JPH02248420A - 紫外線自己硬化性ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物をベースとするポリウレタンアクリレート・オリゴマー - Google Patents

紫外線自己硬化性ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物をベースとするポリウレタンアクリレート・オリゴマー

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JPH02248420A
JPH02248420A JP1061954A JP6195489A JPH02248420A JP H02248420 A JPH02248420 A JP H02248420A JP 1061954 A JP1061954 A JP 1061954A JP 6195489 A JP6195489 A JP 6195489A JP H02248420 A JPH02248420 A JP H02248420A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紫外線自己硬化性ポリウレタンアクリレート・
オリゴマーに関する、詳しくは、紫外線（ＵＶ）放射に
より自己硬化可能なベンゾフェノン型光開始剤を組込ん
だアクリロウレタン・オリゴマーに関する。
〔従来の技術〕
加熱法に代わり、紫外線と電子ビーム等の強力な放射法
の開発により、光硬化可能な樹脂は現在広く塗布、印刷
、接着、及び光造影等に応用されているが、一般に、こ
のような樹脂を速やかに、且つ有効に硬化させるには、
この系に比較的多量な開始剤成分を入れる必要がある。
しかし、このような濃度の光開始剤は高濃度の光開始剤
が溶解又は均一に混合しない系には使えない。
米国特許第４．００４，９９８号には紫外線放射により
自己重合可能な増感剤を組込んだ光重合可能な化合物を
開示している。光開始剤は光開始剤と重合可能な単量体
との間の化学反応を経て重合系に加えられるので、光開
始剤と重合可能な単量体との単なる物理的混合により起
こる両立性の問題は避けられる。上記米国特許に記載さ
れている光重合可能な化合物はヒドロキシル含有ポリエ
チレン系不飽和エステル単量体、又はイソシアネートで
変成したヒドロキシル含有ポリエチレン系不飽和エステ
ル単量体と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡ）等のモノカルボキシ置換ベンゾフェノンの
反応生成物を含む。しかし、その実施例１９には遊離ヒ
ドロキシル基を有するモノエチレン系不飽和エステルは
、硬化速度が遅すぎ、溶液の粘度が高すぎ、表面性質が
悪いので、光重合可能な製品を製造するのに特に適しな
いとして示されている。当業者に周知の通り、単量体混
和物より製造した重合体塗料は樹脂より製造したものに
比べ、表面性質が悪い。
米国特許３．７５９．８０９号には遊離ヒドロキシル基
を有するイソシアネートで変成したポリエチレン系不飽
和エステルを記載している。これは光開始剤と混合して
、水感度と毒性を減少させた光重合可能な組成物が得ら
れる。このイソシアネートで変成したポリエチレン系不
飽和エステルはポリエチン系不飽和酸と多価アルコール
の反応により生成した遊離ヒドロキシル基を有するポリ
エチレン系不飽和エステルと、有機イソシアネートとの
反応生成物である。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかし、該発明者は実施例１８にて、出発エステルがモ
ノエチレン系不飽和であるイソシアネートで変成した生
成物は硬化速度が遅すぎ、溶液の粘土が高すぎ、表面性
質が悪いので通しないと述べている。又実施例１９にて
、出発エステルがフェニルイソシアネートと充分反応し
て、全てのヒドロキシル基がカルバメート基に転換した
イソシアネート変成生成物は、ストリッピングにより、
石版インク媒液に適しないと述べている。基本的には、
この米国特許３，７５９，８０９号の組成物は、未だ樹
脂と光開始剤との間の従来からの非両立性の問題と、貯
蔵上の不安定さの欠点がある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明はＢＴＤＡとオリゴマーの重量比が１：６〜１：
１０である紫外線硬化性ＢＴＤＡをベースとするポリウ
レタンアクリレート・オリゴマーを提供する。ＢＴＤＡ
をベースとするポリウレタンアクリレート・オリゴマー
はＢＴＤＡと数−平均分子量が４００から８００のヒド
ロキシ−ターミネートポリオニルの反応生成物と、２．
４−トルエンイソシアネートを反応させて、イソシアネ
ート付加中間体を生成した後、この中間体を遊離ヒドロ
キシル基を含むアクリレートと反応させて製造される。
ＢＴＤＡをベースとするポリウレタンアクリレート・オ
リゴマーの別途の製造法として、ＢＴＤＡとポリオール
との反応生成物と２．４−トルエンジシアネートとアク
リレートの反応生成物を反応させる方法がある。
このＢＴＤＡをベースとするポリウレタンアクリレート
・オリゴマー生成物の一般式は次の通りである。
式中、Ｒ’　は水素原子、又はメチル基を表す、Ｒ２は
Ｃ，−Ｃ，のアルキル基を表す、Ｒは下記一般式を有す
るポリオールＨＯ−Ｒ−ＯＨ中のＲを表す、 ｔ（Ｑ−（−ＣＲｌＣＩ（＊−０−）−ＨＨＯ−（−Ｃ
ＨｘＣ）ｌｘｏ（：ＨｇＣＨｉＯ−ｇ−ＣＨｘ−ＣＨｚ
−８−０−）　−−ＣＴｏＣＨｔＯＣＨｚＣＨｉＯＨ）
ｔｏ−（−ＣＨｔＣＨｚＯＣＨｚＣ）ｌｚｏ−ｇ−ＣＨ
＝ＣＨＪ−０−）　−−ＣＨｔＣｌｉＯＣＨｔＣ）Ｉｚ
ＯＨ但し、ｎは約３００〜８００の数−平均分子量を表
す、で示される放射自己硬化性オリゴマー 本発明が提供する自己硬化性オリゴマーは優れたポット
ライフを具備していて、光開始剤を加えなくとも、紫外
線に曝されると速やかに硬化する。
異なるポリオールを使って広汎な機械性質を有する硬化
製品かえられる。色々な実用的な用途上、この自己硬化
性オリゴマーは、更に反応性単量体と混合して、系に室
温における異なる作業粘度を与えることができる。
〔実施例〕
次に実施例を挙げて詳しく説明する。
実施例　ｌ：各種のポリオールの合成 ポリジエチレンマレート（ＵＥＳ）とボリジエチレンサ
クシネー）　（ＳＥＳ）の合成画ロフラスコに磁石攪拌
器、凝縮器、温度計および窒素入口を設け、ジエチレン
グリコールと無水酸（無水マレイン酸又は無水コハク酸
）を２．３：１のモル比で加え、１２０°Ｃにて３時間
、１９０−２００℃にて１５時間加熱する。縮合反応で
生成した水は反応器から連続的に蒸発させる。酸敗が５
以下に成った後、未反応材料を除去するための混和物を
減圧蒸発させる。得られたポリジエチレンマレート（不
飽和オリゴマーをＵＥＳと称する）はやや黄色の透明な
粘液で、末端基滴定分析により測定した分子量は約４７
２である（酸敗３．６、ヒドロキシル数２３０．５・）
。ポリエチレンアクシネート（飽和オリゴマーをＳＥＳ
と称する）は分子量が約４２７（酸敗３．８５．　　ヒ
ドロキシル数２５５）の無色透明な粘液である。分子量
の計算式は下記の通りである。
校正ヒドロキシル数；酸敗＋ヒドロキシル数ポリジエチ
レンへキサメチレンジカルバメート（ＳＰＵ）の合成 四ロフラスコに磁石攪拌器、凝縮器、温度計、および等
圧窒素入口を設け、ジエチレングリコールを加え、９０
°Ｃにて加熱した後、ヘキサメチレンジイソシアネート
を滴下して、グリコールとジイソシアネートのモル比が
２．４　　：　１になるまで添加した後、１２０℃にて
２時間加熱する。生成物の精製は無水メタノールで三回
洗浄して、真空乾燥すると、ポリジエチレンへキサメチ
レンジカルバメート（飽和ポリウレタンをＳＰＵと称す
る）が室温で白色個体として得られた。収率（歩留り）
は約８４％であった。
実施例　２　：　ＢＴＤＡをベースとする自己硬化可能
なポリウレタンメタアクリレート・オリゴマーの合成 りＴＤＡをベースとする２−ヒドロキシルメタアクリレ
ート（ＨＥＭＡ）を付加したポリウレタンメタアクリレ
ート・オリゴマーを次の反応式１の通りに合成した。
反応式■ ■ 第１工程において、０゜３モルのポリオール〔Ｉ：１２
０ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＣ；）（数−平均
分子盟約４００　”）　、１２８．１　ｇ（７）ＳＥＳ
、１４１．６　ｇのＵＰＳ、又は１１４．１　ｇの５Ｐ
Ｕ）を０．１５モルのベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（ＩＩ　：　４Ｂ、３ｇ　）と窒素雰囲気下に
おいて、１００°Ｃで１時間、１２０″Ｃで更に１時間
反応させた後、透明な粘液体反応混合物を室温まで冷却
する。
第２工程において、ポリオール及びＢＴＤＡ　（ＩＩ［
）の半エステルアダクトを０．３３モルの２．４−トル
エンジシアネート（ＩＶ　：　５７．５　ｇ　）と、テ
トラヒドロフランＴＨＦ１００ｄにて、オクタン酸第−
スズを触媒とする窒素下で反応させ、続いて４０℃で３
時間攪拌した後、６０°Ｃに加熱し、反応を完成させる
。
第３工程において、イソシアネートを付加した中間体（
Ｖ）を０．３８モルのＨＥＭＡ　（Ｖｌ　：　４９．５
ｇ　）とヒドロキノンの存在下、６５°Ｃの空気中で５
時間反応させる。各反応を単離せずに、第１工程と同じ
フラスコで行わせる。反応の完了をＩＲで２２８０ｃｌ
’付近のＮ＝Ｃ＝Ｏ伸縮吸収によるピークの消失によっ
て確認する。得られた自己硬化可能なオリゴマー（■）
を使用したポリオールの種類により、それぞれＵＭ−Ｐ
ＥＧ、ＵＭ−３ＥＳ、ＵＭ−ＵＥＳ、又はＵＭ−３ＰＵ
と称する。
各特性の測定と結果 光硬化 製造したオリゴマーを２枚のマイラーフィルムの間で鋳
造し、３０ｃｍ離れた所から高圧水銀灯（ＵＳＨ−５０
０Ｄ型、日本、ウシオ電気株式会社によって製造）で各
時間長で照射する。
ポットライフ オリゴマーを老化オーブンに異なる温度で一週間放置し
た後、ＴＨＦで抽出し、そのゲル含量を測定する。
ゲル含量 光硬化又は熱硬化したオリゴマーをＴＨＦで６０゛Ｃに
て１２時間抽出した後、残留したポリマーを乾燥させて
重量を測定する。
分子量 ＴＨＦ溶液のオリゴマー（０，５重量％）をＵＶ検出器
（ＳＰＤ−２Ａ型、波長２５４ｎｍ、レンジ１２８）と
Ｒ１検出器（東洋曹達、Ｒ１−８０００型、レンジ２５
６）を装着した島津液相りロマトグラフィＬＣ−５Ａ型
に１０μ！注入する。使用したカラムはＴ　Ｓ　Ｋ−Ｇ
１００ＯＨＸ　Ｌ、　Ｔ　Ｓ　Ｋ−Ｇ２０００ＨＸＬ、
およびＴＳＫ−Ｃ３０００ＨＸＬであり、室温にて流速
１成／分と、圧力５０ｋｇ／ｃｍ”以下で行う。
七ノ分散ポリスチレンとヒドロキノンで校正曲線をプロ
ットする。
引っ張り強さの特性 硬化したフィルムを５０Ｘ６０ｍｍのストリップに切り
取り、室温で２４時間馴らした（コンディショニング）
後、インストロン試験器１１３０型で検体を２ｃｍのア
ゴ（ｊａｗ）隔離で挟み、５Ｃ１１／分の速度で破壊す
るまで伸長する。負荷伸長図から引っ張り強さ、ヤング
率、破壊の伸長率を測定する。
これらの自己硬化性オリゴマーの基礎的特性、例えば、
ＣＰＣから得た数−平均分子量、粘度、ＰＨおよび製造
したオリゴマーの溶解性を表Ｉに記入した。
これらの自己硬化性オリゴマーは紫外線、電子ビーム、
Ｔ線等の照射により必ず活性化されると共に、室温で不
活性化されて貯蔵と取り扱いの安定性が得られる。この
特性を評価する為、自己硬化性オリゴマーを老化オーブ
ンにて１２０−１８０°Ｃの４つの異なる温度で一週間
焼く。また、自己硬化性オリゴマーは光開始剤を全く加
えなくても、紫外線で直接硬化される。硬化工程は透明
なマイラーフィルムを通して行い、酸素との反応を一切
防ぐ、もし被覆フィルムを照射３秒後直ちに除去すると
、樹脂は未だ粘り、ゲル含量は８０％以下である。但し
、フィルムを２時間照射（この工程を後硬化と称する）
してから除去すると、硬化オリゴマーの表面は固く、ス
ムース（平滑）であり、そのゲル含量は９０％以上に達
する。全ての硬化フィルムの熱安定性は良く、主沈積温
度は全て２９０℃以上である。
表■ 特性　　　ｕｎ−ｐＥｃ　　ＵＭ−ＳＲＳ　　ｕｎ−ｕ
ａｓ　　ＵＭ−ＳＰＵ＊樹脂中の未反応ＨＥＭＡの重量
％はＧＰＣクロマトグラムから測定した 若干の自己硬化性オリゴマーの硬化率を測定する為、照
射直後に後硬化工程を行わずに、硬化フィルムのゲル含
量を測定した。その結果は表■にまとめた。全てのオリ
ゴマーは１秒内に速やかに硬化した後、６秒後にレベル
オツになる。また、表■よりオリゴマーは１４０度以下
でポットライフが優れていて、ゲル化していないことが
判る。
表■ ゲル含量、％ これらの自己硬化性オリゴマーはベンゾインエチルエー
テルを開始剤として製造した光硬化樹脂に比べ、ゲル含
量と硬化率が優れている。この光硬化樹脂は本発明者ら
の先行文献“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ　　Ｐｒｏ
ｐｅｒｔｉｅｓ　　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｃｕｒａｂｌｅ　
ＵｎｓａｔｕｒａｔｅｄＯｌｉｇｏｍｅｒ　Ａｃｒｙｌ
ｏｕｒｅｔｈａｎｅｓ　＋　　Ｊ、＾ｐｐ１．　　Ｐｏ
ｌｙｍ。
Ｓｃｉ、、　　３４．１２７　（１９Ｂ？）に記載して
いる。
分子量が比較的近いポリオール型の硬化フィルムの引っ
張り強さ、鉛筆硬度、ガラス遷移温度（Ｔｇ）に対する
作用を測定し、表■にまとめた。
Ｔｇは１セツトの熱機械分析曲線から測定した。
ポリジエチレンへキサメチレンジカルバメート（ＳＰＵ
）ベース自己硬化性オリゴマーのＴｇが最高で、次がポ
リジエチレンマレート（ＵＥＳ）、ポリジエチレンサク
シネート（ＳＥＳ）ペースオリゴマーであり、ポリエチ
レングリコール（ＰＥＧ）ベースのサンプルが一番低い
Ｔｇを有し、この傾向は各種のポリオールの鎖可撓性と
一致している。
表■ モノマーを８０／２０の重量比で混合して、８種のオリ
ゴマー・モノマー系を製造した。
これらの硬化率と各種の機械特性を実施例２と同じ方法
で測定した。その結果は表４■と■に比較した。
表■ ゲル含量、％ ＊鉛筆硬度はＪＩＳ　　Ｋ　　５６５１の表面硬度測定
法により測定した。
硬化したオリゴマーの引っ張り強さは最高破壊強さ、ヤ
ング率、破壊の伸長率を有する強靭な５ＰＵ−ベースサ
ンプル等のポリオールの構造にも影響される。硬化フィ
ルムの１ｇ低下は分子鎖をより可撓性にし、ヤング率と
破壊強さを減少させるので、ヤング率と破壊強さの傾向
は硬化したフィルムのガラス遷移温度と一致する。
実施例　３：オリゴマーモノマー系 ８種類の異なるモノマーをそれぞれ実施例２で製造した
ＵＭ−３ＰＵオリゴマーとオリゴマー／ＨＥＭ＾ １（ＥＡ ＭＡ ＭＡ ＧＤＭＡ ＥＧＤＭＡ ＴｉＥＧＤＭＡ ＝ヒドロキシエチル　メタクリレート −ヒドロキシエチル　アクリレート ニブリシジル　メタクリレート ＝ジメチルアミノエチル　メタクリレート−エチレング
リコール　ジメタクリレート−ジエチレングリコール　
ジメタクリレートニトリエチレングリコール　ジメタク
リレートＴｅＥＧＤＭＡ−テトラエチレングリコール　
ジメタクリレート表Ｖ ＊　Ｆ＝官能性 ＹＭ−ヤング率 ＴＳ＝破壊強さ Ｅ＝破壊伸長率

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＾１は水素原子、又はメチル基を表す、Ｒ＾２
    はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基を表す、Ｒは下記一般式
    を有するポリオールＨＯ−Ｒ−ＯＨ中のＲを表す、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、ｎは約３００〜８００の数−平均分子量を表す、
    で示される放射自己硬化性オリゴマー。
JP1061954A 1989-01-19 1989-03-13 紫外線自己硬化性ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物をベースとするポリウレタンアクリレート・オリゴマー Expired - Lifetime JPH0649748B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/299,072 US4935535A (en) 1989-01-19 1989-01-19 Ultraviolet-autocurable benzophenone tetracarboxylic dianhydride-based polyurethane acrylate oligomers

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