JPH0645696B2 - 硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は各種用途に有用なポリエン〜ポリチオール型の
硬化可能な樹脂組成物に係わり、主として塗料、コーテ
ィング、接着剤の分野に有用な樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ ポリエン成分とポリチオール成分とを組合せ、光反応開
始剤を加えて硬化させることは公知である（１例をあげ
れば、特公昭53-28959 号公報）。

また前記公報以外のポリエン成分として、例えば、ジア
リリデンペンタエリスリット（次式） （特公昭62-15574 号公報参照） が知られている。

然し、ポリエン〜ポリチオール型樹脂の最も大きな欠点
は、ポリチオールから発生するメルカプタン臭であっ
て、現段階では致命的ともいえる実用上の障碍をなして
いる。

そのために、物性面特に接着性の方面ではみるべきもの
がありながら、ほとんど実用に供されていないのが実情
である。

その他に、前述したポリエン〜ポリチオール型では、硬
化後の結合が脂肪族のチオエーテル構造であるために、
比較的耐熱性に乏しいこともあげられる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、前記のポリエン〜ポリチオール型光硬化性樹
脂の欠点即ちメルカプタン臭を無くしてこの種樹脂の実
用上の障碍を取除くと共に併せてその耐熱性の向上をは
かるを課題とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した
結果、分子中に少くとも２個の不飽和結合を有してお
り、その中の少くとも１個は環中にある不飽和脂環式化
合物と、分子中に少くとも２個のチオール基を有するポ
リチオール化合物とを、チオール基の全数が不飽和結合
の全数より多い割合で反応させて得られる分子中にチオ
ール基と脂環式構造を有するオリゴマーをチオール成分
として用いることにより、臭と耐熱性の問題を解決でき
ること見出し、本発明を完成することができた。

［作 用］ 本発明の理解を助けるために、不飽和脂環式化合物とし
て、ジシクロペンタジエン及びポリチオール化合物とし
てテトラチオール化合物を用いて説明すると、本発明オ
リゴマーは次のようにモデル的に示される。

２． 即ち、ジシクロペンタジエンの２個の不飽和結合は、反
応性が異なり、一方のエンドメチレン構造をもった不飽
和環状型の不飽和結合はチオール基との反応が速やかで
あるが、５員環の方の不飽和結合はより低反応性であっ
て、反応條件を選ぶことによりチオール基を残存させる
ことは容易である。

本来、エン〜チオール基の反応はチオール基の水素が不
飽和結合に付加する形式であることから、 〜ＨＣ＝ＣＨ_２＋ＨＳ−〜 → 〜ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−〜 の如く反応が進行する、従って高分子化するためには、
チオール基は１分子中に少くとも２個なければならず、
これは不飽和結合も同様である。

然し本発明のオリゴマーの場合、チオール基が２個でな
くとも不飽和結合が存在しているため、相手になる液状
不飽和化合物の不飽和結合がラジカル硬化可能好適には
（メタ）アクリロイル基であれば利用可能である。

この場合不飽和結合とチオール基、又は不飽和結合同志
の競争反応となる。液状不飽和化合物の不飽和結合がラ
ジカル硬化性に乏しい場合には、相手となる本発明の脂
環式化合物中のチオール基は、１分子中に少くとも２個
が必要となる。

本発明のオリゴマーはポリチオール化合物と、例えばジ
シクロペンタジエンとを付加させると、チオール基が残
存していても、チオール化合物のメルカプタン臭は完全
に消失する。

この場合、ポリチオール化合物の相手方であるジシクロ
ペンタジエンも強烈な特臭を有しており、オープン状態
では扱えないが、両者を混合、部分的にでも反応させる
と両方の臭気が消失することは劇的ですらある。

分子中に少くとも２個の不飽和結合を有しており、その
中の少くとも１個は環中にある不飽和脂環式化合物は、
入手可能なタイプは皆、特臭を有しジシクロペンタジエ
ンと同様に扱うことができる。

これに対し、臭気の乏しいポリエン成分、例えば次の一
般式で現わされる各種の不飽和結合を２個以上有するも
のは、ポリチオール化合物と併用反応してもポリチオー
ル化合物のメルカプタン臭は消失しない。

但しＲは水素原子、フェニル基または、１〜９個の炭素
原子をもつアルキル基を示す。

本発明のオリゴマーを形成するためのポリチオール化合
物としては、次の種類があげられる。即ち、約50以上の
分子量をもち、一般式 〔Ｒ_ｐ：多価の有機基、ｎは２以上〕 又は、 〔Ｒ，Ｒ′：Ｃ_１〜Ｃ_４のアルレン基〕 をもつポリチオールである。

ポリチオール化合物としては種々のものが挙げられる
が、臭及び最終製品の物性の面からチオグリコール酸又
はメルカプトプロピオン酸とポリオールとのエステル化
生成物が好適である。その１例をあげれば、ペンタエリ
スリットテトラチオグリコレート、ペンタエリスリット
テトラチオプロピオネート、トリメチロールプロパント
リチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオ
プロピオネート、ヘキサンジオールジチオプロピオネー
トなどである。その中で３価以上のポリチオール化合物
がチオール基を残存させるのに最適である。その他、チ
オビスフェノールＡ、シアヌール構造またはイソシアヌ
ール構造を有する多価チオール類も使用可能である。

これらチオール化合物と併用してオリゴマーを形成させ
るための不飽和脂環式化合物は、分子中に少くとも２個
の不飽和結合を有しており、その中の少くとも１個は環
中ある化合物であり、最も代表的にはジシクロペンタジ
エンがあり、コストも安く本発明の目的には最適であ
る。この他には例えば次の種類があげられ十分に使用可
能である。

(イ) ５−エチリデンビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン (ロ) ５−ビニルビシクロ〔2,2,1〕ペプト−２−エン (ハ) ４−ビニル−１−シクロヘキセン (ニ) 3a,4,7,7a−テトラヒドロインデン 文献上にはシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン
など幾多の化合物もあるが、ジシクロペンタジエンに次
で利用価値のあるものは、前述した(イ)５−エチリデン
ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン（エチリデンノル
ボルネン）である。

ポリチオール化合物と不飽和脂環式化合物との反応は、
オリゴマー中にチオール基を残存させなければならない
関係上、ポリチオール化合物のチオール基の全数が不飽
和脂環式化合物の不飽和結合の全数よりも多い割合で反
応させる必要がある。その使用割合は、不飽和結合１個
に対してチオール２個又はそれ以上が望ましい。

しかし前述したように、ポリエン成分によっても相違す
る。

オリゴマーの合成は単にポリチオール化合物と不飽和脂
環式化合物とを混合し、必要な付加を得る迄加温、或は
冷却して行われる。

本発明の一方の成分である液状不飽和化合物は、分子量
1000未満であり、分子中に少くとも２個の反応性炭素−
炭素二重結合を有するか又は少くとも１個の反応性炭素
−炭素三重結合を有するものである。ここで反応性とは
付加重合又はチオール基との付加反応が可能な炭素−炭
素不飽和結合を意味するものである。また、液状とは使
用時に液状であればよく、それ自体が液体であることを
意味するものではない。本発明において好適に使用でき
る化合物としては次の種類に分けられる。

(イ)分子中に少くとも２個のアリルエステル基を有する
アリルエステル類、ジアリルフタレート、で代表される
アリルアルコールとジカルボン酸から得られるジアリル
エステルが好適である。

(ロ)分子中に少くとも２個のアリルエーテル基を有する
アリルエーテル類、トリメチロールプロパンジアリルエ
ーテル、そのイソシアナート変性物、などが好適であ
る。

(ハ)分子中に少くとも２個の（メタ）アクリロイル基を
有するエステル類、好適にはトリメチロールプロパント
リメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレートが挙げられる。

(ニ)分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基
を有する、分子量 250以上のオルゴ（メタ）アクリレー
ト類、例えばエポキシアクリレート、ポリエステルアク
リレート、ポリウレタンアクリレートなどが挙げられ
る。

(ホ)アルキン性不飽和結合、例えばプロパギルアルコー
ル残基ＨＣ≡Ｃ−ＣＨ_２−Ｏ−、を分子中に少なくとも
１個有する不飽和ウレタン類、 (ヘ)分子中に少くとも２個のビニル基又はイソプロペニ
ル基を有する芳香族ビニル又はプロペニル化合物、例え
ばジビニルベンゼン、ジイソプロペニルジフェニルなど
が挙げられる。

(ト)分子中に（メタ）アクリロイル基とアリル基を有す
るアリル（メタ）アクリレート類、例えばアリルメタク
リレートが挙げられる。

上記各成分は混合利用も可能である。

分子量1000以下であれば液状ないし少量の多官能モノマ
ーの併用で液状になし得ることから、取扱いに便利であ
る。

本発明による組成物を硬化させるには、それぞれ開始剤
を併用した光、又は加熱が必要である。

一般には光硬化が中心となるが、有機過酸化物を使用し
た加熱硬化も特に接着分野では有用なものとなる。

このために用いられる光開始剤は一般に市販されている
もので十分であるが、それらの１例は次のようにあげら
れる。

ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、アセトフ
ェノン誘導体、芳香族ケトン〜アミンの組合せ、チオキ
サントン〜アミンの組合せ、また加熱硬化に利用される
有機過酸化物は、ケトンパーオキシド、ジアシルパーオ
キシド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキシド、
パーオキシエステル、パーオキシカーボネート、などで
ある。

またアゾ化合物も利用できる。開始剤は樹脂組成物 100
重量部当り 0.1〜10重量部、好適には0.5 〜５重量部で
使用される。

本発明による組成物は、他の成分、例えばフィラー、補
強材、洗顔料、ポリマー、等を必要に応じ併用可能なこ
とは勿論である。

［実施例］ 次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。

実施例 １ ジシクロペンタジエン〜チオール付加物(A) の製造 攪拌機、滴下ロート、還流コンデンサー、温度計を付し
た１セパラブルフラスコに、ペンタエリスリットテト
ラチオプロピオネート 490ｇ、メチルパラベンゾキノン
0.2ｇを仕込み、ジシクロペンタジエン 132ｇを滴下し
た。滴下と同時に発熱するので、60℃以上に昇温させな
いように冷却した。

滴下終了後、温度を80℃に上昇させ、２時間反応した。

ガスクロマトグラフ測定の結果、遊離のジシクロペンタ
ジエンは残存していないことが確認された。

粘度約 100ポイズ、ハーゼン色数100 の付加物(A) が得
られた。

尚、付加物(A) はチオールの特臭も、ジシクロペンタジ
エンの悪臭もまったく感ぜられず、事実上無臭であっ
た。

付加物(A)100重量部（以下同じ）に、ジアリルフタレー
ト35部、光開始剤としてメルク社のダロキュア^＃1173を
2.7部加え、ボンデライト鋼板上に 100μ厚にあるよう
にバーコーターで塗装した後、120W／cmの出力をもつ紫
外線ランプ３灯下10cmを２ｍ／分の速度で通過させた。

硬化塗膜は高度はＨ、塗膜密着性は 100／100 であっ
た。

実施例 ２ 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１セパラブルフラスコに、トリメチロールプロパン
ジアリルエーテル 260ｇ、ジフェニルメタンジイソシア
ナート 120ｇ、メチルパラベンゾキノン0.15ｇ、酢酸エ
チル 120ｇ、を仕込み、乾燥空気中60で３時間反応した
後、ジブチル錫ジラウレート 1.5ｇを追加し、尚３時間
反応すると、赤外分析の結果遊離のイソシアナート基は
消失したことが確認され、淡黄色、液状のアリルエーテ
ル型不飽和ウレタン(B) が得られた。

実施例１で合成した付加物(A) を 100部、不飽和ウレタ
ン(B) 65部、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート３部
を均一に混合し、 150m/m×25m/m に切断した片面銅箔
の紙基材フェノール製銅張積層板を、銅面同志に 100μ
厚になるように塗装し、風乾した後25m/m ×12.5m/m に
なるように圧着、 130℃１時間加熱して硬化させた。

引張りせん断による銅面の接着で、50kg／cm²以上の強
度を示し、積層板の破断であった。

実施例 ３ ジエン化合物とチオールとの付加物(C) の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、滴下ロートを付し
た１セパラブルフラスコに、ペンタエリスリットテト
ラチオグリコレート 436ｇ、を仕込み、室温でエチリデ
ンノルボルネン 120ｇを滴下した。

滴下すると直ちに昇温するので40℃を超えないように冷
却し、滴下終了後70〜75℃で３時間反応を続けた。

ＧＰＣ測定の結果分子量約 550〜570 の所にほとんどの
ピークのある付加物が得られ、ガスクロマトグラフで遊
離のエチリデンノルボルネンはまったく検出されなかっ
た。

メチルパラベンゾキノン 0.3ｇ加え、エチリデンノルボ
ルネンとペンタエリスリットテトラチオグリコレートと
の付加物(C) が淡黄色、粘度約70ポイズで得られた。

この付加物(C) はチオールの悪臭も、エチリデンノルボ
ルネンの特異臭気もほヾ完全に消失していた。

付加物(C)110部に、トリメチロールプロパントリメタク
リレート65部、光開始剤としてチバ社イルガキュア^＃65
1 を２部加え、銅張積層板の銅箔上に厚さ約70μになる
ように塗装した後、出力120 kW／cmの紫外線ランプ下10
cmを２ｍ／分で通過させた。

硬化は一通過で起り、硬度Ｆ、ゴバン目密着テスト 100
／100 で、銅面に頗るよく接着していた。

実施例 ４ プロパギルアルコールを用いた不飽和ウレタン(D) の合
成 攪拌器、還流コンデンサー温度計、ガス導入管を付した
１セパラブルフラスコに、ジビニルベンゼン（50〜55
％ジビニル成分を含む）を166g、プロパギルアルコール
112ｇ、イソホロンジイソシアナート 222ｇ、を仕込
み、60℃で３時間反応した後、ジブチル錫ジラウレート
１ｇ、を加え90℃で３時間反応を続けると、赤外分析の
結果遊離のイソシアナート基は消失したことが認められ
た。

淡黄褐色、粘度 4.1ポイズの不飽和ウレタンのジビニル
ベンゼン溶液が得られた（これを不飽和ウレタン(D) と
する）。

実施例３で使用したペンタエリスリットチオグリコレー
トとエチリデンノルボルネンの付加体(C)を 250部、不
飽和ウレタン(D) を 100部、光開始剤としてメルク社の
ダロキュア^＃1173を５部混合し、両面を離型剤塗布した
ガラス板間隙中に３m/m 厚に注型し、出力 250Ｗのサン
ランプ４個を用い、両側から10cmの距離で30分照射し
た。ガラス板を除いた注型板の硬さはＨ、曲げ強さは1
2.9kg／mm²であった。

実施例 ５ ビニルエステル樹脂(E) の合成 攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１セパラブルフラスコに、エポキシ当量187 の液状
エポキシ樹脂を 380ｇ、メタクリル酸 172ｇ、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライド２ｇ、ハイドロキノ
ン 0.3ｇ、を仕込み、空気気流中 130〜135 ℃に 3.5時
間反応すると、酸価は4.7 となったので、エチレングリ
コールジメタクリレート 250ｇを加え、ビニルエステル
樹脂(E) が、ガードナー色数５、粘度 9.1ポイズで得ら
れた。

ビニルエステル樹脂(E)100部に、実施例１で用いた付加
物(A) を 160部、日本油脂(株)製パーヘキサ３Ｍを５部
を均一に混合し、 150×25m/m の紙−フェノール樹脂製
銅張積層板の銅箔面上に、約20μの膜厚に50m/m 塗装し
た後、ポリイミドフィルムを圧着し、 120℃１時間硬化
させた。

室温下、 180゜の剥離強度は２〜2.2kgに達し、十分な
接着性が認められた。

又、この接着物を 260℃のハンダ浴に浸漬したが、60秒
後も、ふくれ、剥離の発生は認められなかった。

［発明の効果］ 本発明の硬化可能な樹脂組成物は、従来のポリエン−ポ
リオール型の樹脂に比べ、無臭であり且つ耐熱性も優れ
ているので、塗料、コーティング、接着剤などの用途に
極めて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 分子中に、少くとも２個の反応性炭素
   −炭素二重結合を有するか又は少くとも１個の反応性炭
   素−炭素三重結合を有する分子量1000未満の液状不飽和
   化合物と (B) 分子中に少くとも２個の不飽和結合を有しており、
   その中の少くとも１個は環中にある不飽和脂環式化合物
   と、分子中に少くとも２個のチオール基を有するポリチ
   オール化合物とを、ポリチオール化合物のチオール基の
   全数が不飽和脂環式化合物の不飽和結合の全数より多い
   割合で反応させて得られる、分子中にチオール基と脂環
   式構造を有するオリゴマー とからなる硬化可能な樹脂組成物。
2. 【請求項２】不飽和脂環式化合物がジシクロペンタジエ
   ンである特許請求の範囲第１項に記載の硬化可能な樹脂
   組成物。