JPH0641501B2

JPH0641501B2 - 重合体生成物の製造法

Info

Publication number: JPH0641501B2
Application number: JP60091274A
Authority: JP
Inventors: テイーバーコウイツツフイリツプ; チヤンタンクオ; ビーチヤンダリアキラン
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1984-04-30
Filing date: 1985-04-30
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2009-06-01
Also published as: JPS60231719A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は３量体ポリイソシアネートとイソシアネート反
応性基含有の不飽和単量体から誘導される不飽和化合物
を用いて重合体生成物を製造する方法に関する。

成形されたプラスチック生成物を製造する技術におい
て、遊離基生成触媒と必要に応じてエチレン性不飽和単
量体の存在下でポリエステル樹脂を硬化させることは公
知である。このような生成物は多くの異種の応用分野に
広汎な用途を有している。多くの目的に満足な結果を与
えてはいるが、これらのポリエステル系は高められた温
度および／または溶剤に曝されて生じる劣化に対して充
分な抵抗を示さないといった或種の欠点を依然として有
している。これらの特徴は、装置用枠、電気部品および
用具の製造において特に重要である。

これらの問題を克服するために、種々の努力がなされて
来た。１９８４年１月３日にジェームスエムオコン
ナー(James M.O'Connor)等に与えられた米国特許第4,42
4,333号明細書には、慣用のポリエステル樹脂に代えて
選ばれたポリウレタン系を用いることが示されている。
これらの組成物は、種々の生成物を製造するのに非常に
満足すべきものであることがわかっているが、未だ高温
度抵抗性および溶剤と他の化学薬品に対する抵抗性を改
良する必要性がある。

さて、本発明は、これらの要求を満たす重合体組成物の
製造法であり、すなわち、選ばれた不飽和化合物および
遊離基生成触媒を混合し、次いで重合させることからな
る重合体組成物の製造法である。本発明の実施に際して
は、高温度と溶剤に対する増大された抵抗性ならびに所
望の機械的強度を特徴とする成形されたプラスチックが
つくられる。

本発明により用いられる不飽和化合物は、３量体ポリイ
ソシアネートを３０〜７０％、好ましくは４５〜６０％
含むポリイソシアネート混合物からなるポリイソシアネ
ート反応剤をイソシアネート反応性基を含有する不飽和
単量体と反応させることにより調製する。この反応は当
該技術において周知の方法を用い、活性水素対NCOの当
量比が0.8/1〜1.2/1、好ましくは1/1〜1.1/1となるよう
に反応を実施する。このポリイソシアネート反応剤とイ
ソシアネート反応性基含有不飽和単量体との反応によ
り、末端反応性不飽和基を有する、制御された分子量の
不飽和化合物を製造する。

該反応は触媒を用いることにより促進するのが好まし
い。通常のウレタン触媒、例えば第３級アミンおよびス
タナスオクトエートやジブチル錫ジラウレートのような
金属化合物を用いることができる。任意の触媒量を用い
ることができるが、例えば、用いられる特定の触媒に応
じて、その量は変えられ、それは不飽和化合物の約0.01
〜１重量％の範囲にある。該反応はまた反応性の共重合
性溶剤の存在下で行なうのが好ましい。適当な共重合性
溶剤には、当業者には周知の、スチレン、置換スチレン
（例：α−メチルスチレン、クロロスチレン等）、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリル酸とメタクリ
ル酸のエステル（例：メチルメタクリレート、ブチルア
クリレート等）、アリルエステル（例：ジアリルフタレ
ート、ジアリルフマレート等）およびその類似物のよう
なビニル化合物がある。本発明の特に好ましい実施態様
によれば、スチレンを用いる。用いられる共重合性溶剤
の量は広範囲にわたって変化する。しかしながら、一般
にこの共重合性溶剤は、不飽和化合物および共重合性溶
剤の100重量部当り約０〜７０重量部、好ましくは約３
０〜５０重量部の量で用いる。

反応温度と時間は何れも多くの因子に依存する。例え
ば、該反応を共重合性溶剤の存在下で行なう時には、約
４０℃〜９０℃の反応温度と約２時間〜２０時間の反応
時間が好ましい。

３量体ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート混
合物はイソシアヌレート基生成触媒を３量体化されるべ
き有機ポリイソシアネートと混合して調製する。３量体
化反応を実施するには、イソシアヌレート基生成触媒と
して第４級アンモニウムカルボン酸塩とカルボン酸ハロ
ゲン化物もしくは無水物の組合せを用いる。一般に、該
触媒は有機ポリイソシアネート１モル当り第４級アンモ
ニウムカルボン酸塩を0.1〜１０ミルモルと第４級アン
モニウムカルボン酸塩１ミリモル当りカルボン酸ハロゲ
ン化物もしくは無水物を0.2〜３ミリモル含んでいる。
該触媒は有機ポリイソシアネート１モル当り第４級アン
モニウムカルボン酸塩を約0.4〜４ミリモルと第４級ア
ンモニウムカルボン酸塩１ミリモル当りカルボン酸ハロ
ゲン化物もしくは無水物を約0.4〜１ミリモルを含むの
が好ましい。

本発明における３量体ポリイソシアネートを含むポリイ
ソシアネート混合物を調製する際には、純粋な組成物と
未精製の組成物を含む任意の有機ポリイソシアネートを
用いることができる。これらは１０個までの炭素原子を
有するアルキルポリイソシアネートおよび約３０個まで
の炭素原子を有するアリール、シクロアルキル、アラル
キルおよびアルカリールポリイソシアネートを含んでい
る。代表的な例は、エチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、シクロヘキシレンジイソ
シアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリルトリ
イソシアネート、メタントリス（フェニルイソシアネー
ト）等で全ての異性体とそれらの混合物を含む。本発明
の好ましい実施態様では、2,4−および2,6−トルエンジ
イソシアネートの異性体混合物を用いる。特に、2,4−
異性体対2,6−異性体の重量比が約６０：４０〜９０：
１０、より好ましくは約６５：３５〜８０：２０のもの
がよい。

３量体ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート混
合物の製造において、用いられる第４級アンモニウムカ
ルボン酸塩は下記の一般式を有する：（ただし、Ｒ_１は水素、Ｃ_１−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ_６−Ｃ
₂₄アリール、Ｃ_５−Ｃ₂₄シクロアルキル、Ｃ_７−Ｃ₂₄ア
ラルキルおよびＣ_７−Ｃ₂₄アルカリールからなる群から
選択され、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は夫々Ｒ_１と同
一か、もしくは異なり、独立にＣ_１−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ
_６−Ｃ₂₄アリール、Ｃ_５−Ｃ₂₄シクロアルキル、Ｃ_７−
Ｃ₂₄アラルキルおよびＣ_７−Ｃ₂₄アルカリールからなる
群から選択される。）第４級アンモニウムカルボン酸塩は当該技術において周
知の方法によって容易に調製することができる。例え
ば、これらのカルボン酸塩は相当するカルボン酸を相当
する第４級アンモニウム水酸化物と下記の式(A)のよう
に反応させることによって調製することができる：適当なカルボン酸反応剤は下記の化合物並びにそれらの
混合物を含む。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン
酸、ステアリン酸、オクタデカン酸、２−メチルヘキサ
ン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、トルイル酸、
クロロ安息香酸、フェニル酢酸およびそれらの類似物。
適当な第４級アンモニウム水酸化物反応剤は、下記の化
合物ならびにそれらの混合物を含む。テトラメチルアン
モニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化
物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、テトラオクチ
ルアンモニウム水酸化物、トリメチルエチルアンモニウ
ム水酸化物、トリブチルエチルアンモニウム水酸化物、
トリエチルブチルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシル
トリメチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリエチル
アンモニウム水酸化物、フェニルトリメチルアンモニウ
ム水酸化物およびそれらの類似物。

第４級アンモニウムカルボン酸塩はまた相当するカルボ
ン酸のアルカリ金属塩を相当する第４級アンモニウムハ
ロゲン化物と下記の式(B)に示されるように反応させる
ことによって調製することができる：（ただし、R₁,R₂,R₃、R₄およびR₅は上記と同じであり、
ＭはNaもしくはＫのようなアルカリ金属、Ｘはハロゲン
原子を表わす。）適当な反応剤は、上記のカルボン酸から誘導されるアル
カリ金属塩と下記の化合物およびそれらの混合物のよう
な第４級アンモニウムハロゲン化物を含む：テトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウム
クロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テ
トラオクチルアンモニウムクロライド、トリメチルエチ
ルアンモニウムクロライド、トリブチルエチルアンモニ
ウムクロライド、トリエチルブチルアンモニウムクロラ
イド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、フェ
ニルトリメチルアンモニウム水酸化物およびそれらの類
似物。

第４級アンモニウムカルボン酸塩の合成においては、任
意の適当な慣用の反応条件を用いることができる。式
(A)と式(B)の反応は、どちらかの反応剤をモル過剰量で
用いるのが適当であるが、等モル量の反応剤を用いて行
なうのが好ましい。

３量体ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート混
合物を調製するのに用いる第４級アンモニウムカルボン
酸塩は例えば下記の化合物を含む：テトラメチルアンモ
ニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムアセテー
ト、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラ
メチルアンモニウムオクタノエート、テトラメチルアン
モニウム−２−エチルヘキサノエート、テトラブチルア
ンモニウム−２−エチルヘキサノエート、ベンジルトリ
エチルアンモニウムアセテート、フェニルトリメチルア
ンモニウム−２−エチルヘキサノエート、テトラブチル
アンモニウムベンゾエート等。

好ましい第４級アンモニウムカルボン酸塩は、上記の一
般式で表わされるもので、R₁は水素およびC₁-C₁₈アルキ
ルからなる群から選ばれ、R₂、R₃、R₄およびR₅は独立にC₁
-C₁₈アルキルおよびＣ_７−Ｃ₂₄アラルキルからなる群か
ら選ばれる。本発明の特に好ましい実施態様では、テト
ラブチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートおよ
びベンジルトリエチルアンモニウムアセテートを用い
る。

３量体ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート混
合物を調製するには、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸
から誘導される任意の適当なハロゲン化物もしくは無水
物を用いる。代表的には、ハロゲン化物もしくは無水物
は、２〜１８個の炭素原子、普通は４〜１２個の炭素原
子を含むカルボン酸反応剤から得られる。これらのカル
ボン酸反応剤は下記の化合物およびそれらの混合物を含
む：酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
ラウリン酸、ステアリン酸およびそれらの類似物のよう
な脂肪族カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、クロロ安
息香酸およびそれらの類似物のような芳香族カルボン
酸。カルボン酸ハロゲン化物は好ましい種類の化合物で
ある。特に好ましいカルボン酸ハロゲン化物は塩化ベン
ゾイルである。

３量体化反応を実施するのには色々な種類の反応条件を
用いることができる。溶剤は必要でないが、任意の適当
な不活性な溶剤を用いることができる。代表的な例は次
のような化合物である：酢酸セルロース、酢酸エチル、
酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、エチルエーテル、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンおよびジメチルホルムアミド。
さらに、反応温度と反応時間は双方とも３量体化される
べき有機ポリイソシアネート、用いられる正確な触媒等
を含む多くの因子に依存する。最も普通の条件では、反
応温度は約５０〜１２０℃、反応時間は約１〜１６時間
であるが、約８０〜１００℃の温度範囲が好ましい。３
量体化は高温の発熱反応であるので、反応混合物の温度
を上記の範囲に保持するためには冷却を用いなければら
ない場合もある。

３量体化工程は、３量体化すべき有機ポリイソシアネー
トを第４級アンモニウムカルボン酸塩およびカルボン酸
ハロゲン化物もしくは無水物を生成するのに用いられる
反応剤と混合することによって実施することができる。
この実施態様によれば、所望の第４級アンモニウムカル
ボン酸塩を３量体化反応に用いるためにその場で生成さ
せる。

有機ポリイソシアネートの３量体化を制御するのに非常
に効果的な方法は、本発明により選ばれたイソシアヌレ
ート基生成触媒を用いることである。未反応のポリイソ
シアネート、３量体および高分子量３量体類を含む混合
物が得られるが、それは本発明を実施するのに用いると
きには共重合性溶剤に実質的に完全に溶解する。

該混合物中の３量体ポリイソシアネートの割合は、多く
の要因、例えば反応温度、時間等によって変えることが
できる。しかし、一般にはポリイソシアネート混合物中
に、３０〜７０％の３量体ポリイソシアネートが包まれ
るように反応を行なうことが好ましい。該混合物は４５
〜６０％の３量体ポリイソシアネートを含むことが特に
好ましい。得られた混合物は次にそのままか追加の有機
ポリイソシアネートで希釈して本発明により用いるポリ
イソシアネート反応剤とする。３量体ポリイソシアネー
トを含むポリイソシアネート混合物は未精製のままポリ
イソシアネート反応剤としてか、もしくはその一部とし
て用いるのが好ましい。所望ならば、３量体ポリイソシ
アネートが高濃度含まれる混合物を調製し、次いで追加
の有機ポリイソシアネートで希釈して所望の３量体ポリ
イソシアネート含量とする。

適当なイソシアネート反応性基を含有する不飽和単量体
は、水酸基含有もしくはアミノ基含有のアクリレート、
メタクリレートのような置換アクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミドのような置換アクリルアミドお
よびそれらの混合物を含む。イソシアネート反応性基含
有の不飽和単量体は、例えば、ヒドロキシエチルアクリ
レートおよびヒドロキシプロピルアクリレートのような
ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレート
のようなヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリルアミドおよびヒドロキシプロピルアク
リルアミドのようなヒドロキシアルキルアクリルアミ
ド、ヒドロキシエチルメタクリルアミドおよびヒドロキ
シプロピルメタクリルアミドのようなヒドロキシアルキ
ルメタクリルアミド、グリセロールモノアクリレート、
グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レートおよびそれらの類似物およびそれらの混合物を含
む。ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアル
キルメタクリレートおよびそれらの混合物が好ましく、
ヒドロキシエチルメタクリレートが最も好ましい。

不飽和化合物を調製する際には、連鎖延長剤およびその
混合物のような他の試薬もまた反応混合物中に含ませて
もよい。これらの連鎖延長剤は、約３１〜4,000、好ま
しくは約３１〜５００の平均当量と約２の平均官能性を
有する。適当な連鎖延長剤は下記の化合物およびそれら
の混合物を含む：(a)エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２−エチル
−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリ
プロピレングリコール、ビスフェノールＡおよびそれら
の類似物のような低分子量ジオールおよび(b)オキシプ
ロピレンジオール、オキシプロピレン−オキシエチレン
ジオールおよびそれらの類似物のようなポリエーテルジ
オール。ネオペンチルグリコールが特に好ましい。用い
るときは、連鎖延長剤の割合は一般に活性水素の当量当
り約0.05〜0.6、好ましくは約0.1〜0.4当量とする。

不飽和化合物は遊離基生成触媒の存在下で重合と硬化を
行なう。実際の硬化条件は広い範囲にわたって変化させ
ることができ、一般には用いる特定の触媒の特性と量に
依存する。適当な遊離基生成触媒は当該技術において周
知の過酸化物もしくはアゾ型化合物を含む。代表的な過
酸化物触媒としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミ
ル、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ラウリ
ル、過酸化シクロヘキサノン、ｔ−ブチルペルベンゾエ
ート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベン
ゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
ｔ−ブチルペルオクトエートおよびそれらの類似物のよ
うな有機ペルオキシドとヒドロペルオキシドがある。代
表的なアゾ化合物は、アゾビス−イソブチロニトリル、
２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタ
ン、および４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ−吉草酸で
ある。好ましい触媒は過酸化物触媒である。特に、好ま
しい過酸化物触媒はメチルエチルケトンペルオキシドで
ある。任意の適当な触媒量を用いることができるが、一
般には不飽和化合物１００重量部当り約0.5〜１０重量
部の量で触媒を用いる。

本発明の組成物はまた所望に応じて他の標準的な試薬、
例えば、ステアリン酸カルシウム、亜鉛、マグネシウム
もしくはナトリウムのような内部離型剤を含む。当業者
には周知の顔料、染料、安定剤、チキソトロープおよび
他の添加剤もまた添加することができる。

下記の実施例は本発明をさらに説明するためのもので、
部は特記しない限り重量部である。

不飽和化合物の調製実施例１ジイソシアネート940g(5.5モル）に、塩化ベンゾイル
１ｍｌ（8.6ミリモル）、ベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロリド4.42g(19.4ミリモル）および微細に粉砕さ
れた酢酸カリウム1.92g(19.4ミリモル）を加えた。次い
で、得られた混合物を８０℃に加熱して３量体化を開始
し、反応混合物を約８５℃で一晩中撹拌した後、2.6−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（BHT）６８０m
gおよびスチレン1360gを添加した。冷却してから、不飽
和単量体1100g(8.45モル）を加え、反応混合物を加熱
することなく一晩撹拌した。

その後、触媒を7.0gとフェノチアジン510mgを加え、
反応混合物を加熱しないで１時間撹拌し、次いで９０℃
で２時間撹拌して反応を完結した。生成物は粘度７０cp
sを示した。

［注］これはトルエンジイソシアネート異性体(2.4/
2.6−異性体の80：20混合物）である。

ヒドロキシエチルメタクリレートこれはスタナスオクトエートで、商品名“Ｔ−９”と
してＭ＆ＴChemicals Inc.社より市販されている。

実施例２ジイソシアネート156.74g(0.9モル）に塩化ベンゾイ
ル0.35ml(3.1ミリモル）およびテトラブチルアンモニウ
ムアセテート977mg(3.2ミリモル）を加えた。得られた
混合物を６０℃に加熱して３量体化を開始し、反応混合
物を８０℃で２時間撹拌してから、スチレン355ｇ、お
よびBHT 142mgを添加した。冷却してから、不飽和単量
体198g(1.52モル）を加え、反応混合物を加熱するこ
となく一晩中撹拌した。その後、で触媒を1.4gおよび
フェノチアジン160mgを加え、反応混合物を加熱するこ
となく1-1/2時間撹拌し、次いで、９０℃で２時間撹拌
して反応を完結した。生成物は粘度７０cpsを示した。

［注］、、は実施例１に同じ。

実施例３ジイソシアネート470g(2.70モル）に塩化ベンゾイル
１ｍｌ（8.6ミリモル）およびテトラブチルアンモニウ
ム−２−エチルヘキサノエート3.75g(9.7ミリモル）を
加えた。次に、得られた混合物を約６０℃に加熱して３
量体化を開始し、反応混合物を約８０℃で２時間撹拌し
てから、スチレン920gおよびBHT 368mgを添加した。冷
却してから、不飽和単量体368.5g(2.83モル）、およ
びネオペンチルグリコール(NPG)81.2g(0.78モル）を加
え、反応混合物を加熱することなく2-1/2時間撹拌し
た。

その後、触媒3.68gとフェノチアジン277mgを加え、反
応混合物を加熱することなく一晩撹拌し、次いで９０℃
に２時間加熱して反応を完結した。生成物は粘度１３０
cpsを示した。

［注］，、は実施例１に同じ。

実施例４ジイソシアネート940g(5.40モル）に、塩化ベンゾイ
ル１ｍｌ（8.6ミリモル）ベンジルトリエチルアンモニ
ウムクロリド4.42g(19.4ミリモル）および酢酸カリウム
微粉末2.0g(19.4ミリモル）を加えた。次に、得られた
混合物を約７０℃に加熱して３量体化を開始し、反応混
合物を約９０℃で２時間撹拌してから、スチレン940gお
よびBHT 440mgを添加した。冷却してから、該溶液940g
に不飽和単量体368.5g(2.83モル）、ネオペンチルグ
リコール(NPG)81.2g(0.78モル）、スチレン143gおよび
追加のBHT 118mgを添加し、反応混合物を加熱すること
なく一晩中撹拌した。その後、触媒3.06gおよびフェ
ノチアジン115mgを加え、反応混合物を加熱することな
く１時間撹拌し、次いで９０℃で1-1/2時間加熱して反
応を完結した。生成物は粘度2000cpsを示した。

［注］、、は実施例１に同じ。

未充填成形体の調製実施例５および６実施例１および４により調製された不飽和化合物を含む
未充填成形体(un-filled castings)を調製した。この未
充填成形体の調製には次の処方を用いた：(a)該不飽和
化合物を助触媒と遊離基生成触媒と混合した。

(b)約１０分後、その混合物を液体離型剤で被覆され
たガラス板により成形された型に流し込み1/8インチス
ペーサーにより離して保持した。

(c)次に、その混合物を約２４時間、周囲温度で硬化さ
せ、引続き約１００℃で約４時間、後硬化させた。

［注］不飽和化合物とスチレンの１００部当り約0.1
〜0.3部の割合で用いる６％コバルトナフテネート溶液 "Hi-Point 90"という商品名でWitco Chemical Corpor
ationから市販されている５０％メチルエチルケトンペ
ルオキシド溶液 "E-155"という商品名でミシガン、アドリアンのSWS S
ilicones Corporationから市販されているシリコーンの
1.25％ヘキサン溶液比較例１〜３比較のため、通常のポリエステル樹脂を含む未充填成形
体を実施例５および６の方法にしたがって調製した。比
較例１および２の成形体は遊離基生成触媒としてクメン
ペルオキシドを用いて調製した。比較例３の成形体は、
遊離基生成触媒としてメチルエチルケトンペルオキシド
溶液を用いて調製した。成形体の製造に際しては、実
施例１もしくは４の不飽和化合物の一種の代りに、"Der
akane 470-36""Derkane 470-45"および"Derkane 411-4
5"という商品名で夫々市販されている種々のビニルエス
テル樹脂を用いた。

実施例５と６、および比較例１〜３において調製された
成形体の物性は下記の表１に示される。これら物性は標
準の試験法で測定した。曲げモジュラスと曲げ強度はAS
TM D790により、引張り強度と伸びはASTM D3574によ
り、アイゾットはASTMD 256により求めた。全ての成形
体の物性は充分満足すべきものであり、一般に通用する
ものであることがわかった。

実施例５と６、および比較例１〜３において調製された
成形体の耐熱性と耐溶剤性を求め、結果を下記の表IIに
示した。

［注］"Hi-Point 90"という商品名でWitco Chemical
Corporationから市販されている５０％メチルエチルケ
トンペルオキシド溶液成形体の耐熱性は、負荷試験下の温度たわみ(DTUL)を用
いて測定した。その結果は、実施例５と６の成形体の耐
熱性は斯業界で用いられている標準である"Derkane 470
-36"およびDerkane 470-45"から誘導される成形体のそ
れに少なくとも匹敵することを示した。

成形体の耐溶剤性は、バーコル(Barcol)硬度試験を用い
て測定し、その結果はコールマンモデル(Colman Model)
GYZJ 934-1インプレサー(Impressor)を用いることによ
り測定された。溶剤が侵食して成形体の物性を低下させ
るにつれて、バーコル硬度値は減少する。この測定は表
面の劣化を招来するので、バーコル硬度の低下は、物性
劣化についてなされるなどのような観察よりもはるかに
以前で起る。結果を比較すると、"Derkane 411-45"から
誘導される成形体では、１２０゜Fのトルエン中で僅か１
４日の後にバーコル硬度はゼロとなり、破砕してしまっ
た。一方、実施例１および４の不飽和化合物から調製さ
れた成形体は夫々９１日と７４日の後でもどれも破砕し
なかった。さらに、実施例１および４の不飽和化合物か
らつくった成形体のバーコル硬度は夫々９１日および７
４日後に殆んど変らなかった。加えて、１００゜Fのクロ
ロベンゼン中で延長された時間の後で、実施例１の不飽
和化合物から調製された成形体は、"Derkane 470-36"、
"Derkane 470-45"および"Derkane 411-45"から誘導され
る成形体よりはるかに優れた結合を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−17111（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−139507（ＪＰ，Ａ) 特公昭54−22238（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和化合物、及び、遊離基生成触媒を混
合し、次いで重合させることからなる、重合体生成物の
製造法において、該不飽和化合物が、 (a)３０〜７０％の３量体ポリイソシアネートを含むポ
リイソシアネート混合物を包含するポリイソシアネート
反応剤と、 (b)水酸基含有もしくはアミノ基含有の(i)アクリレート
類、(ii)置換されたアクリレート類、(iii)アクリルア
ミド類、(iv)置換されたアクリルアミド類および(v)そ
れらの混合物からなる群から選択されるイソシアネート
反応性基含有の不飽和単量体とを、０．８／１〜１．２／１の活性水素対ＮＣＯの当量比で
反応させることにより調製されるものであり、該３量体ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート
混合物は、イソシアヌレート基生成触媒の存在下でポリ
イソシアネートを３量体化することにより調製されるも
ので、該触媒として下記式で表される第４級アンモニウ
ムカルボン酸塩をポリイソシアネート１モル当り０．１
〜１０ミリモル、および該第４級アンモニウムカルボン
酸塩の１ミリモル当り０．２〜３ミリモルのカルボン酸
ハロゲン化物もしくは無水物を用いることを特徴とする
重合体生成物の製造法。（ただし、Ｒ_１は水素、Ｃ_１−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ_６−Ｃ
₂₄アリール、Ｃ_５−Ｃ₂₄シクロアルキル、Ｃ_７−Ｃ₂₄ア
ラルキルおよびＣ_７−Ｃ₂₄アルカリールからなる群から
選択され、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は夫々Ｒ_１と同
一か、もしくは異なり、独立にＣ_１−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ
_６−Ｃ₂₄アリール、Ｃ_５−Ｃ₂₄シクロアルキル、Ｃ_７−
Ｃ₂₄アラルキルおよびＣ_７−Ｃ₂₄アルカリールからなる
群から選択される。）
【請求項２】該ポリイソシアネート反応剤が４５〜６０
％の３量体ポリイソシアネートを含むポリイソシアネー
ト混合物を包含する特許請求の範囲第１項に記載の製造
法。
【請求項３】該不飽和単量体がヒドロキシアルキルアク
リレート、ヒドロキシアルキルメタクリレートおよびそ
れらの混合物からなる群から選択される特許請求の範囲
第１項に記載の製造法。