JPS60110725A - 常温で硬化可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、接着剤、塗料、注型品、繊維強化プラスチッ
クス等のごときｒｌＪ広い分野に利用することのできる
常温で硬化可能な組成物に関する。

常温で硬化可能な樹脂の中には、硬化が容易なもの、ま
たは温度や時間をかけて硬化させなければならないもの
等があり、硬化の難易にかなりの差のあることも知られ
ている。例えば不飽和ポリエステル樹脂の硬化は容易で
あるが、エポキシ樹脂のアミン硬化にあっては、硬化剤
であるアミンｍの増減によって硬化性をコントロールす
ることは困難であるばかりではなく、粘度も高い上、ア
ミンの皮膚刺激、毒性の問題は残される。

本発明者らは、エポキシ樹脂にみられる優れた物性を保
持しながら、その取ｊＮ性即ち硬化性のコントロールの
困難性と高粘度性等を改良するために、ポリアリル化合
物ｑＪ：び／またはポリアリリデン化合物、ポリ（メタ
）アクリレート化合物およびポリチオール化合物からな
る、いわゆるポリエン−ポリチオール型の樹脂の研究を
行ってきたが、この型の樹脂は、有機過酸化物を用いる
高温硬化、並びにカチオン触媒を用いるカチオン硬化と
いった面では、はとんど実用に達するだけの物性を示さ
ないであろうという従来の一般通念から、光硬化の面で
のみ研究、実用化がはかられてきた。

光硬化は確かに有利な方法であり、これが適用される揚
台には、他の硬化方法を採用するまでもないことである
が、光硬化が適用困難である場合には、例えば接着にあ
っては、別な硬化システム、それも常温で容易に硬化す
るタイプの樹脂の確立は、必須のものとなる。

かかる観点から、本発明者らは、ポリエン−ポリチオー
ル型樹脂の常温硬化方法についてさらに検討した結果、
全く意外にも、有機過酸化物と金属化合物を併用した一
種のレドックス反応と思われる硬化系を適用することに
よって、頗る容易に、場合によっては甚だ短い時間で、
常温硬化を行わせることができることを見出し、本発１
１１を完成するに至った。

即ち、本発明は、（１）１分子中に２個以上のアリル基
を有するポリアリル化合物Ｊ３よび／または１分子中に
２個以上のアリリデン基を有するポリアリリデン化合物
、（２）１分子中に２個以上のアクリロイル呈またはメ
タクリロイル基を有づるポリ（メタ）アクリレート化合
物、（３）月；１ノチＡ−ル化合物、（４）有機過酸化
物、および（５）金属を合物をｈ重合してなる常温で硬
化可能な組成物に関Ｊ′る。

一般に、アリル性不飽和結合また【エア１ノ１ノデン性
不飽結合は、常温では硬化せず（ゲル１ヒ＆４　’Ａ’
Ｊとして）、またアリル性不飽和結合また【よア１ノ１
ノデン性不飽和結合と（メタ）アク１ノ性不飽結合との
共重合性は不良とされて（Ｘ１３Ｊご（ｌに、この発見
（よ予想外のことであった。

本発明のポリアリル化合物Ｊ３よび／また【よ１１；１
ノアリリデン化合物、ポリ（メタ）フ７り１．」シー１
〜化合物およびボリチＡ−ル化合物型の樹Ｂｔｊと、従
来のラジカル硬化型樹脂、例えＬｆ不飽和、ｌｅ　１ジ
エステル樹脂やビニルエステル樹脂と根本０りに４０違
なる魚の一つは、従来のラジカル硬化型樹り旨で【ま全
く硬化促進能力を示さないか、まＩこ（よ）更に重合阻
害作用を示Ｊ有機過酸化物と金属１ヒ合１勿′／Ｊ旭ら
なる硬化系がポリアリル化合物および／また（よ１１；
１ノアｌリリデン化合物、ポリ（メタ）アク１ル−トイ
し合物およびポリチオール化合物の樹ＩＩ旨にり（シて
番よ著しい硬化促進作用を有することがあげられる。

それらの金属化合物の例としては、例えばニッケル、ク
ローム、錫等の金属塩があげられる。

このような事実からしても、ポリアリル化合物Ｊ３よび
／またはポリアリリデン化合物、ポリ（メタ）アクリレ
ート化合物およびポリチオール化合物型樹脂を、有機過
酸化物と金属化合物とで硬化させる時の機構は、従来の
ラジカル硬化型樹脂のそれどは異なることを示すしのと
考えられる。特にポリチオール化合物は硬化樹脂の一成
分を形成するために使用するものであり、単なる連鎖移
動剤として使用するものではない。

本発明の要点の一つは、ポリエンとして（１）１分子中
に２個以上のアリル基を右するポリアリル化合物Ｊ５よ
び／または１分子中に２個以上の７リリデン基を有する
ポリアリリデン化合物ど、（２）１分子中にアクリロイ
ル基またはメタクリロイル基を２個以上有するポリ（メ
タ）アクリレ−１へ化合物とをＯ１用することであり、
その利点は次のように要約される。

（イ）　物性を巾広く変えることができる。

特に、ポリ（メタ）アクリレート化合物と７１ζ１ノア
リル化合物またはポリアリリデン化合物の組合せのよう
に、従来のラジカル硬化型樹脂では、相互の不飽和結合
の性質の相違から共重合性に乏しいため、実用困難であ
ったものも十分な実用性を示す。

このために、単にアリル基を有するポリアリル化合物ま
たはアリリデン基を有するポリアリリデン化合物単独、
または（メタ）アクリロイル基を有するポリ（メタ）ア
クリレート化合物単独使用ではみられなかった性質が発
現できる。

（ロ）　取Ｉｎの安全性 グリコールのジアクリレートは粘度も低く、反応性希釈
剤として優れているが、皮膚刺激性が著しく、安全性の
面から使用は制限されている。

しかるに、ポリアリル化合物を例にとって説明すると、
アリルアルコールの多塩基酸エステル（ま、グリコール
のアクリレートと幾分類似の構造を有しているが、取籾
の安全性はグリコールのアク１）レーｉ−と比較になら
ない程よい。

従って、従来アリル基の低反応性から実用化されていな
かった、常温硬化型樹脂に用いることは、本発明により
可能となり、樹脂変性の巾を著しく拡げることが可能と
なる。

本発明において用いられるポリアリル化合物とは、１分
子中に２個以上のアリル性不飽和結合を有するものであ
り、具体例としては前記のごときアリルニーデル基、ア
リルエステル基またはアリルウレタン基を１分子中に２
個以上有づるモノマーやプレポリマーがあげられる。

ＣＨｔ　＝　ＣＨ−ＣＮ２−０−　アリルエーテル基Ｃ
ｌ−１２＝　ＣＩ−ｌ　ＣＮ２−０−Ｃ−アリルエステ
ル基１ ＣＮ２　＝　ＣＨＣＮ２−　ＯＣ−Ｎ １ 　Ｈ アリルウレタン基 アリルエーテル基を有するモノマーまたはプレポリマー
としては、例えばトリメチロールプロパントリアリルエ
ーテル、ペンタエリスリットテトリルエーテルと多ＪＭ
　Ｗ　ｌとのエステル化生成物、１〜リメチロールブロ
のごと−きア１島エーテルグリコールを用いた不飽和ア
ルキッド等があげられる。

アリルエステル基を有する七ツマ−としては、多価カル
ボン酸またはその酸無水物と、アリルアルコールとのエ
ステル化物が代表例としてあげられるが、カルボン酸と
ハロゲン化アリル化合物とから合成されたものもあげる
ことかできる。アリルエステル基を有するモノマーの代
表例としては、例えばジアリルマレ−１・、ジアリルイ
ソフタレート、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸ジアリルエステル、ヘット酸のジアリルエステル、ジ
アリルマレ１−トジアリルフマレ−１〜、１〜リアリル
イソシアヌレート、無水トリスリ１〜酸のトリアリルエ
ステルなどがあげられる。

アリルエステル基を有するプレポリマーの例としては、
ジアリルフタレートプレポリマーがあげられる。

アリルウレタン基を有するプレポリマーとしては、例え
ばトリメチロールプロパンジアリルエーテルとジイソシ
アナートとの付加物、ペンタエリスリットトリアリルエ
ーテルとジイソシアナートとの付加物、アリルセロソル
ブとジまたはトリイソミアナートとのイ」加物などがあ
げられる。

アリルウレタン基を有するポリマーとしては、例えば側
鎖にヒドロキシル基を有するポリマーのヒドロキシル基
と、アリルセロソルブとジイソシアナートの１：１（モ
ル比）の付加物でＭ離のイソシアナート基を有する不飽
和イソシアナートとを反応させて得られる、下記の一般
式で表わされる側鎖にアリルエーテル基を有するポリマ
ーがあげられる。

Ｒ＋　ｔｈ Ｉ ＋ＣＨｚ　Ｃｈｒ−＋ＣＨｚ−Ｃ）− １ Ｒ＋　−ＣＨＲ２ ■ ）−Ｉ　１１ 式中、ｎは１〜１００、ｎ）はＯ〜９９、Ｒ＋は−Ｈ（
但し、Ｒ３はアルキル基またはアラルキル基、−ＣＮ、
−Ｃ更を示す） 本発明において用いられるポリアリリデン化合物とは、
１分子中に２個以上のアリリデン性不飽和結合を有する
ものであり、代表例としてはジアリリデンペンタエリス
リッ１〜があげられる。

以上のアリルエーテル基、アリルエステル基およびアリ
ルウレタン基を有づるポリアリル化合物は、必要に応じ
て併用できることは勿論である。

また、ポリアリル化合物とポリアリリデン化合物とはｖ
１用してもよい。

本発明において用いられるポリ（メタ）アクリレート化
合物とは、１分子中にアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を２個以上有する七ツマ−、オリゴマーおよびポ
リマーであり、代表例としては下記の種類があげられる
。

（１）　七ツマ− 多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルであり、具体例としてはトリメチロールプロパン１〜
す（メタ）アクリレ−Ｉ・、ペンタエリスリットテ１ヘ
ラ（メタ）アクリレ−１−、ジベン等があげられる。

（ｉｉ）　オリゴマー 分子量が３００位から５０００程度のものであり、代表
例としては次の種類のものがあげられる。

（イ）　ビニルエステル （エポキシ−アクリレート） エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸を反応さ
せて得られる、１分子中に２個以上のアクリロイル基ま
たはメタクリロイル基を含むものである。

市販のものはスチレンモノマーを含むが、本発明に用い
る種類はスチレンモノマーは適当ではなく、二重結合を
２個以上有するモノマーを使用することが好ましい。

（ロ）　ポリエステル＝（メタ）アクリレート（メタ）
アクリル酸、−多塩基酸またはその酸無水物と多価アル
コールをエステル化して得られる、分子末端に〈メタ）
アクリロイル基を有づるポリエステル。（メタンアクリ
ル酸エステルまたは多塩基酸エステルと多価アル」−ル
のエステル交換によっても合成される。

（ハ）　不飽和ウレタン−（メタ）アクリレート（メタ
）アクリロイル基を有する不飽和アルコールと多価イソ
シアナー１〜、必要に応じてポリヒドロキシルポリニー
デル、ポリヒドロキシルポリエステル、−多価アルコー
ルを（７Ｆ用して得られる。

（ニ）　スピロアセタール−（メタ）アクリレート ジアリリデンペンタエリスリットと（メタ）アクリロイ
ル基を有する不飽和アルコールの反応によって得られる
、（メタンアクυａイル基を１分子中に２個以上有する
スピロアセタール。

（ｉｉｉ　）　ポリマー 各種の製法があるが、最も代表的には、所望のビニル七
ツマ−と不飽和アルコールを共重合させて側鎖にヒドロ
キシル基を有づるポリマーを合成した後、（メタ）アク
リルロイル基を有する不飽和イソシアナー１〜を反応さ
せ、ポリマー側鎖のヒドロキシル基を２個のウレタン結
合を介して（メタ）アクリロイル基に変換したタイプの
側鎖（メタ）アクリレートポリマーがあげられる。

以上の（ｉ）、（ｊｌ）、（ｉｉｉ　）は、必要に応じ
て混合して使用できることは勿論である。

ポリアリル化合物および／またはポリアリリデン化合物
とポリ（メタ）アクリレート化合物との混合割合は、作
業性や用途に応じて規定され、特に制限を加える必要は
ないが、一般にはポリアリル化合物ｄ３よび／またはポ
リアリリデン化合物〆１０〜５０重発％とポリ（メタ）
アクリレート化合物９０〜５０車聞％からなることが好
ましい。

ポリアリル化合物またはポリアリリデン化合物は、ポリ
チオール化合物とはよく反応するが、単独では常温で硬
化し難く、またポリ（メタ）アクリレート化合物とも共
重合し難い。しかし、ポリチオール化合物を幾分過剰に
用いるならば、この欠点は解消され、上記の範囲に限定
されることはない。

本発明において用いられるポリチオール化合物と゛して
は、１分子中に２個以上のチオール基を有する化合物や
プレポリマーがあげられる。化合物の代表例としては、
チオグリコール酸またはチオプロピオン酸と多価アルコ
ールとのエステル化生成物があげられる。

具体例としてはヘキサンジオールジチオグリコレート、
ヘキサンジＡ−ルチオプロビオネ−１−、トリメチロー
ルプロパントリチオグリ：］−１／　−１−、トリメチ
ロールプロパントリチオプロピオネート、ペンタエリス
リッＩ・テトラチオグリコレート、ペンタエリスリット
テトラチオプロビオネート等があげられる。その他に、
チオビスフェノールＡ１イソシアヌル酸（３−メルカプ
ト７０ビル）エステル、１〜リアジントリチオール、ヂ
オベンタエリスリット等も利用することができる。

プレポリマーとしては、チオアルキッド樹脂、例えばト
リメヂロールプロパン〜無水フタル酸〜メルカプトプロ
ピオン酸をエステル化して１尋られるチオール基を有す
るアルキッド樹脂があげられる。

１価のメルカプタンを含スチレンポリエステル樹脂の促
進剤に用いることは公知であるが、この場合メルカプタ
ンは連鎖移動剤として働くのみで、構造体の一部とはな
らず、樹脂の架橋密度を低める。

ポリアリル化合物および／またはポリアリリデン化合物
、ポリ（メタ）アクリレート化合物およびポリチオール
化合物の混合割合は、ポリアリル化合物および／または
ポリアリリデン化合物とポリ（メタ）アクリレ−１〜化
合物の合計不飽和基：ポリチオール化合物のチオール基
がモル比で１＝１であるように混合することが好ましい
が、目的に応じては上記モル比を多少変更させてもよい
。例えば本発明の組成物を接着剤どして用いる場合には
、チオール基が幾分残留するようにポリチオール化合物
を配合してもよいし、また本発明の組成物を後硬化する
ことが可能ならば、ポリ（メタ）アクリレートを過剰に
配合して不飽和基を残留させるようにしてもよい。

本発明において用いられる有機過酸化物としては、メヂ
ルエチルケトンパーオキサイド、メヂルイソブチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキザノンバーオキサイド等
のごときケトンパーオキ４ノイド類、１．１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）３．３．５−１−リメチルシクロ
ヘキサン等のごときパーオキシケタール類、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロごルベンゼンハイドａパーオキｆノーイ
ド、パラメンタンハイドロパーオキザイド、１，１゜３
．３−テトラメチルブヂルハイドロパーオキサイド等の
ごときハイドロパーオキサイド類、ｔ−プチルパーオキ
シベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート等の
ごときパーオキシエステル類があげられる。これらの有
機過酸化物は２Ｍ！、以上混合して使用してもよい。

有機過酸化物の使用ｍは、ポリアリル化合物および／ま
たはポリアリリデン化合物、ポリ（メタ）アクリレ−１
〜化合物およびポリチオール化合物のα合物１００重量
部に対して、０．１〜１０重四部の範囲である。有機過
酸化物の使用量が０．１重量部未満では、完全に硬化し
難く、一方、有機過酸化物の使用量が１０重量部より多
い場合は、硬化物の物性が低下するので好ましくない。

本発明にＪ３いて用いられる金属化合物としては、有機
溶媒、またはポリアリル化合物および／またはポリアリ
リデン化合物、ポリ（メタ）アクリレ−１〜化合物Ｊ５
よびポリチオール化合物に可溶なものがあげられ、好ま
しくは有機溶媒に可溶で、かつポリアリル化合物および
／またはポリアリリデン化合物、ポリ（メタ）アクリレ
ートおよびポリチオール化合物に可溶性のある、２価以
上の原子価を有する金属のｈＩｌｖｉ塩、並びにキレー
ト化合物があげられる。

本発明に使用可能な金属としては、銅、コバルト、ニッ
ケル、マンガン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、
鉄、パラジウム、モリブデン、錫、セリウム、アルミニ
ウム等があげられる。

これら金属は、ナフテン酸、オクチル酸、ラウリル酸、
オレイン酸、ロジン酸等のどどき有機酸金属塩、または
キレート化合物として利用される。

但し、バナジウムの有ｔｊｌｌｉＭは、不安定で保存性
に乏しいため、バナジラムアセチルアセトネートのよう
なキレート化合物を酸性アルキル燐酸エステルに溶解し
、安定化した形で用いることが好ましい。この傾向はモ
リブデンやパラジウムの有機酸塩でも認められるのでバ
ナジウムのアセチルアセトネートと同様の形で使用する
ことが好ましい。

金属化合物の使用量は、金属の種類によって覗しい差が
あるので一部には決められないが、一般にはポリアリル
化合物および／またはポリアリリデン化合物、ポリ（メ
タ）アクリレート化合物およびポリチオール化合物の混
合物１００Ｗｆｆｉ部に対して、金属としてｌｐｐｍか
ら５重囲部、好ましくは１０ｐｐｍから１重量部である
。金属化合物の使用聞がｉ　ｐｐｍ未満では硬化促進作
用が充分でなく、一方、金属化合物の使用量が５重量部
より多い場合には、もはや増量による効果は認められな
い。

有機過酸化物と金属化合物は、ポリアリル化合物および
／またはポリアリリデン化合物、ポリ（メタ）アクリレ
ート化合物およびポリチオール化合物の混合物に順を追
ってそのまま加えてもよく、または有機過酸化物と金属
化合物を別々に加え、使用時両者を混合してもよい。即
ら、ポリアリル化合物および／またはポリアリリデン化
合物と、ポリ（メタ）アクリレート化合物からなる成分
に有機過酸化物を加え、ポリチオール化合物成分に一金
属化合物を加えて使用時に両成分を混合してもよい。こ
の際、有機過酸化物と金属化合物を添加する成分は逆で
あってもよい。

本発明の組成物には、更に要求される物性に対応覆るた
めに、補強拐、充てん剤、着色剤、離型剤等を適宜使用
し得ることは勿論である。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

對、滴下ロートを付した２女のＬパラプルフラスコに、
酢酸エチル３００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル３ｇ
を仕込み、窒素ガス気流中、酢酸エチルの沸点下でスチ
レン４１６ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
１４４ｇからなる混合モノマーを滴た。ハイドロキノン
０．２５ｇを加えて重合を停止した後、温度を６０℃に
下げ、２．４−トリレンジイソシアナート１モルと２−
ヒドロキシプロピルアクリレ−１〜１モルとの付加物を
３０５ｐ、ジプチル錫ジラウレートをｏｏｇｇ加え、空
気中で５時間６０℃に加熱撹拌すると、赤外分析の結果
、ヒドロキシル基とイソシアナート基の吸収は完全に消
失しｌζ。

ジアリル７りＬ／　−ト８６４ｇ加え、約５０Ｏｎ＋ｍ
　ｌ−１ａ　（１）減圧下で酢酸エチルを請人すると、
ハーゼン色数が４５０、粘度が約１４ボイスの側鎖不飽
和結合型ポリマー（Ａ）が得られた。

ポリマー（Ａ）１００ｇにペンタエリスリットテトラチ
オプロピオネート５５ｇ、クメンハイドロパーオキサイ
ド２ｇ加え均一に混合した後、ナフテン酸ニッケル（５
％Ｎｉ　）１（Ｉ加えた。

ゲル化は５分後に起り、急速に発熱して最高温度は１４
３℃に達した。

硬化樹脂は暗縁褐色で硬く、ロックウェル硬度（Ｍスケ
ール）は１０９であった。

尚、上記のｈ法において、ペンタエリスリットテトラチ
オプロピオネートを除いた同一配合の樹脂は、３日後も
ゲル化しなかった。

実施例２ 側鎖不飽和結合型ポリマー（ｔ３）の合成実施例１とＩ
ｉ′ＪＪ様の装置に、酢酸エチル３００ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル３ｇを仕込み、窒素ガス気流中、酢酸
エチルの沸点下でスチレン４１６ｇと２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート１４４ｇからた。ハイドロキノン
０．２５（ｌを加えて重合を停止した後、温度を６０℃
に下げ、２．４−１−リレンジイソシアナートを１モル
とジエチレングリコールモノアリルエーテル１モルとの
付加物を２１６ｇ、ジブチル錫ジラウレ−１〜ｏ、ａｇ
を加え、空気中で５０？１間６０℃に加熱撹拌すると、
赤外分析の結果、ヒドロキシル基とイソシアナート基の
吸収は完全に消失した。

トリメチロールプロパン１ヘリアクリレ−１〜ａ３ｏｇ
　。

ジアリルフタレート４４０ｇ加え、約５００ｍｍＦ１ｇ
の減圧下で酢酸エチルを請人すると、ハーゼン色数が４
５０、粘度が約２４６ボイスの側鎖不飽和結合ポリーマ
ー（Ｂ）が得られた。

ポリマー（Ｂ　）　１００ｏ、イソシアヌル酸（３−メ
ルカプトプロピル）エステル７５ｇ、　ｔ−ブヂルハイ
ドロパーオキサイド３ｇ、ナフテン酸クローム（／４％
Ｃｒ　）２！Ｊを用い、ｔ−ブブ・ルハイドロパーオキ
ザイドをポリマー（Ｂ）に配合し、ナフテン酸クローム
をイソシアヌル酸（３−メルカプトプロピル）エステル
に溶解しておぎ、両者を混合した。

ゲル化は約７分後に起り、急速に発熱して最高発熱温度
は１５２℃に達した。

硬化樹脂は１１９褐色で硬く、ロックウェル硬度（Ｍス
ケール）は１１３であった。

尚、ポリマー（Ｂ　）　１００Ｕに、イソシアヌル酸（
３−メルカプトプロピル）エステルを加えずに、ｔ−プ
チルハイドロパーオキザイド３ｇとナフテン前クローム
２ｇのみを加えた混合物は３日後もゲル化しなかった。

実施例３ １愛の三ツロフラスコに、イソホロンジイソシアナー１
〜１モルと２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルと
の（＝Ｊ加物で、イワシアナ−１−基とアクリロイル基
を有する不飽和イソシアナート７０Ｑ、ポリプロピレン
グリコール（分子量約２０００＞　４００（］、ジブチ
ル錫ジラウレート０．２ｇを仕込み、６０℃で５時間加
熱撹拌づると、赤外分析の結果、遊離のイソシアナート
基とヒドロキシル基はほぼ消失しているのが認められた
。

＋５７られた不飽和ウレタン−アクリレート（ｃ）は、
ハーゼン色数５００、粘度約３７ボイスＣあった。

不飽和ウレタン−アクリレート（Ｃ）１００ｑ、１−リ
アリルイソシアヌレーｔ−１０！Ｊ、ヘキサンジオール
ジヂオブロピオネート３５ｇ１バナジウムアセデルアセ
トネートの酸性プチルボスヘ−１・溶液（１％Ｖｌ　Ｏ
，３ｇ、ｔ−１チルパーへ’、ゾエー１−３ｇを均一に
混合した。

ゲル化は約６分後に起り、ゆるやかに発熱して最高発熱
温度は８８℃に達した。

得られた硬化樹脂は強靭そ弾性に富み、別に３ｍｍ厚に
注型したものの伸張率は２９０％であった。

尚、上記の方法において、ヘキサンジＡ−ルジチオブロ
ビオネートを除いた同一配合の樹脂は３時間経過後もゲ
ル化しなかった。

実施例４ 樹脂（ダウケミカル社製のＤ　Ｅ　Ｎ　４３８）　３６
０ｏ、アクリルＭ１４４ｆｌ、ペンジルジメヂルアミン
１，５ｐ　。

ハイドロキノン０，２５（ｌを仕込み、１３０〜１３５
℃で４時間反応させると、酸価は４．１となった。

トリアリルイソシアヌレ−ｔ−２００ｏとジアリルイソ
フクレー１−’３０４ｇを混合溶解し、ガードナー色数
３、粘度６９ボイズのビニルエステル樹脂（Ｄ）を得　
Ｉこ　。

ビニルエステル樹脂（Ｄ）１００ｇ、イソシアヌル史に
パラメンタンハイドロパーンギザイド３ｇを加えた。

ゲル化は約１０分後に起り、＠速に発熱して最高発熱温
度は０９℃に達した。

硬化樹脂は暗褐色で頗る硬く、ロックウェル硬度（Ｍス
ケール）は１１６であった。

尚、上記の方法において、イソジノ７ヌル酸（３−メル
カプトプロピル）ニスデルを除いた場合は、３日経過後
もゲル化しなかった３゜実施例５ ジペンタエリスリットへキザアクリレート５０ｇ、ジア
リルフタレート２０ｇ、ペンタエリスリットテトラチオ
プロビオネ−１−６５Ｑ、シクロヘキザノンパーオキサ
イド３ｇを混合し、モリブデンアセチルアセ１〜ネー１
〜の酸性ブチルリン酸ニスデル溶液（２％Ｍｏ　）を１
．５ｇ加えた。

ゲル化は４分後に起り、急速に発熱して最高発熱温度は
　１６６℃に達した。

硬化樹脂は暗線褐色で硬く、ロックウェルｌｌ１ｒｉ度
（Ｍスケール）は１１２であった。

特　許　出願人　昭和高分子株式会社 代理人　弁理士　菊　池　精　−

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中に２個以上のアリル基を有するポリアリ
   ル化合物および／または１分子中に２個以上のアリリデ
   ン基を有するポリアリリデン化合物、
2. （２）１分子中に２個以上のアクリロイル基またはメタ
   クリロイル基を有するポリ（メタ）アクリレート化合物
   、
3. （３）１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチ
   オール化合物、
4. （４）　有機過酸化物、および
5. （５）　金属化合物 を配合してなる常温で硬化可能な組成物。