JPH0645697B2 - 硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は各種用途に有用なポリエン〜チオール型の硬化
可能な樹脂組成物に係わり、主として塗料、コーティン
グ、接着剤の分野に有用な樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ ポリエン成分とポリチオール成分とを組合せ、光反応開
始剤を加えて硬化させることは公知である（１例をあげ
れば、特公昭53−28959 号公報）。

また前記公報以外のポリエン成分として、例えば、ジア
リリデンペンタエリスリット（次式） （特公昭62−15574 号公報参照） が知られている。

然し、ポリエン〜ポリチオール型樹脂の最も大きな欠点
は、ポリチオールから発生するメルカプタン臭であっ
て、現段階では致命的ともいえる実用上の障碍をなして
いる。

そのために、物性面特に接着性の方面ではみるべきもの
がありながら、ほとんど実用に供されていないのが実情
である。

その他に、前述したポリエン〜ポリチオール型では、硬
化後の結合が脂肪族のチオエーテル構造であるために、
比較的耐熱性に乏しいことも挙げられる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記のポリエン〜ポリチオール型光硬化性樹
脂の欠点即ちメルカプタン臭を無くしてこの種樹脂の実
用上の障碍を取除くと共に併せてその耐熱性、接着性及
び機械的強度の向上をはかるを課題とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した
結果、分子量1000以上のポリエン成分と、分子中に少く
とも２個の不飽和結合を有しており、その中の少くとも
１個は環中にある不飽和脂環式化合物と、分子中に少く
とも２個のチオール基を有するポリチオール化合物と
を、チオール基の全数が不飽和結合の全数より多い割合
で反応させて得られる分子中にチオール基と脂環式構造
を有する脂環式化合物をチオール成分として併用するこ
とにより、臭と耐熱性などの問題を解決できること見出
し、本発明を完成することができた。

［作 用］ 本発明の理解を助けるために、不飽和脂環式化合物とし
て、ジシクロペンタジエン及びポリチオール化合物とし
てテトラチオール化合物を用いて説明すると、本発明チ
オール成分は次のようにモデル的に示される。

２． 即ち、ジシクロペンタジエンの２個の不飽和結合は、反
応性が異なり、一方のエンドメチレン構造をもった不飽
和環状型の不飽和結合はチオール基との反応が速やかで
あるが、５員環の方の不飽和結合はより低反応性であっ
て、反応條件を選ぶことによりチオール基を残存させる
ことは容易である。

本来、エン〜チオール基の反応はチオール基の水素が不
飽和結合に付加する形式であることから、 〜ＨＣ＝ＣＨ_２＋ＨＳ−〜 →〜ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−〜 の如く反応が進行する、従って高分子化するためには、
チオール基は１分子中に少くとも２個なければならず、
これは不飽和結合も同様である。

然し本発明のチオール成分の場合、チオール基が２個で
なくとも不飽和結合が存在しているため、相手になるポ
リエン成分の不飽和結合がラジカル硬化可能好適には
（メタ）アクリロイル基であれば利用可能である。

この場合不飽和結合とチオール基、又は不飽和結合同志
の競争反応となる。ポリエン成分の不飽和結合がラジカ
ル硬化性に乏しい場合には、相手となる本発明のチオー
ル成分中のチオール基は、１分子中に少くとも２個が必
要となる。

本発明のチオール成分はポリチオール化合物と、例えば
ジシクロペンタジエンとを付加させると、チオール基が
残存していても、チオール化合物のメルカプタン臭は完
全に消失する。

この場合、ポリチオール化合物の相手方であるジシクロ
ペンタジエンも強烈な特臭を有しており、オープン状態
では扱えないが、両者を混合、部分的にでも反応させる
と両方の臭気が消失することは劇的ですらある。

分子中に少くとも２個の不飽和結合を有しており、その
中の少くとも１個は環中にある不飽和脂環式化合物は、
入手可能なタイプは皆、特臭を有しジシクロペンタジエ
ンと同様に扱うことができる。

これに対し、臭気の乏しいポリエン化合物、例えば次の
一般式で現わされる各種の不飽和結合を２個以上有する
ものは、ポリチオール化合物と併用反応してもポリチオ
ール化合物のメルカプタン臭は消失しない。

但しＲは水素原子、フェニル基または、１〜９個の炭素
原子をもつアルキル基を示す。

本発明のチオール成分を形成するためのポリチオール化
合物としては、次の種類があげられる。即ち、約50以上
の分子量をもち、一般式 〔Ｒ_ｐ：多価の有機基、ｎは２以上〕 又は、 〔Ｒ，Ｒ′：Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキレン基〕 をもつポリチオールである。

ポリチオール化合物としては種々のものが挙げられる
が、臭及び最終製品の物性の面からチオグリコール酸又
はメルカプトプロピオン酸とポリオールとのエステル化
生成物が好適である。その１例をあげれば、ペンタエリ
スリットテトラチオグリコレート、ペンタエリスリット
テトラチオプロピオネート、トリメチロールプロパント
リチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオ
プロピオネート、ヘキサンジオールジチオプロピオネー
トなどである。その中で３価以上のポリチオール化合物
がチオール基を残存させるのに最適である。その他、チ
オビスフェノールＡ、シアヌール構造またはイソシアヌ
ール構造を有する多価チオール類も使用可能である。

これらポリチオール化合物と併用してチオール成分を形
成させるための不飽和脂環式化合物は、分子中に少くと
も２個の不飽和結合を有しており、その中の少くとも１
個は環中にある化合物であり、最も代表的にはジシクロ
ペンタジエンがあり、コストも安く本発明の目的には最
適である。この他には例えば次の種類が挙げられ十分に
使用可能である。

(イ) ５−エチリデンビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン (ロ) ５−ビニルビシクロ〔2,2,1〕ペプト−２−エン (ハ) ４−ビニル−１−シクロヘキセン (ニ) 3a,4,7,7a−テトラヒドロインデン 文献上にはシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン
など幾多の化合物もあるが、ジシクロペンタジエンに次
で利用価値のあるものは、前述した(イ)５−エチリデン
ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン（エチリデンノル
ボルネン）である。

ポリチオール化合物と不飽和脂環式化合物との反応は、
チオール成分中にチオール基を残存させなければならな
い関係上、ポリチオール化合物のチオール基の全数が不
飽和脂環式化合物の不飽和結合の全数よりも多い割合で
反応させる必要がある。その使用割合は、不飽和結合１
個に対してチオール２個又はそれ以上が望ましい。

しかし前述したように、ポリエン成分によっても相違す
る。

チオール成分の合成は単にポリチオール化合物と不飽和
脂環式化合物とを混合し、必要な付加を得る迄加温、或
は冷却して行われる。

本発明の一方の成分であるポリエン成分は、分子量1000
以上であり、分子中に少くとも２個の反応性炭素−炭素
二重結合を有するか又は少くとも１個の反応性炭素−炭
素三重結合を有するオリゴマー又はポリマー（以下単に
ポリマーという）である。ここで反応性とは付加重合又
はチオール基との付加反応が可能な炭素−炭素不飽和結
合を意味するものである。これら反応性の不飽和結合の
好適な例としてはアリル基、（メタ）アクリロイル基、
ビニル基、イソプロペニル基などの炭素−炭素二重結
合、プロパギル基、などの炭素−炭素三重結合が挙げら
れる（以下まとめて不飽和結合という）。

本発明で用いられるポリエン成分は、分子量は1000以上
であるため、耐熱性、接着性及び機械的強度などの硬化
物の物性をレベルアップすることができる。また、ポリ
マーの骨格構造を変化させることによって、硬化物の物
性に多様化を与えることも可能である。

本発明のポリエン成分には幾つかの合成方法があるが、
一般的には、官能基を有するポリマーと該官能基と反応
する不飽和化合物とを反応させることによって得られ
る。その際、ポリマー及び不飽和化合物の種類を変える
ことにより、硬化物の物性の多様化を図ることができ
る。

しかし、反応の容易さを考慮すると、前記反応はウレタ
ン化またはエステル化反応が好適である。従って、代表
的には、活性水素、例えばヒドロキシ基を有するポリマ
ーとイソシアナート基を有する不飽和化合物とのウレタ
ン化反応、或いは逆にイソシアナート基を有するポリマ
ーと不飽和モノアルコールとのウレタン化反応が挙げら
れる。同様に、エステル化反応を起こすヒドロキシ基又
はエポキシ基とカルボキシ基又は酸無水物基との何れか
一方をそれぞれ有するポリマー及び不飽和化合物をエス
テル化反応させてポリエン成分を合成することもでき
る。

本発明のポリエン成分を合成するためのポリマーとして
は、前記したようなウレタン化又はエステル化反応を起
す分子中にイソシアネート基、酸無水物基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基又はエポキシ基などの官能基を有する
ものであり、具体的にはフェノキシ樹脂、飽和又は不飽
和のアルキッド、エポキシアクリレート、ポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、エチレン、酢酸
ビニル共重合体のけん化物などが挙げられる。

その他に、炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマー
(i) と該モノマーと重合し得る重合性二重結合および前
記官能基を有する重合性モノマー(ii)とを共重合して得
られる共重合体(a) が挙げられる。

共重合体(a) のポリマー主鎖を形成するモノマー(i) と
しては、炭素−炭素二重結合を有する重合性モノマーで
あれば、特に制限を加える必要はないが、例えばスチレ
ン、ビニルトルエン、クロロスチレン、アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、酢酸
ビニルなどが代表的であり、それぞれ単独または混合し
て用いることができる。

共重合体(a) の他の成分である前記官能基を有するモノ
マー(ii)は、ウレタン化またはエステル化反応を起こす
イソシアナート基、酸無水物基、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基、エポキシ基などの官能基を有する重合性モノマ
ーである。このうちイソシアナート基を有するモノマー
としてはイソシアナートエチルメタクリレート、酸無水
物基を有するモノマーとしては例えば無水マレイン酸、
無水イタコン酸があり、カルボキシ基を有するモノマー
としては例えばアクリル酸、メタクリル酸があり、ヒド
ロキシ基を有するモノマーとしては例えば不飽和モノア
ルコール類、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、メチロールアクリルアミドがあり、エポ
キシ基を有するモノマーとしてはグリシジル（メタ）ア
クリレートおよびエポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリレ
ートなどが代表例として挙げられる。

また、前記官能基を有するポリマー(a) に不飽和結合を
導入する不飽和化合物(b) は、ポリマー(a) 中に存在す
る官能基とウレタン化またはエステル化反応を起こすヒ
ドロキシル基、エポキシ基、イソシアナート基、カルボ
キシル基などの反応性基および不飽和結合を有する化合
物である。この化合物(b) は、ポリマー(a) 中の官能基
の種類に従って下記の化合物が使用される。例えば、ポ
リマー(a) 中の酸無水物基とエステル化反応してする化
合物(b) としては、下記した例えば２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、プロパギルアルコールなどの不飽和モ
ノアルコール類があり、ポリマー(a) のカルボキシ基と
エステル化反応する化合物(b) としては、不飽和モノエ
ポキシ化合物例えばグリシジル（メタ）アクリレート、
特にグリシジルメタクリレート、エポキシ樹脂のモノ
（メタ）アクリレートなどがあり、ポリマー(a) のヒド
ロキシ基とウレタン化反応する化合物(b) としては、イ
ソシアナートエチルメタクリレート、前述の不飽和モノ
アルコール例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートな
どと多価イソシアナートとの反応により得られる不飽和
イソシアナートなどがあり、ポリマー(a) 中のエポキシ
基とエステル化反応する化合物(b) としては、アクリル
酸、メタクリル酸などを挙げることができる。

上記の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和イソシア
ナートは、分子中に（メタ）アクリロイル基とイソシア
ナート基を各１個ずつ共に有することが理想的である
が、反応中のゲル化防止の見地から、多価イソシアナー
ト１モル当り不飽和モノアルコール１モル以上を反応さ
せて不飽和イソシアナート中のイソシアナート基の残存
割合を0.2 〜0.9 （モル比）にする必要がある。例えば
ジイソシアナート１モルに対して不飽和アルコール 1.1
モルから 1.8モルの範囲で反応させ、イソシアナート基
を残存させることが必要であり、この残存イソシアナー
ト基は、モノマー(i) と(ii)で得られた共重合体(a) 主
鎖のヒドロキシ基との反応に利用される。

このように、ポリエン成分として用いるポリマーには種
々の種類があるが、その中でも、側鎖にウレタン結合ま
たはエステル結合を介して（メタ）アクリロイル基を有
する側鎖不飽和ポリマーが特に好適な例として挙げられ
る。

以下に、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する本願発
明のポリマー(A) の代表的な具体例および製造方法を説
明する。

(1) 側鎖にウレタン結合を介して（メタ）アクリロイル
基を有する側鎖不飽和ポリマー (イ) 特開昭59−230019号公報、同60−38403 号公報、同
62−109815号公報に記載されているもので、次のような
ものである。

側鎖にヒドロキシ基を含む共重合体(a) と、多価イソシ
アナートと（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノ
アルコールとの付加物で遊離のイソシアナート基を有す
る不飽和イソシアナート(b)とを、重合性単量体中で(a)
のヒドロキシ基と(b)のイソシアナート基とを反応させ
ることにより硬化可能な側鎖不飽和ポリマー(A) が得ら
れる。

具体的には、側鎖にヒドロキシル基を含むポリマーとし
てフェノキシ樹脂並びに２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートとスチレンとの共重合体(a) を用い、それに
不飽和イソシアナート(b) としてトリレンジイソシアナ
ートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまた
は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの付加
物を反応させて得られるものが最適である。

(ロ) 前記の側鎖にヒドロキシ基を含む共重合体(a)と、
イソシアナートエチルメタクリレート(b) とを反応させ
ることにより硬化可能な側鎖不飽和ポリマー(A) も用い
られる。

(ハ) イソシアナートエチルメタクリレートと、スチレ
ン、メチルメタクリレート等ビニルモノマーとの共重合
によって得られる、側鎖にイソシアナートを含む共重合
体(a) と、（メタ）アクリロイル基を有する不飽和アル
コール(b) とを反応させることにより得られる側鎖不飽
和ポリマー(A) も用いられる。

(2) 側鎖にエステル結合を介して（メタ）アクリロイル
基を有する側鎖不飽和ポリマー、 (ニ) 側鎖にグリシジル基を含む共重合体(a) と、（メ
タ）アクリル酸(b) とを反応させることにより得られる
側鎖不飽和ポリマー(A) である。

具体的には、スチレンとグリシジル（メタ）アクリレー
トとの共重合体に、（メタ）アクリル酸をエステル化反
応させて得られるものが好適である。また、グリシジル
（メタ）アクリレートの１部に代えてアリルグリシジル
エーテルを用いたものも好適に使用される。

(ホ) 側鎖にカルボキシ基を含む共重合体(a) と、不飽和
エポキシ化合物(b) とを反応させて得られるポリマーが
挙げられる。具体的には、スチレンと（メタ）アクリル
酸との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートを
反応させて得られるものが好適である。

(ヘ) 特開昭61−258817号に記載の方法で得られるポリマ
ー。

〔工程Ａ〕（メタ）アクリル酸１モルに対してエポキシ
樹脂１モル以上とを反応させて得られる、分子中に（メ
タ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する不飽和エポ
キシ樹脂を少なくとも一成分として含む成分と、ビニル
モノマーとを、ラジカル重合触媒を用いて共重合させる
ことにより、生成ポリマーの側鎖にエポキシ基を有する
共重合体(a) をつくり、次いで、 〔工程Ｂ〕工程〔Ａ〕から得られた反応混合物中に残存
するエポキシ基と実質的に等モルの（メタ）アクリル酸
(b) を加えて、エポキシ基とカルボキシル基の反応を行
わせることによって、側鎖不飽和ポリマー(A) が得られ
る。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が
好適に使用される。

(ト) ビニルモノマーと（メタ）アクリル酸との共重合に
よって得られる側鎖にカルボキシル基を含む共重合体
(a) に、（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂との反応に
よって得られるエポキシ基と（メタ）アクリロイル基と
を共に有する上記不飽和エポキシ樹脂(b) を反応させて
得られる、一般式〔III〕で表される側鎖不飽和ポリマ
ーが挙げられる。

使用されるエポキシ樹脂は上記と同様である。

(チ) 側鎖に酸無水物基を含む共重合体(a) に、（メタ）
アクリロイル基を有する不飽和アルコール(b) を反応さ
せて得られる側鎖不飽和ポリマー(A) が挙げられる。

具体的には、酸無水物基を有するポリマーとしてスチレ
ンと無水マレイン酸との共重合体を用い、それに２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートを反応させて得られ
るものが最適である。

更に、エステル化の結果生じた遊離カルボキシ基をエポ
キシ基またはヒドロキシ基および（メタ）アクリロイル
基とを共有しているモノマーと反応させることによって
得られる遊離のカルボキシ基のないポリマーも本発明に
おいて使用可能である。

本発明のポリマー(A) を合成するために使用される共重
合反応、ウレタン化反応およびエステル化反応には、慣
用の手段が採用される。例えば、共重合反応には、有機
過酸化物、アゾ化合物などのラジカル重合触媒が、エス
テル化反応には、第３級アミン、アミン塩、第４級アン
モニウム塩、金属塩などの反応触媒が反応促進のために
使用される。

以上述べたポリマー(A) 即ちポリエン成分は、分子量10
00以上望ましくは5000以上10万以下が望ましい。1000以
下の分子量では硬化性、物性が必ずしも十分ではなく、
10万以上では粘度が高くなって作業性が悪くなる。

ポリマー(A) 中の不飽和結合基の比率は、１モル％以上
30モル％以下が望ましい。最も適当な範囲は５モル％以
上20モル％以下である。

この他にはイタコン酸を−成分とする不飽和ポリエステ
ル、側鎖にエポキシ基を有するポリマーに、（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸のような不飽和−塩基酸を反応さ
せる、などの方法が利用可能なものとなる。

これらポリマー、オリゴマーは多官能モノマーに溶解し
て利用することもできる。

また必要に応じてエポキシ樹脂の併用も可能である。

本発明のポリエン成分とチオール成分とは、不飽和結合
とチオール基との割合が１：0.8〜1.2（当量比）で配合
して使用される。

本発明による組成物を硬化させるには、それぞれ開始剤
を併用した光、又は加熱が必要である。

一般には光硬化が中心となるが、有機過酸化物を使用し
た加熱硬化も特に接着分野では有用なものとなる。

このために用いられる光開始剤は一般に市販されている
もので十分であるが、それらの１例は次のように挙げら
れる。

ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、アセトフ
ェノン誘導体、芳香族ケトン〜アミンの組合せ、チオキ
サントン〜アミンの組合せ、また加熱硬化に利用される
有機過酸化物は、ケトンパーオキシド、ジアシルパーオ
キシド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキシド、
パーオキシエステル、パーオキシカーボネート、などで
ある。

またアゾ化合物も利用できる。開始剤は樹脂組成物 100
重量部当り 0.1〜10重量部、好適には0.5 〜５重量部で
使用される。

本発明による組成物は、他の成分、例えばフィラー、補
強材、染顔料、ポリマー、などを必要に応じ併用可能な
ことは勿論である。

［実施例］ 次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。

実施例１ ジシクロペンタジエン〜チオール付加物(A) の製造 攪拌機、滴下ロート、還流コンデンサー、温度計を付し
た１セパラブルフラスコに、ペンタエリスリットテト
ラチオプロピオネート 490ｇ、メチルパラベンゾキノン
0.2ｇを仕込み、ジシクロペンタジエン 132ｇを滴下し
た。滴下と同時に発熱するので、60℃以上に昇温させな
いように冷却した。

滴下終了後、温度を80℃に上昇させ、２時間反応した。

ガスクロマトグラフ測定の結果、遊離のジシクロペンタ
ジエンは残存していないことが確認された。

粘度約 100ポイズ、ハーゼン色数100 の付加物(A) が得
られた。

尚、付加物(A) はチオールの特臭も、ジシクロペンタジ
エンの悪臭もまったく感ぜられず、事実上無臭であっ
た。

側鎖不飽和結合型ポリマー(B) の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１セパラブルフラスコに、フェノキシ樹脂（分子量
約25000）を、 200ｇ、メチルエチルケトン 400ｇ、を
仕込み、60〜70℃に攪拌して均一に溶解させた。

次でイソシアナートエチルメタクリレート30ｇ、ジブチ
ル錫ジラウレート 0.5ｇ、メチルパラベンゾキノン0.12
ｇを仕込み、70℃に４時間反応すると、赤外分析の結果
遊離のイソシアナート基は消失したことが認められた。
淡黄褐色液状の側鎖不飽和結合型ポリマー(B) （メチル
エチルケトン溶液）が得られた。

付加物(A) を50部（重量部、以下同じ）、ポリマー(B)4
50部、光開始剤としてメルク社のダロキュア1173を２部
加え、35μの銅箔上に50μ厚に塗装、60〜70℃で１時間
風乾した後、 120Ｗ／cmの出力をもつ紫外線ランプ３灯
下、10cmを２ｍ／分の速度で通過させた。

硬化塗膜の硬度はＨ、塗膜密着性は 100／100 、１ m/m
φの 360 ゜折曲げテストに合格した。

また 260℃のハンダ浴上60秒でも、ふくれ、剥離の発生
は認められなかった。

実施例 ２ 側鎖不飽和結合型ポリマー(C) の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た３セパラブルフラスコ、アクリル酸ブチル 888ｇ、
アクリロニトリル 106ｇ、イソシアナートエチルメタク
リレート 155ｇ、酢酸エチル 893ｇ、アゾビスイソブチ
ロニトリル11ｇを仕込み、昇温させて窒素気流中、酢酸
エチルを還流させながら６時間重合した後、更にアゾビ
スイソブチロニトリル６ｇを追加し、尚６時間重合を行
った。

重合率は96（％）となった。平均分子量は約95,000であ
った。メチルパラベンゾキノン 0.6ｇ加えて重合を停止
した後、アリルアルコール58ｇ、ジブチル錫ジラウレー
ト６ｇを加えて70℃に６時間反応すると、赤外分析の結
果遊離のイソシアナート基、ヒドロキシル基は消失した
ものと判断され、アリルアルコールの刺激臭も認められ
なくなって、側鎖にアリルウレタン型不飽和結合を有す
るポリマー(C) が淡黄色液状で得られた。

ポリマー(C) を 210ｇ、実施例１で使用したジシクロペ
ンタジエン〜ペンタエリスリットテトラチオプロピオネ
ート付加物(A) を65ｇ、光開始剤としてチバ社製イルガ
キュア^＃651 を３ｇ加え、20m/m×20m/m×５ m/mのガラ
ス板10m/m中に塗布、 100℃−10分風乾した後樹脂塗布
面を重ね合せ接着した後、実施例１と同様な条件で光硬
化させた。

圧縮による接着強度測定では約70kg/cm²でガラス同志が
破断した。

実施例 ３ ジシクロペンタジエン〜チオール付加物(D) の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、を付した１セパ
ラブルフラスコに、次式で示されるイソシアヌールトリ
チオプロピオネート〔四国ファイン(株)製〕 を 400ｇ、ジシクロペンタジエン 132ｇ、メチルパラベ
ンゾキノン 0.1ｇを仕込み、当初40℃以下で２時間、更
に60〜65℃に２時間反応した所、チオールの悪臭もジシ
クロペンタジエンの特異臭は消失したことが認められ
た。

ＧＰＣ測定の結果、約90％は平均分子量約580 の所にピ
ークがあり、ジシクロペンタジエンとチオールとが１：
１のモル比で付加した化合物であることが推定された。

淡黄色、粘度 113ポイズの付加体（Ｏ）が得られた。

側鎖に三重結合を有する不飽和ポリマー(E) の合成 実施例１で製造したフェノキシ樹脂のメチルエチルケト
ン溶液（フェノキシ樹脂 200ｇ、メチルエチルケトン 4
00ｇを均一に溶解したもの）を600 ｇ中に、イソホロン
ジイソシアナート 222ｇ、にプロパギルアルコール67ｇ
を反応させて得られる不飽和イソシアナート（50％メチ
ルエチルケトン溶液）を 120ｇジブチル錫ジラウレート
１ｇを加え、65〜70℃で赤外分析でイソシアナート基の
吸収が消失する迄反応した。

側鎖に三重結合を有するポリマー(E) が黄褐色、粘度34
ポイズで得られた。

次の組成で光硬化型ソルダーレジストインキを製造し
た。

不飽和ポリマー(E) （メチルエチルケトン溶液） 720 ｇ、 エン〜チオール付加物(D) 155 ｇ、 硫酸バリウム 200 ｇ、 フタロシアニングリーン 2 ｇ、 エロジル 10 ｇ、 ダロキュア^＃1173 10 ｇ、 ｔ−ブチルパーベンゾエート 5 ｇ、 これを紙−フェノール基材銅張積層板上に 100μ厚にな
るようにバーコーターで塗装し、80〜90℃10分間風乾し
た後、 120Ｗ／cmの出力をもつ紫外線照射ランプ３灯下
10cmを 1.5ｍ／分で通過させた。

得られたレジスト塗膜の物性は次の通りであった。

塗膜密着性（ゴバン目テスト） 100／100 塗膜硬度 ２Ｈ〜３Ｈ 260 ℃ハンダ耐熱性 60秒 O.K. 260 ℃耐フラックスハンダ性 30秒 O.K. 塗膜絶縁性 10¹³Ω以上 実施例 ４ エチリデンノルボルネン〜トリメチロールプロパントリ
チオグリコレート付加物(F) の製造 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１セパラブルラフスコに、トリメチロールプロパン
トリチオグリコレート 712ｇ、エチリデンノルボルネン
120ｇ、を仕込み、均一に攪拌すると直ちに発熱して反
応が開始された。

40℃以上に昇温させぬように冷却し、発熱が終ったなら
ば、60〜65℃に２時間反応すると、チオールの特異臭も
エチリデンノルボルネンの臭気も完全に消失した。

ＮＭＲ分析の結果不飽和結合の残存は実質的にないもの
と判断された。

メチルパラベンゾキノン 0.2ｇを加え、淡黄色粘度役 1
34ポイズの付加物(F) が得られた。

イタコン酸使用ポリエステル樹脂(G) の合成 攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た２セパラブルフラスコに、イタコン酸 130ｇ、アジ
ピン酸 146ｇ、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸 216ｇ、ジエチレングリコール 320ｇ、トリメチロー
ルプロパン40ｇ、ハイドロキノン 0.4ｇを仕込み、窒素
ガス気流中170 〜180 ℃にエステル化を行い、酸価39.
1、水酸価50.6のポリエステルが得られた。更に無水ア
ジピン酸８ｇを加え、 170〜175 ℃に１時間反応する
と、水酸価は実質的に消失し、酸価97.4の不飽和ポリエ
ステル(G) が黄褐色シラップ状で得られた。分子量約20
00。

付加物(F) 50部 ポリエステル樹脂(G) 50部 エポキシ樹脂 （三菱ガス化学(株)テトラド-Ｘ） 30部 ｔ−ブチルパーベンゾエート 3部 ２エチル−４メチルイミダゾール 3部 を均一に混練し、35μ厚みの銅箔と50μ厚みのポリイミ
ドフィルム間に30μ厚みに塗布接着し、初め 120℃２時
間、次で 150℃６時間加熱硬化させた。

室温迄冷却させて 180゜引剥し接着強度を測定した所、
1.8〜2.1g／cmを示し、 260℃のハシダ耐熱性も60秒
O.K.であった。

実施例 ５ ポリエステル〜アクリレート(H) の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１セパラブルフラスコに、無水フタル酸 148ｇ、グ
リシジルメタクリレート 140ｇ、エチレングリコール３
ｇ、トリフェニルホスフィン 1.5ｇ、ハイドロキノン0.
12g、を仕込み、130 〜135 ℃に蒸気を吹込みながら激
しく攪拌しつつ３時間反応すると、酸価は21.8となった
ので、エチレングリコールジメタクリレート 110ｇを加
え更に 110〜120 ℃で２時間反応した。

最終酸価は固型分換算で14.0となった。ＧＰＣによる分
子量のピークは約2400であった。

更にエチレングリコールジメタクリレート 100ｇを追加
し、ポリエステルアクリレート(H) が淡黄色、粘度28.1
ポイズで得られた。

ポリエステル〜アクリレート(H)100部に、実施例１で用
いた付加体(A) を 130部、ダロキュア^＃1173を3.5部、
化薬ヌーリー(株)パーカドックス^＃16を 2.5部均一に溶
解し、離型剤処理した３m/m 間隙のガラス板間に注入、
出力 250Ｗのサンランプズガラス板の両側から１時間照
射後、70℃２時間後硬化を行った。

注型樹脂は硬化し、ロックウェル硬度−Ｍ−95、曲げ強
さ12.1〜13.7ｇ／mm²であった。

［発明の効果］ 本発明の硬化可能な樹脂組成物は、従来のポリエン−ポ
リチオール型の樹脂に比べ、無臭であり且つ耐熱性、接
着性及び機械的強度も優れているので、塗料、コーティ
ング、接着剤などの用途に極めて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 分子中に、少くとも２個の反応性炭素
   −炭素二重結合を有するか又は少くとも１個の反応性炭
   素−炭素三重結合を有する分子量1000以上のオリゴマー
   又はポリマーからなるポリエン成分と (B) 分子中に少くとも２個の不飽和結合を有しており、
   その中の少くとも１個は環中にある不飽和脂環式化合物
   と、分子中に少くとも２個のチオール基を有するポリチ
   オール化合物とを、ポリチオール化合物のチオール基の
   全数が不飽和脂環式化合物の不飽和結合の全数より多い
   割合で反応させて得られる、分子中にチオール基を有す
   る脂環式化合物からなるチオール成分 とからなる硬化可能な樹脂組成物。
2. 【請求項２】不飽和脂環式化合物がジシクロペンタジエ
   ンである特許請求の範囲第１項に記載の硬化可能な樹脂
   組成物。