JPH0333178B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、接着剤、塗料、注型品、繊維強化プ
ラスチツクス等のごとき巾広い分野に利用するこ
とのできる常温で硬化可能な組成物に関する。 常温で硬化可能な樹脂系の中には、硬化が容易
なもの、または温度や時間をかけて硬化させなけ
ればならないもの等があり、硬化の難易にかなり
の差のあることが知られている。例えば不飽和ポ
リエステル樹脂の硬化は容易であるが、エポキシ
樹脂のアミン硬化にあつては、硬化剤であるアミ
ン量の増減によつて硬化性をコントロールするこ
とは困難であるばかりではなく、粘度も高い上、
アミンの皮膚刺激、毒性の問題は残される。 本発明者らは、エポキシ樹脂にみられるような
優れた物性を保持しながら、その取扱性即ち硬化
性のコントロールの困難性と高粘度性等を改良す
るために、ポリアリル化合物と、ポリチオール化
合物からなる、いわゆるポリエン−ポリチオール
型の樹脂の研究を行つてきたが、この型の樹脂
は、有機過酸化物を用いる高温硬化、ならびにカ
チオン触媒を用いるカチオン硬化といつた面で
は、ほとんど実用に達するだけの物性を示さない
であろうという従来の一般通念から、光硬化の面
でのみ研究、実用化がはかられてきた。 光硬化は確かに有利な方法であり、これが適用
される場合には、他の硬化方法を採用するまでも
ないことであるが、光硬化が適用困難である場合
には、例えば接着にあつては、別な硬化システ
ム、それも常温で容易に硬化するタイプの樹脂の
確立は、必須のものとなる。 かかる観点から、本発明者らは、ポリエン−ポ
リチオール型樹脂の常温硬化方法についてさらに
検討した結果、(1)側鎖に２個以上のアリルウレタ
ン基を有するポリアリル化合物、(2)１分子中に２
個以上のチオール基を有するポリチオール化合物
に(3)有機過酸化物、および４金属化合物を配合す
ることによつて、頗る容易に、場合によつては甚
だ短かい時間で、常温硬化を行わせることができ
ることを見出し、本発明を完成するに至つた。 一般に、アリル性不飽和結合は、常温では硬化
しない（ゲル化は別として）とされているだけ
に、この発見は予想外のことであつた。 本発明のポリアリル化合物とポリチオール化合
物型の樹脂の硬化と従来のラジカル硬化型樹脂、
例えば不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル
樹脂の硬化と根本的に相違する点の一つは、従来
のラジカル硬化型樹脂では全く硬化促進能力を示
さないか、または逆に重合阻害作用を示す有機過
酸化物と金属化合物からなる硬化系が本発明のポ
リアリル化合物とポリチオール化合物型の樹脂に
対しては著しい硬化促進作用を有することがあげ
られる。 このような事実からしても、ポリアリル化合物
とポリチオール化合物型の樹脂を、有機過酸化物
と金属化合物で硬化させる時の機構は、従来のラ
ジカル硬化型樹脂のそれとは異なることを示すも
のと考えられる。特にポリチオール化合物は、硬
化樹脂の一成分を形成するために使用するもので
あり、単なる連鎖移動剤として使用するものでは
ない。 本発明において用いられるポリアリル化合物と
は、側鎖にアリル性不飽和基とウレタン結合を有
するものであり、ヒドロキシル基を有するポリマ
ーと、アリルアルコールまたはアリルセロソルブ
とジイソシアナートの１モル：１モルの付加物で
遊離のイソシアナート基を有する不飽和イソシア
ナートとを反応させて得られるものであり、例え
ば下記の一般式で表わされるものが代表例として
あげられる。 （式中、ｎは１〜100、ｎは０〜99、R₁は−Ｈ
または−CH₃，R₂は

【式】

【式】 （但し、R₃はアルキル基またはアラルキル基）
を示す）。 ヒドロキシル基を有するポリマーを形成するた
めのヒドロキシル基を有するビニルモノマーの代
表例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、アリルアルコールな
どがあげられる。 ヒドロキシル基を有するビニルモノマーと共重
合して主鎖ポリマーを形成させるための他のビニ
ルモノマーとしては、例えばスチレン、クロロス
チレン、ビニルトルエン、アクリル酸エステル類
（メチル−、エチル−、ブチル−、２−エチルヘ
キシル−、オクチル−等）、メタクリル酸エステ
ル類（メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル
−、イソブチル−、ターシヤリ−ブチル−、２−
エチルヘキシル−、ラウリル−ベンジル−、シク
ロヘキシル−、テトラヒドロフルフリル−等）、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチツク
酸ビニル等があげられ、変性用としてアクリル
酸、メタクリル酸も利用できる。 ジイソシアナートとしては、２，４−トリレン
ジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシア
ナートと２，６−トリレンジイソシアナートとの
混合イソシアナート、ジフエニルメタンジイソシ
アナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、１，５−ナフチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナート、水素化ジフエニルメタンジイソシアナ
ート、水素化キシリレンジイソシアナート等があ
げられる。 本発明において用いられるポリチオール化合物
としては、１分子中に２個以上のチオール基を有
する化合物やプレポリマーがあげられる。 化合物の代表例としては、チオグリコール酸ま
たはチオプロピオン酸と多価アルコールとのエス
テル化生成物があげられる。具体例としては、ヘ
キサンジオールジチオグリコレート、ヘキサンジ
オールチオプロピオネート、トリメチロールプロ
パントリチオグリコレート、トリメチロールプロ
パントリチオプロピオネート、ペンタエリスリツ
トテトラチオグリコレート、ペンタエリスリツト
テトラチオプロピオネートなどがあげられる。そ
の他に、チオビスフエノールＡ、イソシアヌル酸
（３−メルカプトプロピル）エステル、トリアジ
ントリチオール、チオペンタエリスリツト等も利
用することができる。 プレポリマーとしては、チオアルキツド樹脂、
例えばトリメチロールプロパン−無水フタル酸−
メルカプトプロピオン酸をエステル化して得られ
るチオール基を有するアルキツド樹脂があげられ
る。 ポリアリル化合物と、ポリチオール化合物との
混合割合は、ポリアリル化合物のアリル基：チオ
ール基がモル比で１：１であるように混合するこ
とが好ましいが、目的に応じては上記モル比を多
少変更させてもよい。例えば本発明の組成物を接
着剤として用いる場合には、チオール基が幾分残
留するようにポリチオール化合物を配合してもよ
いし、また本発明の組成物を後硬化することが可
能ならば、アリル基が残留するようにポリアリル
化合物を過剰に配合してもよい。 本発明において用いられる有機過酸化物として
は、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、
メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド等のごときケトンパー
オキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等
のごときパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ
ーオキサイド等のごときハイドロパーオキサイド
類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブ
チルパーオキシラウレート等のごときパーオキシ
エステル類があげられる。これらの有機過酸化物
は２種以上混合して使用してもよい。 有機過酸化物の使用量は、ポリアリル化合物
と、ポリチオール化合物の混合物100重量部に対
して、0.1〜10重量部、望ましくは0.5〜３重量部
の範囲である。有機過酸化物の使用量が0.1重量
部未満では、完全硬化し難く、一方有機過酸化物
の使用量が10重量部より多い場合は、硬化物の物
性が低下するので好ましくない。 本発明において用いられる金属化合物として
は、有機溶媒、またはポリアリル化合物およびポ
リチオール化合物、またはこれらの混合物に可溶
なものがあげられ、好ましくは有機溶媒に可溶
で、かつポリアリル化合物およびポリチオール化
合物、またはこれらの混合物に可溶性のある、２
価以上の原子価を有する金属の有機酸塩、並びに
キレート化合物があげられる。 本発明に使用可能な金属としては、銅、コバル
ト、ニツケル、マンガン、バナジウム、クロム、
ジルコニウム、鉄、パラジウム、モリブデン、
錫、セリウム、アルミニウム等があげられる。 これら金属は、ナフテン酸、オクチル酸、ラウ
リル酸、オレイン酸、ロジン酸等のごとき有機酸
の金属塩、またはキレート化合物として利用され
る。 但し、バナジウムの有機酸塩は、不安定で保存
性に乏しいため、バナジウムアセチルアセトネー
トのようなキレート化合物を酸性アルキル燐酸エ
ステルに溶解し、安定化した形で用いることが好
ましい。この傾向はモリブデンやパラジウムの有
機酸塩でも認められるのでバナジウムのアセチル
アセトネートと同様の形で使用することが好まし
い。金属化合物の使用量は、金属の種類によつて
著しい差があるので一概には決められないが、一
般にはポリアリル化合物と、ポリチオール化合物
の混合物100重量部に対して金属として1ppmから
５重量部、最も望ましくは10ppmから１重量部で
ある。金属化合物の使用量が1ppm未満では硬化
促進作用が十分でなく、一方、金属化合物の使用
量が５重量部より多い場合には、もはや増量によ
る効果は認められない。 有機過酸化物と金属化合物は、ポリアリル化合
物と、ポリチオール化合物の混合物に順を追つて
そのまま加えてもよく、または有機過酸化物と金
属化合物を別々に加え、使用時両者を混合する形
でもよい。即ち、ポリアリル化合物に有機過酸化
物を加え、ポリチオール化合物成分に金属化合物
を加えて使用時に両成分を混合してもよい。この
際、有機過酸化物と金属化合物の添加する成分は
逆であつてもよい。 本発明の組成物には、更に要求される物性に対
応するために、補強材、充てん剤、着色剤、離型
剤等を適宜使用し得ることは勿論である。 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 側鎖不飽和結合型樹脂(A)の合成 攪拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度
計を付した１のセパラブルフラスコに、スチレ
ン166ｇ、２−ヒドロキシプロピオメタクリレー
ト58ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇ、ラウ
リルメルカプタン0.2ｇ、ベンゼン126ｇを仕込
み、窒素気流中で徐々に昇温させ、ベンゼンの還
流下で12時間重合を続けた。 次いで温度を60℃に下げ、ハイドロキノン0.1
ｇを添加した後、アリルアルコールと２，４−ト
リレンジイソシアナートの１：１（官能基同志の
モル数）付加生成物93ｇ、ジブチル錫ジラウレー
ト0.3ｇを加え、60℃で５時間反応させると、赤
外分析の結果遊離のイソシアナート基は完全に消
失した。 ジアリルフタレート300ｇを加え、約200mmＨｇ
の減圧下でベンゼンを溜去すると、側鎖にアリル
性不飽和結合を有するポリマーのジアリルフタレ
ート溶液が得られた。この側鎖不飽和結合型樹脂
(A)は、ハーゼン色数が400、粘度が173ポイズであ
つた。 樹脂(A)100ｇ、イソシアヌル酸（３−メルカプ
トプロピル）エステル70ｇ、ナフテン酸錫（12％
Sn）1.7ｇをよく混合し、シクロヘキサノンパー
オキサイド５ｇを加え均一に溶解させた。 ゲル化は約７分後に起り、引続き発熱して最高
発熱温度は123℃に達した。 硬化樹脂は黄褐色で硬く、ロツクウエル硬度
（Ｍスケール）が101であつた。 尚、上記の方法において、イソシアヌル酸（３
−メルカプトプロピル）エステルを除いた同一処
方の配合物は、３日後もゲル化しなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキシル基を有するポリマーと、アリル
   アルコールまたはアリルセロソルブとジイソシア
   ナートの１モル：１モルの付加物で遊離のイソシ
   アナート基を有する不飽和イソシアナートとを反
   応させて得られる側鎖に２個以上のアリルウレタ
   ン基を有するポリアリル化合物、 ２ １分子中に２個以上のチオール基を有するポ
   リチオール化合物、 ３ 有機過酸化物、および ４ 金属化合物 を配合してなる常温で硬化可能な組成物。