JP3549902B2 - グラフト共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
発明の分野
本発明は、グラフト共重合体の製造方法、この方法によって製造されたグラフト共重合体、この方法によって製造された重合体乳濁液組成物、および新規なグラフト共重合体に関する。特に、本発明は、２段階水性乳化重合法に関する。この重合法においては、第１段階において、メルカプト−オレフィン化合物の存在において少なくとも１種の不飽和単量体を重合させることによって巨大単量体（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ）を造り、次いで第２段階において、この巨大単量体の末端エチレン性不飽和基と少なくとも１種の第２のエチレン性不飽和単量体との重合によって、グラフト共重合体を生成させる。
【０００２】
発明の背景
グラフト共重合体は、重合体または共重合体が、重合体の主鎖（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｂａｃｋｂｏｎｅ）に側鎖として化学的に付いているときに生成した高分子（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）として定義される。一般的に、側鎖は主鎖より異った組成である。１つの分子の中に異った重合体部分（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｓｅｇｍｅｎｔｓ）を化学的に組み合わせた能力に起因して、グラフト共重合体は、独特な性質を有し、それらの界面活性の性質を有用にし、特に異なった不混和性の物理的ブレンド（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｂｌｅｎｄｓ）を安定するのに有用である。
【０００３】
本明細書において使用する用語「巨大単量体（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ）」は、相対的に低分子量を有し、かつ鎖の末端部分に官能基を有する重合体または共重合体例えばオリゴマーとして定義され、そして遊離基重合が可能である。巨大単量体は、表面被覆剤、接着剤、可塑剤および界面活性剤に使用することが見出されている。本発明のグラフト共重合体生成物は、段階１の重合で生成させた巨大単量体の所望性質と段階２の重合で生成させた重合体または共重合体の所望性質とを結合させている。
【０００４】
本発明の共重合体生成物は、水ベースの乳濁液被覆剤、エラストマー（ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、接着剤、コーキング材（ｃａｕｌｋｓ）およびマスチックス（ｍａｓｔｉｃｓ）に直接使用することができる。なお更に、これらの共重合体は、重合体−重合体ブレンドの混和剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒｓ）として使用するためのプラスチック添加剤として使用される。
【０００５】
遊離基重合を受けることが可能な巨大単量体は、有機溶媒中において２工程法によって造られた。最初に、末端官能基のオリゴマーが造られた。次ぎに、このオリゴマーの末端官能基を新らしい遊離重合可能官能基に転化させた。これら巨大単量体を生成させると、それらを他の単量体と重合させてグラフト共重合体を造ることができる。それにより、巨大単量体形態は、主鎖上に他の単量体から造られた側鎖を生成する。巨大単量体の生成と同じように、このグラフト共重合は、通常は、米国特許第３，３９０，２０６号に例示されているように、有機溶媒中で行なわれる。
【０００６】
ミルコビッチ（Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ）およびシュルツ（Ｓｃｈｕｌｔｚ）〔Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２７，４４７３−４４８６（１９８２）〕は、有機溶媒中において造ったポリスチレン巨大単量体を、次いで、主鎖共単量体に溶解し、乳化し、そして遊離基水性乳化重合法によって重合できることを説明している。巨大単量体は、その溶媒を除去しても、除去しなくても、使用することができる。
【０００７】
これらグラフト共重合の基本的な欠点は、有機溶媒が必要な成分であり、かつ溶媒を含有しない生成物を望むときは、ある点においてその有機溶媒を除かなければならない、ことである。更に、ミルコビッチ等によって用いられた方法においては、有機溶媒中で生成した巨大単量体が良く乳化しない。それ故、結果として大きな粒子（１−５ミクロン）の形態における重合体の最終水性分散液になることである。また、これは望ましいことではない。なぜなら、大きな粒子は急速に沈降し、従って安定な分散液を生成しないからである。
【０００８】
特願昭６２−２８９２９３号には、巨大単量体の製造方法およびこの巨大単量体を水性懸濁液の形態においてグラフト共重合体に転化する方法、が開示されている。これらの巨大単量体は、先づ、末端官能基例えばカルボキシル基を有するプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）を生成させることによって造られる。このプレポリマーは、有機溶媒の不存在下で、メルカプト−酸タイプの連鎖移動剤例えばメルカプト酢酸の存在下で、ビニル単量体の重合によって生成させる。この連鎖移動剤は、プレポリマーの末端部分にカルボキシル基官能基を与える。好ましくは、このプレポリマーは、水性懸濁重合法によって造り、次いで水の除去を必要とする工程において単離する。別法として、プレポリマーは、塊状重合法によつて造ることもできる。乳化重合法は、メルカプト−酸連鎖移動剤の低い連鎖移動効率をこうむることが述べられている。
【０００９】
次いで、乾燥したプレポリマーをビニル単量体に溶解し、ビニル基およびプレポリマーの末端官能基と反応性の官能基の両方を含有する第２の化合物と反応させる。この反応は、溶媒として使用したビニル単量体と第２の化合物のビニル部分とが反応しないように抑制する。プレポリマーと第２の化合物との反応は、巨大単量体にビニル官能基を与えるのに必要な工程である。次いで、巨大単量体／ビニル単量体溶液を、塊状重合法によって、または懸濁重合法によって重合させることができる。乳化重合法は、巨大単量体／ビニル単量体溶液の乳化安定性が“極めて良くない”ので有用ではない、と述べられている。
【００１０】
特願昭６３−１４８２０２号には、水性乳化重合法を利用するグラフト共重合体の製造方法が開示されている。巨大単量体をビニル単量体に溶解し、この溶液を乳化し、次いで重合する。巨大単量体は、当業界において知られている２工程の作業手順のいずれか−その大抵のものは溶媒を利用している−によって造り、次いでその巨大単量体をビニル単量体に溶解している。巨大単量体／ビニル単量体溶液の乳化は極めて難しく、ホモジナイザーまたは超音波による乳化と併用して、非常に特別な界面活性剤または１組の界面活性剤を必要とする。この乳化方法はエネルギーが強く、そして平均粒径４８０nmを有する水性分散液を提供する。
【００１１】
本発明は、いくつかの点で特願昭６３−１４８２０２号と異なっている。第１に、本発明の段階１の間に生成した巨大単量体の末端部分のエチレン性不飽和基が、単一工程における巨大単量体に直接付いている。後の官能化工程は必要でない。第２に、巨大単量体は溶媒の不存在において容易に造られる。第３に、本発明の段階１の間に生成した巨大単量体は、既に安定な小粒径の分散液の所望の形態にあり、それ故、その形態を達成させるために、単離し、段階２の単量体に溶解し、そして乳化しなければならない、ということは必要でない。また、本発明の分散液は通常の界面活性剤を利用して造ることができ、また均質化も必要としない。第４に、本発明の最終グラフト重合体は、沈降することに対して完全に安定である小粒径分散液（１００nmが容易に達成される）の形態にある。特願昭６３−１４８２０２号の方法は、まだ比較的大きな粒子（４８０nm）を造り、いくぶん不安定であり、ゆっくり沈降する。
【００１２】
発明の概要
本発明は、第１段階において、メルカプト−オレフィン化合物の存在において少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体を重合させることによって巨大単量体を造り、次いで第２段階において、この巨大単量体の末端エチレン性不飽和基と少なくとも１種の第２のエチレン性不飽和単量体との重合によってグラフト共重合体を生成させる、２段階水性乳化重合法を提供する。
【００１３】
発明の詳細
本発明は、巨大単量体を生成させ、次いでグラフト共重合体を生成させる水性乳化重合法である。これらのグラフト共重合体は、２段階水性乳化重合法によって造られる。第１段階においては、少なくとも１種のメルカプト−オレフィン化合物の存在において少なくとも１種の不飽和単量体を重合させることによって巨大単量体を合成させる。
【００１４】
巨大単量体を造るために有用なエチレン性不飽和単量体は、任意のエチレン性不飽和単量体であり、例えば、アクリル酸エステルおよびアクリル酸；メタクリル酸エステルおよびメタクリル酸；アクリロニトリル：メタクリロニトリル；アクロレイン；メタクロレイン；ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、置換スチレン、ビニルピリジンおよびビニルナフタレン；有機酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル；Ｎ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルピロリドン；不飽和ハロゲン化化合物、例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン；アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換アクリルアミドおよび置換メタクリルアミド；重合性スルホン酸およびそれらの塩類、例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、およびアクリロアミドプロパンスルホン酸；ビニルエーテル；またはそれらの組合わせである。巨大単量体の好ましい組成物は、スチレンを含みまたは含まない、アクリレートおよびメタクリレートの共重合体である。
【００１５】
水性乳化重合法の第１段階における巨大単量体の製造においては、少なくとも１種のメルカプト−オレフィン化合物を存在させる。これらのメルカプト−オレフィン化合物は、少なくとも２個の反応性官能基を含有している。少なくとも１個の第１の官能基は、存在している単量体のエチレン性不飽和基と、重合のあいだに連鎖移動部位として機能するメルカプト基である。メルカプト−オレフィン化合物のオレフィン部分、またはエチレン性不飽和基は、単量体のエチレン性不飽和基と重合しないし、またはある限定された範囲で重合するだけである。それ故、第１段階で生成した巨大単量体には、メルカプタン結合を介して巨大単量体に結合している末端エチレン性不飽和基が含まれている。
【００１６】
メルカプト−オレフィンは、少なくとも１個のメルカプト基およびエチレン性不飽和の少なくとも１個の部位を含有する任意の化合物である。そのような化合物の例には次の化合物が包含される：
【化７】
〔式中、
Ｘは、ＯまたはＮＲ1 であり、
Ｒ1 は、Ｈ、またはＣ1 〜Ｃ18アルキル（直鎖または分枝鎖）であり、
Ｒは、
【化８】
（式中、Ｒ2 およびＲ3 は、ＨまたはＣＨ3 である）であり、
ａ＋ｂは、０〜１６であり、
ｃは、１〜１６であり、
ｄ＋ｅは、１〜１５であり、
そして、
【外１】
として示される結合は、示されている構造の任意の不飽和炭素に結合していることを示している〕。
【００１７】
より多く好ましいメルカプト−オレフィンは、アリルメルカプトプロピオネート、アリルメルカプトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネート、およびクロチルメルカプトアセテートである。メルカプト−オレフィン化合物は、第１段階の水性乳化重合においては、段階１における単量体の全重量に基づいて、約０．５〜約２０％、更に好ましくは約１．０〜約５．０％の濃度において含有させる。
【００１８】
巨大単量体の側鎖の重合度〔ＤＰ（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）〕は、５〜５００の範囲、更に好ましくは２０〜２００の範囲である。主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）の分子量は高く、数１００、数１０００（ｓｅｖｅｒａｌ ｈｕｎｄｒｅｄ ｔｈｏｕｓａｎｄ）まであり、これは乳化重合体としては典型的である。しかし、これは、段階２の重合中に、チオールのような連鎖移動剤を加えることによって所望するように低くすることができる。
【００１９】
巨大単量体を生成させると、それを、例えば噴霧乾燥によって単離し、そのまま使用するかまたはもっと後で更に反応させるために貯蔵する。しかし、第２段階用の単量体乳濁液を段階１の巨大単量体乳濁液に直接添加してグラフト共重合体を生成させることが極めて好ましい。この方法の重要な利点の１つは、巨大単量体を単離する必要がないし、そして段階２用の単量体を添加することによって簡単に段階２が行われることである。
【００２０】
水性乳化重合の段階２においては、少なくとも１種の追加のエチレン性不飽和単量体を含有する水性乳濁液を、段階１の重合中に生成した巨大単量体を含有する反応混合物に添加する。第２段階の単量体は重合し、共重合体の主鎖部分を生成する。更に、第２段階の単量体の重合中に、段階１において生成した巨大単量体の末端部分のエチレン性不飽和基は、第２段階の単量体のエチレン性不飽和基と重合し、主鎖重合体に巨大単量体の側鎖を生成させる。
【００２１】
少なくとも１種の第２の単量体は、巨大単量体に使用される前述に列挙したエチレン性不飽和単量体のいずれのものであってもよい。
【００２２】
最終のグラフト共重合体の製造は、段階１の巨大単量体の製造中に、巨大単量体のオレフィン反応性を最小にし、しかし段階２における主鎖の製造中のオレフィン反応性を最大にする重合条件を利用することによって改良される。オレフィンの反応性は、例えば、オレフィンと重合する高い傾向を有するエチレン性不飽和の第２の単量体または単量体（複数）を選ぶことにより、または工程内の単量体を低レベルに維持することにより、またはそれらの組み合わせにより、増加させることができる。これらのやり方は、実施例に例示されており、当業者にはよく知られている。また、段階２の重合中に、巨大単量体の１部をグラフト共重合体中に導入してはならない。
【００２３】
最終のグラフト共重合体は、グラフト共重合体の全重量に基づいて、少なくとも１種の第１の単量体から誘導された重合単位（巨大単量体側鎖）の約１０〜９０重量％、更に好ましくは約３０〜７０重量％、およびグラフト共重合体の全重量に基づいて、少なくとも１種の第２の単量体から誘導された重合単位（主鎖）の約１０〜９０重量％、更に好ましくは約３０〜７０重量％から成っている。
【００２４】
共重合体組成物は、当業者によってよく知られている水性乳化共重合技術によって造ることができる。本発明の水性乳化共重合技術は、２段階重合に基づいており、そしてこの２段階のそれぞれにおいて、単量体を逐字に添加するかまたはワンショット（ｏｎｅ−ｓｈｏｔ）で添加する。段階１においては、単量体を１回の添加で加え、そして段階２のあいだに、単量体を逐次添加することが好ましい。２段階のそれぞれにおける反応温度は、約室温〜約１５０℃、更に好ましくは約５０〜９５℃である。
【００２５】
本発明の方法に乳化剤を使用することができ、アニオン性、カチオン性、または非イオン性の乳化剤の一般的タイプのものを使用することができる。更に好ましい乳化剤は、アニオン性乳化剤、例えばラウリル硫酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような硫酸塩およびスルホン酸塩である。使用する乳化剤の量は、単量体の全重量に基づいて、約０．０５〜１０％、更に好ましくは０．３〜３％である。多くの他の乳化剤を使用することができ、乳化重合業界においてよく知られている。
【００２６】
ラテックスの粒径は比較的小さく、約５００ナノメーター（nm）以下、更に好ましくは約５０〜２００nmにすべきである。よく知られているように、粒径は主として使用する乳化剤のタイプおよび量によって調節される。
【００２７】
従来のやり方において２段階のそれぞれにおける反応を開始しそして触媒することが有利である。通常知られている任意の遊離基発生性開始剤、例えば過硫酸塩、過酸化物、ハイドロパーオキサイド、過酸エステルおよびアゾ化合物を使用することができる。特別な例は、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾジイソブチロニトリル、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムである。更に好ましいものは、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムであり、これらは、それら自体で用いたり、または熱的に活性化したり、またはレドックス系（ｒｅｄｏｘ ｓｙｓｔｅｍ）において用いたりする。レドックス系において使用するときは、還元剤例えばホルムアルデヒドスルホキシレート、イソアスコルビン酸、重亜硫酸ナトリウムを、促進剤例えば鉄または当業者によく知られている他のものといっしょに使用することができる。熱的な開始がより多く好ましい。開始剤の量は、一般的に、単量体の全重量に基づいて、約０．１〜３．０重量％の範囲である。
【００２８】
追加の開始剤システムまたは触媒システムを、段階２の重合後に加えて任意の残留単量体を減少させることができる。
【００２９】
一般的に、グラフト共重合体を含有する生成した水性懸濁液は、水性組成物の全重量に基づいて、約１０〜約６０％の固体レベルを有している。この水性乳化重合のグラフト共重合体生成物は、例えば噴霧乾燥または凝固によって単離することができる。しかし、グラフト共重合体を含有する水性乳濁液をそのまま使用することが好ましい。
【００３０】
本発明は次の非制限的な実施例によって例証される。
【００３１】
実施例１
アクリル酸エチル９９部／メタクリル酸１部の主鎖組成物５５重量％およびメタクリル酸メチル９９部／メタクリル酸１部の側鎖組成物４５重量％を有するグラフト共重合体を造った。〔連鎖移動剤としてアリルメルカプトプロピオネート１．４４重量％を使用することにより、側鎖の重合度（ＤＰ）は１００であった〕
【００３２】
最初に、反応容器に、水５００．０ｇ、水２５．０ｇに過硫酸アンモニウム０．３７ｇを溶かした溶液、水１０．０ｇに炭酸ナトリウム０．７５ｇを溶かした溶液、および４２nmの重合体種の分散液５４．０ｇ（３３％固体）を仕込んだ。次いで、この反応容器を８２℃に加熱し、温度を８２℃に維持しながら第１の単量体乳濁液を１時間かけて加えた。巨大単量体の側鎖組成物を生成させるために使用したこの第１の単量体乳濁液は、水７０．０ｇ、界面活性剤〔エアロソルTM（ＡｅｒｏｓｏｌTM）Ａ−１０３界面活性剤〕の３．８ｇ、メタクリル酸メチル２４７．５ｇ、メタクリル酸２．５ｇ、アリルメルカプトプロピオネート３．６ｇおよび単量体乳濁液のすすぎ水２５．０ｇを含有していた。
【００３３】
第１の単量体乳濁液の添加を完了後、水５０ｇに過硫酸アンモニウム０．７５ｇを溶かした開始剤溶液を反応容器に加えた。次いで、第２の単量体乳濁液を、温度を８２℃に維持しながら２時間かけて反応容器に加えた。更に、水５０ｇに過硫酸アンモニウム０．７５ｇを溶かした開始剤溶液である別の供給物を第２の単量体乳濁液の添加と同時に加えることを開始し、また２時間かけて反応容器に加えた。共重合体の主鎖部分を生成させるために使用した第２の単量体乳濁液は、水１００．０ｇ、界面活性剤〔エアロソルTM（ＡｅｒｏｓｏｌTM）Ａ−１０３界面活性剤〕の３．８ｇ、アクリル酸エチル３０２．６ｇ、メタクリル酸３．０ｇおよび単量体乳濁液のすすぎ水２５．０ｇを含有していた。
【００３４】
供給を完了したとき、反応混合物の温度を８２℃にて３０分間維持し、次いで室温に冷却した。反応生成物は、固体レベル３８．６％、pH５．８および粒径１４１nmを有していた。
【００３５】
実施例２
アクリル酸ブチル９９部／メタクリル酸１部の主鎖組成物５５重量％およびメタクリル酸メチル９９部／メタクリル酸１部の側鎖組成物４５重量％を有するグラフト共重合体を造った。（側鎖ＤＰは１００であった）
【００３６】
アクリル酸ブチルを第２の単量体乳濁液中のアクリル酸エチルの代りに置き換えた以外は実施例１と同じ手順を行った。反応生成物は、固体レベル３８．７％、pH５．８および粒径１４３nmを有していた。
【００３７】
実施例３
アクリル酸エチル９９部／メタクリル酸１部の主鎖組成物５５重量％およびスチレン９９部／メタクリル酸１部の側鎖組成物４５重量％を有するグラフト共重合体を造った。（側鎖ＤＰは１００であった）
【００３８】
スチレンを第１の単量体乳濁液中のメタクリル酸メチルの代りに置き換えた以外は実施例１と同じ手順を行った。更に、第１の単量体乳濁液は、１時間の代りに２時間かけて反応容器に供給した。反応生成物は、固体レベル３８．７％、pH５．７および粒径１４６nmを有していた。
【００３９】
実施例４
アクリル酸ブチル９９部／メタクリル酸１部の主鎖組成物５５重量％およびスチレン９９部／メタクリル酸１部の側鎖組成物４５重量％を有するグラフト共重合体を造った。（側鎖ＤＰは１００であった）
【００４０】
スチレンを第１の単量体乳濁液中のメタクリル酸メチルの代りに置き換え、そしてアクリル酸ブチルを第２の単量体乳濁液中のアクリル酸エチルの代りに置き換えた以外は、実施例１と同じ手順を行った。更に、第１の単量体乳濁液は、１時間の代りに２時間かけて反応容器に供給した。反応生成物は、固体レベル３８．９％、pH５．８および粒径１４８nmを有していた。
【００４１】
実施例５
酢酸ビニル９９．７５部／ビニルスルホン酸ナトリウム０．２５部の主鎖組成物６６．７重量％およびアクリル酸ブチル９９部／メタクリル酸１部の側鎖組成物３３．３重量％を有するグラフト共重合体を造った。（連鎖移動剤としてアリルメルカプトプロピオネート７．３重量％を使用することにより側鎖のＤＰは１６であった）
【００４２】
このグラフト共重合体は、水６７．６ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２．５ｇ、アクリル酸ブチル２４７．５ｇ、メタクリル酸２．５ｇ、アリルメルカプトプロピオネート１８．３ｇおよび単量体乳濁液のすすぎ水５０．０ｇを含有する第１の単量体乳濁液を造ることによって製造した。
【００４３】
次いで、最初に、反応容器に、水４５４．９ｇ、水２５．０ｇに過硫酸アンモニウム０．７ｇを溶かした溶液、および４２nmの重合体種の分散液８４．２ｇ（３３％固体）を仕込んだ。次いで、この反応容器を８５℃に加熱し、そして第１の単量体乳濁液１６．９ｇをアマニ油脂肪酸１．３ｇといっしょにして反応容器に加えた。２分間後、第１の単量体乳濁液の残りの液を、温度を８５℃に維持しながら１時間かけて加えた。第１の単量体乳濁液の添加を完了後、温度を１時間追加して８５℃に維持し、次いで反応混合物を７４℃に冷却した。この冷却のあいだに、水１００ｇに酢酸ナトリウム２．０ｇを溶かした溶液、水５０ｇに重亜硫酸ナトリウム０．４ｇを溶かした溶液、水５０ｇに過硫酸アンモニウム０．９ｇを溶かした溶液、および硫酸第１鉄七水和物（０．１５％水溶液）２２．５ｇを反応容器に加えた。次いで、第２の単量体乳濁液を２時間かけて加えた。温度を７４℃に維持した。第２の単量体乳濁液の添加と同時に、また、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド３．２ｇ、水１６０．０ｇに過硫酸アンモニウム２．４ｇを溶かした溶液および水１６０．０ｇにメタ重亜硫酸ナトリウム３．６ｇを溶かした溶液である開始剤溶液の供給物を反応容器に加えた。共重合体の主鎖部分を生成させるために使用した第２の単量体乳濁液は、水１１８．０ｇ、界面活性剤〔アリパール（Ａｌｉｐａｌ）ＣＯ−４３６TM界面活性剤の５８％水溶液〕の１０．６ｇ、酢酸ナトリウム２．２ｇ、酢酸１．０ｇ、酢酸ビニル４９８．７５ｇ、およびビニルスルホン酸ナトリウム（２５％）５．０ｇを含有していた。
【００４４】
２時間後に、供給を完了したとき、反応混合物の温度を７４℃にて３０分間維持し、次いで６５℃に冷却した。水５．０ｇにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（７０％水溶液）０．５ｇを溶かした溶液、および水５．０ｇにホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２５ｇを溶かした溶液の２種類の添加物を、１０分間離して加えた。反応容器を室温に冷却した。
反応生成物は、固体レベル３６．１％、pH４．２５および粒径１４５nmを有していた。
【００４５】
実施例６
酢酸ビニル７９．７５部／アクリル酸ブチル２０部／ビニルスルホン酸ナトリウム０．２５部の主鎖組成物６６．７重量％およびアクリル酸ブチル９９部／メタクリル酸１部の側鎖組成物３３．３重量％を有するグラフト共重合体を造った。（側鎖ＤＰは１６であった）
【００４６】
酢酸ビニル３９８．７５ｇおよびアクリル酸ブチル１００ｇを第２の単量体乳濁液中の酢酸ビニル４９８．７５ｇの代りに置き換えた以外は実施例５と同じ手順を行った。反応生成物は、固体レベル３６．２％、pH４．３５および粒径１３５nmを有していた。
【００４７】
実施例７
酢酸ビニル９９．７５部／ビニルスルホン酸ナトリウム０．２５部の主鎖組成物５０重量％およびアクリル酸ブチル９９部／メタクリル酸１部の側鎖組成物５０重量％を有するグラフト共重合体を造った。（連鎖移動剤としてアリルメルカプトプロピオネート０．７３重量％を使用することにより側鎖のＤＰは１６０であった）
【００４８】
このグラフト共重合体は、水６７．６ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２．５ｇ、アクリル酸ブチル２４７．５ｇ、メタクリル酸２．５ｇ、アリルメルカプトプロピオネート１．８３ｇおよび単量体乳濁液のすすぎ水５０．０ｇを含有する第１の単量体乳濁液を造ることによって製造した。
【００４９】
次いで、最初に、反応容器に、水４５４．９ｇ、水２５．０ｇに過硫酸アンモニウム０．７ｇを溶かした溶液、および４２nmの重合体種の分散液８４．２ｇ（３３％固体）を仕込んだ。次いで、この反応容器を８５℃に加熱し、そして第１の単量体乳濁液１６．９ｇをアマニ油脂肪酸１．３ｇといっしょにして反応容器に加えた。２分間後、第１の単量体乳濁液の残りの液を、温度を８５℃に維持しながら１時間かけて加えた。第１の単量体乳濁液の添加を完了後、温度を１時間追加して８５℃に維持し、次いで反応混合物を７４℃に冷却した。この冷却のあいだに、水１００．０ｇに酢酸ナトリウム２．０ｇを溶かした溶液、水５０ｇに重亜硫酸ナトリウム０．４ｇを溶かした溶液、水５０ｇに過硫酸アンモニウム０．９ｇを溶かした溶液、および硫酸第１鉄七水和物（０．１５％水溶液）２２．５ｇを反応容器に加えた。次いで、第２の単量体乳濁液を２時間かけて加えた。温度を７４℃に維持した。同時に、第２の単量体乳濁液の添加を始め、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２．４ｇ、水１２０．０ｇに過硫酸アンモニウム１．８ｇを溶かした溶液および水１２０．０ｇにメタ重亜硫酸ナトリウム２．７ｇを溶かした溶液である開始剤溶液の供給物を１．５時間かけて反応容器に加えた。共重合体の主鎖部分を生成させるために使用した第２の単量体乳濁液は、水５９．０ｇ、界面活性剤〔アリパール（Ａｌｉｐａｌ）ＣＯ−４３６TM界面活性剤の５８％水溶液〕の５．３ｇ、酢酸ナトリウム１．１ｇ、酢酸０．５ｇ、酢酸ビニル２４９．３ｇ、およびビニルスルホン酸ナトリウム（２５％）２．５ｇを含有していた。
【００５０】
１．５時間後に、供給を完了したとき、反応混合物の温度を７４℃にて３０分間維持し、次いで６５℃に冷却した。水５．０ｇにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（７０％水溶液）０．５ｇを溶かした溶液、および水５．０ｇにホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２５ｇを溶かした溶液の２種類の添加物を、１０分間離して加えた。更に、また、第１の溶液に硫酸第１鉄七水和物（０．１５％水溶液）を含ませた。反応容器を室温に冷却した。
反応生成物は、固体レベル２９．７％および粒径１３３nmを有していた。
【００５１】
実施例８
酢酸ビニル９９．７５部／ビニルスルホン酸ナトリウム０．２５部の主鎖組成物５０重量％およびアクリル酸ブチル９９部／メタクリル酸１部の側鎖組成物５０重量％を有するグラフト共重合体を造った。（連鎖移動剤としてクロチルメルカプトプロピオネート０．８重量％を使用することにより、側鎖のＤＰは１６０であった）
【００５２】
最初に、反応容器に、水９０９．８ｇ、水５０．０ｇに過硫酸アンモニウム１．４ｇを溶かした溶液、および４２nmの重合体種の分散液１６８．４ｇ（３３％固体を仕込んだ。この反応容器を８５℃に加熱し、温度を８５℃に維持しながら第１の単量体乳濁液を１時間かけて加えた。巨大単量体の側鎖組成物を生成させるために使用したこの第１の単量体乳濁液は、水１３５．２ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５．０ｇ、アクリル酸ブチル４９５．０ｇ、メタクリル酸５．０ｇ、クロチルメルカプトプロピオネート４．０ｇおよび単量体乳濁液のすすぎ水１００．０ｇを含有していた。
【００５３】
第１の単量体乳濁液の添加を完了後、温度を８５℃にて１時間維持し、次いで７３℃に冷却した。この冷却工程のあいだに、水１００ｇに酢酸ナトリウム４．０ｇを溶かした溶液を反応容器に加え、次いで水５０ｇに重亜硫酸ナトリウム０．４ｇを溶かした溶液、水５０ｇに過硫酸アンモニウム０．９を溶かした溶液および硫酸第１鉄七水和物（０．１５％水溶液）２２．５ｇである最初の触媒溶液を加えた。
【００５４】
次いで、第２の単量体乳濁液を温度を７３℃に維持しながら３．５時間かけて加えた。更に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（２５％水溶液）３．２ｇおよび水１６０ｇに過硫酸アンモニウム２．４ｇを溶かした溶液および水１６０ｇにメタ重亜硫酸ナトリウム３６ｇを溶かした溶液である開始剤溶液の別の供給物を、第２の単量体乳濁液の添加と同時に加えることを開始し、４時間かけて反応容器に加えた。共重合体の主鎖部分を生成させるために使用した第２の単量体乳濁液は、水１１８．０ｇ、界面活性剤〔アリパールTM（ＡｌｉｐａｌTM）ＣＯ−４３６界面活性剤の５８％水溶液〕の８．６ｇ、酢酸ナトリウム２．２ｇ、酢酸１．０ｇ、酢酸ビニル４９８．７５ｇおよびビニルスルホン酸ナトリウム（２５％水溶液）５．０ｇを含有していた。
【００５５】
供給の完了後、反応混合物を６５℃に冷却し、２種の溶液を温度を６５℃に維持しながら４５分間かけて供給した。これら２種の溶液は、水１５ｇにｔ−ブチルハイドロオキサイド（７０％水溶液）１．５ｇを含有しており、また水１６０ｇにホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．７５ｇを含有していた。次いで、反応混合物を室温に冷却した。
反応生成物は、固体レベル３４．２％および粒径１４０nmを有していた。
【００５６】
実施例９
酢酸ビニル９９．７５部／ビニルスルホン酸ナトリウム０．２５部の主鎖組成物５０重量％およびアクリル酸ブチル９９部／メタクリル酸１部の側鎖組成物５０重量％を有するグラフト共重合体を造った。（連鎖移動剤としてクロチルメルカプトプロピオネート２．０重量％を使用することにより、側鎖のＤＰは６４であった）
【００５７】
クロチルメルカプトプロピオネート４．０ｇの代りに１０ｇを第１の単量体乳濁液に使用した以外は実施例８と同じ手順を行った。
反応生成物は、固体レベル３４．５％および粒径１３６nmを有していた。
【００５８】
実施例１０
酢酸ビニル９９．７５部／ビニルスルホン酸ナトリウム０．２５部の主鎖組成物６６．７重量％およびアクリル酸ブチル９９部／メタクリル酸１部の側鎖組成物３３．３重量％を有するグラフト共重合体を造った。これは、この実施例において巨大単量体を“シングルショット（ｓｉｎｇｌｅ ｓｈｏｔ）”重合方法によって造った以外は、実施例５において造った共重合体と同じ組成である。
【００５９】
最初に、反応容器に、水５０５．５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２．５ｇ、酢酸ナトリウム０．３８ｇおよび重炭酸ナトリウム０．３８ｇを仕込んだ。この反応容器を７５℃に加熱し、そしてこの反応容器に、アクリル酸ブチル２４７．５ｇおよびメタクリル酸２．５ｇの第１の単量体溶液を加え、次いでアリルメルカプトプロピオネート１８．２５ｇおよびすすぎ水５０ｇを加えた。次いで、水１０ｇに過硫酸アンモニウム０．７を溶かした溶液、水１０ｇにメタ重亜硫酸ナトリウム０．３５ｇを溶かした溶液、および硫酸第１鉄七水和物（０．１５％水溶液）２２．４ｇの開始剤組み合わせ物を急速に加えた。最初はこれらの添加後に反応容器の温度は５８℃に減少したが、次いで発熱反応に起因して次の６分間にかけて８７℃に上昇した。この反応混合物を、次の１２分間かけて７８℃に冷却し、次いで反応容器に第２の単量体乳濁液２０ｇを加えた。第２の単量体乳濁液は、水１１５．０ｇ、界面活性剤〔アリパールTM（ＡｌｉｐａｌTM）ＣＯ−４３６界面活性剤の５８％水溶液〕の１．２ｇ、酢酸ナトリウム１．０ｇ、重炭酸ナトリウム１．０ｇ、酢酸ビニル４９８．７５ｇ、およびビニルスルホン酸ナトリウム５．０ｇを含有していた。１分後に、水４０ｇに過硫酸アンモニウム０．４４ｇを溶かした溶液、水１０ｇにメタ重亜硫酸ナトリウム０．２ｇを溶かした溶液、および水１０ｇに酢酸２．０ｇを溶かした溶液である開始剤溶液を反応容器に加えた。次いで、第２の単量体乳濁液の残りを、水８０ｇにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１．６ｇおよび過硫酸アンモニウム１．２ｇを溶かした溶液および水８２．０ｇに重亜硫酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液である開始剤組み合わせ物といっしょに、温度を７４℃に維持しながら２時間かけて反応容器に加えた。添加完了後、温度を３０分間追加して７４℃に維持した。次いで、反応混合物を６８℃に冷却し、そして水１０．０ｇにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５ｇを溶かした溶液、水１０．０ｇにホルムアルデヒドスルホキシル酸０．２５ｇを溶かした溶液、および硫酸第１鉄七水和物（０．１５％水溶液）１０．０ｇ、を含有する溶液を加えた。２０分後に反応混合物を室温に冷却した。反応生成物は、固体レベル４２．８％、pH４．４および粒径１３４nmを有していた。
【００６０】
実施例１１
透明なフィルムの性質
実施例１の水性分散液をテキサノールTM（ＴｅｘａｎｏｌTM）の１５重量％（重合体の固体に基づいて）を用いて凝集させた。この凝集した分散液を２５℃で２週間風乾させたものから得られた２ミル（ｍｉｌ）のフィルムは、次の性質を有していた：
残留テキサノール ２．５重量％（重合体に基づいて）
鉛筆硬度 ５Ｂ
テューコン（Tukon ）硬度 １．８
裏面衝撃（Reverse Impact） ４０ポンド／平方インチ
【００６１】
前述の風乾したフィルムを１５０℃で１時間加熱して残留テキサノールＴＭ（ＴｅｘａｎｏｌＴＭ）を除いた後のフィルムの性質は次の如くであった：
鉛筆硬度 ４Ｂ
テューコン（Ｔｕｋｏｎ）硬度 ２．３
裏面衝撃（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｉｍｐａｃｔ） ３０ポンド／平方インチ
本発明は、その実施態様として、以下のものを包含する。
１． 第１段階において、少なくとも１種のメルカプト−オレフィン化合物の存在下において少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体を重合させて末端ビニル基を有する巨大単量体を生成させ、そして第２段階において、少なくとも１種の第２のエチレン性不飽和単量体を前記巨大単量体と重合させて、少なくとも１種の第２のエチレン性不飽和単量体の重合単位の主鎖および前記巨大単量体の側鎖を有する共重合体を生成させることを特徴とする、２段階水性乳化重合から成る、グラフト共重合体の製造方法。
２． グラフト共重合体が、グラフト共重合体の全重量に基づいて、少なくとも１種の第１の単量体から誘導された重合単位の約１０〜９０重量％、およびグラフト共重合体の全重量に基づいて、少なくとも１種の第２の単量体から誘導された重合単位の約１０〜９０重量％から成っている、前記第１項に記載の方法。
３． グラフト共重合体が、グラフト共重合体の全重量に基づいて、少なくとも１種の第１の単量体から誘導された重合単位の約３０〜７０重量％、およびグラフト共重合体の全重量に基づいて、少なくとも１種の第２の単量体から誘導された重合単位の約３０〜７０重量％から成っている、前記第１項に記載の方法。
４． 少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体が、アクリル酸エステルおよびアクリル酸；メタクリル酸エステルおよびメタクリル酸；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクロレイン；メタクロレイン；ビニル芳香族化合物例えばスチレン、置換スチレン、ビニルピリジンおよびビニルナフタレン；有機酸のビニルエステル例えば酢酸ビニル；Ｎ−ビニル化合物例えばＮ−ビニルピロリドン；不飽和ハロゲン化化合物例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン；アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換アクリルアミドおよび置換メタクリルアミド；重合性スルホン酸およびそれらの塩例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、およびアクリロアミドプロパンスルホン酸；およびビニルエステルから成る群から選ばれる、前記第１項に記載の方法。
５． 少なくとも１種の第２のエチレン性不飽和単量体が、アクリル酸エステルおよびアクリル酸；メタクリル酸エステルおよびメタクリル酸；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクロレイン；メタクロレイン；ビニル芳香族化合物例えばスチレン、置換スチレン、ビニルピリジンおよびビニルナフタレン；有機酸のビニルエステル例えば酢酸ビニル；Ｎ−ビニル化合物例えばＮ−ビニルピロリドン；不飽和ハロゲン化化合物例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン；アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換アクリルアミドおよび置換メタクリルアミド；重合性スルホン酸およびそれらの塩例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、およびアクリロアミドプロパンスルホン酸；およびビニルエステルから成る群から選ばれる、前記第１項に記載の方法。
６． 少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体を重合度約５〜５００に重合させる、前記第１項に記載の方法。
７． 少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体を重合度約２０〜２００に重合させる、前記第１項に記載の方法。
８． メルカプト−オレフィン化合物が、
【化３】
〔式中、Ｘは、ＯまたはＮＲ１であり、Ｒ１は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ１８アルキル（直鎖または分枝鎖）であり、Ｒは、
【化４】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、ＨまたはＣＨ３である）であり、ａ＋ｂは、０〜１６であり、ｃは、１〜１６であり、そしてｄ＋ｅは、１〜１５である〕から成る群から選ばれる、前記第１項に記載の方法。
９． メルカプト−オレフィン化合物が、アリルメルカプトプロピオネート、アリルメルカプトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネートおよびクロチルメルカプトアセテートから成る群から選ばれる、前記第１項に記載の方法。
１０． メルカプト−オレフィン化合物を、乳化重合の第１段階において、第１段階の単量体の重量に基づいて、約０．５〜２０重量％の濃度において含有させる、前記第１項に記載の方法。
１１． メルカプト−オレフィン化合物を、乳化重合の第１段階において、第１段階の単量体の重量に基づいて、約１．０〜５．０重量％の濃度において含有させる、前記第１項に記載の方法。
１２． 前記第１項に記載された方法によって製造されたグラフト共重合体。
１３． （ａ） 少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体の重合した単量体単位の巨大単量体側鎖、
（ｂ） 少なくとも１種の第２のエチレン性不飽和単量体の重合した単位の主鎖、および
（ｃ） 巨大単量体および主鎖の両方に結合しているメルカプト−オレフィン化合物−ただし、メルカプト−オレフィン化合物のメルカプト部分は巨大単量体に結合しており、そしてメルカプト−オレフィン化合物のビニル部分は主鎖に結合している−を含む、グラフト共重合体。
１４． グラフト共重合体が、少なくとも１種の第１の単量体から誘導された重合単位の約１０〜９０重量％、および少なくとも１種の第２の単量体から誘導された重合単位の約１０〜９０重量％、から成っている、前記第１３項に記載のグラフト共重合体。
１５． グラフト共重合体が、少なくとも１種の第１の単量体から誘導された重合単位の約３０〜７０重量％、および少なくとも１種の第２の単量体から誘導された重合単位の約３０〜７０重量％、から成っている、前記第１３項に記載のグラフト共重合体。
１６． 少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体が、アクリル酸エステルおよびアクリル酸；メタクリル酸エステルおよびメタクリル酸；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクロレイン；メタクロレイン；ビニル芳香族化合物例えばスチレン、置換スチレン、ビニルピリジンおよびビニルナフタレン；有機酸のビニルエステル例えば酢酸ビニル；Ｎ−ビニル化合物例えばＮ−ビニルピロリドン；不飽和ハロゲン化化合物例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン；アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換アクリルアミドおよび置換メタクリルアミド；重合性スルホン酸およびそれらの塩例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、およびアクリロアミドプロパンスルホン酸；およびビニルエステルから成る群から選ばれる、前記第１３項に記載のグラフト共重合体。
１７． 少なくとも１種の第２のエチレン性不飽和単量体が、アクリル酸エステルおよびアクリル酸；メタクリル酸エステルおよびメタクリル酸；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクロレイン；メタクロレイン；ビニル芳香族化合物例えばスチレン、置換スチレン、ビニルピリジンおよびビニルナフタレン；有機酸のビニルエステル例えば酢酸ビニル；Ｎ−ビニル化合物例えばＮ−ビニルピロリドン；不飽和ハロゲン化化合物例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン；アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換アクリルアミドおよび置換メタクリルアミド；重合性スルホン酸およびそれらの塩例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、およびアクリロアミドプロパンスルホン酸；およびビニルエステルから成る群から選ばれる、前記第１３項に記載のグラフト共重合体。
１８． 少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体が重合度約５〜５００に重合している、前記第１３項に記載のグラフト共重合体。
１９． 少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体が重合度約２０〜２００に重合している、前記第１３項に記載のグラフト共重合体。
２０． メルカプト−オレフィン化合物が、
【化５】
〔式中、Ｘは、ＯまたはＮＲ１であり、Ｒ１は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ１８アルキル（直鎖または分枝鎖）であり、Ｒは、
【化６】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、ＨまたはＣＨ３である）であり、ａ＋ｂは、０〜１６であり、ｃは、１〜１６であり、そしてｄ＋ｅは、１〜１５である〕から成る群から選ばれる、前記第１３項に記載のグラフト共重合体。
２１． メルカプト−オレフィン化合物が、アリルメルカプトプロピオネート、アリルメルカプトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネートおよびクロチルメルカプトアセテートから成る群から選ばれる、前記第１３項に記載のグラフト共重合体。
２２． 水に分散させたグラフト共重合体を含有している重合体組成物であって、かつ前記グラフト共重合体が、
（ａ） 少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体の重合した単量体単位の巨大単量体側鎖、
（ｂ） 少なくとも１種の第２のエチレン性不飽和単量体の重合した単位の主鎖、および
（ｃ） 巨大単量体および主鎖の両方に結合しているメルカプト−オレフィン化合物−ただし、メルカプト−オレフィン化合物のメルカプト部分は巨大単量体に結合しており、そしてメルカプト−オレフィン化合物のビニル部分は主鎖に結合している−から成っている、前記重合体組成物。
２３． 重合体組成物が、この組成物の全重量に基づいて、約１０〜約６０％の固体濃度を有している、前記第２２項に記載の重合体組成物。
２４． グラフト共重合体が、５００ナノメーター以下の粒径を有する粒子として分散されている、前記第２２項に記載の重合体組成物。
２５． グラフト共重合体が、約５０〜２００ナノメーターの粒径を有する粒子として分散されている、前記第２２項に記載の重合体組成物。
２６． グラフト共重合体が、少なくとも１種の第１の単量体から誘導された重合単位の約１０〜９０重量％、および少なくとも１種の第２の単量体から誘導された重合単位の約１０〜９０重量％から成っている、前記第２２項に記載の重合体組成物。
２７． グラフト共重合体が、少なくとも１種の第１の単量体から誘導された重合単位の約３０〜７０重量％、および少なくとも１種の第２の単量体から誘導された重合単位の約３０〜７０重量％から成っている、前記第２２項に記載の重合体組成物。
２８． 少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体が、アクリル酸エステルおよびアクリル酸；メタクリル酸エステルおよびメタクリル酸；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクロレイン；メタクロレイン；ビニル芳香族化合物例えばスチレン、置換スチレン、ビニルピリジンおよびビニルナフタレン；有機酸のビニルエステル例えば酢酸ビニル；Ｎ−ビニル化合物例えばＮ−ビニルピロリドン；不飽和ハロゲン化化合物例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン；アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換アクリルアミドおよび置換メタクリルアミド；重合性スルホン酸およびそれらの塩例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、およびアクリロアミドプロパンスルホン酸；およびビニルエステルから成る群から選ばれる、前記第２２項に記載の重合体組成物。
２９． 少なくとも１種の第２のエチレン性不飽和単量体が、アクリル酸エステルおよびアクリル酸；メタクリル酸エステルおよびメタクリル酸；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクロレイン；メタクロレイン；ビニル芳香族化合物例えばスチレン、置換スチレン、ビニルピリジンおよびビニルナフタレン；有機酸のビニルエステル例えば酢酸ビニル；Ｎ−ビニル化合物例えばＮ−ビニルピロリドン；不飽和ハロゲン化化合物例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン；アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換アクリルアミドおよび置換メタクリルアミド；重合性スルホン酸およびそれらの塩例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、およびアクリロアミドプロパンスルホン酸；およびビニルエステルから成る群から選ばれる、前記第２２項に記載の重合体組成物。
３０． 前記第２２項に記載されているグラフト共重合体において、少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体が重合度約５〜５００に重合している、前記第２２項に記載の重合体組成物。
３１． 前記第２２項に記載されているグラフト共重合体において、少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体が重合度約２０〜２００に重合している、前記第２２項に記載の重合体組成物。
３２． メルカプト−オレフィン化合物が、
【化７】
〔式中、Ｘは、ＯまたはＮＲ１であり、Ｒ１は、Ｈ、またはＣ１〜Ｃ１８アルキル（直鎖または分枝鎖）であり、Ｒは、
【化８】
（式中、Ｒ２およびＲ３は、ＨまたはＣＨ３である）であり、ａ＋ｂは、０〜１６であり、ｃは、１〜１６であり、そしてｄ＋ｅは、１〜１５である〕から成る群から選ばれる、前記第２２項に記載の重合体組成物。
３３． メルカプト−オレフィン化合物が、アリルメルカプトプロピオネート、アリルメルカプトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネートおよびクロチルメルカプトアセテートから成る群から選ばれる、前記第２２項に記載の重合体組成物。
３４． 前記第２２項の重合体組成物の有効量を含有する水ベースの被覆剤。
３５． 前記第２２項の重合体組成物の有効量を含有する接着剤組成物。
３６． 前記第２２項の重合体組成物の有効量を含有するコーキング組成物。
３７． 前記第２２項の重合体組成物の有効量を含有するマスチック組成物。
３８． 少なくとも２種の重合体の物理的ブレンド用混和剤としての有効量において、前記第１３項のグラフト共重合体を使用する方法。
発明の分野
本発明は、グラフト共重合体の製造方法、この方法によって製造されたグラフト共重合体、この方法によって製造された重合体乳濁液組成物、および新規なグラフト共重合体に関する。特に、本発明は、２段階水性乳化重合法に関する。この重合法においては、第１段階において、メルカプト−オレフィン化合物の存在において少なくとも１種の不飽和単量体を重合させることによって巨大単量体（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ）を造り、次いで第２段階において、この巨大単量体の末端エチレン性不飽和基と少なくとも１種の第２のエチレン性不飽和単量体との重合によって、グラフト共重合体を生成させる。
【０００２】
発明の背景
グラフト共重合体は、重合体または共重合体が、重合体の主鎖（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｂａｃｋｂｏｎｅ）に側鎖として化学的に付いているときに生成した高分子（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）として定義される。一般的に、側鎖は主鎖より異った組成である。１つの分子の中に異った重合体部分（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｓｅｇｍｅｎｔｓ）を化学的に組み合わせた能力に起因して、グラフト共重合体は、独特な性質を有し、それらの界面活性の性質を有用にし、特に異なった不混和性の物理的ブレンド（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｂｌｅｎｄｓ）を安定するのに有用である。
【０００３】
本明細書において使用する用語「巨大単量体（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ）」は、相対的に低分子量を有し、かつ鎖の末端部分に官能基を有する重合体または共重合体例えばオリゴマーとして定義され、そして遊離基重合が可能である。巨大単量体は、表面被覆剤、接着剤、可塑剤および界面活性剤に使用することが見出されている。本発明のグラフト共重合体生成物は、段階１の重合で生成させた巨大単量体の所望性質と段階２の重合で生成させた重合体または共重合体の所望性質とを結合させている。
【０００４】
本発明の共重合体生成物は、水ベースの乳濁液被覆剤、エラストマー（ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、接着剤、コーキング材（ｃａｕｌｋｓ）およびマスチックス（ｍａｓｔｉｃｓ）に直接使用することができる。なお更に、これらの共重合体は、重合体−重合体ブレンドの混和剤（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒｓ）として使用するためのプラスチック添加剤として使用される。
【０００５】
遊離基重合を受けることが可能な巨大単量体は、有機溶媒中において２工程法によって造られた。最初に、末端官能基のオリゴマーが造られた。次ぎに、このオリゴマーの末端官能基を新らしい遊離重合可能官能基に転化させた。これら巨大単量体を生成させると、それらを他の単量体と重合させてグラフト共重合体を造ることができる。それにより、巨大単量体形態は、主鎖上に他の単量体から造られた側鎖を生成する。巨大単量体の生成と同じように、このグラフト共重合は、通常は、米国特許第３，３９０，２０６号に例示されているように、有機溶媒中で行なわれる。
【０００６】
ミルコビッチ（Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈ）およびシュルツ（Ｓｃｈｕｌｔｚ）〔Ｊ．ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２７，４４７３−４４８６（１９８２）〕は、有機溶媒中において造ったポリスチレン巨大単量体を、次いで、主鎖共単量体に溶解し、乳化し、そして遊離基水性乳化重合法によって重合できることを説明している。巨大単量体は、その溶媒を除去しても、除去しなくても、使用することができる。
【０００７】
これらグラフト共重合の基本的な欠点は、有機溶媒が必要な成分であり、かつ溶媒を含有しない生成物を望むときは、ある点においてその有機溶媒を除かなければならない、ことである。更に、ミルコビッチ等によって用いられた方法においては、有機溶媒中で生成した巨大単量体が良く乳化しない。それ故、結果として大きな粒子（１−５ミクロン）の形態における重合体の最終水性分散液になることである。また、これは望ましいことではない。なぜなら、大きな粒子は急速に沈降し、従って安定な分散液を生成しないからである。
【０００８】
特願昭６２−２８９２９３号には、巨大単量体の製造方法およびこの巨大単量体を水性懸濁液の形態においてグラフト共重合体に転化する方法、が開示されている。これらの巨大単量体は、先づ、末端官能基例えばカルボキシル基を有するプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）を生成させることによって造られる。このプレポリマーは、有機溶媒の不存在下で、メルカプト−酸タイプの連鎖移動剤例えばメルカプト酢酸の存在下で、ビニル単量体の重合によって生成させる。この連鎖移動剤は、プレポリマーの末端部分にカルボキシル基官能基を与える。好ましくは、このプレポリマーは、水性懸濁重合法によって造り、次いで水の除去を必要とする工程において単離する。別法として、プレポリマーは、塊状重合法によつて造ることもできる。乳化重合法は、メルカプト−酸連鎖移動剤の低い連鎖移動効率をこうむることが述べられている。
【０００９】
次いで、乾燥したプレポリマーをビニル単量体に溶解し、ビニル基およびプレポリマーの末端官能基と反応性の官能基の両方を含有する第２の化合物と反応させる。この反応は、溶媒として使用したビニル単量体と第２の化合物のビニル部分とが反応しないように抑制する。プレポリマーと第２の化合物との反応は、巨大単量体にビニル官能基を与えるのに必要な工程である。次いで、巨大単量体／ビニル単量体溶液を、塊状重合法によって、または懸濁重合法によって重合させることができる。乳化重合法は、巨大単量体／ビニル単量体溶液の乳化安定性が“極めて良くない”ので有用ではない、と述べられている。
【００１０】
特願昭６３−１４８２０２号には、水性乳化重合法を利用するグラフト共重合体の製造方法が開示されている。巨大単量体をビニル単量体に溶解し、この溶液を乳化し、次いで重合する。巨大単量体は、当業界において知られている２工程の作業手順のいずれか−その大抵のものは溶媒を利用している−によって造り、次いでその巨大単量体をビニル単量体に溶解している。巨大単量体／ビニル単量体溶液の乳化は極めて難しく、ホモジナイザーまたは超音波による乳化と併用して、非常に特別な界面活性剤または１組の界面活性剤を必要とする。この乳化方法はエネルギーが強く、そして平均粒径４８０nmを有する水性分散液を提供する。
【００１１】
本発明は、いくつかの点で特願昭６３−１４８２０２号と異なっている。第１に、本発明の段階１の間に生成した巨大単量体の末端部分のエチレン性不飽和基が、単一工程における巨大単量体に直接付いている。後の官能化工程は必要でない。第２に、巨大単量体は溶媒の不存在において容易に造られる。第３に、本発明の段階１の間に生成した巨大単量体は、既に安定な小粒径の分散液の所望の形態にあり、それ故、その形態を達成させるために、単離し、段階２の単量体に溶解し、そして乳化しなければならない、ということは必要でない。また、本発明の分散液は通常の界面活性剤を利用して造ることができ、また均質化も必要としない。第４に、本発明の最終グラフト重合体は、沈降することに対して完全に安定である小粒径分散液（１００nmが容易に達成される）の形態にある。特願昭６３−１４８２０２号の方法は、まだ比較的大きな粒子（４８０nm）を造り、いくぶん不安定であり、ゆっくり沈降する。
【００１２】
発明の概要
本発明は、第１段階において、メルカプト−オレフィン化合物の存在において少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体を重合させることによって巨大単量体を造り、次いで第２段階において、この巨大単量体の末端エチレン性不飽和基と少なくとも１種の第２のエチレン性不飽和単量体との重合によってグラフト共重合体を生成させる、２段階水性乳化重合法を提供する。
【００１３】
発明の詳細
本発明は、巨大単量体を生成させ、次いでグラフト共重合体を生成させる水性乳化重合法である。これらのグラフト共重合体は、２段階水性乳化重合法によって造られる。第１段階においては、少なくとも１種のメルカプト−オレフィン化合物の存在において少なくとも１種の不飽和単量体を重合させることによって巨大単量体を合成させる。
【００１４】
巨大単量体を造るために有用なエチレン性不飽和単量体は、任意のエチレン性不飽和単量体であり、例えば、アクリル酸エステルおよびアクリル酸；メタクリル酸エステルおよびメタクリル酸；アクリロニトリル：メタクリロニトリル；アクロレイン；メタクロレイン；ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、置換スチレン、ビニルピリジンおよびビニルナフタレン；有機酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル；Ｎ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルピロリドン；不飽和ハロゲン化化合物、例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン；アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換アクリルアミドおよび置換メタクリルアミド；重合性スルホン酸およびそれらの塩類、例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、およびアクリロアミドプロパンスルホン酸；ビニルエーテル；またはそれらの組合わせである。巨大単量体の好ましい組成物は、スチレンを含みまたは含まない、アクリレートおよびメタクリレートの共重合体である。
【００１５】
水性乳化重合法の第１段階における巨大単量体の製造においては、少なくとも１種のメルカプト−オレフィン化合物を存在させる。これらのメルカプト−オレフィン化合物は、少なくとも２個の反応性官能基を含有している。少なくとも１個の第１の官能基は、存在している単量体のエチレン性不飽和基と、重合のあいだに連鎖移動部位として機能するメルカプト基である。メルカプト−オレフィン化合物のオレフィン部分、またはエチレン性不飽和基は、単量体のエチレン性不飽和基と重合しないし、またはある限定された範囲で重合するだけである。それ故、第１段階で生成した巨大単量体には、メルカプタン結合を介して巨大単量体に結合している末端エチレン性不飽和基が含まれている。
【００１６】
メルカプト−オレフィンは、少なくとも１個のメルカプト基およびエチレン性不飽和の少なくとも１個の部位を含有する任意の化合物である。そのような化合物の例には次の化合物が包含される：
【化７】
Ｘは、ＯまたはＮＲ1 であり、
Ｒ1 は、Ｈ、またはＣ1 〜Ｃ18アルキル（直鎖または分枝鎖）であり、
Ｒは、
【化８】
ａ＋ｂは、０〜１６であり、
ｃは、１〜１６であり、
ｄ＋ｅは、１〜１５であり、
そして、
【外１】
【００１７】
より多く好ましいメルカプト−オレフィンは、アリルメルカプトプロピオネート、アリルメルカプトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネート、およびクロチルメルカプトアセテートである。メルカプト−オレフィン化合物は、第１段階の水性乳化重合においては、段階１における単量体の全重量に基づいて、約０．５〜約２０％、更に好ましくは約１．０〜約５．０％の濃度において含有させる。
【００１８】
巨大単量体の側鎖の重合度〔ＤＰ（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）〕は、５〜５００の範囲、更に好ましくは２０〜２００の範囲である。主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）の分子量は高く、数１００、数１０００（ｓｅｖｅｒａｌ ｈｕｎｄｒｅｄ ｔｈｏｕｓａｎｄ）まであり、これは乳化重合体としては典型的である。しかし、これは、段階２の重合中に、チオールのような連鎖移動剤を加えることによって所望するように低くすることができる。
【００１９】
巨大単量体を生成させると、それを、例えば噴霧乾燥によって単離し、そのまま使用するかまたはもっと後で更に反応させるために貯蔵する。しかし、第２段階用の単量体乳濁液を段階１の巨大単量体乳濁液に直接添加してグラフト共重合体を生成させることが極めて好ましい。この方法の重要な利点の１つは、巨大単量体を単離する必要がないし、そして段階２用の単量体を添加することによって簡単に段階２が行われることである。
【００２０】
水性乳化重合の段階２においては、少なくとも１種の追加のエチレン性不飽和単量体を含有する水性乳濁液を、段階１の重合中に生成した巨大単量体を含有する反応混合物に添加する。第２段階の単量体は重合し、共重合体の主鎖部分を生成する。更に、第２段階の単量体の重合中に、段階１において生成した巨大単量体の末端部分のエチレン性不飽和基は、第２段階の単量体のエチレン性不飽和基と重合し、主鎖重合体に巨大単量体の側鎖を生成させる。
【００２１】
少なくとも１種の第２の単量体は、巨大単量体に使用される前述に列挙したエチレン性不飽和単量体のいずれのものであってもよい。
【００２２】
最終のグラフト共重合体の製造は、段階１の巨大単量体の製造中に、巨大単量体のオレフィン反応性を最小にし、しかし段階２における主鎖の製造中のオレフィン反応性を最大にする重合条件を利用することによって改良される。オレフィンの反応性は、例えば、オレフィンと重合する高い傾向を有するエチレン性不飽和の第２の単量体または単量体（複数）を選ぶことにより、または工程内の単量体を低レベルに維持することにより、またはそれらの組み合わせにより、増加させることができる。これらのやり方は、実施例に例示されており、当業者にはよく知られている。また、段階２の重合中に、巨大単量体の１部をグラフト共重合体中に導入してはならない。
【００２３】
最終のグラフト共重合体は、グラフト共重合体の全重量に基づいて、少なくとも１種の第１の単量体から誘導された重合単位（巨大単量体側鎖）の約１０〜９０重量％、更に好ましくは約３０〜７０重量％、およびグラフト共重合体の全重量に基づいて、少なくとも１種の第２の単量体から誘導された重合単位（主鎖）の約１０〜９０重量％、更に好ましくは約３０〜７０重量％から成っている。
【００２４】
共重合体組成物は、当業者によってよく知られている水性乳化共重合技術によって造ることができる。本発明の水性乳化共重合技術は、２段階重合に基づいており、そしてこの２段階のそれぞれにおいて、単量体を逐字に添加するかまたはワンショット（ｏｎｅ−ｓｈｏｔ）で添加する。段階１においては、単量体を１回の添加で加え、そして段階２のあいだに、単量体を逐次添加することが好ましい。２段階のそれぞれにおける反応温度は、約室温〜約１５０℃、更に好ましくは約５０〜９５℃である。
【００２５】
本発明の方法に乳化剤を使用することができ、アニオン性、カチオン性、または非イオン性の乳化剤の一般的タイプのものを使用することができる。更に好ましい乳化剤は、アニオン性乳化剤、例えばラウリル硫酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような硫酸塩およびスルホン酸塩である。使用する乳化剤の量は、単量体の全重量に基づいて、約０．０５〜１０％、更に好ましくは０．３〜３％である。多くの他の乳化剤を使用することができ、乳化重合業界においてよく知られている。
【００２６】
ラテックスの粒径は比較的小さく、約５００ナノメーター（nm）以下、更に好ましくは約５０〜２００nmにすべきである。よく知られているように、粒径は主として使用する乳化剤のタイプおよび量によって調節される。
【００２７】
従来のやり方において２段階のそれぞれにおける反応を開始しそして触媒することが有利である。通常知られている任意の遊離基発生性開始剤、例えば過硫酸塩、過酸化物、ハイドロパーオキサイド、過酸エステルおよびアゾ化合物を使用することができる。特別な例は、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾジイソブチロニトリル、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムである。更に好ましいものは、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムであり、これらは、それら自体で用いたり、または熱的に活性化したり、またはレドックス系（ｒｅｄｏｘ ｓｙｓｔｅｍ）において用いたりする。レドックス系において使用するときは、還元剤例えばホルムアルデヒドスルホキシレート、イソアスコルビン酸、重亜硫酸ナトリウムを、促進剤例えば鉄または当業者によく知られている他のものといっしょに使用することができる。熱的な開始がより多く好ましい。開始剤の量は、一般的に、単量体の全重量に基づいて、約０．１〜３．０重量％の範囲である。
【００２８】
追加の開始剤システムまたは触媒システムを、段階２の重合後に加えて任意の残留単量体を減少させることができる。
【００２９】
一般的に、グラフト共重合体を含有する生成した水性懸濁液は、水性組成物の全重量に基づいて、約１０〜約６０％の固体レベルを有している。この水性乳化重合のグラフト共重合体生成物は、例えば噴霧乾燥または凝固によって単離することができる。しかし、グラフト共重合体を含有する水性乳濁液をそのまま使用することが好ましい。
【００３０】
本発明は次の非制限的な実施例によって例証される。
【００３１】
実施例１
アクリル酸エチル９９部／メタクリル酸１部の主鎖組成物５５重量％およびメタクリル酸メチル９９部／メタクリル酸１部の側鎖組成物４５重量％を有するグラフト共重合体を造った。〔連鎖移動剤としてアリルメルカプトプロピオネート１．４４重量％を使用することにより、側鎖の重合度（ＤＰ）は１００であった〕
【００３２】
最初に、反応容器に、水５００．０ｇ、水２５．０ｇに過硫酸アンモニウム０．３７ｇを溶かした溶液、水１０．０ｇに炭酸ナトリウム０．７５ｇを溶かした溶液、および４２nmの重合体種の分散液５４．０ｇ（３３％固体）を仕込んだ。次いで、この反応容器を８２℃に加熱し、温度を８２℃に維持しながら第１の単量体乳濁液を１時間かけて加えた。巨大単量体の側鎖組成物を生成させるために使用したこの第１の単量体乳濁液は、水７０．０ｇ、界面活性剤〔エアロソルTM（ＡｅｒｏｓｏｌTM）Ａ−１０３界面活性剤〕の３．８ｇ、メタクリル酸メチル２４７．５ｇ、メタクリル酸２．５ｇ、アリルメルカプトプロピオネート３．６ｇおよび単量体乳濁液のすすぎ水２５．０ｇを含有していた。
【００３３】
第１の単量体乳濁液の添加を完了後、水５０ｇに過硫酸アンモニウム０．７５ｇを溶かした開始剤溶液を反応容器に加えた。次いで、第２の単量体乳濁液を、温度を８２℃に維持しながら２時間かけて反応容器に加えた。更に、水５０ｇに過硫酸アンモニウム０．７５ｇを溶かした開始剤溶液である別の供給物を第２の単量体乳濁液の添加と同時に加えることを開始し、また２時間かけて反応容器に加えた。共重合体の主鎖部分を生成させるために使用した第２の単量体乳濁液は、水１００．０ｇ、界面活性剤〔エアロソルTM（ＡｅｒｏｓｏｌTM）Ａ−１０３界面活性剤〕の３．８ｇ、アクリル酸エチル３０２．６ｇ、メタクリル酸３．０ｇおよび単量体乳濁液のすすぎ水２５．０ｇを含有していた。
【００３４】
供給を完了したとき、反応混合物の温度を８２℃にて３０分間維持し、次いで室温に冷却した。反応生成物は、固体レベル３８．６％、pH５．８および粒径１４１nmを有していた。
【００３５】
実施例２
アクリル酸ブチル９９部／メタクリル酸１部の主鎖組成物５５重量％およびメタクリル酸メチル９９部／メタクリル酸１部の側鎖組成物４５重量％を有するグラフト共重合体を造った。（側鎖ＤＰは１００であった）
【００３６】
アクリル酸ブチルを第２の単量体乳濁液中のアクリル酸エチルの代りに置き換えた以外は実施例１と同じ手順を行った。反応生成物は、固体レベル３８．７％、pH５．８および粒径１４３nmを有していた。
【００３７】
実施例３
アクリル酸エチル９９部／メタクリル酸１部の主鎖組成物５５重量％およびスチレン９９部／メタクリル酸１部の側鎖組成物４５重量％を有するグラフト共重合体を造った。（側鎖ＤＰは１００であった）
【００３８】
スチレンを第１の単量体乳濁液中のメタクリル酸メチルの代りに置き換えた以外は実施例１と同じ手順を行った。更に、第１の単量体乳濁液は、１時間の代りに２時間かけて反応容器に供給した。反応生成物は、固体レベル３８．７％、pH５．７および粒径１４６nmを有していた。
【００３９】
実施例４
アクリル酸ブチル９９部／メタクリル酸１部の主鎖組成物５５重量％およびスチレン９９部／メタクリル酸１部の側鎖組成物４５重量％を有するグラフト共重合体を造った。（側鎖ＤＰは１００であった）
【００４０】
スチレンを第１の単量体乳濁液中のメタクリル酸メチルの代りに置き換え、そしてアクリル酸ブチルを第２の単量体乳濁液中のアクリル酸エチルの代りに置き換えた以外は、実施例１と同じ手順を行った。更に、第１の単量体乳濁液は、１時間の代りに２時間かけて反応容器に供給した。反応生成物は、固体レベル３８．９％、pH５．８および粒径１４８nmを有していた。
【００４１】
実施例５
酢酸ビニル９９．７５部／ビニルスルホン酸ナトリウム０．２５部の主鎖組成物６６．７重量％およびアクリル酸ブチル９９部／メタクリル酸１部の側鎖組成物３３．３重量％を有するグラフト共重合体を造った。（連鎖移動剤としてアリルメルカプトプロピオネート７．３重量％を使用することにより側鎖のＤＰは１６であった）
【００４２】
このグラフト共重合体は、水６７．６ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２．５ｇ、アクリル酸ブチル２４７．５ｇ、メタクリル酸２．５ｇ、アリルメルカプトプロピオネート１８．３ｇおよび単量体乳濁液のすすぎ水５０．０ｇを含有する第１の単量体乳濁液を造ることによって製造した。
【００４３】
次いで、最初に、反応容器に、水４５４．９ｇ、水２５．０ｇに過硫酸アンモニウム０．７ｇを溶かした溶液、および４２nmの重合体種の分散液８４．２ｇ（３３％固体）を仕込んだ。次いで、この反応容器を８５℃に加熱し、そして第１の単量体乳濁液１６．９ｇをアマニ油脂肪酸１．３ｇといっしょにして反応容器に加えた。２分間後、第１の単量体乳濁液の残りの液を、温度を８５℃に維持しながら１時間かけて加えた。第１の単量体乳濁液の添加を完了後、温度を１時間追加して８５℃に維持し、次いで反応混合物を７４℃に冷却した。この冷却のあいだに、水１００ｇに酢酸ナトリウム２．０ｇを溶かした溶液、水５０ｇに重亜硫酸ナトリウム０．４ｇを溶かした溶液、水５０ｇに過硫酸アンモニウム０．９ｇを溶かした溶液、および硫酸第１鉄七水和物（０．１５％水溶液）２２．５ｇを反応容器に加えた。次いで、第２の単量体乳濁液を２時間かけて加えた。温度を７４℃に維持した。第２の単量体乳濁液の添加と同時に、また、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド３．２ｇ、水１６０．０ｇに過硫酸アンモニウム２．４ｇを溶かした溶液および水１６０．０ｇにメタ重亜硫酸ナトリウム３．６ｇを溶かした溶液である開始剤溶液の供給物を反応容器に加えた。共重合体の主鎖部分を生成させるために使用した第２の単量体乳濁液は、水１１８．０ｇ、界面活性剤〔アリパール（Ａｌｉｐａｌ）ＣＯ−４３６TM界面活性剤の５８％水溶液〕の１０．６ｇ、酢酸ナトリウム２．２ｇ、酢酸１．０ｇ、酢酸ビニル４９８．７５ｇ、およびビニルスルホン酸ナトリウム（２５％）５．０ｇを含有していた。
【００４４】
２時間後に、供給を完了したとき、反応混合物の温度を７４℃にて３０分間維持し、次いで６５℃に冷却した。水５．０ｇにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（７０％水溶液）０．５ｇを溶かした溶液、および水５．０ｇにホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２５ｇを溶かした溶液の２種類の添加物を、１０分間離して加えた。反応容器を室温に冷却した。
反応生成物は、固体レベル３６．１％、pH４．２５および粒径１４５nmを有していた。
【００４５】
実施例６
酢酸ビニル７９．７５部／アクリル酸ブチル２０部／ビニルスルホン酸ナトリウム０．２５部の主鎖組成物６６．７重量％およびアクリル酸ブチル９９部／メタクリル酸１部の側鎖組成物３３．３重量％を有するグラフト共重合体を造った。（側鎖ＤＰは１６であった）
【００４６】
酢酸ビニル３９８．７５ｇおよびアクリル酸ブチル１００ｇを第２の単量体乳濁液中の酢酸ビニル４９８．７５ｇの代りに置き換えた以外は実施例５と同じ手順を行った。反応生成物は、固体レベル３６．２％、pH４．３５および粒径１３５nmを有していた。
【００４７】
実施例７
酢酸ビニル９９．７５部／ビニルスルホン酸ナトリウム０．２５部の主鎖組成物５０重量％およびアクリル酸ブチル９９部／メタクリル酸１部の側鎖組成物５０重量％を有するグラフト共重合体を造った。（連鎖移動剤としてアリルメルカプトプロピオネート０．７３重量％を使用することにより側鎖のＤＰは１６０であった）
【００４８】
このグラフト共重合体は、水６７．６ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２．５ｇ、アクリル酸ブチル２４７．５ｇ、メタクリル酸２．５ｇ、アリルメルカプトプロピオネート１．８３ｇおよび単量体乳濁液のすすぎ水５０．０ｇを含有する第１の単量体乳濁液を造ることによって製造した。
【００４９】
次いで、最初に、反応容器に、水４５４．９ｇ、水２５．０ｇに過硫酸アンモニウム０．７ｇを溶かした溶液、および４２nmの重合体種の分散液８４．２ｇ（３３％固体）を仕込んだ。次いで、この反応容器を８５℃に加熱し、そして第１の単量体乳濁液１６．９ｇをアマニ油脂肪酸１．３ｇといっしょにして反応容器に加えた。２分間後、第１の単量体乳濁液の残りの液を、温度を８５℃に維持しながら１時間かけて加えた。第１の単量体乳濁液の添加を完了後、温度を１時間追加して８５℃に維持し、次いで反応混合物を７４℃に冷却した。この冷却のあいだに、水１００．０ｇに酢酸ナトリウム２．０ｇを溶かした溶液、水５０ｇに重亜硫酸ナトリウム０．４ｇを溶かした溶液、水５０ｇに過硫酸アンモニウム０．９ｇを溶かした溶液、および硫酸第１鉄七水和物（０．１５％水溶液）２２．５ｇを反応容器に加えた。次いで、第２の単量体乳濁液を２時間かけて加えた。温度を７４℃に維持した。同時に、第２の単量体乳濁液の添加を始め、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド２．４ｇ、水１２０．０ｇに過硫酸アンモニウム１．８ｇを溶かした溶液および水１２０．０ｇにメタ重亜硫酸ナトリウム２．７ｇを溶かした溶液である開始剤溶液の供給物を１．５時間かけて反応容器に加えた。共重合体の主鎖部分を生成させるために使用した第２の単量体乳濁液は、水５９．０ｇ、界面活性剤〔アリパール（Ａｌｉｐａｌ）ＣＯ−４３６TM界面活性剤の５８％水溶液〕の５．３ｇ、酢酸ナトリウム１．１ｇ、酢酸０．５ｇ、酢酸ビニル２４９．３ｇ、およびビニルスルホン酸ナトリウム（２５％）２．５ｇを含有していた。
【００５０】
１．５時間後に、供給を完了したとき、反応混合物の温度を７４℃にて３０分間維持し、次いで６５℃に冷却した。水５．０ｇにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（７０％水溶液）０．５ｇを溶かした溶液、および水５．０ｇにホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２５ｇを溶かした溶液の２種類の添加物を、１０分間離して加えた。更に、また、第１の溶液に硫酸第１鉄七水和物（０．１５％水溶液）を含ませた。反応容器を室温に冷却した。
反応生成物は、固体レベル２９．７％および粒径１３３nmを有していた。
【００５１】
実施例８
酢酸ビニル９９．７５部／ビニルスルホン酸ナトリウム０．２５部の主鎖組成物５０重量％およびアクリル酸ブチル９９部／メタクリル酸１部の側鎖組成物５０重量％を有するグラフト共重合体を造った。（連鎖移動剤としてクロチルメルカプトプロピオネート０．８重量％を使用することにより、側鎖のＤＰは１６０であった）
【００５２】
最初に、反応容器に、水９０９．８ｇ、水５０．０ｇに過硫酸アンモニウム１．４ｇを溶かした溶液、および４２nmの重合体種の分散液１６８．４ｇ（３３％固体を仕込んだ。この反応容器を８５℃に加熱し、温度を８５℃に維持しながら第１の単量体乳濁液を１時間かけて加えた。巨大単量体の側鎖組成物を生成させるために使用したこの第１の単量体乳濁液は、水１３５．２ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５．０ｇ、アクリル酸ブチル４９５．０ｇ、メタクリル酸５．０ｇ、クロチルメルカプトプロピオネート４．０ｇおよび単量体乳濁液のすすぎ水１００．０ｇを含有していた。
【００５３】
第１の単量体乳濁液の添加を完了後、温度を８５℃にて１時間維持し、次いで７３℃に冷却した。この冷却工程のあいだに、水１００ｇに酢酸ナトリウム４．０ｇを溶かした溶液を反応容器に加え、次いで水５０ｇに重亜硫酸ナトリウム０．４ｇを溶かした溶液、水５０ｇに過硫酸アンモニウム０．９を溶かした溶液および硫酸第１鉄七水和物（０．１５％水溶液）２２．５ｇである最初の触媒溶液を加えた。
【００５４】
次いで、第２の単量体乳濁液を温度を７３℃に維持しながら３．５時間かけて加えた。更に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（２５％水溶液）３．２ｇおよび水１６０ｇに過硫酸アンモニウム２．４ｇを溶かした溶液および水１６０ｇにメタ重亜硫酸ナトリウム３６ｇを溶かした溶液である開始剤溶液の別の供給物を、第２の単量体乳濁液の添加と同時に加えることを開始し、４時間かけて反応容器に加えた。共重合体の主鎖部分を生成させるために使用した第２の単量体乳濁液は、水１１８．０ｇ、界面活性剤〔アリパールTM（ＡｌｉｐａｌTM）ＣＯ−４３６界面活性剤の５８％水溶液〕の８．６ｇ、酢酸ナトリウム２．２ｇ、酢酸１．０ｇ、酢酸ビニル４９８．７５ｇおよびビニルスルホン酸ナトリウム（２５％水溶液）５．０ｇを含有していた。
【００５５】
供給の完了後、反応混合物を６５℃に冷却し、２種の溶液を温度を６５℃に維持しながら４５分間かけて供給した。これら２種の溶液は、水１５ｇにｔ−ブチルハイドロオキサイド（７０％水溶液）１．５ｇを含有しており、また水１６０ｇにホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．７５ｇを含有していた。次いで、反応混合物を室温に冷却した。
反応生成物は、固体レベル３４．２％および粒径１４０nmを有していた。
【００５６】
実施例９
酢酸ビニル９９．７５部／ビニルスルホン酸ナトリウム０．２５部の主鎖組成物５０重量％およびアクリル酸ブチル９９部／メタクリル酸１部の側鎖組成物５０重量％を有するグラフト共重合体を造った。（連鎖移動剤としてクロチルメルカプトプロピオネート２．０重量％を使用することにより、側鎖のＤＰは６４であった）
【００５７】
クロチルメルカプトプロピオネート４．０ｇの代りに１０ｇを第１の単量体乳濁液に使用した以外は実施例８と同じ手順を行った。
反応生成物は、固体レベル３４．５％および粒径１３６nmを有していた。
【００５８】
実施例１０
酢酸ビニル９９．７５部／ビニルスルホン酸ナトリウム０．２５部の主鎖組成物６６．７重量％およびアクリル酸ブチル９９部／メタクリル酸１部の側鎖組成物３３．３重量％を有するグラフト共重合体を造った。これは、この実施例において巨大単量体を“シングルショット（ｓｉｎｇｌｅ ｓｈｏｔ）”重合方法によって造った以外は、実施例５において造った共重合体と同じ組成である。
【００５９】
最初に、反応容器に、水５０５．５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム２．５ｇ、酢酸ナトリウム０．３８ｇおよび重炭酸ナトリウム０．３８ｇを仕込んだ。この反応容器を７５℃に加熱し、そしてこの反応容器に、アクリル酸ブチル２４７．５ｇおよびメタクリル酸２．５ｇの第１の単量体溶液を加え、次いでアリルメルカプトプロピオネート１８．２５ｇおよびすすぎ水５０ｇを加えた。次いで、水１０ｇに過硫酸アンモニウム０．７を溶かした溶液、水１０ｇにメタ重亜硫酸ナトリウム０．３５ｇを溶かした溶液、および硫酸第１鉄七水和物（０．１５％水溶液）２２．４ｇの開始剤組み合わせ物を急速に加えた。最初はこれらの添加後に反応容器の温度は５８℃に減少したが、次いで発熱反応に起因して次の６分間にかけて８７℃に上昇した。この反応混合物を、次の１２分間かけて７８℃に冷却し、次いで反応容器に第２の単量体乳濁液２０ｇを加えた。第２の単量体乳濁液は、水１１５．０ｇ、界面活性剤〔アリパールTM（ＡｌｉｐａｌTM）ＣＯ−４３６界面活性剤の５８％水溶液〕の１．２ｇ、酢酸ナトリウム１．０ｇ、重炭酸ナトリウム１．０ｇ、酢酸ビニル４９８．７５ｇ、およびビニルスルホン酸ナトリウム５．０ｇを含有していた。１分後に、水４０ｇに過硫酸アンモニウム０．４４ｇを溶かした溶液、水１０ｇにメタ重亜硫酸ナトリウム０．２ｇを溶かした溶液、および水１０ｇに酢酸２．０ｇを溶かした溶液である開始剤溶液を反応容器に加えた。次いで、第２の単量体乳濁液の残りを、水８０ｇにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１．６ｇおよび過硫酸アンモニウム１．２ｇを溶かした溶液および水８２．０ｇに重亜硫酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液である開始剤組み合わせ物といっしょに、温度を７４℃に維持しながら２時間かけて反応容器に加えた。添加完了後、温度を３０分間追加して７４℃に維持した。次いで、反応混合物を６８℃に冷却し、そして水１０．０ｇにｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５ｇを溶かした溶液、水１０．０ｇにホルムアルデヒドスルホキシル酸０．２５ｇを溶かした溶液、および硫酸第１鉄七水和物（０．１５％水溶液）１０．０ｇ、を含有する溶液を加えた。２０分後に反応混合物を室温に冷却した。反応生成物は、固体レベル４２．８％、pH４．４および粒径１３４nmを有していた。
【００６０】
実施例１１
透明なフィルムの性質
実施例１の水性分散液をテキサノールTM（ＴｅｘａｎｏｌTM）の１５重量％（重合体の固体に基づいて）を用いて凝集させた。この凝集した分散液を２５℃で２週間風乾させたものから得られた２ミル（ｍｉｌ）のフィルムは、次の性質を有していた：
残留テキサノール ２．５重量％（重合体に基づいて）
鉛筆硬度 ５Ｂ
テューコン（Tukon ）硬度 １．８
裏面衝撃（Reverse Impact） ４０ポンド／平方インチ
【００６１】
前述の風乾したフィルムを１５０℃で１時間加熱して残留テキサノールＴＭ（ＴｅｘａｎｏｌＴＭ）を除いた後のフィルムの性質は次の如くであった：
鉛筆硬度 ４Ｂ
テューコン（Ｔｕｋｏｎ）硬度 ２．３
裏面衝撃（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｉｍｐａｃｔ） ３０ポンド／平方インチ
本発明は、その実施態様として、以下のものを包含する。
１． 第１段階において、少なくとも１種のメルカプト−オレフィン化合物の存在下において少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体を重合させて末端ビニル基を有する巨大単量体を生成させ、そして第２段階において、少なくとも１種の第２のエチレン性不飽和単量体を前記巨大単量体と重合させて、少なくとも１種の第２のエチレン性不飽和単量体の重合単位の主鎖および前記巨大単量体の側鎖を有する共重合体を生成させることを特徴とする、２段階水性乳化重合から成る、グラフト共重合体の製造方法。
２． グラフト共重合体が、グラフト共重合体の全重量に基づいて、少なくとも１種の第１の単量体から誘導された重合単位の約１０〜９０重量％、およびグラフト共重合体の全重量に基づいて、少なくとも１種の第２の単量体から誘導された重合単位の約１０〜９０重量％から成っている、前記第１項に記載の方法。
３． グラフト共重合体が、グラフト共重合体の全重量に基づいて、少なくとも１種の第１の単量体から誘導された重合単位の約３０〜７０重量％、およびグラフト共重合体の全重量に基づいて、少なくとも１種の第２の単量体から誘導された重合単位の約３０〜７０重量％から成っている、前記第１項に記載の方法。
４． 少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体が、アクリル酸エステルおよびアクリル酸；メタクリル酸エステルおよびメタクリル酸；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクロレイン；メタクロレイン；ビニル芳香族化合物例えばスチレン、置換スチレン、ビニルピリジンおよびビニルナフタレン；有機酸のビニルエステル例えば酢酸ビニル；Ｎ−ビニル化合物例えばＮ−ビニルピロリドン；不飽和ハロゲン化化合物例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン；アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換アクリルアミドおよび置換メタクリルアミド；重合性スルホン酸およびそれらの塩例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、およびアクリロアミドプロパンスルホン酸；およびビニルエステルから成る群から選ばれる、前記第１項に記載の方法。
５． 少なくとも１種の第２のエチレン性不飽和単量体が、アクリル酸エステルおよびアクリル酸；メタクリル酸エステルおよびメタクリル酸；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクロレイン；メタクロレイン；ビニル芳香族化合物例えばスチレン、置換スチレン、ビニルピリジンおよびビニルナフタレン；有機酸のビニルエステル例えば酢酸ビニル；Ｎ−ビニル化合物例えばＮ−ビニルピロリドン；不飽和ハロゲン化化合物例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン；アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換アクリルアミドおよび置換メタクリルアミド；重合性スルホン酸およびそれらの塩例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、およびアクリロアミドプロパンスルホン酸；およびビニルエステルから成る群から選ばれる、前記第１項に記載の方法。
６． 少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体を重合度約５〜５００に重合させる、前記第１項に記載の方法。
７． 少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体を重合度約２０〜２００に重合させる、前記第１項に記載の方法。
８． メルカプト−オレフィン化合物が、
【化３】
【化４】
９． メルカプト−オレフィン化合物が、アリルメルカプトプロピオネート、アリルメルカプトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネートおよびクロチルメルカプトアセテートから成る群から選ばれる、前記第１項に記載の方法。
１０． メルカプト−オレフィン化合物を、乳化重合の第１段階において、第１段階の単量体の重量に基づいて、約０．５〜２０重量％の濃度において含有させる、前記第１項に記載の方法。
１１． メルカプト−オレフィン化合物を、乳化重合の第１段階において、第１段階の単量体の重量に基づいて、約１．０〜５．０重量％の濃度において含有させる、前記第１項に記載の方法。
１２． 前記第１項に記載された方法によって製造されたグラフト共重合体。
１３． （ａ） 少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体の重合した単量体単位の巨大単量体側鎖、
（ｂ） 少なくとも１種の第２のエチレン性不飽和単量体の重合した単位の主鎖、および
（ｃ） 巨大単量体および主鎖の両方に結合しているメルカプト−オレフィン化合物−ただし、メルカプト−オレフィン化合物のメルカプト部分は巨大単量体に結合しており、そしてメルカプト−オレフィン化合物のビニル部分は主鎖に結合している−を含む、グラフト共重合体。
１４． グラフト共重合体が、少なくとも１種の第１の単量体から誘導された重合単位の約１０〜９０重量％、および少なくとも１種の第２の単量体から誘導された重合単位の約１０〜９０重量％、から成っている、前記第１３項に記載のグラフト共重合体。
１５． グラフト共重合体が、少なくとも１種の第１の単量体から誘導された重合単位の約３０〜７０重量％、および少なくとも１種の第２の単量体から誘導された重合単位の約３０〜７０重量％、から成っている、前記第１３項に記載のグラフト共重合体。
１６． 少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体が、アクリル酸エステルおよびアクリル酸；メタクリル酸エステルおよびメタクリル酸；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクロレイン；メタクロレイン；ビニル芳香族化合物例えばスチレン、置換スチレン、ビニルピリジンおよびビニルナフタレン；有機酸のビニルエステル例えば酢酸ビニル；Ｎ−ビニル化合物例えばＮ−ビニルピロリドン；不飽和ハロゲン化化合物例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン；アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換アクリルアミドおよび置換メタクリルアミド；重合性スルホン酸およびそれらの塩例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、およびアクリロアミドプロパンスルホン酸；およびビニルエステルから成る群から選ばれる、前記第１３項に記載のグラフト共重合体。
１７． 少なくとも１種の第２のエチレン性不飽和単量体が、アクリル酸エステルおよびアクリル酸；メタクリル酸エステルおよびメタクリル酸；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクロレイン；メタクロレイン；ビニル芳香族化合物例えばスチレン、置換スチレン、ビニルピリジンおよびビニルナフタレン；有機酸のビニルエステル例えば酢酸ビニル；Ｎ−ビニル化合物例えばＮ−ビニルピロリドン；不飽和ハロゲン化化合物例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン；アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換アクリルアミドおよび置換メタクリルアミド；重合性スルホン酸およびそれらの塩例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、およびアクリロアミドプロパンスルホン酸；およびビニルエステルから成る群から選ばれる、前記第１３項に記載のグラフト共重合体。
１８． 少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体が重合度約５〜５００に重合している、前記第１３項に記載のグラフト共重合体。
１９． 少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体が重合度約２０〜２００に重合している、前記第１３項に記載のグラフト共重合体。
２０． メルカプト−オレフィン化合物が、
【化５】
【化６】
２１． メルカプト−オレフィン化合物が、アリルメルカプトプロピオネート、アリルメルカプトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネートおよびクロチルメルカプトアセテートから成る群から選ばれる、前記第１３項に記載のグラフト共重合体。
２２． 水に分散させたグラフト共重合体を含有している重合体組成物であって、かつ前記グラフト共重合体が、
（ａ） 少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体の重合した単量体単位の巨大単量体側鎖、
（ｂ） 少なくとも１種の第２のエチレン性不飽和単量体の重合した単位の主鎖、および
（ｃ） 巨大単量体および主鎖の両方に結合しているメルカプト−オレフィン化合物−ただし、メルカプト−オレフィン化合物のメルカプト部分は巨大単量体に結合しており、そしてメルカプト−オレフィン化合物のビニル部分は主鎖に結合している−から成っている、前記重合体組成物。
２３． 重合体組成物が、この組成物の全重量に基づいて、約１０〜約６０％の固体濃度を有している、前記第２２項に記載の重合体組成物。
２４． グラフト共重合体が、５００ナノメーター以下の粒径を有する粒子として分散されている、前記第２２項に記載の重合体組成物。
２５． グラフト共重合体が、約５０〜２００ナノメーターの粒径を有する粒子として分散されている、前記第２２項に記載の重合体組成物。
２６． グラフト共重合体が、少なくとも１種の第１の単量体から誘導された重合単位の約１０〜９０重量％、および少なくとも１種の第２の単量体から誘導された重合単位の約１０〜９０重量％から成っている、前記第２２項に記載の重合体組成物。
２７． グラフト共重合体が、少なくとも１種の第１の単量体から誘導された重合単位の約３０〜７０重量％、および少なくとも１種の第２の単量体から誘導された重合単位の約３０〜７０重量％から成っている、前記第２２項に記載の重合体組成物。
２８． 少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体が、アクリル酸エステルおよびアクリル酸；メタクリル酸エステルおよびメタクリル酸；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクロレイン；メタクロレイン；ビニル芳香族化合物例えばスチレン、置換スチレン、ビニルピリジンおよびビニルナフタレン；有機酸のビニルエステル例えば酢酸ビニル；Ｎ−ビニル化合物例えばＮ−ビニルピロリドン；不飽和ハロゲン化化合物例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン；アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換アクリルアミドおよび置換メタクリルアミド；重合性スルホン酸およびそれらの塩例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、およびアクリロアミドプロパンスルホン酸；およびビニルエステルから成る群から選ばれる、前記第２２項に記載の重合体組成物。
２９． 少なくとも１種の第２のエチレン性不飽和単量体が、アクリル酸エステルおよびアクリル酸；メタクリル酸エステルおよびメタクリル酸；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクロレイン；メタクロレイン；ビニル芳香族化合物例えばスチレン、置換スチレン、ビニルピリジンおよびビニルナフタレン；有機酸のビニルエステル例えば酢酸ビニル；Ｎ−ビニル化合物例えばＮ−ビニルピロリドン；不飽和ハロゲン化化合物例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン；アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換アクリルアミドおよび置換メタクリルアミド；重合性スルホン酸およびそれらの塩例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸スルホエチル、メタクリル酸スルホエチル、およびアクリロアミドプロパンスルホン酸；およびビニルエステルから成る群から選ばれる、前記第２２項に記載の重合体組成物。
３０． 前記第２２項に記載されているグラフト共重合体において、少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体が重合度約５〜５００に重合している、前記第２２項に記載の重合体組成物。
３１． 前記第２２項に記載されているグラフト共重合体において、少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体が重合度約２０〜２００に重合している、前記第２２項に記載の重合体組成物。
３２． メルカプト−オレフィン化合物が、
【化７】
【化８】
３３． メルカプト−オレフィン化合物が、アリルメルカプトプロピオネート、アリルメルカプトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネートおよびクロチルメルカプトアセテートから成る群から選ばれる、前記第２２項に記載の重合体組成物。
３４． 前記第２２項の重合体組成物の有効量を含有する水ベースの被覆剤。
３５． 前記第２２項の重合体組成物の有効量を含有する接着剤組成物。
３６． 前記第２２項の重合体組成物の有効量を含有するコーキング組成物。
３７． 前記第２２項の重合体組成物の有効量を含有するマスチック組成物。
３８． 少なくとも２種の重合体の物理的ブレンド用混和剤としての有効量において、前記第１３項のグラフト共重合体を使用する方法。
Claims (1)
- 第１段階において、少なくとも１種のメルカプト−オレフィン化合物の存在下において少なくとも１種の第１のエチレン性不飽和単量体を重合させて末端ビニル基を有する巨大単量体を生成させ、そして第２段階において、少なくとも１種の第２のエチレン性不飽和単量体を前記巨大単量体と重合させて、少なくとも１種の第２のエチレン性不飽和単量体の重合単位の主鎖および前記巨大単量体の側鎖を有する共重合体を生成させることを特徴とする、２段階水性乳化重合から成る、グラフト共重合体の製造方法であって、
前記メルカプト−オレフィン化合物が
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