JP3338331B2 - ２成分型アクリルウレタン系シーリング材組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、長期の屋外曝露に
於ける動的繰り返し特性、並びに耐熱黄変色性が優れた
２成分型のアクリルウレタン系弾性シーラントに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ＪＩＳ Ａ ５７５８の耐久性区分９０
３０のなかには、２成分型（２液型）弾性シーリング材
として変成シリコーン系シーラント、ポリサルファイド
系シーラント、アクリルウレタン系シーラントの３種が
記載されている。

【０００３】このうち、変成シリコーン系シーラントは
硬化条件により表面にタックが表れたり、かかるタック
が表れない場合であっても露出目地として使用されたと
きには１年あまりで表面に埃が付着し、該目地が黒ずん
でくるという欠点がある。また、仕上げ用の塗装を行う
際、シーラントと塗膜の密着性が不足する場合もある。

【０００４】一方、ポリサルファイド系シーラントは表
面の仕上げ塗装を行うとその塗膜が汚染されることや長
期間の屋外曝露により表面が褐色に変色すること等の課
題を有している。

【０００５】アクリルウレタン系のシーラントとして
は、ポリオキシアルキレンポリオールもしくは水酸基含
有アクリル系重合体（アクリルポリオール）とジイソシ
アネートより合成されるイソシアネート基（ＮＣＯ）末
端の反応性ウレタンプレポリマーを主成分とする第１成
分（主剤）と分子中に水酸基を有するアクリル系重合
体、ポリオキシアルキレンポリオール、もしくは両者の
グラフト共重合体を主成分とする第２成分（硬化剤）と
からなる２成分型の弾性シーラントが知られている（特
公平２−２２７８１号公報）。この公知のアクリルウレ
タン系シーラントは耐候性、耐久性、耐熱性等に優れた
性能を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述のアクリルウレタ
ン系シーラントは表面にタックが残るために埃等による
汚染が生じやすいという欠点があり、露出目地に使用す
るには問題が有り、使用範囲が限定されるものであっ
た。かかる課題を解決するものとして本発明者はアクリ
ルウレタン系シーラントの課題である上述のタックを改
善したシーリング材組成物を提案した（特開平７−１９
７０１１号公報）。

【０００７】しかし、該改良品は長期の屋外曝露に伴
う、埃の付着等による表面の汚れについては改善が認め
られたが、温度の変動等に起因して硬化したシーリング
材に対して長期にわたって繰り返し加えられる圧縮、引
っ張りを含む動的な変形による亀裂の発生防止、並びに
熱による変色については、なお改善すべき点が残されて
いた。

【０００８】本発明の目的は、耐候性、耐久性、耐熱性
が良好であり、仕上げ材である塗装皮膜に対する汚染が
少ないこと、及び表面タックが改善されていること等の
上記のアクリルウレタン系シーラントの長所を維持しつ
つ、長期の屋外曝露時に受ける繰返し引っ張り・圧縮変
形に対する耐久性並びに耐熱黄変色性を改良したシーリ
ング材組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、イソシアネー
ト基を有する化合物を含む第１成分と活性水素基を有す
る化合物を含む第２成分よりなる２成分型アクリルウレ
タン系シーリング材組成物であって、前記第１成分はポ
リオキシアルキレンポリオールとジイソシアネート化合
物を反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタン
プレポリマーを含む成分であり、前記第２成分は活性水
素基含有アクリル系重合体、及び反応性エポキシ樹脂を
含む成分であることを特徴とするものである。

【００１０】かかる組成とすることにより、本発明の目
的とする耐候性、耐久性、耐熱性が良好であるというア
クリルウレタン系シーラントの長所を維持しつつ、長期
の屋外曝露時に受ける繰返し引っ張り・圧縮変形に対す
る耐久性並びに耐熱黄変色性が改良された２成分型アク
リルウレタン系シーリング材組成物を得ることができ
る。

【００１１】本発明の最も大きな特徴は反応性エポキシ
樹脂を含む点にあり、この反応性エポキシ樹脂の添加に
より、硬化後のシーラントとしてのゴム物性を柔軟にす
ることができ、かつポリウレタンの熱劣化が抑制される
結果、屋外曝露時に受ける繰返し引っ張り・圧縮変形に
対する耐久性並びに耐熱黄変色性が改良される。

【００１２】第１成分として使用するイソシアネート基
含有ウレタンプレポリマーを構成する材料としてはポリ
オキシアルキレンポリオールが耐加水分解性が良好であ
るなどの理由で好ましく、その数平均分子量は３００〜
１００００であることが好ましい。３００以下の場合に
は硬化後のシーラントの硬度が高くなりすぎ、１０００
０を越えると第１成分の流動性が低下するなどの問題が
発生し、いずれも望ましいものではなくなる。

【００１３】請求項１に記載のアクリルウレタン系シー
リング材組成物においては、前記活性水素基含有アクリ
ル系重合体の分子量は数平均分子量が１０００〜５００
００、水酸基価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるこ
とが好ましい。分子量が１０００以下では活性水素基と
ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基とのバランスが取りに
くくなり、また硬化後の弾性シーラントに粘着性がでる
場合がある。一方、５００００以上では流動性が低下し
て２液の混合が困難になるなどの問題が生じる。数平均
分子量が２０００〜９０００の範囲であれば、安定した
液性状、硬化物特性を有するシーリング材組成物が得ら
れる。

【００１４】水酸基価が１０以下では架橋が小さくな
り、物性の調整範囲が限定され、４００以上では活性水
素基とウレタンプレポリマーのＮＣＯ基とのバランスが
取りにくくなるという課題が生じる。

【００１５】なお、「水酸基価」は無水フタル酸等の酸
無水物を使用して測定されるものであり、水酸基の他に
第１級、第２級アミノ基も測定され、結果的にＮＣＯ基
と反応する活性水素基の濃度を示すものである。

【００１６】本発明において使用する前記反応性エポキ
シ樹脂の添加量は前記活性水素基含有アクリル系重合体
１００重量部に対して、０．５〜１００重量部であるこ
とが好ましい。

【００１７】０．５重量部以下では本発明の目的である
繰り返し変形に対する耐久性が充分得られず、１００重
量部以上添加するとシーラントとしての特性が低下す
る。

【００１８】本発明において使用する前記反応性エポキ
シ樹脂はエピクロルヒドリン−ビスフェノール系エポキ
シ樹脂であることが好ましい。かかる反応性エポキシ樹
脂が最も良好な結果を与える。

【００１９】前記第２成分を構成する活性水素基含有ア
クリル系重合体としては、具体的には下記の（１）、
（２）に示される活性水素含有アクリル系重合体より選
択される少なくとも１種であることが好ましい。

【００２０】（１）（ａ）アルコール化合物の存在下
に、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを含む不飽和単
量体を（ｃ）有機スルホン酸化合物の存在下に、（ｄ）
有機過酸化物含有開始剤により重合して得られる活性水
素基含有アクリル系重合体。この活性水素基含有アクリ
ル系重合体は直鎖状の骨格を有し、両末端に少なくとも
２個の水酸基を有する重合体である。この重合体を使用
すると硬化後の弾性シーラントは強靱性を有すると共に
永久歪みが小さくなる。

【００２１】（２）（ｅ）（化１）にて表されるジオー
ル化合物の存在下に、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステ
ルを含む不飽和単量体を（ｅ）／（ｆ）≧５０（モル
比）にて使用し、（ｆ）ラジカル重合開始剤を使用して
重合することにより得られる水酸基含有アクリル系重合
体。この（２）の水酸基含有アクリル系重合体は、
（１）と同様に直鎖状の骨格を有し、両末端に原料であ
るジオール化合物に由来する水酸基をそれぞれ１個有す
る実質的に２官能のテレケリックな重合体である。この
重合体を使用すると、硬化後の弾性シーラントを構成す
る重合体は直鎖状のものが多くなり、伸びに優れたもの
となる。

【００２２】

【化１】ＨＯ−Ａ−（Ｓ）_x −Ｂ−ＯＨ （Ａ，Ｂは２価の有機残基を表し、同一でも異なっても
よい。ｘは２〜５の整数である。）

【００２３】上記の（１）、（２）の水酸基含有アクリ
ル重合体はいわゆるテレケリックポリマーであり、その
使用により従来のアクリル系重合体を使用したものと比
較して表面の粘着性は改善されるが、本発明によりさら
に繰返し引っ張り・圧縮変形に対する耐久性並びに耐熱
黄変色性に優れたものとすることができ、かかるテレケ
リックポリマーの使用は特に好ましい態様である。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明において、ウレタンプレポ
リマーの成分として使用するポリオキシアルキレンポリ
オールとしては、水やエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコールの他、ビスフェノール−Ａ等
のフェノール類、又は第１級、第２級アミン類にエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタン、テ
トラヒドロフラン等の環状エーテルを開環付加重合させ
て得られるものが使用でき、ポリオキシエチレンポリオ
ール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテ
トラメチレンポリオール，ビスフェノールＡにプロピレ
ンオキサイド又はエチレンオキサイドの少なくとも一方
を開環付加重合させたもの（共重合体の場合は、ブロッ
ク共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。）等
が例示でき、これらの１種以上が選択使用される。

【００２５】また本発明において、ウレタンプレポリマ
ーの成分として使用する有機ジイソシアネート化合物と
してはポリウレタンの技術分野において周知のジイソシ
アネート化合物は全て使用可能である。具体的には以下
の化合物が例示される。 芳香族ジイソシアネート化合物 ・４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−
ベンゼンジイソシアネート等。 脂肪族ジイソシアネート化合物 ・エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート（ＨＤＩ）等。 脂環式ジイソシアネート類 ・水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（ＨＭＤＩ、商品名ハイレン−Ｗ、ヒュルス社製）、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤ
Ｉ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水
素添加ｍ−キシリレンジイソシアネート（１，３−ビス
イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＨＸＤＩ））
等。 以上の他に、キシリレンジイソシアネートート（ＸＤ
Ｉ）、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート
（ＴＭＸＤＩ）等も使用可能であり、硬化物に要求され
る物理特性、組成物としての硬化性等を考慮して上述の
化合物の１種以上が選択して使用される。

【００２６】これらの有機ジイソシアネート化合物を複
数種類使用する場合には、ポリオール化合物との反応に
際して同時使用してもよく、別個に反応させて得たプレ
ポリマーを混合してもかまわない。

【００２７】本発明において使用するウレタンプレポリ
マーには、前記ポリオール以外に分子量の小さい、鎖延
長剤と称される化合物を併用することもでき、そうする
ことにより最終製品の物理強度を任意に調整することも
可能である。かかる鎖延長剤としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１、６−ヘキサンジオー
ル、スピログリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼ
ン、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等のグリコール
類、ジアミン類が使用可能である。

【００２８】ＮＣＯ基末端の反応性プレポリマーは、当
業者に周知の方法、条件にて合成される。好ましい反応
の当量比率はＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜４．５であり、
１．２以下ではＮＣＯ基の濃度が低すぎて最終的な硬化
物の物性が好適なものでなくなる場合が有り、４．５以
上では未反応のジイソシアネート化合物の濃度が高くな
りすぎて好ましくない。

【００２９】本発明の２成分型シーリング材組成物の第
２成分に使用するアクリル系重合体を構成する単量体と
しては、（メタ）アクリル系単量体エステルを必須の単
量体とし、必要に応じて他の単量体を共重合する。

【００３０】（メタ）アクリル系単量体はアクリル酸並
びにその誘導体、メタクリル酸並びにその誘導体の一方
又は双方を含む意味であり、以下の化合物が具体的に例
示できる。アクリル酸エステルとしてはアクリル酸アル
キルエステル、具体的にはメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、イソブチルアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート等が例示される。

【００３１】また、メタアクリル酸エステルとしてはメ
タアクリル酸アルキルエステル、具体的にはメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート、ラウリルメタク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、メトキシジエチレンメタクリレート、メトキシジエ
チレンメタクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート、アリルメタクリレート等が例示され
る。

【００３２】本発明において第２成分に使用される
（１）、（２）に記載のテレケリックポリマーであるア
クリル系ポリオールは、分子末端に位置する水酸基以外
に分子鎖に対してペンダント状の活性水素基を有してい
てもよく、かかるペンダント状の活性水素基を導入する
ためには、分子中に活性水素基を有する単量体を共重合
する。

【００３３】かかる活性水素基を有する単量体としては
具体的にはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコ
ール、ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチロール化
アクリルアミド、メチロール化メタクリルアミド等が例
示され、アミノ基を有する単量体としては、メタクリル
酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が例示
される。これらの単量体は１種以上を選択して使用す
る。

【００３４】本発明において上述の（メタ）アクリル系
単量体と共に必要に応じて使用される単量体としてはい
わゆるビニル重合可能な単量体が使用でき、スチレン系
単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の
ニトリル基を有する単量体、塩化ビニル等のハロゲン化
ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、酢
酸ビニル等のビニルアルコール誘導体、ビニルエーテル
類、ビニルピロリドン、アクリルアミド等が例示でき
る。また、要求される特性に応じて、２以上の単量体を
選択して併用することも自由である。

【００３５】また、第２成分に使用する水酸基含有アク
リル系重合体には、他の官能基を有する単量体を共重合
することも好ましい態様である。かかる官能基としては
カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、加水分解性
シリル基等が挙げられ、かかる官能基を有する単量体と
しては以下のものが例示できる。

【００３６】カルボキシル基を有する単量体：アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸等 酸無水物基を有する単量体：無水マレイン酸等 エポキシ基を有する単量体：グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル等 加水分解性シリル基を有する単量体：ビニルトリクロ
ルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シ
ラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリルオキシプロピルトリス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、４
−（３−トリメトキシシリルプロピル−ベンジル）スチ
レンスルホネート、３−アクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ
メトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニ
ルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシ
シラン、３−メチルアクリルオキシプロピルメチル−ジ
エトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルジメチル
メトキシシラン等

【００３７】本発明のシーリング材組成物の前記第２成
分を構成する活性水素基含有アクリル系重合体として使
用可能である（１）（ａ）アルコール化合物の存在下
に、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルを含む不飽和単
量体を（ｃ）有機スルホン酸化合物の存在下に、（ｄ）
有機過酸化物含有開始剤により重合して得られる水酸基
含有アクリル系重合体について説明する。

【００３８】（ａ）成分として使用されるアルコール化
合物としては以下のものが例示できる。アルコール化合
物として単官能のアルコールを使用すると得られる活性
水素基含有アクリル系重合体は実質的に２官能となり、
アルコール化合物としてジオールを使用すると活性水素
基含有アクリル系重合体は実質的に４官能となる。

【００３９】脂肪族ないし脂環式アルコール類：メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、
ネオペンチルアルコール、シクロヘキサノール等。 脂肪族ないし脂環式グリコール類：エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシシ
クロヘキサン、スピログリコール等。 多官能アルコール類、糖類：グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、エリスリトー
ル、トレオース、リボース、シュークロース等。 グリコールエーテル類：ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール等。 アミノアルコール類：モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン等。 その他：ベンジルアルコール、ハイドロキノンジエチ
ロールエーテル、ビスヒドロキシエチルテレフタレート
等の芳香環を有するアルコール化合物。 上記のアルコール化合物のモノないしポリアシル化誘
導体、モノないしポリエーテル化誘導体（少なくとも１
個の水酸基を有する誘導体）。 例えば、メトキシエタノール、エトキシエタノール等の
グリコールモノエーテル類、エチレングリコールモノア
セテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ソル
ビタン脂肪酸エステル等。

【００４０】上記のアルコール化合物はいずれも少なく
とも１個の水酸基とメチレンプロトン、又はメチンプロ
トンを有し、このプロトンが解離してラジカルを発生
し、アクリル系重合体が生成する。その結果、元のアル
コール化合物の水酸基が末端基を構成するテレケリック
ポリマーが生成する。

【００４１】（ｃ）有機スルホン酸化合物はアルコール
化合物の上述のメチレンプロトンやメチンプロトンを引
き抜く触媒としての作用を有するものであり、かかる作
用を有するものであれば限定されるものではない。具体
的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパ
ンスルホン酸、オクタンスルホン酸等の脂肪族スルホン
酸類、シクロヘキサンスルホン酸等の脂環式スルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、トル
エンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジ
スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、２−ナ
フチルアミン−６−スルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸等の芳香族モノスルホン酸やジスルホン酸類、
（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸等の重合性不飽和基を有するス
ルホン酸類が例示でき、単独で、もしくは２以上が併用
される。なお、これらの有機スルホン酸化合物と共にリ
ン酸等の無機酸を使用してもよい。

【００４２】重合に使用する（ｄ）有機過酸化物含有開
始剤は有機過酸化物、もしくは有機過酸化物と有機過酸
化物の分解を促進する分解促進剤とを含む物質であり、
有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、ＭＥＫパーオキサイド、シクロヘ
キサノンパーオキサイド等の周知の化合物が使用され、
前記分解促進剤としては塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、
安息香酸等の有機酸、フェロセン、ナフテン酸金属塩
類、亜硫酸塩類、各種メルカプタン類、アミン類、アス
コルビン酸等の還元性化合物、等の化合物が例示され
る。

【００４３】（２）（ｅ）（化１）にて表されるジオー
ル化合物の存在下に、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステ
ルを含む不飽和単量体を（ｅ）／（ｆ）≧５０（モル
比）にて使用し、（ｆ）ラジカル重合開始剤を使用して
重合することにより得られる水酸基含有アクリル系重合
体について説明する。

【００４４】（化１）にて示される化合物としては具体
的にはビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）トリスルフィド、ビス（２
−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド、ビス（２−ヒド
ロキシプロピル）トリスルフィド、これらの化合物のポ
リスルフィド等が例示できる。

【００４５】（ｅ）／（ｆ）の比は５０以下の場合は両
末端の水酸基の数が少なくなり、その結果テレケリック
性が低い重合体となり好ましくない。

【００４６】（ｆ）ラジカル重合開始剤としては上述の
有機過酸化物や有機過酸化物含有開始剤の他にアゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等
のアゾ化合物が例示され、レドックス系の触媒も使用可
能である。

【００４７】上述の（１）、（２）に記載した活性水素
基含有アクリル系重合体は、原料であるアルコール化合
物もしくは（化１）にて示される化合物の水酸基が分子
末端に位置するため、テレケリックポリマーである。

【００４８】なお、上記に記載のテレケリックポリマー
は、理想的にはポリマー主鎖の両末端に官能基が導入さ
れたものが１００％であることが好ましいが、実際には
ラジカル重合における不均化反応等の副反応により片末
端にのみ導入されたものが一部含まれる場合が有る。し
かし両末端に導入されたものの含有率が８０％以上（２
官能性のポリマーの場合には、平均末端水酸基数が１．
８〜２．０）であれば理想的なものとほぼ同等の性能が
発揮され、特に好ましいが、含有率が５０％以上（２官
能性のポリマーの場合には、平均末端水酸基数が１．５
以上）であればかなり理想的に近い性能が発揮され、実
用上は問題がない。

【００４９】本発明において使用する反応性エポキシ樹
脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡを
反応させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂等が例示され、各々平均分子量が異なるグレード
の化合物が市販されているが、特に制限なく使用可能で
ある。

【００５０】本発明のシーリング材組成物には、必要に
応じて可塑剤を配合することも好ましい態様である。か
かる可塑剤としては当業者に周知の材料を使用すること
ができ、ジオクチルフタレート、トリエチレングリコー
ルジアセテート等の有機酸のエステルが代表的なものと
して例示される。

【００５１】本発明のシーリング材組成物には、必要に
応じてＮＣＯ基と活性水素基との反応を調整するための
触媒を添加することも好ましい態様である。かかる触媒
としては当業者に周知の触媒を使用することができ、ナ
フテン酸鉛、オクチル酸鉛等の鉛化合物、ジブチル錫ジ
ラウレート、オクチル酸錫等の錫化合物、トリエチレン
ジアミン等の第３級アミノ化合物、ビスマス化合物等の
周知の化合物が触媒の代表的なものとして例示すること
ができる。

【００５２】さらに本発明のシーリング材組成物には、
必要に応じて充填剤を配合することが好ましい。充填剤
は、各成分液の粘性や流動性を調節したり硬化した弾性
シーラントの物性の補強等の作用を有し、着色する効果
もある。充填剤はシーリング材組成物を構成する２成分
の一方または双方に添加することができる。

【００５３】かかる充填剤としては、無機、有機の粒子
状、短繊維状、ないしは粉体状の材料を使用することが
可能であり、沈殿性シリカやウォラストナイト等の補強
性充填剤、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、
マイクロバルーン等の非補強性充填剤等がある。これら
の充填剤は要求される特性に応じて１種以上が選択して
使用される。

【００５４】本発明のシーリング材組成物には他に着色
剤として酸化チタン、カーボンブラック、有機若しくは
無機顔料等の着色剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、脱水
剤、チクソトロープ剤等を配合することも自由である。

【００５５】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と合わせて説
明する。なお、以下において、「部」とは「重量部」を
示す。

【００５６】（アクリル系重合体製造例１）滴下ロー
ト、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備
えたフラスコにエチレングリコール５３０部、ｐ−トル
エンスルホン酸１２部を仕込み、フラスコ内の窒素置換
を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、１３
０°Ｃに昇温した。反応容器内の温度が安定してから、
アクリル酸ブチル１７５部とアクリル酸２―エチルヘキ
シル１７５部との混合物、およびシクロヘキサノンパー
オキサイド２０部を２時間かけて滴下した。滴下中も反
応容器内の温度は１３０°Ｃ±３°Ｃに保つようにし
た。アクリル酸ブチル１７５部とアクリル酸２―エチル
ヘキシル１７５部との混合物、およびシクロヘキサノン
パーオキサイドの滴下終了後、フラスコ内温度１３０°
Ｃで１時間攪拌した後、温度を９０°Ｃまで下げ、炭酸
水素ナトリウム３．４部を除々に添加し、同温度で１時
間攪拌を行い、重合を完了させ、重合体混合物を得た。
続いて、トルエン／水系の抽出溶媒を用い、重合体混合
物から重合体を抽出分離し、重合体を含むトルエン溶液
を得た。このトルエン溶液よりトルエンを留去すること
により、水酸基含有アクリル系重合体（Ｐ１）を得た。
このようにして得られた重合体（Ｐ１）の数平均分子量
（Ｍｎ）を、ゲル浸透圧クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
を用いた標準ポリスチレン換算法により測定した結果、
５０００であった。また、重合体（Ｐ１）の平均末端水
酸基数（Ｆｎ（ＯＨ））はＪＩＳ−Ｋ−１５５７に準じ
て測定したＯＨ価と上記で測定した数平均分子量（Ｍ
ｎ）の値を基にして算出した結果、３．９（当量／重合
体１モル）であり、両末端に官能基を有する重合体／片
末端に官能基を有する重合体比は９５／５であった。

【００５７】（アクリル系重合体製造例２）滴下ロー
ト、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備
えたフラスコにプロピレングリコール４９０部、ｐ−ト
ルエンスルホン酸４部を仕込み、フラスコ内の窒素置換
を行った後、緩やかに窒素ガスを吹き込みながら、１３
５°Ｃに昇温した。反応容器内の温度が安定してから、
（ａ）アクリル酸ブチル３３０部とアクリル酸２―ヒド
ロキシエチル３１部との混合物、および（ｂ）シクロヘ
キサノンパーオキサイド１１部を２時間かけて滴下し
た。滴下中も反応容器内の温度は１３５°Ｃ±３°Ｃに
保つようにした。（ａ）及び（ｂ）滴下終了後、内温１
３５℃で１時間攪拌を続けた後内温を９０℃まで下げ、
炭酸水素ナトリウム７．４部を徐々に添加し、さらに９
０℃似て１時間攪拌を続けて重合反応を完結させ、重合
体混合物を得た。次いでこの重合混合物についてトルエ
ン／水系の溶剤を使用して抽出を行い、重合体をトルエ
ンの溶液として分離し、さらにこの溶液よりトルエンを
留去することにより重合体（Ｐ２）を得た。このように
して得られた重合体（Ｐ２）のＧＰＣを用いた標準ポリ
スチレン換算法により測定したＭｎは２７００であっ
た。また、（アクリル系重合体製造例１）の場合と同様
にして求めた重合体（Ｐ２）のＦｎ（ＯＨ）は３．９
（当量／重合体１モル）であり、ほぼ１００％が両末端
に官能基を有する重合体であった。

【００５８】（実施例１） 〔第１成分の調整〕分子量が２０００のポリオキシプロ
ピレンジオール（第一工業製薬社製）６０部と分子量が
３０００のポリオキシプロピレントリオール（武田薬品
工業社製）４０部とを反応容器に入れ、１２０℃にて減
圧脱水した後に混合物を８０℃に冷却し、１４．９部の
トリレンジイソシアネート−６５（ＴＤＩ−６５、２，
４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝６５／３５混合物）を攪
拌しながら添加し、遊離のＴＤＩが２．６％になるまで
反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマー（イソシアネート基含有量２．０％）を第１
成分として準備した。

【００５９】〔第２成分の調整〕 （アクリル系重合体製造例）において得られた水酸基含
有アクリル系重合体（Ｐ１）２４部に対して、反応性エ
ポキシ樹脂としてエピコート８２８ＸＡ（油化シェルエ
ポキシ（株）製）１４部を添加し、これに可塑剤である
ジオクチルフタレート４０部、充填剤として炭酸カルシ
ウム１６０部、触媒としてオクチル酸鉛２部を加えて混
練し、この発明に用いる第２成分の組成物を得た。

【００６０】（実施例２） 〔第１成分の調整〕第１成分は実施例１に記載したもの
と同じ成分を使用した。

【００６１】〔第２成分の調整〕 上述の（アクリル系重合体製造例２）において得られた
水酸基含有アクリル系重合体（Ｐ２）２２部に対して反
応性エポキシ樹脂としてエピコート８２８ＸＡ（油化シ
ェルエポキシ社製）１３部を添加し、これに可塑剤とし
てジオクチルフタレート３３部、充填剤として炭酸カル
シウム１５０部、並びに触媒としてオクチル酸鉛２部を
加えて混練し、この発明に用いる第２成分の組成物を得
た。

【００６２】（比較例１） 〔第１成分の調整〕実施例１に記載した成分と同じ成分
を使用した。

【００６３】〔第２成分の調整〕エピコート８２８ＸＡ
を配合せず、かつジオクチルフタレートの配合量を５４
部とした以外は実施例１と同様にして比較例１の第２成
分を調整した。

【００６４】（シーリング材組成物の調整）実施例１な
らびに比較例１については、第１成分（ウレタンプレポ
リマー含有成分）１００部に対して第２成分を２４０部
の割合で配合し、混合して弾性シーラントを形成するシ
ーリング材組成物とした。また実施例２については第２
成分１００部に対して第２成分を２２０部の割合で配合
し、混合してシーリング剤組成物とした。

【００６５】（評価） 〔引張り接着試験〕２成分を混合したシーリング材組成
物を所定形状の弾性シーラントとし、初期養生を行った
後、ＪＩＳ Ａ−５７５８に準じて引張り接着強度を測
定した。評価に使用した試験機はＲＴＭ−２５０（オリ
エンテック社製）であった。

【００６６】〔耐久性９０３０試験〕硬化後の弾性シー
ラントについて、ＪＩＳ Ａ−５７５８耐久性区分９０
３０に準じた試験方法により耐久性試験を行った。

【００６７】〔耐侯性試験〕５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０
ｍｍの大きさに２液を混合したシーリング材組成物を打
設し、２０℃で７日間、次いで５０℃で７日間の初期養
生を行い試験片とした。初期養生を行った試験片をサン
シャインウェザーメーター試験機を使用して２００時間
照射した。耐候性の評価は試験片の表面を目視により観
察し、劣化の有無を判断した。

【００６８】〔耐熱黄変性試験〕上述の耐候性試験の場
合と同様に５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに２
液を混合したシーリング材組成物を打設し、２０℃で７
日間、次いで５０℃で７日間の初期養生を行い試験片と
した。試験片を９０℃にて１４日間加熱し、表面を目視
により観察して黄変の程度を判定した。

【００６９】〔動的繰り返し試験〕２液を混合したシー
リング材組成物を引張り接着性試験と同様の形状に打設
し、２０℃で７日間、次いで５０℃で７日間の初期養生
を行い、さらに９０℃にて１４日間加熱して試験片を作
成した。この試験片について以下の条件で繰り返し圧縮
・引っ張り変形を与え、試験片表面を目視により観察し
てクラックの発生の有無を判定した。 振幅：±３０％ 繰り返し回数：１０万回

【００７０】〔評価結果〕評価の結果を表１にまとめて
示した。

【００７１】

【表１】

【００７２】この表の結果より本発明の反応性エポキシ
樹脂を配合したシーラントは耐熱黄変性、及び動的繰り
返しによるクラックの発生に対する耐久性のいずれにお
いても反応性エポキシ樹脂を含まないシーラントよりす
ぐれた特性を示すことが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−197011（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−59347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−204611（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 3/10

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート基を有する化合物を含む
   第１成分と活性水素基を有する化合物を含む第２成分よ
   りなる２成分型アクリルウレタン系シーリング材組成物
   であって、 前記第１成分はポリオキシアルキレンポリオールとジイ
   ソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネー
   ト基含有ウレタンプレポリマーを含む成分であり、前記
   第２成分は活性水素基含有アクリル系重合体及び反応性
   エポキシ樹脂を含む成分である２成分型アクリルウレタ
   ン系シーリング材組成物。
2. 【請求項２】 前記活性水素基含有アクリル系重合体が
   数平均分子量が１０００〜５００００、水酸基価が１０
   〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体である請求項１に記載
   の２成分型アクリルウレタン系シーリング材組成物。
3. 【請求項３】 前記反応性エポキシ樹脂の添加量が前記
   活性水素基含有アクリル系重合体１００重量部に対し
   て、０．５〜１００重量部である請求項１又は２に記載
   の２成分型アクリルウレタン系シーリング材組成物。
4. 【請求項４】 前記反応性エポキシ樹脂がエピクロルヒ
   ドリン−ビスフェノール系エポキシ樹脂である請求項１
   〜３のいずれかに記載の２成分型アクリルウレタン系シ
   ーリング材組成物。
5. 【請求項５】 前記活性水素基含有アクリル系重合体が
   両末端に活性水素基を有するテレケリックポリマーであ
   る請求項１〜４のいずれかに記載の２成分型アクリルウ
   レタン系シーリング材組成物。