JPS6158085B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は硬化性組成物に関し、主は光照射に
よつて耐熱性良好な樹脂硬化物を与えうる光硬化
性組成物に関する。 近年、耐熱性感光材料の需要は高く、主に電
機、電子分野における保護材料、絶縁材料、ソル
ダーレジスト、接着剤、コーテイング材などに応
用されている。この種の材料は光硬化性と硬化ご
の耐熱性とに共にすぐれていることが要求される
だけでなく、被着体に対して良好な接着性を示
し、また耐湿性や耐薬品性その他絶縁特性などの
諸特性を満足するものであることが望まれる。ま
た、一方において、無公害、省資源、省エネルギ
ーの観点から無溶剤ないし少量の溶剤量で被膜形
成能を有することが望まれる。 従来、耐熱性感光材料として知られているもの
のなかにトリアリルイソシアヌレートがあるが、
光硬化性に劣るため、実用速度では硬化不足、つ
まり三次元化構造が不完全となりやすく、これが
原因で耐熱性や耐薬品性などに劣る欠点があつ
た。また他の感光材料として、分子末端に（メ
タ）アクリロイル基ないしアリル基を持つた不飽
和オリゴマーと、ペンタエリスリトールテトラキ
ス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパ
ントリス（β−メルカプトプロピオネート）、エ
チレングリコールジメルカプトプロピオネートな
どのポリチオールとの混合系が知られているが、
この種の光硬化物は耐熱性に乏しい欠点があるほ
か、ポリチオールの臭気が強く、取扱い上の不利
を免れなかつた。 この発明は、これら従来公知の感光材料の欠点
を回避し、前記の要求特性を充分に満足させうる
新規かつ有用な硬化性材料、とくに速硬化性の感
光材料を提供せんとするものであり、その要旨と
するところは、分子内にスピラン環構造を有しか
つ分子両末端にアクリル系二重結合を有する化合
物、トリスメルカプトプロピルイソシアヌレート
および重合開始剤を主体とする硬化性組成物にあ
る。 すなわち、この発明においては、分子内にスピ
ラン環構造を有しかつ分子両末端にアクリル系二
重結合を有する特定のアクリルエステルと、トリ
スメルカプトプロピルイソシアヌレートからなる
特定のポリチオールとを併用したもので、上記ア
クリルエステルのアクリル系二重結合と上記ポリ
チオールのメルカプト基との重合反応性により、
重合開始剤として熱重合開始剤を使用したときに
は熱的に硬化でき、またより好ましくは光重合開
始剤を使用し光照射させることによつて良好に光
硬化できるものであり、しかもこの硬化速度が著
るしく速く、速硬化性材料として硬化作業性を大
幅に改善することができる。 また、このように硬化された樹脂硬化物は基本
骨格としてポリチオールから誘導されるイソシア
ヌレート環を有するものであるため非常に改善さ
れた耐熱性を示し、さらに耐湿性や耐薬品性その
他絶縁特性などの諸特性にすぐれており、しかも
被着体に対して良好な接着性を示す。また、分子
骨核中にスピラン環構造を有するため皮膜性およ
び硬化物の柔軟性にすぐれ、この点からも絶縁材
料、保護材料などへの各種用途への適用に好結果
をもたらす。加えて、この種の組成物は、被着体
に適用するに当たつて無溶剤ないし少量の溶剤量
で取扱えるため、無公害、省資源、省エネルギー
の面で好結果を与え、またトリスメルカプトプロ
ピルイソシアヌレートからなるポリチオールはそ
の臭気が他のポリチオールに較べて弱いため、臭
気面での不利をきたすおそれがない。 この発明において用いられる分子内にスピラン
環構造を有しかつ分子両末端にアクリル系二重結
合を有する化合物は、各種の方法で合成できるも
のであるが、その代表例を挙げれば、ペンタエリ
スリトールにアクロレインを反応させて得られる
つぎの化学構造式(1)； で表わされる化合物や、これにヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートを反応させてなるつぎの
化学構造式(2)； （ただし、式中R₁はアルキレン基、R₂は水素
またはメチル基である） で表わされる化合物などがある。その他分子内に
スピラン環構造を有しかつ分子両末端にアクリル
系二重結合を有するものであればいずれも使用可
能である。この種の化合物は、その分子構造によ
つて硬化膜にすぐれた柔軟性を附与できる特徴を
有し、またこれに含まれるアクリル系二重結合と
前記ポリチオールのメルカプト基との反応性が高
く、たとえばトリアリルイソシアヌレートのアリ
ル性二重結合などに較べて格段にすぐれた反応性
を有している。 この発明において上記のアクリルエステルとと
もに使用するトリスメルカプトプロピルイソシア
ヌレートは、つぎの化学構造式； で表わされるものであつて、他のポリチオールに
較べてその臭気が非常に弱いという特徴を有して
いる。 上記のポリチオールの使用割合は、分子内にス
ピラン環構造を有しかつ分子両末端にアクリル系
二重結合を有する化合物100重量部に対して通常
20〜100重量部、好ましくは30〜70重量部とする
のがよい。この使用量が少なくてもまた多くなり
すぎても硬化性に乏しくなり、また耐熱性、耐湿
性、耐薬品性などの諸特性にすぐれる樹脂硬化物
を得にくくなる。 この発明において用いられる重合開始剤として
とくに好ましいものは、光重合開始剤またはこれ
と熱重合開始剤その混合系である。混合系の場
合、光照射によつて硬化させたのちさらに後処理
として加熱処理することにより硬化反応をより完
全に行なわせることができる。また、必要に応じ
て熱重合開始剤を単独で使用して熱的な手段での
み硬化させることも可能である。 光重合開始剤としては、ベンゾイン系、ベンゾ
フエノン系、キノン系、ジアゾ化合物などの各種
化合物が含まれる。具体的には、ベンゾインアル
キルエーテル、２，2′−ジエトキシアセトフエノ
ン、ベンゾフエノン、ベンジル、メチルオルソベ
ンゾイルベンゾエート、４，4′−ビスジエチルア
ミノベンゾフエノンなどが挙げられる。使用量
は、分子内にスピラン環構造を有しかつ分子両末
端にアクリル系二重結合を有する化合物とトリス
メルカプトプロピルイソシアヌレートとの合計量
100重量部に対して、通常0.1〜10重量部、好まし
くは１〜５重量部である。 熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化物が
好ましく用いられるが、その他アゾ化合物の如き
公知の重合開始剤も使用可能である。使用量は、
分子内にスピラン環構造を有しかつ分子両末端に
アクリル系二重結合を有する化合物とトリスメル
カプトプロピルイソシアヌレートとの合計量100
重量部に対して、通常0.1〜５重量部、好ましく
は0.5〜２重量部である。 なお、公知の重合開始剤のなかには光重合開始
機能と熱重合開始機能とを兼備するものもある
が、かかる重合開始剤を使用したときには、硬化
手段として加熱法および光照射法のいずれをとつ
てもよく、また両法を併用してもよい。併用する
場合は、その使用量をやや多くするのがよい。 この発明の硬化性組成物は、本質的に、上述し
た分子内にスピラン環構造を有しかつ分子両末端
にアクリル系二重結合を有する化合物、トリスメ
ルカプトプロピルイソヌレートおよび重合開始剤
からなるものであるが、この組成物には、希釈剤
としてまた架橋効果を高めるために、スチレン、
ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレ
ートなどの各種不飽和モノマーのほか、ポリオー
ル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）
アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレー
ト、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ
（メタ）アクリレートの如きアクリル系二重結合
を有するオリゴマーなどを配合しても差し支えな
い。 また、変性用樹脂や各種添加剤を配合すること
もできる。変性用樹脂としては、ポリウレタン、
ポリエーテル、ポリブタジエン、シリコーン樹
脂、フエノール樹脂などを挙げることができ、ま
た、添加剤としては、表面硬化性をよくするため
のナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジメチ
ルアニリンなど、被着体との密着性向上のための
有機けい素化合物、また界面活性剤や連鎖移動
剤、顔料、充填剤などが挙げられる。 この発明の硬化性組成物を用いて樹脂硬化物を
形成するには、たとえば硬化性組成物を被着体上
に塗工したのち、重合開始剤の種類に応じて、光
照射または光照射ご加熱処理し、あるいは加熱処
理だけを行なつて硬化させればよい。これによつ
て耐熱性と前記諸特性とにすぐれる樹脂硬化物を
形成できる。なお、加熱処理時の温度は、使用す
る重合開始剤の種類によつても異なるが、一般に
70〜300℃程度である。 以下に、この発明の実施例を記載する。以下に
おいて部とあるのは重量部を意味するものとす
る。 実施例 １ 前記化学構造式(2)で表わされる化合物（ただ
し、式中のR₁はエチレン、R₂は水素）100部に、
トリスメルカプトプロピルイソシアヌレート30部
およびベンゾインイソブチルエーテル４部を加
え、均一に混合してこの発明の光硬化性組成物と
した。 実施例 ２ トリスメルカプトプロピルイソシアヌレートの
使用部数を50部、ベンゾインイソブチルエーテル
の使用部数を4.5部に変更した以外は、実施例１
と同様にしてこの発明の光硬化性組成物を得た。 実施例 ３ トリスメルカプトプロピルイソシアヌレートの
使用部数を70部、ベンゾインイソブチルエーテル
の使用部数を５部に変更した以外は、実施例１と
同様にしてこの発明の光硬化性組成物を得た。 比較例 １ トリアリルイソシアヌレート100部にベンゾイ
ンイソブチルエーテル４部を加え、均一に混合し
て光硬化性組成物とした。 比較例 ２ トリスメルカプトプロピルイソシアヌレート30
部を使用しなかつた以外は、実施例１と同様にし
て光硬化性組成物を得た。 比較例 ３ ビスポリエチレングリコール（ｗ；200）フ
タレートジアクリレート100部に、エチレングリ
コールジメルカプトプロピオネート35部およびベ
ンゾインイソブチルエーテル７部を加え、均一に
混合して光硬化性組成物を得た。 比較例 ４ エチレングリコールジメルカプトプロピオネー
トの代りに、トリスメルカプトプロピルイソシア
ヌレート50部を使用した以外は、比較例３と同様
にして光硬化性組成物を得た。 上記の実施例および比較例の光硬化性組成物
を、それぞれ、50μｍの銅箔上にバーコータによ
つて10μｍ厚に塗工したのち、80W／cmの高圧水
銀ランプ２澄を用いて、10cm離れた位置のコンベ
アー上10ｍ／分の速度で光照射し、このときの光
硬化性と得られた光硬化膜の接着性その他の諸特
性を下記の方法で調べた。 〈光硬化性〉 上記の条件で光照射したときの硬化状態を調
べ、内部まで均一にかつ完全に硬化している場合
を（〇）、内部の硬化状態がやや不良である場合
を（△）、表面層にまで未硬化部分がみられる場
合を（×）と評価した。 〈接着性〉 光硬化膜を２mm角にクロスカツトし、粘着テー
プを貼りつけてのち剥離したときの剥離個数を調
べ、100個中５個以下を（〇）、６〜30個を
（△）、31個以上を（×）と評価した。 〈耐熱性〉 光硬化膜を150℃で120時間加熱処理し、このと
きの硬化膜の状態を調べ、変化が認められなかつ
たものを（〇）、光沢がなくなり、変色が著しく
なつたものを（△）、硬化膜の強度がなくなり、
クラツクが発生したものを（×）と評価した。 〈ハンダ耐熱性〉 光硬化膜を260±５℃のハンダ浴に10秒間浸漬
し、このときの硬化膜の状態を調べ、変化が認め
られなかつたものを（〇）、変色が著しくなつた
ものを（△）、硬化膜が破損したものを（×）と
評価した。 〈耐湿性〉 光硬化膜を40℃、90％RHの雰囲気中に120時間
放置し、このときの硬化膜の状態を調べ、変化が
認められなかつたものを（〇）、光沢がなくなつ
たものを（△）、硬化膜が破損したものを（×）
と評価した。 〈耐薬品性〉 光硬化膜をトルエン、テトラヒドロフラン、エ
タノールの各溶剤中に25℃で１時間浸漬し、この
ときの硬化膜の状態を調べ、変化が認められなか
つものを（〇）、光沢がなくなつたものを（△）、
膨潤してきたものを（×）と評価した。 上記の試験結果は下記の表に示されるとおりで
あつた。

【表】 つた。
上記の表から明らかなように、この発明の光硬
化性組成物によれば、光硬化速度が速く、極めて
良好な光硬化性にして接着性、耐熱性、耐湿性、
耐薬品性などの諸特性にすぐれる硬化膜を形成で
きるものであることが判る。これに対して、比較
例の組成物では、光硬化性に劣るかあるいは耐熱
性その他の硬化膜特性を満足させることができな
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子内にスピラン環構造を有しかつ分子両末
   端にアクリル系二重結合を有する化合物、トリス
   メルカプトプロピルイソシアヌレートおよび重合
   開始剤を主体とする硬化性組成物。 ２ 重合開始剤が光重合開始剤またはこれと熱重
   合開始剤との混合系からなる特許請求の範囲第１
   項記載の硬化性組成物。