CN111526985B - 金属-纤维强化树脂材料复合体 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供一种金属‑纤维强化树脂材料复合体，其使金属构件与纤维强化树脂材料牢固地接合，实现强度的提高，同时轻量并且加工性优异，进而能够使纤维强化树脂材料的使用量少。解决手段是具备金属构件、以及具有基体树脂和强化纤维材料的第1纤维强化树脂材料，在金属构件与第1纤维强化树脂材料经由粘接树脂层而被复合化了的金属‑纤维强化树脂材料复合体中，使粘接树脂层为包含苯氧基树脂(A)50质量份以上的粘接树脂组合物的固化物或硬化物，与上述金属构件单独的最大荷重和上述纤维强化树脂材料单独的最大荷重的合计荷重相比，上述金属‑纤维强化树脂材料复合体的最大荷重大(即，相对于拉伸荷重显示超过混合定律(law of mixture)的超混合定律)。

Description

金属-纤维强化树脂材料复合体

技术领域

本发明涉及将金属构件与纤维强化树脂材料进行叠层而被一体化了的金属-纤维强化树脂材料复合体。

背景技术

使基体树脂中包含强化纤维(例如，玻璃纤维、碳纤维等)而进行了复合化的纤维强化塑料(FRP：Fiber Reinforced Plastics)轻量且抗拉强度、加工性等优异。因此，从民生领域到产业用途广泛利用。在汽车产业中，也满足与燃耗、其它性能的提高有关的车体轻量化的需求，因此着眼于FRP的轻量性、抗拉强度、加工性等，研究了FRP对汽车构件的应用。

在使用FRP本身作为汽车构件的情况下，例如具有以下那样的各种问题。第1，在涂装、弯曲加工等时，不能将设置在钢材等金属构件用的涂装管线、弯曲加工的模具等现有设备对FRP直接使用。第2，由于FRP压缩强度低，因此难以直接用于要求高压缩强度的汽车构件。第3，FRP的基体树脂一般为环氧树脂等热硬化性树脂，因此具有脆性，如果变形则有脆性破坏的可能性。第4，由于FRP(特别是，强化纤维使用了碳纤维的碳纤维强化塑料(CFRP：Carbon Fiber Reinforced Plastics))价格高，因此成为汽车构件的成本升高的因素。第5，如上所述，由于使用热硬化性树脂作为基体树脂，因此硬化时间花费长，节拍时间(takttime)长，不适于要求短的节拍时间的汽车构件的制造。第6，由于使用热硬化性树脂作为基体树脂的FRP不会塑性变形，因此如果一旦硬化则不能进行弯曲加工。

为了解决这些问题，最近，研究了将金属构件与FRP叠层进行了一体化(复合化)的金属构件-FRP复合材料。关于上述第1问题，金属构件-FRP复合材料中，可以使钢材等金属构件位于复合材料的表面，因此可以直接使用设置在钢材等金属材料用的涂装管线、模具等。关于上述第2问题，通过使压缩强度高的金属构件与FRP复合化，从而也可以提高复合材料的压缩强度。关于上述第3问题，通过与具有延性的钢材等金属构件复合化，从而脆性降低，可以将复合材料变形。关于上述第4问题，通过将低价格的金属构件与FRP复合化，可以减少FRP的使用量，因此可以降低汽车构件的成本。

为了将金属构件与FRP复合化，需要将金属构件与FRP接合或粘接，作为接合方法，一般而言，已知使用环氧树脂系的热硬化性粘接剂的方法。

此外，为了解决将上述FRP使用于汽车构件时的问题，近年来，作为FRP的基体树脂，研究了代替环氧树脂等热硬化性树脂而使用热塑性树脂。关于上述第3问题，由于使用热塑性树脂作为基体树脂，因此能够使FRP塑性变形，可以降低脆性。关于上述第5问题，通过使用热塑性树脂作为基体树脂，从而容易固化和软化，因此可以缩短节拍时间。关于上述第6问题，如上述那样，能够使FRP塑性变形，因此弯曲加工也变得容易。

如以上那样，通过将使用了热塑性树脂作为基体树脂的FRP与金属构件复合化，可以解决使用上述FRP作为汽车构件的情况下的问题。

这里，关于FRP等纤维强化树脂材料与金属构件的接合或粘接手段，主要盛行从使与金属构件接合或粘接手段的接合力牢固的观点考虑的技术开发。

例如，在专利文献1和专利文献2中，提出了对金属构件的粘接面进行表面粗化处理而以硬质将高结晶性的热塑性树脂进行注射成型，或对金属构件设置环氧树脂的粘接层从而使金属构件与CFRP的粘接强度提高的技术。

在专利文献3中提出了使环氧系等的粘接树脂含浸于碳纤维基材的与金属构件的贴合面，使热塑性树脂含浸于另一面而制成预浸料的强化纤维基材与金属的复合体。

在专利文献4中，提出了使用了利用聚氨酯树脂基体的CFRP成型材料的与钢板的夹层结构体的制造方法。本文献的材料利用热塑性聚氨酯树脂的良成型性，并且通过后熟化(after cure)与聚氨酯树脂发生交联反应来制成热硬化性树脂，从而实现高强度化。

在专利文献5中提出了将苯氧基树脂或在苯氧基树脂中配合了结晶性环氧树脂和作为交联剂的酸酐的树脂组合物的粉体，通过粉体涂装法涂覆于强化纤维基材而制作预浸料，将其利用热压进行成型硬化而制成CFRP。

在专利文献6中提出了将由金属和进行了纤维强化的热塑性材料等所形成的平板状的载体材料、和热塑性材料所形成的支持材料构成的复合材料进行加热，在支持材料形成凸缘结构，并且将载体材料成型为三维部件的车体用结构部件的制造方法。

在专利文献7中提出了在叠层状态下被加热和加压而使用的纤维强化树脂中间材，强化纤维基材具有在外表面开口了的空隙，粉体形态的树脂处于半含浸状态。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2009/116484号

专利文献2：日本特开2011-240620号公报

专利文献3：日本特开2016-3257号公报

专利文献4：日本特开2015-212085号公报

专利文献5：国际公开第2016/152856号

专利文献6：日本特表2015-536850号公报

专利文献7：日本专利第5999721号公报

非专利文献

非专利文献1：田中丈之，色材協会誌，63卷，10号，622-632页，1990年

发明内容

发明所要解决的课题

可是，在将金属构件与FRP等纤维强化树脂材料复合化了的复合材料的设计中，在要设计高强度的材料的情况下，一般需要使金属构件的厚度厚，或增加强度高的纤维强化树脂材料的使用量而使包含纤维强化树脂材料的层的厚度厚。此外，为了将具有厚度的金属构件与包含纤维强化树脂材料的层接合，有时也需要使粘接层厚。

然而，如果使金属构件的厚度厚则有时重量增加，不会使轻量化的需求满足。此外，如果使包含纤维强化树脂材料的层厚，则加工性降低，或由于纤维强化树脂材料的使用量的增加而成本上升。这样，在将金属构件与FRP等纤维强化树脂材料复合化了的复合材料中，高强度化与轻量化处于此消彼长的关系(trade-off)，进一步要求技术革新。

因此，本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的是提供使金属构件与纤维强化树脂材料牢固地接合，实现强度的提高，同时轻量并且加工性优异，进而能够使纤维强化树脂材料的使用量少的金属-纤维强化树脂材料复合体。

用于解决课题的方法

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过将金属构件与纤维强化树脂材料通过包含规定量的苯氧基树脂(A)的粘接树脂组合物的硬化物进行接合而进行一体化(复合化)，可以解决上述课题，完成了本发明。

即，根据本发明的某观点，提供一种金属-纤维强化树脂材料复合体，其具备：金属构件；以及第1纤维强化树脂材料，上述第1纤维强化树脂材料具有基体树脂、和在该基体树脂中含有的强化纤维材料，上述金属构件与上述第1纤维强化树脂材料经由粘接树脂层而被复合化了，上述粘接树脂层包含粘接树脂组合物的硬化物，上述粘接树脂组合物相对于树脂成分100质量份包含苯氧基树脂(A)50质量份以上，上述金属-纤维强化树脂材料复合体的最大荷重显示超过混合定律(law of mixture)的超混合定律。

如上述那样，通过使粘接树脂组合物含有苯氧基树脂，可以使金属构件与第1纤维强化树脂材料牢固地粘接。其结果，金属-纤维强化树脂材料复合体即使是金属构件、纤维强化树脂材料和粘接树脂层的厚度薄，也可以相对于拉伸荷重，显示优异的强度。

这里，上述超混合定律是指下式(2-2)成立。

C＞A2+B (2-2)

在式(2-2)中，荷重A2表示上述金属-纤维强化树脂材料复合体断裂时的上述金属构件单独的拉伸荷重，荷重B表示上述第1纤维强化树脂材料单独的最大荷重，荷重C为上述金属-纤维强化树脂材料复合体的最大荷重。

这里，作为上述荷重C相对于上述荷重A2与上述荷重B的合计荷重之比的超混合定律程度可以为1.01以上，上述超混合定律程度可以为1.05以上。

此外，上述金属构件的厚度的合计T1和上述金属构件的弹性系数E1、与上述第1纤维强化树脂材料与上述粘接树脂层的厚度的合计T2和上述第1纤维强化树脂材料和上述粘接树脂层的弹性系数E2可以满足下述式(1)的关系。

(T1×E1)/(T2×E2)＞0.3 式(1)

在上述金属-纤维强化树脂材料复合体中，上述粘接树脂层可以为具有作为基体树脂的上述硬化物、和在该基体树脂中含有的强化纤维材料的第2纤维强化树脂材料。

在上述金属-纤维强化树脂材料复合体中，上述粘接树脂组合物可以为相对于上述苯氧基树脂(A)100质量份进一步含有5质量份以上且85质量份以下的范围内的交联硬化性树脂(B)的交联性粘接树脂组合物，上述硬化物可以为交联硬化物。

在上述金属-纤维强化树脂材料复合体中，优选上述粘接树脂层的厚度超过20μm。

在上述金属-纤维强化树脂材料复合体中，上述金属构件的材质可以为钢铁材料、铁系合金、钛或铝。钢铁材料可以为熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、或镀铝钢板。

发明的效果

如以上说明地那样，根据本发明，通过使粘接树脂组合物含有苯氧基树脂，能够使金属构件与第1纤维强化树脂材料牢固地粘接。其结果，金属-纤维强化树脂材料复合体即使是金属构件、纤维强化树脂材料和粘接树脂层的厚度薄，也可以相对于拉伸荷重，显示超过混合定律的优异的强度。因此，能够实现金属-纤维强化树脂材料复合体的强度的提高，同时轻量并且加工性优异，进而使纤维强化树脂材料的使用量少。

附图说明

图1为显示本发明的第1实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的截面结构的示意图。

图2为显示该实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的其它方案的截面结构的示意图。

图3为用于对苯氧基树脂的含量的测定方法进行说明的说明图。

图4为用于对厚度的测定方法进行说明的说明图。

图5为显示该实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造工序的一例的说明图。

图6为显示该实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的其它方案的制造工序的一例的说明图。

图7为显示本发明的第2实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的截面结构的示意图。

图8为显示该实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的其它方案的截面结构的示意图。

图9为显示该实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的制造工序的一例的说明图。

图10为显示实施例和比较例中的拉伸试验用金属-FRP复合体的样品的构成的说明图。

图11为概略地显示各试验片的拉伸试验的结果的图。

图12为概略地显示(T1×E1)/(T2×E2)的优选的范围的图。

具体实施方式

以下参照附图对本发明的优选实施方案进行详细说明。另外，在本说明书和附图中，通过对实质上具有相同功能构成的构成要素附上相同符号来省略重复说明。

＜第1实施方式＞

[金属-纤维强化树脂材料复合体的构成]

首先，参照图1和图2，对本发明的第1实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的构成进行说明。图1和图2是显示作为本实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的一例的金属-FRP复合体1的叠层方向的截面结构的示意图。

如图1所示，金属-FRP复合体1具备金属构件11、作为本实施方式涉及的第1纤维强化树脂材料的一例的FRP层12、和粘接树脂层13。金属构件11与FRP层12经由粘接树脂层13而被复合化。这里，所谓“复合化”，是指金属构件11与FRP层12(第1纤维强化树脂材料)经由粘接树脂层13而被接合(被贴合)，进行一体化。此外，所谓“一体化”，是指金属构件11、FRP层12(第1纤维强化树脂材料)和粘接树脂层13在加工、变形时作为一体而移动。

在金属-FRP复合体1中，如后述那样，粘接树脂层13是相对于树脂成分100质量份包含苯氧基树脂(A)50质量份以上的粘接树脂组合物的固化物或硬化物。另外，在简称为“固化物”时，是指树脂成分本身固化了的物质，在称为“硬化物”时，是指在树脂成分中含有各种硬化剂而使其硬化了的物质。另外，在硬化物能够含有的硬化剂中，也包含后述那样的交联剂，上述“硬化物”包含交联硬化物。

在本实施方式中，粘接树脂层13以与金属构件11的至少一侧的面相接的方式设置，将金属构件11与FRP层12牢固地粘接。然而，粘接树脂层13和FRP层12不仅可以仅设置在金属构件11的一面的情况，也可以在两面分别设置。此外，可以以在2个金属构件11之间夹入包含粘接树脂层13和FRP层12的叠层体的方式配置。

此外，在金属-FRP复合体1中，优选金属构件11的厚度的合计T1和金属构件11的弹性系数E1、与FRP层12与粘接树脂层13的厚度的合计T2和FRP层12和粘接树脂层13的弹性系数E2满足下述式(1)的关系。另外，本实施方式中的弹性系数是指室温(25℃)下的拉伸弹性模量(杨氏模量)。下面对该关系的详细内容进行描述。

(T1×E1)/(T2×E2)＞0.3 式(1)

以下，对金属-FRP复合体1的各构成要素和其它构成进行详述。

(金属构件11)

关于金属构件11的材质、形状和厚度等，只要能够通过压制等进行成型加工，就没有特别限定，但优选形状为薄板状。作为金属构件11的材质，可举出例如，铁、钛、铝、镁和它们的合金等。这里，作为合金的例子，可举出例如，铁系合金(包含不锈钢)、Ti系合金、Al系合金、Mg合金等。金属构件11的材质优选为钢铁材料、铁系合金、钛和铝，更优选为与其它金属种相比弹性模量高的钢铁材料。作为那样的钢铁材料，例如，作为汽车所使用的薄板状的钢板，有以在日本工业标准(JIS)等中规定的一般用、拉深用或超深拉用的冷轧钢板、汽车用加工性冷轧高张力钢板、一般用、加工用的热轧钢板、汽车结构用热轧钢板、汽车用加工性热轧高张力钢板为代表的钢铁材料，作为一般结构用、机械结构用而使用的碳钢、合金钢、高张力钢等也可以作为不限于薄板状的钢铁材料而举出。

可以对钢铁材料实施任意的表面处理。这里，所谓表面处理，可举出例如，镀锌(熔融镀锌钢板、电镀锌等)和镀铝等各种镀敷处理、铬酸盐处理和非铬酸盐处理等化学转化处理、以及喷砂那样的物理或化学蚀刻那样的化学表面粗化处理，但不限于此。此外，可以实施镀敷的合金化、多种表面处理。作为表面处理，优选至少进行以防锈性的赋予作为目的的处理。

为了提高与FRP层12的粘接性，优选将金属构件11的表面通过底涂剂进行处理。作为该处理中使用的底涂剂，优选为例如，硅烷偶联剂、三嗪硫醇衍生物。作为硅烷偶联剂，可例示环氧系硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂、咪唑硅烷化合物。作为三嗪硫醇衍生物，可例示6-二烯丙基氨基-2,4-二硫醇-1,3,5-三嗪、6-甲氧基-2,4-二硫醇-1,3,5-三嗪单钠、6-丙基-2,4-二硫醇氨基-1,3,5-三嗪单钠和2,4,6-三硫醇-1,3,5-三嗪等。

这里，根据金属构件11的材质，从防锈等观点考虑，有时在金属构件11的表面形成有油膜。例如，在金属构件11为钢铁材料之中的特别是熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、或镀铝钢板等的情况下，往往在金属构件11的表面形成有由防锈油形成的油膜。即使想要在金属构件11的表面形成了这样的油膜的状态下将FRP与金属构件11用粘接树脂层13接合，有时也难以使FRP与金属构件11以充分的接合强度接合。即，有时难以制作显示超混合定律的金属-FRP复合体1。因此，在金属构件11的表面形成有油膜的情况下，优选在与FRP的接合前进行脱脂处理。由此，可以使FRP与金属构件11以充分的接合强度接合，进而，金属-FRP复合体1易于获得后述的超过混合定律的强度。另外，关于脱脂的必要性，只要预先将成为对象的金属构件11在无脱脂工序的条件下与成为对象的FRP通过成为对象的粘接树脂组合物进行接合而一体化，确认实际上是否产生超混合定律来进行判断即可。后面对混合定律、超混合定律进行描述。

(FRP层12)

FRP层12具有基体树脂101、和在该基体树脂101中含有且被复合化了的强化纤维材料102。

作为FRP层12所使用的基体树脂101，热硬化性树脂和热塑性树脂都可以使用。作为热硬化性树脂，可举出例如，环氧树脂、乙烯基酯树脂等。作为热塑性树脂，可以使用选自苯氧基树脂、聚烯烃及其酸改性物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、AS树脂、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、氯乙烯、丙烯酸系、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚砜、聚苯醚及其改性物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚这样的超级工程塑料、聚甲醛、聚芳酯、聚醚酮、聚醚酮酮、以及尼龙等中的1种以上。

在上述树脂中，优选通过与粘接树脂层13的粘接树脂组合物所包含的苯氧基树脂(A)显示良粘接性的树脂组合物来形成基体树脂101。作为与苯氧基树脂(A)显示良粘接性的树脂，可举出例如，环氧树脂、苯氧基树脂、通过马来酸酐等进行了酸改性的聚烯烃树脂、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚砜。在这些树脂中，也包含对金属构件11的粘接性低的树脂，但通过使粘接树脂层13介于其间，可以间接地与金属构件11接合。

这里，如果使用热硬化性树脂作为基体树脂101，则如上所述，具有：FRP层12具有脆性、节拍时间(takt time)长、不能弯曲加工等问题。从消除这样的问题这样的观点考虑，优选使用热塑性树脂作为基体树脂101。然而，通常，由于热塑性树脂熔融时的粘度高，不能如热硬化前的环氧树脂等热硬化性树脂那样在低粘度的状态下含浸于强化纤维材料102，因此对强化纤维材料102的含浸性差。因此，不能如使用了热硬化性树脂作为基体树脂101的情况那样提高FRP层12中的强化纤维密度(VF：Volume Fraction)。如果举出使用了碳纤维作为强化纤维材料102的碳纤维强化塑料(CFRP)作为例子，则在使用了环氧树脂作为基体树脂101的情况下，可以使VF为60％左右，但在使用了聚丙烯、尼龙等热塑性树脂作为基体树脂101的情况下，VF变为50％左右。这里，为了使FRP表现优异的抗拉强度，需要在使构成强化纤维材料102的各纤维以高密度沿同一方向强地拉伸的状态下，使基体树脂101含浸于强化纤维材料102。基体树脂101不易含浸于这样的状态的强化纤维材料102。如果基体树脂101不会充分地含浸于强化纤维材料102，在FRP中产生了孔隙等缺陷的情况下，不仅FRP不显示所希望的抗拉强度，而且可能以该缺陷作为起点而FRP脆性破坏。因此，含浸性是非常重要的。此外，如果使用聚丙烯、尼龙等热塑性树脂，则不能如使用了环氧树脂等热硬化性树脂时那样FRP层12具有高耐热性。

为了消除这样的使用了热塑性树脂时的问题，作为基体树脂101，优选使用苯氧基树脂。由于苯氧基树脂分子结构与环氧树脂酷似，因此具有与环氧树脂同等程度的耐热性，此外，与粘接树脂层13、金属构件11的粘接性变得良好。进一步，通过在苯氧基树脂中添加环氧树脂那样的硬化成分使其共聚，可以制成所谓部分硬化型树脂。通过使用这样的部分硬化型树脂作为基体树脂101，可以制成在强化纤维材料102中的含浸性优异的基体树脂。进一步，通过使该部分硬化型树脂中的硬化成分热硬化，从而可以抑制如通常的热塑性树脂那样FRP层12中的基体树脂101在被暴露于高温时熔融或软化。苯氧基树脂中的硬化成分的添加量只要考虑在强化纤维材料102中的含浸性、以及FRP层12的脆性、节拍时间和加工性等来适当决定即可。这样，通过使用苯氧基树脂作为基体树脂101，能够进行自由度高的硬化成分的添加和控制。

另外，例如，在使用碳纤维作为强化纤维材料102的情况下，往往对碳纤维的表面施与与环氧树脂相溶性好的上浆剂。由于苯氧基树脂与环氧树脂的结构酷似，因此通过使用苯氧基树脂作为基体树脂101，可以直接使用环氧树脂用的上浆剂。因此，可以提高成本竞争力。

在金属-FRP复合体1中，FRP层12的基体树脂101、与构成粘接树脂层13的树脂(详细内容在下面描述。)可以为相同树脂，也可以为不同的树脂。然而，从充分地确保FRP层12与粘接树脂层13的粘接性的观点考虑，作为基体树脂101，优选选择与形成构成粘接树脂层13的树脂是相同树脂或相同种类的树脂、聚合物中包含的极性基的比率等近似的树脂种类。这里，所谓“相同树脂”，是指通过相同成分构成，连组成比率都相同，所谓“相同种类的树脂”，只要主成分相同，则组成比率可以不同。在“相同种类的树脂”中，包含“相同树脂”。此外，所谓“主成分”，是指全部树脂成分100质量份之中，包含50质量份以上的成分。另外，在“树脂成分”中包含热塑性树脂、热硬化性树脂，但不包含交联剂等非树脂成分。

作为强化纤维材料102，没有特别限制，优选为例如，碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等，更优选为碳纤维。关于碳纤维的种类，例如，PAN系、沥青系都可以使用，只要根据目的、用途来选择即可。此外，作为强化纤维材料102，上述纤维可以单独使用1种，也可以并用多个种类。

在FRP层12所使用的FRP中，作为成为强化纤维材料102的基材的强化纤维基材，可以使用例如，使用了短纤维的无纺织物基材、使用了连续纤维的织物材、单向强化纤维基材(UD材)等。从增强效果方面考虑，优选使用织物材、UD材作为强化纤维基材。

在金属-FRP复合体1中，FRP层12是使用至少1片以上FRP成型用预浸料而形成的。FRP层12不限于1层，例如，如图2所示那样，可以为2层以上。FRP层12的厚度、使FRP层12为多层的情况下的FRP层12的层数n只要根据使用目的而适当设定即可。在FRP层12有多层的情况下，各层可以为相同构成，也可以不同。即，构成FRP层12的基体树脂101的树脂种类、强化纤维材料102的种类、含有比率等每层都可以不同。

(粘接树脂层13)

粘接树脂层13将金属-FRP复合体1的金属构件11与FRP层12接合。

◇粘接树脂组合物

粘接树脂层13由相对于树脂成分100质量份包含苯氧基树脂(A)50质量份以上的粘接树脂组合物的固化物或硬化物构成。即，树脂成分100质量份之中的50质量份以上由苯氧基树脂(A)构成。通过使用这样的粘接树脂组合物，能够将金属构件11与FRP层12牢固地接合。粘接树脂组合物优选在树脂成分100质量份之中包含苯氧基树脂(A)55质量份以上。粘接树脂组合物的形态可以为例如，粉体、清漆等液体、膜等固体。

另外，如以下那样，苯氧基树脂(A)的含量能够使用红外分光法(IR：InfraRedspectroscopy)测定，在通过IR从成为对象的树脂组合物对苯氧基树脂的含有比例进行分析的情况下，可以按照上述非专利文献1所公开的方法进行测定。具体而言，可以通过使用透射法、ATR反射法等IR分析的一般方法来测定。另外，以下方法为FRP层12中的树脂组合物的分析方法，但对粘接树脂层13也可以应用同样的分析方法。

用锐利的刃具等削出FRP层12，用镊子等尽可能将纤维除去，从FRP层12取样作为分析对象的树脂组合物。在透射法的情况下，一边将KBr粉末与成为分析对象的树脂组合物的粉末用研钵等均匀地混合一边破碎从而制作薄膜，制成试样。在ATR反射法的情况下，可以一边与透射法同样地将粉末用研钵均匀地混合一边破碎从而制作片剂，来制作试样，也可以用锉刀等使单晶KBr片剂(例如直径2mm×厚度1.8mm)的表面损伤，撒满成为分析对象的树脂组合物的粉末使其附着而制成试样。在任何方法中，预先测定与成为分析对象的树脂混合前的KBr单体中的背景(backgroud)都是重要的。IR测定装置可以使用市售的一般装置，但优选为作为精度具有吸收(Absorbance)可以以1％单位、波数(Wavenumber)可以以1cm^-1单位进行区分的分析精度的装置，可举出例如，日本分光株式会社制的FT/IR-6300等。

在调查苯氧基树脂(A)的含量的情况下，苯氧基树脂的吸收峰如上述非专利文献1的图2、3、4、6、7所示那样。在测定的IR光谱中，在仅确认到上述非专利文献1所公开的这些吸收峰的情况下，判断为仅由苯氧基树脂构成。

另一方面，在检测到除上述非专利文献1所公开的吸收峰以外的峰的情况下，判断为含有其它树脂组合物，如下推定含量。将成为分析对象的树脂组合物的粉末、与苯氧基树脂组合物(例如，新日铁住金化学株式会社制フェノトートYP-50S)的粉末，使配合比率以质量比计按照100：0、90：10、80：20、70：30、60：40、50：50、40：60、30：70、20：80、10：90、0：100进行变更而混合，进行IR分析，记录来源于苯氧基树脂的峰(例如1450～1480cm^-1、1500cm^-1附近、1600cm^-1附近等)的强度的变化。基于所得的强度的变化，制作图3所示那样的标准曲线。通过使用所得的标准曲线，可以求出苯氧基树脂含量未知的样品的苯氧基树脂含量。

具体而言，如果将成为分析对象的树脂组合物的苯氧基含量设为X％，则可以由苯氧基树脂从X％变到100％时的强度变化来推定X％。即，在以上述那样的配合比率测定的情况下，苯氧基树脂的含量按照X、0.9X+10、0.8X+20、0.7X+30···0.2X+80、0.1X+90、100％进行变化，可以以横轴为含有率、以纵轴为吸收峰强度，引出各点连接的直线，如果将含量100％时的强度设为I₁₀₀，将X％时的强度设为I_X，将含量0％，即该图的Y截距设为I₀时，(I_X-I₀)/(I₁₀₀-I₀)×100成为X％，可以进行特定。将配合比率以每10％细细变动是为了使测定精度提高。

所谓“苯氧基树脂”，是由2价酚化合物与表卤代醇的缩合反应、或2价酚化合物与2官能环氧树脂的加聚反应获得的线形的高分子，是非晶质的热塑性树脂。苯氧基树脂(A)可以在溶液中或在无溶剂的条件下通过以往公知的方法获得，粉体、清漆和膜的任一形态都可以使用。关于苯氧基树脂(A)的平均分子量，作为质均分子量(Mw)，例如为10,000以上且200,000以下的范围内，但优选为20,000以上且100,000以下的范围内，更优选为30,000以上且80,000以下的范围内。通过使苯氧基树脂(A)的Mw为10,000以上的范围内，可以提高成型体的强度，该效果通过使Mw为20,000以上，进一步为30,000以上而进一步提高。另一方面，通过使苯氧基树脂(A)的Mw为200,000以下，可以使操作性、加工性优异，该效果通过使Mw为100,000以下，进一步为80,000以下而进一步提高。

此外，构成粘接树脂层13的粘接树脂(苯氧基树脂(A)和其它树脂成分)的平均分子量优选大于FRP层12的基体树脂101的平均分子量。为了提高在强化纤维基材中的含浸性，FRP层12用的基体树脂101优选在熔融时为低粘度。因此，优选基体树脂101的分子量小。

另外，本说明书中的Mw通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，是使用标准聚苯乙烯标准曲线而换算的值。

本实施方式中使用的苯氧基树脂(A)的羟基当量(g/eq)例如为50以上且1000以下的范围内，但优选为50以上且750以下的范围内，更优选为50以上且500以下的范围内。通过使苯氧基树脂(A)的羟基当量为50以上，从而羟基减少而吸水率下降，因此可以使硬化物的机械物性提高。另一方面，通过使苯氧基树脂(A)的羟基当量为1000以下，从而可以抑制羟基变少，因此可以使与被粘物的亲和性提高，使金属-FRP复合体1的机械物性提高。该效果通过使羟基当量为750以下，进一步为500以下而进一步提高。

此外，苯氧基树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)例如为65℃以上且150℃以下的范围内的物质是适合的，但优选为70℃以上且150℃以下的范围内。如果Tg为65℃以上，则可以确保成型性，同时抑制树脂的流动性变得过大，因此可以充分地确保粘接树脂层13的厚度。另一方面，如果Tg为150℃以下，则熔融粘度变低，因此没有孔隙等缺陷地含浸于强化纤维基材变得容易，可以为更低温的接合工艺。另外，本说明书中的苯氧基树脂(A)的Tg是使用差示扫描量热测定装置，在10℃/分钟的升温条件下，在20～280℃的范围内的温度下测定，由第二次扫描的峰值计算的数值。

作为苯氧基树脂(A)，只要是满足上述物性的苯氧基树脂，就没有特别限定，作为优选的苯氧基树脂，可以举出双酚A型苯氧基树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制フェノトートYP-50、フェノトートYP-50S、フェノトートYP-55U而获得)、双酚F型苯氧基树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制フェノトートFX-316而获得)、双酚A与双酚F的共聚型苯氧基树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制YP-70而获得)、除上述举出的苯氧基树脂以外的溴化苯氧基树脂、含有磷的苯氧基树脂、含有砜基(sulphone)的苯氧基树脂等特殊苯氧基树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制フェノトートYPB-43C、フェノトートFX293、YPS-007等而获得)等。这些树脂可以单独使用1种，或混合使用2种以上。

粘接树脂组合物可以含有除苯氧基树脂(A)以外的热塑性树脂、热硬化性树脂。热塑性树脂的种类没有特别限定，可以使用例如，选自苯氧基树脂、聚烯烃及其酸改性物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、AS树脂、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、氯乙烯、丙烯酸系、聚碳酸酯、聚酰胺、聚醚砜、聚苯醚及其改性物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚这样的超级工程塑料、聚甲醛、聚芳酯、聚醚酮、聚醚酮酮、以及尼龙等中的1种以上。此外，作为热硬化性树脂，可以使用例如，选自环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚树脂、和氨基甲酸酯树脂中的1种以上。

粘接树脂组合物优选为在160～250℃的范围内的任一温度区域下熔融粘度成为3,000Pa·s以下的物质，更优选为成为90Pa·s以上且2,900Pa·s以下的范围内的熔融粘度的物质，进一步优选为成为100Pa·s以上且2,800Pa·s以下的范围内的熔融粘度的物质。通过160～250℃的范围内的温度区域中的熔融粘度为3,000Pa·s以下，从而熔融时的流动性变好，在粘接树脂层13中不易产生孔隙等缺陷。另一方面，在熔融粘度为90Pa·s以下的情况下，作为树脂组合物的分子量过小，如果分子量小则脆化，金属-FRP复合体1的机械强度降低。

◇交联性粘接树脂组合物

通过在含有苯氧基树脂(A)的粘接树脂组合物中，配合例如酸酐、异氰酸酯、己内酰胺等作为交联剂，也可以制成交联性粘接树脂组合物(即，粘接树脂组合物的硬化物)。交联性粘接树脂组合物通过利用苯氧基树脂(A)所包含的仲羟基进行交联反应，从而粘接树脂组合物的耐热性提高，因此有利于对在更高温环境下使用的构件的应用。利用了苯氧基树脂(A)的仲羟基的交联形成，优选使用配合了交联硬化性树脂(B)和交联剂(C)的交联性粘接树脂组合物。作为交联硬化性树脂(B)，可以使用例如环氧树脂等，但没有特别限定。通过使用这样的交联性粘接树脂组合物，获得粘接树脂组合物的Tg与苯氧基树脂(A)单独的情况相比大幅提高了的第2硬化状态的硬化物(交联硬化物)。交联性粘接树脂组合物的交联硬化物的Tg例如为160℃以上，优选为170℃以上且220℃以下的范围内。

在交联性粘接树脂组合物中，作为配合于苯氧基树脂(A)的交联硬化性树脂(B)，优选为2官能性以上的环氧树脂。作为2官能性以上的环氧树脂，可例示双酚A型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制エポトートYD-011、エポトートYD-7011、エポトートYD-900而获得)、双酚F型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制エポトートYDF-2001而获得)、二苯基醚型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制YSLV-80DE而获得)、四甲基双酚F型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制YSLV-80XY而获得)、双酚硫醚型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制YSLV-120TE而获得)、氢醌型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制エポトートYDC-1312而获得)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制エポトートYDPN-638而获得)、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制エポトートYDCN-701、エポトートYDCN-702、エポトートYDCN-703、エポトートYDCN-704而获得)、芳烷基萘二酚酚醛清漆型环氧树脂(例如，能够作为新日铁住金化学株式会社制ESN-355而获得)、三苯基甲烷型环氧树脂(例如，能够作为日本化药株式会社制EPPN-502H而获得)等，但不限定于此。此外，这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。

此外，作为交联硬化性树脂(B)，没有特别限定，但优选为结晶性环氧树脂，更优选为熔点为70℃以上且145℃以下的范围内，150℃下的熔融粘度为2.0Pa·s以下的结晶性环氧树脂。通过使用显示这样的熔融特性的结晶性环氧树脂，可以使作为粘接树脂组合物的交联性粘接树脂组合物的熔融粘度降低，可以使粘接树脂层13的粘接性提高。如果熔融粘度超过2.0Pa·s，则有时交联性粘接树脂组合物的成型性降低，金属-FRP复合体1的均质性降低。

作为适合作为交联硬化性树脂(B)的结晶性环氧树脂，可举出例如，新日铁住金化学株式会社制エポトートYSLV-80XY、YSLV-70XY、YSLV-120TE、YDC-1312、三菱化学株式会社制YX-4000、YX-4000H、YX-8800、YL-6121H、YL-6640等、DIC株式会社制HP-4032、HP-4032D、HP-4700等、日本化药株式会社制NC-3000等。

交联剂(C)通过与苯氧基树脂(A)的仲羟基形成酯键，从而使苯氧基树脂(A)3维交联。因此，与热硬化性树脂的硬化那样的牢固的交联不同，可以通过水解反应来解开交联，因此能够将金属构件11与FRP层12容易地剥离。因此，可以将金属构件11、FRP层12分别再循环。

作为交联剂(C)，优选为酸酐。酸酐在常温下为固体，只要是不太有升华性的物质，就没有特别限定，但从对金属-FRP复合体1的耐热性赋予、反应性的方面考虑，优选为具有2个以上与苯氧基树脂(A)的羟基反应的酸酐的芳香族酸酐。特别是，如均苯四甲酸酐那样具有2个酸酐基的芳香族化合物与偏苯三甲酸酐和羟基的组合相比交联密度变高，耐热性提高，因此适合使用。在芳香族酸二酐中，例如，4,4’-氧双邻苯二甲酸、乙二醇双偏苯三酸酐酯、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)二邻苯二甲酸酐这样的对苯氧基树脂和环氧树脂具有相容性的芳香族酸二酐，使Tg提高的效果大，是更优选的。特别是，如均苯四甲酸酐那样具有2个酸酐基的芳香族酸二酐例如与仅具有1个酸酐基的邻苯二甲酸酐相比交联密度提高，耐热性提高，因此适合使用。即，芳香族酸二酐由于具有2个酸酐基因此反应性良好，以短的成型时间获得对脱模而言充分的强度的交联硬化物，并且通过与苯氧基树脂(A)中的仲羟基的酯化反应，使4个羧基生成，因此可以使最终的交联密度高。

关于苯氧基树脂(A)、作为交联硬化性树脂(B)的环氧树脂、和交联剂(C)的反应，通过苯氧基树脂(A)中的仲羟基与交联剂(C)的酸酐基的酯化反应、进一步由该酯化反应生成的羧基与环氧树脂的环氧基的反应而被交联和硬化。通过苯氧基树脂(A)与交联剂(C)的反应可以获得苯氧基树脂交联体，但环氧树脂共存，从而使粘接树脂组合物的熔融粘度降低，因此显示与被粘物(金属构件11、FRP层12)的含浸性的提高、交联反应的促进、交联密度的提高、和机械强度的提高等优异的特性。

另外，可以认为在交联性粘接树脂组合物中，虽然作为交联硬化性树脂(B)的环氧树脂共存，但以作为热塑性树脂的苯氧基树脂(A)作为主成分，其仲羟基与交联剂(C)的酸酐基的酯化反应优先。即，作为交联剂(C)使用的酸酐、与作为交联硬化性树脂(B)使用的环氧树脂的反应花费时间(反应速度慢)，因此交联剂(C)与苯氧基树脂(A)的仲羟基的反应先发生，接着，通过先前反应中残留的交联剂(C)、来源于交联剂(C)的残存羧基与环氧树脂反应从而交联密度进一步提高。因此，与以作为热硬化性树脂的环氧树脂作为主成分的树脂组合物不同，通过交联性粘接树脂组合物而获得的交联硬化物为热塑性树脂，储存稳定性也优异。

在利用苯氧基树脂(A)的交联的交联性粘接树脂组合物中，优选相对于苯氧基树脂(A)100质量份，以成为5质量份以上且85质量份以下的范围内的方式含有交联硬化性树脂(B)。相对于苯氧基树脂(A)100质量份的交联硬化性树脂(B)的含量更优选为9质量份以上且83质量份以下的范围内，进一步优选为10质量份以上且80质量份以下的范围内。通过使交联硬化性树脂(B)的含量为85质量份以下，可以缩短交联硬化性树脂(B)的硬化时间，因此除易于在短时间获得脱模所需要的强度以外，FRP层12的再循环性提高。该效果通过使交联硬化性树脂(B)的含量为83质量份以下，进一步为80质量份以下而进一步提高。另一方面，通过使交联硬化性树脂(B)的含量为5质量份以上，从而易于获得由交联硬化性树脂(B)的添加带来的交联密度的提高效果，交联性粘接树脂组合物的交联硬化物易于表现160℃以上的Tg，此外，流动性变得良好。另外，关于交联硬化性树脂(B)的含量，通过上述那样的使用了IR的方法，对来源于环氧树脂的峰进行同样地测定，可以测定交联硬化性树脂(B)的含量。

交联剂(C)的配合量通常相对于苯氧基树脂(A)的仲羟基1摩尔为酸酐基0.6摩尔以上且1.3摩尔以下的范围内的量，优选为0.7摩尔以上且1.3摩尔以下的范围内的量，更优选为1.1摩尔以上且1.3摩尔以下的范围内。如果酸酐基的量为0.6摩尔以上，则交联密度变高，因此机械物性、耐热性优异。该效果通过使酸酐基的量为0.7摩尔以上，进一步为1.1摩尔以上而进一步提高。如果酸酐基的量为1.3摩尔以下，则可以抑制未反应的酸酐、羧基对硬化特性、交联密度带来不良影响。因此，优选根据交联剂(C)的配合量来调整交联硬化性树脂(B)的配合量。具体而言，例如，使苯氧基树脂(A)的仲羟基与交联剂(C)的酸酐基反应而产生羧基，为了使该羧基与作为交联硬化性树脂(B)使用的环氧树脂反应，使环氧树脂的配合量以与交联剂(C)的当量比计为0.5摩尔以上且1.2摩尔以下的范围内为好。优选交联剂(C)与环氧树脂的当量比为0.7摩尔以上且1.0摩尔以下的范围内。

虽然只要将交联剂(C)与苯氧基树脂(A)、交联硬化性树脂(B)一起配合，就可以获得交联性粘接树脂组合物，但为了确实地进行交联反应，可以进一步添加作为催化剂的促进剂(D)。促进剂(D)只要是在常温下为固体，没有升华性的物质，就没有特别限定，可举出例如，三乙二胺等叔胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类、三苯基膦等有机膦类、四苯基

四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。这些促进剂(D)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。在使用促进剂(D)的情况下，促进剂(D)的配合量优选相对于苯氧基树脂(A)、交联硬化性树脂(B)和交联剂(C)的合计量100质量份为0.1质量份以上且5重量份以下的范围内。

交联性粘接树脂组合物在常温下为固体，关于其熔融粘度，160～250℃的范围内的温度区域中的作为熔融粘度的下限值的最低熔融粘度优选为3,000Pa·s以下，更优选为2,900Pa·s以下，进一步优选为2,800Pa·s以下。通过160～250℃的范围内的温度区域中的最低熔融粘度为3,000Pa·s以下，在采用热压等的加热压接时可以使交联性粘接树脂组合物在被粘物中充分地含浸，可以抑制粘接树脂层13产生孔隙等缺陷，因此金属-FRP复合体1的机械物性提高。该效果通过使160～250℃的范围内的温度区域中的最低熔融粘度为2,900Pa·s以下，进一步为2,800Pa·s以下而进一步提高。

在以上粘接树脂组合物(包含交联性粘接树脂组合物)中，在不损害其粘接性、物性的范围，可以配合例如，天然橡胶、合成橡胶、弹性体等、各种无机填料、溶剂、体质颜料、着色剂、抗氧化剂、紫外线防止剂、阻燃剂、阻燃助剂等其它添加物。

如上所述，有时在金属构件11的表面形成油膜。即使要在这样的在金属构件11的表面形成了油膜的状态下将FRP与金属构件11用粘接树脂层13接合，也有时难以使FRP与金属构件11以充分的接合强度接合。即，有时难以使粘接树脂层13与金属构件11以充分的接合强度接合。作为对这样的问题的对策之一，可举出如上所述将金属构件11的表面进行脱脂处理的方法。作为其它方法，可举出在粘接树脂组合物中添加油面粘接性粘接剂的方法。

这里，油面粘接性粘接剂为对形成了油膜的被粘物也显示粘接性的粘接剂。油面粘接性粘接剂也被称为吸油性粘接剂等，包含与油分亲和性高的成分。即，在将油面粘接性粘接剂涂布于被粘物的情况下，油面粘接性粘接剂吸收被粘物的表面的油分，同时与被粘物密合。各种种类的油面粘接性粘接剂被市售，在本实施方式中可以不特别限制地使用它们。即，将形成了油膜的金属构件11与FRP用包含某粘接剂的粘接树脂层13进行了接合，结果，在能够制作显示超混合定律的金属-FRP复合体1的情况下，该粘接剂可以说是适于本实施方式的油面粘接性粘接剂。作为油面粘接性粘接剂的例子，可举出アルファ工業社制アルファテック370(环氧系油面粘接性粘接剂)、デブコン社制Devcon PW1(甲基丙烯酸酯系油面粘接性粘接剂)等。油面粘接性粘接剂可以仅使用1种，也可以混合使用多个种类的油面粘接性粘接剂。

油面粘接性粘接剂的配合量只要以金属-FRP复合体1显示超混合定律的方式调整即可，但作为一例，可以为相对于树脂成分100质量份为超过0质量份且50质量份以下。

另外，可以在粘接树脂层13与金属构件11的界面涂布油面粘接性粘接剂，将它们粘接。即，可以在粘接树脂层13和金属构件11的至少一个表面涂布油面粘接性粘接剂，将它们粘接。具体的涂布量只要以金属-FRP复合体1显示超混合定律的方式调整即可。作为一例，涂布量可以为10～500μm的厚度。涂布的方法没有特别限制，可举出例如辊涂、棒涂、喷射、浸渍、使用了刷子的涂布等。

这样，作为在金属构件11的表面形成有油膜的情况下的对策，可举出进行脱脂处理的方法、在粘接树脂组合物中添加油面粘接性粘接剂的方法、在金属构件11与粘接树脂层13的界面涂布油面粘接性粘接剂的方法。可以进行它们中的任1种，也可以并用2种以上。如上所述，在金属构件11为熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、或镀铝钢板的情况下，在金属构件11的表面形成有油膜的情况多。因此，在金属构件11为这些钢板的情况下，优选对进行上述油膜对策进行研究。

(粘接树脂层13的厚度)

在本实施方式涉及的金属-FRP复合体1中，从充分地确保金属构件11与FRP层12的粘接性的观点考虑，粘接树脂层13的厚度优选为超过20μm，更优选为30μm以上。通过使粘接树脂层13的厚度超过20μm，可以充分提高金属构件11与FRP层12的粘接性，在金属-FRP复合体1中获得充分的加工性。另一方面，从充分地确保金属-FRP复合体1的机械特性的观点考虑，粘接树脂层13的厚度优选为500μm以下，更优选为200μm以下。这是因为，如果粘接树脂层13过厚，则通过纤维而提高了强度的树脂的意义变弱。

(关于超混合定律)

本实施方式涉及的金属-FRP复合体1的最大荷重显示超过混合定律的优异的强度，即超混合定律。这里，基于图11，对本实施方式中的超混合定律进行说明。图11为将分别测定的金属构件11单独的拉伸荷重、FRP单独的拉伸荷重、和金属-FRP复合体1的拉伸荷重的结果概略地显示的图。这里，拉伸荷重的测定通过后述的实施例所示的方法进行。图11的横轴表示试验片的变形量，纵轴表示拉伸荷重。图L1显示金属构件11单独的变形量与拉伸荷重的相关，荷重A1表示金属构件11单独的最大荷重(拉伸荷重的最大值)。荷重A2表示后述的变形量D下的金属构件11的拉伸荷重。图L1中的×符号表示金属构件11断裂时的变形量和拉伸荷重。

图L2表示FRP单独的变形量与拉伸荷重的相关，荷重B表示FRP单独的最大荷重(拉伸荷重的最大值)。图L2中的×符号表示FRP断裂了。图L3表示金属-FRP复合体1的变形量与拉伸荷重的相关，荷重C表示金属-FRP复合体1的最大荷重(拉伸荷重的最大值)。图L3中的×符号表示金属-FRP复合体1断裂了，变形量D表示金属-FRP复合体1断裂时的金属-FRP复合体1的变形量(伸长)。

本实施方式的超混合定律是指被认为是超混合定律的以下式(2-1)、(2-2)之中的式(2-2)成立。

C＞A1+B (2-1)

C＞A2+B (2-2)

即，在超混合定律的成立与否的判定中，只要通过是否满足式(2-2)来判定即可。这里，荷重A1大于荷重A2，因此只要满足式(2-1)则必然满足式(2-2)，因此在满足式(2-1)的情况下，也可以判定为超混合定律成立。

在如高抗拉强度钢等那样，A1＞＞A2的金属的情况下，满足式(2-2)，但不满足式(2-1)的情况变多，因此只能通过式(2-2)判定超混合定律的成立，但例如如使用了软质钢的情况那样，在荷重A1与荷重A2接近的金属的情况下(例如，在A1/A2＜1.1等的情况下，(图11为其一例))，有时荷重A1易于测定，在该情况下，基于式(2-1)判定超混合定律可以更简便地判定。此时，即使不满足式(2-1)，只要满足式(2-2)，也判断为超混合定律成立。

另外，假设在荷重C为与荷重A1和荷重B的合计荷重同等程度的情况下，由于A1＞A2，因此超混合定律成立。如后述的比较例所示那样，对于不满足本实施方式的要件的金属-FRP复合体，可能有时荷重C低于荷重A2和荷重B的合计荷重。

这里，将荷重C相对于荷重A2与荷重B的合计荷重之比(＝C/(A2+B))定义为超混合定律程度。在本实施方式中超混合定律程度超过1.00。超混合定律程度优选为1.01以上，更优选为1.05以上。这里，在上述超混合定律的成立的判定中，在软质钢等荷重A1与荷重A2接近的金属的情况下，如果使用式(2-1)则可以简便地判定，但超混合定律程度优选由C/(A2+B)算出。

(关于式(1))

为了使金属-FRP复合体1表现超混合定律，只要例如金属构件11、FRP层12、和粘接树脂层13具有上述构成，并且满足以下式(1)即可。

(T1×E1)/(T2×E2)＞0.3 式(1)

在式(1)中，T1为金属构件11的厚度的合计，E1为金属构件11的弹性系数，T2为FRP层12与粘接树脂层13的厚度的合计，E2为FRP层12和粘接树脂层13的弹性系数。因此，T1和E1为与金属构件11有关的参数，T2和E2为与FRP层12和粘接树脂层13有关的参数。将T1设为“金属构件11的厚度的合计”是因为，有时将FRP层12用多片金属构件11夹入等，使用多片金属构件11制作金属-FRP复合体1。此外，弹性系数E2只要按照混合定律算出即可。例如，如果将FRP层12设为A，将粘接树脂层13设为B，则弹性系数E2通过(A的弹性系数×A的厚度/FRP层12和粘接树脂层13的总厚度T2)+(B的弹性系数×B的厚度/FRP层12和粘接树脂层13的总厚度T2)而算出。这里，在弹性系数E2中可以不考虑粘接树脂层13的弹性系数。原因是，FRP层12和粘接树脂层13的抗拉强度实质上依赖于FRP层12，更具体而言依赖于FRP层12内的强化纤维材料102。此外，有时相对于FRP层12的厚度，粘接树脂层13非常薄。在该情况下，T2可以仅为FRP层12的厚度。即，可以忽略粘接树脂层13的厚度。例如，在相对于FRP层12的厚度，粘接树脂层13的厚度为5μm以下的情况下，可以忽略粘接树脂层13的厚度。另外，在叠层有多个种类的金属构件11的情况下，E1按照混合定律算出。例如，在金属构件11由A、B、···构成的情况下，E1通过(A的弹性系数×A的厚度/多个金属构件的总厚度T1)+(B的弹性系数×B的厚度/多个金属构件的总厚度T1)···算出。同样地，在叠层有多个种类的FRP层12的情况下，E2按照混合定律算出。例如，如果将多个FRP层12分别设为A、B、C···，则E2通过(A的弹性系数×A的厚度/多个FRP层的总厚度T2)+(B的弹性系数×B的厚度/多个FRP层的总厚度T2)···算出。另外，FRP层12的弹性系数可以为构成FRP层12的强化纤维材料102的弹性系数。

满足式(1)的金属-FRP复合体1的最大荷重显示超过混合定律的优异的强度、超混合定律。其理由如下推测。金属-FRP复合体1具有金属构件11、FRP层12、和介于它们之间的粘接树脂层13。FRP层12具有脆性，但金属构件11具有延性，并且，弹性系数E1大。此时，由于粘接树脂层13包含与金属构件11的粘接性优异的苯氧基树脂(A)，因此金属构件11与FRP层12通过粘接树脂层13被牢固地粘接。因此，在对金属-FRP复合体1施加了大的拉伸荷重的情况下，以金属构件11(具有延性，并且，弹性系数E1大。)抑制FRP层12(具有脆性。)断裂的方式作用。因此可以认为，金属-FRP复合体1与单独金属构件11、单独FRP层12相比，在合计厚度相同的条件下进行了比较的情况下，脆性破坏慢，显示高强度。

此外，金属构件11与构成粘接树脂层13的粘接树脂的热膨胀率不同，金属构件11的由热引起的变化量更大。因此，在制造过程中将金属-FRP复合体1在高温下成型后冷却的情况下，追随于膨胀和收缩大的金属构件11，FRP层12和粘接树脂层13在从开始起施加了某程度的压缩力(内部应力)的状态下被固定。如果对金属-FRP复合体1施加拉伸荷重，则处于压缩状态的FRP层12和粘接树脂层13，与非压缩状态相比，伸长的裕量变大，对应地断裂慢，因此作为结果，可以认为金属-FRP复合体1整体可以发挥高抗拉强度。金属构件11的弹性系数E1越大，则这样的效果越有效地获得。即，金属构件11的弹性系数E1越大，则金属-FRP复合体1的相对于单位伸长量的拉伸荷重越大。进而，如上所述，通过内部应力而伸长的裕量变大。因此，金属构件11的弹性系数E1越大，则与该裕量对应的拉伸荷重(为了将金属-FRP复合体1仅拉伸上述裕量份所需要的拉伸荷重)越大，因此金属-FRP复合体1可以耐受更大的拉伸荷重。

这里，上述式(1)是通过以下那样的实验而导出的。

即，关于改变了金属构件的厚度和弹性系数、FRP的厚度和弹性系数的多个样品，分别通过实验验证了是否获得超过混合定律的强度后，对坐标平面的横轴取FRP的厚度，纵轴取金属构件的厚度，绘制各样品的验证结果(是否获得超过混合定律的强度)。并且，由通过公知的统计解析处理将表示获得了超过混合定律的强度的区域的边界的直线作为近似曲线而表示的结果导出。根据上述式(1)，例如，在固定了FRP层12的弹性系数E2的情况下，如果金属构件11的弹性系数E1高，则即使使金属构件11的合计的厚度T1薄也可以实现超过混合定律的优异的强度。相反，如果金属构件11的弹性系数E1低，则为了实现超过混合定律的优异的强度，使金属构件11的合计厚度T1厚。

基于以上那样的理由，作为满足上述式(1)的金属-FRP复合体1，优选金属构件11的材质为铁(钢铁材料、铁系合金等)。由于铁的弹性系数E1高达约200GPa左右，具有韧性，因此即使使厚度T1小也可以维持优异的强度。此外，作为金属构件11的材质，也优选使用虽然不像铁那样，但弹性系数E1大的钛(约105GPa)、铝(约70GPa)等。

另外，金属构件11、FRP层12和粘接树脂层13的厚度可以如以下那样按照JIS K5600-1-7，5.4项的光学方法的截面法测定。即，使用不对试样带来有害的影响，没有间隙地埋入的常温硬化树脂，使用リファインテック株式会社制的低粘性エポマウント27-777作为主剂，使用27-772作为硬化剂，埋入试样。在要利用切断机观察的位置，以与厚度方向平行的方式将试样切断而露出截面，使用在JIS R 6252或6253中规定的号数的研磨纸(例如，280号、400号或600号)进行研磨，制作观察面。在使用研磨材的情况下，使用适当等级的金刚石糊料或类似的糊料进行研磨，制作观察面。此外，可以根据需要实施磨光研磨，将试样的表面平滑化直到经得起观察的状况。

使用具备对于提供最佳图像的对比度而言适当的照明系统的显微镜、且能够进行1μm精度的测定的显微镜(例如，オリンパス社制BX51等)，以视场的大小成为300μm的方式选择。另外，视场的大小可以以各自的厚度可以确认的方式改变(例如，如果FRP层12的厚度为1mm，则可以改变为厚度可以确认的视场的大小)。例如，在测定粘接树脂层13的厚度时，将观察视场内以图4的方式4等分，在各分区点的宽度方向中央部，计测粘接树脂层13的厚度，将其平均的厚度设为该视场中的厚度。该观察视场选择不同的位置5处进行，在各个观察视场内4等分，在各分区中测定厚度，算出平均值。相邻的观察视场彼此分离3cm以上进行选择为好。将该5处的平均值进一步进行了平均的值设为粘接树脂层13的厚度即可。此外，在金属构件11、FRP层12的厚度的测定中，与上述粘接树脂层13的厚度的测定同样地进行即可。

另外，在金属构件11、FRP层12、和粘接树脂层13的彼此的边界面比较清楚的情况下，可以通过上述方法来测定粘接树脂层13的厚度。然而，FRP层12与粘接树脂层13的边界面不限于永远清楚。在边界面不清楚的情况下，可以通过以下方法特定边界面。即，使用附着了金刚石磨石的研磨机等，对金属-FRP复合体1从金属构件11侧削落。进而，通过上述显微镜观察切削面，测定构成强化纤维材料102的纤维部分的面积率(相对于观察视场的总面积的纤维部分的面积率)。另外，可以在多个观察视场中测定面积率，将它们的算术平均值设为纤维部分的面积率。进而，可以将纤维部分的面积率超过10％时的切削面设为FRP层12与粘接树脂层13的边界面。

(关于(T1×E1)/(T2×E2)的优选的范围)

如上所述，超混合定律程度优选为1.01以上，更优选为1.05以上。即，超混合定律程度越大则可以说越优选。进而，本发明人详细地验证了后述的实施例(在各种制造条件下制作金属-FRP复合体1，评价它们的特性的实施例)的结果，结果明确了在(T1×E1)/(T2×E2)与超混合定律程度之间存在相关。由于各实施例的制造条件各种各样，因此不能将各实施例的超混合定律程度进行单纯比较。因此，本发明人推定使制造条件均衡化时的超混合定律程度，将其结果绘制在横轴为(T1×E1)/(T2×E2)，纵轴为超混合定律程度的平面上，结果获得了图12所示的图L4。根据该图L4，在(T1×E1)/(T2×E2)成为0.3时超混合定律程度成为1.00，如果(T1×E1)/(T2×E2)大于0.3(即如果满足式(1))则超混合定律程度超过1.00。进一步，(T1×E1)/(T2×E2)在1.7～6.0的范围内超混合定律程度取得极大值。因此，可知(T1×E1)/(T2×E2)的优选的下限值为1.7以上，优选的上限值为6.0以下。在(T1×E1)/(T2×E2)成为该范围内的值时，超混合定律程度成为1.01以上，进一步成为1.05以上的值。更优选的下限值为2.5以上，更优选的上限值为3.0以下。因为在(T1×E1)/(T2×E2)成为2.5以上且3.0以下的情况下，超混合定律程度成为极大值，或成为与极大值更接近的值。极大值大于1.05，例如可能为1.3左右。

[金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法]

以上详细地说明了作为本实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的金属-FRP复合体1的构成，接着，参照图5和图6，对本实施方式涉及的金属-FRP复合体1的制造方法进行说明。图5和图6是显示金属-FRP复合体1的制造工序例的说明图。

金属-FRP复合体1通过将加工成所希望的形状的FRP(或作为其前体的FRP成型用预浸料)与金属构件11用粘接树脂组合物(包含交联性粘接树脂组合物。)粘接，使粘接树脂组合物固化(在交联性粘接树脂组合物的情况下，硬化)来获得。上述被粘接了的FRP成为FRP层12，上述粘接树脂组合物的固化或硬化物成为粘接树脂层13。作为通过将金属构件11与FRP用粘接树脂组合物粘接，进行接合来复合化的方法，例如，可以通过以下方法1或方法2进行，但更优选为方法1。

(方法1)

在方法1中，在金属构件11的表面形成由粘接树脂组合物形成的涂膜(成为粘接树脂层13的物质)后，将成为FRP层12的FRP或FRP成型用预浸料(第1预浸料)叠层进行加热压接。

在该方法1中，例如，如图5(a)所示，在金属构件11的至少一侧的面涂覆粉状或液状的粘接树脂组合物，形成涂膜20。另外，在方法1中，可以不是在金属构件11侧，而是在成为FRP层12的FRP侧或FRP成型用预浸料(第1预浸料)侧形成涂膜20，但这里，举出在金属构件11侧形成涂膜20的情况作为例子进行说明。

接下来，如图5(b)所示，在金属构件11的形成了涂膜20的侧重叠配置成为FRP层12的FRP成型用预浸料21，形成依次叠层了金属构件11、涂膜20和FRP成型用预浸料21的叠层体。另外，在图5(b)中，也可以代替FRP成型用预浸料21而叠层FRP，但优选此时FRP的粘接面进行例如采用喷射处理等的粗化、采用等离子体处理、电晕处理等的活化。接下来，通过将该叠层体进行加热和加压，从而如图5(c)所示，获得金属-FRP复合体1。

在方法1中，作为形成成为粘接树脂层13的涂膜20的方法，优选为在金属构件11的表面粉体涂装粘接树脂组合物的粉末的方法。通过粉体涂装而形成的粘接树脂层13由于粘接树脂组合物为微粒因此易于熔融，并且由于在涂膜20内具有适度的空隙因此孔隙易于消失。此外，在将FRP或FRP成型用预浸料21加热压接时粘接树脂组合物良好地润湿金属构件11的表面，因此不需要清漆涂覆那样的脱气工序，在膜中观察到的那样的孔隙的产生等润湿性不足所引起的不良不易发生。

在方法1中，可以在图5(a)中，在金属构件11的两面形成涂膜20，在图5(b)中，在两个涂膜20分别叠层FRP成型用预浸料21(或FRP)。此外，成为FRP层12的FRP成型用预浸料21(或FRP)不限于1层，可以为多层(参照图2)。此外，可以使用2片以上金属构件11，将成为FRP层12的FRP成型用预浸料21(或FRP)以夹层状夹入的方式叠层。

(方法2)

在方法2中，将膜化了的粘接树脂组合物、与成为FRP层12的FRP或FRP成型用预浸料(第1预浸料)叠层于金属构件11进行加热压接。

在该方法2中，例如如图6(a)所示，在金属构件11的至少一侧的面重叠配置使粘接树脂组合物为膜状的粘接片20A、和成为FRP层12的FRP成型用预浸料21，形成依次叠层了金属构件11、粘接片20A和FRP成型用预浸料21的叠层体。另外，在图6(a)中，也可以代替FRP成型用预浸料21而叠层FRP，但此时FRP的粘接面优选进行例如采用喷射处理等的粗化、采用等离子体处理、电晕处理等的活化。接下来，通过将该叠层体进行加热和加压，从而如图6(b)所示，获得金属-FRP复合体1。

在方法2中，可以在图6(a)中，在金属构件11的两面分别叠层粘接片20A和FRP成型用预浸料21(或FRP)。此外，成为FRP层12的FRP成型用预浸料21(或FRP)不限于1层，可以为多层(参照图2)。此外，也可以使用2片以上金属构件11，将粘接片20A和成为FRP层12的FRP成型用预浸料21(或FRP)以夹层状夹入的方式叠层。

(与金属构件的复合化)

金属构件11与FRP的复合化优选例如如以下那样操作而实施。

i)在上述方法1中，在金属构件11的粘接面的规定位置，将粘接树脂组合物作为粉体或清漆而涂覆，形成成为粘接树脂层13的涂膜20。接下来，在其上叠层成为FRP层12的FRP成型用预浸料21，将所得的叠层体设置于加压成型机，进行加压成型而形成粘接树脂层13。

ii)在上述方法2中，在金属构件11的粘接面的规定位置，配置成为粘接树脂层13的粘接片20A。接下来，在其上叠层成为FRP层12的FRP成型用预浸料21，将所得的叠层体设置于加压成型机，进行加压成型而形成粘接树脂层13。

(加热压接条件)

在以上方法1和2中，用于将金属构件11、粘接片20A、和成为FRP层12的FRP成型用预浸料21(或FRP)复合化的加热压接条件如以下所述。

加热压接温度没有特别限定，例如为100℃以上且400℃以下的范围内，优选为150℃以上且300℃以下，更优选为160℃以上且270℃以下的范围内，进一步优选为180℃以上且250℃以下的范围内。在这样的温度范围内，如果为结晶性树脂，则更优选为熔点以上的温度，如果为非结晶性树脂则更优选为Tg+150℃以上的温度。如果超过上限温度，则施加过剩的热，因此可能发生树脂的分解，此外，如果低于下限温度则树脂的熔融粘度高，因此对强化纤维材料的附着性和在强化纤维基材中的含浸性变差。

加热压接时的压力例如优选为3MPa以上，更优选为3MPa以上且5MPa以下的范围内。如果压力超过上限，则施加过剩的压力，因此有可能发生变形、损伤，此外如果低于下限则在强化纤维基材中的含浸性变差。

关于加热压接时间，如果为至少3分钟以上则能够进行充分地加热压接，优选为5分钟以上且20分钟以下的范围内。

另外，在加热压接工序中，可以通过加压成型机进行金属构件11、粘接片20A、和成为FRP层12的FRP成型用预浸料21(或FRP)的复合一并成型。复合一并成型优选通过热压进行，但也可以将预先加热直到规定温度的材料迅速地设置于低温的加压成型机而进行加工。通过进行上述那样的加热压接工序，可以在对FRP层12和粘接树脂层13施加了压缩力(内部应力)的状态下将FRP层12与金属构件11接合，进而可以表现上述超混合定律。

(追加的加热工序)

在方法1和2中，作为用于形成粘接树脂层13的粘接树脂组合物、用于形成基体树脂101的原料树脂，在使用了在苯氧基树脂(A)中含有交联性硬化树脂(B)和交联剂(C)的交联性粘接树脂组合物的情况下，可以进一步包含追加的加热工序。

在使用交联性粘接树脂组合物的情况下，在上述加热压接工序中，可以通过进行了固化但未进行交联形成(硬化)的第1硬化状态的硬化物(固化物)来形成粘接树脂层13。此外，作为成为FRP层12的FRP成型用预浸料21的基体树脂的原料树脂，在使用与交联性粘接树脂组合物相同物质或同种物质的情况下，可以形成包含由第1硬化状态的硬化物(固化物)形成的基体树脂101的FRP层12。

这样，经过上述加热压接工序，可以制作金属构件11、由第1硬化状态的硬化物(固化物)形成的粘接树脂层13、和FRP层12被叠层而一体化了的、金属-FRP复合体1的中间体(预成型件)。对于该中间体，根据需要，作为FRP层12，也可以使用基体树脂101为第1硬化状态的硬化物(固化物)的物质。进而，通过在加热压接工序后，对该中间体进一步实施追加的加热工序，从而可以至少对由第1硬化状态的硬化物(固化物)形成的粘接树脂层13进行后熟化(after cure)，使树脂交联硬化而向第2硬化状态的硬化物(交联硬化物)变化。优选通过关于FRP层12也进行后熟化，可以使由第1硬化状态的硬化物(固化物)形成的基体树脂101交联硬化而向第2硬化状态的硬化物(交联硬化物)变化。

用于后熟化的追加的加热工序优选例如在200℃以上且250℃以下的范围内的温度下经30分钟～60分钟左右的时间进行。另外，可以代替后熟化，利用涂装等后工序中的热历程。

如上所述，如果使用交联性粘接树脂组合物，则交联硬化后的Tg与单独的苯氧基树脂(A)相比大幅提高。因此，在对上述中间体进行追加的加热工序的前后，即，在树脂从第1硬化状态的硬化物(固化物)向第2硬化状态的硬化物(交联硬化物)变化的过程中，Tg变化。具体而言，中间体中的交联前的树脂的Tg例如为150℃以下，与此相对，在追加的加热工序后进行了交联形成的树脂的Tg例如提高到160℃以上，优选在170℃以上220℃以下的范围内，因此可以大幅提高耐热性。

(前处理工序)

在制造金属-FRP复合体1时，作为将金属构件11与FRP通过粘接树脂组合物进行接合的前处理工序，优选将金属构件11脱脂，更优选进行对模具的脱模处理、金属构件11表面的附着物的除去(垃圾除去)。除如TFS(Tin Free Steel)那样密合性非常高的钢板以外，通常，如果附着了防锈油等的钢板等金属构件11不进行脱脂而使密合力恢复，则难以获得超过上述混合定律的强度。因此，通过对金属构件11进行上述前处理，从而金属-FRP复合体1易于获得超过混合定律的强度。关于脱脂的必要性，只要预先将成为对象的金属构件在无脱脂工序的条件下与成为对象的FRP通过成为对象的粘接树脂组合物进行接合而一体化，确认实际上是否产生超混合定律来判断即可。是否产生超混合定律的判断在下面的[是否表现超混合定律的确认]中描述。如上所述，可以与脱脂处理一起，或代替脱脂处理，而将油面粘接性粘接剂添加到粘接树脂组合物中，也可以在粘接树脂层13与金属构件11的界面涂布油面粘接性粘接剂。

(后工序)

在相对于金属-FRP复合体1的后工序中，除了涂装以外，为了与采用螺栓、防松铆钉等的其它构件的机械接合，进行钻孔加工、用于粘接接合的粘接剂的涂布等。

＜第2实施方式＞

[金属-纤维强化树脂材料复合体的构成]

接下来，参照图7和图8，对本发明的第2实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的构成进行说明。图7和图8是显示作为本实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的一例的金属-FRP复合体2的叠层方向的截面结构的示意图。

如图7所示，金属-FRP复合体2具备金属构件11、作为本实施方式涉及的第1纤维强化树脂材料的一例的FRP层12、和粘接树脂层13A。金属构件11与FRP层12经由粘接树脂层13A而被复合化。在本实施方式中，粘接树脂层13A为具有基体树脂103、和在该基体树脂103中含有并被复合化了的强化纤维材料104的第2纤维强化树脂材料，这点与上述第1实施方式涉及的粘接树脂层13不同。如后述那样，基体树脂103是相对于树脂成分100质量份包含苯氧基树脂(A)50质量份以上的粘接树脂组合物的固化物或硬化物。

这里，FRP层12的构成与上述第1实施方式同样。此外，在本实施方式中，粘接树脂层13A以与金属构件11的至少一侧的面相接的方式设置，将金属构件11与FRP层12牢固地粘接。然而，粘接树脂层13A和FRP层12不仅有仅设置在金属构件11的一面的情况，而且可以分别设置在两面。此外，可以以在2个金属构件11之间夹入包含粘接树脂层13A和FRP层12的叠层体的方式配置。

此外，在金属-FRP复合体2中，也与金属-FRP复合体1同样地，FRP层12由至少1片以上FRP成型用预浸料构成，并且，FRP层12不限于1层，例如如图8所示，可以为2层以上。在使FRP层12为多层的情况下的FRP层12的层数n只要根据使用目的而适当设定即可。在FRP层12有多层的情况下，各层可以为相同构成，也可以不同。即，构成FRP层12的基体树脂101的树脂种类、强化纤维材料102的种类、含有比率等可以每层都不同。

此外，金属-FRP复合体2的最大荷重与第1实施方式涉及的金属-FRP复合体1同样地，显示超过混合定律的优异的强度，即超混合定律。进一步，金属构件11的厚度的合计T1和金属构件11的弹性系数E1、与FRP层12与粘接树脂层13的厚度的合计T2和FRP层12的弹性系数E2满足上述式(1)的关系。(T1×E1)/(T2×E2)的优选的范围也与第1实施方式同样。另外，在第2实施方式中粘接树脂层13A的弹性系数大，因此优选将E2设为FRP层12和粘接树脂层13的叠层体的弹性系数。

以下，对金属-FRP复合体2的各构成要素和其它的构成进行详述，但关于与第1实施方式涉及的金属-FRP复合体1共同的说明适当省略，以粘接树脂层13A与粘接树脂层13不同的部分为中心进行说明。

(粘接树脂层13A)

粘接树脂层13A将金属-FRP复合体2的金属构件11与FRP层12接合。

◇粘接树脂组合物

作为构成粘接树脂层13A的粘接树脂的基体树脂103为相对于树脂成分100质量份包含苯氧基树脂(A)50质量份以上的粘接树脂组合物的固化物或硬化物。通过使用这样的粘接树脂组合物，能够将金属构件11与FRP层12牢固地接合。

这里，从充分地确保FRP层12与粘接树脂层13A的粘接性的观点考虑，优选通过与形成作为构成粘接树脂层13A的粘接树脂的基体树脂103的树脂相同树脂或同种的树脂，来形成FRP层12的基体树脂101。

此外，在金属-FRP复合体2中在FRP层12有多层的情况下，构成粘接树脂层13A的基体树脂103的树脂种类、与和粘接树脂层13A相接的最靠粘接树脂层13A侧的FRP层12的基体树脂101的树脂种类可以相同，也可以不同。从确保粘接树脂层13A、与和其相接的FRP层12的粘接性的观点考虑，作为基体树脂103和基体树脂101的树脂种类，优选选择相同树脂或同种的树脂、聚合物中包含的极性基的比率等近似的树脂种类的组合。

◇交联性粘接树脂组合物

与第1实施方式涉及的粘接树脂层13同样地，作为粘接树脂层13A的基体树脂103，通过在含有苯氧基树脂(A)的粘接树脂组合物中配合例如酸酐、异氰酸酯、己内酰胺等作为交联剂，也可以使用交联性粘接树脂组合物(即，粘接树脂组合物的硬化物)。交联性粘接树脂组合物通过利用苯氧基树脂(A)所包含的仲羟基而进行交联反应，从而粘接树脂组合物的耐热性提高，因此有利于在更高温环境下使用的构件的应用。利用了苯氧基树脂(A)的仲羟基的交联形成，优选使用配合了交联硬化性树脂(B)和交联剂(C)的交联性粘接树脂组合物。

此外，与第1实施方式同样地，在作为基体树脂103，使用利用苯氧基树脂(A)的交联的交联性粘接树脂组合物的情况下，优选相对于苯氧基树脂(A)100质量份，以成为5质量份以上且85质量份以下的范围内的方式含有交联硬化性树脂(B)。相对于苯氧基树脂(A)100质量份的交联硬化性树脂(B)的含量更优选为9质量份以上且83质量份以下的范围内，进一步优选为10质量份以上且80质量份以下的范围内。

进一步，如果将交联剂(C)与苯氧基树脂(A)、交联硬化性树脂(B)一起配合，则可以获得交联性粘接树脂组合物，但为了使交联反应确实地进行，可以进一步添加作为催化剂的促进剂(D)。促进剂(D)与第1实施方式中描述的物质同样。另外，在使交联性粘接树脂组合物为微粉末，使用采用静电场的粉体涂装法使其附着于强化纤维基材而形成基体树脂103的情况下，作为促进剂(D)，优选使用催化活性温度为130℃以上的在常温下为固体的咪唑系的潜在性催化剂。

此外，关于基体树脂103，与构成上述第1实施方式涉及的粘接树脂层13的粘接树脂同样。此外，关于上文未对粘接树脂层13A描述的方面，与第1实施方式涉及的粘接树脂层13同样。例如，可以在粘接树脂组合物中添加上述油面粘接性粘接剂。此外，也可以在金属构件11与粘接树脂层13A的界面涂布油面粘接性粘接剂。

[金属-纤维强化树脂材料复合体的制造方法]

以上说明了作为本实施方式涉及的金属-纤维强化树脂材料复合体的金属-FRP复合体2的构成，接着，参照图9，对本实施方式涉及的金属-FRP复合体2的制造方法进行说明。图9为显示金属-FRP复合体2的制造工序例的说明图。

金属-FRP复合体2通过将加工为所希望的形状的FRP(或作为其前体的FRP成型用预浸料)与金属构件11用含有成为基体树脂103的粘接树脂组合物(包含交联性粘接树脂组合物。)和强化纤维材料104的粘接片粘接，使粘接树脂组合物固化(在交联性粘接树脂组合物的情况下，硬化)来获得。上述被粘接了的FRP成为FRP层12，包含上述粘接树脂组合物的固化或硬化物的粘接片成为粘接树脂层13A。作为将金属构件11与FRP用上述粘接片粘接，进行接合来复合化的方法，例如，可以通过以下方法3进行。

(方法3)

在方法3中，将含有成为基体树脂103的粘接树脂组合物和强化纤维材料104的粘接片(第2预浸料)、与成为FRP层12的FRP或FRP成型用预浸料(第1预浸料)叠层于金属构件11而进行加热压接。

在该方法3中，例如如图9(a)所示，在金属构件11的至少一侧的面重叠配置含有成为基体树脂103的粘接树脂组合物和强化纤维材料104的粘接片20B、以及成为FRP层12的FRP成型用预浸料21，形成依次叠层了金属构件11、粘接片20B和FRP成型用预浸料21的叠层体。这里，粘接片20B为用于将金属构件11与FRP层12粘接的片状的预浸料。另外，在图9(a)中，也可以代替FRP成型用预浸料21而叠层FRP，但此时FRP的粘接面优选进行例如采用喷射处理等的粗化、采用等离子体处理、电晕处理等的活化。接下来，通过将该叠层体进行加热和加压，如图9(b)所示，获得金属-FRP复合体2。

在方法3中，将FRP成型用预浸料21(或FRP)通过含有强化纤维材料104的粘接片20B而与金属构件11接合。在该情况下，来源于含浸于强化纤维材料104的粘接树脂组合物的树脂成分(成为基体树脂103的部分)作为粘接树脂起作用。

在方法3中，可以在图9(a)中，在金属构件11的两面分别叠层粘接片20B和FRP成型用预浸料21(或FRP)。此外，成为FRP层12的FRP成型用预浸料21(或FRP)不限于1层，可以为多层(参照图8)。此外，可以使用2片以上金属构件11，将粘接片20B和成为FRP层12的FRP成型用预浸料21(或FRP)以夹层状夹入的方式叠层。

(与金属构件的复合化)

金属构件11与FRP的复合化优选例如如以下那样实施。

在金属构件11的粘接面的规定位置配置成为粘接树脂层13A的粘接片20B。接下来，在其上叠层成为FRP层12的FRP成型用预浸料21，将所得的叠层体设置于加压成型机，加压成型而形成粘接树脂层13A。

＜加热压接条件＞

在以上方法3中，用于将金属构件11、粘接片20B、和成为FRP层12的FRP成型用预浸料21(或FRP)进行复合化的加热压接条件如下所述。关于加热压接温度、压接时的压力、加热压接时间，与上述方法2同样。

另外，在加热压接工序中，通过加压成型机，可以进行金属构件11、粘接片20B、和成为FRP层12的FRP成型用预浸料21(或FRP)的复合一并成型。

(追加的加热工序)

在方法3中，作为用于形成粘接树脂层13A的粘接树脂组合物、用于形成基体树脂101的原料树脂，在使用在苯氧基树脂(A)中含有交联硬化性树脂(B)和交联剂(C)的交联性粘接树脂组合物的情况下，与方法1和2同样地，可以进一步包含追加的加热工序。关于追加的加热工序的详细内容，与上述第1实施方式同样(只要将“粘接树脂层13”换读成“粘接树脂层13A”，将“金属-FRP复合体1”换读成“金属-FRP复合体2”即可)。

(前处理工序和后工序)

关于前处理工序和后工序，也与上述第1实施方式同样。

(粘接片的制造方法)

这里，对形成粘接树脂层13A时所使用的粘接片20B(第2预浸料)的制造方法进行说明。另外，在通过与粘接树脂层13A的基体树脂103同种的树脂形成FRP层12的情况下，也可以通过以下方法制造。

在形成粘接树脂层13A的粘接片20B中，成为强化纤维材料104的强化纤维基材与FRP层12同样地，可以使用例如，使用了短纤维的无纺织物基材、使用了连续纤维的织物(cloth)材、单向强化纤维基材(UD材)等，但从增强效果方面考虑，优选为织物材、UD材的使用。

关于粘接片20B，与通过湿熔、膜堆积法等以往公知的方法制作的预浸料相比，优选使用通过粉体涂装法制作的预浸料。由于通过粉体涂装法制作的预浸料在树脂为微粒的状态下被含浸于强化纤维基材，因此悬垂性良好，即使被粘物为复杂形状，也能够追随，因此适于一并成型热压。

作为粉体涂装法的主要方法，有例如，静电涂装法、流化床法、悬浮法等，只要根据强化纤维基材种类、基体树脂种类而适当选择任一方法即可。它们之中，静电涂装法和流化床法为适于热塑性树脂的方法，工序简便，生产性良好，因此是优选的。特别是，静电涂装法由于粘接树脂组合物对强化纤维基材的附着的均匀性优异，因此是最适合的方法。

在形成粘接片20B时，在进行成为基体树脂103的粘接树脂组合物的粉体涂装的情况下，优选使含有上述苯氧基树脂(A)的粘接树脂组合物为微粉末，将该微粉末通过粉体涂装使其附着于强化纤维基材从而获得预浸料。

在含有苯氧基树脂(A)的粘接树脂组合物的微粉末化中，可以使用例如，低温干燥粉碎机(セントリドライミル)等粉碎混合机，但不限制于此。此外，在基体树脂103用的粘接树脂组合物的粉碎时，可以将粘接树脂组合物的各成分粉碎后混合，也可以预先将各成分配合后粉碎。在该情况下，优选以各微粉末成为后述平均粒径的方式，设定粉碎条件。作为这样操作而获得的微粉末，平均粒径为10μm以上且100μm以下的范围内，优选为40μm以上且80μm以下的范围内，更优选为40μm以上且50μm以下的范围内。通过平均粒径为100μm以下，从而在静电场中的粉体涂装中，可以使粘接树脂组合物与纤维碰撞时的能量小，可以提高对强化纤维基材的附着率。此外，通过使平均粒径为10μm以上，可以防止由伴随气流引起的粒子飞散而抑制附着效率的降低，并且可以防止悬浮在大气中的树脂微粉末引起操作环境的恶化。

作为用于形成粘接片20B的粘接树脂组合物，在进行在苯氧基树脂(A)中配合了交联硬化性树脂(B)和交联剂(C)的交联性粘接树脂组合物的粉体涂装的情况下，苯氧基树脂(A)的微粉末和交联硬化性树脂(B)的微粉末的平均粒径优选为交联剂(C)的微粉末的平均粒径的1～1.5倍的范围内。通过使交联剂(C)的微粉末的粒径为苯氧基树脂(A)和交联硬化性树脂(B)的微粉末的粒径以下，从而交联剂(C)进入直到强化纤维基材的内部，附着于强化纤维材料。此外，交联剂(C)遍及存在于苯氧基树脂(A)的粒子和交联硬化性树脂(B)的粒子的周围，因此使交联反应确实地进行。

对于用于形成粘接片20B的粉体涂装，优选成为基体树脂103的粘接树脂组合物对强化纤维基材的附着量(树脂比例：RC)以例如成为20％以上且50％以下的范围内的方式涂覆。RC更优选为成为25％以上且45％以下的范围内，进一步优选为成为25％以上且40％以下的范围内。通过使RC为50％以下，可以防止FRP的拉伸和弯曲弹性模量等机械物性的降低。此外，通过使RC为20％以上，可以确保必要的树脂的附着量，因此基体树脂103对强化纤维基材的内部的含浸变得充分，可以使热物性和机械物性高。

进行了粉体涂装的粘接树脂组合物(成为基体树脂103的物质)的微粉末通过加热熔融而被固定于强化纤维基材。在该情况下，可以将粉体涂覆于强化纤维基材后加热熔合，也可以通过对预先被加热了的强化纤维基材进行粉体涂装，从而在与粘接树脂组合物的微粉末对强化纤维基材的涂覆同时使其熔合。这样，通过使强化纤维基材表面的粘接树脂组合物的微粉末加热熔融，可以提高对强化纤维基材的密合性，防止被涂装了的粘接树脂组合物的微粉末的脱落。然而，在该阶段，成为基体树脂103的粘接树脂组合物集中在强化纤维基材的表面，不会如加热加压成型后的成型体那样遍布直到强化纤维基材的内部。另外，在粉体涂装后用于使粘接树脂组合物熔合的加热时间没有特别限制，但通常为1～2分钟。熔融温度为150～240℃的范围内，优选为160～220℃的范围内，更优选为180～200℃的范围内。如果熔融温度超过上限则有可能硬化反应进行，此外，如果低于下限则热熔合变得不充分，在处理操作时，可能发生粘接树脂组合物的微粉末的掉粉、脱落等。这里，可以在粘接树脂组合物中添加油面粘接性粘接剂。具体的添加方法没有特别限制，可举出例如以下方法。在油面粘接性粘接剂为液体的情况下，可以将粘接树脂组合物裁切得细，进行粉碎，与油面粘接性粘接剂混合，将其作为原料而进行与上述制造方法同样的工序。作为进行裁切、粉碎的方法，可以使用上述示出的微粉末化的方法。在油面粘接性粘接剂为固体的情况下，可以使油面粘接性粘接剂溶解于有机溶剂，将该溶液与粘接树脂组合物混合，使有机溶剂挥发/干燥，将其作为原料而进行与上述制造方法同样的工序。此外，可以将油面粘接性粘接剂与粘接树脂组合物用搅拌机等进行物理地裁切、粉碎，进行混合，将所得的混合物作为原料而进行与上述制造方法同样的工序。

另外，关于FRP层12的形成所使用的FRP成型用预浸料21，至少与粘接树脂层13、13A相邻的预浸料，也是优选使用通过上述粉体涂装法制造的预浸料。通过粘接树脂层13、13A与FRP成型用预浸料21都使用通过粉体涂装法制造的物质，从而在加热压接时在两者的界面粗糙的状态下混合而成为浑然一体，因此可以通过锚定效果而使粘接树脂层13、13A与FRP层12的粘接强度提高。

＜第1和第2实施方式的效果＞

根据上述第1和第2实施方式，提供金属构件11与FRP层12经由粘接树脂层13、13A而被牢固地接合了的金属-FRP复合体1、2。这些金属-FRP复合体1、2轻量并且加工性优异，可以通过简易的方法制造。例如，即使金属构件11为实施了防锈处理的钢铁材料，也不进行特别的表面粗化处理等，而金属构件11与FRP层12具有高的粘接强度。此外，在金属构件11与成为FRP层12的FRP的复合化时，可以与采用热压的金属构件11的成型同时进行一并加工，因此可以使制造成本降低。因此，上述实施方式的金属-FRP复合体1、2作为轻量并且高强度的材料，不仅可以适合用作电气/电子设备等的壳体，而且也适合用作汽车构件、航空机构件等用途中的结构构件。进一步，根据金属-FRP复合体1、2，由于可以解决将上述的FRP用于汽车构件时的全部6个问题，因此可以特别适合用作汽车构件。

实施例

以下通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，本实施例中的各种物性的试验和测定方法如下所述。

[平均粒径(D50)]

平均粒径通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置(マイクロトラックMT3300EX，日機装社制)，测定了以体积基准计累积体积成为50％时的粒径。

[熔融粘度]

使用流变仪(Anton Paar社制)，将样品尺寸4.3cm³夹到平行板，一边在20℃/min下升温，一边在频率：1Hz，负荷应变：5％的条件下，测定了180℃下的熔融粘度。

[树脂比例(RC：％)]

由基体树脂附着前的强化纤维基材的重量(W1)、与树脂附着后的FRP成型用材料的重量(W2)使用下述式算出。

树脂比例(RC：％)＝(W2-W1)/W2×100

W1：树脂附着前的强化纤维基材重量

W2：树脂附着后的FRP成型用材料的重量

[粘接树脂层的厚度的测定]

粘接树脂层的厚度通过先前提及的方法测定。

[拉伸荷重和拉伸弹性模量(弹性系数)的测定]

测定了按照JIS K 7164：2005各向同性和正交各向异性纤维强化塑料的试验条件而获得的金属-FRP复合材料的机械物性(抗拉强度和拉伸弹性模量)。拉伸荷重为将抗拉强度与试验片截面积相乘而得的值(抗拉强度(N/mm²)＝拉伸荷重(N)÷试验片截面积(mm²))。试验片的尺寸为200mm×25mm。

这里，如图10示意性示出地那样，在将FRP层12与粘接树脂层13(或粘接树脂层13A)叠层了的FRP叠层体的两侧配置金属构件11，在各实施例/比较例所示的条件下加热压接，从而制成拉伸试验用金属-FRP复合体的样品。图10中的箭头方向表示荷重的施加方向。

[是否表现超混合定律的确认]

超混合定律是否表现的确认如下进行。将金属构件11与FRP层12(这里，是将FRP层12与金属构件11一体化前的预浸料)分别单独利用上述测定方法进行拉伸试验，测定各自的最大荷重(荷重A1，B)。接下来在将金属构件11与FRP层12进行了复合化的金属-FRP复合体中也利用上述测定方法进行拉伸试验，测定最大荷重(荷重C)。进一步，基于测定了荷重C时的变形量D(金属-FRP复合体的断裂时的变形量)、和金属构件11的拉伸试验的结果，求出变形量D下的金属构件11的拉伸荷重(荷重A2)。进而，判定式(2-1)和(2-2)的成立与否，在至少式(2-2)成立的情况下，判断为表现超混合定律。在本实施例中，将式(2-1)设为“基准1”，将式(2-2)设为“基准2”。超混合定律程度由C/(A2+B)算出，但在基准1也成立的情况下，将与基准1对应的超混合定律程度作为C/(A1+B)而算出。超混合定律程度优选为1.01以上，更优选为1.05以上。例如，在式(2-1)成立的情况下，与各自单独的合计荷重相比复合体的最大荷重优选大1％以上，更优选大5％以上。即，超混合定律程度优选为1.01以上，更优选为1.05以上。此时，在试验片中，使金属构件、FRP的各自单独的试验片的尺寸、与复合体的试验片中的金属构件、FRP层各自的尺寸为相同尺寸为好。在上述(前处理工序)中的脱脂的必要性的判断中的、事前的超混合定律的有无的确认中，也可以利用本方法来确认。

如果在金属构件11和FRP层12的单独材料不能获得，仅能够获得金属-FRP复合体的情况下，将金属构件11从FRP层12剥离，分别获得单独的构件。在难以剥离的情况下，分别制作使用附着了金刚石磨石的研磨机等仅将金属-FRP复合体的金属构件11削落的物质、仅将FRP层12削落的物质，进行拉伸试验，从而测定各自单独的拉伸荷重。

具体而言，从金属-FRP复合体切出3个试验片。各试验片的尺寸只要根据所获得的金属-FRP复合体的尺寸等而决定即可，作为一例，可以为宽度25mm、长度200mm的长条状。此外，为了使试验片不受拉伸试验机的夹盘等试验片保持机构破坏，可以将在JIS K 7164：2005等标准中一般指定的玻璃环氧制的翼片安装于试验片。将它们设为第1～第3试验片。接着，通过按照JIS K 5600-1-7，5.4项的光学方法的截面法观察任一试验片的截面，从而测定金属构件11、FRP层12、和粘接树脂层13的厚度。接着，通过对第1试验片进行上述拉伸试验，从而测定金属-FRP复合体的最大荷重。即，第1试验片作为金属-FRP复合体金属构件11而使用。

另一方面，从第2试验片除去FRP层12和粘接树脂层13。除去的方法如上所述。即，第2试验片作为金属构件11而使用。另外，在将FRP层12和粘接树脂层13削落时，可以将金属构件11的测定的厚度的5～10％左右的金属构件11削落。考虑了测定的厚度的误差。另一方面，即使粘接树脂层13在一定程度上残留于金属构件11也没有问题。因为粘接树脂层13的最大荷重相对于金属构件11的最大荷重小到可以忽略的程度。接着，通过对第2试验片进行上述拉伸试验，从而测定金属构件11的最大荷重(荷重A1)。进一步，基于测定了荷重C时的变形量D、和金属构件11的拉伸试验的结果，求出变形量D下的金属构件11的拉伸荷重(荷重A2)。

另一方面，从第3试验片除去金属构件11和粘接树脂层13。除去的方法如上所述。即，第3试验片作为FRP层12而使用。另外，在将金属构件11和粘接树脂层13削落时，可以将FRP层12的测定的厚度的5～10％左右的FRP层12削落。考虑了测定的厚度的误差。另一方面，即使粘接树脂层13在一定程度上残留于FRP层12也没有问题。因为粘接树脂层13的最大荷重相对于FRP层12的最大荷重小到可以忽略的程度。接着，通过对第3试验片进行上述拉伸试验，从而测定FRP层12的最大荷重。接着，只要基于各测定值与式(2-1)和(2-2)(优选为式(2-2))来判定超混合定律是否成立即可。另外，关于金属构件被表面处理了的情况下的复合材中的、金属构件、FRP、各个材料的拉伸荷重的测定方法，也可以与上述同样地实施。另外，关于金属构件被表面处理了的情况下的复合材中的、金属构件、FRP、各个材料的拉伸荷重的测定方法，可以与上述同样地实施。此外，在拉伸试验中，将在样品破坏时金属板从样品即金属-FRP复合体剥离了的情况评价为剥离：×(有剥离)，将没有剥离的情况设为剥离：○(无剥离)。

[FRP预浸料]

聚酰胺CFRP预浸料

サカイオーベックス社制BHH-100GWODPT1/PA，Vf(纤维体积含有率)：47％

聚碳酸酯CFRP预浸料

サカイオーベックス社制BHH-100GWODPT1/PC，Vf(纤维体积含有率)：47％

聚丙烯CFRP预浸料

サカイオーベックス社制BHH-100GWODPT1/PP，Vf(纤维体积含有率)：47％

[苯氧基树脂(A)]

(A-1)：フェノトートYP-50S(新日铁住金化学株式会社制双酚A型，Mw＝40,000，羟基当量＝284g/eq)，250℃下的熔融粘度＝90Pa·s，Tg＝83℃

[交联硬化性树脂(B)]

环氧树脂

YSLV-80XY(新日铁住金化学株式会社制四甲基双酚F型，环氧当量＝192g/eq，熔点＝72℃)

[交联剂(C)]

乙二醇双偏苯三酸酐酯：TMEG

(酸酐等量：207，熔点：160℃)

[制作例1]

[苯氧基树脂CFRP预浸料A的制作]

将作为苯氧基树脂(A)的A-1进行了粉碎、分级的平均粒径D50为80μm的粉体对由碳纤维形成的强化纤维基材(织物材：東邦テナックス社制，IMS60)，在静电场中，在电荷70kV、喷射气压0.32MPa的条件下进行了粉体涂装。然后，用烘箱在170℃下加热熔融1分钟而使树脂热熔合，制作出厚度0.21mm、弹性系数75[GPa]、最大荷重5100[N]、Vf(纤维体积含有率)60％的苯氧基树脂CFRP预浸料A。

[制作例2]

[苯氧基树脂CFRP预浸料B的制作]

将作为苯氧基树脂(A)的A-1进行了粉碎、分级的平均粒径D50为80μm的粉体对由碳纤维形成的强化纤维基材(织物材：東邦テナックス社制，IMS60)，在静电场中，在电荷70kV、喷射气压0.32MPa的条件下进行了粉体涂装。然后，用烘箱在170℃下加热熔融1分钟而使树脂热熔合，制作出厚度0.65mm、弹性系数75[GPa]、最大荷重13500[N]、Vf(纤维体积含有率)60％的苯氧基树脂CFRP预浸料B。

[制作例3]

[苯氧基树脂GFRP预浸料的制作]

将作为苯氧基树脂(A)的A-1进行了粉碎、分级的平均粒径D50为80μm的粉体对由玻璃纤维形成的平纹织物的强化纤维基材(织物材：日东纺绩株式会社制，WEA 116E 106S136)，在静电场中，在电荷70kV、喷射气压0.32MPa的条件下进行了粉体涂装。然后，用烘箱在170℃下加热熔融1分钟而使树脂热熔合，制作出厚度0.161mm、弹性系数20[GPa]、最大荷重1470[N]、Vf(纤维体积含有率)50％的苯氧基树脂GFRP预浸料。

[制作例4]

[苯氧基树脂CFRP预浸料C的制作]

将作为苯氧基树脂(A)的A-1进行了粉碎、分级的平均粒径D50为80μm的粉体对由碳纤维形成的强化纤维基材(UD材：東邦テナックス社制，IMS60)，在静电场中，在电荷70kV、喷射气压0.32MPa的条件下进行了粉体涂装。然后，用烘箱在170℃下加热熔融1分钟而使树脂热熔合，制作出厚度0.3mm、弹性系数110[GPa]、最大荷重13000[N]、Vf(纤维体积含有率)46％的苯氧基树脂CFRP预浸料C。

[制作例5]

[交联苯氧基树脂CFRP预浸料A的制作]

准备100质量份的作为苯氧基树脂(A)的A-1、交联硬化性树脂(B)30质量份、交联剂(C)73质量份，分别进行粉碎、分级而制成平均粒径D50为80μm的粉体，将其通过干式粉体混合机(愛知電気社制，摇滚式混合机)进行了干式掺混。将所得的交联性苯氧基树脂组合物对由碳纤维形成的平纹织物的强化纤维基材(织物材：サカイオーベックス社制，SA-3203)，在静电场中，在电荷70kV、喷射气压0.32MPa的条件下进行了粉体涂装。然后，用烘箱在170℃下加热熔融1分钟而使树脂热熔合，制作出厚度0.65mm、弹性系数75[GPa]、最大荷重17000[N]、树脂比例(RC)为48％的交联苯氧基树脂CFRP预浸料A。

另外，交联性苯氧基树脂组合物的250℃下的熔融粘度为250Pa·s。此外关于交联硬化后的苯氧基树脂的Tg，将制作的预浸料多片叠层并用加热到200℃的压制机进行3MPa、3分钟压制而制作厚度2mm的CFRP叠层体，在170℃下进行了30分钟后熟化后用金刚石切割机切出宽度10mm、长度10mm的试验片，使用动态粘弹性测定装置(Perkin Elmer社制DMA7e)，在5℃/分钟的升温条件下在25～250℃的范围测定，将所得的tanδ的极大峰设为Tg。

[制作例6]

[交联苯氧基树脂CFRP预浸料B的制作]

准备100质量份的作为苯氧基树脂(A)的A-1、交联硬化性树脂(B)30质量份、交联剂(C)73质量份、120质量份的作为尼龙树脂的Aldrich社制的CAS编号25038-54-4制品编号181110，分别进行粉碎、分级而制成平均粒径D50为80μm的粉体，将其通过干式粉体混合机(愛知電気社制，摇滚式混合机)进行了干式掺混。将所得的交联性苯氧基树脂组合物对由碳纤维形成的平纹织物的强化纤维基材(织物材：サカイオーベックス社制，SA-3203)，在静电场中，在电荷70kV、喷射气压0.32MPa的条件下进行了粉体涂装。然后，用烘箱在170℃下加热熔融1分钟而使树脂热熔合，制作出厚度0.65mm、弹性系数75[GPa]、最大荷重18500[N]、树脂比例(RC)为48％的交联苯氧基树脂CFRP预浸料B。

[制作例7]

[苯氧基树脂膜的制作]

使用A-1作为苯氧基树脂(A)，用加热到200℃的压制机进行3MPa、3分钟压制，制作出厚度20μm的苯氧基树脂膜。

[制作例8]

[聚丙烯与苯氧基的树脂膜的制作]

准备20质量份的作为苯氧基树脂(A)的A-1、80质量份的作为聚丙烯树脂的Aldrich社制的CAS编号9003-07-0制品编号427861，分别进行粉碎、分级而制成平均粒径D50为80μm的粉体，将其用加热到200℃的压制机进行3MPa、3分钟压制，制作出厚度20μm的聚丙烯与苯氧基的树脂膜。

[制作例9]

[加有油面粘接性粘接剂的苯氧基树脂膜的制作]

准备50质量份的作为苯氧基树脂(A)的A-1、作为油面粘接性粘接剂的将アルファ工業社制アルファテック370的主剂与硬化剂以100：30的重量比例混合而得的物质50质量份，将它们的混合物用加热到200℃的压制机进行3MPa、3分钟压制，制作出厚度200μm的加有油面粘接性粘接剂的苯氧基树脂膜。

[制作例10]

[苯氧基树脂CFRP预浸料D的制作]

将作为苯氧基树脂(A)的A-1进行了粉碎、分级的平均粒径D50为80μm的粉体对由碳纤维形成的强化纤维基材(织物材：東邦テナックス社制，IMS60)，在静电场中，在电荷70kV、喷射气压0.32MPa的条件下进行了粉体涂装。然后，用烘箱在170℃下加热熔融1分钟而使树脂热熔合，制作出厚度1.00mm、弹性系数75[GPa]、最大荷重19000[N]、Vf(纤维体积含有率)60％的苯氧基树脂CFRP预浸料D。

[制作例11]

[苯氧基树脂CFRP预浸料E的制作]

将作为苯氧基树脂(A)的A-1进行了粉碎、分级的平均粒径D50为80μm的粉体对由碳纤维形成的强化纤维基材(织物材：東邦テナックス社制，IMS60)，在静电场中，在电荷70kV、喷射气压0.32MPa的条件下进行了粉体涂装。然后，用烘箱在170℃下加热熔融1分钟而使树脂热熔合，制作出厚度0.18mm、弹性系数75[GPa]、最大荷重2800[N]、Vf(纤维体积含有率)60％的苯氧基树脂CFRP预浸料E。

[金属构件]

金属构件(M-1)：

新日铁住金社制无锡钢钢板，厚度0.21mm

金属构件(M-2)：

市售的铝合金A5052的板，厚度0.6mm

金属构件(M-3)：

ニラコ社制纯钛板，厚度0.1mm

金属构件(M-4)：

ニラコ社制纯铝板，厚度0.1mm

金属构件(M-5)：

日本金属社制镁合金AZ31B的板，厚度0.1mm

金属构件(M-6)：

新日铁住金社制熔融镀锌钢板，厚度0.8mm

金属构件(M-7)：

新日铁住金社制熔融镀锌高强度钢板，厚度0.42mm

[实施例1]

使用用丙酮充分地实施了脱脂的M-1作为金属构件11，使用制作例1的苯氧基树脂CFRP预浸料A作为FRP层12，使用制作例7的苯氧基树脂膜作为粘接树脂层13，将图10所示的结构的拉伸试验用金属-CFRP复合体的样品用加热到250℃的压制机在3MPa下压制3分钟从而制作。粘接树脂层13的厚度为20μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验。将结果示于表1中。

另外，关于金属构件(M-1)，表面没有防锈油等的附着，是密合性高的钢板，因此即使不实施脱脂而进行同样的试验，超混合定律也表现，获得了与进行了脱脂的实施例1的情况同等的结果。

[实施例2]

使用了制作例2的苯氧基树脂CFRP预浸料B作为FRP层12，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。粘接树脂层13的厚度为20μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验。将结果示于表1中。

[实施例3]

使用了用丙酮充分地实施了脱脂的M-2作为金属构件11，除此以外，与实施例2同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。粘接树脂层13的厚度为20μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验。将结果示于表1中。

[实施例4]

使用了制作例3的苯氧基树脂GFRP预浸料作为FRP层12，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。粘接树脂层13的厚度为20μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验。将结果示于表1中。

[实施例5]

使用了制作例4的苯氧基树脂CFRP预浸料C作为FRP层12，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。粘接树脂层13的厚度为20μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验。将结果示于表1中。

[实施例6]

使用了FRP预浸料的聚酰胺CFRP预浸料作为FRP层12，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。粘接树脂层13的厚度为20μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验。将结果示于表1中。

[实施例7]

使用了FRP预浸料的聚碳酸酯CFRP预浸料作为FRP层12，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。粘接树脂层13的厚度为20μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验。将结果示于表1中。

[实施例8]

使用了FRP预浸料的聚丙烯CFRP预浸料作为FRP层12，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。粘接树脂层13的厚度为20μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验。将结果示于表1中。

[实施例9]

使用了用丙酮充分地实施了脱脂的M-3作为金属构件11，除此以外，与实施例2同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。粘接树脂层13的厚度为20μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验。将结果示于表1中。

[实施例10]

使用了制作例5的交联苯氧基树脂CFRP预浸料A作为FRP层12。此外，使用了通过以下工序而获得的树脂膜作为粘接树脂层13。即，准备100质量份的作为苯氧基树脂(A)的A-1、交联硬化性树脂(B)30质量份、交联剂(C)73质量份，分别进行粉碎、分级而制成平均粒径D50为80μm的粉体，然后通过干式粉体混合机(愛知電気社制，摇滚式混合机)进行了干式掺混。将所得的交联性苯氧基树脂组合物用加热到200℃的压制机进行3MPa、3分钟压制，制作厚度20μm的树脂膜，将其设为粘接树脂层13。除这些以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。粘接树脂层13的厚度为20μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验。将结果示于表1中。

[实施例11]

使用了制作例6的交联苯氧基树脂CFRP预浸料B作为FRP层12。此外，使用了通过以下工序而获得的树脂膜作为粘接树脂层13。即，准备100质量份的作为苯氧基树脂(A)的A-1、交联硬化性树脂(B)30质量份、交联剂(C)73质量份、120质量份的作为尼龙树脂的Aldrich社制的CAS编号25038-54-4制品编号181110，分别进行粉碎、分级而制成平均粒径D50为80μm的粉体，将其通过干式粉体混合机(愛知電気社制，摇滚式混合机)进行了干式掺混。将所得的交联性苯氧基树脂组合物用加热到200℃的压制机进行3MPa、3分钟压制，制作厚度20μm的树脂膜，将其设为粘接树脂层。除这些以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。粘接树脂层13的厚度为20μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验。将结果示于表1中。

[实施例12]

使用了用丙酮充分地实施了脱脂的M-7作为金属构件11，使用了制作例10的苯氧基树脂CFRP预浸料D作为FRP层12，使用了制作例7的苯氧基树脂膜作为粘接树脂层13，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。粘接树脂层13的厚度为20μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验。将结果示于表1中。

[实施例13]

使用了用丙酮充分地实施了脱脂的M-7作为金属构件11，使用了制作例11的苯氧基树脂CFRP预浸料E作为FRP层12，使用了制作例7的苯氧基树脂膜作为粘接树脂层13，除此以外，与实施例1同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。粘接树脂层13的厚度为20μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验。将结果示于表1中。

[实施例14]

作为金属构件11，使用在用丙酮充分地实施了脱脂后，为了定量地使油成分附着于表面而以5g/m²的量涂布JX日矿日石社制カップグリース(杯滑脂)1种3号的M-7，在其上以3g/m²的量涂布油面粘接性粘接剂的アルファ工業社制アルファテック370，除此以外，与实施例13同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。粘接树脂层13的厚度为22μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验。将结果示于表1中。

[实施例15]

作为金属构件11，使用了在用丙酮充分地实施了脱脂之后，为了定量地使油成分附着于表面而以5g/m²的量涂布了JX日矿日石社制カップグリース(杯滑脂)1种3号的M-7，使用了制作例9的加有油面粘接性粘接剂的苯氧基树脂膜作为粘接树脂层13，除此以外，与实施例13同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。粘接树脂层13的厚度为200μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验。将结果示于表1中。

[比较例1]

将图10所示的结构的拉伸试验用金属-CFRP复合体的样品，用加热到250℃的压制机，在3MPa下压制3分钟来制作，其中，所述拉伸试验用金属-CFRP复合体的样品使用了通过将作为金属构件11的M-1进行切削/研磨直到厚度变为0.032mm(32μm)为止从而减薄后用丙酮充分地实施了脱脂的物质、作为FRP层12的制作例4的苯氧基树脂CFRP预浸料C、和作为粘接树脂层13的制作例7的苯氧基树脂膜。粘接树脂层13的厚度为20μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验。将结果示于表2中。

[比较例2]

将图10所示的结构的拉伸试验用金属-CFRP复合体的样品，用加热到250℃的压制机，在3MPa下压制3分钟来制作，其中，所述拉伸试验用金属-CFRP复合体的样品使用了通过将作为金属构件11的用丙酮充分地实施了脱脂的M-4、作为FRP层12的制作例1的苯氧基树脂CFRP预浸料B、和作为粘接树脂层13的制作例7的苯氧基树脂膜。粘接树脂层13的厚度为20μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验。将结果示于表2中。

[比较例3]

使用了用丙酮充分地实施了脱脂的M-5作为金属构件11，除此以外，与比较例2同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。粘接树脂层13的厚度为20μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验。将结果示于表2中。

[比较例4]

将图10所示的结构的拉伸试验用金属-CFRP复合体的样品，用加热到250℃的压制机，在3MPa下压制3分钟从而制作，其中，所述拉伸试验用金属-CFRP复合体的样品使用了作为金属构件11的用丙酮充分地实施了脱脂的M-1、作为FRP层12的制作例1的苯氧基树脂CFRP预浸料B、和作为粘接树脂层13的制作例8的聚丙烯与苯氧基的树脂膜。粘接树脂层13的厚度为20μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验。将结果示于表2中。

[比较例5]

作为金属构件11，使用了在用丙酮充分地实施了脱脂后，为了定量地使油成分附着于表面而以5g/m²的量涂布了JX日矿日石社制カップグリース(杯滑脂)1种3号的M-7，除此以外，与实施例13同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。粘接树脂层13的厚度为20μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验。将结果示于表2中。

[参考例]

使用了未实施脱脂的M-2作为金属构件11，除此以外，与比较例2同样地操作，制作出金属-CFRP复合体的样品。粘接树脂层13的厚度为20μm。对所得的样品，在冷却后进行了拉伸试验。将结果示于表2中。

[表1]

由表1和表2可知，设置相对于树脂成分100质量份包含苯氧基树脂(A)50质量份以上的粘接树脂组合物的硬化物作为粘接树脂层，进行油膜对策(脱脂或使用了油面粘接性粘接剂的处理)，并且满足式(1)的条件的实施例1～15，与不满足式(1)的条件的比较例1～3、设置了苯氧基树脂(A)的含量小于50质量份的粘接树脂层的比较例4、以及不实施脱脂而金属构件表面的密合力显著差的比较例5和参考例相比，在机械强度方面优异。另外，式(1)的弹性系数E2是将粘接树脂层的弹性系数设为2GPa，基于混合定律而算出的。此外，关于金属剥离，比较例全部发生了，但与比较例中使用的油的种类无关，确认了金属剥离发生。

以上，参照附图对本发明的优选实施方式进行了详细说明，但本发明不限定于这样的例子。只要是具有本发明所属的技术领域中的通常知识的人，就显然能够在专利权利要求书所记载的技术思想的范畴内想到各种变更例或修正例，关于这些，当然也理解为属于本发明的技术范围。

符号的说明

1、2 金属-FRP复合体

11 金属构件

12 FRP层

13、13A 粘接树脂层

20 涂膜

20A、20B 粘接片

21 FRP成型用预浸料

101 基体树脂

102 强化纤维材料

103 基体树脂

104 强化纤维材料。

Claims (8)

1.一种金属-纤维强化树脂材料复合体，其具备：

金属构件；以及

第1纤维强化树脂材料，所述第1纤维强化树脂材料具有基体树脂、和在该基体树脂中含有的强化纤维材料，

所述金属构件与所述第1纤维强化树脂材料经由粘接树脂层而被复合化了，

所述粘接树脂层包含粘接树脂组合物的固化物或硬化物，所述粘接树脂组合物相对于树脂成分100质量份包含苯氧基树脂(A)50质量份以上，

所述金属-纤维强化树脂材料复合体的最大荷重显示超混合定律，

所述金属构件的厚度的合计T1和所述金属构件的弹性系数E1、与所述第1纤维强化树脂材料与所述粘接树脂层的厚度的合计T2和所述第1纤维强化树脂材料和所述粘接树脂层的弹性系数E2满足下述式(1)的关系，

(T1×E1)/(T2×E2)＞0.3 式(1)，

所述超混合定律是下式(2-2)成立，

C＞A2+B (2-2)

在式(2-2)中，荷重A2表示所述金属-纤维强化树脂材料复合体断裂时的所述金属构件单独的拉伸荷重，荷重B表示所述第1纤维强化树脂材料单独的最大荷重，荷重C为所述金属-纤维强化树脂材料复合体的最大荷重。

2.根据权利要求1所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，作为所述荷重C相对于所述荷重A2与所述荷重B的合计荷重之比的超混合定律程度为1.01以上。

3.根据权利要求2所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述超混合定律程度为1.05以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述粘接树脂层为具有作为基体树脂的所述固化物或硬化物、和在该基体树脂中含有的强化纤维材料的第2纤维强化树脂材料。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述粘接树脂组合物为相对于所述苯氧基树脂(A)100质量份进一步含有5质量份以上且85质量份以下的范围内的交联硬化性树脂(B)的交联性粘接树脂组合物，

所述硬化物为交联硬化物。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述粘接树脂层的厚度超过20μm。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述金属构件的材质为钢铁材料、铁系合金、钛或铝。

8.根据权利要求7所述的金属-纤维强化树脂材料复合体，所述钢铁材料为熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、或镀铝钢板。

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