JPH08277336A - 印刷配線板用プリプレグの製造方法及び印刷配線板用積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 切断時及び積層前の構成時に発塵が少ないエ
ポキシ樹脂プリプレグを得る。 【構成】 直鎖状で、フィルム形成可能な高分子量エポ
キシ重合体１００重量部に、イソシアネート系架橋剤を
高分子エポキシ重合体のアルコール性水酸基に対して
０．１〜２．０当量、低分子量エポキシ樹脂を高分子量
エポキシ重合体の固形分に対して１０〜２００重量部、
フェノールノボラック系硬化剤を低分子量エポキシ樹脂
の当量に対して０．１〜２．０当量配合した樹脂溶液
を、繊維基材に含浸し、加熱して、Ｂステージ化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷配線板用プリプレ
グの製造方法及び印刷配線板用積層板の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂積層板は、エポキシ樹脂組
成物の溶液を繊維基材に含浸し、樹脂をＢステージ化し
たプリプレグを積層し、加熱加圧して製造されている。
エポキシ樹脂組成物は、分子量が３００〜１，０００程
度の低分子量のエポキシ樹脂に硬化剤及び硬化促進剤を
配合し、必要により難燃剤を配合したものである。硬化
剤としては主として、ジシアンジアミドが用いられてい
る。重量平均分子量が約３０，０００から５０，０００
程度のフェノキシ樹脂をエポキシ樹脂に配合することも
知られている。このフェノキシ樹脂は、高分子量エポキ
シ樹脂の１種である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】連続長尺状で製造され
たプリプレグは、所定の寸法に切断されて次の積層板材
料の構成工程に供される。ところが、従来のエポキシ樹
脂プリプレグは、切断時及び積層前の構成時に発塵が著
しく、金属はく張積層板を成形する際に、樹脂粉が金属
はく表面に付着して打痕不良を生じやすい。また硬化剤
として用いるジシアンジアミドはエポキシ樹脂との相溶
性が悪く、プリプレグとして保存中にしばしば結晶化し
て分離することがある。ジシアンジアミドが結晶化して
分離すると、積層板となった後そのまま残存し、電気特
性、耐熱性などに悪影響を与える。またジシアンジアミ
ドを硬化剤として使用したエポキシ樹脂積層板の吸水量
は比較的多く、吸水後の絶縁抵抗にもやや問題がある。
絶縁特性が低下した場合には回路間の距離に大きな制約
があり、高密度化が困難となる。

【０００４】フェノキシ樹脂の配合は、プリプレグの発
塵に対する対処方法として試みられ、プリプレグの切断
粉などの発生を低減できたが、打痕不良を皆無にするに
は至らず、また耐熱性の低下を招く原因となることもし
ばしばあった。

【０００５】本発明は印刷配線板の高密度化を進めるの
に際し必要とされる微細回路の形成を可能にするため
に、発塵性を著しく小さくし、取扱い性を向上させたプ
リプレグを提供することを目的とする。また電気特性に
優れたエポキシ樹脂積層板用プリプレグを提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の方法で
合成した高分子量エポキシ重合体を、積層板用プリプレ
グの原材料となるエポキシ樹脂に配合することにより、
プリプレグ取扱い時の発塵性を著しく低減することが可
能になった。また、マスクイソシアネート架橋剤、多官
能の低分子量エポキシ樹脂と硬化剤とを配合することに
より、従来のジシアンジアミド硬化系のエポキシ樹脂プ
リプレグでしばしば問題となっていた結晶の析出を解消
することが可能になった。

【０００７】本発明は、（１）フィルム形成能を有する
高分子量エポキシ重合体、（２）マスクイソシアネート
架橋剤、（３）低分子量エポキシ樹脂、を必須成分とす
るエポキシ樹脂溶液をガラス織布またはガラス不織布に
含浸、乾燥することにより、発塵性の著しく小さく、取
扱性に優れた、Ｂ−ステージ状態のエポキシ樹脂プリプ
レグの製造方法である。

【０００８】従来、配合されていた高分子量エポキシ樹
脂といえば、市販のフェノキシ樹脂がその代表であり、
重量平均分子量が約３０，０００から５０，０００程度
のものであった。これらの高分子量エポキシ樹脂は、そ
れ単独ではフィルム形成が不可能であるか、あるいはフ
ィルム形成が可能な場合でも、得られるフィルムの強度
は著しく低いものであった。

【０００９】必要な強度を有するフィルム形成能を有す
る高分子量エポキシ重合体は、以下のようにして製造で
きる（特開平４−１２０１２４号公報参照）。すなわ
ち、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類との反応
を詳細に検討することにより、直鎖状に重合した、重量
平均分子量５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体
を得ることが可能である。この高分子量エポキシ重合体
の溶液をガラス板上に塗布し、乾燥することにより厚さ
１０から１００μｍ、引張強さ３０ＭＰａ以上、伸び１
０％以上の、取扱い上十分な強度をもつエポキシ樹脂フ
ィルムが得られた。得られた高分子量エポキシ重合体
は、直鎖状に重合した高分子量体であるために、熱可塑
性樹脂と同様な性質を持つ。

【００１０】そこで、得られた高分子量エポキシ重合体
を印刷配線板用プリプレグなどに適用するために、架橋
剤を用いて橋架け構造を取ることにより、熱硬化性を付
与した。そして、高分子量エポキシ重合体に熱硬化性を
付与すると、銅はく引き剥がし強さが著しく低下するた
め、これをプリプレグ用ワニスとして使用するに当た
り、この高分子量エポキシ重合体溶液に、架橋剤として
マスクイソシアネート類、及び接着成分として二官能あ
るいは多官能の低分子量エポキシ樹脂、及び適宜の硬化
促進剤、溶媒を配合し、撹拌混合することによりエポキ
シプリプレグ用ワニスとした。ここで、架橋剤としてマ
スクイソシアネート類を用いることにより、加熱成形時
にのみマスク剤が解離して架橋反応が起こり、一方、室
温ではイソシアネートのマスクが解離しないために、ワ
ニスの保存安定性を著しく向上させることができる。

【００１１】本発明でのワニスの主成分となる、フィル
ム形成能を有する高分子量エポキシ重合体とは、二官能
エポキシ樹脂と二官能フェノール類とを二官能エポキシ
樹脂と二官能フェノール類との配合当量比をエポキシ基
／フェノール性水酸基＝１：０．９〜１．１とし、触媒
の存在下、沸点が１００℃以上のアミド系またはケトン
系溶媒中、反応固形分濃度を５０重量％以下として８０
〜１５０℃で重合反応を進行させることにより直鎖状に
高分子量化したものである。

【００１２】ここで用いる二官能エポキシ樹脂として
は、分子内に二個のエポキシ基をもつのであればどのよ
うなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡエポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族環状
エポキシ樹脂、二官能フェノールのジグリシジルエーテ
ル化物、二官能アルコールのジグリシジルエーテル化
物、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物などが
ある。

【００１３】これらの化合物の分子量はどのようなもの
でもよく、これらのエポキシ樹脂の中の一種類を用いる
こと、あるいは二種類以上のエポキシ樹脂を併用して用
いること、いずれも可能である。また二官能エポキシ樹
脂以外の成分が不純物として含まれていても構わない。
また本発明で用いる二官能フェノール類としては、二個
のフェノール性水酸基をもつ化合物であればどのような
ものでもよく、例えば、単環二官能フェノールであるヒ
ドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能
フェノールであるビフェノール、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ及びこれらのハロゲン化物、アルキル基
置換体などがある。

【００１４】また二官能フェノール以外の成分が不純物
として含まれていても構わない。これらの二官能フェノ
ール類の中の一種類を用いること、あるいは二種類以上
のフェノール類を併用して用いること、いずれも可能で
ある。

【００１５】また、重合反応触媒は、エポキシ基とフェ
ノール性水酸基のエーテル化反応を促進させるような触
媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例
えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、イ
ミダゾール類、有機りん化合物、第二級アミン、第三級
アミン、第四級アンモニウム塩などがある。これらの触
媒は二種類以上を併用することができる。

【００１６】重合反応溶媒は、原料となるエポキシ樹脂
とフェノール類とを溶解し、溶媒の沸点が１００℃以上
のものであればよいが、好ましくはアミド系溶媒、ケト
ン系溶媒がよい。アミド系溶媒としては、例えばホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，
−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロ
リドン、などがある。ケトン系溶媒としては、メチルイ
ソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２
−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、
２，３−ブタンジオンなどがある。これらの溶媒は併用
することができる。また、エーテル系などの他の溶媒と
併用しても構わない。

【００１７】高分子量エポキシ重合体の製造条件として
は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合当
量比はエポキシ基／フェノール性水酸基＝１：０．９〜
１．１とする。フェノール性水酸基が０．９当量より少
ないと副反応による架橋が生じ、樹脂が溶媒に不溶にな
る。フェノール性水酸基が１．１当量より多いと樹脂の
高分子量化が進まない。

【００１８】触媒の配合量は特に制限はないが、一般に
は二官能エポキシ樹脂１モルに対して０．０００１〜
０．２モル程度である。この範囲より少ないと高分子量
化反応が著しく遅く、この範囲より多いと副反応が多く
なり直鎖状に高分子量化しなくなる。

【００１９】合成時の反応温度は８０から１５０℃、好
ましくは１００から１４０℃が良い。この温度より低い
温度では、反応の進行が著しく遅く、これより高い温度
では副反応による生成物の枝分かれが多く生じて好まし
くない。

【００２０】以上の条件での重合反応により得られる高
分子量エポキシ重合体は、ゲルパーミュエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によるスチレン換算重量平均
分子量が５０，０００以上であり、希薄溶液の還元粘度
が０．５０ｄｌ／ｇ以上に達するものである。このエポ
キシ重合体の溶液をガラス板に塗布乾燥することで、厚
さ１００μｍ以下のエポキシ樹脂フィルムが得られる。
このことより、この高分子量エポキシ重合体は直鎖状に
重合した構造を持つものと推定できる。希薄溶液の還元
粘度とは、０．１ｇ／ｄｌ〜０．５ｇ／ｄｌの溶液につ
いて測定した還元粘度を０．０ｇ／ｄｌに外挿して得ら
れる値である。高分子量エポキシ重合体の分子量は、Ｇ
ＰＣによる測定値と光散乱法による測定値のいずれかが
５０，０００以上であればよく、いずれの測定法によっ
ても５０，０００以上であるのが好ましい。ただし、Ｇ
ＰＣによる測定値と光散乱法による測定値とは、分子の
形状の影響で通常異なった値となる。ＧＰＣによる測定
値が５０，０００より小さくなり、光散乱法による測定
値が５０，０００より大となる可能性は小さい。

【００２１】また、本発明で架橋剤として使用するマス
クイソシアネート類は、多官能イソシアネート類のイソ
シアネート基をマスクしたものである。多官能イソシア
ネート類としては、分子内に２個以上のイソシアネート
基を有するものであればどのようなものでもよく、その
種類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−キシリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２、４−
ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが
挙げられる。これらのジイソシアネート類のなかの一つ
あるいは二種類以上を併用してもかまわない。

【００２２】また、これらのジイソシアネート類に対す
るイソシアネート基のマスク剤としては、フェノール
類、オキシム類、アルコール類、アミン類、イミダゾー
ル類などが挙げられる。フェノール類としては、フェノ
ール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔ−
ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノー
ル、４，４’−ビフェノール、ヒドロキノン、レゾルシ
ノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックな
どが挙げられる。また、オキシム類としては、アセトン
オキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブ
チルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどが
挙げられる。アルコール類としては、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなど
が挙げられる。アミン類としては、ｎ−ブチルアミン、
イソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチ
ルアミンなどが挙げられる。イミダゾール類としては、
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、ベンズイミダゾールなど
が挙げられる。これらのマスク剤の中の一種類を用いる
こと、あるいは二種類以上のマスク剤を併用して用いる
こと、いずれも可能である。また、イソシアネート基に
対するマスク剤の配合当量は１．０〜５．０当量が好ま
しい。

【００２３】マスク剤の配合当量が１．０当量未満であ
るとマスクが不完全であり、室温においても架橋反応が
進行してしまい好ましくない。また５．０当量を超える
と、配合時の低分子量成分の割合が多くなりすぎるため
好ましくない。

【００２４】低分子量エポキシ樹脂の種類としては、分
子内に二個以上のエポキシ基を有する化合物であればど
のようなものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポ
キシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化
物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物、及
びこれらのハロゲン化物、水素添加物などがある。

【００２５】以上の方法で得た高分子量エポキシ重合体
溶液中に、マスクイソシアネート架橋剤を高分子量エポ
キシ重合体のアルコール性水酸基に対して０．１〜２．
０等量、低分子量エポキシ樹脂を高分子量エポキシ重合
体の固形分１００重量部に対して１０〜２００重量部を
配合し、さらに低分子量エポキシ樹脂の硬化剤としてフ
ェノールノボラック類をエポキシ樹脂の当量に対して
０．１〜２．０当量配合し、硬化促進剤、及び必要に応
じて溶媒を配合し、混合撹拌し、エポキシ樹脂ワニスと
する。

【００２６】そして、このエポキシ樹脂ワニスをガラス
織布またはガラス不織布に含浸させて、乾燥することに
よりエポキシ樹脂プリプレグを得る。ここで用いるガラ
ス織布またはガラス不織布の種類は特に指定はなく、厚
さ０．０２ｍｍ〜０．４ｍｍまでで、製造しようとする
プリプレグ又は積層板に合わせものを用いることができ
る。プリプレグを製造するときの乾燥条件は、乾燥温度
６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分の間で、製造しよ
うとするプリプレグに好適な条件を選ぶ。

【００２７】目的とする積層板の厚みに応じた数のプリ
プレグを積層し、積層体の両面又は片面に金属はくを重
ね、加熱加圧して積層板を製造する。金属はくとして
は、主に銅はくを用いるが、他の金属はくを用いること
もできる。金属はくの厚みは通常５〜２００μｍであ
る。

【００２８】積層板製造時の加熱温度は１３０〜２５０
℃、好ましくは１５０〜１８０℃、加圧力は５〜１０Ｍ
Ｐａ、好ましくは２〜４ＭＰａで、樹脂の構成や積層板
の厚さ等により決める。

【００２９】

【実施例】

実施例１ ビスフェノールＡ型の二官能エポキシ樹脂（エポキシ当
量１７１．３）１．０モルとビスフェノールＡ（水酸基
当量１１４．５）１．０モル、エーテル化触媒として水
酸化ナトリウム０．０１モルをＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド溶媒中、反応固形分濃度を３０％とし、１１０℃
で６時間反応させることにより、粘度が１．２Ｐａ・ｓ
の高分子量エポキシ重合体溶液を得た。この反応溶液の
希釈液の還元粘度は０．７２ｄｌ／ｇであった。また光
散乱法により測定した重量平均分子量は、６５，００
０、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は、９４，０
００であった。得られた高分子量エポキシ重合体固形分
１００重量部に対し、フェノールマスクヘキサメチレン
ジイソシアネート架橋剤を３０重量部、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂を５０重量部、硬化促進剤として２−
エチル−４−メチルイミダゾールを０．５重量部配合
し、エポキシ樹脂ワニスとした。このエポキシ樹脂ワニ
スをガラス織布に含浸し、１６０℃の乾燥器中で３分間
乾燥し、Ｂ−ステージ状態のプリプレグを得た。このプ
リプレグは、切断時及び取扱い時に端部及び表面からの
樹脂粉の飛散がなかった。

【００３０】得られたプリプレグ５枚を重ね、その両面
に厚さ３５μｍの銅はくを重ね、成形温度１７０℃、成
形圧力４ＭＰａで３０分間加熱加圧して銅張積層板を製
造した。得られた銅張積層板の銅はく引き剥がし強さ
は、２．０ｋＮ／ｍであった。また、常態における絶縁
抵抗は、１．０×１０¹⁵Ω、２時間煮沸処理後の吸湿絶
縁抵抗は、５．０×１０¹⁴Ωであった。

【００３１】実施例２ 実施例１と同様な方法で還元粘度０．６８ｄｌ／ｇの高
分子量エポキシ重合体溶液を得た。光散乱法により測定
した重量平均分子量は、６３，０００、ＧＰＣにより測
定した重量平均分子量は、８１，０００であった。得ら
れた溶液に、高分子量エポキシ重合体固形分１００重量
部に対して、ｎ−ブチルアミンマスクイソホロンジイソ
シアネート架橋剤を５０重量部、ビスフェノールＡノボ
ラック型エポキシ樹脂を７０重量部、硬化促進剤として
ベンジルジメチルアミンを０．３重量部、メチルエチル
ケトンを５０重量部配合してエポキシ樹脂ワニスを得
た。このワニスをガラス織布に含浸し、１５０℃の乾燥
器中で４分間乾燥し、Ｂ−ステージ状態のプリプレグを
得た。このプリプレグは、切断時及び取扱い時に端部及
び表面からの樹脂粉の飛散がなかった。得られたプリプ
レグ５枚を重ね、その両面に厚さ３５μｍの銅はくを重
ね、成形温度１７０℃、成形圧力２ＭＰａで３０分間加
熱加圧して銅張積層板を製造した。得られた銅張積層板
の銅はく引き剥がし強さは、２．１ｋＮ／ｍであった。
また、常態における絶縁抵抗は、８．５×１０¹⁴Ω、２
時間煮沸処理後の吸湿絶縁抵抗は、４．５×１０¹⁴Ωで
あった。

【００３２】実施例３ 実施例１におけるビスフェノールＡをテトラブロモビス
フェノールＡ（水酸基当量２７２．０）に変え、反応時
の固形分濃度を３５％とした以外は実施例１と同様な方
法で重合反応を行い、溶液粘度が１．０Ｐａ・ｓの高分
子量臭素化エポキシ重合体溶液を得た。この高分子量エ
ポキシ重合体の希薄溶液の還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇ
であった。また光散乱法により測定した重量平均分子量
は７１，０００、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量
は、７９，０００であった。この溶液に、高分子量エポ
キシ重合体固形分１００重量部に対してビスフェノール
Ａマスクトリレンジイソシアネート架橋剤を３０重量
部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を５０重量部、硬
化促進剤としてベンジルジメチルアミンを０．２重量
部、メチルエチルケトンを３０重量部配合し、エポキシ
樹脂ワニスとした。このワニスをガラス織布に含浸し、
１６０℃の乾燥器中で３分間乾燥し、Ｂ−ステージ状態
のプリプレグを得た。このプリプレグは、切断時及び取
扱い時に樹脂粉の飛散がなかった。得られたプリプレグ
５枚を重ね、その両面に厚さ３５μｍの銅はくを重ね、
成形温度１７０℃、成形圧力２ＭＰａで６０分間加熱加
圧して銅張積層板を製造した。得られた銅張積層板の銅
はく引き剥がし強さは、１．８ｋＮ／ｍであった。ま
た、常態における絶縁抵抗は、７．５×１０¹⁴Ω、２時
間煮沸処理後の吸湿絶縁抵抗は、４．０×１０¹⁴Ωであ
った。

【００３３】実施例４ ビスフェノールＦ型の二官能エポキシ樹脂１．０モルと
ヒドロキノン１．０モル、エーテル化触媒として水素化
ナトリウム０．０２モルをシクロヘキサノン溶媒中、固
形分濃度を２５％とし、１２０℃で８時間反応させるこ
とにより粘度が２．１Ｐａ・ｓの高分子量エポキシ重合
体溶液を得た。この反応溶液の希薄溶液の還元粘度は
０．６９ｄｌ／ｇであった。また光散乱法により測定し
た重量平均分子量は８３，０００、ＧＰＣにより測定し
た重量平均分子量は、９１，０００であった。この溶液
に、高分子量エポキシ重合体固形分１００重量部に対
し、イミダゾールマスクキシレンジイソシアネート架橋
剤を２０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
を５０重量部、硬化促進剤としてＮ−メチルイミダゾー
ルを０．５重量部配合し、エポキシ樹脂ワニスとした。
このワニスをガラス不織布に含浸し、１６０℃の乾燥器
中で３分間乾燥し、Ｂ−ステージ状態のプリプレグを得
た。このプリプレグは、切断時及び取扱い時に端部及び
表面からの樹脂粉の飛散がなかった。得られたプリプレ
グ５枚を重ね、その両面に厚さ３５μｍの銅はくを重
ね、成形温度１７０℃、成形圧力４ＭＰａで６０分間加
熱加圧して銅張積層板を製造した。得られた銅張積層板
の銅はく引き剥がし強さは、２．０ｋＮ／ｍであった。
また、常態における絶縁抵抗は、９．５×１０¹⁴Ω、２
時間煮沸処理後の吸湿絶縁抵抗は、５．５×１０¹⁴Ωで
あった。

【００３４】実施例５ 実施例１において、フェノールマスクヘキサメチレンジ
イソシアネート架橋剤を、イミダゾールマスクヘキサメ
チレンジイソシアネートに変えた。このプリプレグは、
切断時及び取扱い時に端部及び表面からの樹脂粉の飛散
がなかった。

【００３５】得られたプリプレグ５枚を重ね、その両面
に厚さ３５μｍの銅はくを重ね、成形温度１７０℃、成
形圧力４ＭＰａで３０分間加熱加圧して銅張積層板を製
造した。得られた銅張積層板の銅はく引き剥がし強さ
は、２．０ｋＮ／ｍであった。また、常態における絶縁
抵抗は、１．０×１０¹⁵Ω、２時間煮沸処理後の吸湿絶
縁抵抗は、１．０×１０¹⁴Ωであった。

【００３６】実施例６ 実施例１において、フェノールマスクヘキサメチレンジ
イソシアネート架橋剤を、フェノールマスクトリレンジ
イソシアネート５０重量部に変え、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂を７０重量部とし、硬化促進剤をベンジル
ジメチルアミン０．３重量部とし、メチルエチルケトン
を５０重量部配合してワニスとした。このワニスをガラ
ス織布に含浸し、１６０℃で４分間乾燥した。得られた
プリプレグは、切断時及び取扱い時に端部及び表面から
の樹脂粉の飛散がなかった。

【００３７】得られたプリプレグ５枚を重ね、その両面
に厚さ３５μｍの銅はくを重ね、成形温度１７０℃、成
形圧力４ＭＰａで３０分間加熱加圧して銅張積層板を製
造した。得られた銅張積層板の銅はく引き剥がし強さ
は、１．８ｋＮ／ｍであった。また、常態における絶縁
抵抗は、９．０×１０¹⁴Ω、２時間煮沸処理後の吸湿絶
縁抵抗は、４．０×１０¹⁴Ωであった。

【００３８】実施例７ 実施例１におけるビスフェノールＡをテトラブロモビス
フェノールＡに変え、ほかは実施例１と同様な方法で重
合反応を行い、溶液粘度が０．６５Ｐａ・ｓの高分子量
臭素化エポキシ重合体溶液を得た。この高分子量エポキ
シ重合体の希薄溶液の還元粘度は０．９２ｄｌ／ｇであ
った。また光散乱法により測定した重量平均分子量は７
２，０００、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量は、
９３，０００であった。この溶液に、高分子量エポキシ
重合体固形分１００重量部に対してイミダゾールマスク
ジイソシアネート架橋剤を３０重量部、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂を５０重量部、硬化促進剤として２−
エチル−４−メチルイミダゾールを０．５重量部配合
し、エポキシ樹脂ワニスとした。このワニスをガラス織
布に含浸し、１６０℃の乾燥器中で３分間乾燥し、Ｂ−
ステージ状態のプリプレグを得た。このプリプレグは、
切断時及び取扱い時に樹脂粉の飛散がなかった。得られ
たプリプレグ５枚を重ね、その両面に厚さ３５μｍの銅
はくを重ね、成形温度１７０℃、成形圧力４ＭＰａで６
０分間加熱加圧して銅張積層板を製造した。得られた銅
張積層板の銅はく引き剥がし強さは、２．０ｋＮ／ｍで
あった。また、常態における絶縁抵抗は、９．５×１０
¹⁴Ω、２時間煮沸処理後の吸湿絶縁抵抗は、５．０×１
０¹⁴Ωであった。

【００３９】比較例１ フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＰ−５０）をシ
クロヘキサノンに溶解して固形分濃度３０％の溶液と
し、これをガラス板に塗布、乾燥したが、フィルム単独
で取り扱うのに十分な強度を有するエポキシ樹脂フィル
ムは得られなかった。この溶液に、フェノキシ樹脂１０
０重量部に対して、実施例１と同様にマスクイソシアネ
ート架橋剤３０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂５０重量部を配合し、エポキシ樹脂ワニスとした。こ
のワニスをガラス織布に含浸、乾燥し、ガラス布基材エ
ポキシ樹脂プリプレグを得た。得られたプリプレグは表
面からの樹脂粉の発生はなかったが、端部をカッターナ
イフで切断したところ、樹脂粉が飛散した。

【００４０】比較例２ 高分子量エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製
エピコート１０１０）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
に溶解して固形分濃度３０％の溶液とし、これをガラス
板に塗布、乾燥したが、フィルム単独で取り扱うのに十
分な強度を有するエポキシ樹脂フィルムは得られなかっ
た。この高分子量エポキシ樹脂溶液に、実施例２と同様
にエピコート１０１０１００重量部に対してマスクイソ
シアネート架橋剤５０重量部、ビスフェノールＡノボラ
ック型エポキシ樹脂７０重量部を配合し、エポキシ樹脂
ワニスとした。このワニスをガラス織布に含浸、乾燥
し、ガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグを得た。得ら
れたプリプレグは表面からの樹脂粉の発生は少なかった
が、端部をカッターナイフで切断したところ、樹脂粉が
飛散した。

【００４１】以上の実施例、比較例における実験方法の
詳細を以下に示す。粘度はＥＭＤ型粘度計（東京計器
（株）製）を用いて測定した。希薄溶液の還元粘度は、
ウベローデ粘度計を用いて測定した。分子量測定に用い
たゲル浸透クロマトスラフィー（ＧＰＣ）で使用したカ
ラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ６０００＋Ｇ５０００＋Ｇ４０
００＋Ｇ３０００＋Ｇ２０００である。溶離液には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用し、試料濃度は２
％とした。様々な分子量のポリスチレンを用いて分子量
と溶出時間との関係を求めた後、溶出時間から分子量を
算出し、スチレン換算重量平均分子量とした。光散乱法
による重量平均分子量の測定には大塚電子（株）製ＤＬ
Ｓ−７００を用いた。銅はく引き剥がし強さは、オリエ
ンテック製テンシロンを用い、１０ｍｍ幅、引っ張り速
度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度方向の引き剥がし強さを測
定した。

【００４２】

【発明の効果】フィルム形成能を有するまでに直鎖状に
高分子量化した高分子量エポキシ重合体に、マスクイソ
シアネート架橋剤、低分子量エポキシ樹脂及び硬化促進
剤などを配合することにより、繊維基材に含浸してプリ
プレグとしたとき、取り扱い時及び切断時の樹脂粉の飛
散が著しく小さく、また銅はく接着性にも優れたプリプ
レグを得ることができる。また、このプリプレグによ
り、銅はく引き剥がし強さ、絶縁特性、耐湿性に優れた
積層板を製造できる。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年８月２９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 直鎖状で、フィルム形成可能な高分子量
   エポキシ重合体１００重量部に、イソシアネート系架橋
   剤を高分子エポキシ重合体のアルコール性水酸基に対し
   て０．１〜２．０当量、低分子量エポキシ樹脂を高分子
   量エポキシ重合体の固形分に対して１０〜２００重量
   部、フェノールノボラック系硬化剤を低分子量エポキシ
   樹脂の当量に対して０．１〜２．０当量配合した樹脂溶
   液を、繊維基材に含浸し、加熱して、Ｂステージ化する
   とことを特徴とする印刷配線板用プリプレグの製造方
   法。
2. 【請求項２】 直鎖状で、フィルム形成可能な高分子量
   エポキシ重合体が、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノ
   ール類とを、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類
   の配合当量比をエポキシ基／フェノール性水酸基＝１．
   ０：０．９〜１．１とし、触媒の存在下、沸点が１００
   ℃以上のアミド系またはケトン系溶媒中、反応固形分濃
   度５０重量％以下で、加熱して重合させて得た高分子量
   エポキシ重合体であることを特徴とする請求項１記載の
   印刷配線板用プリプレグの製造方法。
3. 【請求項３】 高分子量エポキシ重合体のゲル浸透クロ
   マトグラフィーによるスチレン換算重量平均分子量が５
   ０，０００以上であることを特徴とする請求項１又は２
   に記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。
4. 【請求項４】 高分子量エポキシ重合体の光散乱法によ
   る平均分子量が５０，０００以上であることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載の印刷配線板用プリプレグの製
   造方法。
5. 【請求項５】 高分子量エポキシ重合体の希薄溶液の還
   元粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする
   請求項１、２、３又は４に記載の印刷配線板用プリプレ
   グの製造方法。
6. 【請求項６】 架橋剤がイソシアネート基の１．０〜
   ５．０当量のマスク剤でマスクされたマスクイソシアネ
   ート類であることを特徴とする請求項１、２、３、４又
   は５に記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。
7. 【請求項７】 高分子量エポキシ重合体、マスクイソシ
   アネート架橋剤、及び低分子量エポキシ樹脂を混合した
   樹脂溶液の固形分濃度が５０重量％以下であることを特
   徴とする請求項１、２、３、４、５又は６に記載の印刷
   配線板用プリプレグの製造方法。
8. 【請求項８】 高分子量エポキシ重合体の固形分濃度３
   ０重量％の溶液粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であることを
   特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載
   の印刷配線板用プリプレグの製造方法。
9. 【請求項９】 高分子量エポキシ重合体の固形分濃度２
   ０重量％の溶液粘度が０．２Ｐａ・ｓ以上であることを
   特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７に記載
   の印刷配線板用プリプレグの製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１、２、３、４、５、６、７、
    ８又は９の製造方法で得られたプリプレグを積層し、加
    熱加圧することを特徴とする印刷配線板用積層板の製造
    方法。