KR100389098B1 - 개선된중합체제조방법 - Google Patents

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Abstract

(1)물에 대한 용해도가 작은 최소 하나의 단량체와 소수성 동공을 갖는 고분자 유기화합물을 복합(complexing)하는 단계; 및
(2)수성시스템에서 중합체의 총중량을 기준으로 상기 물에 대한 용해도가 작은 복합 단량체의 단량체 성분 약 0.1∼100중량%와 중합체의 총 중량을 기준으로 물에 대한 용해도가 큰 최소의 하나의 단량체 약 0∼99.9중량%을 중합하는 단계;를
포함하는 중합유니트로 물에 대한 용해도가 작은 최소 하나의 단량체를 함유하는 중합체를 형성하는 수성 중합법이 개시된다.
상기 방법은 또한 물에 대한 용해도가 작은 수용액 중합체 제조에 유용한 것이다. 상기 방법을 수성 시스템에서 이제까지는 물에 대한 용해도가 작은 단량체가 용해되는 것을 돕도록 유기용매, 공단량체 혹은 높은 수준의 계면활성제를 첨가하지 않고는 제조할수 없었던 물에 대한 용해도가 작은 단량체의 수용액 중합체 혹은 에멀션 중합체, 특히 랜덤 공중합체 중합에 유용한 것이다. 상기 방법은 또한 수용액중합 및 에멀션 중합에 사용되는 물에 대한 용해도가 작은 사슬전달제의 효율을 개선하는데 유용한 것이다.

Description

개선된 중합체 제조방법
본 발명은 개선된 중합체 형성방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 수성 시스템에서 소수성 동공을 갖는 고분자 유기 화합물을 사용하여 중합 유니트로, 물에 대한 용해도가 작은 최소 하나의 단량체를 함유하는 중합체를 형성하는 개선된 방법에 관한 것이다.
용액 중합인 경우, 출발물질로 사용되는 단량체와 결과물인 중합체가 수용성이고, 에멀션 중합인 경우, 출발물질인 단량체의 물에 대한 용해도가 너무 작지 않다면 용액 중합 및 에멀션 중합을 포함하는 수성중합은 일반적으로 성공적으로 수행될수 있다. 그러나 수성중합이 (a)물에 대한 용해도가 작은 최소 하나의 단량체의 용액 중합이거나; 혹은 (b)물에 대한 용해도가 매우 작은 최소 하나의 단량체의 에멀션 중합; 인 경우에는 문제가 있는 것이다.
또한 수용액 중합에 의해 물에 대한 용해도가 작은 최종 중합체가 생성되는 경우 역시 문제가 있는 것이다.
상기 문제로는
(1)교반기 샤프트 주위의 단량체 풀링(pooling)및 최종 생성물에 존재하는단량체 방울로 부터 알수있는 물에 대한 용해도가 낮은 단량체의 저조한 전환;
(2)높은 겔 혹은 응고 수준;
(3)용액 중합 도중 에멀션 혹은 서스펜션 중합체 혹은 에멀션 중합도중 큰 서스펜션 중합체 입자 형성;
(4)단량체 방울 혹은 큰 서스펜션 입자의 상분리 혹은 크리밍(creaming); 및
(5)차등 주사 열량계로 측정하는 경우 다중 유리전이온도로 나타나며, 두가지 형태의 단량체가 중합하는 동안 균일하게 분포하지 않음에 기인하는 물에 대한 용해도가 큰 단량체와 물에 대한 용해도가 작은 단량체의 비정상적인(비역학적(non-kinetic)분포;
를 포함한다.
(a)수용액 중합 혹은 에멀션 중합에 의해 수성 시스템에서 물에 대한 용해도가 작은 단량체와;
(ⅰ)물에 대한 용해도가 작은 다른 단량체; 혹은
(ⅱ)물에 대한 용해도가 큰 단량체; 로부터 중합체를 특히 랜덤하게 배열된 중합체를 형성하거나 혹은
(b)물에 대한 용해도가 큰 단량체로 부터 형성되지만 결과물인 중합체가 물에 대한 용해도가 낮은 경우; 중합체 특히 랜덤(random)하게 배열된 중합체를 형성하는 경우 이제까지 물에 대한 용해도가 작은 단량체 혹은 최종 중합체가 용해되도록
(a)총 단량체 종량을 기준으로 유기 용매를 최소 약 5-30중량%첨가하거나;
(b)물에 대한 용해도가 작은 단량체에 대하여 용매로 작용하는 공단량체를 사용하거나; 혹은
(c)과량의 계면활성제를 사용하는;
방법중 최소 한가지 방법을 사용하지 않으면 해소할수 없었던 상기 문제를 해결하고자 시도하여왔다.
예를들면 미국특허 제 4,268,641에는 용액중합으로 아크릴산과 소수성인 비이온성 계면활성제 아크릴레이트의 공중합체를 합성하는 것이 기재되어 있으며, 이 경우반응을 용이하게 하기 위해 방향족, 포화지방족, 시클로지방족 및 할로겐화된 용매를 필요로 한다.
또한, 미국특허 4,734,205에는 아크릴아미드, 아크릴산 혹은 그 염과 소수성 알킬 아크릴아이드 혹은 알킬(메트)아크릴레이트를 공중합체로 합성하는 것에 대하여 개시하고 있으며, 이 경우 효과적으로 중합되도록 하기 위해 높은 수준의 계면활성제를 필요로 한다.
유기 용매 혹은 높은 수준의 계면활성제를 첨가하므로써 안정성, 건강 및 환경오염 문제가 야기된다. 또한 용매를 첨가함으로써 용매가 첨가되는 수성시스템이 불안정해질수도 있는 것이다.
본 발명자는 물에 대한 용해도가 작은 단량체 혹은 최종 중합체가 용해되도록 돕기 위해 유기용매 혹은 높은수준의 계면활성제를 첨가하지 않고 수성시스템에서 용액중합 혹은 에멀션중합하여 중합유니트로 물에 대한 용해도가 작은 최소 하나의 단량체를 함유하는 중합체를 형성하는 방법을 발견하였으며, 이 방법은 유기용매 혹은 높은 수준의 계면활성제에 기인하는 안정성, 건강 및 환경문제를 유발하지 않는 것이다.
본 발명은
(1)물에 대한 용해도가 작은 최소 하나의 단량체와 소수성 동공을 갖는 고분자 유기화합물을 복합하는 단계(complexing); 및
(2)수성시스템에서 중합체의 총중량을 기준으로 상기 물에 대한 용해도가 작은 복합된 단량체의 단량체 성분 약 0.1∼100중량%와 중합체의 총 중량을 기준으로 물에 대한 용해도가 큰 최소의 하나의 단량체 약 0∼99.9중량%을 중합하는 단계;
를 포함하는 중합유니트로 물에 대한 용해도가 작은 최소 하나의 단량체를 함유하는 중합체를 형성하는 수성 중합법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 방법은 또한 물에 대한 용해도가 작은 수용액 중합체 형성에 유용한 것이다.
본 발명은 지금까지는 물에 대한 용해도가 작은 단량체의 용해를 돕기위해 유기용매, 공단량체에 혹은 높은 수준의 계면활성제를 첨가하지 않고도 제조할수 없었던, 수성시스템에서 물에 대한 용해도가 작은 단량체의 수용액중합체 혹은 에멀션 중합체, 특히 랜덤 공중합체의 중합에 유용한 것이다. 본 발명에 의한 방법은 또한 수용액 중합 및 에멀션 중합에 사용되는 물에 대한 용해도가 낮은 사슬 전달제의 효율을 증대시키는 유용한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "수용성(water soluble)"이란 물에 완전히 용해됨을 의미하며; "물에 대한 용해도가 작다"는 것은 25-50℃에서 물에 대한 용해도가 200밀리몰/ℓ이하임을; "물에 대한 용해도가 매우작다"는 것은 25-50℃에서 물에 대한 용해도가 50밀리몰/ℓ이하임을 그리고 "물에 대한 용해도가 크다"는 것은 25-50℃에서 물에 대한 용해도가 200밀리몰/ℓ이상임을 의미한다. 본 명세서상에서 사용된 용어"(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를, "(메트)아크릴((meth)acrylic)"은 메타크릴 및 아크릴을 그리고"(메트)아크릴아미드"란 메타크릴아미드 및 아크릴 아미드를 의미한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "수성 시스템" 이란 중합체를 형성하거나 혹은 중합체를 저장 및 공급하기 위해 유기용매 혹은 높은 수준의 계면활성제를 필요로 하지 않으며, 연속상으로 수중에서 형성 및 공급되는 중합체를 의미한다.
중합방법
본 발명은
(1)물에 대한 용해도가 작은 단량체와 소수성 동공을 갖는 고분자 유기 화합물을 복합하는 단계; 및
(2)수성 시스템에서 중합체의 총 중량을 기준으로 물에 대한 용해도가 작은 복합된 단량체의 단량체 성분 약 0.1∼100중량%와 중합체의 총 중량을 기준으로 물에 대한 용해도가 큰 최소 하나의 단량체 약 0∼99.9중량%를 중합하는 단계;
를 포함하는 중합유니트로 물에 대한 용해도가 작은 최소 하나의 단량체를 함유하는 중합체를 형성하는 수성 중합법을 포함한다.
상기 방법은 또한 물에 대한 용해도가 작은 수용액 중합체 형성에 유용한 것이다. 용액 중합체인 경우, 소수성 동공을 갖는 고분자 유기 화합물은 중합체가 형성된 후 임의의 제 3단계에서 중합체로 부터 탈착(decomplex)될 수 있다.
에멀션 중합체인 경우, 소수성 동공을 갖는 고분자 유기화합물은 중합체가 형성되기 전에 혹은 중합체가 형성될 때 그 중합체로 부터 자동적으로 탈착되는 것으로 여겨지며 후속 탈착단계는 필요로 하지 않는다.
본 발명은 유기용매 혹은 높은 수준의 계면활성제를 사용하지 않고 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이나, 상기 용매 및 계면활성제는 중합도중에 존재할 수도있다. 그러나 중합도중에 용매가 존재하지 않고 계면활성제가 낮은 수준으로 존재하는 것이 바람직하다. 중합공정시 유기 용매 및 보다 높은 수준의 계면활성제가 함유되도록 하는 것도 가능하다.
복합단계 (Complexation Step)
본 발명의 제 1단계는 물에 대한 용해도가 낮은 단량체와 소수성 동공을 갖는 고분자 유기 화합물을 복합(complexing)하는 것이다. 본 발명에 의한 방법에 유용한 소수성 동공을 갖는 고분자 유기화합물은 시클로 덱스트린 및 시클로 덱스트린 유도체; 시클로이눌로 헥소스, 시클로이눌로 헵토스 및 시클로 이놀로옥토스와 같이 소수성 동공을 갖는 고리형 올리고당류; 칼리사렌(calyxarene); 및 캐비탄드(cavitand)를 포함한다.
본 발명의 방법에 유용한 시클로덱스트린 및 시클로덱스트린 유도체는 단지 특정한 중합 조건하에서 선택된 시클로덱스트린 및 시클로덱스트린 유도체의 용해도에 의해 제한된다. 본 발명에 의한 방법에 유용한 적절한 시클로덱스트린은 이에한정하는 것은 아니지만 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린을 포함한다. 본 발명에 의한 방법에 유용한 적절한 시클로덱스트린 유도체는 이에 한정하는 것은 아니지만 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린의 메틸, 트리아세틸 히드록시프로필 및 히드록시에틸 유도체를 포함한다. 바람직한 시클로덱스트린 유도체는 메틸 β-시클로덱스트린이다.
본 발명에 의한 방법에 유용한 시클로이눌로헥소스, 시클로이눌로헵토스와 같은 소수성 동공을 갖는 고리형 올리고당류는 Takai등의 Jowmal of Organic Chemistry, 1994, Volume 59, number 11, pages 2967-2975에 개시되어 있다.
본 발명에 의한 방법에 유용한 칼리사렌은 미국특허 4,699,966, 국제 특허공개 WO 89/08092 및 일본 특허공고 1988/197544 및 1989/007837에 개시되어 있다.
본 발명에 의한 방법에 유용한 카비탄드는 이태리 특허 출원 22522 A/89 및 Moran 등의 Journal of American Chemical Society, volume 184,1982, pages 5826-5828에 개시되어 있다.
본 발명에 의한 방법으로 중합하기에 유용한 물에 대한 용해도가 작은 단량체는 이에 한정하는 것은 아니지만 1차 알켄과 같은 α,β-에틸렌계 불포화 단량체; 스티렌 및 알킬치환된 스티렌; α-메틸 스티렌; 비닐톨루엔; 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오데카노에이트와 같은 C4-C30카르복시산의 비닐 에스테르;염화비닐;염화비닐리덴;옥틸 아크릴아미드 및 말레산 아미드와 같은 N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드; 스테아릴 비닐에테르와 같은 (C3-C30)알킬기를 갖는 비닐 알킬 혹은 아릴에테르; 메틸 메타크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트와 같은(메트)아크릴산의 (C1-C30)알킬 에스테르; 지방산 및 지방 알코올로 부터 유도된 (메트)아크릴산의 불포화 비닐 에스테르; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 같은 다작용성 단량체; 콜레스테롤로 부터 유도된 단량체; 등을 포함한다. 소수성 단량체는 또한 히드록시, 아미도, 알데히드, 우레이도, 폴리에테르와 같은 작용기를 함유할수 있다. 본 발명에 의한 방법은 또한 단량체의 물에 대한 용해도가 25-50℃에서 최소 200밀리몰/ℓ이지만 최종 단일 중합체의 물에 대한 용해도는 25-50℃에서 200밀리몰/ℓ이하이며, 에틸렌, 비닐아세테이트; C18H37- (산화 에틸렌)20메타크릴레이트 및 C12H25- (산화에틸렌)23메타크릴레이트와 같은 긴 사슬 알콕시-혹은 알킬 페녹시-(산화 폴리알킬린)(메트)아크릴레이트를 포함하는 계면활성제 단량체를 포함하는 단량체 중합에 유용한 것이다.
소수성 동공을 갖는 고분자 유기 화합물을 다음 두 방법중 한 방법으로 물에 조금 용해되는 단량체와 복합할수 있다:
(1)소수성 동공을 갖는 고분자 유기 화합물을 반응용기에 장입된 다른 단량체와 함께 별도로 그리고 복합된 혼합물로 물에 대한 용해도가 작은 단량체와 혼합하거나; 혹은
(2)소수성 동공을 갖는 고분자 유기 화합물을 단량체 혼합물을 장입하기 전에, 장입하는 동안 혹은 장입한 후에 반응용기에 첨가할수 있다.
물에 대한 용해도가 작은 단량체와 복합된 소수성 동공을 갖는 고분자 유기 화합물의 물 비는 고분자 유기 화합물의 종류와 단량체 종류에 의존한다. 일반적으로, 고분자 유기 화합물:단량체의 몰비는 약 5:1∼1:5000, 바람직하게는 약 1.1∼1:1,000이고 가장 바람직하게는 약 1:1∼1:500이다. 용액중에서 결합하여 중합체를 형성하는 용액 중합인 경우, 부가 고분자 유기화합물이 최종 중합체 용액의 점도를 감소시킬수 있음으로 약 5:1∼1:2와 같이 화학양론적인 몰비로 사용하는 것이 바람직하다. 그렇지 않은 경우에는, 일반적으로 단지 약 1:10∼1:1,000인 촉매 범위의 몰비를 필요로 한다.
중합단계(Polymerization Step)
본 발명의 제 2단계는 수성시스템에서 중합체의 총 중량을 기준으로 물에 대한 용해도가 작은 복합된 단량체의 단량체 성분 약 0.1∼100중량%와 중합체의 총 중량을 기준으로 물에 대한 용해도가 큰 최소 하나의 단량체 혹은 물에 대한 용해도가 작은 다른 단량체 약 0∼99.9중량%를 중합하는 것이다.
본 발명에 의한 방법에 유용한 물에 대한 용해도가 큰 적절한 임의의 단량체는 이에 한정하는 것은 아니지만, 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴옥시프로피온산, (메트)아크릴옥시프로피온산, 이타콘산, 말레산 혹은 말레산 무수물, 푸마르산, 크로톤산, 모노알킬 말레산염, 모노알킬 퓨마르산염, 모노알킬 이타콘산염; 산 치환된 (메트)아크릴레이트 및 술포에틸 메타크릴레이트; 2-아크릴아미도-2-메틸프로필술폰산 같은 산 치환된(메트)아크릴아미드; 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트,tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드등을 포함하는 아민-치환된 메타크릴레이트와 같은 염기 치환된 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드; 아크릴로니트릴; 디아세톤 아크릴아미드 같은 (메트)아크릴아미드 및 치환된(메트)아크릴아미드; (메트)아크롤레인; 메틸 아크릴레이트등을 포함하는 최소 하나의 카르복시산기를 함유하는 단량체와 같은 산-작용기를 함유하는 α,β-모노에틸렌계 불포화 단량체를 함유한다.
상기 반응 혼합물은 최소
(a)소수성 동공을 갖는 최소 하나의 고분자 화합물;
(b)물에 대한 용해도가 작은 최소 하나의 단량체; 및
(c)물;
을 함유한다.
본 발명의 중합체는 이 기술분야에 잘 알려진 통상의 자유 래디컬 수용액 중합법 혹은 에멀션 중합법으로 제조할 수 있다. 중합은 배치, 반연속 혹은 연속반응으로 행할 수 있다. 중합은 또한 순차중합의 일부분으로 행할 수 있다. 본 발명은 유기 용매를 사용하지 않고 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이지만, 실제로는 중합도중 이들 용매가 존재할수도 있다.
그러나 중합도중 용매가 존재하지 않는 것이 바람직하다.
수용액 중합 및 에멀션 중합에 자유 래디컬 개시제가 이용된다.
적절한 자유 래디컬 개시제로는 과산화수소; tert-부틸 하이드로퍼옥사이드; 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 리튬 및 과황산 암모늄을 포함한다. 알칼리금속메타비술파이트, 하이드로술파이트 및 하이포술파이트를 포함하는 비술파이트; 및 소디움 포름알데히드 술폭시레이트와 같은 환원제 혹은 아스코르브산 같은 환원당을 개시제와 혼합하여 레독스 시스템 형성에 사용할수 있다. 개시제의 양은 장입된 단량체의 0.01중량%∼약 2중량%일 수 있으며, 레독스 시스템에서 상응하는 범위의 환원제 0.01중량%∼약 2중량%가 사용될수 있다. 철염과 같은 전이금속촉매가 사용될수 있다.
수성 에멀션 중합 및 용액 중합에서 중합온도는 약 10∼120℃ 범위일 수 있다. 과황산염 시스템인 경우, 온도는 바람직하게는 60∼90℃가 범위이며, 레독스 시스템인 경우의 온도는 바람직하게는 20∼70℃범위이다.
에멀션 중합시, 단량체 에멀션 혹은 중합체 에멀션 제조에 사용되는 에멀션화제 혹은 분산제는 음이온성, 양이온성 혹은 비-이온성 타입일수 있다. 어떠한 두가지 형태의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 적절한 비이온성 에멀션화제로는 이에 한정하는 것은 아니지만, 에톡시화 옥틸페놀, 에톡시화 노닐페놀, 에톡시화 지방알코올 등을 포함한다. 적절한 음이온성 에멀션화제로는 이에 한정하는 것은 아니지만, 소디움 라우릴 술페이트, 소디움 도데실벤젠 술포네이트, 노닐페놀, 옥틸페놀 및 지방 알코올의 술페이트 유도체 및 에톡시 유도체, 에스테르화된 술포숙신산염등을 포함한다. 적절한 양이온성 에멀션화제로는 이에 한정하는 것은 아니지만, 염화 라우릴피리디늄, 세틸디메될 아민 아세테이트, 염화(C8-C18)알킬디메틸벤질암모늄등을 포함한다. 에멀션화제의 수준은 장입된 총 단량체를 기준으로 약0.1∼10중량%일수 있다.
탈착단계(Decomplexation Step)
용액중합에 의하여 형성된 중합체에 대한 본 발명에 의한 방법의 임의적인 제 3단계는 탈착제 즉, 소수성 동공을 갖는 고분자 유기 화합물에 대하여 친화성을 갖는 물질을 첨가하여 중합체에서 소수성 동공을 갖는 고분자 유기 화합물을 탈착하는 것이다. 용액 중합체인 경우, 소수성 동공을 갖는 고분자 유기 화합물은 중합체가 형성된 후 중합체에서 탈착될수 있다. 에멀션 중합체인 경우, 소수성 동공을 갖는 고분자 유기화합물은 중합체가 형성되기 전에 중합체에서 자동적으로 탈착되며 일반적으로 후속 탈착 단계는 필요로 하지 않는다.
적절한 탈착제는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 비이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제를 포함하는 통상의 표면활성제 ; 및
예를들면 에탄올 및 TEXANOL?용매와 같은 유기 용매를 포함한다. 유기용매는 바람직하지 않은 것이다. 본 발명자는 완전히 탈착하는데 중합체에 첨가된 소수성 동공을 갖는 고분자 유기화합물 1mole당 탈착제 약 1-10mole을 이용하는 것이 바람직함을 발견하였다.
복합 및 탈착단계 모두는 혼합하면서 반응물을 첨가함으로써 용이하게 수행된다. 실온에서의 특정한 정제 혹은 분리단계는 필요로 하지 않는다.
만약 배합물에서 본 발명에 의한 방법으로 제조된 중합체가 소수성 동공을 갖는 고분자 유기 화합물을 탈착시키기에 유효한 수준으로 탈착제를 함유한다면 탈착공정이 진행되도록 부가적인 계면활성제를 첨가할 필요가 없다.
결합(associative)농화제로 작용하는 본 발명에 의한 방법으로 제조된 용액 공중합체는 미국 특허 제 5,137,571에 기재된 바와같이 이롭게 사용될 수 있다. 상기 특허는 시클로덱스트린 및 시클로덱스트린 유도체를 사용하여 결합 농화제의 점도를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 용액 공중합체를 형성한 후, 그러나 이들이 시클로덱스트린 혹은 시클로덱스트린 유도체에서 탈착되기 전에, 용액 공중합체는 코팅 조성물에 직접 첨가되거나 탈착될 수 있다.
사슬전달제
다른 일예로서, 본 발명자는 본 발명에 의한 방법이 수용액 중합 및 에멀션 중합에 사용되는 물에 대한 용해도가 작은 사슬 전달제의 효율을 개선시키는데 또한 유용함을 발견하였다. 본 발명에 의한 방법은 에멀션 중합반응에서 최종 중합체의 분자량을 감소시키는데 필요로 하는 물에 대한 용해도가 작은 사슬전달제의 수준을 감소시키는 것이다. 이 방법은
(1)물에 대한 용해도가 작은 사슬전달제와 소수성 동공을 갖는 고분자 유기화합물을 복합하는 단계; 및
(2)상기 복합체를 에멀션 중합반응에 첨가하는단계;
를 포함한다.
상기 두단계는 원위치(in situ)에서 행할 수 있으며 별도의 용기에서 행할 필요가 없는 것이다.
물에 대한 용해도가 작은 일반적인 사슬 전달제는 n-도데실 메르캅탄 같은 소수성 메르캅탄, 티오페놀; 소수성 폴리메르캅탄; 브로모트리클로로메탄 같은 소수성 할로겐 화합물을 포함한다.
물에 대한 용해도가 작은 사슬전달제와 복합된 소수성 동공을 갖는 고분자 유기 화합물의 몰비는 소수성 동공을 갖는 고분자 유기 화합물 타입과 물에 대한 용해도가 작은 사슬전달제의 타입에 따라 다르다.
일반적으로, 소수성 동공을 갖는 고분자 유기 화합물:물에 대한 용해도가 작은 사슬전달제의 몰비는 약 1:1∼1:5000, 바람직하게는 약 1:2∼1:1,000이다.
물에 대한 용해도가 낮은 단량체의 편입
본 발명에 의한 방법은 지금까지는 소수성 단량체가 용해되도록 용매 혹은 계면활성제를 첨가하지 않고는 제조할 수 없었던 물에 대한 용해도가 작은 단량체의 공중합체, 특히 랜덤 공중합체 형성에 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "랜덤공중합체"란 최소 두개의 다른 단량체로 부터 형성된 중합체를 말하며, 단량체 유니트는 단량체 유니트 블록이 반복하여 형성되지 않고 랜덤하게 배열된다. 에멀션 중합에서,
(1)교반기 샤프트 주위의 단량체 플링 및 최종 생성물에 존재하는 단량체 방울로부터 알수있는 물에 대한 용해도가 작은 단량체의 저조한 전환;
(2)높은 겔 혹은 응고수준;
(3)에멀션 중합도중 큰 서스펜션 중합체 입자 형성;
(4)단량체 방울 혹은 큰 서스펜션 입자의 상분리 혹은 크리밍; 및
(5)차등 주사 열량계로 측정하는 경우 여러 유리전이온도로 나타나며 두가지 형태의 단량체가 중합하는 동안 균일하게 분포하지 않음에 기인하는 물에 대한 용해도가 큰 단량체와 물에 대한 용해도가 작은 단량체의 비정상적인((비역학적)non-kinetic)분포;
등으로 무질서도(randomness)및 편입이 저조함을 판단할 수 있다.
용액중합인 경우, 무질서 및 편입의 결여는 용액중합체가 얼마나 효율적으로 농화될수 있는가로 판단할수 있으며 중합체의 복합및 탈착 용해된 용액점도를 비교하여 측정할수 있다.
만약 두 용액의 점도가 대략 같다면, 물에 대한 용해도가 작은 단량체는 물에 대한 용해도가 큰 단량체를 갖는 중합체로 편입되지 않는 것이다.
만약 탈착 용해된 용액점도가 복합 용해된 용액 점도보다 크다면, 물에 대한 용해도가 작은 단량체가 중합체로 편입되는 것이며 일단 소수성 동공을 갖는 고분자 유기 화합물이 중합체에서 탈착되면 상호반응 및 농화될수 있는 것이다.
본 발명에 의한 방법으로 형성된 공중합체는
(a)공중합체의 총중량을 기준으로 물에 대한 용해도가 작은 단량체 약 1.0-99.0 중량%;및
(b)공중합체의 총중량을 기준으로 물에 대한 용해도가 큰 최소 하나의 단량체 약 1.0-99.0중량%;
로 된 랜덤 배열(random arrangement)을 갖으며 랜덤 공중합체는 유기 용매 혹은 높은 수준의 계면활성제를 사용하지 않고 수중에서 수용액 중합 혹은 에멀션중합하여 형성할수 있다.
본 발명에 의한 새로운 공중합체는
페인트, 목재 코팅제, 잉크등을 포함하는 건축 및 산업 코팅제; 페이퍼 코팅제; 섬유 및 부직포 바인더 및 마무리재, 접착제; 마스틱; 바닥광택제; 가족 코팅제; 플라스틱; 플라스틱 첨가제; 석유 첨가제등과 같은 응용분야에 있어서 내수성 및 소수성기질에 접착성을 개선시키는 방법과 같이 소수성이 요구되는 어떠한 방법에도 유익하게 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 새로운 공중합체는 농화제, 리올로지 조절제, 분산계;
배합 화학물질; 등과 같이 물에 대한 용해도가 작은 단량체 및 물에 대한 용해도가 큰 단량체 모두를 필요로 하는 중합체 형성에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이로서 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예에 다음 약자를 사용하였다.
LA 라우릴 아크릴레이트
LMA 라우릴 메타크릴레이트
BA 부틸 아크릴레이트
EA 에틸 아크릴레이트
2-EHA 2-에틸헥실 아크릴레이트
MMA 메틸 메타크릴레이트
MAA 메타크릴산
AA 아크릴산
AM 아크릴아미드
VA 비닐 아세테이트
C16H37-(EO)20MA C16H37-(산화 에틸렌)20 메타크릴레이트
C12H25-(EO)23MA C12H25-(산화 에틸렌)23 메타크릴레이트
HEA 히드록시에틸 아크릴레이트
HEMA 히드록시에틸 메타크릴레이트
NVP n-비닐 피롤리돈
Tg(℃) 유리전이온도
g 그램
μ 미크롱
실시예 1 : 용액중합 ... 단량체 혼합물중의 시클로 덱스트린
본 실시예에서는 기계적 교반기, 온도 조절 장치, 콘덴서, 단량체 및 개시제 공급라인 및 질소 유입구가 장착된 41 4구 둥근바착 플라스크에서 용액 중합하였다. 그램으로 나타낸 표 1.1(H2O #1)에 따라 실온으로 반응용기에 탈이온수를 첨가하였다.
질소 스퍼지하에 교반하면서 내용물을 55℃로 가열하였다. 그램으로 나타낸 하기 표 1.1에 따라 단량체 혼합물, 탈이온수(H2O #2)및 메틸-β-시클로덱스트린을 첨가하여 반응 혼합물을 형성하였다.
표 1.1
황산 제 2철 용액(0.15%) 6.7gr및 탈이온수 10gr에 용해된 소디움 하이드로술파이트 0.2gr으로된 제 1개시제 배합물을 반응 플라스크에 첨가하였다. 단량체의 총 중량을 기준으로 탈이온수 55gr에 용해된 과황산 암모늄 0.2%와 소디움 비술파이트 0.2%로된 레독스 개시제 배합물을 제조하였다. 상기 반응 혼합물과 레독스 개시제 배합물을 두시간에 걸쳐 반응 플라스크에 별도로 공급하였다. 점성 용액의 최종 중합체 산물을 수집하였다. 하기표에 최종 중합체의 조성을 요약하였다.
(총 중합체의 중량을 기준으로 중량%로 나타냄)
표 1.2
실시예 2: 용액중합-용기에 첨가된 시클로덱스트린
본 실시예에서는 기계적 교반기, 온도 조절장치, 콘덴서, 단량체 및 개시제 공급라인 및 질소 유입구가 장착된 4구 41둥근 바닥 플라스크에서 용액중합하였다.
그램으로 나타낸 하기표 2.1에 따라 실온에서 반응용기에 탈이온수(H2O #1)및 메틸-β-시클로덱스트린을 도입하였다. 질소 스퍼지하에서 교반하면서 내용물을 60℃로 가열하였다. 그램으로 나타낸 하기표 2.1에 따라 단량체 혼합물과 탈이온수(H2O #2)를 제조하여 반응혼합물을 형성하였다.
표 2.1
황산제이철 용액 6.7gr(0.15%) 및 탈이온수 10gr 에 용해된 소디움 하이드로술파이트 0.2gr 로 된 제1 개시제 배합물을 반응 플라스크에 첨가하였다. 모두 단량체총 중량을 기준으로 탈이온수 135gr 에 용해된 과황산 암모늄 0.2% 및 소디움비술파이트 0.2%로 된 레독스 개시제 배합물을 제조하였다. 2 시간에 걸쳐 반응혼합물과 레독스 개시제 배합물을 별도로 반응 플라스크에 공급하였다.
점성질 용액의 최종 중합체 생성물을 수집하였다.
하기표에 최종 종합체의 조성을 요약하였다(총 중합체의 중량을 기준으로 중량%로 나타냄):
표 2.2
실시예 3 : 용액 중합체의 특성
실시예 1 및 2의 물에 대한 용해도가 작은 단량체가 최종 중합체에 실제로 편입되는가 및 편입정도를 측정하기 위해 도데실 벤젠 술포네이트 혹은 소디움 라우릴 술페이트 계면활성제와 복합된(CSSV) 그리고 탈착된(DSSV) 최종 중합체의 용해된 용액의 점도를 일정한 점도에 도달할때까지 탈착제로 적정하여 측정하였다. 결과를 하기표 3.1에 나타내었다.
표 3.1
표 3.1 (계속)
탈착제(계면활성제)를 첨가하는 경우 점도가 증가하는 것으로 부터 계면활성제 단량체가 중합체에 실제로 편입됨을 알수 있다. 적정하여 측정한 충분한 계면활성제를 첨가하여 중합체를 완전히 탈착하였다. 중합체에서 메틸-β-시클로덱스트린을 탈착하는 경우, 중합체의 소수성 단량체 부분이 방출되고 중합체가 첨가된 용액이 농화된다. 계면활성제 단량체를 함유하지 않는 규준시료의 경우, 중합체에 편입된 소수성 부분이 없으므로 변화가 관찰되지 않았다. 비교예에서는 중합체에 편입된 계면활성제 단량체가 있더라도 매우 적으므로 조금 변하였다.
소수성 증가수준의 영향을 증대된 농화효율로 나타냈다 (용액중합체 1-S및 2-S 그리고 용액 중합체 4-S, 5-S 및 6-S).
소성 부분의 크기의 영향을 보다 큰 소수성 부분에 대하여 증대된 농화효을로 나타냈다.(용액 중합체 3-S... 보다 큰 소수성 및 7-S... 보다 작은 소수성 비교)
실시예 4 : 에멀션 중합 -용기에 첨가된 시클로덱스트린
본 실시예에서는 기계적 교반기, 온도 조절장치, 콘덴서, 단량체 및 개시에 공급라인 및 질소 유입구가 장작된 4구 4-1둥근 바닥 플라스크에서 에멀션 중합하였다.
방법 A
그램으로 나타낸 표 4.1에 따라 실온에서 반응 플라스크에 탈이온수(160 #1) 및 Triton?XN-45S 음이온성 계면활성제(Triton #1)를 첨가하였다. 질소 스퍼지하에서 교반하면서 내용물을 85℃로 가열하였다. 그램으로 나타낸 표 4.1에 따라 탈이온수(H2O #2), Triton?XN-45S 음이온성 계면활성제(Triton #2) 및 단량체 에멀션을 제조하였다.
85℃에서 반응용기에 총 단량체 에멀션의 3중량%를 첨가한 다음 탈이온수 25gr에 용해된 탄산 나트륨 0.35중량%(총 단량체 중량을 기준으로)및 탈이온수 30gr에 용해된 과황산 나트륨 0.35중량%(총 단량체 중량을 기준으로)를 첨가하였다. 발열이 종결된후, 그램으로 나타낸 표 4.1에 따라 메틸-β-시클로덱스트린 및 Triton XN-45S(Triton #3)음이온성 계면 활성제를 첨가하였다. 3시간에 걸쳐 탈이온수 210gr에 용해된 과황산 나트륨 0.05%(총 단량체 중량을 기준으로)개시제 용액과 함께 잔류 단량체 에멀션을 공급하였다.
방법 B
그램으로 나타낸 표 4.1에 따라 실온에서 반응용기에 탈이온수(H2O #1), Triton?XN-45S 음이은성 계면활성제(Tirton #1), 메틸-β-시클로덱스트린 및 아세트산 2.0gr를 첨가하였다. 질소 스퍼지하에서 교반하면서 내용물을 75℃로 가열하였다. 그램으로 나타낸 표 4.1에 따라 탈이온수(H2O #2), Triton?XN-45S 음이온성 계면활성제(Triton #2) 및 단량체로된 단량체 에멀션을 제조하였다. t-부틸 하이드로 퍼옥사이드 1.7gr, 탈이온수 105gr에 용해된 과황산 암모늄 1.8gr및 탈이온수 105gr에 용해된 소디움 비술파이트 2.7gr으로된 개시제 용액을 제조하였다.
75℃에서 탈이온수 10gr에 용해된 소디움 비술파이트 0.2gr, 탈이온수 10gr에 용해된 과황산 암모늄 0.44gr 및 황산 제 3철 용액 15gr(0.15중량%)을 반응 플라스크에 첨가하였다. 온도를 75℃로 유지하면서 3시간에 걸쳐 단량체 에멀션 및 개시제 용액을 공급하였다.
하기표 4.2에 최종 중합체의 조성을 요약하였다(총 중합체의 중량을 기준으로 하여 중량%로 나타냄).
* : 방법 B로 제조됨; 다른 경우는 방법 A로 제조됨.
표 4.1
표 4.2
실시예 5 : 에멀션 중합체의 특성
몇가지 방법으로 실시예 4의 물에 대한 용해도가 매우 작은 단량체가 최종 중합체에 실제로 랜덤하게 편입되었지의 여부를 측정하였다. 먼저 교반 소용돌이 주위의 물에 대한 용해도가 매우 작은 단량체의 저조한 플링은 최종 중합체로의 물에 대한 용해도가 매우 낮은 단량체의 전환율이 우수함을 나타낸다.
둘째로 수집된 (원심분리 혹은 크림층(creamy layer)으로 그리고 광학 현미경으로 관찰한 결과 큰 1-10미크롱 입자 및 단량체 입자가 작은 경우, 이는 최종 중합체로의 물에 대한 용해도가 작은 단량체의 전환율이 우수함을 나타낸다. 셋째로 겔이 적게 형성(100메쉬 스크린으로 수집)되는 것으로 부터 일반적으로 중합이 잘 진행됨을 알 수 있다. 마지막으로 20℃/mim로 가온하면서 차등 주사 열량계로 측정한 단일한 유리전이 온도가 문헌 데이타를 이용하여 계산된 공중합체에 대한 수치에 근접할수록 물에 대한 용해도가 매우 작은 단량체가 편입되어 랜덤 공중합체를 형성함을 나타낸다. 시험결과를 하기표 5.1에 나타냈다.
표 5,1
실시예 6:사슬전달제
본 실시예에서는 기계적 교반기, 온도 조절장치, 콘덴서, 단량체 및 개시제 공급라인 및 질소 유입구가 장작된 4구 51둥근 바닥 플라스크에서 에멀션 중합하였다. 실온에서 반응 플라스크에 탈이온수 1200gr, 탈산 나트륨 0.53gr, SolusolTM술포화된 에스테르 계면활성제 1.13gr(75%수용액) 및 메틸-β-시클로덱스트린(50.8%수용액)을 하기표 6.1에 의한 수준으로 첨가하였다.
표 6.1
질소 스퍼지하에 교반하면서 내용물을 80℃로 가열하였다.
과황산 나트륨 1gr과 탈이온수 174gr으로된 개시제 용액을 제조하였으며 개시제 용액 35gr을 용기에 장입하였다. 탈이온수 252gr, SolusolTM술포화된 에스테르 계면활성제 (75%수용액) 21.53gr, n-비닐 피롤리돈 250gr, 에틸 아크릴레이트 740gr 및 n-도데실 메르캅탄 20gr으로 에멀션화된 단량체 혼합물을 제조하였다. 탈이온수 135gr에 용해된 메타크릴산 10gr으로된 메타크릴산 용액을 제조하였다.
80℃에서 4시간에 걸쳐 에멀션화된 단량체 혼합물, 메타크릴 산용액 및 나머지 개시제 용액을 반응용기에 공급하였다. 에멀션화된 단량체 혼합물, 메타크릴산 용액 및 나머지 개시제 용액을 반응 플라스크에 공급한 후, 분산물을 80℃로 30분간 유지한 다음 실온으로 냉각하였다. 최종 중합체의 조성은 25NVP/74EA/1MAA였다.
겔 침투 크로마토그래피로 에멀션 중합체 각각의 분자량을 측정하였다. 표 6.2에 분자량 시험 결과를 요약하여 나타냈다.
표 6.2
상기 시험결과는 메틸 β-시클로덱스트린과 n-도데실메르캅탄(소수성 사슬전달제)를 복합함으로써 소수성 사슬 전달제가 편입되는 에멀션 중합체의 중량-평균 및 수-평균 분자량을 감소시키는 n-도데실메르캅탄의 효율이 개선됨을 나타낸다. 메틸-β-시클로덱스트린(소수성 사슬전달제)의 수준이 증가됨에 따라 n-도데실 메르캅탄의 효율이 개선된다.
실시예 7 : 적용시험
에멀션 중합체 19-E, 24-E, 25-E 및 26-E 각각 10gr을 직경이 4inch인 별도의 유리접시에서 건조시켜 라텍스 피막을 제조하였다.
피막에서 작은 조각을 잘라서 창량한 다음 탈이온수에 침지하였다.
조각을 정기적으로 꺼내고, 두두려서 표면의 물기를 제거하고 칭량하여 흡수된 물의 양을 측정하였다. 시험결과를 피막의 총 중량을 기준으로 하여 흡수된 물의 중량%로 표 7.1에 나타냈다.
표 7.1
상기 시험결과는 이상적인 조건하에서 보다 많은 소수성 단량체로 부터 형성된 에멀션 중합체(LMA로 부터 제조된 에멀션 중합체 19-E및 24-E를 2-EHA로 부터 제조된 에멀션 중합체 25-E및 BA로부터 제조된 에멀션 중합체 26-E와 비교)가 물을 보다 적게 흡수함을 나타낸다.

Claims (12)

  1. (a)25-50℃에서 물에 대한 용해도가 200밀리몰/ℓ이하인 최소 하나의 단량체와 시클로덱스트린, 시클로덱스트린 유도체, 시클로이눌로헥소스, 시클로이눌로헵토스, 시클로이눌로옥토스, 칼리사렌(calyxarene) 및 캐비탄드(cavitana)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 소수성 동공을 갖는 고분자 유기화합물을 상기 고분자 유기화합물: 상기 단량체의 몰비를 5:1∼1:5000으로 하여 복합(compleximg)하는 단계; 및
    (b)수성시스템에서 중합체의 총중량을 기준으로 25-50℃에서 물에 대한 용해도가 200밀리몰/ℓ이하인 상기 복합된 단량체의 상기 단량체 0.1∼100중량%와 중합체의 총중량을 기준으로 25-50℃에서 물에 대한 용해도가 200밀리몰/ℓ이상인 최소 하나의 단량체 0∼99.9중량%를 중합하는 단계;
    를 포함하는 수성시스템에서 중합 유니트로 25-50℃에서 물에 대한 용해도가 200밀리몰/ℓ이하인 최소 하나의 단량체를 함유하는 중합체 제조방법.
  2. (a)(ⅰ)25-50℃에서 물에 대한 용해도가 200밀리몰/ℓ이상인 단량체;
    (ⅱ)시클로덱스트린, 시클로덱스트린 유도체, 시클로이눌로헥소스, 시클로이눌로헵토스, 시클로이눌로옥토스, 칼리사렌 및 캐비탄드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 소수성 동공을 갖는 고분자 유기화합물; 및
    (ⅲ)물;
    을 포함하며, 상기 고분자 유기 화합물 상기 단량체의 몰비는 5:1∼1:5000인 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (b)상기 반응 혼합물을 중합하는 단계;
    를 포함하는, 수성 시스템에서 중합 유니트로 25-50℃에서 물에 대한 용해도가 200밀리몰/ℓ이상인 단량체를 함유하는 25-50℃에서 물에 대한 용해도가 200밀리몰/ℓ이하인 중합체 제조방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서,
    상기 소수성 동공을 갖는 고분자 유기화합물은 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, 및 γ-시클로덱스트린으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 시클로덱스트린임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 소수성 동공을 갖는 고분자 유기 화합물은 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, 및 γ-시클로덱스트린의 메틸, 트리아세틸, 히드록시프로필 및 히드록시에틸 유도체로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 시클로덱스트린 유도체임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 소수성 동공을 갖는 고분자 유기화합물은 메틸-β-시클로 덱스트린임을특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 중합체는 에멀션 중합법으로 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 중합체는 용액중합법으로 형성됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    나아가 상기 중합체에서 상기 소수성 동공을 갖는 고분자 유기화합물을 탈착(deeomplexing)하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. (a)25-50℃에서 물에 대한 용해도가 200밀리몰/ℓ이하인 사슬 전달제와 시클로덱스트린, 시클로덱스트린 유도체, 시클로이눌로헥소스, 시클로이눌로헵토스, 시클로이눌로옥토스, 칼리사렌 및 캐비탄드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 소수성 동공을 갖는 고분자 유기화합물을 상기 고분자 유기 화합물:상기 사슬 전달제의 몰비를 1:1∼1:5000으로 하여 복합하는 단계; 및
    (b)상기 복합물을 수용액 중합 및 에멀션 중합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 중합반응에 첨가하는 단계;
    를 포함하는, 25-50℃에서 물에 대한 용해도가 200밀리몰/ℓ이하인 사슬전달제의 효율을 개선하는 방법.
  10. 중합유니트로,
    (a)공중합체의 총 중량을 기준으로 25-50℃에서 물에 대한 용해도가 200밀리몰/ℓ이하인 단량체 약 1.0∼99.0중량%; 및
    (b)공중합체의 총 중량을 기준으로 25-50℃에서 물에 대한 용해도가 200밀리몰/ℓ이상인 최소 하나의 단량체 약 1.0∼99.0중량%;
    를 포함하며,
    수중에서 에멀션 중합으로 형성되며, 20℃/mm로 하여 차등주사 열량계로 측정시 단일한 유리전이 온도를 나타내는 공중합체.
  11. (a)시클로덱스트린, 시클로덱스트린 유도체, 시클로이눌로헥소스, 시클로이눌로헵토스, 시클로이눌로옥토스, 칼리사렌 및 캐비탄드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 소수성 동공을 갖는 최소 하나의 고분자 화합물;
    (b)25-50℃에서 물에 대한 용해도가 200밀리몰/ℓ이하인 최소 하나의 단량체; 및
    (c)물;
    을 포함하며, 여기서 상기 고분자 화합물: 상기 단량체의 몰비는 5:1∼1:5000인 반응 혼합물.
  12. (a)시클로덱스트린, 시클로덱스트린 유도체, 시클로이눌로헥소스, 시클로이눌로헵토스, 시클로이눌로옥토스, 칼리사렌 및 캐비탄드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 소수성 동공을 갖는 최소 하나의 고분자 화합물; 및
    (b)25-50℃에서 물에 대한 용해도가 200밀리몰/ℓ이하인 최소 단량체;
    를 포함하며, 여기서 상기 고분자 화합물: 상기 단량체의 몰비는 5:1∼1:5000인 복합물(complex)
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