CN106947053A - 一种改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物、光刻胶及其制备方法 - Google Patents

一种改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物、光刻胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106947053A
CN106947053A CN201710194202.8A CN201710194202A CN106947053A CN 106947053 A CN106947053 A CN 106947053A CN 201710194202 A CN201710194202 A CN 201710194202A CN 106947053 A CN106947053 A CN 106947053A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
epoxy resin
mixtures
following material
urethane acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710194202.8A
Other languages
English (en)
Inventor
陈未凤
顾奇
王胜林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHENZHEN DALTON ELECTRONIC MATERIALS Co Ltd
Original Assignee
SHENZHEN DALTON ELECTRONIC MATERIALS Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHENZHEN DALTON ELECTRONIC MATERIALS Co Ltd filed Critical SHENZHEN DALTON ELECTRONIC MATERIALS Co Ltd
Priority to CN201710194202.8A priority Critical patent/CN106947053A/zh
Publication of CN106947053A publication Critical patent/CN106947053A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

一种改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物，由按照质量份计算的下列组分制备而成：多异氰酸酯16.1～50.9份；聚醚多元醇15.4～40.2份；催化剂0.01～0.09份；羧基二元醇3.1～11.6份；环氧树脂5.3～20.8份；阻聚剂0.1～0.5份；含羟基的丙烯酸酯10.7～35.5份；溶剂10～80份；所述的多异氰酸酯为下列物质中的一种或多种的混合物：六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6‑己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯。本发明操作简单，生产周期短，制备的改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物酸值可调，耐热性好，抗蚀性强，对基材具有很好的附着力，性能稳定，制备的光刻胶综合性能良好，易于推广和应用。

Description

一种改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物、光刻胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及光刻胶领域的感光性树脂、光刻胶及其制备方法。
背景技术
光刻胶是一种对光敏感耐蚀刻的薄膜材料，通过紫外光、电子束、准分子激光束、X射线、离子束等曝光源的照射或辐射，能很快的发生光固化反应，其物理性能特别是溶解性、熔融性、亲合性等发生明显变化。光刻胶是电子信息产业中微细加工技术的关键性基础化工材料，其品种繁多、性能各异，广泛应用于集成电路、微机电系统、平板显示器等领域。
光刻胶主要由感光树脂、光引发剂、活性稀释剂及其他助剂组成，感光树脂的改进是光刻胶开发的基础。聚氨酯丙烯酸酯是目前光刻胶领域研究较多的感光性树脂，因同时兼具聚氨酯优异的柔韧性、耐磨性、耐化学性与丙烯酸酯良好的光学性能和耐候性的特点，耐低温性好，固化速度快,附着力好，且合成聚氨酯丙烯酸酯所用的单体种类繁多，可根据树脂性能要求的不同而选择合适的单体进行共聚，在光刻胶领域具有非常大的应用价值。
合成聚氨酯丙烯酸酯所用的多元醇主要是聚醚多元醇和聚酯多元醇，其中用聚醚二醇由于醚键内聚能低，柔性好，合成的聚氨酯丙烯酸酯低聚物粘度较低，固化膜柔性好，但内聚能和耐热性差；而聚酯二醇因聚酯键机械强度较高，合成的聚氨酯丙烯酸酯具有优异的拉伸强度、耐热性。此外，单纯的光固化容易受环境和工艺的影响而导致固化不完全，影响了聚氨酯丙烯酸酯的使用范围。
目前光刻胶领域中有关聚氨酯丙烯酸酯共聚物的报道较少，其中中国专利CN104817656A报道了一种聚氨酯丙烯酸酯共聚物及其光刻胶组合物，将二异氰酸酯与含羟基的丙烯酸酯反应，得到半加成物，再用饱和一元醇进行封端，这种方法反应速度快，但增加了含羟基的丙烯酸酯单体热聚合反应的可能性，产生凝胶的危险，且需要加入的阻聚剂增多，对产品的性能产生不利影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于：针对现有的聚醚多元醇合成的聚氨酯丙烯酸酯耐热性差等不足，提出一种改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物及其制备方法，先将过量多异氰酸酯与聚醚多元醇反应，然后加入羧基二元醇进行扩链，再用适量的环氧树脂对其改性，最后用含含羟基的丙烯酸酯单体进行封端，得到的低聚物相对分子量分布较窄，同时丙烯酸酯单体停留时间更短，避免了双键长时间的反应，保证后期的光引发聚合。并针对光固化过程中膜厚深度限制、光照阴影或应用在有色体系等引起的固化不完全问题，提出了采用双重固化体系，在不同条件下发挥协同作用，使聚氨酯丙烯酸酯综合性能提高。
本发明采用“分子设计技术”将附着力好、耐化学性强的环氧树脂、光学性能优异的丙烯酸酯引入聚氨酯改性中，经由接枝和自由基聚合，使聚氨酯与环氧树脂、丙烯酸酯之间发生化学键合，形成具有交联结构的改性的聚氨酯丙烯酸酯共聚物，可大大地提高聚氨酯的耐热性、机械性能和粘接性能。通过改变反应物中NCO基、羧基和羟基的比例来调节树脂的酸值，控制树脂的分子量和碱溶性，制备出适合光刻胶用的感光性树脂，然后加入固化剂及其他助剂，得到一种性能优异的双重固化光刻胶。
为了解决上述技术问题，本发明提出了如下技术方案：一种改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物，由按照质量份计算的下列组分制备而成：
多异氰酸酯 16.1～50.9份；
聚醚多元醇 15.4～40.2份；
催化剂 0.01～0.09份；
羧基二元醇 3.1～11.6份；
环氧树脂 5.3～20.8份；
阻聚剂 0.1～0.5份；
含羟基的丙烯酸酯 10.7～35.5份；
溶剂 10～80份；
所述的多异氰酸酯为下列物质中的一种或多种的混合物：六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
所述的聚醚多元醇为下列物质中的一种或多种的混合物：聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇；
所述的催化剂为下列物质中的一种或多种的混合物：有机锡类催化剂如二月桂酸二丁基锡、叔胺类催化剂；
所述的羧基二元醇为下列物质中的一种或多种的混合物：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2,3-二羟基丁二酸、二氨基苯甲酸；
所述的环氧树脂为下列物质中的一种或多种的混合物：环氧树脂E-12、环氧树脂E-13、环氧树脂E-16、环氧树脂E-20、环氧树脂E-44、环氧树脂E-51；
所述的阻聚剂为下列物质中的一种或多种的混合物：对羟基苯甲醚、对苯二酚、间苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚；
所述含羟基的丙烯酸酯为下列物质中的一种或多种的混合物：甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯；
所述溶剂为丙酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丁酮中的一种。
为了解决上述技术问题，本发明提出了如下技术方案：一种改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备方法，其包括如下步骤：
步骤一：制备聚氨酯预聚体：将定量的多异氰酸酯和催化剂加入到带有温度计、搅拌桨、冷凝管的反应设备中，在60～90℃下边滴加聚醚多元醇边搅拌反应，并保温反应1～3h，取样测定NCO含量，直至接近理论值；
步骤二：扩链：60～75℃下，将干燥好的扩链剂羧基二元醇溶于溶剂中，滴加到反应设备中，反应2～4h，取样测定NCO含量，直至接近理论值；
步骤三：环氧树脂改性：升温至80～95℃，加入环氧树脂，反应2～4h，取样测定酸值；
步骤四：含羟基的丙烯酸酯的封端：降温至50～65℃，滴加适量含阻聚剂的含羟基的丙烯酸酯进行双键封端反应，保温反应3～5h；
步骤一中所述的多异氰酸酯和聚醚多元醇的摩尔比2：1～1.1:1；
步骤二中所述的溶剂为丙酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丁酮中的一种，所述的扩链剂羧基二元醇与步骤一中加入的多异氰酸酯的摩尔比为1：3～1：2.1；
步骤三中所述的环氧树脂与扩链剂羧基二元醇的摩尔比为1.5：1～1：1；
步骤四中所述的含羟基的丙烯酸酯与多异氰酸酯的摩尔比为1.8：1～0.8:1。
为了解决上述技术问题，本发明提出了如下技术方案：一种用所述的改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物制造的光刻胶, 其由按照质量份计算的下列组分制备而成：
改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物 10～30份；
光引发剂 1～6份；
活性稀释剂 8～20份；
溶剂 30～70份；
固化剂 0.5～1份；
所述的光引发剂为下列物质中的一种或者多种的混合物：2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗琳-1-丙酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷、4（N,N’-二甲基-氨基）苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯甲酮；
所述的活性稀释剂为下列物质中的一种或者多种的混合物：丙烯酸异冰片酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯；
所述的溶剂为下列物质中的一种或者多种的混合物：丙酮、丁酮、N’-二甲基甲酰胺、N-甲基毗咯烷酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯；
所述的固化剂为N3200、N3300、N3400或N3600的异氰酸酯固化剂。
为了解决上述技术问题，本发明提出了如下技术方案：一种光刻胶的制备方法，将按照质量份计算的改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物10～30份；光引发剂1～6份；活性稀释剂8～20份；溶剂30～70份；固化剂0.5～1份混合，用磁力搅拌均匀，即可得到所述光刻胶。
相对于现有技术，本发明具有如下优点：
（1）通过分子设计合成了改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物。将异氰酸酯先扩链，然后引入了羧基，使树脂的酸值可调，并用环氧树脂改性，最后加入含羟基的丙烯酸酯封端，使其在反应中停留时间较短，有效防止了因热聚合可能产生的凝胶，同时会有少量未反应的含羟基的丙烯酸酯。
（2）通过聚合将环氧树脂、丙烯酸酯引入聚氨酯的改性中，同时采用双重固化体系，将未反应的羟基和异氰酸基进一步热固化，经由接枝共聚，使聚氨酯与环氧树脂、丙烯酸酯之间发生化学键合，得到交联结构的共聚物。将丙烯酸酯优异的光学性能和耐候性、环氧树脂耐化学性好、固化收缩率低的优点与聚氨酯弹性好、力学性能优异的特点结合起来，使合成的共聚物综合了丙烯酸酯、环氧树脂以及聚氨酯的优点，制成的光刻胶耐热性、抗蚀性好、分辨率高，附着性好，性能稳定。
（3）该方法操作方便、工艺简单、生产周期短，易于推广和应用。
附图说明
图1为实施例2的反应流程图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步地详细说明。
一种改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物，由按照质量份计算的下列组分制备而成：
多异氰酸酯 16.1～50.9份；
聚醚多元醇 15.4～40.2份；
催化剂 0.01～0.09份；
羧基二元醇 3.1～11.6份；
环氧树脂 5.3～20.8份；
阻聚剂 0.1～0.5份；
含羟基的丙烯酸酯 10.7～35.5份；
溶剂 10～80份；。
所述的多异氰酸酯为下列物质中的一种或多种的混合物：六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,6-己二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。
所述的聚醚多元醇为下列物质中的一种或多种的混合物：聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇。
所述的催化剂为下列物质中的一种或多种的混合物：有机锡类催化剂如二月桂酸二丁基锡、叔胺类催化剂。
所述的羧基二元醇为下列物质中的一种或多种的混合物：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2,3-二羟基丁二酸、二氨基苯甲酸。
所述的环氧树脂为下列物质中的一种或多种的混合物：环氧树脂E-12、环氧树脂E-13、环氧树脂E-16、环氧树脂E-20、环氧树脂E-44、环氧树脂E-51。
所述的阻聚剂为下列物质中的一种或多种的混合物：对羟基苯甲醚、对苯二酚、间苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚。
所述含羟基的丙烯酸酯为下列物质中的一种或多种的混合物：甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯。
所述溶剂为丙酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丁酮中的一种。
所述改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备聚氨酯预聚体：将多异氰酸酯和催化剂加入到带有温度计、搅拌桨、冷凝管的反应设备中，在60～90℃下边滴加聚醚多元醇边搅拌反应，并保温反应1～3h，取样测定NCO含量，直至接近理论值；
步骤二：扩链：60～75℃下，将干燥好的扩链剂羧基二元醇溶于溶剂中，滴加到反应设备中，反应2～4h，取样测定NCO含量，直至接近理论值；
步骤三：环氧树脂改性：升温至80～95℃，加入环氧树脂，反应2～4h，取样测定酸值；
步骤四：含羟基的丙烯酸酯的封端：降温至50～65℃，滴加适量含阻聚剂的含羟基的丙烯酸酯进行双键封端反应，保温反应3～5h。
步骤一中所述的多异氰酸酯和聚醚多元醇的摩尔比2：1～1.1:1。
步骤二中所述的溶剂为丙酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丁酮中的一种，所述的扩链剂羧基二元醇与步骤一中加入的多异氰酸酯的摩尔比为1：3～1：2.1。
步骤三中所述的环氧树脂与扩链剂羧基二元醇的摩尔比为1.5：1～1：1。
步骤四中所述的含羟基的丙烯酸酯与多异氰酸酯的摩尔比为1.8：1～0.8:1。
本发明还提出一种用所述的改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物制备的光刻胶,其由按照质量份计算的下列组分制备而成：
改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物 10～30份；
光引发剂 1～6份；
活性稀释剂 8～20份；
溶剂 30～70份；
固化剂 0.5～1份。
所述的光引发剂为下列物质中的一种或者多种的混合物：2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗琳-1-丙酮（907）、异丙基硫杂蒽酮（ITX）、2,4-二乙基硫杂蒽酮（DETX）、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷（TPO）、4（N,N’-二甲基-氨基）苯甲酮（EMK）、1-羟基环己基苯基甲酮（184）、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）、二苯甲酮（BP）。
所述的活性稀释剂为下列物质中的一种或者多种的混合物：丙烯酸异冰片酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯。
所述的溶剂为下列物质中的一种或者多种的混合物：丙酮、丁酮、N’-二甲基甲酰胺、N-甲基毗咯烷酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯。
所述的固化剂为N3200、N3300、N3400或N3600的异氰酸酯固化剂。
所述光刻胶的制备方法如下：将按照质量份计算的改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物10～30份；光引发剂1～6份；活性稀释剂8～20份；溶剂30～70份；固化剂0.5～1份混合，用磁力搅拌均匀，即可得到所述光刻胶。
实施例1
改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备：在装有冷凝管、搅拌桨、温度计的四口烧瓶中加入33.6g HDI和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡，边搅拌边滴加40.2g分子量为1000的聚氧化丙烯二醇,在75℃下保温反应3h，并取样通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应时NCO基团含量；
然后降温至60℃，将6.65g干燥好的二羟甲基丙酸溶于60g丙酮中，并滴加入四口烧瓶中，搅拌反应2h，取样测定NCO基团含量，直至接近理论值2.11%；
再升温至80℃，加入13.5g环氧树脂E-44，继续反应3h，测定酸值；
最后降温至60℃，加入15g丙烯酸羟乙酯和0.1g阻聚剂对羟基苯甲醚进行封端反应4h，得到酸值为103mgKOH/g，粘度为1869cps/25℃的改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物。
光刻胶的制备及测试：将10g上述改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物、14g丙烯酸异冰片酯、3g光引发剂TPO、0.7g固化剂N3200及30g溶剂丙二醇甲醚醋酸酯混合，用磁力搅拌均匀，得到光刻胶。
将光刻胶旋涂在玻璃片上，在90℃下预烘2min,并曝光显影，得到光刻胶图案。
实施例2
改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备：在装有冷凝管、搅拌桨、温度计的四口烧瓶中加入50.9g IPDI和0.04g催化剂二月桂酸二丁基锡，边搅拌边滴加25g分子量为1000的聚氧化丙烯二醇,在75℃下保温反应3h，并取样通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应时NCO基团含量；
然后降温至60℃，将3.1g干燥好的二羟甲基丙酸溶于10g丙酮中，并滴加入烧瓶中，搅拌反应2h，取样测定NCO基团含量，直至接近理论值2%；
再升温至80℃，加入5.3g环氧树脂E-44，继续反应3h，测定酸值；
最后降温至60℃，加入10.7g 丙烯酸羟乙酯和0.4g阻聚剂对羟基苯甲醚进行封端反应4h，得到酸值为117mgKOH/g，粘度为2089cps/25℃的改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物。
光刻胶的制备及测试：将20g改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物、16g丙烯酸异冰片酯、1g光引发剂TPO、1g固化剂及40g溶剂丙二醇甲醚醋酸酯混合，用磁力搅拌均匀，得到光刻胶。
将光刻胶旋涂在玻璃片上，在90℃下预烘2min,并曝光显影，得到光刻胶图案。
实施例3
改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备：在装有冷凝管、搅拌桨、温度计的四口烧瓶中加入44.46g IPDI和0.09g催化剂二月桂酸二丁基锡，边搅拌边滴加15.4g分子量为400的聚氧化丙烯二醇,在75℃下保温反应3h，并取样通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应时NCO基团含量；
然后降温至60℃，将11.6g干燥好的二羟甲基丙酸溶于80g丙酮中，并滴加入烧瓶中，搅拌反应2h，取样测定NCO基团含量，直至接近理论值1.69%；
再升温至80℃，加入14.5g环氧树脂E-44，继续反应3h，测定酸值；
最后降温至60℃，加入35.5g甲基丙烯酸羟乙酯和0.2g阻聚剂对羟基苯甲醚进行封端反应4h，得到酸值为92mgKOH/g，粘度为1542cps/25℃的改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物。
光刻胶的制备及测试：将30g改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物、20g丙烯酸异冰片酯、5g光引发剂TPO、0.5g固化剂及50g溶剂丙二醇甲醚醋酸酯混合，用磁力搅拌均匀，得到光刻胶。
将光刻胶旋涂在玻璃片上，在90℃下预烘2min,并曝光显影，得到光刻胶图案。
实施例4
改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备：在装有冷凝管、搅拌桨、温度计的四口烧瓶中加入16.1g HDI和0.06g催化剂二月桂酸二丁基锡，边搅拌边滴加40g分子量为400的聚氧化丙烯二醇,在75℃下保温反应3h，并取样通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应时NCO基团含量；
然后降温至60℃，将7.98g干燥好的二羟甲基丙酸溶于40g丙酮中，并滴加入烧瓶中，搅拌反应2h，取样测定NCO基团含量，直至接近理论值2.52%；
再升温至80℃，加入20.8g环氧树脂E-44，继续反应3h；
最后降温至60℃，加入25g丙烯酸羟乙酯和0.5g阻聚剂对羟基苯甲醚进行封端反应4h，得到酸值为121mgKOH/g，粘度为1698cps/25℃的改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物。
光刻胶的制备及测试：将15g改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物、8g丙烯酸异冰片酯、6g光引发剂TPO、0.9g固化剂及70g溶剂丙二醇甲醚醋酸酯混合，用磁力搅拌均匀，得到光刻胶。
将光刻胶旋涂在玻璃片上，在90℃下预烘2min,并曝光显影，得到光刻胶图案。
对比例1
聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备：在装有冷凝管、搅拌桨、温度计的四口烧瓶中加入33.6g HDI和0.1g催化剂二月桂酸二丁基锡，边搅拌边滴加100g分子量为1000的聚氧化丙烯二醇,在75℃下保温反应3h，并取样通过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应时NCO基团含量；然后降温至60℃，将6.65g干燥好的二羟甲基丙酸溶于60g丙酮中，并滴加入烧瓶中，搅拌反应2h，取样测定NCO基团含量，直至接近理论值2.11%；最后加入12g丙烯酸羟乙酯进行封端反应4h，得到酸值为180mgKOH/g，粘度为1487cps/25℃的改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物；
光刻胶的制备及测试：将10g聚氨酯丙烯酸酯共聚物、3.85g丙烯酸异冰片酯、0.9g光引发剂TPO、0.3g固化剂及40g溶剂丙二醇甲醚醋酸酯混合，用磁力搅拌均匀，得到光刻胶。将光刻胶旋涂在玻璃片上，在90℃下预烘2min,并曝光显影，得到光刻胶图案。
实施例及对比例所得成品的测试数据如下：
表一
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
表干性能 良好 良好 良好 良好 略粘手
曝光能量mJ/cm2 180 180 180 180 180
烘烤温度 230 230 230 230 230
烘烤时间min 30 30 30 30 30
铅笔硬度 3H 4H 4H 3H 1H
附着力 一级 一级 一级 一级 二级
耐热性 不开裂 不开裂 不开裂 不开裂 开裂
显影性能 干净 干净 干净 干净 较干净
由上表可以看出，本发明制备的改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物与对比例相比较，不仅硬度明显增大，耐高温性更好，附着力也有明显改善，制备的光刻胶性能良好。
虽然本发明以实施例揭示如上，但其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可作任意改动或等同替换，故本发明的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (4)

1.一种改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物，由按照质量份计算的下列组分制备而成：
多异氰酸酯 16.1～50.9份；
聚醚多元醇 15.4～40.2份；
催化剂 0.01～0.09份；
羧基二元醇 3.1～11.6份；
环氧树脂 5.3～20.8份；
阻聚剂 0.1～0.5份；
含羟基的丙烯酸酯 10.7～35.5份；
溶剂 10～80份；
所述的多异氰酸酯为下列物质中的一种或多种的混合物：六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
所述的聚醚多元醇为下列物质中的一种或多种的混合物：聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇；
所述的催化剂为下列物质中的一种或多种的混合物：有机锡类催化剂如二月桂酸二丁基锡、叔胺类催化剂；
所述的羧基二元醇为下列物质中的一种或多种的混合物：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、2,3-二羟基丁二酸、二氨基苯甲酸；
所述的环氧树脂为下列物质中的一种或多种的混合物：环氧树脂E-12、环氧树脂E-13、环氧树脂E-16、环氧树脂E-20、环氧树脂E-44、环氧树脂E-51；
所述的阻聚剂为下列物质中的一种或多种的混合物：对羟基苯甲醚、对苯二酚、间苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚；
所述含羟基的丙烯酸酯为下列物质中的一种或多种的混合物：甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯；
所述溶剂为丙酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丁酮中的一种。
2.一种如权利要求1所述的改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
步骤一：制备聚氨酯预聚体：将的多异氰酸酯和催化剂加入到带有温度计、搅拌桨、冷凝管的反应设备中，在60～90℃下边滴加聚醚多元醇边搅拌反应，并保温反应1～3h，取样测定NCO含量，直至接近理论值；
步骤二：扩链：60～75℃下，将干燥好的扩链剂羧基二元醇溶于溶剂中，滴加到反应设备中，反应2～4h，取样测定NCO含量，直至接近理论值；
步骤三：环氧树脂改性：升温至80～95℃，加入环氧树脂，反应2～4h，取样测定酸值；
步骤四：含羟基的丙烯酸酯的封端：降温至50～65℃，滴加适量含阻聚剂的含羟基的丙烯酸酯进行双键封端反应，保温反应3～5h；
步骤一中所述的多异氰酸酯和聚醚多元醇的摩尔比2：1～1.1:1；
步骤二中所述的溶剂为丙酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丁酮中的一种，所述的扩链剂羧基二元醇与步骤一中加入的多异氰酸酯的摩尔比为1：3～1：2.1；
步骤三中所述的环氧树脂与扩链剂羧基二元醇的摩尔比为1.5：1～1：1；
步骤四中所述的含羟基的丙烯酸酯与多异氰酸酯的摩尔比为1.8：1～0.8:1。
3.一种用权利要求1所述的改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物制造的光刻胶, 其由按照质量份计算的下列组分制备而成：
改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物 10～30份；
光引发剂 1～6份；
活性稀释剂 8～20份；
溶剂 30～70份；
固化剂 0.5～1份；
所述的光引发剂为下列物质中的一种或者多种的混合物：2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗琳-1-丙酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷、4（N,N’-二甲基-氨基）苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯甲酮；
所述的活性稀释剂为下列物质中的一种或者多种的混合物：丙烯酸异冰片酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯；
所述的溶剂为下列物质中的一种或者多种的混合物：丙酮、丁酮、N’-二甲基甲酰胺、N-甲基毗咯烷酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯；
所述的固化剂为N3200、N3300、N3400或N3600的异氰酸酯固化剂。
4.一种如权利要求3所述的光刻胶的制备方法，其特征在于：将按照质量份计算的改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物10～30份；光引发剂1～6份；活性稀释剂8～20份；溶剂30～70份；固化剂0.5～1份混合，用磁力搅拌均匀，即可得到所述光刻胶。
CN201710194202.8A 2017-03-28 2017-03-28 一种改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物、光刻胶及其制备方法 Pending CN106947053A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710194202.8A CN106947053A (zh) 2017-03-28 2017-03-28 一种改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物、光刻胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710194202.8A CN106947053A (zh) 2017-03-28 2017-03-28 一种改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物、光刻胶及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106947053A true CN106947053A (zh) 2017-07-14

Family

ID=59473895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710194202.8A Pending CN106947053A (zh) 2017-03-28 2017-03-28 一种改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物、光刻胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106947053A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109334170A (zh) * 2018-09-25 2019-02-15 北京京北华燕玻璃有限公司 一种防弹复合玻璃及其制备方法
CN109776756A (zh) * 2019-01-21 2019-05-21 深圳市道尔顿电子材料有限公司 一种双重改性环氧丙烯酸酯及其光刻胶
CN111171282A (zh) * 2020-01-22 2020-05-19 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种合成聚氨酯-环氧丙烯酸酯的方法
CN113788928A (zh) * 2021-09-07 2021-12-14 肇庆市宝骏化工有限公司 一种耐高温、高伸长率聚氨酯丙烯酸树脂及其在制备紫外光固化可剥胶中的应用
CN114230491A (zh) * 2021-12-15 2022-03-25 广东博兴新材料科技有限公司 一种氰基改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、涂料及其制备方法和应用
CN114561002A (zh) * 2022-03-21 2022-05-31 孝感市易生新材料有限公司 一种氨酯基改性聚酯丙烯酸酯的制备方法及应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102653581A (zh) * 2011-06-16 2012-09-05 京东方科技集团股份有限公司 碱可溶性树脂及其制作方法、感光性树脂组合物、光刻胶
CN104193944A (zh) * 2014-08-21 2014-12-10 苏州瑞红电子化学品有限公司 一种酸值可控光敏碱溶性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其光刻胶组合物
CN104698754A (zh) * 2015-03-23 2015-06-10 江南大学 一种基于pcdl型聚氨酯丙烯酸酯制备的光刻胶组合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102653581A (zh) * 2011-06-16 2012-09-05 京东方科技集团股份有限公司 碱可溶性树脂及其制作方法、感光性树脂组合物、光刻胶
CN104193944A (zh) * 2014-08-21 2014-12-10 苏州瑞红电子化学品有限公司 一种酸值可控光敏碱溶性聚氨酯丙烯酸酯树脂及其光刻胶组合物
CN104698754A (zh) * 2015-03-23 2015-06-10 江南大学 一种基于pcdl型聚氨酯丙烯酸酯制备的光刻胶组合物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109334170A (zh) * 2018-09-25 2019-02-15 北京京北华燕玻璃有限公司 一种防弹复合玻璃及其制备方法
CN109334170B (zh) * 2018-09-25 2021-05-11 北京京北华燕玻璃有限公司 一种防弹复合玻璃及其制备方法
CN109776756A (zh) * 2019-01-21 2019-05-21 深圳市道尔顿电子材料有限公司 一种双重改性环氧丙烯酸酯及其光刻胶
CN111171282A (zh) * 2020-01-22 2020-05-19 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种合成聚氨酯-环氧丙烯酸酯的方法
CN111171282B (zh) * 2020-01-22 2022-02-08 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种合成聚氨酯-环氧丙烯酸酯的方法
CN113788928A (zh) * 2021-09-07 2021-12-14 肇庆市宝骏化工有限公司 一种耐高温、高伸长率聚氨酯丙烯酸树脂及其在制备紫外光固化可剥胶中的应用
CN114230491A (zh) * 2021-12-15 2022-03-25 广东博兴新材料科技有限公司 一种氰基改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、涂料及其制备方法和应用
CN114561002A (zh) * 2022-03-21 2022-05-31 孝感市易生新材料有限公司 一种氨酯基改性聚酯丙烯酸酯的制备方法及应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106947053A (zh) 一种改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物、光刻胶及其制备方法
JP2627626B2 (ja) 光フアイバー被覆用組成物
CN104086742B (zh) 一种玻璃基材用耐酸碱紫外光固化胶膜树脂的制备方法
WO2000077065A1 (fr) Oligomere d'urethanne (meth)acrylate, son procede d'elaboration, et composition photodurcissable
EP1529793B1 (en) Acrylate-functional blocked polyisocyanate resin for dual cure coatings
JP2003510432A (ja) Ｕｖ線で硬化可能および熱的に硬化可能な水性ポリウレタン分散液ならびに該分散液の使用
CN103833956A (zh) 一种大分子量聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法
CN106519182A (zh) 一种机硅改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物及制备方法
CN108395847A (zh) 一种高强度光、热固化聚氨酯粘合剂及其制备方法和使用方法
JP7450545B2 (ja) 外部刺激に基づき変化可能な特性を有する接着剤として使用される硬化性組成物並びにその作製方法及び使用方法
KR910008558B1 (ko) 광경화수지 조성물
JP2009096996A (ja) 粘着剤用主剤およびその製造方法、ウレタン樹脂系粘着剤製造用組成物、ならびにウレタン樹脂系粘着剤の製造方法
JP4441870B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および当該組成物から得られる硬化フィルム
JPH0149370B2 (zh)
JPH11279240A (ja) 光硬化性樹脂組成物及び塗料
JP3345931B2 (ja) 紫外線硬化型樹脂組成物及びそれを用いた光ファイバー
JPH03199217A (ja) 液状硬化性樹脂組成物
JPH02248420A (ja) 紫外線自己硬化性ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物をベースとするポリウレタンアクリレート・オリゴマー
JP3889858B2 (ja) ウレタン・不飽和オルガノオリゴマーとその製造方法
JP4017055B2 (ja) （メタ）アクリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物
JP3338331B2 (ja) ２成分型アクリルウレタン系シーリング材組成物
JPH059259A (ja) 活性エネルギー線硬化型オリゴマー及びその製造方法
JP2914488B2 (ja) 硬化性組成物の製法および使用方法
Yilmaz et al. Effects of nonreactive resins on the properties of a UV‐curable methacrylated urethane resin
JPH0234620A (ja) 光硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination