WO2020100785A1 - 熱硬化性成形材料、繊維強化複合材料、繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物、熱硬化性成形材料の製造方法、繊維強化プラスチック - Google Patents

熱硬化性成形材料、繊維強化複合材料、繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物、熱硬化性成形材料の製造方法、繊維強化プラスチック Download PDF

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epoxy resin
thermosetting
resin composition
molding material
fiber
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久也 牛山
祐介 渡邉
菜摘 向坂
隼人 小笠原
智 太田
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention mainly relates to a thermosetting molding material, a fiber reinforced composite material, a thermosetting epoxy resin composition for a fiber reinforced plastic, a method for producing a thermosetting molding material, and a fiber reinforced plastic.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-212992 filed in Japan on November 12, 2018, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Fiber reinforced plastic which is one of the fiber reinforced composite materials, is lightweight, has high strength and high rigidity, and is used for sports and leisure applications as well as industrial applications such as automobiles and aircraft. , Widely used.
  • FRP products can be manufactured through the formation of intermediate materials such as sheet molding compounds (hereinafter also referred to as “SMC”) and bulk molding compounds (hereinafter also referred to as “BMC”).
  • SMC sheet molding compounds
  • BMC bulk molding compounds
  • SMC and BMC are obtained by impregnating a reinforcing fiber with a thermosetting resin composition and then semi-curing (also referred to as B stage) the thermosetting resin composition contained in the impregnated material.
  • FRP is obtained by heating and compressing SMC or BMC in a molding die and completely curing the semi-cured thermosetting resin composition contained in SMC or BMC.
  • thermosetting resin composition for SMC or BMC
  • an epoxy resin having an average number of hydroxyl groups per molecule of 1.5 or less a polyol, a polyisocyanate compound, a dicyandiamide and a specific
  • An epoxy resin composition comprising an imidazole compound has been proposed as a thermosetting resin composition for SMC (Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a novel thermosetting molding material containing a matrix resin semi-cured by the action of polyisocyanate and a reinforcing fiber.
  • Another object of the present invention is to provide a novel thermosetting epoxy resin composition for FRP, which is suitable as a raw material for SMC and BMC and is thickened by the action of polyisocyanate.
  • n represents an integer of 0 or more, and R represents a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 or more, and R represents a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 or more, and R represents a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 or more, and R represents a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 or more, and R represents a hydroxyl group, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 or more, and R represents a hydroxyl group, a
  • thermosetting molding material according to [4] or [5], wherein the thermosetting epoxy resin composition contains an amine type epoxy resin (C).
  • thermosetting epoxy resin composition containing a bisphenol type epoxy resin, a polyol and a polyisocyanate, and having a viscosity of 25 Pa ⁇ s or less at 25 ° C.,
  • the polyol has a structure in which the epoxy resin compound contained in the bisphenol type epoxy resin is modified, and the modification is to open the epoxy group so that a hydroxyl group is formed.
  • thermosetting epoxy resin composition comprising a bisphenol type epoxy resin, a polyol and a polyisocyanate, and having a viscosity of 25 Pa ⁇ s or less at 25 ° C.
  • the polyol has a structure in which an epoxy resin compound soluble in the bisphenol type epoxy resin is modified, and the modification is to open the epoxy group so that a hydroxyl group is formed, a thermosetting epoxy resin for FRP.
  • Composition [13] The thermosetting epoxy resin composition for FRP according to [12], wherein the polyol is a diglycidyl ether type and has a structure obtained by modifying the epoxy resin compound that may have a bisphenol type skeleton. object.
  • thermosetting epoxy resin composition for FRP according to any of [11] to [13], wherein the modification is to open the epoxy group so that a hydroxyl group and a halogen group are formed.
  • the polyol contains at least one polyol selected from polyols represented by the following formula (a2-1) and polyols represented by the following formula (a2-2).
  • the thermosetting epoxy resin composition for FRP as described in.
  • n an integer of 1 or more.
  • n represents an integer of 0 or more.
  • n represents an integer of 0 or more.
  • thermosetting epoxy resin composition for FRP according to any one of [11] to [20], wherein the viscosity at 23 ° C. increases to 5000 Pa ⁇ s or more within 7 days when left standing at 23 ° C. .. [24]
  • FRP according to any one of [21] to [23] which has a viscosity at 23 ° C. of 210000 Pa ⁇ s or less, preferably 70000 Pa ⁇ s or less when left standing at 23 ° C.
  • Thermosetting epoxy resin composition for the FRP according to any one of [21] to [23] which has a viscosity at 23 ° C. of 210000 Pa ⁇ s or less, preferably 70000 Pa ⁇ s or less when left standing at 23 ° C.
  • thermosetting epoxy resin composition for FRP Impregnation of the thermosetting epoxy resin composition for FRP according to any one of [11] to [24] into reinforcing fibers, and the thermosetting epoxy resin composition for FRP impregnated into the reinforcing fibers.
  • a semi-curing method for producing a thermosetting molding material [26] The method for producing a thermosetting molding material according to [25], wherein the reinforcing fibers are carbon fibers. [27] The production method according to [25] or [26], wherein the thermosetting molding material is SMC or BMC. [28] A thermosetting molding material comprising a semi-cured product of the thermosetting epoxy resin composition for FRP according to any one of [11] to [24] and reinforcing fibers.
  • thermosetting molding material according to [28] wherein the reinforcing fibers are carbon fibers.
  • thermosetting molding material according to [28] or [29] which is SMC or BMC.
  • FRP according to [31] which is a component of transportation equipment.
  • thermosetting molding material containing a matrix resin semi-cured by the action of polyisocyanate and reinforcing fibers.
  • thermosetting epoxy resin composition for FRP which is suitable as a raw material for SMC and BMC and is thickened by the action of polyisocyanate.
  • the “epoxy compound” is a compound having one or more epoxy groups in the molecule.
  • the “epoxy resin compound” is a compound having two or more epoxy groups in the molecule.
  • Epoxy resin is a resin composed of an epoxy resin compound.
  • the “polyol” is a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • Polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
  • a halogen atom bonded to a carbon atom is also called a halogen group.
  • a chlorine atom bonded to a carbon atom is also called a chloro group.
  • thermosetting molding material of one embodiment of the present invention is a matrix resin containing a reaction product (I) of an epoxy compound (A1) represented by the above formula (a1) and a polyisocyanate (D). , And reinforcing fiber.
  • n is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3.
  • R is preferably a halogen atom, more preferably a chlorine atom.
  • this thermosetting molding material will be referred to as a first thermosetting molding material.
  • the matrix resin is in a semi-cured state (room temperature viscosity of about 5000 Pa ⁇ s to 150,000 Pa ⁇ s) due to the thickening action of the reactant (I).
  • the component (A1) and the component (D) form the reaction product (I) in a short time.
  • the first thermosetting molding material is, for example, after the reinforcing fiber is impregnated with an epoxy resin composition containing the component (A1) and the component (D), and kept at room temperature for about 1 day to about 3 weeks, It can be obtained by semi-curing the impregnated epoxy resin composition. The time required for semi-curing can be shortened by increasing the holding temperature.
  • the content of the matrix resin in the first thermosetting molding material is preferably 25 mass% or more, more preferably 30 mass% with respect to the total mass (100 mass%) of the molding material. It is at least mass%, more preferably at least 35 mass%.
  • the resin content in the first thermosetting molding material is preferably 70 mass% or less, more preferably 65 mass% or less, and further preferably 60 mass% with respect to the total mass (100 mass%) of the molding material. It is the following.
  • the resin content in the first thermosetting molding material is preferably 25% by mass to 70% by mass, more preferably 30% by mass to 65% by mass, based on the total mass (100% by mass) of the molding material.
  • thermosetting molding material More preferably, it is 35% by mass to 60% by mass.
  • the resin content in the first thermosetting molding material is within the above range, the adhesiveness between the reinforcing fiber and the matrix resin in the cured product of the thermosetting molding material is particularly good, and the thermosetting molding material
  • the cured product of No. 1 shows preferable mechanical properties.
  • the viscosity of the matrix resin in the first thermosetting molding material at 23 ° C. is 5000 Pa ⁇ s to 150,000 Pa ⁇ s. It is preferably 100,000 Pa ⁇ s or less, more preferably 70,000 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the matrix resin in the first thermosetting molding material at 23 ° C. is 5000 Pa ⁇ s to 150,000 Pa ⁇ s, preferably 5000 Pa ⁇ s to 100000 Pa ⁇ s, and more preferably 5000 Pa ⁇ s to 70000 Pa ⁇ s. Is.
  • the viscosity of the matrix resin at 23 ° C. is equal to or higher than the lower limit value, the surface stickiness of the first thermosetting molding material is suppressed.
  • the viscosity of the matrix resin at 23 ° C. is equal to or lower than the above upper limit value, the first thermosetting molding material exhibits good drapeability by heating as necessary.
  • the matrix resin contained in the first thermosetting molding material may be a semi-cured product of the thermosetting epoxy resin composition.
  • this thermosetting epoxy resin composition is called a "first epoxy resin composition”.
  • the first epoxy resin composition is a mixture of component (A1), component (D), component (B), and component (E).
  • Component (C), component (F), component (G), and an additive as an optional component may be further compounded in the first epoxy resin composition.
  • the component (A1) is an epoxy compound represented by the above formula (a1).
  • the component (A1) reacts with the component (D) which is a polyisocyanate to give a reaction product (I).
  • the content of the component (A1) is 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 12 parts by mass or more and 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin blended in the first epoxy resin composition.
  • the amount can be appropriately adjusted within the range of not more than 20 parts by mass, preferably not more than 25 parts by mass, more preferably not more than 20 parts by mass.
  • the first epoxy resin composition tends to be semi-cured (B-staged), and the viscosity after semi-cured is kept within the preferable range.
  • Cheap At this time, the SMC and BMC obtained by using the first epoxy resin composition may have no voids, small surface tackiness, and good drapability.
  • An example of the epoxy resin product containing the component (A1) is jER (registered trademark; the same applies hereinafter) 828XA manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • This product is an epoxy compound represented by the above formula (a2-1) (where n is an integer of 0 to 5) and an epoxy resin compound represented by the above formula (b) (where n in the formula is 0). (Integer of up to 5).
  • the component (B) is a liquid bisphenol type epoxy resin.
  • the term "liquid” means that it is liquid at room temperature (23 ° C).
  • the component (B) is the main component of the first epoxy resin composition, and is strongly related to the strength, elastic modulus, and heat resistance of the cured product of the first thermosetting molding material.
  • a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin are preferable.
  • the blending amount of the component (B) is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the epoxy resin compounded in the first epoxy resin composition. When the compounding amount of the component (B) is within the above range, SMC or BMC having appropriate tackiness and drapability can be obtained, and the cured product thereof can have preferable strength and elastic modulus.
  • liquid bisphenol A type epoxy resin products that are commercially available, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1055, jER1004, jER1007, jER1009, jER1010 (above, Mitsubishi Chemical Corporation), YD-127, YD.
  • EPICLON registered trademark, the same applies hereinafter
  • EPICLON registered trademark, the same applies hereinafter
  • EPICLON 840 EPICLON850, EPICLON 2050, EPICLON 3050, EPICLON 4050, EPICLON 7050, EPICLON HM-091, EPICLON HM-101 (above, manufactured by DIC Corporation), D.I. E. R331, D.I. E. R332 (made by THE DOW CHEMICAL COMPANY) etc. are mentioned.
  • Liquid bisphenol F type epoxy resin products available as commercial products include jER806, jER807, jER4004P, jER4005P, jER4007P, jER4010P (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YDF-170, YDF2004, YDF-2005RD (Nippon Iron & Steel Co., Ltd.). Sumikin Chemical Co., Ltd.), EPICLON 830, EPICLON 835 (above, manufactured by DIC Corporation), D.I. E. R354 (above, THE DOW CHEMICAL COMPANY) etc. are mentioned. These commercially available liquid bisphenol type epoxy resin products may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (C) is an amine-type epoxy resin, and an amine-type epoxy resin such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidyldiaminodiphenyl ether, triglycidylaminophenol, diglycidylaniline, triglycidylaminocresol, tetraglycidylxylylenediamine, or the like.
  • An epoxy resin having a triglycidyl isocyanurate skeleton, or a halogen, an alkyl-substituted product thereof, a hydrogenated product, or the like can be used.
  • the component (C) can mainly contribute to the improvement of strength, elastic modulus, heat resistance and adhesion to the reinforcing fiber of the cured product of the first epoxy resin composition.
  • the blending amount of the component (C) may be, for example, 3 to 30% by mass, preferably 25% by mass or less, based on the total mass of the epoxy resin blended in the first epoxy resin composition. Moreover, 20 mass% or less is more preferable.
  • amine-type epoxy resin products include jER630, jER604 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), YH-434, YH-434L (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), Sumipoxy (registered trademark).
  • ELM434 above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • TEPIC registered trademark, the same applies hereinafter
  • -G TEPIC-S, TEPIC-SP, TEPIC-SS, TEPIC-PAS B26L, TEPIC-PAS B22, TEPIC-VL, TEPIC.
  • Component (D) is a polyisocyanate.
  • component (D) When the component (D) is blended with the component (A1), it contributes as a thickener to semi-curing (B-stage) of the first epoxy resin composition.
  • the blending amount of the component (D) is 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, preferably 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin compounded in the first epoxy resin composition. It can be appropriately adjusted within the range of not more than mass parts.
  • the first epoxy resin composition may be easily semi-cured (B-staged), and the semi-cured product may have appropriate tack and viscosity. ..
  • the molded product may have a desired strength and elastic modulus.
  • polyisocyanate compound examples include, for example, methane diisocyanate, butane-1,1-diisocyanate, ethane-1,2-diisocyanate, butane-1,2-diisocyanate, transvinylene diisocyanate, propane-1,3-diisocyanate, Butane-1,4-diisocyanate, 2-butene-1,4-diisocyanate, 2-methylbutene-1,4-diisocyanate, 2-methylbutane-1,4-diisocyanate, pentane-1,5-diisocyanate, 2,2- Dimethyl pentane-1,5-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, heptane-1,7-diisocyanate, octane-1,8-diisocyanate, nonane-1,9-diisocyanate, decane-1,10-diis
  • bifunctional or trifunctional isocyanate compounds are preferred, bifunctional isocyanate compounds are more preferred, and isophorone, benzene, toluene, diphenylmethane, naphthalene, norbornene, polymethylene polyphenylene polyphenyl, hexa are more preferred. It is a bifunctional isocyanate compound having a skeleton selected from methylene. When the number of functional groups in the polyisocyanate compound is, for example, 3 or less, the storage stability of the first thermosetting molding material is unlikely to decrease.
  • Examples of commercially available polyisocyanate products include luplanate (registered trademark; the same applies hereinafter) MS, luplanate MI, luplanate M20S, luplanate M11S, luplanate M5S, luplanate MP-102, luplanate MM-103, luplanate MB-301, Luplanate T-80 (above, manufactured by BASF INOAC Polyurethanes Co., Ltd.), Takenate (registered trademark, the same applies below) 500, Takenate 600 (above, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Bernock (registered trademark.
  • Component (E) is an epoxy resin curing agent.
  • component (E) dicyandiamide, ureas, imidazoles, aromatic amines, other amine-based curing agents, acid anhydrides, boron chloride amine complexes and the like can be used, but especially dicyandiamide, ureas, imidazoles. It is preferable to use at least one curing agent selected from among aromatic amines.
  • Dicyandiamide has a high melting point and is difficult to dissolve in epoxy resin in the low temperature range. Therefore, when dicyandiamide is used as the component (E), the storage stability of the first thermosetting molding material may be good. Dicyandiamide can also contribute to improving the mechanical properties of the fiber-reinforced composite material obtained by curing the first thermosetting molding material.
  • the amount thereof is such that the ratio of the number of moles of active hydrogen of dicyandiamide is 0.4 to 1 with respect to the total number of moles of epoxy groups contained in the epoxy resin blended in the first epoxy resin composition. It is preferable that the amount is
  • the ratio of the number of moles of active hydrogen of dicyandiamide is at least the above lower limit, the cured product may have good heat resistance, strength and elastic modulus.
  • the ratio of the number of moles of active hydrogen of dicyandiamide is equal to or less than the above upper limit, the plastic deformability and impact resistance of the cured product may be good.
  • the heat resistance of the fiber-reinforced composite material obtained by curing the first thermosetting molding material can be more preferable.
  • Examples of commercially available products of dicyandiamide include DICY7, DICY15 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and DICYANEX1400F (manufactured by Air Products).
  • the ureas that can be used as the component (E) have a dimethylureido group in the molecule and generate an isocyanate group and dimethylamine by heating at a high temperature, and these generate the component (A1), the component (B) and the component (A). It activates the epoxy group of C) and other epoxy resins used in combination.
  • the curing rate of the first epoxy resin composition may be high, and the heat resistance and bending strength of the fiber-reinforced composite material obtained by curing the first thermosetting molding material may be high. Therefore, aromatic dimethylurea is preferable.
  • aromatic dimethylurea for example, phenyldimethylurea, methylenebis (phenyldimethylurea), and tolylenebis (dimethylurea) are preferably used.
  • Specific examples include 4,4'-methylenebis (phenyldimethylurea) (MBPDMU), 3-phenyl-1,1-dimethylurea (PDMU), 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea.
  • DCMU 3- (3-chloro-4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea, 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene (TBDMU), m-xylylene diisocyanate and dimethylamine
  • DCMU, MBPDMU, TBDMU, and PDMU are preferable from the viewpoint of curing acceleration ability and imparting heat resistance to the cured product. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic dimethylurea include dimethylurea obtained from isophorone diisocyanate and dimethylamine, and dimethylurea obtained from hexamethylene diisocyanate and dimethylamine.
  • Examples of commercial products of DCMU include DCMU-99 (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
  • Commercially available products of MBPDMU include, for example, Technicure MDU-11 (above, manufactured by A & C Catalysts); Omicure (Omicure: registered trademark; hereinafter the same) 52 (above, manufactured by PIT Japan Co., Ltd.). ..
  • Examples of commercially available PDMU include Omicure 94 (above, manufactured by PIT Japan Co., Ltd.).
  • Examples of commercial products of TBDMU include Omicure 24 (above, manufactured by PIT Japan Co., Ltd.) and U-CAT 3512T (manufactured by San Apro Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available products of aliphatic dimethylurea include U-CAT 3513N (manufactured by San-Apro Ltd.).
  • urea When urea is used, its amount is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total epoxy resin compounded in the first epoxy resin composition. When the amount of urea compounded is at least the above lower limit, the mechanical properties and heat resistance of the cured product may be increased. Further, when the amount of urea compounded is not more than the above upper limit value, the toughness of the fiber-reinforced composite material obtained by curing the first thermosetting molding material may be high.
  • the imidazoles that can be used as the component (E) include an imidazole compound having an imidazole skeleton, an imidazole adduct, an inclusion imidazole, a microcapsule type imidazole, an imidazole derivative having a stabilizer coordinated, and the like.
  • Imidazoles have a nitrogen atom having an unshared electron pair in the structure, which activates the epoxy groups of the component (A), the component (B), and the component (C), and other epoxy resins used in combination. Also activate.
  • imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl- 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2 -Undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2 -Phenylimidazolium trimellitate, 2,4
  • Imidazoles whose activity has been lowered by adduct treatment, inclusion treatment with different molecules, microcapsule treatment, or by coordinating a stabilizer imparts favorable storage stability to the epoxy resin composition in the low temperature region, and further cures. High ability to promote.
  • Examples of commercially available imidazole compounds include 2E4MZ, 2P4MZ, 2PZ-CN, C11Z-CNS, C11Z-A, 2MZA-PW, 2MA-OK, 2P4MHZ-PW, 2PHZ-PW (above, manufactured by Shikoku Chemicals). Be done.
  • Examples of commercially available imidazole adducts include, for example, PN-50, PN-50J, PN-40, PN-40J, PN-31, and PN-23, which have a structure in which an imidazole compound is ring-opened and added to an epoxy group of an epoxy resin. , PN-H (all manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.) and the like.
  • Examples of commercially available inclusion imidazole include TIC-188, KM-188, HIPA-2P4MHZ, NIPA-2P4MHZ, TEP-2E4MZ, HIPA-2E4MZ, NIPA-2E4MZ (above, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.). ..
  • Examples of commercially available microcapsule type imidazole include Novacure (registered trademark) HX3721, HX3722, HX3742, HX3748 (all manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.); LC-80 (all manufactured by A & C Catalysts). ..
  • the imidazole derivative having a stabilizer coordinated is, for example, Cureduct (registered trademark, the same applies hereinafter) P-0505 (bisphenol A diglycidyl ether / 2-ethyl-) manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd. It can be prepared by combining 4-methylimidazole adduct) with a stabilizer L-07N (epoxy-phenol-borate ester compound) manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd. Similar effects can be obtained by using various imidazole compounds or imidazole adducts such as imidazole adducts described above instead of the cure duct P-0505. As the imidazole compound before coordinating the stabilizer, those having low solubility in the epoxy resin are preferably used, and in this respect, Cureduct P-0505 is preferable.
  • the amount thereof is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total epoxy resin compounded in the first epoxy resin composition.
  • the heat resistance of the cured product of the first epoxy resin composition may be better.
  • the amount of the imidazole compounded is not more than the above upper limit value, the mechanical properties of the fiber-reinforced composite material obtained by curing the first thermosetting molding material may be better.
  • aromatic amines that can be used as the component (E) include, for example, 3,3′-diisopropyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-di-t-butyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-di -T-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diisopropyl-5,5 '-Diethyl-4,4'-diamino
  • aromatic amines may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount thereof, particularly in diaminodiphenyl sulfone is such that the number of active hydrogen equivalents of amino groups is 0. 1 of the epoxy equivalent number of all epoxy resins compounded in the first epoxy resin composition. It is preferably 5 to 1.5 times, more preferably 0.6 to 1.4 times. This is because when the number of active hydrogen equivalents of the amino group is within the above range, the elastic modulus, toughness, and heat resistance of the fiber-reinforced composite material obtained by curing the first thermosetting molding material can be good.
  • Examples of commercially available products of 4,4′-diaminodiphenyl sulfone include Seika Cure S (active hydrogen equivalent 62 g / eq, manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) and Sumicure S (active hydrogen equivalent 62 g / eq, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available products of 3,3′-diaminodiphenyl sulfone include 3,3′-DAS (active hydrogen equivalent 62 g / eq, manufactured by Mitsui Fine Chemicals, Inc.).
  • aromatic amines include MDA-220 (active hydrogen equivalent 50 g / eq, manufactured by Mitsui Chemicals), “jER Cure (registered trademark)” W (active hydrogen equivalent 45 g / eq, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). ), Lonzacure (registered trademark, the same applies hereinafter)) M-DEA (active hydrogen equivalent 78 g / eq), “Lonzacure” M-DIPA (active hydrogen equivalent 92 g / eq), “Lonzacure” M-MIPA (active hydrogen equivalent 78 g). / Eq) and "Lonzacure” DETDA 80 (active hydrogen equivalent 45 g / eq) (above, manufactured by Lonza).
  • MDA-220 active hydrogen equivalent 50 g / eq, manufactured by Mitsui Chemicals
  • jER Cure (registered trademark)” W active hydrogen equivalent 45 g / eq, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Lonzacure registered trademark
  • amine-based curing agents that can be used as the component (E) include trisdimethylaminomethylphenol, isophoronediamine, triethylenetetramine and the like.
  • acid anhydride that can be used as the component (E) include hydrogenated methyl nadic acid anhydride and methyl hexahydrophthalic acid anhydride.
  • the purpose is to adjust the viscoelasticity of the first thermosetting molding material to improve workability and / or to cure the first thermosetting molding material.
  • the epoxy resin described below may be added.
  • the component (F) does not include those corresponding to the component (B) and the component (C).
  • the component (F) include bisphenol S-type epoxy resin, bisphenol E-type epoxy resin, bisphenol Z-type epoxy resin, bisphenol AD-type epoxy resin and the like, which are solid at room temperature (23 ° C.) and oxazolidone-type epoxy resin.
  • Biphenyl type epoxy resin Biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, glycidyl ether type epoxy resin such as trisphenol methane type epoxy resin, and these modified Epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, oxazolidone skeleton-containing epoxy resin, aliphatic epoxy resin, and alicyclic epoxy resin.
  • Examples of epoxy resin products that can be used as the component (F) include jER1004AF, jER1032H60, jER152, jER154, YX-7700, YX-4000, YX-8000, YED216M (above, Mitsubishi Chemical Corporation); NC-2000, NC-3000 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.); YDPN-638, TX-0911 (above, Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd.), Epon165 (above, Momentive Specialty Chemicals Co., Ltd.); ECN-1299 (above, Huntsman HP-4032, HP-4700, HP-7200, TSR-400 (above, DIC Corporation), AER4152, AER4151, LSA3301, LSA2102 (above Asahi Kasei E-Materials Corporation) and ACR1348.
  • jER1004AF jER1032H60, jER152, jER154, YX-7700,
  • component (F) When the component (F) is used, its blending amount can be appropriately adjusted within the range of, for example, 1 to 30 mass% with respect to the total mass of all epoxy resins blended in the first epoxy resin composition.
  • thermoplastic resin is used as a component (G) in the first epoxy resin composition, if necessary, for the purpose of controlling the resin flow during molding of the first thermosetting molding material and imparting toughness to the cured product. It can be blended.
  • component (G) When the component (G) is used, its blending amount can be appropriately adjusted within a range of, for example, 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin compounded in the first epoxy resin composition.
  • thermoplastic resin for example, polyamide, polyester, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether ketone, polyimide, polytetrafluoroethylene, polyether, polyolefin, liquid crystal polymer, polyarylate
  • thermoplastic resin for example, polyamide, polyester, polycarbonate, polyether sulfone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether ketone, polyimide, polytetrafluoroethylene, polyether, polyolefin, liquid crystal polymer, polyarylate
  • examples include, but are not limited to, polysulfone, polyacrylonitrile styrene, polystyrene, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, ABS, AES, ASA, polyvinyl chloride, polyvinyl formal resin, phenoxy resin, block polymer.
  • Phenoxy resins, polyether sulfones and polyvinyl formal resins can contribute to the improvement of the resin flow controllability of the first thermosetting molding material.
  • the phenoxy resin and polyether sulfone can enhance the heat resistance and flame retardancy of the fiber-reinforced composite material obtained by curing the first thermosetting molding material.
  • the polyvinyl formal resin can be used for controlling the tack of the first thermosetting molding material, and in the fiber-reinforced composite material obtained by curing the first thermosetting molding material, the reinforcing fiber and the matrix resin cured product. Can contribute to the improvement of the adhesiveness.
  • the block polymer can improve the toughness and impact resistance of the fiber-reinforced composite material obtained by curing the first thermosetting molding material.
  • the thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • phenoxy resin examples include YP-50, YP-50S, YP70, ZX-1356-2 and FX-316 (all manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.).
  • polyvinyl formal resin vinylec (registered trademark; the same applies hereinafter)) K (average molecular weight: 59,000), vinylec L (average molecular weight: 66,000), vinylec H (average molecular weight: 73,000), vinylec E (Average molecular weight: 126,000) (above, manufactured by JNC Corporation) and the like.
  • polyether sulfone or polyether imide is preferably used.
  • a polyether sulfone 3600P (average molecular weight: 16,400), SUMIKAEXCEL 5003P (average molecular weight: 30,000), SUMIKAEXCEL 5200P (average molecular weight: 35) , 000), Sumika Excel 7600P (average molecular weight: 45,300) (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • ULTEM registered trademark; the same applies hereinafter
  • 1000 average molecular weight: 32,000
  • ULTEM1010 average molecular weight: 32,000
  • ULTEM1040 average molecular weight: 20,000
  • an antioxidant or a light stabilizer can be added to improve the storage stability of the first thermosetting molding material and to prevent discoloration or deterioration of the fiber-reinforced composite material obtained by curing the same. ..
  • Specific examples of the antioxidant and the light stabilizer include Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumilizer (registered trademark; the same applies hereinafter) BHT, Sumilizer S, Sumilizer BP-76, Sumilizer MDP-S, Sumilizer GM, Sumilizer BBM-S, Sumilizer.
  • TINUVIN 765, TINUVIN 144, TINUVIN 622, TINUVIN 111, TINUVIN 123, TINUVIN 292; FANCLIL (registered trademark) FA-711M and FA-712HM manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. may be mentioned.
  • the blending amount of the antioxidant and the light stabilizer is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total epoxy resin compounded in the first epoxy resin composition. 0.01 to 3 parts by mass is more preferable.
  • An external release agent, an internal release agent, and a release agent can be added to the first epoxy resin composition.
  • These are components that improve the releasability of the fiber-reinforced composite material obtained by heat compression molding of the first thermosetting molding material from the mold. Since the epoxy resin has high adhesiveness to metal, the cured product of the epoxy resin tends to adhere to the mold as well, but by using such an additive, the cured product of the mold and the epoxy resin at the time of demolding Can be suppressed from adhering to the interface.
  • ester compounds of fatty acids and aliphatic alcohols include ester compounds of fatty acids and aliphatic alcohols, ester compounds of polyhydric carboxylic acids and aliphatic alcohols, ester compounds of polyhydric alcohols and fatty acids, aliphatic alcohols, fatty acid amides, metal salts of fatty acids, etc. Is mentioned.
  • the fatty chain may be a saturated fatty chain or an unsaturated fatty chain.
  • a compound having a long-chain alkyl group having 5 to 40 carbon atoms is preferable, an ester compound having a long-chain alkyl group having 10 to 30 carbon atoms is more preferable, and an ester compound having a long-chain alkyl chain having 12 to 20 carbon atoms Is more preferable.
  • ethylene glycol distearate stearyl citrate, methyl stearate, myristyl myristate, and sorbitan monostearate.
  • an aliphatic compound having a hydroxyl group is preferable, a sorbitan fatty acid ester is more preferable, and sorbitan monostearate is particularly preferable.
  • the amount of the external release agent, internal release agent, and release agent used is 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total epoxy resin compounded in the first epoxy resin composition. Is more preferable, 0.1 to 7 parts by mass is more preferable, 0.1 to 6 parts by mass is further preferable, and 0.3 to 5 parts by mass is particularly preferable.
  • additives include molecular sieves, elastomers, thermoplastic elastomers, flame retardants (eg red phosphorus, phosphazene compounds, phosphates, phosphates, etc.), silicone oils, wetting and dispersing agents, defoaming agents, defoaming agents.
  • crystalline silica, fused silica, calcium silicate, alumina, calcium carbonate, talc, barium sulfate Such as powders, metal oxides, metal hydroxides, glass fibers, carbon nanotubes, fullerene and other inorganic fillers, carbon fibers, cellulose nanofibers and other organic fillers, surface-organized inorganic fillers, etc., carbon black, red iron oxide
  • Known additives such as colorants, silane coupling agents, conductive materials and the like can be mentioned.
  • a slip agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor such as hydroquinone monomethyl ether, an ultraviolet absorber and the like can be added. These may be used alone or in combination of two or
  • the viscosity of the first epoxy resin composition before thickening at 25 ° C. is preferably 25 Pa ⁇ s or less, more preferably 23 Pa ⁇ s or less.
  • There is no particular lower limit to the viscosity of the first epoxy resin composition before thickening but it is usually 0.1 Pa ⁇ s or more, preferably 0.3 Pa ⁇ s or more at 25 ° C.
  • the viscosity of the first epoxy resin composition before thickening is preferably 0.1 Pa ⁇ s to 25 Pa ⁇ s at 25 ° C., and more preferably 0.3 Pa ⁇ s to 23 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the first epoxy resin composition before thickening is measured according to JIS Z 8803: 2011.
  • the first epoxy resin composition is obtained by mixing the above components.
  • the mixing method include a method using a mixer such as a three-roll mill, a planetary mixer, a kneader, a homogenizer, and a homodisper.
  • the type of reinforcing fiber constituting the first thermosetting molding material is not particularly limited, and from the known reinforcing fibers used for ordinary fiber-reinforced composite materials, depending on the application of the molding material to be produced, it is appropriate. Just select it. Specific examples include various inorganic fibers and organic fibers such as carbon fibers, aramid fibers, nylon fibers, high strength polyester fibers, glass fibers, boron fibers, alumina fibers, silicon nitride fibers and the like.
  • carbon fibers aramid fibers, glass fibers, boron fibers, alumina fibers, and silicon nitride fibers are preferable, and carbon fibers are particularly preferable, from the viewpoint of specific strength and specific elasticity.
  • the carbon fiber may be surface-treated with a metal.
  • the reinforcing fibers may be used alone or in combination of two or more.
  • the reinforcing fiber a chopped reinforcing fiber bundle composed of short fibers is preferable.
  • the length of the short fibers is preferably 0.3 cm or more, more preferably 1 cm or more, and preferably 10 cm or less, more preferably 5 cm or less.
  • the mechanical properties of the fiber-reinforced composite material obtained by curing the first thermosetting molding material can be particularly good.
  • the length of the short fibers is 10 cm or less, the flow characteristics of the first thermosetting molding material during heat compression molding may be particularly good.
  • the strand tensile strength of the carbon fiber used for the reinforcing fiber is preferably 1 GPa or more, more preferably 1.5 GPa or more. .. There is no particular upper limit to the strand tensile strength of the carbon fiber used as the reinforcing fiber, but it is usually 9 GPa or less.
  • the strand tensile elastic modulus of the carbon fiber used as the reinforcing fiber is preferably 150 GPa or more, more preferably 200 GPa or more, and there is no particular upper limit, but it is usually 1000 GPa or less.
  • the strand tensile strength and strand tensile elastic modulus of carbon fiber are measured according to JIS R 7601: 1986.
  • thermosetting molding material examples include prepreg, tow prepreg, SMC, and BMC. Particularly preferred forms are SMC and BMC.
  • the SMC can be produced by using the first epoxy resin composition as a raw material, for example, in the following procedure. First, two films are prepared by uniformly coating the first epoxy resin composition on one surface. Then, a chopped reinforcing fiber bundle is randomly scattered on the surface of one film on which the first epoxy resin composition is applied to obtain a sheet made of the chopped reinforcing fiber bundle. Next, the two films are laminated so that the side coated with the first epoxy resin composition is on the inside so that the sheets of chopped reinforcing fiber bundle are sandwiched between them, and the resulting mixture is passed through a roller to apply pressure, A sheet of chopped reinforcing fiber bundle is impregnated with the epoxy resin composition of item 1. Finally, the SMC is obtained by thickening the first epoxy resin composition.
  • BMC can be manufactured by forming a bulk by mixing a chopped reinforcing fiber bundle and a first epoxy resin composition, and then thickening the first epoxy resin composition.
  • a method for forming a bulk various conventionally known methods can be adopted, but a method of mixing by a pressure kneader is preferable from the viewpoint of fiber dispersibility and productivity. Mixing with a pressure kneader may be performed while heating, if necessary.
  • the temperature at the time of mixing is preferably lower than the temperature at which the epoxy resin starts to cure, and is, for example, 10 to 35 ° C.
  • the pressure at the time of mixing with a pressure kneader is not particularly required to be atmospheric pressure or higher, but when the viscosity of the first epoxy resin composition is high and impregnation into the chopped reinforcing fiber bundle is difficult, the pressure is atmospheric pressure or higher. You can After obtaining the bulk, BMC is obtained by thickening the first epoxy resin composition.
  • Examples of the method for curing the first thermosetting molding material to obtain the fiber-reinforced composite material include a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, and a sheet wrap molding method.
  • a particularly preferable method is a press molding method.
  • the fiber-reinforced composite material obtained by curing the first thermosetting molding material is suitable for general industrial applications, sports applications, and aerospace applications. More specifically, in general industrial applications, structural materials for moving bodies such as automobiles, ships, and railway vehicles, drive shafts, leaf springs, windmill blades, pressure vessels, flywheels, papermaking rollers, roofing materials, cables, It is also suitably used as a repair and reinforcement material. Further, in sports applications, it is preferably used for golf shafts, fishing rods, rackets for tennis and badminton, sticks for hockey, and ski poles.
  • thermosetting Epoxy Resin Composition for FRP comprises a bisphenol type epoxy resin, a polyol and a polyisocyanate, and has a viscosity of 25 Pa ⁇ s or less at 25 ° C.
  • this epoxy resin composition is referred to as a second epoxy resin composition.
  • thermosetting epoxy resin composition for FRP comprises a bisphenol type epoxy resin, a polyol and a polyisocyanate, and has a viscosity of 25 Pa ⁇ s or less at 25 ° C.
  • this epoxy resin composition will be referred to as a third epoxy resin composition.
  • the polyol blended in the second and third epoxy resin compositions is not limited to the polyol having a structure obtained by modifying the epoxy resin as described above, and may also include a polyol having another structure.
  • a preferred example of the bisphenol type epoxy resin compounded in the second and third epoxy resin compositions is a liquid compound at room temperature (23 ° C.) which is compounded as the component (B) in the above-mentioned first epoxy resin composition. It is a bisphenol type epoxy resin.
  • the preferable blending amount of the bisphenol type epoxy resin which is liquid at room temperature in the second and third epoxy resin compositions is the same as the preferable blending amount of the component (B) in the first epoxy resin composition.
  • the second and third epoxy resin compositions include bisphenol S type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol Z type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, etc. in addition to bisphenol type epoxy resin which is liquid at room temperature.
  • a bisphenol type epoxy resin which is solid at room temperature may be blended.
  • the second epoxy resin composition essentially contains a polyol having a modified structure of the epoxy resin compound contained in the bisphenol epoxy resin contained in the second epoxy resin composition.
  • the modification is a modification in which the epoxy group is opened so that a hydroxyl group is formed.
  • the number of epoxy groups opened can be 1 or 2 or more.
  • the polyol is selected from the polyols represented by the formula (a2-1) or the formula (a2-2). One or more types are mixed.
  • the bisphenol A type epoxy resin contains the epoxy resin compound represented by the formula (b), and the polyol represented by the formula (a2-1) includes the epoxy resin compound represented by the formula (b). It has a modified structure, and the modification is a modification in which one of the two epoxies is opened to form a hydroxyl group and a chloro group.
  • the polyol represented by the formula (a2-2) also has a structure obtained by modifying the epoxy resin compound represented by the formula (b). The modification is that both of the two epoxy groups have a hydroxyl group and a chloro group.
  • the second epoxy resin composition in which the polyol represented by the formula (a2-1) or the formula (a2-2) is blended with the polyisocyanate in the epoxy resin composition exhibits a preferable thickening property.
  • the same effect is obtained by replacing the chlorine atom of the polyol represented by the formula (a2-1) or the formula (a2-2) with another halogen atom, a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkyl group having a relatively small number of carbon atoms. It is also thought to occur sometimes.
  • the bisphenol A type epoxy resin may be a mixture of a plurality of epoxy resin compounds each represented by the formula (b) and having n different from each other.
  • the epoxy resin composition of No. 1 has a structure in which any one of a plurality of epoxy resin compounds (for example, one in which n is 1) is subjected to the above-mentioned modification (modification in which an epoxy group is ring-opened to form a hydroxyl group). It may be a mixture of only polyols having
  • the third epoxy resin composition essentially contains a polyol having a modified structure of an epoxy resin compound that can be dissolved in the bisphenol-type epoxy resin blended in the third epoxy resin composition.
  • This modification is a modification in which the epoxy group is opened so that a hydroxyl group is formed, and the epoxy group is modified so that a halogen group such as a chloro group or an alkyl group having a relatively small number of carbon atoms is formed as a substituent other than the hydroxyl group.
  • modification by ring opening of the group modification by ring opening of the epoxy group such that only a hydroxyl group is formed as a substituent may be possible.
  • this polyol which is indispensably added to the third epoxy resin composition, has good compatibility with the bisphenol type epoxy resin. Therefore, this polyol preferably has a structure obtained by subjecting the diglycidyl ether type epoxy resin compound to the above modification, and more preferably having a structure obtained by subjecting the epoxy resin compound having a bisphenol skeleton to the above modification. ..
  • This polyol which is essentially incorporated into the third epoxy resin composition, may have a structure in which the epoxy resin compound which is not contained in the epoxy resin which is incorporated into the third epoxy resin composition contains the above modification. ..
  • the polyol blended in the third epoxy resin composition is the above-mentioned epoxy resin compound having a bisphenol F skeleton. It may have a modified structure.
  • the epoxy resin compound having a bisphenol F skeleton must be soluble in the bisphenol A type epoxy resin blended in the third epoxy resin composition.
  • a preferred example of the isocyanate compounded in the second and third epoxy resin compositions is the polyisocyanate compounded as the component (D) in the above-mentioned first epoxy resin composition.
  • the preferable blending amount of the polyisocyanate in the second and third epoxy resin compositions is the same as the preferable blending amount of the component (D) in the first epoxy resin composition.
  • the second and third epoxy resin compositions are usually blended with an epoxy resin curing agent in addition to the bisphenol type epoxy resin, polyol and polyisocyanate.
  • a preferred example of the epoxy resin curing agent blended in the second and third epoxy resins is the epoxy resin mineralizer blended as the component (E) in the above-mentioned first epoxy resin composition.
  • the preferable blending amount of the epoxy resin curing agent in the second and third epoxy resins is the same as the preferable blending amount of the component (E) in the above-mentioned first epoxy resin composition.
  • the second and third epoxy resin compositions may be blended with an amine type epoxy resin in addition to the bisphenol type epoxy resin, polyol and polyisocyanate.
  • a preferable example of the amine type epoxy resin that can be blended with the second and third epoxy resins is the amine type epoxy resin that can be blended as the component (C) in the above-mentioned first epoxy resin composition.
  • the preferable blending amount when blending the amine type epoxy resin with the second and third epoxy resins is the same as the preferable blending amount of the component (C) in the first epoxy resin composition.
  • the second and third epoxy resin compositions include oxazolidone type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, trisphenol methane.
  • Glycidyl ether type epoxy resin such as epoxy resin and bisphenol type epoxy resin such as modified epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, oxazolidone skeleton containing epoxy resin, aliphatic epoxy resin and alicyclic epoxy resin Epoxy resins other than can be blended as needed.
  • thermoplastic resin may be added to the second and third epoxy resin compositions in addition to the bisphenol type epoxy resin, the polyol and the polyisocyanate.
  • a preferred example of the thermoplastic resin that can be blended with the second and third epoxy resins is the thermoplastic resin that can be blended as the component (G) in the above-mentioned first epoxy resin composition.
  • the preferable blending amount when the thermoplastic resin is blended with the second and third epoxy resins is the same as the preferable blending amount of the component (G) in the above-mentioned first epoxy resin composition.
  • additives may be added to the second and third epoxy resin compositions.
  • Specific examples and preferable amounts of additives that can be added to the second and third epoxy resins are the same as those that can be added as an optional component to the above-mentioned first epoxy resin composition.
  • the second and third epoxy resin compositions can be obtained by mixing each component including a bisphenol type epoxy resin, a polyol and a polyisocyanate, and as a mixing method, a three-roll mill, a planetary mixer, a kneader, a homogenizer. , A method using a mixer such as Homo Disper.
  • the viscosities of the second and third epoxy resin compositions at 25 ° C. are 25 Pa ⁇ s or less, preferably 23 Pa ⁇ s or less. There is no particular lower limit to the viscosities of the second and third epoxy resin compositions at 25 ° C, but it is usually 0.1 Pa ⁇ s or higher, preferably 0.3 Pa ⁇ s or higher.
  • the viscosity of the second and third epoxy resin compositions at 25 ° C. is preferably 0.1 Pa ⁇ s to 25 Pa ⁇ s, more preferably 0.3 Pa ⁇ s to 23 Pa ⁇ s.
  • the viscosities of the second and third epoxy resin compositions at 25 ° C are measured according to JIS Z 8803: 2011.
  • the viscosity at 23 ° C. may increase to 5000 Pa ⁇ s or more within 21 days.
  • the viscosity at 23 ° C may increase to 5000 Pa ⁇ s or more within 14 days.
  • the viscosity at 23 ° C. may increase to 5000 Pa ⁇ s or more within 7 days.
  • the viscosity at 23 ° C. may be 150,000 Pa ⁇ s or less, preferably 70,000 Pa ⁇ s or less after 21 days.
  • thermosetting molding material obtained by dispersing reinforcing fibers in a matrix composed of a semi-cured product of the second or third epoxy resin composition (hereinafter referred to as "second thermosetting molding material") is, for example,
  • the second or third epoxy resin composition may be impregnated into the reinforcing fiber, and then the resin composition may be thickened to obtain a semi-cured product.
  • the reinforcing fibers that can be used in this second thermosetting molding material are the same as the reinforcing fibers used in the above-mentioned first thermosetting molding material.
  • Specific examples of the second thermosetting molding material are prepreg, tow prepreg, SMC and BMC. SMC and BMC using the second and third epoxy resin compositions as raw materials can be produced by the same procedure as that for producing SMC and BMC using the above-mentioned first epoxy resin composition as raw materials. ..
  • Examples of the molding method for obtaining a molded product (FRP) from the second thermosetting molding material include a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, and a sheet wrap molding method. ..
  • the FRP containing the molded product of the second thermosetting molding material can be preferably used for parts (including structural parts) of transportation equipment such as aircraft, automobiles, ships, and railway vehicles.
  • thermosetting As follows. An epoxy resin composition was prepared. The composition (mass ratio) was as shown in Table 2. Here, 828XA / A and 828XA / B indicate the component (A1) and the component (B) contained in jER828XA manufactured by Mitsubishi Chemical, respectively. First, a part of the component (B) and the total amount of the component (E) were mixed in a container so that the mass ratio of the component (B) and the component (E) was 1: 1.
  • the mixture was further kneaded with a three roll mill to obtain a masterbatch containing a curing agent.
  • an epoxy resin composition was obtained by mixing the component (A1), the remaining component (B), the masterbatch containing the curing agent, and other components in a flask.
  • the results are shown in Table 2.
  • the number of days elapsed in Table 2 is the number of days that elapse between the adjustment of the epoxy resin and the measurement of the viscosity, and in other words, it represents the thickening time.
  • Example 2 to 12 Comparative Examples 1 to 4
  • the epoxy resin compositions according to Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 were cured by containing a part of the component (B) and the total amount of the component (E) in a mass ratio of 1: 1.
  • a drug-containing masterbatch was prepared first, and then prepared by a procedure of mixing all materials. The results of measuring the composition of each epoxy resin composition according to Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 and the viscosity of each epoxy resin composition immediately after preparation and after thickening in the same manner as in Example 1 are shown. 2 or Table 3.
  • the epoxy resin compositions according to the examples became semi-cured products at 23 ° C. in the early one after 1 day from the preparation, and in the slow ones after 21 days from the preparation.
  • the epoxy resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 containing no component (A1) did not become a semi-cured state even after 21 days from the preparation.
  • the thickening of the epoxy resin composition was significantly promoted by blending the component (A1) with the polyisocyanate (D).
  • the progress of thickening was slow. It is presumed that the compatibility between the polyol and the bisphenol type epoxy resin (B) is insufficient because the difference in molecular structure or polarity is relatively large.
  • the epoxy resin composition of Comparative Example 2 contained 1004AF, which is a solid bisphenol A type epoxy resin.
  • the solid bisphenol type epoxy resin is a polyol compound having a plurality of hydroxyl groups bonded to carbon atoms forming the main chain, but the thickening effect when combined with the polyisocyanate (D) did not seem to be high.
  • half of the blended epoxy resins in mass ratio was EX-612, which is polyglycidyl ether of sorbitol. Although EX-612 is considered to contain a polyol component, the thickening of the epoxy resin composition of Comparative Example 4 was slower than that of the epoxy resin compositions of Examples.
  • Example 1 and Example 2 were compared, the epoxy resin composition of Example 1 containing a relatively small amount of the component (A1) was obviously slow in thickening.
  • Example 8 and Example 9 were compared, the epoxy resin of Example 8 containing a relatively small amount of the isocyanate (D) was obviously slow in thickening.
  • Examples 1 to 12 were compared, none of the components excluding the component (A1) and the polyisocyanate (D) had a clear effect on the thickening rate.
  • the reaction between the component (A1) and the polyisocyanate (D) is related to thickening, and the semi-cured products of these epoxy resin compositions are the components ( It is clear that it contains the reaction product of A1) and component (D).
  • thermosetting molding material according to the embodiment can be used for manufacturing parts (including structural parts) of transportation equipment such as automobiles, ships, railway vehicles, and aircraft.
  • thermosetting epoxy resin composition for FRP according to the embodiment can be used as a raw material for FRP used as parts (including structural parts) of transportation equipment such as automobiles, ships, railway vehicles, and aircraft.

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Abstract

ポリイソシアネートの作用により半硬化したマトリックス樹脂と、強化繊維とを含有する、新規な熱硬化性成形材料を提供する。本発明実施形態の熱硬化性成形材料は、下記式（ａ１）で示されるエポキシ化合物（Ａ１）とポリイソシアネート（Ｄ）との反応物（Ｉ）を含むマトリックス樹脂と、強化繊維とを含有する。

Description

熱硬化性成形材料、繊維強化複合材料、繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物、熱硬化性成形材料の製造方法、繊維強化プラスチック
　本発明は、主として、熱硬化性成形材料、繊維強化複合材料、繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物、熱硬化性成形材料の製造方法、繊維強化プラスチックに関する。
　本願は、２０１８年１１月１２日に日本に出願された特願２０１８－２１１９９２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　繊維強化複合材料の１つである繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」とも言う。）は、軽量で、高強度、高剛性であるため、スポーツ・レジャー用途から、自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。
　ＦＲＰ製品は、シートモールディングコンパウンド（以下、「ＳＭＣ」とも言う。）やバルクモールディングコンパウンド（以下、「ＢＭＣ」とも言う。）といった中間材料の形成を経て製造され得る。ＳＭＣは、１９７０年代の初期に実用化され、近年、工業用部品、自動車用部品、浴槽等の製造に需要が拡大している。ＳＭＣやＢＭＣは、強化繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、含浸物に含まれる熱硬化性樹脂組成物を半硬化（Ｂステージ化とも呼ばれる）させることにより得られる。ＳＭＣまたはＢＭＣを成形用の金型内で加熱圧縮し、ＳＭＣまたはＢＭＣに含まれる半硬化した熱硬化性樹脂組成物を完全硬化させることによりＦＲＰが得られる。
　ＳＭＣやＢＭＣに熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂を用いることが検討されており、例えば、一分子当りの平均水酸基数が１．５以下であるエポキシ樹脂、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、ジシアンジアミドおよび特定のイミダゾール化合物からなるエポキシ樹脂組成物が、ＳＭＣ用の熱硬化性樹脂組成物として提案されている（特許文献１）。
日本国特開平４－８８０１１号公報
　本発明は、ポリイソシアネートの作用により半硬化したマトリックス樹脂と強化繊維とを含有する、新規な熱硬化性成形材料を提供することを一つの目的とする。
　また、本発明は、ＳＭＣおよびＢＭＣの原料として好適な、ポリイソシアネートの作用によって増粘する、新規なＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することを別の目的とする。
　本発明の実施形態は以下を含む。
[１]下記式（ａ１）で示されるエポキシ化合物（Ａ１）とポリイソシアネート（Ｄ）との反応物（Ｉ）を含むマトリックス樹脂と、
　強化繊維とを含有する、熱硬化性成形材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式中、ｎは０以上の整数を表し、Ｒは水酸基、ハロゲン原子、または炭素数が１～１０のアルキル基を表す。］
［２］前記式（ａ１）中、ｎが０～５の整数であり、Ｒが塩素原子である、［１］に記載の熱硬化性成形材料。
［３］前記マトリックス樹脂の２３℃における粘度が５０００～１５００００Ｐａ・ｓである、［１］または［２］に記載の熱硬化性成形材料。
［４］前記マトリックス樹脂は、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）が配合された熱硬化性エポキシ樹脂組成物の半硬化物である、［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性成形材料。
［５］前記マトリックス樹脂が、下記式（ｂ）で示すエポキシ樹脂化合物を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の半硬化物である、［１］～［４］のいずれかに記載の熱硬化性成形材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式中、ｎは０～５の整数である。］
［６］前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、アミン型エポキシ樹脂（Ｃ）が配合されたものである、［４］または［５］に記載の熱硬化性成形材料。
［７］前記強化繊維が、炭素繊維である、［１］～［６］のいずれかに記載の熱硬化性成形材料。
［８］シートモールディングコンパウンドである、［１］～［７］のいずれかに記載の熱硬化性成形材料。
［９］バルクモールディングコンパウンドである、［１］～［７］のいずれかに記載の熱硬化性成形材料。
［１０］［１］～［９］のいずれかに記載の熱硬化性成形材料を成形してなる繊維強化複合材料。
［１１］ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートが配合されてなり、２５℃において２５Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
　前記ポリオールは前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が含有するエポキシ樹脂化合物を改変した構造を有し、前記改変はエポキシ基を水酸基が形成されるように開環させることである、ＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１２］ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートが配合されてなり、２５℃において２５Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
　前記ポリオールは前記ビスフェノール型エポキシ樹脂に溶解し得るエポキシ樹脂化合物を改変した構造を有し、前記改変はエポキシ基を水酸基が形成されるように開環させることである、ＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１３］前記ポリオールが、ジグリシジルエーテル型であって、ビスフェノール型骨格を有していてもよいエポキシ樹脂化合物を前記改変した構造を有する、［１２］に記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１４］前記改変が、エポキシ基を水酸基とハロゲン基が形成されるように開環させることである、［１１］～［１３］のいずれかに記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１５］前記ハロゲン基がクロロ基である、［１４］に記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１６］前記ポリオールが、下記式（ａ２－１）で示されるポリオールおよび下記式（ａ２－２）で示されるポリオールから選ばれる１種以上のポリオールを含む、［１１］～［１５］のいずれかに記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式中、ｎは１以上の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式中、ｎは０以上の整数を表す。］
［１７］前記式（ａ２－１）中および前記（ａ２－２）中、ｎが５以下である、［１６］に記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［１８］前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が、下記式（ｂ）で示すエポキシ樹脂化合物を含有する、［１１］～［１７］のいずれかに記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式中、ｎは０以上の整数を表す。］
［１９］前記式（ｂ）中、ｎが０～５の整数である、［１８］に記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２０］アミン型エポキシ樹脂が配合されている、［１１］～［１９］のいずれかに記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２１］２３℃で静置したとき、２３℃における粘度が２１日以内に５０００Ｐａ・ｓ以上まで増加する、［１１］～［２０］のいずれかに記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２２］２３℃で静置したとき、２３℃における粘度が１４日以内に５０００Ｐａ・ｓ以上まで増加する、［１１］～［２０］のいずれかに記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２３］２３℃で静置したとき、２３℃における粘度が７日以内に５０００Ｐａ・ｓ以上まで増加する、［１１］～［２０］のいずれかに記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２４］２３℃で静置したとき、２３℃における粘度が２１日経過時において１５００００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは７００００Ｐａ・ｓ以下である、［２１］～［２３］のいずれかに記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
［２５］［１１］～［２４］のいずれかに記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸と、前記強化繊維に含浸させた前記ＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の半硬化とを含む、熱硬化性成形材料の製造方法。
［２６］前記強化繊維が炭素繊維である、［２５］に記載の熱硬化性成形材料の製造方法。
［２７］前記熱硬化性成形材料がＳＭＣまたはＢＭＣである、［２５］または［２６］に記載の製造方法。
［２８］［１１］～［２４］のいずれかに記載のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の半硬化物と、強化繊維とからなる、熱硬化性成形材料。
［２９］前記強化繊維が炭素繊維である、［２８］に記載の熱硬化性成形材料。
［３０］ＳＭＣまたはＢＭＣである、［２８］または［２９］に記載の熱硬化性成形材料。
［３１］［２８］～［３０］のいずれかに記載の熱硬化性成形材料の成形物を含むＦＲＰ。
［３２］輸送機器の部品である、［３１］に記載のＦＲＰ。
　本発明の一つの態様によれば、ポリイソシアネートの作用により半硬化したマトリックス樹脂と、強化繊維とを含有する、新規な熱硬化性成形材料が提供される。
　本発明の別の態様によれば、ＳＭＣおよびＢＭＣの原料として好適な、ポリイソシアネートの作用によって増粘する、新規なＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物が提供される。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　「エポキシ化合物」は、エポキシ基を分子内に１個以上有する化合物である。
　「エポキシ樹脂化合物」は、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物である。
　「エポキシ樹脂」は、エポキシ樹脂化合物からなる樹脂である。
　「ポリオール」は、水酸基を分子内に２個以上有する化合物である。
　「ポリイソシアネート」は、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物である。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
　本明細書では、炭素原子に結合したハロゲン原子を、ハロゲン基とも呼ぶ。例えば、炭素原子に結合した塩素原子を、クロロ基とも呼ぶ。
１．熱硬化性成形材料
　本発明の一つの態様の熱硬化性成形材料は、上記式（ａ１）で示されるエポキシ化合物（Ａ１）とポリイソシアネート（Ｄ）との反応物（Ｉ）を含むマトリックス樹脂と、強化繊維とを含有する。
　式（ａ１）中、ｎは０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましい。Ｒはハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
　以下では、この熱硬化性成形材料を、第一の熱硬化性成形材料と呼ぶ。
　第一の熱硬化性成形材料では、反応物（Ｉ）の増粘作用によって、マトリックス樹脂が半硬化状態（室温粘度約５０００Ｐａ・ｓ～１５００００Ｐａ・ｓ）となっている。成分（Ａ１）と成分（Ｄ）は反応物（Ｉ）を短時間で生成する。
　第一の熱硬化性成形材料は、例えば、成分（Ａ１）と成分（Ｄ）とを含むエポキシ樹脂組成物を、強化繊維に含浸させた後、室温で約１日～約３週間保持し、含浸させたエポキシ樹脂組成物を半硬化させることによって得ることができる。半硬化に要する時間は、保持温度を高くすることにより短縮が可能である。
　第一の熱硬化性成形材料におけるマトリックス樹脂の含有量（以下、「樹脂含有量」という）は、成形材料の全質量（１００質量％）に対し、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上である。また、第一の熱硬化性成形材料における樹脂含有量は、成形材料の全質量（１００質量％）に対し、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。例えば、第一の熱硬化性成形材料における樹脂含有量は、成形材料の全質量（１００質量％）に対し、好ましくは２５質量％～７０質量％、より好ましくは３０質量％～６５質量％、さらに好ましくは３５質量％～６０質量％である。第一の熱硬化性成形材料における樹脂含有量が上記の範囲内にあるとき、熱硬化性成形材料の硬化物における強化繊維とマトリックス樹脂との接着性が特に良好であり、熱硬化性成形材料の硬化物は好ましい機械物性を示す。
　第一の熱硬化性成形材料におけるマトリックス樹脂の２３℃における粘度は、５０００Ｐａ・ｓ～１５００００Ｐａ・ｓである。好ましくは１０００００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは７００００Ｐａ・ｓ以下である。例えば、第一の熱硬化性成形材料におけるマトリックス樹脂の２３℃における粘度は、５０００Ｐａ・ｓ～１５００００Ｐａ・ｓであり、好ましくは５０００Ｐａ・ｓ～１０００００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５０００Ｐａ・ｓ～７００００Ｐａ・ｓである。マトリックス樹脂の２３℃における粘度が前記下限値以上であるとき、第一の熱硬化性成形材料では表面のベトツキが抑えられている。マトリックス樹脂の２３℃における粘度が前記上限値以下であるとき、第一の熱硬化性成形材料は、必要に応じて加温することで、良好なドレープ性を示す。
＜エポキシ樹脂組成物＞
　第一の熱硬化性成形材料が含有するマトリックス樹脂は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の半硬化物であってもよい。以下では、この熱硬化性エポキシ樹脂組成物を「第一のエポキシ樹脂組成物」と呼ぶ。
　第一のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ１）、成分（Ｄ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｅ）の混合物である。第一のエポキシ樹脂組成物には、さらに成分（Ｃ）、成分（Ｆ）、成分（Ｇ）及び任意成分としての添加剤が配合され得る。
＜成分（Ａ１）＞
　成分（Ａ１）は、上記式（ａ１）で示されるエポキシ化合物である。成分（Ａ１）は、ポリイソシアネートである成分（Ｄ）と反応して反応物（Ｉ）を生じる。
　成分（Ａ１）の含有量は、第一のエポキシ樹脂組成物に配合される全エポキシ樹脂１００質量部に対し、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１２質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下の範囲で適宜調節することができる。
　成分（Ａ１）の含有量が上記の範囲内にあるとき、第一のエポキシ樹脂組成物は半硬化（Ｂステージ化）しやすい傾向にあるとともに、半硬化後の粘度が好ましい範囲内に保たれやすい。このとき、第一のエポキシ樹脂組成物を用いて得られるＳＭＣおよびＢＭＣは、ボイドが無く、表面のベトツキが小さく、かつドレープ性が良好なものとなり得る。
　成分（Ａ１）を含有するエポキシ樹脂製品の一例として、三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ（登録商標。以下同様。）８２８ＸＡが挙げられる。この製品は、上記式（ａ２－１）で示すエポキシ化合物（ただし、式中のｎは０～５の整数）と、上記式（ｂ）で示すエポキシ樹脂化合物（ただし、式中のｎは０～５の整数）とからなる。
＜成分（Ｂ）＞
　成分（Ｂ）は、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂である。ここで、「液状」とは、常温（２３℃）で液体であることを意味する。成分（Ｂ）は、第一のエポキシ樹脂組成物の主成分であり、第一の熱硬化性成形材料の硬化物の強度や弾性率、耐熱性に強く関係する。
　成分（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
　成分（Ｂ）の配合量は、第一のエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂の総質量に対し、５０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
成分（Ｂ）の配合量が上記の範囲内のとき、適度なタックやドレープ性を有するＳＭＣまたはＢＭＣが得られ得るとともに、その硬化物が好ましい強度と弾性率を有し得る。
　市販品として入手可能な、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂製品としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、三菱ケミカル株式会社製）、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ＹＤ－９０２、ＹＤ－９０３Ｎ、ＹＤ－９０４、ＹＤ－９０７、ＹＤ－７９１０、ＹＤ－６０２０（以上、新日鉄住金化学株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標。以下同様。）８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ２０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ３０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ４０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ７０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＭ－０９１、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＭ－１０１（以上、ＤＩＣ株式会社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ３３２（ＴＨＥ　ＤＯＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯＭＰＡＮＹ社製）等が挙げられる。
　市販品として入手可能な、液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂製品としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４Ｐ、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ（以上、三菱ケミカル株式会社製）、ＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ２００４、ＹＤＦ－２００５ＲＤ（新日鉄住金化学株式会社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ株式会社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ３５４（以上、ＴＨＥ　ＤＯＷ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯＭＰＡＮＹ社製）等が挙げられる。
　これら市販の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂製品は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜成分（Ｃ）＞
　成分（Ｃ）は、アミン型エポキシ樹脂であり、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、トリグリシジルアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンなどのアミン型エポキシ樹脂や、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、またはこれらのハロゲン、アルキル置換体、水添品などを使用することができる。成分（Ｃ）は主に、第一のエポキシ樹脂組成物の硬化物の強度や弾性率、耐熱性の向上や強化繊維への密着性向上に寄与し得る。
　成分（Ｃ）を配合するときの配合量は、第一のエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂の総質量に対し、例えば３～３０質量％とすることができ、２５質量％以下が好ましく、また、２０質量％以下がより好ましい。
　市販品として入手可能なアミン型エポキシ樹脂製品としては、ｊＥＲ６３０、ｊＥＲ６０４（以上、三菱ケミカル株式会社製）、ＹＨ－４３４、ＹＨ－４３４Ｌ（以上、新日鉄住金化学株式会社製）、スミエポキシ（登録商標）ＥＬＭ４３４（以上、住友化学株式会社製）、ＴＥＰＩＣ（登録商標。以下同様。）－Ｇ、ＴＥＰＩＣ－Ｓ、ＴＥＰＩＣ－ＳＰ、ＴＥＰＩＣ－ＳＳ、ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ　Ｂ２６Ｌ、ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ　Ｂ２２、ＴＥＰＩＣ－ＶＬ、ＴＥＰＩＣ－ＵＣ（以上、日産化学工業株式会社製）、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標。以下同様。）－Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（以上、三菱ガス化学株式会社製）、ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００、ＭＹ０６１０、ＭＹ０７２０、ＭＹ０７２１、ＭＹ０７２５（以上、ハンツマンジャパン株式会社製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
　これら市販のアミン型エポキシ樹脂製品は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜成分（Ｄ）＞
　成分（Ｄ）はポリイソシアネートである。成分（Ｄ）は、成分（Ａ１）と共に配合されることにより、増粘剤として、第一のエポキシ樹脂組成物の半硬化（Ｂステージ化）に寄与する。
　成分（Ｄ）の配合量は、第一のエポキシ樹脂組成物に配合される全エポキシ樹脂１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下の範囲で適宜調節することができる。成分（Ｄ）の配合量が上記の範囲内のとき、第一のエポキシ樹脂組成物が半硬化（Ｂステージ化）し易いものとなり得るとともに、半硬化物が適度なタックと粘度を有し得る。さらには、成形物が好ましい強度と弾性率を有し得る。　
　ポリイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、メタンジイソシアネート、ブタン－１，１－ジイソシアネート、エタン－１，２－ジイソシアネート、ブタン－１，２－ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン－１，３－ジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、２－ブテン－１，４－ジイソシアネート、２－メチルブテン－１，４－ジイソシアネート、２－メチルブタン－１，４－ジイソシアネート、ペンタン－１，５－ジイソシアネート、２，２－ジメチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、ヘキサン－１，６－ジイソシアネート、ヘプタン－１，７－ジイソシアネート、オクタン－１，８－ジイソシアネート、ノナン－１，９－ジイソシアネート、デカン－１，１０－ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、ω，ω’－１，３－ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’－１，４－ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω’－１，３－ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’－１，４－ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω’－１，４－ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω’－１，５－ジメチルナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１－メチルベンゼン－２，４－ジイソシアネート、１－メチルベンゼン－２，５－ジイソシアネート、１－メチルベンゼン－２，６－ジイソシアネート、１－メチルベンゼン－３，５－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－２，４’－ジイソシアネート、ナフタレン－１，４－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，３’－ジメトキシビスフェニル－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジメトキシジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルサルフアイト－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物；ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４－フェニルイソシアネートチオフォスフェート）－３，３’、４，４’－ジフェニルメタンテトライソシアネート等の多官能イソシアネート化合物；前記イソシアネート化合物の２量体や３量体等の多量体、アルコールやフェノールによりマスクされたブロックイソシアネートおよびビスウレタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　成分（Ｄ）としては、これらの中から選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いしてもよい。
　上記ポリイソシアネート化合物の中でも好ましいのは２または３官能イソシアネート化合物であり、より好ましいのは２官能イソシアネート化合物、さらに好ましいのはイソホロン、ベンゼン、トルエン、ジフェニルメタン、ナフタレン、ノルボルネン、ポリメチレンポリフェニレンポリフェニル、ヘキサメチレンから選ばれる骨格を有する２官能イソシアネート化合物である。ポリイソシアネート化合物の官能基数が例えば３個以下であるとき、第一の熱硬化性成形材料の貯蔵安定性が低下しづらい。
　市販品として入手可能なポリイソシアネート製品としては、ルプラネート（登録商標。以下同様。）ＭＳ、ルプラネートＭＩ、ルプラネートＭ２０Ｓ、ルプラネートＭ１１Ｓ、ルプラネートＭ５Ｓ、ルプラネートＭＰ－１０２、ルプラネートＭＭ－１０３、ルプラネートＭＢ－３０１、ルプラネートＴ－８０（以上、ＢＡＳＦ　ＩＮＯＡＣ　ポリウレタン株式会社製）、タケネート（登録商標。以下同様。）５００、タケネート６００（以上、三井化学株式会社製）、バーノック（登録商標。以下同様。）ＤＮ－９０２Ｓ、バーノックＤＮ－９５５－Ｓ、バーノックＤＮ－９８０Ｓ、バーノックＤＮ－９９０－Ｓ、バーノックＤＮ－９９２－Ｓ（以上、ＤＩＣ株式会社製）、イソホロンジイソシアネート（以上、東京化成工業社製）等が挙げられる。
＜成分（Ｅ）＞
　成分（Ｅ）は、エポキシ樹脂硬化剤である。成分（Ｅ）としては、ジシアンジアミド、ウレア類、イミダゾール類、芳香族アミン類、その他アミン系硬化剤、酸無水物、塩化ホウ素アミン錯体等を用いることができるが、特にジシアンジアミド、ウレア類、イミダゾール類、芳香族アミン類の中から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を用いるのが好ましい。
　ジシアンジアミドは融点が高く、低温領域でエポキシ樹脂に溶解し難い。そのため、ジシアンジアミドを成分（Ｅ）として用いたとき、第一の熱硬化性成形材料の貯蔵安定性が良好となり得る。ジシアンジアミドは、第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の機械物性の向上にも寄与し得る。
　ジシアンジアミドを用いるとき、その配合量は、第一のエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂が有するエポキシ基の全モル数に対し、ジシアンジアミドの活性水素のモル数の比率が０．４～１となる量とするのが好ましい。ジシアンジアミドの活性水素のモル数の比率が前記下限値以上のとき、硬化物の耐熱性、強度および弾性率が良好となり得る。また、ジシアンジアミドの活性水素のモル数の比率が前記上限値以下のとき、硬化物の塑性変形能力と耐衝撃性が良好となり得る。さらに、ジシアンジアミドの活性水素のモル数の比率が０．５～０．８のとき、第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の耐熱性がより好ましいものとなり得る。
　ジシアンジアミドの市販品としては、例えばＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱ケミカル社製）、ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ（エアープロダクツ社製）などが挙げられる。
　成分（Ｅ）として用い得るウレア類は、分子内にジメチルウレイド基を有し、高温で加熱することによりイソシアネート基とジメチルアミンを生成し、これらが成分（Ａ１）や成分（Ｂ）、成分（Ｃ）のエポキシ基や、その他併用するエポキシ樹脂を活性化するものである。例えばジメチルウレイド基が芳香環に結合した芳香族ジメチルウレア、ジメチルウレイド基が脂肪族化合物に結合した脂肪族ジメチルウレアである。これらの中でも、第一のエポキシ樹脂組成物の硬化速度が高くなり得ることと、第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の耐熱性および曲げ強度が高くなり得る点で、芳香族ジメチルウレアが好ましい。
　芳香族ジメチルウレアとしては、例えばフェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、およびトリレンビス（ジメチルウレア）が好適に用いられる。具体例としては、４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア）（ＭＢＰＤＭＵ）、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチルウレア、２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエン（ＴＢＤＭＵ）、ｍ－キシリレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレアが挙げられる。これらの中でも、硬化促進能力と硬化物への耐熱性付与の点から、ＤＣＭＵ、ＭＢＰＤＭＵ、ＴＢＤＭＵ、ＰＤＭＵが好ましい。
　これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　脂肪族ジメチルウレアとしては、例えばイソホロンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア、ヘキサメチレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレアが挙げられる。
　ＤＣＭＵの市販品としては、例えばＤＣＭＵ－９９（以上、保土谷化学工業社製）が挙げられる。
　ＭＢＰＤＭＵの市販品としては、例えばＴｅｃｈｎｉｃｕｒｅ　ＭＤＵ－１１（以上、Ａ＆Ｃ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製）；Ｏｍｉｃｕｒｅ（オミキュア：登録商標。以下同様。）５２（以上、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製）が挙げられる。
　ＰＤＭＵの市販品としては、例えばＯｍｉｃｕｒｅ（オミキュア）９４（以上、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製）が挙げられる。
　ＴＢＤＭＵの市販品としては、例えばＯｍｉｃｕｒｅ（オミキュア）２４（以上、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製）、Ｕ－ＣＡＴ　３５１２Ｔ（サンアプロ株式会社製）が挙げられる。
　脂肪族ジメチルウレアの市販品としては、例えばＵ－ＣＡＴ　３５１３Ｎ（サンアプロ株式会社製）が挙げられる。
　ウレア類を用いるとき、その配合量は、第一のエポキシ樹脂組成物に配合される全エポキシ樹脂１００質量部に対し、１～１５質量部が好ましく、２～１０質量部がより好ましい。ウレア類の配合量が前記下限値以上のとき、硬化物の機械物性や耐熱性が高くなり得る。また、ウレア類の配合量が前記上限値以下のとき、第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の靱性が高くなり得る。
　成分（Ｅ）として用い得るイミダゾール類は、イミダゾール骨格を有するイミダゾール化合物の他、イミダゾールアダクト、包接イミダゾール、マイクロカプセル型イミダゾール、安定化剤を配位させたイミダゾール誘導体等を含む。
　イミダゾール類は、その構造の中に非共有電子対を有する窒素原子を有し、これが成分（Ａ）や成分（Ｂ）、成分（Ｃ）のエポキシ基を活性化させ、さらにその他併用するエポキシ樹脂をも活性化させる。
　イミダゾール類の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　アダクト処理、異分子による包接処理、マイクロカプセル処理により、あるいは安定化剤を配位させることで活性を落としたイミダゾール類は、低温領域で好ましい貯蔵安定性をエポキシ樹脂組成物に与え、しかも、硬化促進能力が高い。
　イミダゾール化合物の市販品としては２Ｅ４ＭＺ、２Ｐ４ＭＺ、２ＰＺ－ＣＮ、Ｃ１１Ｚ－ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ－Ａ、２ＭＺＡ－ＰＷ、２ＭＡ－ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ－ＰＷ、２ＰＨＺ－ＰＷ（以上、四国化成工業社製）などが挙げられる。
　イミダゾールアダクトの市販品としては、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基へイミダゾール化合物が開環付加した構造を有する、ＰＮ－５０、ＰＮ－５０Ｊ、ＰＮ－４０、ＰＮ－４０Ｊ、ＰＮ－３１、ＰＮ－２３、ＰＮ－Ｈ（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）などが挙げられる。
　包接イミダゾールの市販品としては、例えばＴＩＣ－１８８、ＫＭ－１８８、ＨＩＰＡ－２Ｐ４ＭＨＺ、ＮＩＰＡ－２Ｐ４ＭＨＺ、ＴＥＰ－２Ｅ４ＭＺ、ＨＩＰＡ－２Ｅ４ＭＺ、ＮＩＰＡ－２Ｅ４ＭＺ（以上、日本曹達株式会社製）などが挙げられる。
　マイクロカプセル型イミダゾールの市販品としては、例えばノバキュア（登録商標）ＨＸ３７２１、ＨＸ３７２２、ＨＸ３７４２、ＨＸ３７４８（以上、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）；ＬＣ－８０（以上、Ａ＆Ｃ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製）などが挙げられる。
　また、安定化剤を配位させたイミダゾール誘導体は、例えば四国化成工業株式会社製のイミダゾールアダクトであるキュアダクト（登録商標。以下同様。）Ｐ－０５０５（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル／２－エチル－４－メチルイミダゾールアダクト）に、四国化成工業株式会社製の安定化剤であるＬ－０７Ｎ（エポキシ－フェノール－ホウ酸エステル配合物）を組み合わせることにより用意できる。前記キュアダクトＰ－０５０５の替わりに、先に挙げた各種イミダゾール化合物やイミダゾールアダクトなどのイミダゾール誘導体を用いても同様の効果が得られる。安定化剤を配位させる前のイミダゾール化合物としてはエポキシ樹脂に対する溶解性が低いものが好適に用いられ、この点からキュアダクトＰ－０５０５が好ましい。
　イミダゾール類を用いるとき、その配合量は、第一のエポキシ樹脂組成物に配合される全エポキシ樹脂１００質量部に対し、１～１５質量部が好ましく、２～１０質量部がより好ましい。イミダゾール類の配合量が前記下限値以上のとき、第一のエポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性がより良好となり得る。イミダゾール類の配合量が前記上限値以下のとき、第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の機械的特性がより良好となり得る。
　成分（Ｅ）として用い得る芳香族アミン類としては、例えば、３，３’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジ－ｔ－ブチル－５，５’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラ－ｔ－ブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、耐熱性と弾性率が良好で、さらに線膨張係数および吸湿による耐熱性の低下が小さい硬化物が得られ得る４，４’－ジアミノジフェニルスルホンおよび３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを用いることが好ましい。これら芳香族アミン類は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
　芳香族アミン類を用いるとき、その配合量は、特にジアミノジフェニルスルホンにおいては、アミノ基の活性水素当量数が、第一のエポキシ樹脂組成物に配合される全エポキシ樹脂のエポキシ当量数の０．５～１．５倍であることが好ましく、０．６～１．４倍であることがより好ましい。アミノ基の活性水素当量数が前記範囲内であるとき、第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の弾性率、靭性および耐熱性が良好となり得るからである。
　４，４’－ジアミノジフェニルスルホンの市販品としては、セイカキュアＳ（活性水素当量６２ｇ／ｅｑ、和歌山精化工業社製）、スミキュアＳ（活性水素当量６２ｇ／ｅｑ、住友化学社製）等が、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンの市販品としては３，３’－ＤＡＳ（活性水素当量６２ｇ／ｅｑ、三井化学ファイン社製）等が挙げられる。
　その他、芳香族アミン類の市販品としては、ＭＤＡ－２２０（活性水素当量５０ｇ／ｅｑ、三井化学社製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（活性水素当量４５ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル社製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標。以下同様。））Ｍ－ＤＥＡ（活性水素当量７８ｇ／ｅｑ）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ”Ｍ－ＤＩＰＡ（活性水素当量９２ｇ／ｅｑ）、“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ”Ｍ－ＭＩＰＡ（活性水素当量７８ｇ／ｅｑ）および“Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ”ＤＥＴＤＡ　８０（活性水素当量４５ｇ／ｅｑ）（以上、Ｌｏｎｚａ社製）等が挙げられる。
　成分（Ｅ）として用いることのできるその他アミン系硬化剤としては、トリスジメチルアミノメチルフェノール、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
　また、成分（Ｅ）として用いることのできる酸無水物としては、水素化メチルナジック酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
＜成分（Ｆ）＞
　第一のエポキシ樹脂組成物には、成分（Ｆ）として、第一の熱硬化性成形材料の粘弾性を調整して作業性を向上させる目的および／または第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の強度や弾性率、靱性、耐熱性を向上させる目的で、以下に記載のエポキシ樹脂を配合してもよい。ただし、成分（Ｆ）は、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に該当するものを含まない。
　成分（Ｆ）の例は、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等といった常温（２３℃）で固体のビスフェノール型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、およびこれらを変性したエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、オキサゾリドン骨格含有エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂である。
　成分（Ｆ）として用い得るエポキシ樹脂製品としては、例えば、ｊＥＲ１００４ＡＦ、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ＹＸ－７７００、ＹＸ－４０００、ＹＸ－８０００、ＹＥＤ２１６Ｍ（以上、三菱ケミカル株式会社製）；ＮＣ－２０００、ＮＣ－３０００（以上、日本化薬株式会社製）；ＹＤＰＮ－６３８、ＴＸ－０９１１（以上、新日鉄住金化学株式会社製）、Ｅｐｏｎ１６５（以上、モメンティブスペシャリティケミカルズ社製）；ＥＣＮ－１２９９（以上、ハンツマンジャパン株式会社製）；ＨＰ－４０３２、ＨＰ－４７００、ＨＰ－７２００、ＴＳＲ－４００（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＡＥＲ４１５２、ＡＥＲ４１５１、ＬＳＡ３３０１、ＬＳＡ２１０２（以上、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）やＡＣＲ１３４８（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＤＥＲ８５２、ＤＥＲ８５８（以上、ＤＯＷ社製）、セロキサイド（登録商標。以下同様。）２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１（以上、ダイセル社製）、デナコール（登録商標。以下同様。）ＥＸ－２１１、ＥＸ－２１２、ＥＸ－２５２、ＥＸ－３１３、ＥＸ－３２１、ＥＸ－４１１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４、ＥＸ－８１０、ＥＸ－８２１、ＥＸ－８３０、ＥＸ－８４１、ＥＸ－８５０、ＥＸ－８６１、ＥＸ－９１１、ＥＸ－９２０、ＥＸ－９３１、ＥＸ－９４１（以上、ナガセケムテックス社製）が挙げられる。
　成分（Ｆ）としては、これらの中から１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　成分（Ｆ）を用いるとき、その配合量は、第一のエポキシ樹脂組成物に配合される全エポキシ樹脂の総質量に対し、例えば１～３０質量％の範囲内で適宜調節し得る。
＜成分（Ｇ）＞
　熱可塑性樹脂は、第一の熱硬化性成形材料の成形時の樹脂フロー制御やその硬化物への靱性付与を目的として、必要に応じて、第一のエポキシ樹脂組成物に成分（Ｇ）として配合することができる。
　成分（Ｇ）を用いるとき、その配合量は、第一のエポキシ樹脂組成物に配合される全エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば１～１５質量部の範囲内で適宜調節し得る。
　熱可塑性樹脂としては、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳＡ、ポリ塩化ビニル、ポリビニルホルマール樹脂、フェノキシ樹脂、ブロックポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
　第一の熱硬化性成形材料の樹脂フロー制御性の改善に寄与し得るのは、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホンおよびポリビニルホルマール樹脂である。フェノキシ樹脂とポリエーテルスルホンは、第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の耐熱性や難燃性を高め得る。ポリビニルホルマール樹脂は、第一の熱硬化性成形材料のタックの制御に使用できる他、第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料における、強化繊維とマトリックス樹脂硬化物との接着性改善に寄与し得る。ブロックポリマーは、第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の靱性や耐衝撃性を向上させ得る。
　熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　フェノキシ樹脂としては、ＹＰ－５０、ＹＰ－５０Ｓ、ＹＰ７０、ＺＸ－１３５６－２、ＦＸ－３１６（以上、新日鉄住金化学株式会社製）等が挙げられる。
　ポリビニルホルマール樹脂としては、ビニレック（登録商標。以下同様。））Ｋ（平均分子量：５９，０００）、ビニレックＬ（平均分子量：６６，０００）、ビニレックＨ（平均分子量：７３，０００）、ビニレックＥ（平均分子量：１２６，０００）（以上、ＪＮＣ株式会社製）等が挙げられる。
　第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料に１８０℃を超える耐熱性が必要とされる場合、ポリエーテルスルホンやポリエーテルイミドが好ましく用いられる。具体的には、ポリエーテルスルホンとして、スミカエクセル（登録商標。以下同様。）３６００Ｐ（平均分子量：１６，４００）、スミカエクセル５００３Ｐ（平均分子量：３０，０００）、スミカエクセル５２００Ｐ（平均分子量：３５，０００）、スミカエクセル７６００Ｐ（平均分子量：４５，３００）（以上、住友化学株式会社製）等が挙げられる。ポリエーテルイミドとしては、ＵＬＴＥＭ（登録商標。以下同様。）１０００（平均分子量：３２，０００）、ＵＬＴＥＭ１０１０（平均分子量：３２，０００）、ＵＬＴＥＭ１０４０（平均分子量：２０，０００）（以上、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス株式会社製）等が挙げられる。
　ブロックポリマーとしては、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｍ５２、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｍ５２Ｎ、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｍ２２、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｍ２２Ｎ、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　１２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　２５０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　０１２、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｅ２０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｅ４０（以上、ＡＲＫＥＭＡ社製）、ＴＰＡＥ－８、ＴＰＡＥ－１０、ＴＰＡＥ－１２、ＴＰＡＥ－２３、ＴＰＡＥ－３１、ＴＰＡＥ－３８、ＴＰＡＥ－６３、ＴＰＡＥ－１００、ＰＡ－２６０（以上、Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製）等が挙げられる。
＜任意成分＞
　第一のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の様々な添加剤を添加し得る。例えば、第一の熱硬化性成形材料の貯蔵安定性向上や、これを硬化させて得られる繊維強化複合材料の変色や変質を避けるために、酸化防止剤や光安定剤を添加することができる。
　酸化防止剤および光安定剤の具体例としては、住友化学社製スミライザー（登録商標。以下同様。）ＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ－７６、スミライザーＭＤＰ－Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ－Ｓ、スミライザーＷＸ－Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ－１７９、スミライザーＢＰ－１０１、スミライザーＧＡ－８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ－Ｒ、スミライザーＰ－１６；旭電化工業社製アデカスタブ（登録商標。以下同様。）ＡＯ－２０、アデカスタブＡＯ－３０、アデカスタブＡＯ－４０、アデカスタブＡＯ－５０、アデカスタブＡＯ－６０ＡＯ－７０、アデカスタブＡＯ－８０、アデカスタブＡＯ－３３０、アデカスタブＰＥＰ－４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ－８、アデカスタブＰＥＰ－２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ－３６、アデカスタブＨＰ－１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０；チバスペシャリティーケミカルズ社製チヌビン（登録商標。以下同様。）７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２；日立化成工業社製ファンクリル（登録商標）ＦＡ－７１１Ｍ、ＦＡ－７１２ＨＭが挙げられる。
　酸化防止剤および光安定剤を用いるときの配合量は特に限定されないが、それぞれ第一のエポキシ樹脂組成物に配合される全エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましい。
　第一のエポキシ樹脂組成物には外部離型剤、内部離型剤、剥離剤を添加することもできる。これらは、第一の熱硬化性成形材料を加熱圧縮成形して得られる繊維強化複合材料の金型からの脱離性を向上させる成分である。エポキシ樹脂は金属との接着性が高いため、エポキシ樹脂の硬化物は金型にも接着する傾向を有するが、かかる添加物を用いることによって、脱型時における金型とエポキシ樹脂の硬化物との界面の接着を抑制できる。具体例としては、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル化合物、多価カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステル化合物、多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、脂肪酸の金属塩等が挙げられる。脂肪鎖は、飽和脂肪鎖であってもよく、不飽和脂肪鎖であってもよい。特に、炭素数５～４０の長鎖アルキル基を有する化合物が好ましく、炭素数１０～３０の長鎖アルキル基を有するエステル化合物がより好ましく、炭素数１２～２０の長鎖アルキル鎖を有するエステル化合物がさらに好ましい。具体的には、エチレングリコールジステアレート、クエン酸ステアリル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸ミリスチル、ソルビタンモノステアレート等が挙げられる。特に、水酸基を有する脂肪族化合物が好ましく、ソルビタン脂肪酸エステルがより好ましく、ソルビタンモノステアレートが特に好ましい。
　これら外部離型剤、内部離型剤、剥離剤を用いるときの配合量は、それぞれ第一のエポキシ樹脂組成物に配合される全エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．１～７質量部がより好ましく、０．１～６質量部がさらに好ましく、０．３～５質量部が特に好ましい。
　その他添加剤としては、モレキュラーシーブ、エラストマー、熱可塑性エラストマー、難燃剤（例えば赤燐、ホスファゼン化合物、リン酸塩類、リン酸エステル類等）、シリコーンオイル、湿潤分散剤、消泡剤、脱泡剤、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体や金属酸化物、金属水酸化物、ガラス繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン等の無機フィラー、炭素繊維、セルロースナノファイバー等の有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤、導電材等公知の添加剤が挙げられる。さらに必要に応じて、スリップ剤、レベリング剤、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、紫外線吸収剤等を配合することもできる。
　これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜エポキシ樹脂組成物の増粘前の粘度＞
　第一のエポキシ樹脂組成物の増粘前の粘度は、２５℃において、好ましくは２５Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２３Ｐａ・ｓ以下である。第一のエポキシ樹脂組成物の増粘前の粘度に特に下限はないが、２５℃において、通常０．１Ｐａ・ｓ以上、好ましくは０．３Ｐａ・ｓ以上である。例えば、第一のエポキシ樹脂組成物の増粘前の粘度は、２５℃において、０．１Ｐａ・ｓ～２５Ｐａ・ｓが好ましく、０．３Ｐａ・ｓ～２３Ｐａ・ｓがより好ましい。
　第一のエポキシ樹脂組成物の増粘前の粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１に従い測定される。
＜エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
　第一のエポキシ樹脂組成物は、上述した各成分を混合することにより得られる。混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ホモディスパー等の混合機を用いる方法が挙げられる。
＜強化繊維＞
　第一の熱硬化性成形材料を構成する強化繊維の種類は特に限定されず、通常の繊維強化複合材料に使用される強化繊維として公知のものから、製造すべき成形材料の用途に応じて適宜選択すればよい。具体例として、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、高強度ポリエステル繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維等、各種の無機繊維および有機繊維が挙げられる。これらの中でも、比強度、比弾性の観点から、炭素繊維、アラミド繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、窒化珪素繊維が好ましく、炭素繊維が特に好ましい。炭素繊維には、金属による表面処理を施してもよい。
　強化繊維は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　強化繊維としては、短繊維からなるチョップド強化繊維束が好ましい。短繊維の長さは、好ましくは０．３ｃｍ以上、より好ましくは１ｃｍ以上であり、また、好ましくは１０ｃｍ以下、より好ましくは５ｃｍ以下である。短繊維の長さが０．３ｃｍ以上であるとき、第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の機械特性が特に良好となり得る。
　短繊維の長さが１０ｃｍ以下であるとき、第一の熱硬化性成形材料の加熱圧縮成形時の流動特性が特に良好となり得る。
　第一の熱硬化性成形材料を硬化させて得られる繊維強化複合材料の剛性の観点から、強化繊維に用いる炭素繊維のストランド引張強度は、好ましくは１ＧＰａ以上、より好ましくは１．５ＧＰａ以上である。強化繊維に用いる炭素繊維のストランド引張強度に特段の上限は無いが、通常は９ＧＰａ以下である。強化繊維に用いる炭素繊維のストランド引張弾性率は、好ましくは１５０ＧＰａ以上、より好ましくは２００ＧＰａ以上であり、特段の上限は無いが、通常１０００ＧＰａ以下である。
　炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｒ　７６０１：１９８６に準拠して測定される。
＜熱硬化性成形材料の製造方法＞
　第一の熱硬化性成形材料の具体的な形態としては、プリプレグ、トウプリプレグ、ＳＭＣ、ＢＭＣ等が挙げられる。特に好ましい形態は、ＳＭＣおよびＢＭＣである。
　ＳＭＣは、第一のエポキシ樹脂組成物を原料に用いて、例えば、下記の手順で製造することができる。
　まず、第一のエポキシ樹脂組成物を片面に均一に塗布したフィルムを２枚用意する。
　次いで、一方のフィルムの第一のエポキシ樹脂組成物を塗布した側の面上に、チョップド強化繊維束を無秩序に撒くことにより、チョップド強化繊維束からなるシートを得る。
　次いで、２枚のフィルムを、第一のエポキシ樹脂組成物を塗布した側を内側にして、チョップド強化繊維束のシートが間に挟まれるように貼り合わせ、ローラーに通して加圧することにより、第一のエポキシ樹脂組成物をチョップド強化繊維束のシートに含浸させる。
　最後に、第一のエポキシ樹脂組成物を増粘させることによって、ＳＭＣが得られる。
　ＢＭＣは、チョップド強化繊維束と第一のエポキシ樹脂組成物とを混合してなるバルクを形成した後、第一のエポキシ樹脂組成物を増粘させることにより製造することができる。バルクの形成方法については、従来公知の様々な方法を採用することができるが、繊維の分散性と生産性の点から、加圧ニーダによって混合する方法が好ましい。加圧ニーダによる混合は、必要に応じて加熱しながら行ってもよい。混合時の温度は、エポキシ樹脂が硬化し始める温度未満が好ましく、例えば、１０～３５℃である。加圧ニーダによって混合する際の圧力は、大気圧以上にする必要は特にないが、第一のエポキシ樹脂組成物の粘度が高く、チョップド強化繊維束への含浸が困難な場合は、大気圧以上にしてもよい。
　バルクを得た後、第一のエポキシ樹脂組成物を増粘させることによって、ＢＭＣが得られる。
＜繊維強化複合材料＞
　第一の熱硬化性成形材料を硬化させて繊維強化複合材料を得る方法としては、例えば、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法、シートラップ成形法等が挙げられるが、特に好ましい方法は、プレス成形法である。
　第一の熱硬化性成形材料を硬化させてなる繊維強化複合材料は、一般産業用途、スポーツ用途、および航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、一般産業用途では、自動車、船舶、および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途に好適に用いられる。
２．ＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物
　本発明の一つの態様のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートが配合されてなり、２５℃において２５Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、ＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物であり、ポリオールが、ビスフェノール型エポキシ樹脂が含有するエポキシ樹脂化合物を改変した構造を有すること、および、改変が、エポキシ基を水酸基が形成されるように開環させる改変であることを、特徴とする。以下では、このエポキシ樹脂組成物を、第二のエポキシ樹脂組成物と呼ぶ。
　本発明の別の態様のＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートが配合されてなり、２５℃において２５Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、ＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物であり、ポリオールが、ビスフェノール型エポキシ樹脂に溶解し得るエポキシ樹脂化合物を改変した構造を有すること、および、改変が、エポキシ基を水酸基が形成されるように開環させる改変であることを、特徴とする。以下では、このエポキシ樹脂組成物を、第三のエポキシ樹脂組成物と呼ぶ。
　注記すると、第二および第三のエポキシ樹脂組成物に必須として配合されるポリオールの合成経路に限定はない。ポリオールに関する「エポキシ樹脂化合物を改変した構造を有する」および「改変が、エポキシ基を水酸基が形成されるように開環させる改変である」という限定は、あくまでポリオールの構造に関する限定である。ポリオールは、実際にエポキシ基を水酸基が形成されるように開環させる過程を経て合成されたものでなくてもよいし、さらには、エポキシ樹脂化合物を合成した上で、そのエポキシ樹脂化合物を改変する過程を経て作られたものであることすら必須でない。
　第二および第三のエポキシ樹脂組成物に配合されるポリオールは、エポキシ樹脂に上記の改変を施した構造を有するポリオールに限定されるものではなく、他の構造を有するポリオールも含み得る。
　第二および第三のエポキシ樹脂組成物に配合されるビスフェノール型エポキシ樹脂の好適例は、前述の第一のエポキシ樹脂組成物に成分（Ｂ）として配合される、常温（２３℃）で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂である。
　第二および第三のエポキシ樹脂組成物における常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂の好ましい配合量は、第一のエポキシ樹脂組成物における成分（Ｂ）の好ましい配合量と同様である。
　第二および第三のエポキシ樹脂組成物には、常温で液状のビスフェノール型エポキシ樹脂に加え、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等といった、常温で固体のビスフェノール型エポキシ樹脂が配合され得る。
　第二のエポキシ樹脂組成物には、第二のエポキシ樹脂組成物に配合されるビスフェノール型エポキシ樹脂が含有するエポキシ樹脂化合物を改変した構造を有するポリオールが、必須として配合される。改変は、エポキシ基を水酸基が形成されるように開環させる改変である。開環されるエポキシ基の数は、１個または２個以上であり得る。
　好ましい一例を挙げると、第二のエポキシ樹脂組成物にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が配合されるとき、ポリオールとしては、前記式（ａ２－１）または式（ａ２－２）で表されるポリオールから選ばれる１種以上が配合される。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、前記式（ｂ）で表されるエポキシ樹脂化合物を含有するところ、前記式（ａ２－１）で表されるポリオールは、式（ｂ）で表されるエポキシ樹脂化合物を改変した構造を有しており、その改変とは、２個のエポキシの一方を水酸基とクロロ基が形成されるように開環させる改変である。
　前記式（ａ２－２）で表されるポリオールも式（ｂ）で表されるエポキシ樹脂化合物を改変した構造を有しており、その改変は、２個のエポキシ基の両方を水酸基とクロロ基が形成されるように開環させる改変である。
　これらの改変で形成される水酸基は、恐らく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を構成するエポキシ樹脂化合物が有する水酸基（主鎖に含まれる炭素原子に結合した水酸基）よりも高い反応性を有しており、そのため、式（ａ２－１）または式（ａ２－２）で表されるポリオールがポリイソシアネートとともにエポキシ樹脂組成物に配合された第二のエポキシ樹脂組成物は、好ましい増粘性を示す。
　同様の効果は、式（ａ２－１）または式（ａ２－２）で表されるポリオールの塩素原子が、他のハロゲン原子、水素原子、水酸基または炭素数が比較的少ないアルキル基に置き換えられたときにも生じると考えられる。
　注記すると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、それぞれが前記式（ｂ）で表され、互いに異なるｎを有する複数のエポキシ樹脂化合物の混合物であり得るところ、かかるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が配合された第二のエポキシ樹脂組成物は、複数のエポキシ樹脂化合物のいずれかひとつ（例えば、ｎが１であるもの）に、前記改変（エポキシ基を水酸基が形成されるように開環させる改変）を施した構造を有するポリオールのみを配合したものであってもよい。
　第三のエポキシ樹脂組成物には、第三のエポキシ樹脂組成物に配合されるビスフェノール型エポキシ樹脂に溶解し得るエポキシ樹脂化合物を改変した構造を有するポリオールが、必須として配合される。この改変は、エポキシ基を水酸基が形成されるように開環させる改変であり、水酸基以外の置換基としてクロロ基のようなハロゲン基または炭素数が比較的少ないアルキル基が形成されるようにエポキシ基を開環させる改変であり得る他、置換基として水酸基のみが形成されるようにエポキシ基を開環させる改変であり得る。
　第三のエポキシ樹脂組成物に必須として配合されるこのポリオールは、ビスフェノール型エポキシ樹脂との相溶性が良好であることが好ましい。それ故に、このポリオールは、ジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂化合物に上記改変を施した構造を有することが好ましく、さらに、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂化合物に上記改変を施した構造を有することがより好ましい。
　第三のエポキシ樹脂組成物に必須として配合されるこのポリオールは、第三のエポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂が含有しないエポキシ樹脂化合物に、上記改変を施した構造を有するものであり得る。
　例えば、第三のエポキシ樹脂組成物にビスフェノール型エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が配合されるとき、第三のエポキシ樹脂組成物に配合されるポリオールは、ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂化合物に上記改変を施した構造を有するものであってもよい。ただし、ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシ樹脂化合物は、第三のエポキシ樹脂組成物に配合されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に溶解し得るものでなくてはならない。
　第二および第三のエポキシ樹脂組成物に配合されるイソシアネートの好適例は、前述の第一のエポキシ樹脂組成物に成分（Ｄ）として配合されるポリイソシアネートである。第二および第三のエポキシ樹脂組成物におけるポリイソシアネートの好ましい配合量は、第一のエポキシ樹脂組成物における成分（Ｄ）の好ましい配合量と同じである。
　第二および第三のエポキシ樹脂組成物には、通常、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの他に、エポキシ樹脂硬化剤が配合される。
　第二および第三のエポキシ樹脂に配合されるエポキシ樹脂硬化剤の好適例は、前述の第一のエポキシ樹脂組成物に成分（Ｅ）として配合されるエポキシ樹脂鉱化剤である。
　第二および第三のエポキシ樹脂におけるエポキシ樹脂硬化剤の好ましい配合量は、前述の第一のエポキシ樹脂組成物における成分（Ｅ）の好ましい配合量と同じである。
　第二および第三のエポキシ樹脂組成物には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートに加えて、アミン型エポキシ樹脂が配合され得る。
　第二および第三のエポキシ樹脂に配合され得るアミン型エポキシ樹脂の好適例は、前述の第一のエポキシ樹脂組成物に成分（Ｃ）として配合され得るアミン型エポキシ樹脂である。
　第二および第三のエポキシ樹脂にアミン型エポキシ樹脂を配合するときの好ましい配合量は、前述の第一のエポキシ樹脂組成物における成分（Ｃ）の好ましい配合量と同じである。
　第二および第三のエポキシ樹脂組成物には、オキサゾリドン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、およびこれらを変性したエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、オキサゾリドン骨格含有エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂のような、ビスフェノール型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂が必要に応じて配合され得る。
　第二および第三のエポキシ樹脂組成物には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートに加えて、熱可塑性樹脂が配合され得る。
　第二および第三のエポキシ樹脂に配合され得る熱可塑性樹脂の好適例は、前述の第一のエポキシ樹脂組成物に成分（Ｇ）として配合され得る熱可塑性樹脂である。
　第二および第三のエポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を配合するときの好ましい配合量は、前述の第一のエポキシ樹脂組成物における成分（Ｇ）の好ましい配合量と同じである。
　第二および第三のエポキシ樹脂組成物には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートに加えて、公知の様々な添加剤が配合され得る。
　第二および第三のエポキシ樹脂に配合され得る添加剤の具体例と好ましい添加量は、前述の第一のエポキシ樹脂組成物に任意成分として配合され得る添加剤と同じある。
　第二および第三のエポキシ樹脂組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートを含む各成分を混合することにより得ることができ、混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ホモディスパー等の混合機を用いる方法が挙げられる。
　第二および第三のエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、２５Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは２３Ｐａ・ｓ以下である。第二および第三のエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度に特に下限はないが、通常０．１Ｐａ・ｓ以上、好ましくは０．３Ｐａ・ｓ以上である。例えば、第二および第三のエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、０．１Ｐａ・ｓ～２５Ｐａ・ｓが好ましく、０．３Ｐａ・ｓ～２３Ｐａ・ｓがより好ましい。
　第二および第三のエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１に従い測定される。
　第二および第三のエポキシ樹脂組成物は、２３℃で静置したときに、その２３℃における粘度が、２１日以内に５０００Ｐａ・ｓ以上まで増加するものであり得る。
　第二および第三のエポキシ樹脂組成物は、２３℃で静置したとき、その２３℃における粘度が、１４日以内に５０００Ｐａ・ｓ以上まで増加するものであり得る。
　第二および第三のエポキシ樹脂組成物は、２３℃で静置したとき、その２３℃における粘度が、７日以内に５０００Ｐａ・ｓ以上まで増加するものであり得る。
　第二および第三のエポキシ樹脂組成物は、２３℃で静置したとき、その２３℃における粘度が、２１日経過時において１５００００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは７００００Ｐａ・ｓ以下のものであり得る。
　第二または第三のエポキシ樹脂組成物の半硬化物からなるマトリックス中に強化繊維を分散させてなる熱硬化性成形材料（以下、「第二の熱硬化性成形材料」と呼ぶ）は、例えば、第二または第三のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させた後、樹脂組成物を増粘させて半硬化物とする方法で得ることができる。この第二の熱硬化性成形材料に使用し得る強化繊維は、前述の第一の熱硬化性成形材料に使用される強化繊維と同じである。
　第二の熱硬化性成形材料の具体例はプリプレグ、トウプリプレグ、ＳＭＣおよびＢＭＣである。
　前述の第一のエポキシ樹脂組成物を原料に用いてＳＭＣおよびＢＭＣを製造するときと同じ手順で、第二および第三のエポキシ樹脂組成物を原料に用いたＳＭＣおよびＢＭＣを製造することができる。
　第二の熱硬化性成形材料から成形物（ＦＲＰ）を得るための成形方法として、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法、シートラップ成形法等が挙げられる。第二の熱硬化性成形材料の成形物を含むＦＲＰは、航空機、自動車、船舶、鉄道車両等の輸送機器の部品（構造部品を含む）に好ましく用い得る。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例で使用した原料を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（実施例１）
　成分（Ａ１）として８２８ＸＡ／Ａ、成分（Ｂ）として８２８ＸＡ／Ｂおよび８２８、成分（Ｄ）としてＭＩ、成分（Ｅ）としてＤＩＣＹ、２ＭＺＡ－ＰＷおよび３０１０を用い、以下のようにして熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。配合組成（質量比）は、表２に示す通りとした。
　ここで、８２８ＸＡ／Ａと８２８ＸＡ／Ｂは、三菱ケミカル製ｊＥＲ８２８ＸＡが含有する成分（Ａ１）と成分（Ｂ）をそれぞれ指している。
　まず、成分（Ｂ）の一部と成分（Ｅ）の全量とを、成分（Ｂ）と成分（Ｅ）の質量比が１：１となるよう容器内で混合した。その混合物を三本ロールミルにてさらに混錬し、硬化剤入りマスターバッチを得た。
　次に、成分（Ａ１）、残りの成分（Ｂ）、上記硬化剤入りマスターバッチ、およびその他の成分をフラスコ内で混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。
　Ｂ型粘度計（英弘精機社製、ＤＶ２Ｔ）を用い、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１に従い、調製直後と、２３℃で静置することにより増粘させた後の、エポキシ樹脂組成物の２３℃における粘度を測定した。
　その結果を表２に示す。表２にいう経過日数は、エポキシ樹脂の調整後、粘度測定を行うまでの間に経過した日数であり、別の言い方をすれば、増粘時間を表している。
（実施例２～１２、比較例１～４）
　実施例２～１２および比較例１～４に係るエポキシ樹脂組成物も、実施例１と同様に、成分（Ｂ）の一部と成分（Ｅ）の全量を質量比１：１で含有する硬化剤入りマスターバッチを先に調製した上で、全材料を混合する手順により調製した。実施例２～１２および比較例１～４に係る各エポキシ樹脂組成物の配合組成と、実施例１と同様にして各エポキシ樹脂組成物の調製直後と増粘後の粘度を測定した結果を表２または表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表２および表３に示すように、実施例に係るエポキシ樹脂組成物は、２３℃において、早いものでは調製から１日後、遅いものでも調製から２１日後には半硬化物となったのに対し、成分（Ａ１）を含有しない比較例１～４のエポキシ樹脂組成物は、調製から２１日が経過しても半硬化状態とならなかった。
　例えば、実施例１および２と比較例３とを比べると、ポリイソシアネート（Ｄ）とともに成分（Ａ１）が配合されることにより、エポキシ樹脂組成物の増粘が著しく促進されたことは明らかである。
　ポリイソシアネート（Ｄ）とともに配合されたポリオールがエチレングリコールである比較例１のエポキシ樹脂組成物では、増粘の進行が遅かった。分子構造または極性の相違が比較的大きいために、ポリオールとビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）の相溶性が十分でないことが原因として推定される。
　比較例２のエポキシ樹脂組成物には、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である１００４ＡＦが配合されていた。固形ビスフェノール型エポキシ樹脂は、主鎖をなす炭素原子に結合した水酸基を複数有するポリオール化合物であるが、ポリイソシアネート（Ｄ）と組み合せたときの増粘効果は高くないようであった。
　比較例４のエポキシ樹脂組成物は、配合されたエポキシ樹脂のうち質量比で半分が、ソルビトールのポリグリシジルエーテルであるＥＸ－６１２であった。ＥＸ－６１２はポリオール成分を含有すると考えられるが、比較例４のエポキシ樹脂組成物の増粘は実施例のエポキシ樹脂組成物に比べて遅かった。
　実施例１と実施例２を比べたとき、成分（Ａ１）の配合量が相対的に少ない実施例１のエポキシ樹脂組成物では増粘が明らかに遅かった。
　実施例８と実施例９を比べたとき、イソシアネート（Ｄ）の配合量が相対的に少ない実施例８のエポキシ樹脂では増粘が明らかに遅かった。
　実施例１～１２間を比較したとき、成分（Ａ１）とポリイソシアネート（Ｄ）を除く成分で、増粘レートに明らかに影響したものは無かった。
　以上のことから、実施例１～１２のエポキシ樹脂組成物では成分（Ａ１）とポリイソシアネート（Ｄ）の反応が増粘に関係しており、これらのエポキシ樹脂組成物の半硬化物が成分（Ａ１）と成分（Ｄ）の反応物を含有していることは明らかである。
　実施形態に係る熱硬化性成形材料は、自動車、船舶、鉄道車両、航空機等の輸送機器の部品（構造部品を含む）の製造に用いられ得る。
　実施形態に係るＦＲＰ用熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、自動車、船舶、鉄道車両、航空機等の輸送機器の部品（構造部品を含む）として使用されるＦＲＰの原料に用いられ得る。

Claims (32)

  1. 　下記式（ａ１）で示されるエポキシ化合物（Ａ１）とポリイソシアネート（Ｄ）との反応物（Ｉ）を含むマトリックス樹脂と、
    　強化繊維とを含有する、熱硬化性成形材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、ｎは０以上の整数を表し、Ｒは水酸基、ハロゲン原子、または炭素数が１～１０のアルキル基を表す。］
  2. 　前記式（ａ１）中、ｎが０～５の整数であり、Ｒが塩素原子である、請求項１に記載の熱硬化性成形材料。
  3. 　前記マトリックス樹脂の２３℃における粘度が５０００～１５００００Ｐａ・ｓである、請求項１または２に記載の熱硬化性成形材料。
  4. 　前記マトリックス樹脂は、液状のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）が配合された熱硬化性エポキシ樹脂組成物の半硬化物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱硬化性成形材料。
  5. 　前記マトリックス樹脂が、下記式（ｂ）で示すエポキシ樹脂化合物を含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の半硬化物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱硬化性成形材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、ｎは０～５の整数である。］
  6. 　前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、アミン型エポキシ樹脂（Ｃ）が配合されたものである、請求項４または５に記載の熱硬化性成形材料。
  7. 　前記強化繊維が、炭素繊維である、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱硬化性成形材料。
  8. 　シートモールディングコンパウンドである、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱硬化性成形材料。
  9. 　バルクモールディングコンパウンドである、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱硬化性成形材料。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の熱硬化性成形材料を成形してなる繊維強化複合材料。
  11. 　ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートが配合されてなり、２５℃において２５Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
    　前記ポリオールは前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が含有するエポキシ樹脂化合物を改変した構造を有し、前記改変はエポキシ基を水酸基が形成されるように開環させることである、繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  12. 　ビスフェノール型エポキシ樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートが配合されてなり、２５℃において２５Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、
    　前記ポリオールは前記ビスフェノール型エポキシ樹脂に溶解し得るエポキシ樹脂化合物を改変した構造を有し、前記改変はエポキシ基を水酸基が形成されるように開環させることである、繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  13. 　前記ポリオールが、ジグリシジルエーテル型であって、ビスフェノール型骨格を有していてもよいエポキシ樹脂化合物を前記改変した構造を有する、請求項１２に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  14. 　前記改変が、エポキシ基を水酸基とハロゲン基が形成されるように開環させることである、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  15. 　前記ハロゲン基がクロロ基である、請求項１４に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  16. 　前記ポリオールが、下記式（ａ２－１）で示されるポリオールおよび下記式（ａ２－２）で示されるポリオールから選ばれる１種以上のポリオールを含む、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、ｎは１以上の整数を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、ｎは０以上の整数を表す。］
  17. 　前記式（ａ２－１）中および前記（ａ２－２）中、ｎが５以下である、請求項１６に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  18. 　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が、下記式（ｂ）で示すエポキシ樹脂化合物を含有する、請求項１１～１７のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、ｎは０以上の整数を表す。］
  19. 　前記式（ｂ）中、ｎが０～５の整数である、請求項１８に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  20. 　アミン型エポキシ樹脂が配合されている、請求項１１～１９のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  21. 　２３℃で静置したとき、２３℃における粘度が２１日以内に５０００Ｐａ・ｓ以上まで増加する、請求項１１～２０のいずれかに記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  22. 　２３℃で静置したとき、２３℃における粘度が１４日以内に５０００Ｐａ・ｓ以上まで増加する、請求項１１～２０のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  23. 　２３℃で静置したとき、２３℃における粘度が７日以内に５０００Ｐａ・ｓ以上まで増加する、請求項１１～２０のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  24. 　２３℃で静置したとき、２３℃における粘度が２１日経過時において１５００００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１１～２３のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
  25. 　請求項１１～２４のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の強化繊維への含浸と、前記強化繊維に含浸させた前記繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の半硬化とを含む、熱硬化性成形材料の製造方法。
  26. 　前記強化繊維が炭素繊維である、請求項２５に記載の熱硬化性成形材料の製造方法。
  27. 　前記熱硬化性成形材料がシートモールディングコンパウンドまたはバルクモールディングコンパウンドである、請求項２５または２６に記載の製造方法。
  28. 　請求項１１～２４のいずれか一項に記載の繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物の半硬化物と、強化繊維とからなる、熱硬化性成形材料。
  29. 　前記強化繊維が炭素繊維である、請求項２８に記載の熱硬化性成形材料。
  30. 　シートモールディングコンパウンドまたはバルクモールディングコンパウンドである、請求項２８または２９に記載の熱硬化性成形材料。
  31. 　請求項２８～３０のいずれか一項に記載の熱硬化性成形材料の成形物を含む繊維強化プラスチック。
  32. 　輸送機器の部品である、請求項３１に記載の繊維強化プラスチック。
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