚磺基琥珀酸盐乳化剂等固含代替了其中的阴离子乳化剂，并在釜底加入了少量该种阴离子乳化剂，所制备乳液聚合物的平均粒径为178.4nm，120目滤布过滤的凝结物量由对比例2的1370ppm降低至200ppm。
实施例3所制备乳液粒径373.2nm，120目滤布过滤的凝结物量约为10ppm。
相比于实施例1所用的甲基丙烯酸月桂酯(LMA)，实施例4所用的甲基丙烯酸十七烷基酯(
Figure BDA0003617409120000082
C17.4-MA)具有更长碳链，更疏水，从而在乳液聚合中更容易起凝结物，但在该实施例4中，即使采用了16份的甲基丙烯酸十七烷基酯(
Figure BDA0003617409120000083
C17.4-MA)，制备得到的乳液聚合物经120目滤布过滤的凝结物量也只有610ppm(乳液粒径339.7nm)。
实施例5制备的乳液粒径359.4nm,即使在无任何环糊精的添加下其120目滤布过滤凝结物量也只有约10ppm。

Claims (9)

1.一种低凝结物量的乳液聚合物，其特征在于，包括含腰果酚结构单元的乳化剂和高度疏水性单体。
2.如权利要求1所述的一种低凝结物量的乳液聚合物，其特征在于，所述腰果酚结构单元中的R基团包括R1、R2、R3和R4四种结构中的一种或多种。
Figure FDA0003617409110000011
3.如权利要求1所述的一种低凝结物量的乳液聚合物，其特征在于，所述含腰果酚结构单元的乳化剂包括含腰果酚结构单元的阴离子乳化剂、非离子乳化剂及阴非离子乳化剂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种低凝结物量的乳液聚合物，其特征在于，所述含腰果酚结构单元的乳化剂固体份占所述乳液聚合物中固含重量的0.01％-10％。
5.如权利要求1所述的一种低凝结物量的乳液聚合物，其特征在于，所述高度疏水性单体为在20℃、100g水中溶解度<0.005g的含双键或三键的物质，包括(甲基)丙烯酸的C12-C18烷基酯、(甲基)丙烯酸腰果酚酯、烯丙基缩水甘油醚腰果酚醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯腰果酚醚、(甲基)丙烯酸羟乙酯腰果酚醚、叔碳酸乙烯酯、含双键或三键的树脂杂化寡聚物中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种低凝结物量的乳液聚合物，其特征在于，所述高度疏水性单体占所述乳液聚合物中固含重量的3％-70％。
7.如权利要求1所述的一种低起渣量的乳液聚合物，其特征在于，所述乳液聚合物还包含硬单体、软单体及特殊功能单体中的一种或多种；
所述硬单体为玻璃化温度≥20℃的单体，包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯中的一种或多种；
所述软单体为玻璃化温度<20℃的单体，包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种；
所述特殊功能单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、β-丙烯酰氧基丙酸、马来酸酐、富马酸、(甲基)丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种多几种；
所述特殊功能单体还包括交联单体；所述交联单体包括乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)、迈图硅烷偶联剂Coatosil MP200、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)中的一种或多种。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述低凝结物量的乳液聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、预乳化液制备：在去离子水中加入含腰果酚结构单元的乳化剂，搅拌均匀后再依次加入硬单体、软单体、特殊功能单体和高度疏水性单体，200-300rpm下搅拌30-60分钟；
S2、釜底物料准备：在去离子水中加入环糊精、碳酸氢钠和含腰果酚结构单元的乳化剂中的一种或多种，加热至90℃-92℃，搅拌30分钟；
S3、聚合过程：釜底加入自制种子乳液，加入部分引发剂后，同时滴加步骤S1制备的预乳化液和剩余引发剂，4小时滴完，滴加过程中温度控制在90℃-92℃；
S4、保温阶段：滴加结束后在90℃-92℃保温90分钟；
S5、残单消除：在70-80℃条件下，分步滴加氧化剂和还原剂，消除步骤S4制备的乳液中的残留单体；
S6、后添加：降温至40℃以下，调节乳液的PH值为7.0-9.0，再加入消泡剂等助剂，制备得到乳液聚合物。
9.一种根据权利要求1-8所述低凝结物量的乳液聚合物的应用，其特征在于，所述乳液聚合物可与其它水性树脂混拼，制备得到水性分散体，广泛应用于建筑、防水、工业、纺织涂料或胶粘剂等领域中。
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