JPH02115213A - 放射線硬化樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、放射線硬化型樹脂の製造法に関する。

更に詳しくは、ポリイソシアネート変性体と特定のアク
リレートとを反応した後ポリオールと反応させて得られ
る放射線硬化樹脂の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、ウレタンアクリレート系の放射線硬化製樹脂は、
一般に分子の末端にだけ不飽和結合を有する化合物がほ
とんどである。

従って、分子量が大きくなればなるほど、不飽和結合の
濃度が小さくなシ、放射線による硬化効率が低下すると
いう欠点があった。

更に、特開昭５７−３１９７０号公報にみられるように
、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレンジイソシ
アネート等の単量体とアクリル化合物との反応で得られ
る樹脂からの硬化物の物性が十分でない等、その改善が
要望されていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来から改善が要望されていた、放射組硬化樹脂の硬化
効率の向上及び、各種用途に使用したときの物性の向上
環について、本発明者らは鋭意研究検討を行った結果、
ポリイソシアネート変性体と特定のアクリレート及び活
性水素基含有ポリオールを使用することにより達成でき
ることを見出し本発明に至った。

〔問題点を解決するだめの手段〕

即ち、本発明は、 芳香族系ポリイソシアネート変性体及び／又は脂肪族系
ポリイソシアネート変性体と 分子中に１個の水酸基及び１〜３個のラジカル重合性不
飽和結合を有するアクリレートとを反応せしめた分子中
にイソシアネート基と１〜３個のラジカル重合性不飽和
結合を有する化合物（Ｎと分子中に２個以上の活性水素
基を有するポリオール（Ｂ）とをＮＣＯ／活性水素基当
量比０２〜１．０の範囲内で反応せしめることを特徴と
する放射線硬化樹脂の製造法である。

本発明に使用することのできる芳香族系ポリイソシアネ
ート変性体及び／又は脂肪族系ポリイソシアネート変性
体としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、Ｐ−フ二
二レンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート
、キシリレ／ジイソシアネート等の芳香族系、及びヘキ
サメチレンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）、ジ
シクロヘキシルメタンジイノシアネート、インホロンジ
イソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト等の脂肪族系等のイソシアネートを、ビウレット、ア
ロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミ
ド、イミド、イソシアヌレート等に変性したものである
。特に好ましいポリイソシアネートはＭＤＩのカルボジ
イミド変性体及びＭＤＩのイソシアヌレート変性体であ
る。

本発明に使用することのできる分子中に１個の水酸基及
び１〜３個のラジカル重合性不飽和結合を有するアクリ
レートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキンエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、テトラメチロールメタントリア
クリレート等である。

本発明の分子中にイソシアネート基と１〜３個のラジカ
ル重合性不飽和結合を有する化合物（への反応は、ポリ
イソシアネート変性体とアクリレートとをＮＣＯ／活性
水素基の当量比が１．５〜２．５の範囲内で、反応温度
３０〜９０″Ｃ１反応時間３〜７時間で行うことができ
る。

この場合、純度の良い上記化合物を得るには、例えば２
−とドロキシエチルアクリレート等とポリイソシアネー
トとの比率をジイソシアネート過剰の条件で反応させた
後、未反応のジイソンア不トを除去する方法で行うこと
もできる。

このようにして得た化合物（〜は、分子の一方の末端基
がイソシアネート基で、もう一方の末端基がラジカル重
合性不飽和結合を有する。

本発明の化合物（Ａ）と反応することのできるポリオー
ル（Ｂ）としては、分子中に２個以上の活性水素基を有
するポリオールは全て使用することができる０例えば、
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ア
クリルポリオール等の他にエチレングリコール、１．４
−ブタンジオール、トリメチロールプロパン等の短分子
ポリオールも使用することができる。更にポリアミドも
用いることができる。特に好ましいポリオールは、ポリ
エステルポリオール及びポリエーテルポリオールである
。

これらの分子量は６００〜２，０００である。本発明の
化合物（〜とポリオール（Ｂ）との反応は、ＮＣＯ／活
性水素基の当量比０．２〜１０の範囲内で、反応温度５
０〜１００’Ｃで行うことができる。そして、これらの
反応は、無溶剤又は、活性水素基を持たない通常ウレタ
ン化反応に使用される溶剤中のいずれでも行うことがで
きる。そして化合物（Ａ）のイソシア子−ト基の濃度と
ポリオール（Ｂ）中の活性水素基の濃度を選択する事に
より、樹脂中に任意の濃度のラジカル性不飽和結合を導
入することができる。

本発明に使用することのできる溶剤としては、メチルエ
チルケトン（以下ＭＥＫと略す）、メチルインブチルケ
トン、酢酸エチル、酢酸ブチル　エテルグリコールアセ
テート等があげられる。

本発明の化合物（Ａ）及び、（Ａ）と（句とを反応させ
て得られる樹脂の反応Ｋａ、必要に応じて触媒を添加す
ることができる。触媒としては、公知のアミン系触媒で
あるトリエチレンジアミン　トリエチルアミン　トリエ
タノールアミン等及び、金属系触媒のジブチルスズジラ
ウレート、第一スズオクトエート、第一スズラウレート
等を使用することができる。

このようにして得た樹脂は、必要に応じて光増感剤や熱
重合開始剤を添加して用いることができる。光増感剤と
しては、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテルなどのべ／シイｙ系化合
物、アントラキノン、ベンゾキノン、ナフトキノンなど
のキノン系化合物、ジフェニルスルフィド、ジフェニル
ジスルフィドなどのスルフィド系化合物などがあげられ
る。

また熱重合開始剤としてはペンゾイルノく一オキサイド
、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノ
ンパーオキサイドなどがあげられる。

このようにして見られる本発明の樹脂は、すぐれた硬化
性を有し、その硬化物は、機械的、電気的性質および耐
水性、接着性、耐透湿性、耐薬品性等にすぐれたゴム状
弾性体となる。

〔発明の効果〕

本発明の方法により得られた放射線硬化樹脂は、任意の
濃度のラジカル性不飽和結合を持った樹脂が得られる為
、紫外線や電子線等の放射線によシ任意の硬化速度に調
節することができるとともに、任意の架橋密度を持りた
硬化物質を得ることができる。

更に、ポリイソシアネート変性体を使用しているので、
硬化物質は、従来から使用されていたジイソシアネート
には見られない、優れた物性を有している。従って、本
発明によって得られた樹脂は、接着剤、塗料、インキバ
インダー、磁気塗料等に広く利用できる。

〔実施例〕

次に実施例及び比較例によシ本発明を更に詳細に説明す
る。

実施例１゜ 化合物（５）の製造 ７１０９のＨＤＩのイソシアヌレート変性体ＮＧＯ含１
ｎ２１．３％に２−ヒドロキシエチルアクリレート２３
２ｇを滴下し、６０℃で５時間反応させた。得られた化
合物は、粘度４０，００００ＰＳ７２５℃、ＮＧＯ含量
７．１チでありた。

樹脂の製造 ＭＥＫ４．７３４９にポリオール（Ｂ）として官能基数
＝４、分子量＝８００の水酸基末端ポリエステル（日本
ポリウレタン族、ニラボラン８００）　８００ｇを溶解
させる。これに実施例１の化合物四を官能基数＝４に相
当する２、３５６．！Ｖを滴下し、７０°Ｃで５時間反
応させた。得られた反応物はＮＧＯ基は含有せず粘稠な
液体であった。

実施例２゜ 化合物（８）の製造 ３２１．９の、ＭＤＩのカルボジイミド変性体ＮＧＯ含
量２８．８％に２−ヒドロキシエチルアクリレート１１
６ｇを滴下し、６０℃で５時間反応させた。得られた化
合物は、粘度３，００００ｐｓ／２５℃、ＮＣＯ含量１
１．５チでありた。

樹脂の製造 ＭＥｘ２．ｏｓｓ、Ｖにポリオール（Ｂ）として官能基
数＝３、分子量チ０００の水酸基末端ポリエーテル（三
洋化成製二ニーボールＧＰ−１ｏ００）　１，０００．
９を溶解させる。これに実施例２の化合物（八を官能基
数＝３に相当する１、０９５ｇを滴下し７０℃で５時間
反応した。

得られた反応物はＮＧＯ基は含有せず粘稠な液体であつ
た。

実施例３゜ 化合物（Ａ）の製造 ＨＤＩのインシアスレート変性体ＮＧＯ含！に２１．３
チ、３５５ｐとＭＤＩのカルボジイミド変性体ＮＧＯ含
ｔ２８．８％ｔ６ｔｇを用い２−ヒドロキシエチルアク
リレ−）　Ｌ７４ｆｊを滴下し、６０℃で５時間反応さ
せた。得られた化合物は粘度１３．００００Ｐ８／２５
℃、ＮＣＯ含量９．０チであった。

樹脂の製造 ＭＥＫ３，４１５ｇに官能基数＝４、分子量８００の水
酸基末端ポリエステル（日本ポリウレタン族、ニラポラ
ン８００）　４００．９と官能基数＝３、分子量ｌ、Ｏ
ＯＯの水酸基末端ポリエーテル（三洋化成製、ニューボ
ールＧＰ−１０００）　５００９を溶解させる。これに
実施３で得九′化合物（〜を９４８ｇ滴下し、７０℃で
５時間反応した。得られた反応物は、ＮＧＯ基を含有せ
ず粘稠な液体であった。

実施例４゜ 化合物（〜の製造 ７１０ｇのＨＤＩのイソシアヌレート変性体ＮＧＯ含ｆ
１２１．３％にテトラメチロールメタントリアクリレ−
）　５９６．９を滴下し、６０°Ｃで５時間反応させた
。

得られた化合物は、粘度６０，０ＯＯＯＰＳ／２５℃、
ＮＣＯ含量５．１チであった。

樹脂の製造 ＭｇＸ２，２０５ｇにポリオール（司として官能基数＝
３、分子ｉ１，０００の水酸基末端ポリエーテル（三洋
化成製、ニューボールＧＰ−１０００）　１，０００ｇ
を溶解させる。これに実施例４の化合物穴を２．４７０
９滴下し、７０°Ｃで５時間反応した。得られた化合物
は、ＮＧＯ基を含有せず粘稠な液体であった。

比較例１゜ 化合物＾の製造 １６８Ｉのヘキサメチレンジイソンアネートに２ヒドロ
キシエチルアクリレ−）　１１６．＠を滴下し、６０°
Ｃで５時間反応させた。得られた化合物は、粘度１，０
０００ＰＳ／２５℃、ＮＣＯ含量１４．７チであった。

樹脂の製造 ＭＥＫＩ、９３６ｇにポリオール（ロ）として官能基数
＝４、分子量＝　ｇｏｏの水酸基末端ポリエステル（日
本ポリウレタン製ニッポラン８００）　８００ｇを溶解
させる。これに比較例１の化合物（５）を官能基数＝４
に相当するｘ、ｘ３６ｇを滴下し７０℃で５時間反応さ
せた。得られた反応物はＮＧＯ基は含有せず粘稠な液体
であった。

比較例２゜ 化合物（５）の製造 １７４ｇのトリレンジイソシアネートに２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１１６．＠を滴下し６０°Ｃで５時
間反応させた。得られた化合物は、粘度１，３０００Ｐ
　Ｓ／２５　’ｃ、　Ｎ　Ｇ　Ｏ含量１４．５％であっ
た。

樹脂の製造 ＭＥＫＩ、８７０．９にポリオール（′Ｂ）として官能
基数＝３、分子量＝ｉ、ｏｏｏの水酸基末端ポリエーテ
ル（三洋化成製ニューボールＧＰ−１０００）　１．０
００．＠を溶解させる。これに比較例２の化合物（〜を
官能基数＝３に相当する８７０ｇを滴下し７０°Ｃで５
時間反応した。得られた反応物はＮＧＯ基は含有せず粘
稠な液体でありた。

応用例、比較応用例 実施例１〜４及び比較例１，２の放射線硬化樹脂を、約
１００μの膜厚になるようにガラス板上に塗布後８０℃
で３０分乾燥させた。乾燥後５Ｍγαｄの電子線を照射
して硬化させ、硬化後のフィルムをＭＥＫ中８０’Ｃで
６時間還流し、ＭＥＫ抽出量（未硬化弁）を測定した。

又、ＪＩＳＫ６３０１によりフィルムの破断時強度を測
定した。結果を表１に示す。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族系ポリイソシアネート変性体及び／又は脂肪族系
   ポリイソシアネート変性体と 分子中に１個の水酸基及び１〜３個のラジカル重合性不
   飽和結合を有するアクリレートとを反応せしめた分子中
   にイソシアネート基と１〜３個のラジカル重合性不飽和
   結合を有する化合物（Ａ）と 分子中に２個以上の活性水素基を有するポリオール（Ｂ
   ）とをＮＣＯ／活性水素基当量比０．２〜１．０の範囲
   内で反応せしめることを特徴とする放射線硬化樹脂の製
   造法。