CN111526984A - 金属-纤维强化树脂材料复合体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供通过使金属构件与纤维强化树脂材料更牢固地接合从而使金属构件与纤维强化材料的剪切强度提高，并且实现强度的提高，同时轻量并且加工性优异的金属‑纤维强化树脂材料复合体。解决手段是一种金属‑纤维强化树脂材料复合体，其具备金属构件、以及叠层在金属构件的至少一个面而与金属构件复合化了的纤维强化树脂材料，纤维强化树脂材料具有：含有热塑性树脂的基体树脂；在基体树脂中含有的强化纤维材料；以及介于强化纤维材料与金属构件之间，且由与基体树脂同种的树脂制得的树脂层，金属构件与纤维强化树脂材料的剪切强度为0.8MPa以上。

Description

金属-纤维强化树脂材料复合体及其制造方法

技术领域

本发明涉及将金属构件与纤维强化树脂材料进行叠层而被一体化了的金属-纤维强化树脂材料复合体及其制造方法。

背景技术

使强化纤维(例如，玻璃纤维、碳纤维等)含有于基体树脂进行了复合化的纤维强化塑料(FRP：Fiber Reinforced Plastics)轻量且抗拉强度、加工性等优异。因此，从民生领域到产业用途广泛利用。在汽车产业中，也满足与燃耗、其它性能的提高有关的车体轻量化的需求，因此着眼于FRP的轻量性、抗拉强度、加工性等，研究了FRP对汽车构件的应用。

在使用FRP本身作为汽车构件的情况下，具有各种问题。第1，在涂装、弯曲加工等时，不能将设置在钢材等金属构件用的涂装管线、弯曲加工的模具等现有设备对FRP直接使用。第2，由于FRP压缩强度低，因此难以直接用于要求高压缩强度的汽车构件。第3，FRP的基体树脂一般为环氧树脂等热硬化性树脂，因此具有脆性，如果变形则可能脆性破坏。第4，由于FRP(特别是，强化纤维使用了碳纤维的碳纤维强化塑料(CFRP：Carbon FiberReinforced Plastics))价格高，因此成为汽车构件的成本升高的因素。第5，如上所述，由于使用热硬化性树脂作为基体树脂，因此硬化时间花费长，节拍时间(takt time)长，不适于要求短的节拍时间的汽车构件的制造。第6，由于使用热硬化性树脂作为基体树脂的FRP不会塑性变形，因此如果一旦硬化则不能进行弯曲加工。

为了解决这些问题，最近，研究了将金属构件与FRP叠层进行了一体化(复合化)的金属构件-FRP复合材料。关于上述第1问题，金属构件-FRP复合材料可以使钢材等金属构件位于复合材料的表面，因此可以直接使用设置在钢材等金属材料用的涂装管线、模具等。关于上述第2问题，通过使压缩强度高的金属构件与FRP复合化，从而也可以提高复合材料的压缩强度。关于上述第3问题，通过与具有延性的钢材等金属构件复合化，从而脆性降低，可以将复合材料变形。关于上述第4问题，通过将低价格的金属构件与FRP复合化，可以减少FRP的使用量，因此可以降低汽车构件的成本。

为了将金属构件与FRP复合化，需要将金属构件与FRP接合或粘接，作为接合方法，一般而言，已知使用环氧树脂系的热硬化性粘接剂的方法。

此外，为了解决将上述FRP使用于汽车构件时的问题，近年来，作为FRP的基体树脂，研究了代替环氧树脂等热硬化性树脂而使用热塑性树脂。关于上述第3问题，由于使用热塑性树脂作为基体树脂，因此能够使FRP塑性变形，可以降低脆性。关于上述第5问题，通过使用热塑性树脂作为基体树脂，从而容易固化和软化，因此可以缩短节拍时间。关于上述第6问题，如上述那样，能够使FRP塑性变形，因此弯曲加工也变得容易。

如以上那样，通过将使用了热塑性树脂作为基体树脂的FRP与金属构件复合化，可以解决使用上述FRP作为汽车构件的情况下的问题。

这里，关于FRP等纤维强化树脂材料与金属构件的接合或粘接手段，主要盛行从使与金属构件接合或粘接手段的接合力牢固的观点考虑的技术开发。

例如，在专利文献1和专利文献2中，提出了对金属构件的粘接面进行表面粗化处理而以硬质将高结晶性的热塑性树脂进行注射成型，或对金属构件设置环氧树脂的粘接层从而使金属构件与CFRP的粘接强度提高的技术。

在专利文献3中提出了使环氧系等的粘接树脂含浸于碳纤维基材的与金属构件的贴合面，使热塑性树脂含浸于另一面而制成预浸料的强化纤维基材与金属的复合体。

在专利文献4中，提出了使用了利用聚氨酯树脂基体的CFRP成型材料的与钢板的夹层结构体的制造方法。本文献的材料利用热塑性聚氨酯树脂的良成型性，并且通过后熟化(after cure)与聚氨酯树脂发生交联反应来制成热硬化性树脂，从而实现高强度化。

在专利文献5中提出了将苯氧基树脂或在苯氧基树脂中配合了结晶性环氧树脂和作为交联剂的酸酐的树脂组合物的粉体，通过粉体涂装法涂覆于强化纤维基材而制作预浸料，将其利用热压进行成型硬化而制成CFRP。

在专利文献6中提出了将由金属和进行了纤维强化的热塑性材料等所制得的平板状的载体材料、和热塑性材料所制得的支持材料构成的复合材料进行加热，在支持材料形成凸缘结构，并且将载体材料成型为三维部件的车体用结构部件的制造方法。

在专利文献7中提出了在叠层状态下被加热和加压而使用的纤维强化树脂中间材，强化纤维基材具有在外表面开口了的空隙，粉体形态的树脂处于半含浸状态。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2009/116484号

专利文献2：日本特开2011-240620号公报

专利文献3：日本特开2016-3257号公报

专利文献4：日本特开2015-212085号公报

专利文献5：国际公开第2016/152856号

专利文献6：日本特表2015-536850号公报

专利文献7：日本专利第5999721号公报

非专利文献

非专利文献1：田中丈之，色材協会誌，63卷，10号，622-632页，1990年

发明内容

发明所要解决的课题

然而，即使通过上述专利文献1～7中提出的技术，在FRP等纤维强化树脂材料与金属构件的剪切强度方面也不可以说是充分的。

因此，本发明是鉴于上述问题而提出的，目的是提供通过使金属构件与纤维强化树脂材料更牢固地接合从而使金属构件与纤维强化材料的剪切强度提高，并且实现强度的提高，同时轻量并且加工性优异的金属-纤维强化树脂材料复合体。

用于解决课题的方法

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过含有特定的热塑性树脂的基体树脂、以及在该基体树脂中包含的强化纤维材料而构成纤维强化树脂材料，并且，使由与基体树脂同种的树脂制得的树脂层介于强化纤维材料与金属构件之间，从而可以提高金属构件与纤维强化树脂材料的剪切强度，完成了本发明。

即，根据本发明的某观点，提供一种金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法，上述金属-纤维强化树脂材料复合体具备金属构件、以及叠层在上述金属构件的至少1个面的纤维强化树脂材料，在所述制造方法中，制作上述纤维强化树脂材料，上述纤维强化树脂材料具有：由强化纤维材料制得的强化纤维基材；含浸于上述强化纤维基材，且含有热塑性树脂的第1硬化状态的基体树脂；以及介于上述金属构件与上述强化纤维材料之间，且由与上述基体树脂同种的树脂制得，通过含浸于上述强化纤维基材的上述基体树脂浸出(渗出)到上述金属构件的表面而形成的第1硬化状态的树脂层，通过加热，在使上述基体树脂和构成上述树脂层的树脂从上述第1硬化状态变化到第2硬化状态前后，使上述基体树脂和构成上述树脂层的树脂的玻璃化转变温度变化，使上述加热后的上述金属构件与上述纤维强化树脂材料的剪切强度为0.8MPa以上。

如上述那样，通过使含浸于强化纤维基材的基体树脂浸出到金属构件的表面，可以将由与基体树脂同种的树脂制得的树脂层形成在金属构件与强化纤维材料之间。进一步，通过加热在使基体树脂和构成树脂层的树脂从第1硬化状态变化到第2硬化状态前后，使基体树脂和构成树脂层的树脂的玻璃化转变温度变化，从而可以将加热后的金属构件与纤维强化树脂材料更牢固地接合。因此，可以使加热后的金属构件与纤维强化树脂材料的剪切强度为0.8MPa以上。这里，剪切强度是通过后述“剪切试验”测定的。因此，0.8MPa相当于40N/5mm。

这里，上述第1硬化状态的基体树脂可以包含选自苯氧基树脂(A)、聚烯烃及其酸改性物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、以及聚醚醚酮、聚苯硫醚这样的超级工程塑料等中的任1种以上作为上述热塑性树脂。

在上述金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法中，上述第1硬化状态的基体树脂可以包含相对于树脂成分100质量份为50质量份以上的苯氧基树脂(A)。

在上述金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法中，也可以是：上述第1硬化状态的基体树脂为进一步含有相对于上述苯氧基树脂(A)100质量份为5质量份以上且85质量份以下的范围内的交联硬化性树脂(B)的交联性树脂组合物，上述第1硬化状态为上述基体树脂和构成上述树脂层的树脂的固化物，上述第2硬化状态为上述基体树脂和构成上述树脂层的树脂的交联硬化物。

在上述金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法中，可以是：上述第1硬化状态的树脂层为从上述强化纤维材料脱离了的纤维的含有率为5质量％以下的层，该层的厚度为20μm以下。

根据本发明的其它观点，提供一种金属-纤维强化树脂材料复合体，其具备金属构件、以及叠层在上述金属构件的至少一个面而与上述金属构件复合化了的纤维强化树脂材料，上述纤维强化树脂材料具有：含有热塑性树脂的基体树脂；在上述基体树脂中含有的强化纤维材料；以及介于上述强化纤维材料与上述金属构件之间，且由与上述基体树脂同种的树脂制得的树脂层，上述金属构件与上述纤维强化树脂材料的剪切强度为0.8MPa以上。

如上述那样，通过含有热塑性树脂的基体树脂、以及在该基体树脂中包含的强化纤维材料而构成纤维强化树脂材料，并且，使由与基体树脂同种的树脂制得的树脂层介于强化纤维材料与金属构件之间，可以将金属构件与纤维强化树脂材料更牢固地接合。因此，可以使金属构件与纤维强化树脂材料的剪切强度为0.8MPa以上。

这里，上述金属-纤维强化树脂材料复合体的最大荷重可以显示超过混合定律(law of mixture)的超混合定律。

此外，上述第1硬化状态的基体树脂可以包含选自苯氧基树脂(A)、聚烯烃及其酸改性物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、以及聚醚醚酮、聚苯硫醚这样的超级工程塑料等中的任1种以上作为上述热塑性树脂。

在上述金属-纤维强化树脂材料复合体中，优选上述基体树脂包含相对于树脂成分100质量份为50质量份以上的苯氧基树脂(A)。

在上述金属-纤维强化树脂材料复合体中，优选构成上述树脂层的树脂由交联硬化物构成，该交联硬化物的玻璃化转变温度为160℃以上。

在上述金属-纤维强化树脂材料复合体中，优选上述树脂层为从上述强化纤维材料脱离了的纤维的含有率为5质量％以下的层，该层的厚度为20μm以下。

在上述金属-纤维强化树脂材料复合体中，可以是：上述金属构件的厚度的合计T1和上述金属构件的弹性系数E1、与上述纤维强化树脂材料的厚度的合计T2和上述纤维强化树脂材料的弹性系数E2满足下述式(1)的关系。

T1×E1＞0.3×T2×E2 式(1)

(T1×E1)/(T2×E2)＞0.3 式(1)

在上述金属-纤维强化树脂材料复合体中，上述金属构件的材质可以为钢铁材料、铁系合金、钛或铝。

上述钢铁材料可以为熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、或镀铝钢板。

此外，根据本发明的其它观点，提供一种金属-纤维强化树脂材料复合体，其具备金属构件、以及叠层在上述金属构件的至少一个面而与上述金属构件复合化了的纤维强化树脂材料，上述纤维强化树脂材料具有：含有热塑性树脂的基体树脂；在上述基体树脂中含有的强化纤维材料；以及介于上述强化纤维材料与上述金属构件之间，且由与上述基体树脂同种的树脂制得的树脂层，上述基体树脂为含有相对于树脂成分100质量份为50质量份以上的苯氧基树脂(A)、和相对于上述苯氧基树脂(A)100质量份为5质量份以上且85质量份以下的范围内的交联硬化性树脂(B)的交联性树脂组合物的交联硬化物。

如上述那样，通过含有热塑性树脂的基体树脂、与在该基体树脂中包含的强化纤维材料而构成纤维强化树脂材料，并且，使由与基体树脂同种的树脂制得的树脂层介于强化纤维材料与金属构件之间，进一步，作为基体树脂，以规定比例含有苯氧基树脂(A)与交联硬化性树脂(B)，从而可以将金属构件与纤维强化树脂材料更牢固地接合。因此，可以大幅提高金属构件与纤维强化树脂材料的剪切强度。

这里，上述金属-纤维强化树脂材料复合体的最大荷重可以显示超混合定律。

在上述金属-纤维强化树脂材料复合体中，优选上述金属构件与上述纤维强化树脂材料的剪切强度为0.8MPa以上。

在上述金属-纤维强化树脂材料复合体中，可以是：在通过加热而上述基体树脂和构成上述树脂层的树脂从作为第1硬化状态的固化物变化到作为第2硬化状态的交联硬化物前后，玻璃化转变温度变化，上述加热后的上述金属构件与纤维强化树脂材料的剪切强度变为0.8MPa以上。

在上述金属-纤维强化树脂材料复合体中，优选上述树脂层为从上述强化纤维材料脱离了的纤维的含有率为5质量％以下的层，该层的厚度为20μm以下。

在上述金属-纤维强化树脂材料复合体中，可以是：上述金属构件的厚度的合计T1和上述金属构件的弹性系数E1、与上述纤维强化树脂材料的厚度的合计T2和上述纤维强化树脂材料的弹性系数E2满足下述式(1)的关系。

(T1×E1)/(T2×E2)＞0.3 式(1)

在上述金属-纤维强化树脂材料复合体中，上述金属构件的材质可以为钢铁材料、铁系合金、钛或铝。

上述钢铁材料可以为熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、或镀铝钢板。

发明的效果

如以上说明地那样，根据本发明，可以将金属构件与纤维强化树脂材料更牢固地接合，因此能够提供可以使金属构件与纤维强化材料的剪切强度提高，并且实现强度的提高，同时轻量并且加工性优异的金属-纤维强化树脂材料复合体及其制造方法。

附图说明

图1为显示本发明的优选实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的截面结构的示意图。

图2为显示该实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的其它方案的截面结构的示意图。

图3为用于对苯氧基树脂的含量的测定方法进行说明的说明图。

图4为用于对厚度的测定方法进行说明的说明图。

图5为显示该实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造工序的一例的说明图。

图6为显示图5之后的制造工序的一例的说明图。

图7为显示将图6的X部分放大了的截面的示意图。

图8为显示该实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造工序的其它例的说明图。

图9为显示该实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造工序的进一步其它例的说明图。

图10为显示实施例和比较例中的拉伸试验用金属-FRP复合体的样品的构成的说明图。

图11为显示实施例和比较例中的弯曲试验用金属-FRP复合体的样品的构成的说明图。

图12为显示实施例和比较例中的剪切试验用金属-FRP复合体的样品的构成的说明图。

图13为概略地显示各试验片的拉伸试验的结果的图。

图14为概略地显示(T1×E1)/(T2×E2)的优选的范围的图。

具体实施方式

以下参照附图对本发明的优选实施方案进行详细说明。另外，在本说明书和附图中，通过对实质上具有相同功能构成的构成要素附上相同符号来省略重复说明。

[金属-纤维强化树脂材料复合体的构成]

首先，参照图1和图2，对本发明的优选实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体树脂材料复合体的构成进行说明。图1和图2是显示作为本实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的一例的金属-FRP复合体1的叠层方向的截面结构的示意图。

如图1所示，金属-FRP复合体1具备金属构件11、和作为本实施方式涉及的纤维强化树脂材料的一例的FRP层12。金属构件11与FRP层12经由作为FRP层12的一部分的树脂层101而被复合化。这里，所谓“复合化”，是指金属构件11与FRP层12(纤维强化树脂材料)经由树脂层101被接合(被贴合)，进行一体化。此外，所谓“一体化”，是指金属构件11和FRP层12(纤维强化树脂材料)在加工、变形时，作为一体而移动。

在金属-FRP复合体1中，FRP层12构成本实施方式涉及的纤维强化树脂材料的一部分或全部。此外，作为FRP层12的一部分的树脂层101，如后述那样，介于强化纤维材料103与金属构件11之间，且与由FRP层12的基体树脂102同种的树脂制得。

在本实施方式中，树脂层101以与金属构件11的至少一侧的面相接的方式设置，将金属构件11与FRP层12牢固地粘接。然而，树脂层101和FRP层12不仅有仅设置在金属构件11的一面的情况，也可以在两面分别设置。此外，可以以在2个金属构件11之间夹入包含树脂层101和FRP层12的叠层体的方式配置。

以下，对金属-FRP复合体1的各构成要素和其它构成进行详述。

(金属构件11)

关于金属构件11的材质、形状和厚度等，只要能够通过压制等进行成型加工，就没有特别限定，但优选形状为薄板状。作为金属构件11的材质，可举出例如，铁、钛、铝、镁和它们的合金等。这里，作为合金的例子，可举出例如，铁系合金(包含不锈钢)、Ti系合金、Al系合金、Mg合金等。金属构件11的材质优选为钢铁材料、铁系合金、钛和铝，更优选为与其它金属种相比弹性模量高的钢铁材料。作为那样的钢铁材料，例如，作为汽车所使用的薄板状的钢板，有以在日本工业标准(JIS)等中规定的一般用、拉深用或超深拉用的冷轧钢板、汽车用加工性冷轧高张力钢板、一般用、加工用的热轧钢板、汽车结构用热轧钢板、汽车用加工性热轧高张力钢板为代表的钢铁材料，作为一般结构用、机械结构用而使用的碳钢、合金钢、高张力钢等也可以作为不限于薄板状的钢铁材料而举出。

可以对钢铁材料实施任意的表面处理。这里，所谓表面处理，可举出例如，镀锌(熔融镀锌钢板、电镀锌等)和镀铝等各种镀敷处理、铬酸盐处理和非铬酸盐处理等化学转化处理、以及喷砂那样的物理或化学蚀刻那样的化学表面粗化处理，但不限于此。此外，可以实施镀敷的合金化、多种表面处理。作为表面处理，优选至少进行以防锈性的赋予作为目的的处理。

为了提高与FRP层12的粘接性，优选将金属构件11的表面通过底涂剂进行处理。作为该处理中使用的底涂剂，优选为例如，硅烷偶联剂、三嗪硫醇衍生物。作为硅烷偶联剂，可例示环氧系硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂、咪唑硅烷化合物。作为三嗪硫醇衍生物，可例示6-二烯丙基氨基-2,4-二硫醇-1,3,5-三嗪、6-甲氧基-2,4-二硫醇-1,3,5-三嗪单钠、6-丙基-2,4-二硫醇氨基-1,3,5-三嗪单钠和2,4,6-三硫醇-1,3,5-三嗪等。

这里，根据金属构件11的材质，从防锈等观点考虑，有时在金属构件11的表面形成有油膜。例如，在金属构件11为钢铁材料之中的特别是熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、或镀铝钢板等的情况下，往往在金属构件11的表面形成有由防锈油形成的油膜。即使想要在金属构件11的表面形成了这样的油膜的状态下将FRP与金属构件11接合，有时也难以使FRP与金属构件11以充分的接合强度接合。即，有时难以制作显示超混合定律的金属-FRP复合体1。因此，在金属构件11的表面形成有油膜的情况下，优选在与FRP的接合前进行脱脂处理。由此，可以使FRP与金属构件11以充分的接合强度接合，进而，金属-FRP复合体1易于获得后述的超过混合定律的强度。另外，关于脱脂的必要性，只要预先将成为对象的金属构件11在无脱脂工序的条件下与成为对象的FRP通过成为对象的粘接树脂组合物进行接合而一体化，确认实际上是否产生超混合定律来进行判断即可。后面对混合定律、超混合定律进行描述。

(FRP层12)

FRP层12具有基体树脂102、在该基体树脂102中含有且被复合化了的强化纤维材料103、以及位于强化纤维材料103与金属构件11之间的树脂层101。树脂层101只要设置在FRP层12的至少一侧即可，也可以设置在两侧。即，在FRP层12的两侧配置金属构件11的情况下，在强化纤维材料103的两侧在与金属构件11之间分别设置树脂层101。

此外，例如如图2所示，FRP层12可以与至少1片以上其它FRP层13叠层而构成纤维强化树脂材料。在该情况下，FRP层13可以为1层，也可以为2层以上。在叠层FRP层13的情况下，只要至少与金属构件11相接的FRP层12具有树脂层101即可。其它FRP层13与FRP层12可以为相同构成，也可以不同。FRP层12、13的厚度、配置1层或2层以上FRP层13的情况下的FRP层12、13的合计层数n只要根据使用目的而适当设定即可。在配置FRP层13的情况下，各FRP层12、13可以为相同构成，也可以不同。即，构成FRP层12的基体树脂102和FRP层13的基体树脂的树脂种类、强化纤维材料103的种类、含有比率等可以每层都不同。从确保FRP层12与FRP层13的密合性的观点考虑，FRP层12与1层或2层以上FRP层13优选选择相同或同种的树脂、聚合物中包含的极性基的比率等近似的树脂种类。这里，所谓“相同的树脂”，是指通过相同成分构成，连组成比率都相同，所谓“同种的树脂”，是指只要主成分相同，则组成比率可以不同。在“同种的树脂”中包含“相同树脂”。此外，所谓“主成分”，是指全部树脂成分100质量份之中包含50质量份以上的成分。另外，在“树脂成分”中包含热塑性树脂、热硬化性树脂，但不包含交联剂等非树脂成分。

以下，对FRP层12中的、强化纤维材料103、基体树脂102和树脂层101依次进行说明。

＜强化纤维材料103＞

作为强化纤维材料103，没有特别限制，优选为例如，碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等，更优选为碳纤维。关于碳纤维的种类，例如，PAN系、沥青系都可以使用，只要根据目的、用途来选择即可。此外，作为强化纤维材料103，可以单独使用1种上述纤维，也可以并用多个种类。另外，作为FRP层13中的强化纤维材料，也可以使用与上述同样的材料。

＜基体树脂102＞

基体树脂102由含有热塑性树脂的树脂组合物构成。

◇树脂组合物

构成基体树脂102的树脂组合物除了热塑性树脂以外，也可以含有热硬化性树脂作为树脂成分，但优选以热塑性树脂作为主成分。可以用于基体树脂102的热塑性树脂的种类没有特别限制，可以使用例如，选自苯氧基树脂、聚烯烃及其酸改性物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、AS树脂、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚砜、聚苯醚及其改性物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚这样的超级工程塑料、聚甲醛、聚芳酯、聚醚酮、聚醚酮酮、以及尼龙等中的1种以上。另外，在“热塑性树脂”中也包含能够变为后述的第2硬化状态的交联硬化物的树脂。此外，作为可以用于基体树脂102的热硬化性树脂，可以使用例如，选自环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚树脂、和氨基甲酸酯树脂中的1种以上。

这里，对于金属-FRP复合体1，使用含有热塑性树脂作为基体树脂102(优选以热塑性树脂作为主成分)的树脂组合物。这样，通过基体树脂102含有热塑性树脂，可以消除上述将热硬化性树脂用于FRP的基体树脂时的问题，即，FRP层12具有脆性、节拍时间长、不能弯曲加工等问题。

这里，详细后述，但在FRP层12的基体树脂102的形成过程中，有时基体树脂102浸出到金属构件11的表面(换言之，金属构件11与强化纤维材料103的界面)。而且，有时通过浸出到金属构件11的表面的基体树脂102形成树脂层101。在通过这样的基体树脂102的浸出而形成树脂层101的情况下，构成基体树脂102的热塑性树脂优选为选自苯氧基树脂、聚烯烃及其酸改性物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、以及聚醚醚酮、聚苯硫醚这样的超级工程塑料等中的任1种以上。这些热塑性树脂可以在加热熔融时分子以与温度和分子量对应的粘度流动，在适当地流动的条件下在FRP中的纤维束间充分地流动而脱落，因此在基体树脂102的形成过程中，可以浸出到金属构件11的表面。此外，在以适当的粘度流动的热塑性树脂与金属材料的表面接触的情况下，在金属材料表面与热塑性树脂的分子进行适合的相互作用的情况下获得良好的粘接力，此外，向金属材料表面的凹凸的流入变得良好，因此锚定效果也易于获得等，可以获得更适合的粘接状态。另外，粘度适当的条件(加热时的温度、分子量)根据树脂的不同而不同，但在后述超混合定律成立的情况下，可以判断为粘度适当。

然而，通常，由于热塑性树脂熔融时的粘度高，不能如热硬化前的环氧树脂等热硬化性树脂那样在低粘度的状态下含浸于强化纤维材料103，因此对强化纤维材料103的含浸性差。因此，不能如使用了热硬化性树脂作为基体树脂102的情况那样提高FRP层12中的强化纤维密度(VF：Volume Fraction)。如果举出使用了碳纤维作为强化纤维材料103的碳纤维强化塑料(CFRP)作为例子，则在使用了环氧树脂作为基体树脂102的情况下，可以使VF为60％左右，但在使用了聚丙烯、尼龙等热塑性树脂作为基体树脂102的情况下，VF变为50％左右。这里，为了使FRP表现优异的抗拉强度，需要在使构成强化纤维材料103的各纤维以高密度沿同一方向强地拉伸的状态下，使基体树脂102含浸于强化纤维材料103。基体树脂102不易含浸于这样的状态的强化纤维材料103。如果基体树脂102不会充分地含浸于强化纤维材料103，在FRP中产生了孔隙等缺陷的情况下，不仅FRP不显示所希望的抗拉强度，而且可能以该缺陷作为起点而FRP脆性破坏。因此，含浸性是非常重要的。此外，如果使用聚丙烯、尼龙等热塑性树脂，则不能如使用了环氧树脂等热硬化性树脂时那样FRP层12具有高耐热性。

为了消除这样的使用了热塑性树脂时的问题，作为基体树脂102，优选使用苯氧基树脂。由于苯氧基树脂分子结构与环氧树脂酷似，因此具有与环氧树脂同等程度的耐热性，此外，与金属构件11、强化纤维材料103的粘接性变得良好。进一步，通过在苯氧基树脂中添加环氧树脂那样的硬化成分使其共聚，可以制成所谓部分硬化型树脂。通过使用这样的部分硬化型树脂作为基体树脂102，可以制成在强化纤维材料103中的含浸性优异的基体树脂。进一步，通过使该部分硬化型树脂中的硬化成分热硬化，从而可以抑制如通常的热塑性树脂那样FRP层12中的基体树脂102在被暴露于高温时熔融或软化。苯氧基树脂中的硬化成分的添加量只要考虑在强化纤维材料103中的含浸性、以及FRP层12的脆性、节拍时间和加工性等来适当决定即可。这样，通过使用苯氧基树脂作为基体树脂102，能够进行自由度高的硬化成分的添加和控制。

另外，例如，在使用碳纤维作为强化纤维材料103的情况下，往往对碳纤维的表面施与与环氧树脂相溶性好的上浆剂。由于苯氧基树脂与环氧树脂的结构酷似，因此通过使用苯氧基树脂作为基体树脂102，可以直接使用环氧树脂用的上浆剂。因此，可以提高成本竞争力。

此外，在热塑性树脂中苯氧基树脂具备良成型性，与强化纤维材料103、金属构件11的粘接性优异，此外通过使用酸酐、异氰酸酯化合物、己内酰胺等作为交联剂，在成型后也可以具有与高耐热性的热硬化性树脂同样的性质。因此，在本实施方式中，作为基体树脂102的树脂成分，优选使用包含相对于树脂成分100质量份为50质量份以上的苯氧基树脂(A)(即，树脂成分100质量份之中的50质量份以上由苯氧基树脂(A)构成)的树脂组合物的固化物或硬化物。这里，在仅称为“固化物”时，是指树脂成分本身固化了的物质(第1硬化状态)，在称为“硬化物”时，是指相对于树脂成分使各种硬化剂含有而进行了硬化的物质(第2硬化状态)。另外，硬化物中能够含有的硬化剂中，也包含后述那样的交联剂，上述“硬化物”包含进行了交联形成的交联硬化物。通过使用这样的树脂组合物，能够将金属构件11与FRP层12牢固地接合。树脂组合物优选在树脂成分100质量份之中包含苯氧基树脂(A)55质量份以上。粘接树脂组合物的形态可以为例如，粉体、清漆等液体、膜等固体。

另外，如以下那样，苯氧基树脂(A)的含量能够使用红外分光法(IR：InfraRedspectroscopy)测定，在通过IR从成为对象的树脂组合物对苯氧基树脂的含有比例进行分析的情况下，可以按照上述非专利文献1所公开的方法进行测定。具体而言，可以通过使用透射法、ATR反射法等IR分析的一般方法来测定。

用锐利的刃具等削出FRP层12，用镊子等尽可能将纤维除去，从FRP层12取样作为分析对象的树脂组合物。在透射法的情况下，一边将KBr粉末与成为分析对象的树脂组合物的粉末用研钵等均匀地混合一边破碎从而制作薄膜，制成试样。在ATR反射法的情况下，可以一边与透射法同样地将粉末用研钵均匀地混合一边破碎从而制作片剂，来制作试样，也可以用锉刀等使单晶KBr片剂(例如直径2mm×厚度1.8mm)的表面损伤，撒满成为分析对象的树脂组合物的粉末使其附着而制成试样。在任何方法中，预先测定与成为分析对象的树脂混合前的KBr单体中的背景(backgroud)都是重要的。IR测定装置可以使用市售的一般装置，但优选为作为精度具有吸收(Absorbance)可以以1％单位、波数(Wavenumber)可以以1cm^-1单位进行区分的分析精度的装置，可举出例如，日本分光株式会社制的FT/IR-6300等。

在调查苯氧基树脂(A)的含量的情况下，苯氧基树脂的吸收峰如上述非专利文献1的图2、3、4、6、7所示那样。在测定的IR光谱中，在仅确认到上述非专利文献1所公开的这些吸收峰的情况下，判断为仅由苯氧基树脂构成。

另一方面，在检测到除上述非专利文献1所公开的吸收峰以外的峰的情况下，判断为含有其它树脂组合物，如下推定含量。将成为分析对象的树脂组合物的粉末、与苯氧基树脂组合物(例如，新日铁住金化学株式会社制フェノトートYP-50S)的粉末，使配合比率以质量比计变更为100：0、90：10、80：20、70：30、60：40、50：50、40：60、30：70、20：80、10：90、0：100进行了混合的物质进行IR分析，记录来源于苯氧基树脂的峰(例如1450～1480cm^-1、1500cm^-1附近、1600cm^-1附近等)的强度的变化。基于所得的强度的变化，制作图3所示那样的标准曲线。通过使用所得的标准曲线，可以求出苯氧基树脂含量未知的样品的苯氧基树脂含量。

具体而言，如果将成为分析对象的树脂组合物的苯氧基含量设为X％，则可以由苯氧基树脂从X％变动到100％时的强度变化来推定X％。即，在以上述那样的配合比率测定的情况下，苯氧基树脂的含量变化为X、0.9X+10、0.8X+20、0.7X+30···0.2X+80、0.1X+90、100％，可以引出横轴取含有率、纵轴取吸收峰强度并将各点连接的直线，如果将含量100％时的强度设为I₁₀₀，将X％时的强度设为I_X，将含量0％，即该图的Y截距设为I₀时，(I_X-I₀)/(I₁₀₀-I₀)×100成为X％，可以进行特定。将配合比率以每10％细细变动是为了使测定精度提高。

所谓“苯氧基树脂”，是由2价酚化合物与表卤代醇的缩合反应、或2价酚化合物与2官能环氧树脂的加聚反应获得的线形的高分子，是非晶质的热塑性树脂。苯氧基树脂(A)可以在溶液中或在无溶剂的条件下通过以往公知的方法获得，粉体、清漆和膜的任一形态都可以使用。关于苯氧基树脂(A)的平均分子量，作为质均分子量(Mw)，例如为10,000以上且200,000以下的范围内，但优选为20,000以上且100,000以下的范围内，更优选为30,000以上且80,000以下的范围内。通过使苯氧基树脂(A)的Mw为10,000以上的范围内，可以提高成型体的强度，该效果通过使Mw为20,000以上，进一步为30,000以上而进一步提高。另一方面，通过使苯氧基树脂(A)的Mw为200,000以下，可以使操作性、加工性优异，该效果通过使Mw为100,000以下，进一步为80,000以下而进一步提高。另外，本说明书中的Mw通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，是使用标准聚苯乙烯标准曲线而换算的值。

本实施方式中使用的苯氧基树脂(A)的羟基当量(g/eq)例如为50以上且1000以下的范围内，但优选为50以上且750以下的范围内，更优选为50以上且500以下的范围内。通过使苯氧基树脂(A)的羟基当量为50以上，从而羟基减少而吸水率下降，因此可以使硬化物的机械物性提高。另一方面，通过使苯氧基树脂(A)的羟基当量为1000以下，从而可以抑制羟基变少，因此可以使与被粘物的亲和性提高，使金属-FRP复合体1的机械物性提高。该效果通过使羟基当量为750以下，进一步为500以下而进一步提高。

此外，苯氧基树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)例如为65℃以上且150℃以下的范围内的物质是适合的，但优选为70℃以上且150℃以下的范围内。如果Tg为65℃以上，则可以确保成型性，同时抑制树脂的流动性变得过大，因此可以充分地确保树脂层101的厚度。另一方面，如果Tg为150℃以下，则熔融粘度变低，因此没有孔隙等缺陷地含浸于强化纤维基材变得容易，可以为更低温的接合工艺。另外，本说明书中的苯氧基树脂(A)的Tg是使用差示扫描量热测定装置，在10℃/分钟的升温条件下，在20～280℃的范围内的温度下测定，由第二次扫描的峰值计算的数值。

作为苯氧基树脂(A)，只要是满足上述物性的苯氧基树脂，就没有特别限定，作为优选的苯氧基树脂，可以举出双酚A型苯氧基树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制フェノトートYP-50、フェノトートYP-50S、フェノトートYP-55U而获得)、双酚F型苯氧基树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制フェノトートFX-316而获得)、双酚A与双酚F的共聚型苯氧基树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制YP-70而获得)、除上述举出的苯氧基树脂以外的溴化苯氧基树脂、含有磷的苯氧基树脂、含有砜基的苯氧基树脂等特殊苯氧基树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制フェノトートYPB-43C、フェノトートFX293、YPS-007等而获得)等。这些树脂可以单独使用1种，或混合使用2种以上。

作为基体树脂102的树脂成分使用的热塑性树脂优选为在160～250℃的范围内的任一温度区域下熔融粘度成为3,000Pa·s以下的物质，更优选为成为90Pa·s以上且2,900Pa·s以下的范围内的熔融粘度的物质，进一步优选为成为100Pa·s以上且2,800Pa·s以下的范围内的熔融粘度的物质。通过160～250℃的范围内的温度区域中的熔融粘度为3,000Pa·s以下，从而熔融时的流动性变好，在树脂层101中不易产生孔隙等缺陷。另一方面，在熔融粘度为90Pa·s以下的情况下，作为树脂组合物的分子量过小，如果分子量小则脆化，金属-FRP复合体1的机械强度降低。

◇交联性树脂组合物

通过在含有苯氧基树脂(A)的树脂组合物中，配合例如酸酐、异氰酸酯、己内酰胺等作为交联剂，也可以制成交联性树脂组合物(即，树脂组合物的硬化物)。交联性树脂组合物通过利用苯氧基树脂(A)所包含的仲羟基进行交联反应，从而树脂组合物的耐热性提高，因此有利于对在更高温环境下使用的构件的应用。利用了苯氧基树脂(A)的仲羟基的交联形成优选使用配合了交联硬化性树脂(B)和交联剂(C)的交联性树脂组合物。作为交联硬化性树脂(B)，可以使用例如环氧树脂等，但没有特别限定。通过使用这样的交联性树脂组合物，获得树脂组合物的Tg与苯氧基树脂(A)单独的情况相比大幅提高了的第2硬化状态的硬化物(交联硬化物)。交联性树脂组合物的交联硬化物的Tg例如为160℃以上，优选为170℃以上且220℃以下的范围内。

在交联性树脂组合物中，作为配合于苯氧基树脂(A)的交联硬化性树脂(B)，优选为2官能性以上的环氧树脂。作为2官能性以上的环氧树脂，可例示双酚A型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制エポトートYD-011、エポトートYD-7011、エポトートYD-900而获得)、双酚F型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制エポトートYDF-2001而获得)、二苯基醚型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制YSLV-80DE而获得)、四甲基双酚F型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制YSLV-80XY而获得)、双酚硫醚型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制YSLV-120TE而获得)、氢醌型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制エポトートYDC-1312而获得)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制エポトートYDPN-638而获得)、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制エポトートYDCN-701、エポトートYDCN-702、エポトートYDCN-703、エポトートYDCN-704而获得)、芳烷基萘二酚酚醛清漆型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制ESN-355而获得)、三苯基甲烷型环氧树脂(例如，能够作为日本化药株式会社制EPPN-502H而获得)等，但不限定于此。此外，这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

此外，作为交联硬化性树脂(B)，没有特别限定，但优选为结晶性环氧树脂，更优选为熔点为70℃以上且145℃以下的范围内，150℃下的熔融粘度为2.0Pa·s以下的结晶性环氧树脂。通过使用显示这样的熔融特性的结晶性环氧树脂，可以使作为树脂组合物的交联性树脂组合物的熔融粘度降低，可以使树脂层101的粘接性提高。如果熔融粘度超过2.0Pa·s，则有时交联性树脂组合物的成型性降低，金属-FRP复合体1的均质性降低。

作为适合作为交联硬化性树脂(B)的结晶性环氧树脂，可举出例如，新日铁住金化学株式会社制エポトートYSLV-80XY、YSLV-70XY、YSLV-120TE、YDC-1312、三菱化学株式会社制YX-4000、YX-4000H、YX-8800、YL-6121H、YL-6640等、DIC株式会社制HP-4032、HP-4032D、HP-4700等、日本化药株式会社制NC-3000等。

交联剂(C)通过与苯氧基树脂(A)的仲羟基形成酯键，从而使苯氧基树脂(A)3维交联。因此，与热硬化性树脂的硬化那样的牢固的交联不同，可以通过水解反应来解开交联，因此能够将金属构件11与FRP层12容易地剥离。因此，可以将金属构件11、FRP层12分别再循环。

作为交联剂(C)，优选为酸酐。酸酐在常温下为固体，只要是不太有升华性的物质，就没有特别限定，但从对金属-FRP复合体1的耐热性赋予、反应性的方面考虑，优选为具有2个以上与苯氧基树脂(A)的羟基反应的酸酐的芳香族酸酐。特别是，如均苯四甲酸酐那样具有2个酸酐基的芳香族化合物与偏苯三甲酸酐和羟基的组合相比交联密度变高，耐热性提高，因此适合使用。在芳香族酸二酐中，例如，4,4’-氧双邻苯二甲酸、乙二醇双偏苯三酸酐酯、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐这样的对苯氧基树脂和环氧树脂具有相容性的芳香族酸二酐，使Tg提高的效果大，是更优选的。特别是，如均苯四甲酸酐那样具有2个酸酐基的芳香族酸二酐例如与仅具有1个酸酐基的邻苯二甲酸酐相比交联密度提高，耐热性提高，因此适合使用。即，芳香族酸二酐由于具有2个酸酐基因此反应性良好，以短的成型时间获得对脱模而言充分的强度的交联硬化物，并且通过与苯氧基树脂(A)中的仲羟基的酯化反应，使4个羧基生成，因此可以使最终的交联密度高。

关于苯氧基树脂(A)、作为交联硬化性树脂(B)的环氧树脂、和交联剂(C)的反应，通过苯氧基树脂(A)中的仲羟基与交联剂(C)的酸酐基的酯化反应、进一步由该酯化反应生成的羧基与环氧树脂的环氧基的反应而被交联和硬化。通过苯氧基树脂(A)与交联剂(C)的反应可以获得苯氧基树脂交联体，但环氧树脂共存，从而使树脂组合物的熔融粘度降低，因此显示与被粘物(金属构件11、FRP层12)的含浸性的提高、交联反应的促进、交联密度的提高、和机械强度的提高等优异的特性。

另外，可以认为在交联性树脂组合物中，虽然作为交联硬化性树脂(B)的环氧树脂共存，但以作为热塑性树脂的苯氧基树脂(A)作为主成分，其仲羟基与交联剂(C)的酸酐基的酯化反应优先。即，作为交联剂(C)使用的酸酐、与作为交联硬化性树脂(B)使用的环氧树脂的反应花费时间(反应速度慢)，因此交联剂(C)与苯氧基树脂(A)的仲羟基的反应先发生，接着，通过先前反应中残留的交联剂(C)、来源于交联剂(C)的残存羧基与环氧树脂反应从而交联密度进一步提高。因此，与以作为热硬化性树脂的环氧树脂作为主成分的树脂组合物不同，通过交联性树脂组合物而获得的交联硬化物为热塑性树脂，储存稳定性也优异。

在利用苯氧基树脂(A)的交联的交联性树脂组合物中，优选相对于苯氧基树脂(A)100质量份，以成为5质量份以上且85质量份以下的范围内的方式含有交联硬化性树脂(B)。相对于苯氧基树脂(A)100质量份的交联硬化性树脂(B)的含量更优选为9质量份以上且83质量份以下的范围内，进一步优选为10质量份以上且80质量份以下的范围内。通过使交联硬化性树脂(B)的含量为85质量份以下，可以缩短交联硬化性树脂(B)的硬化时间，因此除易于在短时间获得脱模所需要的强度以外，FRP层12的再循环性提高。该效果通过使交联硬化性树脂(B)的含量为83质量份以下，进一步为80质量份以下而进一步提高。另一方面，通过使交联硬化性树脂(B)的含量为5质量份以上，从而易于获得由交联硬化性树脂(B)的添加带来的交联密度的提高效果，交联性树脂组合物的交联硬化物易于表现160℃以上的Tg，此外，流动性变得良好。另外，关于交联硬化性树脂(B)的含量，通过上述那样的使用了IR的方法，对来源于环氧树脂的峰进行同样地测定，可以测定交联硬化性树脂(B)的含量。

交联剂(C)的配合量通常相对于苯氧基树脂(A)的仲羟基1摩尔为酸酐基0.6摩尔以上且1.3摩尔以下的范围内的量，优选为0.7摩尔以上且1.3摩尔以下的范围内的量，更优选为1.1摩尔以上且1.3摩尔以下的范围内。如果酸酐基的量为0.6摩尔以上，则交联密度变高，因此机械物性、耐热性优异。该效果通过使酸酐基的量为0.7摩尔以上，进一步为1.1摩尔以上而进一步提高。如果酸酐基的量为1.3摩尔以下，则可以抑制未反应的酸酐、羧基对硬化特性、交联密度带来不良影响。因此，优选根据交联剂(C)的配合量来调整交联硬化性树脂(B)的配合量。具体而言，例如，使苯氧基树脂(A)的仲羟基与交联剂(C)的酸酐基反应而产生羧基，为了使该羧基与作为交联硬化性树脂(B)使用的环氧树脂反应，使环氧树脂的配合量以与交联剂(C)的当量比计为0.5摩尔以上且1.2摩尔以下的范围内为好。优选交联剂(C)与环氧树脂的当量比为0.7摩尔以上且1.0摩尔以下的范围内。

虽然只要将交联剂(C)与苯氧基树脂(A)、交联硬化性树脂(B)一起配合，就可以获得交联性树脂组合物，但为了确实地进行交联反应，可以进一步添加作为催化剂的促进剂(D)。促进剂(D)只要是在常温下为固体，没有升华性的物质，就没有特别限定，可举出例如，三乙二胺等叔胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类、三苯基膦等有机膦类、四苯基

四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。这些促进剂(D)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，在使交联性树脂组合物为微粉末，使用采用静电场的粉体涂装法使其附着于强化纤维基材而形成基体树脂102的情况下，作为促进剂(D)，优选使用催化活性温度为130℃以上的在常温下为固体的咪唑系的潜在性催化剂。在使用促进剂(D)的情况下，促进剂(D)的配合量优选相对于苯氧基树脂(A)、交联硬化性树脂(B)和交联剂(C)的合计量100质量份为0.1质量份以上且5重量份以下的范围内。

交联性树脂组合物在常温下为固体，关于其熔融粘度，160～250℃的范围内的温度区域中的作为熔融粘度的下限值的最低熔融粘度优选为3,000Pa·s以下，更优选为2,900Pa·s以下，进一步优选为2,800Pa·s以下。通过160～250℃的范围内的温度区域中的最低熔融粘度为3,000Pa·s以下，在采用热压等的加热压接时可以使交联性树脂组合物在被粘物中充分地含浸，可以抑制树脂层101产生孔隙等缺陷，因此金属-FRP复合体1的机械物性提高。该效果通过使160～250℃的范围内的温度区域中的最低熔融粘度为2,900Pa·s以下，进一步为2,800Pa·s以下而进一步提高。

在用于形成基体树脂102的树脂组合物(包含交联性树脂组合物)中，在不损害其粘接性、物性的范围，可以配合例如，天然橡胶、合成橡胶、弹性体等、各种无机填料、溶剂、体质颜料、着色剂、抗氧化剂、紫外线防止剂、阻燃剂、阻燃助剂等其它添加物。

如上所述，有时在金属构件11的表面形成油膜。即使要在这样的在金属构件11的表面形成了油膜的状态下将FRP与金属构件11接合，也有时难以使FRP与金属构件11以充分的接合强度接合。作为对这样的问题的对策之一，可举出如上所述将金属构件11的表面进行脱脂处理的方法。

另一方面，在通过基体树脂102的浸出而形成树脂层101的情况下，可以在用于形成基体树脂102的树脂组合物中添加油面粘接性粘接剂。添加于树脂组合物的油面粘接性粘接剂的至少一部分浸出到金属构件11的表面，含有于树脂层101。包含油面粘接性粘接剂的树脂层101即使在金属构件11的表面形成油膜的情况下，也与金属构件11牢固地接合。

这里，油面粘接性粘接剂为对形成了油膜的被粘物也显示粘接性的粘接剂。油面粘接性粘接剂也被称为吸油性粘接剂等，包含与油分亲和性高的成分。即，在将油面粘接性粘接剂涂布于被粘物的情况下，油面粘接性粘接剂吸收被粘物的表面的油分，同时与被粘物密合。各种种类的油面粘接性粘接剂被市售，在本实施方式中可以不特别限制地使用它们。即，将形成了油膜的金属构件11与添加了油面粘接性粘接剂的FRP进行了接合，结果，在可以制作显示超混合定律的金属-FRP复合体1的情况下，该粘接剂可以说是适于本实施方式的油面粘接性粘接剂。作为油面粘接性粘接剂的例子，可举出アルファ工業社制アルファテック370(环氧系油面粘接性粘接剂)、デブコン社制Devcon PW1(甲基丙烯酸酯系油面粘接性粘接剂)等。油面粘接性粘接剂可以仅使用1种，也可以混合使用多个种类的油面粘接性粘接剂。

油面粘接性粘接剂向基体树脂102的配合量只要以金属-FRP复合体1显示超混合定律的方式调整即可，作为一例，可以相对于树脂成分100质量份包含多达50质量份左右，只要发挥本实施方式的效果(超混合定律等)，为数质量份左右也可以。

另外，在纤维强化树脂材料为在FRP层12叠层了1层或2层以上FRP层13的叠层体的情况下，作为FRP层13中的基体树脂，没有特别限制，可以为热塑性树脂也可以为热硬化性树脂。作为热塑性树脂，可以使用例如，选自苯氧基树脂、聚烯烃及其酸改性物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、AS树脂、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等热塑性芳香族聚酯、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚苯醚及其改性物、聚醚醚酮、聚苯硫醚这样的超级工程塑料、聚甲醛、聚芳酯、聚醚酮、聚醚酮酮、以及尼龙等中的1种以上。作为热硬化性树脂，可以使用例如，环氧树脂、乙烯基酯树脂等。在使用苯氧基树脂作为FRP层12的基体树脂102的情况下，优选通过与苯氧基树脂具有良粘接性的树脂组合物而形成FRP层13的基体树脂。这里，作为与苯氧基树脂显示良粘接性的树脂，可举出例如，环氧树脂、苯氧基树脂、通过马来酸酐等进行了酸改性的聚烯烃树脂、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜等。然而，作为FRP层13中的基体树脂，优选为与FRP层12同样地含有热塑性树脂的树脂组合物，更优选为与FRP层12的基体树脂102同种或相同的树脂组合物。

＜树脂层101＞

树脂层101介于金属-FRP复合体1的金属构件11与FRP层12之间，将金属构件11与FRP层12接合。该树脂层101在金属构件11的表面、与最接近于该表面的强化纤维材料103之间形成。如果更详细描述，则关于强化纤维材料103，在金属构件11与FRP层12通过加热压接被接合时，含浸于由强化纤维材料103制得的片状的强化纤维基材104的基体树脂102熔融。与该熔融了的基体树脂102一起流出的强化纤维材料103在强化纤维基材104的表面形成起因于强化纤维材料103的微细的凹凸。在位于具有该微细的凹凸的强化纤维基材104的表面的强化纤维材料103之中的最接近于金属构件11表面的部位、与金属构件11之间形成有树脂层101。此外，如上述那样在基体树脂102熔融时，也可能有时构成强化纤维材料103的纤维的一部分脱离，混入到树脂层101。换言之，从强化纤维材料103起毛的纤维混入到树脂层101的可能性不能排除。然而，混入到树脂层101的纤维充其量相对于树脂层101的质量整体为5质量％以下，不是将构成树脂层101的树脂强化的程度。即，树脂层101不包含将树脂强化这样的观点的纤维。具体而言，树脂层101为从强化纤维材料103脱离了的纤维的含有率为5质量％以下的层，优选为不含有纤维的、仅由含有热塑性树脂的树脂组合物形成的层。因此，树脂层101为不发挥由纤维带来的强化作用的部位，树脂层101的抗弯强度、弯曲弹性模量等机械强度与树脂的固化物或硬化物所固有的机械强度相同。

此外，树脂层101需要通过由与FRP层12的基体树脂102同种的树脂制得的树脂组合物而形成，优选通过由相同的树脂制得的树脂组合物而形成。通过FRP层12的基体树脂与树脂层101利用由至少同种的树脂制得的树脂组合物而形成，从而使经由树脂层101的金属构件11与FRP层12的粘接性牢固，可以提高金属-FRP复合体1整体的机械强度。另外，关于构成树脂层101的树脂的种类、物性等，与上述基体树脂102同样，因此省略其详细的说明。如上所述，可以在树脂层101中添加油面粘接性粘接剂。

如后述那样，树脂层101可以为在FRP层12的基体树脂102的形成过程中，通过浸出到与金属构件11的界面部分的树脂而形成的，或者，可以为通过在FRP层12的前体与金属构件11之间配置树脂片、或涂布树脂组合物等而形成的。在该情况下，可以在树脂片或涂布液中添加油面粘接性粘接剂。油面粘接性粘接剂的配合量只要通过与上述方法同样的方法决定即可。

另外，可以在树脂层101与金属构件11的界面涂布油面粘接性粘接剂，将它们粘接。例如，在通过基体树脂102的浸出而形成树脂层101的情况下，可以在FRP(或预浸料)和金属构件11的至少一个表面涂布油面粘接性粘接剂，将它们粘接。涂布的方法没有特别限制，可举出例如辊涂、棒涂、喷射、浸渍、使用了刷子的涂布等。在通过树脂片而形成树脂层101的情况下，可以在树脂片的金属构件11侧的表面或金属构件11的表面涂布油面粘接性粘接剂，将它们粘接。此外，在通过树脂组合物的涂布而形成树脂层101的情况下，可以在金属构件11和FRP(或预浸料)之中的、未涂布树脂组合物的侧的表面涂布油面粘接性粘接剂，将它们接合。具体的涂布量只要以金属-FRP复合体1显示超混合定律的方式调整即可。作为一例，涂布量可以为10～500μm的厚度。

这样，作为在金属构件11的表面形成有油膜的情况下的对策，可举出进行脱脂处理的方法、在用于形成基体树脂102的树脂组合物中添加油面粘接性粘接剂的方法、在金属构件11与粘接树脂层13的界面涂布油面粘接性粘接剂的方法。可以进行它们中的任1种，也可以并用2种以上。如上所述，在金属构件11为熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、或镀铝钢板的情况下，在金属构件11的表面形成有油膜的情况多。因此，在金属构件11为这些钢板的情况下，优选对进行上述油膜对策进行研究。

◇树脂层101的厚度

树脂层101在金属构件11与FRP层12的强化纤维材料103之间以几乎均匀的厚度形成，并且不存在孔隙，因此可以使金属构件11与FRP层12的粘接性更加牢固。另一方面，树脂层101为未被纤维强化的仅树脂的层，因此其机械强度比在FRP层12的强化纤维材料103中含浸有基体树脂102的部分差。因此，如果树脂层101的厚度过大，则可能金属-FRP复合体1的机械强度、耐久性降低。此外，为了将抗拉强度等机械强度大的FRP层12的强度的影响直接传到金属构件11，优选树脂层101的厚度为某程度的小厚度。

基于以上理由，树脂层101的厚度例如优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为20μm以下，特别优选为10μm以下。特别是，在树脂层101来源于FRP层12的基体树脂102的原料树脂组合物的情况下(即，在基体树脂102的形成过程中通过基体树脂102的原料树脂组合物浸出到FRP层12与金属构件11的界面部分的树脂而形成的情况下)，树脂层101的厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下。如果树脂层101的厚度超过50μm，则用纤维将树脂强化的效果变弱，不仅金属-FRP复合体1的机械强度、耐久性可能降低，而且不易将FRP层12的强度的影响直接传到金属构件11，因此不优选。

此外，从充分地确保金属构件11与FRP层12的粘接性的观点考虑，树脂层101的厚度优选为1μm以上。在树脂层101通过树脂片的叠层、原料树脂组合物的涂布等方法而形成的情况下，进一步，树脂层101的厚度优选为20μm以上。

(剪切强度)

在具有以上构成的金属-FRP复合体1中，金属构件11、与包含FRP层12(根据情况，FRP层13)的纤维强化树脂材料的剪切强度优选为0.8MPa以上，更优选为超过1.0MPa。通过使剪切强度为0.8MPa以上，可以确保金属-FRP复合体1的充分的机械强度，获得优异的耐久性。另外，本实施方式的剪切强度为通过后述剪切试验测定的值。因此，0.8MPa相当于4.0N/5mm，1.0MPa相当于50N/5mm。

另外，关于上述范围内的剪切强度，在通过加热而基体树脂102和构成树脂层101的树脂组合物(包含交联树脂组合物。)从第1硬化状态的固化物变化到第2硬化状态的交联硬化物前后，玻璃化转变温度变化。例如，第1硬化状态的树脂组合物的Tg为150℃以下，与此相对，第2硬化状态树脂组合物的Tg变为160℃以上。由此，可以使上述加热后的金属构件11与FRP层12的剪切强度更确实地为0.8MPa以上。

(关于超混合定律)

本实施方式涉及的金属-FRP复合体1的最大荷重显示超过混合定律的优异的强度，即超混合定律。这里，基于图13，对本实施方式中的超混合定律进行说明。图13为将分别测定的金属构件11单独的拉伸荷重、FRP单独的拉伸荷重、和金属-FRP复合体1的拉伸荷重的结果概略地显示的图。这里，拉伸荷重的测定通过后述的实施例所示的方法进行。图13的横轴表示试验片的变形量，纵轴表示拉伸荷重。图L1显示金属构件11单独的变形量与拉伸荷重的相关，荷重A1表示金属构件单独的最大荷重(拉伸荷重的最大值)。荷重A2表示后述的变形量D下的金属构件11的拉伸荷重。图L1中的×符号表示金属构件11断裂时的变形量和拉伸荷重。

图L2表示FRP单独的变形量与拉伸荷重的相关，荷重B表示FRP单独的最大荷重(拉伸荷重的最大值)。图L2中的×符号表示FRP断裂了。图L3表示金属-FRP复合体1的变形量与拉伸荷重的相关，荷重C表示金属-FRP复合体1的最大荷重(拉伸荷重的最大值)。图L3中的×符号表示金属-FRP复合体1断裂了，变形量D表示金属-FRP复合体1断裂时的金属-FRP复合体1的变形量(伸长)。

本实施方式的超混合定律是指被认为是超混合定律的以下式(2-1)、(2-2)之中的式(2-2)成立。

C＞A1+B (2-1)

C＞A2+B (2-2)

即，在超混合定律的成立与否的判定中，只要通过是否满足式(2-2)来判定即可。这里，荷重A1大于荷重A2，因此只要满足式(2-1)则必然满足式(2-2)，因此在满足式(2-1)的情况下，也可以判定为超混合定律成立。

在如高抗拉强度钢等那样，A1＞＞A2的金属的情况下，满足式(2-2)，但不满足式(2-1)的情况变多，因此只能通过式(2-2)来判定超混合定律的成立，但例如如使用了软质钢的情况那样，在荷重A1与荷重A2接近的金属的情况下(例如，在A1/A2＜1.1等的情况下，(图11为其一例))，有时荷重A1易于测定，在该情况下，基于式(2-1)判定超混合定律可以更简便地判定。此时，即使不满足式(2-1)，只要满足式(2-2)，也判断为超混合定律成立。

另外，假设在荷重C为与荷重A1和荷重B的合计荷重同等程度的情况下，由于A1＞A2，因此超混合定律成立。如后述的比较例所示那样，对于不满足本实施方式的要件的金属-FRP复合体，可能有时荷重C低于荷重A2和荷重B的合计荷重。

这里，将荷重C相对于荷重A2与荷重B的合计荷重之比(＝C/(A2+B))定义为超混合定律程度。在本实施方式中超混合定律程度超过1.00。超混合定律程度优选为1.01以上，更优选为1.05以上。这里，在上述超混合定律的成立的判定中，在软质钢等荷重A1与荷重A2接近的金属的情况下，如果使用式(2-1)则可以简便地判定，但超混合定律程度优选由C/(A2+B)算出。

(关于式(1))

为了金属-FRP复合体1表现超混合定律，例如只要金属构件11和FRP层12(在FRP层13存在的情况下为FRP层12、13)具有上述构成，并且满足以下式(1)即可。

(T1×E1)/(T2×E2)＞0.3 式(1)

在式(1)中，T1为金属构件11的厚度的合计，E1为金属构件11的弹性系数，T2为FRP层12的厚度的合计(即强化纤维材料103与树脂层101的厚度的合计。在FRP层13存在的情况下为FRP层12、13的厚度的合计)，E2为FRP层12(在FRP层13存在的情况下为FRP层12、13)的弹性系数。另外，本实施方式中的弹性系数是指室温(25℃)下的拉伸弹性模量(杨氏模量)。因此，T1和E1为与金属构件11有关的参数，T2和E2为与FRP层12(在FRP层13存在的情况下为FRP层12、13)有关的参数。使T1为“金属构件11的厚度的合计”是因为有时将FRP层12用多片金属构件11夹层等，使用多片金属构件11制作金属-FRP复合体1。FRP层12由由强化纤维材料103和基体树脂102制成的层与树脂层101构成。FRP层12的弹性系数E2通过将这些层的弹性系数按照混合定律进行相加而算出。例如，如果将由强化纤维材料103和基体树脂102制成的层设为A，将树脂层101设为B，则弹性系数E2由(A的弹性系数×A的厚度/FRP层12的总厚度T2)+(B的弹性系数×B的厚度/FRP层12的总厚度T2)算出。

此外，有时相对于强化纤维材料103的厚度，树脂层101非常薄。在该情况下，T2可以仅为强化纤维材料103的厚度。即，可以忽略粘接树脂层13的厚度。例如，在相对于强化纤维材料103的厚度，树脂层101的厚度小于5μm的情况下，可以忽略树脂层101的厚度。另外，在叠层有多个种类的金属构件11的情况下，E1按照混合定律算出。例如，在金属构件11由A、B、···构成的情况下，E1通过(A的弹性系数×A的厚度/多个金属构件的总厚度T1)+(B的弹性系数×B的厚度/多个金属构件的总厚度T1)···算出。同样地，在FRP层12叠层有1或多片FRP层13的情况下，E2按照混合定律算出。例如，如果将FRP层12、13分别设为A、B、C···时，E2通过(A的弹性系数×A的厚度/多个FRP层的总厚度T2)+(B的弹性系数×B的厚度/多个FRP层的总厚度T2)···算出。另外，FRP层12、13的弹性系数可以为构成它们的强化纤维材料103的弹性系数。

满足式(1)的金属-FRP复合体1的最大荷重显示超过混合定律的优异的强度、超混合定律。其理由如下推测。金属-FRP复合体1具有金属构件11、FRP层12、和介于它们之间的树脂层101。FRP层12具有脆性，但金属构件11具有延性，并且，弹性系数E1大。此时，由于树脂层101包含与金属构件11的粘接性优异的苯氧基树脂(A)等，因此金属构件11与FRP层12通过树脂层101被牢固地粘接。因此，在对金属-FRP复合体1施加了大的拉伸荷重的情况下，以金属构件11(具有延性，并且，弹性系数E1大。)抑制FRP层12(具有脆性。)断裂的方式作用。因此可以认为，金属-FRP复合体1与单独金属构件11、单独FRP层12相比，在合计厚度相同的条件下进行了比较的情况下，脆性破坏慢，显示高强度。

此外，金属构件11与构成树脂层101的粘接树脂的热膨胀率不同，金属构件11的由热引起的变化量更大。因此，在制造过程中将金属-FRP复合体1在高温下成型后冷却的情况下，追随于膨胀和收缩大的金属构件11，在从开始起施加了某程度的压缩力(内部应力)的状态下被固定于FRP层12和树脂层101。如果对金属-FRP复合体1施加拉伸荷重，则处于压缩状态的FRP层12和树脂层101与非压缩状态相比伸长的裕量变大，对应地断裂慢，因此作为结果，可以认为金属-FRP复合体1整体可以发挥高抗拉强度。金属构件11的弹性系数E1越大，则这样的效果越有效地获得。即，金属构件11的弹性系数E1越大，则金属-FRP复合体1的相对于单位伸长量的拉伸荷重越大。进而，如上所述，通过内部应力而伸长的裕量变大。因此，金属构件11的弹性系数E1越大，则与该裕量对应的拉伸荷重(为了将金属-FRP复合体1仅拉伸上述裕量份所需要的拉伸荷重)越大，因此金属-FRP复合体1可以耐受更大的拉伸荷重。

这里，上述式(1)是通过以下那样的实验而导出的。

即，关于改变了金属构件的厚度和弹性系数、FRP的厚度和弹性系数的多个样品，分别通过实验验证了是否获得超过混合定律的强度后，对坐标平面的横轴取FRP的厚度，纵轴取金属构件的厚度，绘制各样品的验证结果(是否获得超过混合定律的强度)。并且，由通过公知的统计解析处理将表示获得了超过混合定律的强度的区域的边界的直线作为近似曲线而表示的结果导出。根据上述式(1)，例如，在固定了FRP层12的弹性系数E2的情况下，如果金属构件11的弹性系数E1高，则即使使金属构件11的合计的厚度T1薄也可以实现超过混合定律的优异的强度。相反，如果金属构件11的弹性系数E1低，则为了实现超过混合定律的优异的强度，使金属构件11的合计厚度T1厚。

基于以上那样的理由，作为满足上述式(1)的金属-FRP复合体1，优选金属构件11的材质为铁(钢铁材料、铁系合金等)。由于铁的弹性系数E1大达约200GPa左右，具有韧性，因此即使使厚度T1小也可以维持优异的强度。此外，作为金属构件11的材质，也优选使用虽然不像铁那样，但弹性系数E1大的钛(约105GPa)、铝(约70GPa)等。

另外，金属构件11、FRP层12和树脂层101的厚度可以如以下那样按照JIS K 5600-1-7，5.4项的光学方法的截面法测定。即，使用不对试样带来有害的影响，没有间隙地埋入的常温硬化树脂，使用リファインテック株式会社制的低粘性エポマウント27-777作为主剂，使用27-772作为硬化剂，埋入试样。在要利用切断机观察的位置，以与厚度方向平行的方式将试样切断而露出截面，使用在JIS R 6252或6253中规定的号数的研磨纸(例如，280号、400号或600号)进行研磨，制作观察面。在使用研磨材的情况下，使用适当等级的金刚石糊料或类似的糊料进行研磨，制作观察面。此外，可以根据需要实施磨光研磨，将试样的表面平滑化直到经得起观察的状况。

使用具备对于提供最佳图像的对比度而言适当的照明系统的显微镜、且能够进行1μm精度的测定的显微镜(例如，オリンパス社制BX51等)，以视场的大小成为300μm的方式选择。另外，视场的大小可以以各自的厚度可以确认的方式改变(例如，如果FRP层12的厚度为1mm，则可以改变为厚度可以确认的视场的大小)。例如，在测定树脂层101的厚度时，将观察视场内以图4的方式4等分，在各分区点的宽度方向中央部，计测树脂层101的厚度，将其平均的厚度设为该视场中的厚度。该观察视场选择不同的位置5处进行，在各个观察视场内4等分，在各分区中测定厚度，算出平均值。相邻的观察视场彼此分离3cm以上进行选择为好。只要将该5处的平均值进一步进行了平均的值设为树脂层101的厚度即可。此外，在金属构件11、FRP层12的厚度的测定中，也只要与上述树脂层101的厚度的测定同样地进行即可。

另外，在金属构件11、树脂层101和强化纤维材料103的彼此的边界面比较清楚的情况下，可以通过上述方法测定树脂层101的厚度。然而，树脂层101与强化纤维材料103的边界面不限于永远清楚。例如，在通过基体树脂102的浸出而形成树脂层101的情况下，边界面往往变得不清楚。在这样的情况下，可以通过以下方法特定边界线。即，使用附着了金刚石磨石的研磨机等，将金属-FRP复合体1从金属构件11侧削落。进而，用上述显微镜观察切削面，测定构成强化纤维材料103的纤维部分的面积率(纤维部分相对于观察视场的总面积的面积率)。另外，可以在多个观察视场中测定面积率，将它们的算术平均值设为纤维部分的面积率。进而，可以将纤维部分的面积率超过10％时的切削面设为树脂层101与强化纤维材料103的边界面。

(关于(T1×E1)/(T2×E2)的优选的范围)

如上所述，超混合定律程度优选为1.01以上，更优选为1.05以上。即，超混合定律程度越大则可以说越优选。进而，本发明人详细地验证了后述的实施例(在各种制造条件下制作金属-FRP复合体1，评价它们的特性的实施例)的结果，结果明确了在(T1×E1)/(T2×E2)与超混合定律程度之间存在相关。由于各实施例的制造条件各种各样，因此不能将各实施例的超混合定律程度进行单纯比较。因此，本发明人推定使制造条件均衡化时的超混合定律程度，将其结果绘制在横轴为(T1×E1)/(T2×E2)，纵轴为超混合定律程度的平面上，结果获得了图14所示的图L4。根据该图L4，在(T1×E1)/(T2×E2)成为0.3时超混合定律程度成为1.00，如果(T1×E1)/(T2×E2)大于0.3(即如果满足式(1))则超混合定律程度超过1.00。进一步，(T1×E1)/(T2×E2)在1.7～6.0的范围内超混合定律程度取得极大值。因此，可知(T1×E1)/(T2×E2)的优选的下限值为1.7以上，优选的上限值为6.0以下。在(T1×E1)/(T2×E2)成为该范围内的值时，超混合定律程度成为1.01以上，进一步成为1.05以上的值。更优选的下限值为2.5以上，更优选的上限值为3.0以下。因为在(T1×E1)/(T2×E2)成为2.5以上且3.0以下的情况下，超混合定律程度成为极大值，或成为与极大值更接近的值。极大值大于1.05，例如可能为2.7左右。

[金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法]

以上详细地说明了作为本实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的金属-FRP复合体1的构成，接着，参照图5～图9，对本实施方式涉及的金属-FRP复合体1的制造方法进行说明。图5～图9是显示金属-FRP复合体1的制造工序例的说明图。

本实施方式涉及的金属-FRP复合体1的制造方法包含：制作FRP层12的阶段(1)；以及使金属构件11与FRP层12的剪切强度为0.8MPa以上的阶段(2)。在阶段(1)中，制作：具有强化纤维基材104、含浸于强化纤维基材104的第1硬化状态的基体树脂102、和第1硬化状态的树脂层101的FRP层12。在阶段(2)中，通过加热，在使基体树脂102和构成树脂层101的树脂组合物从第1硬化状态变化到第2硬化状态前后，使上述树脂组合物的玻璃化转变温度变化，由此，使加热后的金属构件11与FRP层12的剪切强度为0.8MPa以上。

在上述阶段(1)中，第1硬化状态的树脂层101优选通过含浸于强化纤维基材104的基体树脂102浸出到金属构件11的表面而形成。

此外，在上述阶段(1)中，第1硬化状态的基体树脂102优选包含相对于树脂成分100质量份为50质量份以上的苯氧基树脂(A)。

此外，在上述阶段(1)中，第1硬化状态的基体树脂102优选为进一步含有相对于苯氧基树脂(A)100质量份为5质量份以上且85质量份以下的范围内的交联硬化性树脂(B)的交联性树脂组合物。在该情况下，第1硬化状态为基体树脂102和用于形成树脂层101的树脂组合物的固化物，第2硬化状态为基体树脂102和用于形成树脂层101的树脂组合物的交联硬化物。

作为以上那样的金属-FRP复合体1的制造方法的更具体的方法，可以举出例如以下制造方法1～制造方法3。

[制造方法1]

第1，参照图5～7说明制造方法1的流程。制造方法1包含例如工序A和工序B。

＜工序A＞

工序A为在强化纤维基材104的至少一侧的面形成预浸料106的工序，所述预浸料106形成了含有热塑性树脂的原料树脂组合物的部分熔合结构105A。作为实施该工序A的方法，有例如，以下方法A1或方法A2。

(方法A1)

方法A1能够进一步包含以下工序a和工序b。

工序a：

在工序a中，如图5(a)、(b)所示，在由强化纤维材料103制得的片状的强化纤维基材104的至少一面，使常温下为固体的原料树脂组合物的微粉末105附着而形成树脂附着纤维基材104A。作为使微粉末105附着于强化纤维基材104的方法，可以使用例如，粉体涂装法。这里，可以在原料树脂组合物中添加上述油面粘接性粘接剂。根据粉体涂装法，由于原料树脂组合物为微粒因此易于熔融，并且在涂布后的涂膜内具有适度的空隙，因此成为空气的逃路，孔隙不易产生。在后述工序B中在将预浸料106与金属构件11进行加热压接时，在预浸料表面熔融了的树脂最初迅速地润湿扩展到金属构件11的表面后含浸于强化纤维基材104的内部。因此，与以往使用的熔融含浸法相比，起因于熔融树脂对金属构件11表面的润湿性不足的不良不易发生。即，在通过从强化纤维基材104挤出的树脂而与金属构件11粘接的熔融含浸法中，在制作的预浸料中，由熔融树脂带来的对金属构件11表面的润湿性易于变得不充分，但在粉体涂装法中，该问题被消除。

作为粉体涂装法，可举出例如，静电涂装法、流化床法、悬浮法作为主要方法，但它们之中，静电涂装法和流化床法为适于热塑性树脂的方法，工序简便且生产性良好，因此是优选的。特别是，静电涂装法由于原料树脂组合物的微粉末105对向强化纤维基材104的附着的均匀性良好，因此是最优选的。

另外，在图5(b)中，显示在树脂附着纤维基材104A的一侧的面附着了原料树脂组合物的微粉末105的状态，但可以在树脂附着纤维基材104A的两侧的面附着微粉末105。

(采用粉体涂装法的涂装条件)

粉体涂装法所使用的原料树脂组合物的微粉末105的平均粒径例如，优选为10μm以上且100μm以下的范围内，更优选为40μm以上且80μm以下的范围内，进一步优选为40μm以上且50μm以下的范围内。通过使微粉末105的平均粒径为100μm以下，在静电场中的粉体涂装中，可以使微粉末105与纤维碰撞时的能量小，可以提高对强化纤维基材104的附着率。此外，通过使平均粒径为10μm以下，可以抑制由通过伴随气流而粒子飞散引起的附着效率的降低，除此以外可以防止通过在大气中悬浮的原料树脂组合物的微粉末105而引起操作环境的恶化。作为原料树脂组合物的微粉末化的方法，低温干燥粉碎机(セントリドライミル)等粉碎混合机的使用是适合的，但不限制于此。此外，在原料树脂组合物的粉碎时，可以将成为原料的多个成分粉碎后混合，也可以预先将多个成分配合后粉碎。

对于粉体涂装，优选以原料组合物的微粉末105对强化纤维基材104的附着量(树脂比例：RC)例如成为20％以上且50％以下的范围内的方式涂覆。RC更优选为25％以上且45％以下的范围内，进一步优选为25％以上且40％以下的范围内。通过使RC为50％以下，可以防止FRP的拉伸和弯曲弹性模量等机械物性的降低。此外，通过使RC为20％以上，可以确保必要的树脂的附着量，因此基体树脂106对强化纤维基材的内部的含浸变得充分，可以使热物性和机械物性高。

(与强化纤维基材有关的条件)

作为由强化纤维材料103制成的片状基材的强化纤维基材104，可以使用例如，使用了短纤维的无纺织物基材、使用了连续纤维的织物材、单向强化纤维基材(UD材)等。从增强效果方面考虑，作为强化纤维基材，优选使用织物材、UD材。此外，关于强化纤维材料103的种类，可以使用例如，PAN系、沥青系的任一者，也可以根据目的、用途而单独使用它们之中的1种，或可以并用2种以上。

在使用碳纤维的织物材、UD材作为强化纤维基材104的情况下，优选为碳纤维被开纤处理的物质(称为长丝。)。一般而言，碳纤维为由千根～数万根的多个短纤维形成的纤维束，其截面为圆形或稍微扁平的椭圆形状。因此，难以使树脂确实地含浸直到纤维束内部。所谓开纤处理，是通过公知的力学方法，将该碳纤维束沿宽度方向加宽而变薄的处理。通过开纤处理，树脂含浸性与非开纤品相比大幅提高，因此成型品的物性也提高。另外，强化纤维基材104的目付优选为40g/m²以上且250g/m²以下的范围内。通过为40g/m²以上的目付量，从而可以使成型物中的强化纤维数多，因此可获得所希望的机械物性。此外，通过为250g/m²以下的目付量，从而使树脂充分地含浸于强化纤维基材104的内部变得容易。

工序b：

在工序b中，如图5(b)、(c)所示，通过对树脂附着纤维基材104A实施加热处理，使原料树脂组合物的微粉末105不完全熔融后，使其固化，从而形成具有由原料树脂组合物获得的部分熔合结构105A的预浸料106。这里，所谓“不完全熔融”，不是将原料树脂组合物的微粉末105全部液滴化使其熔融直到流动为止，而是指虽然微粉末105的一部分完全液滴化，但仅使大部分微粉末105熔融直到仅表面液滴化，中心部分保持固体状的状态。此外，所谓“部分熔合结构105A”，是在强化纤维基材104的表层部附近，微粉末105通过加热处理而部分地熔融，相邻的微粉末105的熔融物熔合而在连接成网眼状的状态下固化了的物质。通过部分熔合结构105A，从而对强化纤维基材104的密合性提高，可以防止微粉末105的脱落，并且沿强化纤维基材104的厚度方向确保一定的透气性。因此，在后述工序B的加热加压处理中，可以确保强化纤维基材104内的空气的逃路，避免孔隙的产生。另外，部分熔合结构105A优选在预浸料106的面整体均等地形成，但微观地偏置也没关系。

另外，在图5(c)中，显示在预浸料106的一侧的面形成了部分熔合结构105A的状态，但也可以在预浸料106的两侧的面形成部分熔合结构105A。

(加热处理条件)

加热处理，为了使原料树脂组合物的微粉末105不完全熔融而形成部分熔合结构105A，虽然与所使用的原料树脂组合物的熔点、Tg有关，但优选通过大致100～400℃的范围内的温度进行。此外，如果原料树脂组合物为结晶性树脂，则更优选通过熔点以下的温度进行，如果为非结晶性树脂，则更优选通过Tg+150℃以内的温度进行。如果加热处理温度超过大致400℃，则微粉末105的热熔化过度进行而不形成部分熔合结构105A，可能损害透气性。此外，如果加热处理温度低于大致100℃，则不形成部分熔合结构105A，对强化纤维基材104的热熔合变得不充分，在预浸料106的处理操作时，有微粉末105的落粉、脱落等发生的可能性。

此外，关于加热处理时间，只要是可以将附着于强化纤维基材104的原料树脂组合物的微粉末105固定于强化纤维基材104，就没有特别限制，例如1～5分钟是适合的。即，通过与成型时相比以远远短的时间进行热处理，从而可以将树脂以部分熔合结构105A的状态固定于强化纤维基材104，防止落粉。

在加热处理后的预浸料106的阶段，原料树脂组合物(部分熔合结构105A和微粉末105的状态的物质)集中在强化纤维基材104的表面附近，不会如通过后述工序B进行的加热加压后的成型体那样普及直到强化纤维基材104的内部。另外，加热处理可以在使树脂附着纤维基材104A与金属构件11接触的状态下进行。

(方法A2)

方法A2为一并进行上述方法A1中的工序a和工序b的方法。即，虽然省略图示，但通过粉体涂装法使常温下为固体的原料树脂组合物的微粉末105附着在加热直到规定温度后的片状的强化纤维基材104的至少一面，使微粉末105不完全熔融后，使其固化，从而形成形成了部分熔合结构105A的预浸料106。在方法A1中，将进行了粉体涂装的微粉末105通过加热处理而固定于强化纤维基材104，但在方法A2中，将微粉末105对被预先加热了的强化纤维基材104进行粉体涂装，从而在向强化纤维基材104的涂覆的同时进行熔合而形成部分熔合结构105A，两者是不同的。

方法A2中的各种处理条件与上述方法A1同样，因此省略详细的说明。

(预浸料的厚度)

工序A中获得的预浸料106的厚度优选为40μm以上且200μm以下的范围内，更优选为50μm以上且150μm以下的范围内。通过使预浸料106的厚度为40μm以上，可以使操作性提高，避免由树脂不足引起的含浸不良。通过使预浸料106的厚度为200μm以下，从而可以在后述工序B中使熔融树脂充分地向强化纤维基材104含浸，可以使机械强度提高。

(预浸料的透气度)

预浸料106优选为在厚度为40～200μm时的厚度方向的透气度为500cc/cm²/sec以上且1000cc/cm²/sec以下的范围内，更优选为700cc/cm²/sec以上且900cc/cm²/sec以下的范围内。通过使透气度为500cc/cm²/sec以上，从而在后述工序B的加热加压处理中，预浸料106内的空气的逃路变多，孔隙不易产生。即，在与致密的金属构件11的粘接中，在预浸料106中存在的空气沿其厚度方向，向与粘接面相反侧逃掉是重要的，因此通过将透气度控制为500cc/cm²/sec以上，从而可以使从预浸料106的脱气容易。另一方面，通过使透气度为1000cc/cm²/sec以下，从而原料树脂组合物的微粉末105不易脱落，可以提高操作性。

预浸料106的表面的凹凸以作为表面粗糙度的算术平均粗糙度(Ra)计优选为0.010mm以上且0.100mm以下的范围内，更优选为0.015mm以上且0.075mm以下的范围内。通过Ra为上述范围内，从而在后述工序B的加热加压处理中，预浸料106内的空气也可以从侧面漏掉。因此，即使在将预浸料106用致密的金属构件11夹入那样的粘接中预浸料106与金属构件11也牢固地粘接，获得机械强度的优异的金属-FRP复合体1。另外，如果Ra小于0.010mm，则通过加热加压处理而预浸料106彼此或预浸料106与其它预浸料容易地熔合，因此没有空气的逃路，成为孔隙产生的原因，并且如果Ra超过0.100mm，则孔隙残留，因此不优选。

(预浸料中的树脂浓度梯度)

对于形成了由原料树脂组合物获得的部分熔合结构105A的预浸料106，优选以原来的强化纤维基材104的端面作为基准，相对于该强化纤维基材104的厚度，在厚度方向的0～50％的范围内附着原料树脂组合物的10质量％以上，更优选附着10质量％以上且40质量％以下。这样，通过对原料树脂组合物的附着浓度设置梯度，从而在以下工序B中，在将预浸料106中的形成了部分熔合结构105A的面与金属构件11抵接而进行加热加压时，可以在预浸料106与金属构件11的边界使熔融树脂充分地延展。即，利用导热率高，易于被加热的金属构件11的性质，使包含部分熔合结构105A的高浓度的固体状的原料树脂组合物与其表面接触，可以促进树脂的熔融，在粘接边界供给大量的熔融树脂。因此，关于熔融粘度比较大的原料树脂组合物，不仅可以以短时间渗透到预浸料106的整体，也可以形成树脂层101。另外，通过部分熔合结构105A的形成，使与金属构件11粘接的面侧的树脂浓度高，从而将透气度控制在上述范围内，从而在工序B中可以将在预浸料106中存在的空气沿预浸料106的厚度方向逃到与粘接面相反侧，因此避免孔隙的产生。

＜工序B＞

在工序B中，如图6(a)、(b)所示，通过在将工序A中获得的预浸料106的形成了部分熔合结构105A的面与金属构件11的表面抵接的状态下实施加热加压处理，从而使金属构件11与预浸料106加热压接。通过加热加压处理，使附着于预浸料106的原料树脂组合物完全熔融而润湿扩展(浸出(渗出))到金属构件11的表面，同时使其含浸于强化纤维基材104。通过这样含浸了的原料树脂组合物固化或硬化，从而成为基体树脂102，形成作为纤维强化树脂材料的FRP层12，并且该FRP层12与金属构件11接合。此外，在工序B中，预浸料106中的原料树脂组合物的部分熔合结构105A在加热加压处理中与金属构件11抵接而薄膜状地润湿扩展，从而可以形成基本上不存在(仅存在5质量％以下)强化纤维材料103，几乎仅由树脂形成的树脂层101。这样操作而形成FRP层12与金属构件11被牢固地接合了的金属-FRP复合体1。

在工序B的加热压接工序中，通过加热而原料树脂组合物完全熔融而成为液状，通过加压而渗透到预浸料106内。在控制为规定的透气度的预浸料106内，确保空气的逃路，因此熔融树脂一边赶出空气一边渗透，即使为比较低的压力也以短时间完成含浸，也可以避免孔隙的产生。

关于加热压接温度，为了使原料树脂组合物的微粉末105与部分熔合结构105A完全熔融而使其含浸于强化纤维基材104的整体，可以根据所使用的原料树脂组合物的熔点、Tg而适当设定。另外，关于温度等加热压接条件在下文进行描述。

在工序B中，可以与加热压接同时，将金属构件11和预浸料106成型加工为任意的3维形状。在该情况下，将金属构件11与预浸料106进行压接、成型时的压力，优选以金属构件11的压制成型所需要的压力作为基准。在制造方法1中，优选通过将金属构件11与预浸料106一并成型来制作具有3维形状的复合体，但在工序B中，也适于将预浸料106与预先成型为任意的3维形状的金属构件11压接的方法。

采用加压成型机的金属构件11与FRP层12的复合一并成型优选通过热压进行，但也可以将预先加热直到规定温度的材料迅速地设置于低温的加压成型机而进行加工。另外，在将构件设置于加热成型机时，可以将金属构件11与预浸料106预先暂时固定。暂时固定条件只要是保持预浸料106的部分熔合结构105A，确保透气性的状态，就没有特别限制。

如图6(b)所示，所得的金属-FRP复合体1具备金属构件11、以及作为纤维强化树脂材料的FRP层12。此外，如图6(b)和图7所示，FRP层12具有基体树脂102、和在该基体树脂102中含有且被复合化了的作为强化纤维的强化纤维材料103。此外，在FRP层12中，在其一部分中形成有树脂层101，该树脂层101形成在金属构件11的表面与最接近于该表面的强化纤维材料103之间。树脂层101是预浸料106的形成了部分熔合结构105A的侧的表面所附着的原料树脂组合物的微粉末105在工序B的加热压接中与金属构件11抵接而薄膜状地润湿扩展，其固化或硬化而形成的。树脂层101为强化纤维材料103基本上不存在的、几乎仅由树脂形成的层。即，树脂层101虽然不能否定从强化纤维材料103脱离了的纤维混入的可能性，但不包含可以将树脂强化的程度的量的纤维。

另外，在上述制造方法1中，可以将油面粘接性粘接剂添加于树脂组合物。具体的添加方法没有特别限制，可举出例如以下方法。在油面粘接性粘接剂为液体的情况下，可以将原料树脂组合物裁切得细，粉碎，与油面粘接性粘接剂混合，将其作为原料进行与上述制造方法1同样的工序。作为进行裁切、粉碎的方法，可以使用上述示出的微粉末化的方法。在油面粘接性粘接剂为固体的情况下，可以使油面粘接性粘接剂溶解于有机溶剂，将该溶液与原料树脂组合物混合，使有机溶剂挥发/干燥，将其作为原料进行与上述制造方法1同样的工序。此外，可以将油面粘接性粘接剂和原料树脂组合物用搅拌机等进行物理地裁切、粉碎，进行混合，将所得的混合物作为原料进行与上述制造方法1同样的工序。

[制造方法2]

接下来，参照图8对制造方法2进行说明。在制造方法2中，将由原料树脂组合物获得的涂膜20(成为树脂层101的物质)形成在金属构件11的表面后，将成为FRP层12的FRP、或加工为所希望的形状的FRP成型用预浸料21叠层而进行加热压接，从而制造金属-FRP复合体1。FRP成型用预浸料21为FRP的前体。另外，在制造方法2中，可以不是在金属构件11侧，而是在成为FRP层12的FRP侧或FRP成型用预浸料21侧形成涂膜20，但以下举出在金属构件11侧形成涂膜20的情况为例进行说明。

首先，如图8(a)所示，在金属构件11的至少一侧的面涂覆粉状或液状的原料树脂组合物，形成涂膜20。可以在原料树脂组合物中添加上述油面粘接性粘接剂。添加的方法只要与在制造方法1中说明的方法同样即可。

接下来，如图8(b)所示，在形成了涂膜20的侧重叠配置成为FRP层12的FRP成型用预浸料21，形成依次叠层了金属构件11、涂膜20和FRP成型用预浸料21的叠层体。另外，在图8(b)中，也可以代替FRP成型用预浸料21，而叠层FRP。在该情况下，FRP的粘接面优选进行例如采用喷射处理等的粗化、采用等离子体处理、电晕处理等的活化。

接下来，通过将所形成的叠层体加热/加压，从而如图8(c)所示，获得金属-FRP复合体1。

在制造方法2中，作为形成成为树脂层101的涂膜20的方法，优选在金属构件11的表面粉体涂装原料树脂组合物的粉末的方法。通过粉体涂装而形成的树脂层101由于原料树脂组合物为微粒，因此易于熔融，并且在涂膜20内具有适度的空隙，因此孔隙易于消失。因此，在将FRP或FRP成型用预浸料21进行加热压接时原料树脂组合物良好地润湿金属构件11的表面，因此不需要清漆涂覆那样的脱气工序，在膜中观察到的那样的孔隙的产生等润湿性的不足所引起的不良不易发生。

在制造方法2中，可以在图8(a)中，在金属构件11的两面形成涂膜20，在图8(b)中，在两个涂膜20上各自叠层FRP成型用预浸料21(或FRP)。此外，可以使用2片以上金属构件11，将包含FRP层12的纤维强化树脂材料以夹层状夹入的方式叠层。进一步，可以叠层成为FRP层13的FRP成型用预浸料(或FRP)。

[制造方法3]

接下来，参照图9对制造方法3进行说明。在制造方法3中，将膜化了的原料树脂组合物、与成为FRP层12的FRP或FRP成型用预浸料21叠层于金属构件11进行加热压接，从而制造金属-FRP复合体1。

在该制造方法3中，如例如图9(a)所示，在金属构件11的至少一侧的面，将使原料树脂组合物为膜状的树脂片20A、与成为FRP层12的FRP成型用预浸料21重叠配置，形成依次叠层了金属构件11、树脂片20A和FRP成型用预浸料21的叠层体。可以在树脂片20A中添加上述油面粘接性粘接剂。另外，在图9(a)中，也可以代替FRP成型用预浸料21，而叠层FRP，但此时FRP的粘接面优选进行例如采用喷射处理等的粗化、采用等离子体处理、电晕处理等的活化。

接下来，通过将该叠层体加热/加压，从而如图9(b)所示，获得金属-FRP复合体1。

在制造方法3中，在图9(a)中，可以在金属构件11的两面分别叠层树脂片20A和FRP成型用预浸料21(或FRP)。此外，可以使用2片以上金属构件11，将包含FRP层12的纤维强化树脂材料以夹层状夹入的方式叠层。进一步，可以叠层成为FRP层13的FRP成型用预浸料(或FRP)。

(加热压接条件)

在以上的制造方法1～3中，用于将金属构件11、树脂片20A、和成为FRP层12的FRP成型用预浸料21(或FRP)复合化的加热压接条件如以下所述。

加热压接温度没有特别限定，例如为100℃以上且400℃以下的范围内，优选为150℃以上且300℃以下，更优选为160℃以上且270℃以下的范围内，进一步优选为180℃以上且250℃以下的范围内。在这样的温度范围内，如果为结晶性树脂，则更优选为熔点以上的温度，如果为非结晶性树脂则更优选为Tg+150℃以上的温度。如果超过上限温度，则施加过剩的热，因此可能发生树脂的分解，此外，如果低于下限温度则树脂的熔融粘度高，因此对强化纤维材料的附着性和在强化纤维基材中的含浸性变差。

加热压接时的压力例如优选为3MPa以上，更优选为3MPa以上且5MPa以下的范围内。如果压力超过上限，则施加过剩的压力，因此有可能发生变形、损伤，此外如果低于下限则在强化纤维基材中的含浸性变差。

关于加热压接时间，如果为至少3分钟以上则能够进行充分地加热压接，优选为5分钟以上且20分钟以下的范围内。然而，在制造方法1中，通过上述部分熔合结构105A、树脂的浓度梯度和透气度的控制，从而与例如制造方法3的膜堆积法相比可以缩短含浸时间，因此只要至少为1分钟以上就能够加热压接，加热压接时间优选为1～10分钟的范围内。

另外，在加热压接工序中，可以通过加压成型机进行金属构件11、树脂片20A、和成为FRP层12的FRP成型用预浸料21(或FRP)的复合一并成型。复合一并成型优选通过热压进行，但也可以将预先预热直到规定温度的材料迅速地设置于低温的加压成型机而进行加工。通过进行上述那样的加热压接工序，可以在对FRP层12施加了压缩力(内部应力)的状态下将FRP层12与金属构件11接合，进而可以表现上述超混合定律。

这里，在将金属构件11与成为FRP层12的FRP成型用预浸料21(或FRP)进行加热压接而复合化时，优选使金属构件11侧的温度比FRP成型用预浸料21(或FRP)的温度高。具体而言，例如，只要将金属构件11在预先预热的状态下，与未进行预热的FRP成型用预浸料21(或FRP)一起设置于加压成型机而进行加工即可。这样，通过预先使金属构件11侧的温度比FRP成型用预浸料21(或FRP)的温度高，从而能够使来自FRP层12的基体树脂102更确实地浸出，并且可以使金属构件11与FRP层12更牢固地粘接。

(追加的加热工序)

在制造方法1～制造方法3中，在作为用于形成树脂层101的树脂组合物、用于形成基体树脂102的原料树脂，使用在苯氧基树脂(A)中含有交联性硬化树脂(B)和交联剂(C)的交联性树脂组合物的情况下，可以进一步包含追加的加热工序。

在使用交联性树脂组合物的情况下，在上述加热压接工序中，可以形成包含虽然固化但未形成交联(硬化)的第1硬化状态的树脂层101和基体树脂102的FRP层12。即，经过上述加热压接工序，可以制作金属构件11、与包含由第1硬化状态的硬化物(固化物)构成的树脂层101的FRP层12被叠层而进行了一体化的、金属-FRP复合体1的中间体(预成型件)。进而，相对于该中间体，在加热压接工序后，进一步实施追加的加热工序，从而可以至少对由第1硬化状态的硬化物(固化物)构成的树脂层101进行后熟化，使树脂交联硬化而变化到第2硬化状态的硬化物(交联硬化物)。

另外，在上述中间体中，除FRP层12以外，可以包含叠层于该FRP层12的其它FRP层13。在该情况下，FRP层13的基体树脂可以为以交联性树脂组合物作为原料而形成的第1硬化状态。在该情况下，关于FRP层13的基体树脂，也可以通过后熟化使其交联硬化，形成第2硬化状态的交联硬化物。

用于后熟化的追加的加热工序优选例如在200℃以上且250℃以下的范围内的温度下经30分钟～60分钟左右的时间进行。另外，可以代替后熟化，利用涂装等后工序中的热历程。

如上所述，如果使用交联性树脂组合物，则交联硬化后的Tg与苯氧基树脂(A)单独相比大幅提高。因此，在对上述中间体进行追加的加热工序的前后，即，在树脂从第1硬化状态的硬化物(固化物)向第2硬化状态的硬化物(交联硬化物)变化的过程中，Tg变化。具体而言，中间体中的交联前的树脂的Tg例如为150℃以下，与此相对，在追加的加热工序后进行了交联形成的树脂的Tg例如提高到160℃以上，优选在170℃以上220℃以下的范围内，因此可以大幅提高耐热性。

(前处理工序)

在制造金属-FRP复合体1时，作为将金属构件11与FRP成型用预浸料21(或FRP)进行复合化的前处理工序，优选将金属构件11脱脂，更优选进行对模具的脱模处理、金属构件11表面的附着物的除去(垃圾除去)。除如TFS(Tin Free Steel)那样密合性非常高的钢板以外，通常，如果附着了防锈油等的钢板等金属构件11不进行脱脂而使密合力恢复，则难以获得超过上述混合定律的强度。因此，通过对金属构件11进行上述前处理，从而金属-FRP复合体1易于获得超过混合定律的强度。关于脱脂的必要性，只要预先将成为对象的金属构件在无脱脂工序的条件下与成为对象的FRP通过成为对象的粘接树脂组合物进行接合而一体化，确认实际上是否产生超混合定律来判断即可。是否产生超混合定律的判断在下面的[是否表现超混合定律的确认]中描述。如上所述，可以与脱脂处理一起，或代替脱脂处理，而将油面粘接性粘接剂添加到原料树脂组合物中，也可以在FRP层12与金属构件11的界面涂布油面粘接性粘接剂。

(后工序)

在相对于金属-FRP复合体1的后工序中，除了涂装以外，为了与采用螺栓、防松铆钉等的其它构件的机械接合，进行钻孔加工、用于粘接接合的粘接剂的涂布等。

＜本实施方式的效果＞

根据上述实施方式，提供金属构件11与包含FRP层12的纤维强化树脂材料通过形成FRP层12的一部分的树脂层101而被牢固地接合了的金属-FRP复合体1。该金属-FRP复合体1轻量并且加工性优异，可以通过简易方法制造。例如，即使金属构件11为实施了防锈处理的钢铁材料，也不进行特别的表面粗化处理等，而金属构件11与包含FRP层12的纤维强化树脂材料具有高粘接强度。此外，在金属构件11与包含FRP层12的纤维强化树脂材料的复合化时，可以与采用热压的金属构件11的成型同时进行一并加工，因此可以使制造成本降低。因此，上述实施方式的金属-FRP复合体1作为轻量并且高强度的材料，不仅可以适合用作电气/电子设备等的壳体，也可以适合用作汽车构件、航空机构件等用途中的结构构件。进一步，根据金属-FRP复合体1，可以解决将上述FRP用于汽车构件时的全部6个问题，因此可以特别适合用作汽车构件。

实施例

以下通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，本实施例中的各种物性的试验和测定方法如下所述。

[平均粒径(D50)]

平均粒径通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置(マイクロトラックMT3300EX，日機装社制)，测定了以体积基准计累积体积成为50％时的粒径。

[熔融粘度]

使用流变仪(Anton Paar社制)，将样品尺寸4.3cm³夹到平行板，一边在20℃/min下升温，一边在频率：1Hz，负荷应变：5％的条件下，测定了180℃下的熔融粘度。

[树脂比例(RC：％)]

由基体树脂附着前的强化纤维基材的重量(W1)、与树脂附着后的FRP成型用材料的重量(W2)使用下述式算出。

树脂比例(RC：％)＝(W2-W1)/W2×100

W1：树脂附着前的强化纤维基材重量

W2：树脂附着后的FRP成型用材料的重量

[树脂层的厚度的测定]

树脂层的厚度通过先前提及的方法测定。

[拉伸荷重和拉伸弹性模量(弹性系数)的测定]

按照JIS K 7164：2005各向同性和正交各向异性纤维强化塑料的试验条件对所获得的金属-FRP复合材料的机械物性(抗拉强度和拉伸弹性模量)进行测定。拉伸荷重为将抗拉强度与试验片截面积相乘而得的值(抗拉强度(N/mm²)＝拉伸荷重(N)÷试验片截面积(mm²))。试验片的尺寸为200mm×25mm。

这里，如图10示意性示出地那样，在将FRP层12与树脂层13叠层了的FRP叠层体的两侧配置金属构件11，在各实施例/比较例所示的条件下加热压接，从而制成拉伸试验用金属-FRP复合体的样品。图10中的箭头方向表示荷重的施加方向。

[是否表现超混合定律的确认]

超混合定律是否表现的确认如下进行。将金属构件11与FRP层12(这里，是FRP层12与金属构件11一体化前的预浸料)分别单独利用上述测定方法进行拉伸试验，测定各自的最大荷重(荷重A1，B)。接下来在将金属构件11与FRP层12进行了复合化的金属-FRP复合体中也利用上述测定方法进行拉伸试验，测定最大荷重(荷重C)。进一步，基于测定了荷重C时的变形量D(金属-FRP复合体的断裂时的变形量)、和金属构件11的拉伸试验的结果，求出变形量D下的金属构件11的拉伸荷重(荷重A2)。进而，判定式(2-1)和(2-2)的成立与否，在至少式(2-2)成立的情况下，判断为超混合定律表现。在本实施例中，将式(2-1)设为“基准1”，将式(2-2)设为“基准2”。超混合定律程度由C/(A2+B)算出，但在基准1也成立的情况下，将与基准1对应的超混合定律程度作为C/(A1+B)而算出。超混合定律程度优选为1.01以上，更优选为1.05以上。例如，在式(2-1)成立的情况下，与各自单独的合计荷重相比复合体的最大荷重优选大1％以上，更优选大5％以上。此时，在试验片中，使金属构件、FRP的各自单独的试验片的尺寸、与复合体的试验片中的金属构件、FRP层各自的尺寸为相同尺寸为好。在上述(前处理工序)中的脱脂的必要性的判断中的、事前的超混合定律的有无的确认中，也可以利用本方法来确认。

如果金属构件11和FRP层12的单独材料不能获得，仅能够获得金属-FRP复合体的情况下，将金属构件11从FRP层12剥离，分别获得单独的构件。在难以剥离的情况下，只要分别制作使用附着了金刚石磨石的研磨机等仅将金属-FRP复合体的金属构件11削落的物质、仅将FRP层12削落的物质，进行拉伸试验，从而测定各自单独的拉伸荷重即可。

具体而言，从金属-FRP复合体切出3个试验片。各试验片的尺寸只要根据所获得的金属-FRP复合体的尺寸等而决定即可，作为一例，可以为宽度25mm、长度200mm的长条状。此外，为了使试验片不受拉伸试验机的夹盘等试验片保持机构破坏，可以将在JIS K 7164：2005等标准中一般指定的玻璃环氧制的翼片安装于试验片。将它们设为第1～第3试验片。接着，通过按照JIS K 5600-1-7，5.4项的光学方法的截面法观察任一试验片的截面，从而测定金属构件11和FRP层12的厚度。接着，通过对第1试验片进行上述拉伸试验，从而测定金属-FRP复合体的最大荷重(荷重C)。即，第1试验片作为金属-FRP复合体1而使用。

另一方面，从第2试验片除去FRP层12。除去的方法如上所述。即，第2试验片作为金属构件11而使用。另外，在将FRP层12削落时，可以将金属构件11的测定的厚度的5～10％左右的金属构件11削落。考虑了测定的厚度的误差。另一方面，即使树脂层101在一定程度上残留于金属构件11也没有问题。因为树脂层101的最大荷重相对于金属构件11的最大荷重小到可以忽略的程度。接着，通过对第2试验片进行上述拉伸试验，从而测定金属构件11的最大荷重(荷重A1)。进一步，基于测定了荷重C时的变形量D、与金属构件11的拉伸试验的结果，求出变形量D下的金属构件11的拉伸荷重(荷重A2)。

另一方面，从第3试验片除去金属构件11。除去的方法如上所述。即，第3试验片作为FRP层12而使用。另外，在将金属构件11削落时，可以将FRP层12的测定的厚度的5～10％左右的FRP层12削落。考虑了测定的厚度的误差。接着，通过对第3试验片进行上述拉伸试验，从而测定FRP层12的最大荷重(荷重B)。接着，只要基于各测定值与式(2-1)和(2-2)(优选为式(2-2))来判定超混合定律是否成立即可。另外，关于金属构件11被表面处理了的情况下的复合材中的、金属构件11和FRP层12的拉伸荷重的测定可以通过与上述同样的测定方法实施。

[弯曲试验]

按照JIS K 7074：1988纤维强化塑料的弯曲试验方法，对所得的金属-FRP复合材料的机械物性(由弯曲引起的金属构件11与FRP层12的剥离的有无)进行测定。如图11所示，通过在金属构件11的两侧分别配置FRP叠层体(叠层了FRP层12和FRP层13的叠层体)，在各实施例和比较例所示的条件下进行加热压接，从而制成弯曲试验用金属-FRP复合体的样品。图11中的白箭头为荷重的施加方向。在机械强度的测定时，在样品破坏时金属板从FRP叠层体剥离了的情况评价为剥离：×(有剥离)，将未剥离的情况评价为剥离：○(无剥离)。

[剪切试验]

以JIS K 6850：1999粘接剂的拉伸剪切粘接强度试验方法作为参考进行了测定。如图12所示，准备加工成宽度5mm×长度60mm的大小的2片金属构件11，将距各金属构件11的端部分别为10mm的部分，配置FRP叠层体(依次叠层了FRP层12/FRP层13/FRP层12的叠层体)，在各实施例和比较例所示的条件下进行加热压接，从而制作出剪切试验用金属-FRP复合体的样品。即，剪切试验用金属-FRP复合体的样品在上下2片金属构件11的端部附近之间夹入上述FRP叠层体，在各实施例和比较例所示的条件下进行加热压接来制作。图12中的2个白箭头为拉伸荷重的施加方向。

[FRP预浸料]

聚酰胺CFRP预浸料

サカイオーベックス社制BHH-100GWODPT1/PA，Vf(纤维体积含有率)：47％

聚碳酸酯CFRP预浸料

サカイオーベックス社制BHH-100GWODPT1/PC，Vf(纤维体积含有率)：47％

聚丙烯CFRP预浸料

サカイオーベックス社制BHH-100GWODPT1/PP，Vf(纤维体积含有率)：47％

[苯氧基树脂(A)]

(A-1)：フェノトートYP-50S(新日铁住金化学株式会社制双酚A型，Mw＝40,000，羟基当量＝284g/eq)，250℃下的熔融粘度＝200Pa·s，Tg＝83℃

[交联硬化性树脂(B)]

环氧树脂

YSLV-80XY(新日铁住金化学株式会社制四甲基双酚F型，环氧当量＝192g/eq，熔点＝72℃)

[交联剂(C)]

乙二醇双偏苯三酸酐酯：TMEG

(酸酐等量：207，熔点：160℃)

[制作例1]

[苯氧基树脂CFRP预浸料A的制作]

将作为苯氧基树脂(A)的A-1进行了粉碎、分级的平均粒径D50为80μm的粉体对由碳纤维制成的强化纤维基材(织物材：東邦テナックス社制，IMS60)，在静电场中，在电荷70kV、喷射气压0.32MPa的条件下进行了粉体涂装。然后，用烘箱在170℃下加热熔融1分钟而使树脂热熔合，制作出厚度0.65mm、弹性系数75[GPa]、最大荷重13500[N]、Vf(纤维体积含有率)60％的苯氧基树脂CFRP预浸料A。

[制作例2]

[苯氧基树脂GFRP预浸料的制作]

将作为苯氧基树脂(A)的A-1进行了粉碎、分级的平均粒径D50为80μm的粉体对由玻璃纤维制得的平纹织物的强化纤维基材(织物材：日东纺绩株式会社制，WEA 116E 106S136)，在静电场中，在电荷70kV、喷射气压0.32MPa的条件下进行了粉体涂装。然后，用烘箱在170℃下加热熔融1分钟而使树脂热熔合，制作出厚度0.161mm、弹性系数20[GPa]、最大荷重1470[N]、Vf(纤维体积含有率)50％的苯氧基树脂GFRP预浸料。

[制作例3]

[交联苯氧基树脂CFRP预浸料A的制作]

准备100质量份的作为苯氧基树脂(A)的A-1、交联硬化性树脂(B)30质量份、交联剂(C)73质量份，分别进行粉碎、分级而制成平均粒径D50为80μm的粉体，将其通过干式粉体混合机(愛知電気社制，摇滚式混合机)进行了干式掺混。将所得的交联性苯氧基树脂组合物对由碳纤维制得的平纹织物的强化纤维基材(织物材：サカイオーベックス社制，SA-3203)，在静电场中，在电荷70kV、喷射气压0.32MPa的条件下进行了粉体涂装。然后，用烘箱在170℃下加热熔融1分钟而使树脂热熔合，制作出厚度0.65mm、弹性系数75[GPa]、最大荷重17000[N]、树脂比例(RC)为48％的交联苯氧基树脂CFRP预浸料A。

另外，交联性苯氧基树脂组合物的250℃下的熔融粘度为250Pa·s。此外关于交联硬化后的苯氧基树脂的Tg，将制作的预浸料多片叠层并用加热到200℃的压制机进行3MPa、3分钟压制而制作厚度2mm的CFRP叠层体，在170℃下进行了30分钟后熟化后用金刚石切割机切出宽度10mm、长度10mm的试验片，使用动态粘弹性测定装置(Perkin Elmer社制DMA7e)，在5℃/分钟的升温条件下在25～250℃的范围测定，将所得的tanδ的极大峰设为Tg。

[制作例4]

[交联苯氧基树脂CFRP预浸料B的制作]

准备100质量份的作为苯氧基树脂(A)的A-1、交联硬化性树脂(B)30质量份、交联剂(C)73质量份、120质量份的作为尼龙树脂的Aldrich社制的CAS编号25038-54-4制品编号181110，分别进行粉碎、分级而制成平均粒径D50为80μm的粉体，将其通过干式粉体混合机(愛知電気社制，摇滚式混合机)进行了干式掺混。将所得的交联性苯氧基树脂组合物对由碳纤维制得的平纹织物的强化纤维基材(织物材：サカイオーベックス社制，SA-3203)，在静电场中，在电荷70kV、喷射气压0.32MPa的条件下进行了粉体涂装。然后，用烘箱在170℃下加热熔融1分钟而使树脂热熔合，制作出厚度0.65mm、弹性系数75[GPa]、最大荷重18500[N]、树脂比例(RC)为48％的交联苯氧基树脂CFRP预浸料B。

[制作例5]

[聚丙烯膜的制作]

将作为聚丙烯树脂的日本ポリプロ株式会社制的ノバテックPP EA9的颗粒，用加热到200℃的压制机进行3MPa、3分钟压制，制作出厚度50μm的聚丙烯树脂膜。

[制作例6]

[苯氧基树脂CFRP预浸料C的制作]

将作为苯氧基树脂(A)的A-1用加热到200℃的压制机进行3MPa、3分钟压制而制作厚度200μm的苯氧基树脂片，与由碳纤维制得的平纹织物的强化纤维基材(织物材：サカイオーベックス社制，SA-3203)交替地叠层，将该叠层体用加热到250℃的压制机进行3MPa、3分钟压制，制作出厚度0.6mm、弹性模量75[GPa]、拉伸荷重12000[N]、Vf(纤维体积含有率)60％的苯氧基树脂CFRP预浸料C。

[制作例7]

[苯氧基树脂CFRP预浸料D的制作]

将作为苯氧基树脂(A)的A-1进行了粉碎、分级的平均粒径D50为80μm的粉体对由碳纤维制得的强化纤维基材(织物材：東邦テナックス社制，IMS60)，在静电场中，在电荷70kV、喷射气压0.32MPa的条件下进行了粉体涂装。然后，用烘箱在170℃下加热熔融1分钟而使树脂热熔合，制作出厚度1.0mm、弹性系数75[GPa]、最大荷重19000[N]、Vf(纤维体积含有率)60％的苯氧基树脂CFRP预浸料D。

[制作例8]

[苯氧基树脂CFRP预浸料E的制作]

将作为苯氧基树脂(A)的A-1进行了粉碎、分级的平均粒径D50为80μm的粉体对由碳纤维制得的强化纤维基材(织物材：東邦テナックス社制，IMS60)，在静电场中，在电荷70kV、喷射气压0.32MPa的条件下进行了粉体涂装。然后，用烘箱在170℃下加热熔融1分钟而使树脂热熔合，制作出厚度0.18mm、弹性系数75[GPa]、最大荷重2800[N]、Vf(纤维体积含有率)60％的苯氧基树脂CFRP预浸料E。

[制作例9]

[苯氧基树脂CFRP预浸料F的制作]

将作为苯氧基树脂(A)的A-1进行了粉碎、分级的平均粒径D50为80μm的粉体，对由碳纤维制得的强化纤维基材(织物材：東邦テナックス社制，IMS60)，在静电场中，在电荷70kV、喷射气压0.32MPa的条件下进行了粉体涂装。在其表面以3g/m²的量涂布将アルファ工業社制アルファテック370的主剂与硬化剂以100：30的重量比例混合而得的物质，然后，用烘箱在170℃下加热熔融1分钟而使树脂热熔合，制作出厚度0.2mm、弹性系数68[GPa]、最大荷重3000[N]、Vf(纤维体积含有率)54％的苯氧基树脂CFRP预浸料F。

[金属构件]

金属构件(M-1)：

新日铁住金社制无锡钢钢板，厚度0.21mm

金属构件(M-2)：

新日铁住金社制无锡钢钢板，厚度0.12mm

金属构件(M-3)：

ニラコ社制纯铝板，厚度0.1mm

金属构件(M-4)：

ニラコ社制纯钛板，厚度0.1mm

金属构件(M-5)：

日本金属社制AZ31B合金板，厚度0.1mm

金属构件(M-6)：

市售的A5052合金板，厚度0.6mm

金属构件(M-7)：

新日铁住金社制熔融镀锌高强度钢板，厚度0.4mm

[实施例1]

使用M-1作为金属构件11，使用制作例1的苯氧基树脂CFRP预浸料A作为FRP层12，用加热到250℃的压制机，在3MPa下压制3分钟来制作图10、11、12所示的结构的拉伸试验用、弯曲试验用、剪切试验用的金属-CFRP复合体的样品。树脂层101的厚度为约10μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验、弯曲试验、剪切试验。将结果示于表1中。

[实施例2]

使用了M-2作为金属构件11，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。树脂层101的厚度为约10μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验、弯曲试验、剪切试验。将结果示于表1中。

[实施例3]

使用了用丙酮充分地实施了脱脂的M-3作为金属构件11，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。树脂层101的厚度为约10μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验、弯曲试验、剪切试验。将结果示于表1中。

[实施例4]

使用了用丙酮充分地实施了脱脂的M-4作为金属构件11，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。树脂层101的厚度为约10μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验、弯曲试验、剪切试验。将结果示于表1中。

[实施例5]

使用了用丙酮充分地实施了脱脂的M-5作为金属构件11，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。树脂层101的厚度为约10μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验、弯曲试验、剪切试验。将结果示于表1中。

[实施例6]

使用了制作例2的苯氧基树脂GFRP预浸料作为FRP层12，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。树脂层101的厚度为约10μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验、弯曲试验、剪切试验。将结果示于表1中。

[实施例7]

使用了FRP预浸料的聚酰胺CFRP预浸料作为FRP层12，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。树脂层101的厚度为约10μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验、弯曲试验、剪切试验。将结果示于表1中。

[实施例8]

使用了FRP预浸料的聚碳酸酯CFRP预浸料作为FRP层12，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。树脂层101的厚度为约10μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验、弯曲试验、剪切试验。将结果示于表1中。

[实施例9]

使用了FRP预浸料的聚丙烯CFRP预浸料作为FRP层12，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。树脂层101的厚度为约10μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验、弯曲试验、剪切试验。将结果示于表1中。

[实施例10]

使用了制作例3的交联苯氧基树脂CFRP预浸料A作为FRP层12，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。树脂层101的厚度为约10μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验、弯曲试验、剪切试验。将结果示于表1中。

[实施例11]

使用了制作例4的交联苯氧基树脂CFRP预浸料B作为FRP层12，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。树脂层101的厚度为约10μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验、弯曲试验、剪切试验。将结果示于表1中。

[实施例12]

使用了用丙酮充分地实施了脱脂的M-7作为金属构件11，使用了制作例7的苯氧基树脂CFRP预浸料D作为FRP层12，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。树脂层101的厚度为约10μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验、弯曲试验、剪切试验。将结果示于表1中。

[实施例13]

使用了用丙酮充分地实施了脱脂的M-7作为金属构件11，使用了制作例8的苯氧基树脂CFRP预浸料E作为FRP层12，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。树脂层101的厚度为约10μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验、弯曲试验、剪切试验。将结果示于表1中。

[实施例14]

使用在用丙酮充分地实施了脱脂后，为了定量地使油成分附着于表面而以5g/m²的量涂布JX日矿日石社制杯滑脂(カップグリース)1种3号的M-7，在其上，以3g/m²的量涂布油面粘接性粘接剂的アルファ工業社制アルファテック370作为金属构件11，使用了制作例8的苯氧基树脂CFRP预浸料E作为FRP层12，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。树脂层101的厚度为约20μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验、弯曲试验、剪切试验。将结果示于表1中。

[实施例15]

使用了在用丙酮充分地实施了脱脂后，为了定量地使油成分附着于表面而以5g/m²的量涂布JX日矿日石社制杯滑脂1种3号的M-7作为金属构件11，使用了制作例9的苯氧基树脂CFRP预浸料F作为FRP层12，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。树脂层101的厚度为约20μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验、弯曲试验、剪切试验。将结果示于表1中。

[比较例1]

使用将東レ株式会社制的トレカ预浸料(トレカプリプレグ)F6343B-05P(在使弹性模量230GPa的PAN系碳纤维为平纹织物的基材中含浸热硬化环氧树脂)利用高压釜进行加热加压而制作出CFRP的物质作为FRP层12，使用M-1作为金属构件11，使用作为双组分混合型的环氧树脂粘接剂的ニチバン株式会社制的アラルダイトスタンダード作为树脂层101，制作出图10、11、12所示的结构的拉伸试验用、弯曲试验用、剪切试验用的金属-CFRP复合体的样品。树脂层101的厚度为约15μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验、弯曲试验、剪切试验。将结果示于表2中。

[比较例2]

使用M-1作为金属构件11，使用制作例6的苯氧基树脂CFRP预浸料C作为FRP层12，使用制作例5中制作的聚丙烯膜作为树脂层101，用加热到200℃的压制机，在3MPa下压制3分钟而制作图10、11、12所示的结构的拉伸试验用、弯曲试验用、剪切试验用的金属-CFRP复合体的样品。即，在比较例2中不进行从FRP层12的树脂的浸出，而通过另行准备的聚丙烯膜来形成树脂层101。树脂层101的厚度为约40μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验、弯曲试验、剪切试验。将结果示于表2中。

[比较例3]

使用M-1作为金属构件11，使用制作例1的苯氧基树脂CFRP预浸料A作为FRP层12，用加热到150℃的压制机在3MPa下压制3分钟来制作图10、11、12所示的结构的拉伸试验用、弯曲试验用、剪切试验用的金属-CFRP复合体的样品。树脂层101几乎不能确认。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验、弯曲试验、剪切试验。将结果示于表2中。

[比较例4]

使用在用丙酮充分地实施了脱脂后，为了定量地使表面附着有油成分而以5g/m²的量涂布JX日矿日石社制杯滑脂1种3号的M-7作为金属构件11，除此以外，与实施例13同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。树脂层101的厚度为约10μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验、弯曲试验、剪切试验。将结果示于表1中。

[表1]

[表2]

表2

由表1和表2可知，通过与FRP层12的热塑性树脂的基体树脂102同种的树脂来设置树脂层101，进行了油膜对策(使用了脱脂或油面粘接剂的处理)的实施例1～15，与基体树脂102和树脂层101为热硬化树脂的比较例1、基体树脂102与树脂层101不是同种的树脂的比较例2、几乎不能确认树脂层101的比较例3、油成分附着于金属构件11的表面而没有油膜对策的比较例4相比，不发生金属剥离，金属构件11与FRP层12良好地密合而被一体化，加工性和机械特性优异。此外，关于金属剥离，比较例全部发生，但确认到与比较例中使用的油的种类无关，发生金属剥离。另外，式(1)的弹性系数E2是将树脂层的弹性系数设为2GPa，基于混合定律算出的。然而，在比较例1～3中树脂层的弹性系数为0。

以上，参照附图对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明不限定于这样的例子。只要是具有本发明所属的技术领域中的通常知识的人，就显然能够在专利权利要求书所记载的技术思想的范畴内想到各种变更例或修正例，关于这些，当然也理解为属于本发明的技术范围。

符号的说明

1 金属-FRP复合体

11 金属构件

12、13 FRP层

20 涂膜

20A 树脂片

21 FRP成型用预浸料

101 树脂层

102 基体树脂

103 强化纤维材料

104 强化纤维基材

104A 树脂附着纤维基材

105 微粉末

105A 部分熔合结构

106 预浸料。

Claims (22)

1.一种金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法，所述金属-纤维强化树脂材料复合体具备金属构件、以及叠层在所述金属构件的至少1个面的纤维强化树脂材料，

在所述制造方法中，

制作所述纤维强化树脂材料，所述纤维强化树脂材料具有：

由强化纤维材料制得的强化纤维基材；

含浸于所述强化纤维基材，且含有热塑性树脂的第1硬化状态的基体树脂；以及

介于所述金属构件与所述强化纤维材料之间，且由与所述基体树脂同种的树脂制得，通过含浸于所述强化纤维基材的所述基体树脂浸出到所述金属构件的表面而形成的第1硬化状态的树脂层，

通过加热，在使所述基体树脂和构成所述树脂层的树脂从所述第1硬化状态变化到第2硬化状态的前后，使所述基体树脂和构成所述树脂层的树脂的玻璃化转变温度变化，

使所述加热后的所述金属构件与所述纤维强化树脂材料的剪切强度为0.8MPa以上。

2.根据权利要求1所述的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法，所述第1硬化状态的基体树脂包含选自苯氧基树脂(A)、聚烯烃及其酸改性物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚醚醚酮、和聚苯硫醚中的任1种以上作为所述热塑性树脂。

3.根据权利要求2所述的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法，所述第1硬化状态的基体树脂包含相对于树脂成分100质量份为50质量份以上的苯氧基树脂(A)。

4.根据权利要求3所述的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法，所述第1硬化状态的基体树脂为进一步含有相对于所述苯氧基树脂(A)100质量份为5质量份以上且85质量份以下的范围内的交联硬化性树脂(B)的交联性树脂组合物，

所述第1硬化状态为所述基体树脂和构成所述树脂层的树脂的固化物，

所述第2硬化状态为所述基体树脂和构成所述树脂层的树脂的交联硬化物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法，所述第1硬化状态的树脂层为从所述强化纤维材料脱离了的纤维的含有率为5质量％以下的层，该层的厚度为20μm以下。

6.一种金属-纤维强化树脂材料复合体，其具备金属构件、以及叠层在所述金属构件的至少一个面而与所述金属构件复合化了的纤维强化树脂材料，

所述纤维强化树脂材料具有：

含有热塑性树脂的基体树脂；

在所述基体树脂中含有的强化纤维材料；以及

介于所述强化纤维材料与所述金属构件之间，且由与所述基体树脂同种的树脂制得的树脂层，

所述金属构件与所述纤维强化树脂材料的剪切强度为0.8MPa以上。

7.根据权利要求6所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述金属-纤维强化树脂材料复合体的最大荷重显示超混合定律。

8.根据权利要求6或7所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述基体树脂包含选自苯氧基树脂(A)、聚烯烃及其酸改性物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚醚醚酮、和聚苯硫醚中的任1种以上作为所述热塑性树脂。

9.根据权利要求8所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述基体树脂包含相对于树脂成分100质量份为50质量份以上的苯氧基树脂(A)。

10.根据权利要求6～9中任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，构成所述树脂层的树脂由交联硬化物构成，该交联硬化物的玻璃化转变温度为160℃以上。

11.根据权利要求6～10中任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述树脂层为从所述强化纤维材料脱离了的纤维的含有率为5质量％以下的层，该层的厚度为20μm以下。

12.根据权利要求6～11中任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述金属构件的厚度的合计T1和所述金属构件的弹性系数E1、与所述纤维强化树脂材料的厚度的合计T2和所述纤维强化树脂材料的弹性系数E2满足下述式(1)的关系，

(T1×E1)/(T2×E2)＞0.3 式(1)。

13.根据权利要求6～12中任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述金属构件的材质为钢铁材料、铁系合金、钛或铝。

14.根据权利要求13所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述钢铁材料为熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、或镀铝钢板。

15.一种金属-纤维强化树脂材料复合体，其具备金属构件、以及叠层在所述金属构件的至少一个面而与所述金属构件复合化了的纤维强化树脂材料，

所述纤维强化树脂材料具有：

含有热塑性树脂的基体树脂；

在所述基体树脂中含有的强化纤维材料；以及

介于所述强化纤维材料与所述金属构件之间，且由与所述基体树脂同种的树脂制得的树脂层，

所述基体树脂为含有相对于树脂成分100质量份为50质量份以上的苯氧基树脂(A)、和相对于所述苯氧基树脂(A)100质量份为5质量份以上且85质量份以下的范围内的交联硬化性树脂(B)的交联性树脂组合物的交联硬化物。

16.根据权利要求15所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述金属-纤维强化树脂材料复合体的最大荷重显示超混合定律。

17.根据权利要求15或16所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述金属构件与所述纤维强化树脂材料的剪切强度为0.8MPa以上。

18.根据权利要求17所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，在通过加热而所述基体树脂和构成所述树脂层的树脂从作为第1硬化状态的固化物变化到作为第2硬化状态的交联硬化物前后，玻璃化转变温度变化，所述加热后的所述金属构件与纤维强化树脂材料的剪切强度变为0.8MPa以上。

19.根据权利要求15～18中任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述树脂层为从所述强化纤维材料脱离了的纤维的含有率为5质量％以下的层，该层的厚度为20μm以下。

20.根据权利要求15～19中任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述金属构件的厚度的合计T1和所述金属构件的弹性系数E1、与所述纤维强化树脂材料的厚度的合计T2和所述纤维强化树脂材料的弹性系数E2满足下述式(1)的关系，

(T1×E1)/(T2×E2)＞0.3 式(1)。

21.根据权利要求15～20中任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述金属构件的材质为钢铁材料、铁系合金、钛或铝。

22.根据权利要求21所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述钢铁材料为熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、或镀铝钢板。

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