WO2019116879A1 - 複合積層体及びその製造方法、並びに金属樹脂接合体及びその製造方法 - Google Patents

複合積層体及びその製造方法、並びに金属樹脂接合体及びその製造方法 Download PDF

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WO2019116879A1
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metal
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大谷　和男
臣二 沼尾
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昭和電工株式会社
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    • C09J2483/003—Presence of polysiloxane in the primer coating

Definitions

  • the present invention relates to a composite laminate including the metal substrate suitable for bonding a metal substrate to a resin material, a method for producing the same, and a metal resin joined body using the composite laminate and a method for producing the same. .
  • a composite material in which a metal material such as aluminum and a resin are firmly joined and integrated is often used.
  • a metal material such as aluminum and a resin are firmly joined and integrated
  • surface treatment is performed on the aluminum material in order to secure sufficient bonding strength.
  • Patent Document 1 a chemical surface treatment method in which a metal surface film is formed on the surface of a material made of aluminum and then a porous etching layer is formed on the surface of the material by bringing it into contact with an etching solution.
  • Patent Document 2 a method of forming an adhesive layer containing a modified polypropylene resin having a polar group introduced thereon, on a base treatment film provided on the surface of a substrate made of an aluminum alloy.
  • the aluminum material is immersed in an electrolytic bath of phosphoric acid or sodium hydroxide, and direct current electrolysis forms an anodized film having pores of which at least 85% of the pores opened on the surface have a diameter of 25 to 90 nm;
  • the method (patent document 3) etc. which inject-mold a molten synthetic resin on this anodic oxide film formation surface, and improve joint strength by an anchor effect are known.
  • Patent Document 4 There is also proposed a method of forming a thin uneven layer of metal oxide or metal phosphorous oxide on a fine uneven surface formed by etching the surface of an aluminum material.
  • a surface reaction is formed by immersing a solid such as a metal material or a ceramic material in a solution containing a water-soluble alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt and adhering the water-soluble alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt to the solid surface. It has been proposed to use a hydrophobic solid (metal material etc.) (Patent Document 5).
  • a polypropylene resin layer is bonded to the metal substrate via a hydrophilic surface formed on the metal substrate, and the thermoplastic resin molded product is made of polypropylene by the compatibilization and anchoring effect with the polypropylene resin layer.
  • a metal-resin composite molded article which is bonded to a resin layer (see Patent Document 6).
  • JP 2012-41579 A JP, 2016-16584, A Patent No. 4541153 JP, 2010-131888, A Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-213677 JP, 2017-1378, A
  • the surface treatment step of forming an uneven thin layer of metal oxide or metal phosphorus oxide includes a chemical etching step of immersing the aluminum alloy in a strongly basic aqueous solution, and an acidic aqueous solution of the aluminum alloy.
  • a method comprising the steps of: immersing the aluminum alloy in an aqueous solution, and immersing the aluminum alloy in an aqueous solution containing one or more selected from hydrazine hydrate, ammonia, and a water-soluble amine compound (claim of Patent Document 4)
  • a method comprising the steps of: immersing the aluminum alloy in an aqueous solution, and immersing the aluminum alloy in an aqueous solution containing one or more selected from hydrazine hydrate, ammonia, and a water-soluble amine compound.
  • a water soluble alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt can be attached to a solid surface to be favorably joined to a bonding object of different materials, but the water soluble alkoxysilane-containing triazine dithiol
  • the surface reactive solid (metal material etc.) to which the metal salt adheres has a problem that it is difficult to obtain sufficient bonding strength when it is joined to the object to be joined after a long period of time due to transport, storage and the like.
  • the viscosity is high even if the thermoplastic resin is melted, and the thermoplastic resin can not sufficiently enter the fine holes (concave and convex) on the surface of the metal substrate, and sufficient bonding strength is obtained. It was difficult to get it.
  • the present invention has been made in view of such technical background, and provides a composite laminate capable of imparting excellent adhesion to a resin material on the surface of a metal substrate such as aluminum, and a method for producing the same. Intended to be provided.
  • Another object of the present invention is to provide a metal-resin bonded body using the composite laminate and a method for producing the same.
  • the present invention provides the following means.
  • the resin coating layer is a plurality of layers, at least one of which is formed of a resin composition containing a thermosetting resin, and the thermosetting resin is a urethane resin, an epoxy resin, a vinyl ester resin
  • the composite laminate according to the above [1] which is at least one selected from the group consisting of and unsaturated polyester resins.
  • a functional group adhesion layer is provided between the surface-treated surface of the metal substrate and the resin coating layer, and the functional group adhesion layer is laminated in contact with the metal substrate and the resin coating layer [1] or [2] described above, wherein the functional group adhesion layer has a functional group introduced from at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent, an isocyanate compound and a thiol compound Composite laminates.
  • the surface treatment is at least one selected from the group consisting of blasting, polishing, etching and chemical conversion. .
  • the resin material is obtained by at least one method selected from the group consisting of injection molding, press molding, filament winding molding, and hand layup molding.
  • the manufacturing method of the metal resin bonded body which joins integrally the surface of the primer layer side of the said composite laminated body, and the said resin material, when shape
  • the present invention it is possible to provide a composite laminate in which excellent adhesion to a resin material is imparted to the surface of a metal base such as aluminum. Moreover, the metal resin joined body joined by high adhesive strength can be provided by using the said composite laminated body.
  • the composite laminate of the present invention is a composite laminate having a metal substrate and one or more resin coating layers laminated on the surface of the metal substrate.
  • the resin coating layer is laminated on the surface-treated surface of the metal substrate, and at least one layer of the resin coating layer is formed of a resin composition containing an in-situ polymerizable phenoxy resin. It is characterized.
  • the said composite laminated body can exhibit the outstanding adhesiveness with the resin material by laminating
  • FIG. 1 shows an embodiment of the composite laminate.
  • a functional group adhesion layer 3 is provided on the surface of a surface treated portion 2 a formed on the surface of a metal substrate 2, and a resin coating layer is further provided on the surface of the functional group adhesion layer 3.
  • 4 has a formed structure.
  • the functional group adhesion layer 3 may not necessarily be formed between the metal base 2 and the resin coating layer 4. That is, the resin coating layer 4 on the surface of the metal base 2 may be directly laminated on the surface of the surface treatment unit 2a.
  • the metal species of the metal base 2 is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, iron, titanium, magnesium, stainless steel, copper and the like. Among these, aluminum is particularly preferably used from the viewpoint of lightness and ease of processing. In the present invention, the term "aluminum” is used to include aluminum and its alloy. Similarly, iron, titanium, magnesium and copper are also used in the meaning including these single-piece
  • a surface treated portion 2 a is formed on the surface of the metal base 2.
  • the surface treatment unit 2 a is regarded as a part of the metal base 2.
  • Examples of the surface treatment include cleaning with a solvent or the like, degreasing treatment, blasting treatment, polishing treatment, etching treatment, chemical conversion treatment and the like, and surface treatment to generate hydroxyl groups on the surface of the metal substrate 2 is preferable. . These treatments may be performed alone or in combination of two or more. As a specific method of these surface treatments, known methods can be used.
  • the surface treatment is also to roughen the surface of the metal substrate 2 by forming fine asperities for the purpose of cleaning and anchoring effect. Therefore, the said surface treatment can improve the adhesiveness of the surface of the metal base material 2, and the resin coating layer 4, and adhesiveness with the joint object of various materials (a metal material, an organic material, etc.) Can also contribute to the improvement of
  • the surface treatment of the metal substrate 2 is performed before the resin coating layer 4 is formed.
  • the surface treatment is preferably at least one selected from the group consisting of blasting, polishing, etching and chemical conversion.
  • the surface treatment when the metal substrate 2 is aluminum preferably includes, in particular, an etching treatment and / or a boehmite treatment.
  • cleaning or degreasing treatment examples include a method of degreasing by cleaning or wiping the surface of the metal substrate 2 with an organic solvent such as acetone or toluene.
  • the cleaning or degreasing treatment is preferably performed before other surface treatment.
  • blasting treatment examples include shot blasting and sand blasting.
  • polishing treatment examples include buff polishing using a polishing cloth, roll polishing using polishing paper (sand paper), electrolytic polishing and the like.
  • the etching treatment examples include chemical etching treatments such as an alkali method, phosphoric acid-sulfuric acid method, fluoride method, chromic acid-sulfuric acid method and salt iron method, and electrochemical etching treatments such as electrolytic etching method and the like. Can be mentioned.
  • the etching process is preferably an alkali method using an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution, and particularly preferably a caustic soda method using an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the alkali method can be carried out, for example, by immersing the aluminum base in an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide having a concentration of 3 to 20% by mass at 20 to 70 ° C. for 1 to 15 minutes.
  • a chelating agent, an oxidizing agent, a phosphate or the like may be added.
  • neutralization de-smuting
  • the chemical conversion treatment is to form a chemical conversion film mainly on the surface of the metal base 2 as the surface treated portion 2a.
  • Examples of the chemical conversion treatment when the metal substrate 2 is aluminum include, for example, boehmite treatment, zirconium treatment, and the like, with boehmite treatment being particularly preferable.
  • the aluminum substrate is subjected to a hot water treatment to form a boehmite film on the surface of the substrate.
  • a reaction promoter ammonia, triethanolamine or the like may be added to water.
  • a film of a zirconium compound is formed on the surface of the substrate by immersing the aluminum substrate in a solution containing a zirconium salt such as, for example, zirconium phosphate.
  • the aluminum base is immersed for 0.5 to 3 minutes in a 45 to 70 ° C. solution of a conversion agent for zirconium treatment (eg, “Palcoat 3762”, “Palcoat 3796”, etc., manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) Is preferred.
  • the zirconium treatment is preferably performed after the etching treatment by the caustic soda method.
  • a functional group adhesion layer 3 be laminated between the surface-treated surface of the metal substrate 2 and the resin coating layer 4 in contact with both.
  • the functional group adhesion layer 3 is a layer having a functional group introduced from at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent, an isocyanate compound and a thiol compound.
  • the composite laminate 1 before forming the resin coating layer 4, at least the surface selected from the group consisting of a silane coupling agent, an isocyanate compound and a thiol compound on the surface of the metal substrate 2 is treated. It is preferable to form the functional group adhesion layer 3 by treating with one type.
  • the metal base 2 has an anchor effect due to the fine unevenness of the surface treated portion 2 a and a chemical bond formed by the reaction of the functional group of the functional group adhesion layer 3 due to the surface treated portion 2 a being formed.
  • the method to form the functional group adhesion layer 3 with the said silane coupling agent, the said isocyanate compound, or the said thiol compound is not specifically limited, For example, a spray coating method, an immersion method, etc. are mentioned. Specifically, the metal substrate is immersed in a solution of normal temperature to 100 ° C. such as a silane coupling agent having a concentration of 5 to 50% by mass for 1 minute to 5 days, and then at normal temperature to 100 ° C. for 1 minute to 5 hours It can be carried out by a method such as drying.
  • silane coupling agent the well-known thing used for the surface treatment of glass fiber etc. can be used, for example.
  • the resin coating layer 4 is produced by the reaction between the silanol group formed by hydrolyzing the silane coupling agent or the silanol group formed by oligomerization and the hydroxyl group present on the surface-treated surface of the metal substrate 2.
  • a functional group based on the structure of the silane coupling agent capable of chemically bonding with the bonding target can be provided (introduced) to the metal substrate 2.
  • the silane coupling agent is not particularly limited.
  • the isocyanato group in the isocyanate compound reacts with the hydroxyl group present on the surface-treated surface of the metal substrate 2 to be chemically bonded to the resin coating layer 4 or the bonding target.
  • a functional group based on the structure of the isocyanate compound can be provided (introduced) to the metal substrate 2.
  • the isocyanate compound is not particularly limited, but, for example, other than polyfunctional isocyanate such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI), etc.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 2-isocyanate ethyl methacrylate which is an isocyanate compound having a radical reactive group (for example, "Kalens MOI (registered trademark)” manufactured by Showa Denko KK), 2-isocyanate ethyl acrylate (for example, “Kalens AOI manufactured by Showa Denko KK) (Registered trademark), the same “AOI-VM (registered trademark)", 1,1- (bisacryloyloxyethyl) ethyl isocyanate (for example, "Kalens BEI (registered trademark)” manufactured by Showa Denko KK) Etc.
  • AOI-VM registered trademark
  • 1,1- (bisacryloyloxyethyl) ethyl isocyanate for example, "Kalens BEI (registered trademark)” manufactured by Showa Denko KK
  • the mercapto group (thiol group) in the thiol compound reacts with the hydroxyl group present on the surface-treated surface of the metal substrate 2 to be bonded, whereby the resin coating layer 4 and the bonding object and the chemistry are modified.
  • a functional group based on the structure of the bondable thiol compound can be provided (introduced) to the metal substrate 2.
  • the thiol compound is not particularly limited.
  • pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) for example, “QX40” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., “QE-340M” manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.
  • Ether type primary thiol eg, “Cupcure 3-800” manufactured by Cognis (Cognis)
  • 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane eg, “Kalens MT” manufactured by Showa Denko KK) (Registered trademark) BD1 ′ ′
  • pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) for example, “Kalens MT (registered trademark) PE1” manufactured by Showa Denko KK
  • 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxy) Ethyl) -1,3,5-Triazine-2,4,6 (1H, 3H,
  • the resin coating layer 4 is laminated on the surface-treated surface of the metal substrate 2, that is, the surface of the surface-treated portion 2 a of the metal substrate 2. Alternatively, it may be laminated on the surface of the functional group adhesion layer 3. Moreover, the resin coating layer 4 may be comprised by one layer, and may be comprised from the multiple layer of two or more layers. The resin coating layer 4 is formed with excellent adhesion on the surface-treated surface of the metal substrate 2, the surface of the metal substrate 2 is protected, adhesion of dirt on the surface of the metal substrate 2, and the like. Deterioration such as oxidation can be suppressed.
  • the resin coating layer 4 may provide the surface of the metal substrate 2 with excellent adhesion to a bonding target of various materials (metal material, organic material, etc.), in particular, a resin material. Furthermore, it is also possible to obtain a composite laminate that can maintain excellent adhesion for a long period of several months while the surface of the metal substrate 2 is protected as described above.
  • the composite laminate 1 is preferably the primer layer of the composite laminate 1 because the metal base 2 can be imparted with excellent adhesion to the bonding target by the resin coating layer 4.
  • the primer layer referred to here is, for example, the metal base 2 and the bonding target when the metal base 2 is bonded and integrated with the bonding target such as a resin material as in a metal resin bonding body described later. It is meant that the layer is interposed between the layers to improve the adhesion of the metal base 2 to the bonding target.
  • At least one layer of the resin coating layer 4 is a layer formed of a resin composition containing an in-situ polymerized phenoxy resin (hereinafter, also referred to as an in-situ polymerized phenoxy resin layer).
  • In-situ polymerized phenoxy resin is a resin also called thermoplastic epoxy resin, in-situ cured phenoxy resin, in-situ cured epoxy resin, etc., and a polyaddition reaction of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenolic compound in the presence of a catalyst To form a thermoplastic structure, ie, a linear polymer structure.
  • the resin coating layer 4 which has thermoplasticity can be formed.
  • the resin coating layer 4 having excellent adhesion to the metal substrate 2 can be formed by in-situ polymerization, and the resin coating The layer 4 can be made excellent in adhesion to the bonding object.
  • At least one of the resin coating layers 4 is subjected to a polyaddition reaction on the surface-treated surface of the metal substrate 2 by subjecting the resin composition containing the in situ polymerizable phenoxy resin thereto. It is preferred to form a layer.
  • the polyaddition reaction of the resin composition containing the in-situ polymerized phenoxy resin is preferably performed on the surface of the functional group-adhering layer, and may be performed on the surface of the resin coating layer 4 other than the in situ polymerized phenoxy resin layer. Is also preferred.
  • the resin coating layer 4 including the in-situ-polymerized phenoxy resin layer formed in such a manner is excellent in the adhesion to the metal substrate 2 and the adhesion to the bonding target.
  • the coating method which forms the resin coating layer 4 with the said resin composition is not specifically limited, For example, the spray coating method, the immersion method, etc. are mentioned.
  • the resin composition contains a solvent and, if necessary, an additive such as a coloring agent in order to allow the polyaddition reaction of the in-situ-polymerized phenoxy resin to sufficiently advance and form a desired resin coating layer. It is also good.
  • the in-situ polymerized phenoxy resin is a main component.
  • the main component means that the content of the in-situ polymerized phenoxy resin is 50 to 100% by mass.
  • the content is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • a combination of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenolic compound is preferred as the polyaddition reactive compound for obtaining the in-situ polymerized phenoxy resin.
  • the bifunctional epoxy resin include bisphenol epoxy resin and biphenyl epoxy resin. Among these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Specifically, “jER (registered trademark) 828”, “jER (registered trademark) 834”, “jER (registered trademark) 1001”, and “jER (registered trademark) 1004” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation are available. “JER (registered trademark) YX-4000” and the like can be mentioned.
  • the bifunctional phenol compound include bisphenol and biphenol.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, examples of these combinations include bisphenol A epoxy resin and bisphenol A, bisphenol A epoxy resin and bisphenol F, biphenyl epoxy resin and 4,4'-biphenol, and the like. In addition, for example, a combination of “WPE 190” and “EX-991L” manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd. can also be mentioned.
  • a catalyst for the polyaddition reaction of the above-mentioned in-situ polymerization type phenoxy resin for example, tertiary amines such as triethylamine and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; phosphorus-based compounds such as triphenylphosphine and the like It is preferably used.
  • the above-mentioned polyaddition reaction is preferably carried out by heating at 120 to 200 ° C. for 5 to 90 minutes, depending on the kind of the reaction compound and the like. Specifically, after the resin composition is coated, the solvent is volatilized as appropriate, and then a polyaddition reaction is performed by heating to form an in-situ-polymerized phenoxy resin layer.
  • thermosetting resin When the resin coating layer 4 is composed of a plurality of layers, it is also preferable that at least one of the layers is a layer formed of a resin composition containing a thermosetting resin (hereinafter also referred to as a thermosetting resin layer).
  • a thermosetting resin layer As said thermosetting resin, a urethane resin, an epoxy resin, vinyl ester resin, unsaturated polyester resin is mentioned, for example.
  • Each layer of the thermosetting resin layer may be formed of one of these resins alone, or two or more of these resins may be mixed and formed. Alternatively, two or more layers may be different types of thermosetting resin layers.
  • the resin coating layer 4 has a laminated structure of the in-situ polymerized phenoxy resin layer and the thermosetting resin layer, thereby providing various properties such as strength and impact resistance based on the thermosetting resin.
  • the composite laminate 1 coated with the resin coating layer 4 can be configured.
  • the lamination order of the said thermosetting resin layer and the said spot polymerization type phenoxy resin layer is not specifically limited,
  • the composite laminated body 1 aims at joining the metal base material 2 to joining object. In the case of making it so, from the viewpoint of obtaining excellent adhesiveness with the bonding object, it is preferable to laminate the in-situ polymerized phenoxy resin layer so as to be the outermost surface of the resin coating layer 4.
  • the coating method for forming at least one layer of the resin coating layer 4 by the resin composition containing the thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method, an immersion method, and the like.
  • the resin composition may contain a solvent and, if necessary, an additive such as a coloring agent to sufficiently promote the curing reaction of the thermosetting resin to form a desired resin coating layer.
  • the thermosetting resin is a main component among the components other than the solvent of the resin composition.
  • the main component means that the content of the thermosetting resin is 50 to 100% by mass.
  • the content is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
  • thermosetting resin said by this invention means resin which carries out crosslinking hardening widely, It is not restricted to a heat-hardening type, Also as a room temperature hardening type and a photocuring type shall be included.
  • the photo-curable type can also be cured in a short time by irradiation with visible light or ultraviolet light.
  • the light curing type may be used in combination with the heat curing type and / or the room temperature curing type.
  • examples of the photo-curable type include vinyl ester resins such as “Lipoxy (registered trademark) LC-760” and “Lipoxy (registered trademark) LC-720” manufactured by Showa Denko KK.
  • the urethane resin is usually a resin obtained by the reaction of an isocyanato group and a hydroxyl group, and the urethane resin corresponding to one defined as “a paint containing a polyisocyanate of 10 wt% or more of vehicle non-volatile component” in ASTM D16 preferable.
  • the urethane resin may be one-pack type or two-pack type.
  • one-component urethane resin for example, oil-denatured type (hardened by oxidative polymerization of unsaturated fatty acid group), moisture-curable type (hardened by reaction of isocyanato group with water in the air), block type (block type) Examples thereof include those in which a blocking agent is dissociated by heating and the regenerated isocyanato group reacts with the hydroxyl group to cure, and lacquer types (those which are cured by volatilization of a solvent and drying).
  • a moisture-curable one-component urethane resin is preferably used from the viewpoint of ease of handling and the like.
  • "UM-50P" manufactured by Showa Denko KK may, for example, be mentioned.
  • a two-component urethane resin for example, a catalyst curing type (one in which an isocyanato group and water in the air react to cure in the presence of a catalyst to cure), a polyol curing type (an isocyanate group and a hydroxyl group of a polyol compound) And the like).
  • a catalyst curing type one in which an isocyanato group and water in the air react to cure in the presence of a catalyst to cure
  • a polyol curing type an isocyanate group and a hydroxyl group of a polyol compound
  • polyol compound in the polyol curing type examples include polyester polyols, polyether polyols, and phenol resins.
  • isocyanate compound having an isocyanate group in the polyol curing type for example, aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), tetramethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate and the like; 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) or a mixture thereof, p-phenylene disisosocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI) or an aromatic isocyanate such as polymeric MDI which is a polynuclear mixture thereof; alicyclic isocyanate such as isophorone diisocyanate (IPDI) Can be mentioned.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene
  • the compounding ratio of the polyol compound and the isocyanate compound in the polyol-curable two-component urethane resin is preferably such that the molar equivalent ratio of hydroxyl group / isocyanato group is in the range of 0.7 to 1.5.
  • Examples of the urethanization catalyst used in the two-component urethane resin include triethylenediamine, tetramethylguanidine, N, N, N ', N'-tetramethylhexane-1,6-diamine, dimethyletheramine, N, Amine based catalysts such as N, N ', N'',N''-pentamethyldipropylene-triamine, N-methylmorpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, dimethylaminoethoxyethanol, triethylamine, etc .; Organotin-based catalysts such as acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate and the like can be mentioned. In the polyol curing type, generally, it is preferable that 0.01 to 10 parts by mass of the urethanization catalyst be blended with 100 parts by mass of the polyol compound.
  • the epoxy resin is a resin having at least two epoxy groups in one molecule.
  • prepolymers before curing of the epoxy resin include ether-based bisphenol epoxy resin, novolac epoxy resin, polyphenol-based epoxy resin, aliphatic epoxy resin, ester-based aromatic epoxy resin, and cycloaliphatic epoxy resin And ether / ester epoxy resins and the like, and among these, bisphenol A epoxy resins are preferably used. Among these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Specific examples of the bisphenol A epoxy resin include “jER (registered trademark) 828” and “jER (registered trademark) 1001” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Specific examples of the novolac epoxy resin include "D.E.N. (registered trademark) 438 (registered trademark)” manufactured by The Dow Chemical Company.
  • curing agent used for the said epoxy resin well-known curing agents, such as an aliphatic amine, an aromatic amine, an acid anhydride, a phenol resin, thiols, imidazoles, a cationic catalyst, are mentioned, for example.
  • the curing agent when used in combination with a long chain aliphatic amine or / and a thiol, has an effect of having a large elongation and excellent impact resistance.
  • Specific examples of the thiols include the same compounds as those exemplified as the thiol compound in the above-mentioned surface treatment.
  • pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) for example, “Kalens MT (registered trademark) PE1” manufactured by Showa Denko KK
  • Kalens MT registered trademark
  • PE1 manufactured by Showa Denko KK
  • the vinyl ester resin is obtained by dissolving a vinyl ester compound in a polymerizable monomer (eg, styrene etc.). Although also called epoxy (meth) acrylate resin, the vinyl ester resin also includes urethane (meth) acrylate resin. As the vinyl ester resin, for example, those described in "Polyester resin handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988), “Dictionary of paint glossary” (Colorant Association, published in 1993), etc. may be used.
  • Lipoxy (registered trademark) R-802 manufactured by Showa Denko KK
  • Lipoxy (registered trademark) R-804 manufactured by Showa Denko KK
  • Lipoxy (registered trademark) R-806 manufactured by Showa Denko KK
  • Lipoxy (registered trademark) R-806 manufactured by Showa Denko KK
  • Lipoxy (registered trademark) R-806 manufactured by Showa Denko KK
  • Lipoxy (registered trademark) R-804 manufactured by Showa Denko KK
  • Lipoxy (registered trademark) R-806 etc.
  • the urethane (meth) acrylate resin is obtained, for example, by reacting an isocyanate compound and a polyol compound and then reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer (and, if necessary, a hydroxyl group-containing allyl ether monomer). And radically polymerizable unsaturated group-containing oligomers. Specific examples thereof include “Lipoxy (registered trademark) R-6545” manufactured by Showa Denko KK and the like.
  • the vinyl ester resin can be cured by radical polymerization by heating in the presence of a catalyst such as an organic peroxide.
  • a catalyst such as an organic peroxide.
  • the organic peroxide is not particularly limited, and, for example, ketone peroxides, peroxy ketals, hydroperoxides, diallyl peroxides, diacyl peroxides, peroxy esters, peroxy esters Oxy dicarbonates etc. are mentioned.
  • a cobalt metal salt or the like curing at normal temperature is also possible.
  • the cobalt metal salt is not particularly limited, and examples thereof include cobalt naphthenate, cobalt octylate, cobalt hydroxide and the like. Among these, cobalt naphthenate and / or cobalt octylate are preferable.
  • the unsaturated polyester resin is obtained by polymerizing a condensation product (unsaturated polyester) obtained by the esterification reaction of a polyol compound and an unsaturated polybasic acid (and, if necessary, a saturated polybasic acid) with a polymerizable monomer (for example, styrene etc.) Dissolved in As the above-mentioned unsaturated polyester resin, those described in "Polyester resin handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988), “Dictionary of paint glossary” (Colorant Association, published in 1993), etc. are also used. In particular, “Ligolac (registered trademark)” manufactured by Showa Denko K. K. can be mentioned.
  • the unsaturated polyester resin can be cured by radical polymerization by heating in the presence of the same catalyst as the vinyl ester resin.
  • the resin coating layer 4 of the composite laminate 1 is a primer layer, and the surface on the primer layer side and the resin material are bonded and integrated.
  • FIG. 2 shows an embodiment of the metal-resin bonded body of the present invention.
  • the metal resin bonded body shown in FIG. 2 is obtained by bonding and integrating the surface 14 on the resin coating layer (primer layer) side of the composite laminate 1 and the resin material to be bonded 30A in direct contact with each other. is there.
  • the surface of the primer layer is excellent in the adhesion to the bonding material of various materials (metal material, organic material, etc.), particularly the resin material, the metal base 2 and the resin material It is possible to suitably obtain a metal resin bonded body with high adhesive strength.
  • the thickness (thickness after drying) of the primer layer depends on the material of the bonding object and the contact area of the bonding portion, but from the viewpoint of obtaining excellent adhesion to the surface on the primer layer side and the resin material, The thickness is preferably 1 ⁇ m to 10 mm, more preferably 2 ⁇ m to 8 mm, still more preferably 3 ⁇ m to 5 mm.
  • the metal resin joined body is likely to be thermally deformed due to the difference in the thermal expansion coefficient between the metal base 2 and the joining object 30A in the process of cooling to room temperature after joining.
  • the thickness of the primer layer is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.2 to 8 mm, and further preferably Preferably, it is 0.5 to 5 mm.
  • FIG. 3 shows another embodiment of the metal-resin bonded body of the present invention.
  • the surface 14 on the resin coating layer (primer layer) side of the composite laminate 1 and the resin material to be bonded 30 B are integrally bonded through the adhesive 31. It is.
  • the adhesive 31 As described above, depending on the type of the resin material to be joined 30B, by using the adhesive 31, it is possible to obtain a metal resin joined body in which the metal base 2 and the resin material are bonded with higher adhesive strength.
  • the adhesive 31 is suitably selected according to the kind of resin material of joining object 30B, well-known adhesives, such as an epoxy resin type, a urethane resin type, a vinyl ester resin type, can be used, for example.
  • adhesives such as an epoxy resin type, a urethane resin type, a vinyl ester resin type
  • the metal-resin bonded body is likely to be thermally deformed due to the difference in thermal expansion coefficient between the metal base 2 and the bonding target 30B.
  • the thickness of the adhesive layer 31 is set such that the total thickness of the primer layer and the adhesive layer 31 is 0.5 mm or more.
  • the total thickness is determined in consideration of physical properties such as temperature change during bonding (temperature change from heating temperature to bonding and cooling to room temperature) and elongation of the primer layer and the adhesive.
  • the resin material in the metal resin joined body is not particularly limited, and may be a general synthetic resin.
  • resins used for automobile parts such as polycarbonate resins, polyester resins, modified polyphenylene ether resins, polyetherimide resins, etc. may be mentioned.
  • carbon fiber reinforced resin (CFRP) such as sheet molding compound (SMC) using carbon fiber
  • press molded body such as bulk molding compound (BMC), glass fiber reinforced resin (GFRP), etc.
  • SMC for example, a mixture of unsaturated polyester resin and / or vinyl ester resin, polymerizable unsaturated monomer, curing agent, low shrinkage agent, filler and the like is used as a reinforcing fiber such as carbon fiber. It is a sheet-like compact obtained by impregnating.
  • the composite laminate 1 and the molded body of the resin material can be separately manufactured and adhered to be bonded and integrated. Moreover, it can be made to carry out joining integration with the composite laminated body 1 simultaneously with shaping
  • the resin material is formed by a method such as injection molding, press molding, filament winding molding, hand lay-up molding, transfer molding, etc.
  • the surface on the primer layer side of the composite laminate 1 and A metal resin bonded body can be obtained by joining and integrating the resin material.
  • injection molding, press molding, filament winding molding and hand lay-up molding are preferable.
  • Example 1-1 (Surface treatment process) After immersing a 25 mm x 100 mm, 1.6 mm thick aluminum plate (A6063) in a 5 mass% aqueous sodium hydroxide solution for 1.5 minutes, neutralize it with a 5 mass% aqueous nitric acid solution and wash it with water, The etching process was performed by drying. Next, the aluminum plate after the etching treatment is subjected to boehmite treatment by boiling for 3 minutes in an aqueous solution containing 0.3% by mass of triethanolamine, and a surface treated portion (surface unevenness is formed on the surface of the aluminum plate). To form a boehmite film).
  • a one-component urethane resin (“UM-50P” manufactured by Showa Denko KK) is applied to the surface of the functional group adhesion layer of the aluminum plate by a spray method so that the thickness after drying is 15 ⁇ m. Then, the solvent was volatilized and cured by standing in air at normal temperature for 24 hours to form a first resin coating layer (thermosetting resin layer). Furthermore, 100 g of an epoxy resin (“jER (registered trademark) 1004” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 12.6 g of bisphenol A, and 0.45 g of triethylamine are dissolved in 209 g of acetone on the surface of the thermosetting resin layer.
  • U-50P manufactured by Showa Denko KK
  • the in-situ polymerized phenoxy resin composition was applied by a spray method so that the thickness after drying was 10 ⁇ m.
  • the solvent is volatilized by leaving it in the air for 30 minutes at room temperature, and then it is left in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to carry out a polyaddition reaction, which is then allowed to cool to room temperature.
  • An in situ polymerized phenoxy resin layer was formed.
  • a composite laminate was prepared in which a resin coating layer consisting of a thermosetting resin layer with a thickness of 15 ⁇ m and an in-situ polymerized phenoxy resin layer with a thickness of 10 ⁇ m was formed on the surface of the functional group adhesion layer.
  • Example 1-2 The composite laminate prepared in Example 1-1 was formed on the surface of a sheet-like compact (joining object) of carbon (carbon fiber) sheet molding compound (carbon SMC) (made by Showa Denko KK) having a thickness of 3 mm, It piled up so that the surface by the side of a resin coating layer may contact (superimposition part 13 mm x 25 mm).
  • carbon SMC carbon sheet molding compound
  • regulated to JISK6850 (1999) was produced.
  • a test piece (metallic resin bonded body) B was produced in the same manner as described above using the composite laminate after 3 months.
  • Comparative Example 1-2 The surface treatment of the surface of the sheet-like compact of carbon SMC using the aluminum plate (without resin coating layer) (Comparative Example 1-1) subjected to the surface treatment step and the functional group adhesion layer formation step in Example 1 Test pieces (metal-resin bonded bodies) A and B were produced in the same manner as in Example 1-2 except that the parts were stacked so that the surfaces of the parts were in contact with each other.
  • Example 2-1 Surface treatment process and functional group adhesion layer formation process
  • surface treatment step was carried out in the same manner as in Example 1-1, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. “KBM-5103”; silane; instead of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; silane Coupling agent)
  • Functional group adhesion to the surface of the boehmite film (surface treated portion) by forming a functional group adhesion layer in the same manner as in Example 1 except that 2.34 g (0.01 mol) was used.
  • the aluminum plate in which the layer was formed was obtained.
  • a visible light curing type vinyl ester resin (“Lipoxy (registered trademark) LC-720" manufactured by Showa Denko KK) is applied on the surface of the functional group-adhering layer of the aluminum plate to a thickness after drying of 15 ⁇ m.
  • the first layer resin coating is applied to the surface of the functional group adhesion layer 3 by irradiating LED light with a wavelength of 385 nm for 10 minutes from a position 2 cm away from the surface of the aluminum plate.
  • a layer thermosetting resin (photo-curable type) layer) was formed.
  • thermosetting resin layer 100 g of an epoxy resin (“jER (registered trademark) 1004” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 12.6 g of bisphenol A, and 0.45 g of triethylamine are dissolved in 209 g of acetone on the surface of the thermosetting resin layer.
  • the in-situ polymerized phenoxy resin composition was applied by a spray method so that the thickness after drying was 10 ⁇ m.
  • the solvent is volatilized by leaving it in the air for 30 minutes at room temperature, and then it is left in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to carry out a polyaddition reaction, which is then allowed to cool to room temperature.
  • An in situ polymerized phenoxy resin layer was formed.
  • a composite laminate having a thermosetting resin layer of 15 ⁇ m thickness and a resin coating layer of 10 ⁇ m thickness of in situ-polymerized phenoxy resin was formed on the surface of the functional group adhesion layer.
  • Example 2-2 100 g of a vinyl ester resin ("LIPOX (registered trademark) R-802" manufactured by Showa Denko KK), 0.5 g of cobalt octylate, and an organic peroxide catalyst ("curing agent 328E” manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.)
  • a glass fiber mat (# 450 glass mat 3 ply) was impregnated with a resin composition (cold curing type vinyl ester resin) obtained by mixing 5 g of the resin composition. Thereafter, curing was carried out at normal temperature, and then post curing was carried out at 120 ° C. for 2 hours to produce a flat plate (joining target) made of glass fiber reinforced plastic (GFRP) having a thickness of 3 mm.
  • GFRP glass fiber reinforced plastic
  • a room temperature curing adhesive was applied to the surface on the resin coating layer side of the composite laminate so as to have a thickness of 30 ⁇ m, and a flat plate made of the GFRP was attached to this applied surface (bonding section 13 mm x 25 mm).
  • jER registered trademark
  • pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butyrate) Karense manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
  • a cold-setting adhesive was used in which 70 g of MT (registered trademark) PE1 ′ ′; a curing agent) and 10 g of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol were mixed.
  • a test piece (a metal resin joined body) A for a tensile shear adhesion test defined in JIS K 6850 (1999) was obtained by allowing to stand and cure in air at normal temperature for 24 hours. Further, after storing the composite laminate in air at normal temperature for 3 months, a test piece (metallic resin bonded body) B was produced in the same manner as described above using the composite laminate after 3 months.
  • Comparative Example 2-2 The cold-setting adhesive is applied to the surface of the surface-treated portion of an aluminum plate (without a resin coating layer) (Comparative Example 2-1) which has been subjected to the surface treatment step and the functional group adhesion layer formation step in Example 2.
  • Test pieces (metal resin bonded body) A and B were produced in the same manner as in Example 2-2 except for the above.
  • Example 1-1 As apparent from Table 1, in the composite laminate of Example 1-1, a bonded body with a sheet-like compact of carbon SMC both immediately after production and after three months after production 1-2) was found to have nearly the same high adhesive strength. On the other hand, when the aluminum plate of Comparative Example 1-1 (without resin coating layer) is used (Comparative Example 1-2), the adhesive strength is lower than that of Example 1-2, and after 3 months. In the case of the aluminum plate, the adhesive strength is further reduced.
  • Example 2-2 a bonded body with a flat plate made of GFRP (Example 2-2) was almost the same both immediately after production and after 3 months from production. It was found to have high adhesive strength.
  • Comparative Example 2-1 without resin coating layer
  • Comparative Example 2-2 the adhesive strength is lower than that of Example 2-2, and after 3 months. In the case of the aluminum plate, the adhesive strength is further reduced.
  • Example 3-1 (Surface treatment process) A surface treatment step was performed in the same manner as in Example 1 using an aluminum plate (A6063) of 50 mm ⁇ 300 mm and a thickness of 1.6 mm.
  • a field-polymerized phenoxy resin composition prepared by dissolving 100 g of an epoxy resin (“jER (registered trademark) 1001” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 24 g of bisphenol A, and 0.4 g of triethylamine in 250 g of acetone is It applied by spray method so that thickness after drying might be set to 10 micrometers on the surface of a functional group adhesion layer of the aluminum plate.
  • the solvent is volatilized by leaving it in the air for 30 minutes at room temperature, and then it is left in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to carry out a polyaddition reaction, which is then allowed to cool to room temperature.
  • An in situ polymerized phenoxy resin layer was formed.
  • thermosetting resin composition obtained by mixing 1.5 g of a peroxide catalyst (Kazuri Akzo Co., Ltd. “curing agent 328E”) is applied by a spray method and repeated several times by performing an operation of curing at room temperature A 2 mm-thick second-layer resin coating layer (thermosetting resin (room temperature curing type) layer) was formed.
  • a composite laminate was prepared in which a resin coating layer consisting of two layers of a 10 ⁇ m thick in-situ polymerized phenoxy resin layer and a 2 mm thick thermosetting resin layer was formed on the surface of the functional group adhesion layer.
  • Example 3-2 100 g of a vinyl ester resin ("LIPOX (registered trademark) R-6540" manufactured by Showa Denko KK; tensile elongation 20%), an organic peroxide catalyst ("Perbutyl (registered trademark) Z” manufactured by NOF Corporation) 1.
  • a resin composition formed by mixing 5 g is impregnated into a carbon fiber sheet ("Ripperak (registered trademark) 30" manufactured by Mitsubishi Chemical Infratec Co., Ltd .; 1-direction sheet, 300 g / m 2 basis weight, 3 ply), It was hardened at normal temperature, and a flat plate (joining object) made of CFRP with a thickness of 3 mm was produced.
  • a room temperature curing adhesive is applied to the surface on the resin coating layer side of the composite laminate prepared in Example 3-1 so as to have a thickness of 20 ⁇ m, and a flat plate made of the above CFRP is attached to this application surface. , And a metal resin joined body was produced.
  • 100 g of bisphenol A type epoxy resin (“jER (registered trademark) 828” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), pentaerythritol tetrakis (3-mercapto butyrate) (Karense manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) as the room temperature curing adhesive.
  • a cold-setting adhesive was used in which 70 g of MT (registered trademark) PE1 ′ ′; a curing agent) and 10 g of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol were mixed.
  • Comparative Example 3-2 The above-mentioned cold-setting adhesive was applied to the surface of the aluminum plate (without resin coating layer) (Comparative Example 3-1) on which the surface treatment step and the functional group adhesion layer formation step were performed in Example 3-1 (Comparative Example 3-1). A metal resin bonded body was produced in the same manner as in Example 3-2 except that the above was applied.
  • Example 4-1 A composite laminate was produced in the same manner as in Example 3-1 except that an iron plate having a thickness of 1 mm was used instead of the aluminum plate in Example 3-1.
  • Example 4-2 A metal resin bonded body was produced in the same manner as in Example 3-2 using the composite laminate produced in Example 4-1.
  • Comparative Example 4-2 The cold-setting adhesive was applied to the surface on the functional layer adhesion layer side of an iron plate (without resin coating layer) (Comparative Example 4-1) subjected to the surface treatment step and the functional group adhesion layer formation step in Example 4-1.
  • a metal resin joined body was produced in the same manner as in Example 4-2 except that the coating was applied.
  • Example 5-1 (Surface treatment process) After immersing an 18mm x 45mm, 1.5mm thick aluminum plate (A6063) in a 5% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution for 1.5 minutes, it is neutralized with a 5% strength by weight aqueous nitric acid solution and washed with water, The etching process was performed by drying. Next, the aluminum plate after the etching treatment is boiled in pure water for 10 minutes and then baked at 250 ° C. for 10 minutes to perform boehmite treatment, and the surface of the aluminum plate has a surface treated portion (having surface irregularities) A boehmite film was formed.
  • a field-polymerized phenoxy resin composition prepared by dissolving 100 g of an epoxy resin (“jER (registered trademark) 1001” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 24 g of bisphenol A, and 0.4 g of triethylamine in 250 g of acetone is It applied by spray method so that the thickness after drying might be set to 90 micrometers on the surface of the functional group adhesion layer of the said aluminum plate.
  • the solvent is volatilized by leaving it in the air for 30 minutes at room temperature, and then it is left in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to carry out a polyaddition reaction, which is allowed to cool to room temperature.
  • the resin layer was formed.
  • a composite laminate in which a resin coating layer of an in-situ-polymerization-type phenoxy resin layer with a thickness of 90 ⁇ m was formed on the surface of the functional group adhesion layer was produced.
  • Example 5-2 Example 1 A polycarbonate resin (PC resin) ("LEXAN (registered trademark) 121 R-111" manufactured by SABIC) (joining target) was injection molded onto the surface of the composite coating prepared in Example 5-1 on the resin coating layer side. (Sumitomo Heavy Industries, Ltd. “SE 100 V”; cylinder temperature 300 ° C., tool temperature 110 ° C., injection speed 10 mm / sec, peak / holding pressure 100/80 [MPa / MPa]) to form ISO 19095 Test specimens for tensile test (PC resin, 10 mm ⁇ 45 mm ⁇ 3 mm, joint length 5 mm) (metallic resin bonded body) were produced according to the above.
  • PC resin polycarbonate resin
  • Comparative Example 5-2 The surface of the aluminum plate (without resin coating layer) (Comparative Example 5-1) subjected to the surface treatment step and the functional group addition step in Example 5-1 was treated in the same manner as in Example 5-1 on the functional group adhesion layer side. Then, injection molding of PC resin was tried, but it did not adhere at all to the aluminum plate.
  • Example 6-1 Example 1 In the aluminum plate subjected to the surface treatment step and the functional group adhesion layer formation step in Example 5-1, 100 g of bisphenol A type epoxy resin ("jER (registered trademark) 828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), pentaerythritol tetrakis (3 -Mercapto butyrate) (Showa Denko KK “Kalens MT (registered trademark) PE1"; curing agent) 70 g and 10 g of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol are dissolved in 344 g of acetone
  • the curable resin composition is applied by a spray method so that the thickness after drying is 5 ⁇ m, and then left in air for 30 minutes at normal temperature to volatilize and cure the solvent, thereby forming the first layer A resin coating layer (thermosetting resin layer) was formed.
  • thermosetting resin layer was formed to a thickness of 80 ⁇ m on the surface of the thermosetting resin layer in the same manner as in Example 5-1, to form a second resin coating layer.
  • a composite laminate was prepared in which a resin coating layer comprising a thermosetting resin layer with a thickness of 5 ⁇ m and an in-situ polymerized phenoxy resin layer with a thickness of 80 ⁇ m was formed on the surface of the functional group adhesion layer.
  • Example 6-2 Test pieces for tensile test (metals) are formed by injection molding PC resin (joining target) on the surface of the composite laminate produced in Example 6-1 on the resin coating layer side in the same manner as in Example 5-2. A resin joined body was produced.
  • Comparative Example 6-2 After performing the surface treatment step and the functional group imparting step in Example 6-1, an aluminum plate (without in-situ polymerized phenoxy resin layer) on which a first resin coating layer (thermosetting resin layer) was formed (comparative example) Injection molding of PC resin (joining object) was tried on the surface of the resin coating layer (thermosetting resin layer) side of 6-1) in the same manner as in Example 6-2, but it was completely adhered to the aluminum plate. I did not.
  • Example 7-1 (Surface treatment process) An iron plate of 18 mm ⁇ 45 mm and 1.5 mm thickness was degreased with acetone and polished with # 100 sandpaper.
  • Example 7-2 On the surface of the composite laminate prepared in Example 7-1, polybutylene terephthalate resin (PBT resin) ("VALOX (registered trademark) 507" manufactured by SABIC; containing 30% by mass of glass fiber (GF)) (joining target)
  • PBT resin polybutylene terephthalate resin
  • VALOX registered trademark
  • SABIC glass fiber
  • GF glass fiber
  • SE100V injection molding machine
  • Example 8-1 (Surface treatment process) An 18 mm ⁇ 45 mm, 1.5 mm thick stainless steel (SUS 304) plate was degreased with acetone and polished with # 100 sandpaper.
  • thermosetting resin layer 100 g of an epoxy resin ("jER (registered trademark) 1001" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 21 g of bisphenol F, and 0.4 g of triethylamine are dissolved in 225 g of acetone.
  • the in-situ polymerized phenoxy resin composition was applied by a spray method so that the thickness after drying was 80 ⁇ m.
  • the solvent was volatilized by leaving it in air for 30 minutes at room temperature, and then it was left in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to carry out a polyaddition reaction, and was allowed to cool to room temperature to form a resin coating layer.
  • a metal resin joined body in which a resin coating layer consisting of a thermosetting resin layer of 5 ⁇ m in thickness and an in-situ polymerized phenoxy resin layer of 80 ⁇ m in thickness was formed on the surface of the functional group adhesion layer.
  • Example 8-2 A test piece for tensile test (a metal (a metal) by injection molding PBT resin (joining object) on the surface on the resin coating layer side of the composite laminate prepared in Example 8-1 in the same manner as in Example 7-2. A resin joined body was produced.
  • Example 9-1 (Surface treatment process) An 18 mm ⁇ 45 mm, 1.5 mm thick magnesium plate was degreased with acetone and polished with # 100 sandpaper.
  • Example 9-2 An injection molding machine (joining target) of polyetherimide resin (PEI resin) ("Ultem (registered trademark)” manufactured by SABIC) (joining target) was formed on the surface on the resin coating layer side of the composite laminate prepared in Example 9-1. Sumitomo Heavy Industries, Ltd. “SE 100 V”; cylinder temperature 350 ° C., tool temperature 150 ° C., injection speed 50 mm / sec, peak / holding pressure 160/140 [MPa / MPa]) to achieve ISO 19095 by injection molding A compliant tensile test specimen (PEI resin, 10 mm ⁇ 45 mm ⁇ 3 mm, joint length 5 mm) (metallic resin bonded body) was produced.
  • PEI resin polyetherimide resin
  • test pieces metal resin bonded bodies prepared in each of the above Examples and Comparative Examples were left for 1 day at normal temperature, and then, in accordance with ISO 19095 1-4, a tensile tester (a universal tester autograph manufactured by Shimadzu Corporation) "AG-IS": A tensile shear adhesive strength test was carried out at a load cell of 10 kN, a tensile speed of 10 mm / min, a temperature of 23 ° C., and 50% RH to measure the adhesive strength. The measurement results are shown in Table 3 below.
  • the composite laminates (Examples 5-1, 6-1, 7-1, 8-1 and 9-1) in which the resin coating layer was formed of the in situ polymerized phenoxy resin layer were variously It has been recognized that the metal base of the present invention and the bonding targets of various resin materials can be bonded with high adhesive strength.
  • Example 10-1 After immersing an aluminum plate (A6063) of 100 mm ⁇ 148 mm and 0.25 mm thickness in an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 5% by mass for 1.5 minutes, it is neutralized with an aqueous solution of nitric acid having a concentration of 5% by mass and washed with water. The etching process was performed by drying. Next, the aluminum plate after the etching treatment is subjected to boehmite treatment by boiling for 3 minutes in an aqueous solution containing 0.3% by mass of triethanolamine, and a surface treated portion (surface unevenness is formed on the surface of the aluminum plate). To form a boehmite film).
  • Example 10-2 A two-component urethane adhesive is applied to the surface on the resin coating layer side of the composite laminate prepared in Example 10-1 so that the thickness after drying is 2 ⁇ m, and the applied surface is subjected to corona discharge treatment
  • the 80 ⁇ m-thick polypropylene (PP) film (joining target) which has been applied is overlaid and pressure-bonded with a roll press (80 ° C. ⁇ 30 kg / cm 2 , bonding speed 76.7 m / min), and the metal resin joined body is Made.
  • PP polypropylene
  • Comparative Example 7-2 Said two-component urethane adhesive on the surface of the aluminum plate (without resin coating layer) (Comparative Example 7-1) on which the surface treatment step and the functional group addition step were carried out in Example 10-1 (Comparative Example 7-1) A PP film (joining object) was pressure-bonded in the same manner as in Example 10-2 except for the above, to prepare a metal resin joined body.
  • Adhesive evaluation A test piece (80 mm ⁇ 120 mm) is cut after leaving the metal resin joined body produced in the above-mentioned example and comparative example at 40 ° C. for 1 day in air, and the method according to JIS Z0237 (2009) The 180 ° peel test was performed to measure the adhesive strength. The measurement results are shown in Table 4 below.
  • the adhesive strength was 31 N / 15 mm in the metal resin-bonded body of Example 10-2, and 21 N / 15 mm in the bonded body of Comparative Example 7-2. From this, it was recognized that higher adhesion strength can be obtained by forming the resin coating layer of the in-situ polymerized phenoxy resin layer.
  • the composite laminate of the present invention is joined and integrated with other materials (parts etc.) such as steel materials, aluminum materials, CFRP etc., for example, door side panels, bonnets, roofs, tailgates, steering hangers, A pillars , B-pillar, C-pillar, D-pillar, crash box, power control unit (PCU) housing, electric compressor member (inner wall, suction port, exhaust control valve (ECV) insert, mount boss, etc.), lithium ion battery (LIB) Used as various automobile parts such as spacers, battery cases, LED headlamps, etc.
  • PCU power control unit
  • ECV exhaust control valve
  • LIB lithium ion battery
  • the composite laminate is joined and integrated with, for example, a resin material such as a polycarbonate molded body, and for example, a smartphone case, a notebook computer case, a tablet computer case, a smart watch case, a large liquid crystal television (LCD) -TV) Although it is used as a housing
  • a resin material such as a polycarbonate molded body
  • LCD liquid crystal television

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Abstract

アルミニウム等の金属基材の表面に、樹脂材との優れた接着性が付与された複合積層体及びその製造方法、並びに、前記複合積層体を用いた金属樹脂接合体及びその製造方法を提供することも目的とする。金属基材２と、金属基材２の表面上に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層４とを有する複合積層体１であって、樹脂コーティング層４は、金属基材２の表面処理された面上に積層され、樹脂コーティング層４の少なくとも１層を、現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなるものとする。

Description

複合積層体及びその製造方法、並びに金属樹脂接合体及びその製造方法
　本発明は、金属基材を樹脂材と接合するのに適した、該金属基材を含む複合積層体及びその製造方法、並びに、前記複合積層体を用いた金属樹脂接合体及びその製造方法に関する。
　自動車部品やＯＡ機器等での軽量化が求められる分野においては、アルミニウム等の金属材と樹脂とを強固に接合一体化させた複合材が使用されることが多くなってきている。これら複合材の中で金属材としてアルミニウムが用いられる場合には、接合強度を十分に確保するために、アルミニウム材に表面処理を行うことが行われている。
　従来、アルミニウム材の表面処理としては、一般的にはショットブラスト処理等の物理的な方法もあるが、生産性に劣っている上に、薄い形状や複雑な形状の物品には適さないことから、このような物理的な方法ではなく、アルミニウム材に対して化学的な表面処理を行う検討が進んでいる。
　例えば、アルミニウムからなる材料の表面に金属表面被膜を形成した後、エッチング溶液と接触させて材料表面に多孔質エッチング層を形成させる化学的な表面処理方法（特許文献１）が知られている。また、アルミニウム合金からなる基材の表面に設けられた下地処理皮膜の上に、極性基が導入された変性ポリプロピレン樹脂を含有する接着層を形成する方法（特許文献２）も知られている。また、アルミニウム素材をリン酸又は水酸化ナトリウムの電解浴に浸漬して、直流電気分解により、表面に開口する孔の少なくとも８５％が直径２５～９０ｎｍである孔を有する陽極酸化皮膜を形成し、この陽極酸化皮膜形成面に溶融合成樹脂を射出成形してアンカー効果により接合強度を向上させる方法（特許文献３）等が知られている。
　また、アルミニウム材の表面をエッチング処理して形成された微細凹凸面に、金属酸化物又は金属リン酸化物の凹凸薄層を形成させる方法も提案されている（特許文献４）。
　また、水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を含有する溶液に金属材、セラミックス材等の固体を浸漬して、該固体表面に該水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を付着させてなる表面反応性固体（金属材等）を用いることが提案されている（特許文献５）。
　さらに、ポリプロピレン樹脂層が、金属基材に形成された親水性表面を介して該金属基材に接合され、熱可塑性樹脂成形体が、前記ポリプロピレン樹脂層との相溶化及びアンカー効果によって、該ポリプロピレン樹脂層と接合されてなる金属樹脂複合成形体が知られている（特許文献６参照）。
特開２０１２－４１５７９号公報 特開２０１６－１６５８４号公報 特許第４５４１１５３号公報 特開２０１０－１３１８８８号公報 特開２００６－２１３６７７号公報 特開２０１７－１３７８号公報
　上記特許文献１～３に記載の表面処理アルミニウム材は、種々の材質（金属材料、有機材料等）の接合対象と良好に接合することができるものの、これを保管する等して時間が長く経過した後に接合対象と接合した場合には、表面状態の経時変化により、十分な接合強度が得られ難いという問題があった。例えば、表面処理アルミニウム材を成形メーカーに納品して、成形メーカーで接合対象との接合を行う場合には、検査、輸送、保管等のために時間が経過することも多く、このように時間が長く経過した後の表面処理アルミニウム材を接合対象と接合した場合には十分な接合強度が得られ難いという問題があった。
　上記特許文献４に記載の技術では、金属酸化物又は金属リン酸化物の凹凸薄層を形成させる表面処理工程は、アルミニウム合金を強塩基性水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、アルミニウム合金を酸性水溶液に浸漬する中和工程と、アルミニウム合金を水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選択される１種以上を含む水溶液に浸漬する微細エッチング工程と、を含む方法（特許文献４の請求項８参照）を採用するため、これらを使用した水和ヒドラジン、アンモニア、水溶性アミン化合物の使用後の廃液処理を要するという問題があった。
　上記特許文献５に記載の技術では、固体表面に水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を付着させて、異種素材の接合対象と良好に接合することができるが、前記水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩が付着した表面反応性固体（金属材等）は、輸送、保管等により時間が長く経過した後に接合対象と接合した場合には、十分な接合強度が得られ難いという問題があった。
　上記特許文献６に記載の技術では、熱可塑性樹脂を溶融しても粘度が高く、金属基材の表面の微細な孔（凹凸）に熱可塑性樹脂が十分に入り込めず、十分な接合強度が得られ難かった。
　本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、アルミニウム等の金属基材の表面に、樹脂材との優れた接着性を付与することができる複合積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、前記複合積層体を用いた金属樹脂接合体及びその製造方法を提供することも目的とする。
　前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
　［１］金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面処理された面上に積層され、前記樹脂コーティング層の少なくとも１層が、現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる、複合積層体。
　［２］前記樹脂コーティング層が複数層であり、その少なくとも１層が、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなり、前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］に記載の複合積層体。
　［３］前記金属基材の表面処理された面と前記樹脂コーティング層との間に官能基付着層を有し、前記官能基付着層は、前記金属基材と前記樹脂コーティング層に接して積層されており、前記官能基付着層が、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種から導入された官能基を有する、上記［１］又は［２］に記載の複合積層体。
　［４］前記表面処理が、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の複合積層体。
　［５］前記金属基材がアルミニウムからなる、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の複合積層体。
　［６］前記金属基材がアルミニウムからなり、前記表面処理が、エッチング処理及びベーマイト処理の少なくともいずれか１種を含む、上記［４］に記載の複合積層体。
　［７］前記金属基材が、鉄、チタン、マグネシウム、ステンレス鋼及び銅からなる群より選ばれる金属からなる、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の複合積層体。
　［８］前記樹脂コーティング層がプライマー層である、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の複合積層体。
　［９］上記［１］～［８］のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法であって、前記金属基材の表面処理された面上で、前記現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物を重付加反応させることにより、前記樹脂コーティング層の少なくとも１層を形成する、複合積層体の製造方法。
　［１０］前記表面処理は、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理からなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記［９］に記載の複合積層体の製造方法。
　［１１］前記樹脂コーティング層を形成する前に、前記金属基材の表面処理された面に、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種で処理することにより官能基付着層を形成する、上記［９］又は［１０］に記載の複合積層体の製造方法。
　［１２］上記［８］に記載の複合積層体のプライマー層側の面と、樹脂材とが接合一体化された、金属樹脂接合体。
　［１３］上記［１２］に記載の金属樹脂接合体を製造する方法において、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、及びハンドレイアップ成形からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で前記樹脂材を成形する際に、前記複合積層体のプライマー層側の面と前記樹脂材とを接合一体化させる、金属樹脂接合体の製造方法。
　本発明によれば、アルミニウム等の金属基材の表面に、樹脂材との優れた接着性が付与された複合積層体を提供することができる。
　また、前記複合積層体を用いることにより、高い接着強度で接合された金属樹脂接合体を提供することができる。
本発明の複合積層体の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の金属樹脂複合体の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の金属樹脂複合体の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
　本発明の複合積層体及びその製造方法、並びに、前記複合積層体を用いた金属樹脂接合体及びその製造方法について詳述する。
［複合積層体］
　本発明の複合積層体は、金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体である。そして、前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面処理された面上に積層され、前記樹脂コーティング層の少なくとも１層が、現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなることを特徴としている。
　前記複合積層体は、金属基材上に、このような樹脂コーティング層が積層されていることにより、樹脂材との優れた接着性を発揮することができる。
　図１に、前記複合積層体の一実施形態を示す。図１に示す複合積層体１は、金属基材２の表面に形成された表面処理部２ａの表面に官能基付着層３が設けられ、さらに、該官能基付着層３の表面に樹脂コーティング層４が形成された構造を備えている。なお、金属基材２と樹脂コーティング層４との間には、必ずしも、官能基付着層３が形成されていなくてもよい。すなわち、金属基材２表面上の樹脂コーティング層４は、表面処理部２ａの表面に直接積層されていてもよい。
＜金属基材＞
　金属基材２は、その金属種は特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マグネシウム、ステンレス鋼、銅等が挙げられる。これらのうち、軽量性及び加工容易性等の観点から、アルミニウムが、特に好適に用いられる。
　なお、本発明において、「アルミニウム」の語は、アルミニウム及びその合金を含む意味で用いられる。同様に、鉄、チタン、マグネシウム及び銅も、これらの単体及びその合金を含む意味で用いるものとする。
＜表面処理（部）＞
　金属基材２の表面には表面処理部２ａが形成されている。なお、表面処理部２ａは、金属基材２の一部とみなす。
　前記表面処理としては、例えば、溶剤等による洗浄又は脱脂処理、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理、化成処理等が挙げられ、金属基材２の表面に水酸基を生じさせる表面処理であることが好ましい。これらの処理は、１種のみであってもよく、２種以上を施してもよい。これらの表面処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。
　前記表面処理は、金属基材２の表面の清浄化、また、アンカー効果を目的として微細な凹凸を形成することによって粗面化するものでもある。したがって、前記表面処理は、金属基材２の表面と、樹脂コーティング層４との接着性を向上させることができ、また、種々の材質（金属材料、有機材料等）の接合対象との接着性の向上にも寄与し得る。
　したがって、複合積層体１を製造する際、樹脂コーティング層４を形成する前に、金属基材２の表面処理が施される。前記表面処理としては、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　金属基材２がアルミニウムである場合の表面処理は、特に、エッチング処理及び／又はベーマイト処理を含むことが好ましい。
〔洗浄・脱脂処理〕
　前記溶剤等による洗浄又は脱脂処理としては、例えば、金属基材２の表面を、アセトン、トルエン等の有機溶剤を用いて、洗浄したり、拭くことにより脱脂する等の方法が挙げられる。前記洗浄又は脱脂処理は、その他の表面処理の前に行われることが好ましい。
〔ブラスト処理〕
　前記ブラスト処理としては、例えば、ショットブラストやサンドブラスト等が挙げられる。
〔研磨処理〕
　前記研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨や、研磨紙（サンドペーパー）を用いたロール研磨、電解研磨等が挙げられる。
〔エッチング処理〕
　前記エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸－硫酸法、フッ化物法、クロム酸－硫酸法、塩鉄法等の化学的エッチング処理、また、電解エッチング法等の電気化学的エッチング処理等が挙げられる。
　金属基材２がアルミニウムである場合のエッチング処理は、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いたアルカリ法が好ましく、特に、水酸化ナトリウム水溶液を用いた苛性ソーダ法が好ましい。
　前記アルカリ法としては、例えば、アルミニウム基材を濃度３～２０質量％の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液に、２０～７０℃で１～１５分間浸漬させることにより行うことができる。添加剤として、キレート剤、酸化剤、リン酸塩等を添加してもよい。前記浸漬後、５～２０質量％の硝酸水溶液等で中和（脱スマット）し、水洗、乾燥を行うことが好ましい。
〔化成処理〕
　前記化成処理とは、主として金属基材２の表面に、表面処理部２ａとして化成皮膜を形成するものである。
　金属基材２がアルミニウムである場合の化成処理としては、例えば、ベーマイト処理、ジルコニウム処理等が挙げられ、特に、ベーマイト処理が好ましい。
　ベーマイト処理では、アルミニウム基材を熱水処理することにより、該基材表面にベーマイト皮膜が形成される。反応促進剤として、アンモニアやトリエタノールアミン等を水に添加してもよい。例えば、アルミニウム基材を、濃度０．１～５．０質量％でトリエタノールアミンを含む９０～１００℃の熱水中に３秒～５分間浸漬して行うことが好ましい。
　ジルコニウム処理では、アルミニウム基材を、例えば、リン酸ジルコニウム等のジルコニウム塩含有液に浸漬することにより、該基材表面にジルコニウム化合物の皮膜が形成される。例えば、アルミニウム基材を、ジルコニウム処理用の化成剤（例えば、日本パーカライジング株式会社製「パルコート３７６２」、同「パルコート３７９６」等）の４５～７０℃の液中に０．５～３分間浸漬して行うことが好ましい。前記ジルコニウム処理は、前記苛性ソーダ法によるエッチング処理後に行うことが好ましい。
＜官能基付着層＞
　金属基材２の表面処理された面と樹脂コーティング層４との間には、両者に接して、官能基付着層３が積層されていることも好ましい。官能基付着層３は、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種から導入された官能基を有する層である。
　金属基材２の表面処理された面と樹脂コーティング層４との間に前記官能基を有する層が形成されていることにより、該官能基が反応して形成する化学結合により、金属基材２の表面と、樹脂コーティング層４との接着性を向上させる効果が得られ、また、接合対象との接着性の向上にも寄与し得る。
　したがって、複合積層体１を製造する際、樹脂コーティング層４を形成する前に、金属基材２の表面処理された面に、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種で処理することにより官能基付着層３を形成することが好ましい。
　金属基材２は、表面処理部２ａが形成されていることにより、該表面処理部２ａの微細な凹凸によるアンカー効果と、官能基付着層３の前記官能基が反応して形成する化学結合との相乗効果によって、金属基材２の表面と、樹脂コーティング層４との接着性、及び、接合対象との接着性を向上させることができる。
　前記シランカップリング剤、前記イソシアネート化合物又は前記チオール化合物により、官能基付着層３を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。具体的には、金属基材を、濃度５～５０質量％のシランカップリング剤等の常温～１００℃の溶液中に１分～５日間浸漬した後、常温～１００℃で１分～５時間乾燥させる等の方法により行うことができる。
〔シランカップリング剤〕
　前記シランカップリング剤としては、例えば、ガラス繊維の表面処理等に用いられる公知のものを使用することができる。シランカップリング剤を加水分解させて生成したシラノール基、又はこれがオリゴマー化したシラノール基が、金属基材２の表面処理された面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層４や接合対象と化学結合可能な該シランカップリング剤の構造に基づく官能基を、金属基材２に対して付与する（導入する）ことができる。
　前記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジチオールトリアジンプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
〔イソシアネート化合物〕
　前記イソシアネート化合物は、該イソシアネート化合物中のイソシアナト基が、金属基材２の表面処理された面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層４や接合対象と化学結合可能な該イソシアネート化合物の構造に基づく官能基を、金属基材２に対して付与する（導入する）ことができる。
　前記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、多官能イソシアネートであるジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の他、ラジカル反応性基を有するイソシアネート化合物である２－イソシアネートエチルメタクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」）、２－イソシアネートエチルアクリレート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ（登録商標）」、同「ＡＯＩ－ＶＭ（登録商標）」）、１，１－（ビスアクリロイルオキシエチル）エチルイソシアネート（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ（登録商標）」）等が挙げられる。
〔チオール化合物〕
　前記チオール化合物は、該チオール化合物中のメルカプト基（チオール基）が、金属基材２の表面処理された面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層４や接合対象と化学結合可能な該チオール化合物の構造に基づく官能基を、金属基材２に対して付与する（導入する）ことができる。
　前記チオール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（例えば、三菱化学株式会社製「ＱＸ４０」、東レ・ファインケミカル株式会社製「ＱＥ－３４０Ｍ」）、エーテル系一級チオール（例えば、コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）社製「カップキュア３－８００」）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＢＤ１」）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＰＥ１」）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＮＲ１」）等が挙げられる。
＜樹脂コーティング層＞
　樹脂コーティング層４は、金属基材２の表面処理された面、すなわち、金属基材２の表面処理部２ａの表面に積層される。あるいはまた、官能基付着層３の表面に積層されていてもよい。
　また、樹脂コーティング層４は、１層で構成されていてもよく、２層以上の複数層から構成されていてもよい。
　樹脂コーティング層４は、金属基材２の表面処理された面上に、優れた接着性で形成され、該金属基材２の表面が保護され、該金属基材２の表面の汚れの付着や酸化等の変質を抑制することができる。
　また、樹脂コーティング層４によって、金属基材２の表面に、種々の材質（金属材料、有機材料等）の接合対象、特に、樹脂材との優れた接着性が付与され得る。さらに、上記のように金属基材２の表面が保護された状態で、数ヶ月間の長期にわたって、優れた接着性が得られる状態を維持し得る複合積層体を得ることもできる。
　上記のように、複合積層体１は、樹脂コーティング層４によって、金属基材２に、接合対象に対する優れた接着性が付与され得ることから、複合積層体１のプライマー層であることが好ましい。
　ここで言うプライマー層とは、例えば、後述する金属樹脂接合体のように、金属基材２が樹脂材等の接合対象と接合一体化される際に、該金属基材２と接合対象との間に介在し、金属基材２の接合対象に対する接着性を向上させる層であることを意味するものとする。
（現場重合型フェノキシ樹脂）
　樹脂コーティング層４の少なくとも１層は、現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる層（以下、現場重合型フェノキシ樹脂層とも言う。）である。
　現場重合型フェノキシ樹脂とは、熱可塑エポキシ樹脂や、現場硬化型フェノキシ樹脂、現場硬化型エポキシ樹脂等とも呼ばれる樹脂であり、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とが触媒存在下で重付加反応することにより、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する。すなわち、架橋構造による３次元ネットワークを構成する熱硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性を有する樹脂コーティング層４を形成することができる。
　現場重合型フェノキシ樹脂は、このような特徴を有していることにより、現場重合によって、金属基材２との接着性に優れた樹脂コーティング層４を形成することができ、かつ、該樹脂コーティング層４を接合対象との接着性に優れたものとすることができる。
　したがって、複合積層体１を製造する際、金属基材２の表面処理された面上で、前記現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物を重付加反応させることにより、樹脂コーティング層４の少なくとも１層を形成することが好ましい。
　前記現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物の重付加反応は、官能基付着層の表面で行うことが好ましく、また、樹脂コーティング層４の現場重合型フェノキシ樹脂層以外の層の表面で行うことも好ましい。このような態様で形成された現場重合型フェノキシ樹脂層を含む樹脂コーティング層４は、金属基材２との接着性に優れ、かつ、接合対象との接着性に優れたものである。
　前記樹脂組成物により樹脂コーティング層４を形成するコーティング方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
　なお、前記樹脂組成物は、前記現場重合型フェノキシ樹脂の重付加反応を十分に進行させ、所望の樹脂コーティング層を形成させるため、溶剤や、必要応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記樹脂組成物の溶剤以外の含有成分中、前記現場重合型フェノキシ樹脂が主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記現場重合型フェノキシ樹脂の含有率が５０～１００質量％であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
　前記現場重合型フェノキシ樹脂を得るための重付加反応性化合物として、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール性化合物との組み合わせが好ましい。
　前記２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）８３４」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００４」、同「ｊＥＲ（登録商標）　ＹＸ－４０００」等が挙げられる。
　前記２官能フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノール、ビフェノール等が挙げられる。これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　また、これらの組み合わせとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ、ビフェニル型エポキシ樹脂と４，４’－ビフェノール等が挙げられる。また、例えば、ナガセケムテックス株式会社製「ＷＰＥ１９０」と「ＥＸ－９９１Ｌ」との組み合わせも挙げられる。
　前記現場重合型フェノキシ樹脂の重付加反応のための触媒としては、例えば、トリエチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン；トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が好適に用いられる。
　前記重付加反応は、反応化合物等の種類にもよるが、１２０～２００℃で、５～９０分間加熱して行うことが好ましい。具体的には、前記樹脂組成物をコーティングした後、適宜溶剤を揮発させ、その後、加熱して重付加反応を行うことにより、現場重合型フェノキシ樹脂層を形成することができる。
（熱硬化性樹脂）
　樹脂コーティング層４が複数層からなる場合、そのうちの少なくとも１層は、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる層（以下、熱硬化性樹脂層とも言う。）であることも好ましい。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
　熱硬化性樹脂層の各層は、これらの樹脂のうちの１種単独で形成されていてもよく、２種以上が混合されて形成されていてもよい。あるいはまた、２層以上の各層が異なる種類の熱硬化性樹層であってもよい。
　樹脂コーティング層４が、前記現場重合型フェノキシ樹脂層と、前記熱硬化性樹脂層との積層構成であることにより、該熱硬化性樹脂に基づく強度や耐衝撃性等の種々の特性を備えた樹脂コーティング層４でコーティングされた複合積層体１を構成することができる。
　なお、前記熱硬化性樹脂層、及び前記現場重合型フェノキシ樹脂層の積層順序は、特に限定されるものではないが、複合積層体１が、金属基材２を接合対象と接合させることを目的とするものである場合、該接合対象との優れた接着性を得る観点から、前記現場重合型フェノキシ樹脂層が、樹脂コーティング層４の最表面となるように積層することが好ましい。
　前記熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物により、樹脂コーティング層４のうちの少なくとも１層を形成するコーティング方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
　なお、前記樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂の硬化反応を十分に進行させ、所望の樹脂コーティング層を形成させるため、溶剤や、必要応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記樹脂組成物の溶剤以外の含有成分中、前記熱硬化性樹脂が主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記熱硬化性樹脂の含有率が５０～１００質量％であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
　なお、本発明で言う熱硬化性樹脂は、広く、架橋硬化する樹脂を意味し、加熱硬化タイプに限られず、常温硬化タイプや光硬化タイプも包含するものとする。前記光硬化タイプは、可視光や紫外線の照射によって短時間での硬化も可能である。前記光硬化タイプを、加熱硬化タイプ及び／又は常温硬化タイプと併用してもよい。前記光硬化タイプとしては、例えば、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）ＬＣ－７６０」、同「リポキシ（登録商標）ＬＣ－７２０」等のビニルエステル樹脂が挙げられる。
〔ウレタン樹脂〕
　前記ウレタン樹脂は、通常、イソシアナト基と水酸基との反応によって得られる樹脂であり、ＡＳＴＭ　Ｄ１６において、「ビヒクル不揮発成分１０ｗｔ％以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂が好ましい。前記ウレタン樹脂は、一液型であっても、二液型であってもよい。
　一液型ウレタン樹脂としては、例えば、油変性型（不飽和脂肪酸基の酸化重合により硬化するもの）、湿気硬化型（イソシアナト基と空気中の水との反応により硬化するもの）、ブロック型（ブロック剤が加熱により解離し再生したイソシアナト基と水酸基が反応して硬化するもの）、ラッカー型（溶剤が揮発して乾燥することにより硬化するもの）等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い容易性等の観点から、湿気硬化型一液ウレタン樹脂が好適に用いられる。具体的には、昭和電工株式会社製「ＵＭ－５０Ｐ」等が挙げられる。
　二液型ウレタン樹脂としては、例えば、触媒硬化型（イソシアナト基と空気中の水等とが触媒存在下で反応して硬化するもの）、ポリオール硬化型（イソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応により硬化するもの）等が挙げられる。
　前記ポリオール硬化型におけるポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂等が挙げられる。
　また、前記ポリオール硬化型におけるイソシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；２，４－もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、ｐ－フェニレンジシソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やその多核体混合物であるポリメリックＭＤＩ等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。
　前記ポリオール硬化型の二液型ウレタン樹脂における前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物の配合比は、水酸基／イソシアナト基のモル当量比が０．７～１．５の範囲であることが好ましい。
　前記二液型ウレタン樹脂において使用されるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレン－トリアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等のアミン系触媒；ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート等の有機錫系触媒等が挙げられる。
　前記ポリオール硬化型においては、一般に、前記ポリオール化合物１００質量部に対して、前記ウレタン化触媒が０．０１～１０質量部配合されることが好ましい。
〔エポキシ樹脂〕
　前記エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂である。
　前記エポキシ樹脂の硬化前のプレポリマーとしては、例えば、エーテル系ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらのうち、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」等が挙げられる。
　ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製「Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８（登録商標）」等が挙げられる。
　前記エポキシ樹脂に使用される硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノール樹脂、チオール類、イミダゾール類、カチオン触媒等の公知の硬化剤が挙げられる。前記硬化剤は、長鎖脂肪族アミン又は／及びチオール類との併用により、伸び率が大きく、耐衝撃性に優れるという効果が得られる。
　前記チオール類の具体例としては、上述した表面処理におけるチオール化合物として例示したものと同じ化合物が挙げられる。これらの中でも、伸び率及び耐衝撃性の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＰＥ１」）が好ましい。
〔ビニルエステル樹脂〕
　前記ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル化合物を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とも呼ばれるが、前記ビニルエステル樹脂には、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂も包含するものとする。
　前記ビニルエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ－８０２」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ－８０４」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ－８０６」等が挙げられる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリルモノマー（及び、必要に応じて水酸基含有アリルエーテルモノマー）を反応させて得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ－６５４５」等が挙げられる。
　前記ビニルエステル樹脂は、有機過酸化物等の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
　前記有機過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。これらをコバルト金属塩等と組み合わせることにより、常温での硬化も可能となる。
　前記コバルト金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト又は／及びオクチル酸コバルトが好ましい。
〔不飽和ポリエステル樹脂〕
　前記不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール化合物と不飽和多塩基酸（及び、必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。
　前記不飽和ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リゴラック（登録商標）」等が挙げられる。
　前記不飽和ポリエステル樹脂は、前記ビニルエステル樹脂についてと同様の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
［金属樹脂接合体］
　本発明の金属樹脂接合体は、複合積層体１の樹脂コーティング層４が、上述したように、プライマー層であり、該プライマー層側の面と、樹脂材とが接合一体化されたものである。
　図２に、本発明の金属樹脂接合体の一実施形態を示す。図２に示す金属樹脂接合体は、複合積層体１の樹脂コーティング層（プライマー層）側の表面１４と、接合対象３０Ａである樹脂材とが、直接接するようにして接合一体化されたものである。
　上述したように、前記プライマー層の表面は、種々の材質（金属材料、有機材料等）の接合対象、特に、樹脂材との接着性に優れているため、金属基材２と樹脂材とが高い接着強度で接着された金属樹脂接合体を好適に得ることができる。
　前記プライマー層の厚さ（乾燥後厚さ）は、前記接合対象の材質や接合部分の接触面積にもよるが、前記プライマー層側の面と前記樹脂材と優れた接着性を得る観点から、１μｍ～１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２μｍ～８ｍｍ、さらに好ましくは３μｍ～５ｍｍである。
　なお、接合時の加熱温度によっては、接合後に室温に冷却する過程で、金属基材２と接合対象３０Ａとの熱膨張係数の差に起因して金属樹脂接合体が熱変形を生じやすくなる。このような熱変形を抑制緩和する観点から、金属基材２と接合対象３０Ａとの間に伸び率の大きい特性を有する部分を所定の厚みで設けておくことが望ましい。前記厚さは、接着時の温度変化（接着持の加熱温度から室温冷却までの温度変化）と前記プライマー層の伸び率等の物性を考慮して求められる。
　例えば、アルミニウム基材と炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）等とを接合一体化させる場合、前記プライマー層の厚さは０．１～１０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．２～８ｍｍ、さらに好ましくは０．５～５ｍｍである。
　図３に、本発明の金属樹脂接合体の他の実施形態を示す。図３に示す金属樹脂接合体は、複合積層体１の樹脂コーティング層（プライマー層）側の表面１４と、接合対象３０Ｂである樹脂材とが、接着剤３１を介して接合一体化されたものである。
　このように、接合対象３０Ｂの樹脂材の種類によっては、接着剤３１を用いることにより、金属基材２と樹脂材とがより高い接着強度で接着された金属樹脂接合体を得ることができる。
　接着剤３１は、接合対象３０Ｂの樹脂材の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ビニルエステル樹脂系等の公知の接着剤を用いることができる。
　なお、接着時の加熱温度によっては、接着後に室温に冷却する過程で、金属基材２と接合対象３０Ｂとの熱膨張係数の差に起因して金属樹脂接合体が熱変形を生じやすくなる。このような熱変形を抑制緩和する観点から、接着剤層３１の厚さは、前記プライマー層と接着剤層３１の合計厚さが０．５ｍｍ以上になるようにし、金属基材２と接合対象３０Ｂとの間に伸び率の大きい特性を有する部分を所定の厚みで設けておくことが望ましい。前記合計厚さは、接着時の温度変化（接着持の加熱温度から室温冷却までの温度変化）と前記プライマー層及び接着剤の伸び率等の物性を考慮して求められる。
　前記金属樹脂接合体における樹脂材は、特に限定されるものではなく、一般的な合成樹脂でよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等の自動車部品等に用いられるような樹脂等も挙げられる。また、例えば、炭素繊維を用いたシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）等のプレス成形体等の炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）や、ガラス繊維強化樹脂（ＧＦＲＰ）等も挙げられる。
　なお、前記ＳＭＣとは、例えば、不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエステル樹脂、重合性不飽和単量体、硬化剤、低収縮剤及び充填剤等を混合したものを、炭素繊維等の補強繊維に含浸させることによって得られるシート状成形体である。
　前記金属樹脂接合体を製造する方法としては、複合積層体１と前記樹脂材の成形体とを別個に作製したもの接着させて接合一体化させることができる。
　また、前記樹脂材を成形するのと同時に、複合積層体１と接合一体化させることもできる。具体的には、前記樹脂材を、例えば、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、ハンドレイアップ成形、トランスファー成形等の方法で成形する際に、複合積層体１の前記プライマー層側の面と前記樹脂材とを接合一体化させることにより、金属樹脂接合体を得ることができる。これらの成形の方法のうち、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、ハンドレイアップ成形が好ましい。
　次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
＜実施例１－１＞
（表面処理工程）
　２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのアルミニウム板（Ａ６０６３）を、濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に１．５分間浸漬した後、濃度５質量％の硝酸水溶液で中和し、水洗、乾燥を行うことにより、エッチング処理を行った。
　次いで、前記エッチング処理後のアルミニウム板を、トリエタノールアミンを０．３質量％含有する水溶液中で３分間煮沸することによって、ベーマイト処理を行い、前記アルミニウム板の表面に表面処理部（表面凹凸を有するベーマイト皮膜）を形成した。
（官能基付着層形成工程）
　次に、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ－５０３」；シランカップリング剤）２．４８ｇ（０．０１モル）を工業用エタノール１０００ｇに溶解させた８０℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記ベーマイト処理後のアルミニウム板を３分間浸漬した。該アルミニウム板を取り出して乾燥させ、前記ベーマイト皮膜（表面処理部）の表面に、官能基付着層を形成した。
（樹脂コーティング層形成工程）
　次に、一液型ウレタン樹脂（昭和電工株式会社製「ＵＭ－５０Ｐ」）を、前記アルミニウム板の官能基付着層の表面に、乾燥後の厚さが１５μｍになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中に常温で２４時間放置することによって、溶剤の揮発と硬化を行い、１層目の樹脂コーティング層（熱硬化性樹脂層）を形成した。
　さらに、前記熱硬化性樹脂層の表面に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００４」）１００ｇ、ビスフェノールＡ　１２．６ｇ、及びトリエチルアミン０．４５ｇを、アセトン２０９ｇ中に溶解してなる現場重合型フェノキシ樹脂組成物を、乾燥後の厚さが１０μｍになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、２層目の樹脂コーティング層（現場重合型フェノキシ樹脂層）を形成した。
　前記官能基付着層の表面に、厚さ１５μｍの熱硬化性樹脂層、及び厚さ１０μｍの現場重合型フェノキシ樹脂層の２層からなる樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
＜実施例１－２＞
　厚さ３ｍｍのカーボン（炭素繊維）シートモールディングコンパウンド（カーボンＳＭＣ）（昭和電工株式会社製）のシート状成形体（接合対象）の表面に、実施例１－１で作製した複合積層体を、その樹脂コーティング層側の表面が当接するように重ね合わせた（重ね合わせ部１３ｍｍ×２５ｍｍ）。１４０℃で５分間加熱加圧することによって、ＪＩＳ　Ｋ６８５０（１９９９年）に規定される引張剪断接着試験用の試験片（接合体）Ａを作製した。
　また、前記複合積層体を常温の空気中で３ヶ月間保存した後、該３ヶ月経過後の複合積層体を用いて、上記と同様にして試験片（金属樹脂接合体）Ｂを作製した。
＜比較例１－２＞
　カーボンＳＭＣのシート状成形体の表面に、実施例１において表面処理工程及び官能基付着層形成工程を行ったアルミニウム板（樹脂コーティング層なし）（比較例１－１）を用いて、その表面処理部の表面が当接するように重ね合わせ、それ以外は実施例１－２と同様にして、試験片（金属樹脂接合体）Ａ及びＢを作製した。
＜実施例２－１＞
（表面処理工程及び官能基付着層形成工程）
　実施例１－１と同様にして表面処理工程を行った後、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えて、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ－５１０３」；シランカップリング剤）２．３４ｇ（０．０１モル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、官能基付着層を形成することによって、ベーマイト皮膜（表面処理部）の表面に官能基付着層が形成されたアルミニウム板を得た。
（樹脂コーティング層形成工程）
　次に、可視光硬化型ビニルエステル樹脂（昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）ＬＣ－７２０」）を、前記アルミニウム板の官能基付着層の表面に、乾燥後の厚さが１５μｍになるようにスプレー法にて塗布した後、該アルミニウム板の表面から２ｃｍ離れた位置から、波長３８５ｎｍのＬＥＤ光を１０分間照射することによって、前記官能基付着層３の表面に１層目の樹脂コーティング層（熱硬化性樹脂（光硬化タイプ）層）を形成した。
　さらに、前記熱硬化性樹脂層の表面に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００４」）１００ｇ、ビスフェノールＡ　１２．６ｇ、及びトリエチルアミン０．４５ｇを、アセトン２０９ｇ中に溶解してなる現場重合型フェノキシ樹脂組成物を、乾燥後の厚さが１０μｍになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、２層目の樹脂コーティング層（現場重合型フェノキシ樹脂層）を形成した。
　前記官能基付着層の表面に、厚さ１５μｍの熱硬化性樹脂層、及び厚さ１０μｍの現場重合型フェノキシ樹脂の２層からなる樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
＜実施例２－２＞
　ビニルエステル樹脂（昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ－８０２」）１００ｇ、オクチル酸コバルト０．５ｇ、及び有機過酸化物触媒（化薬アクゾ株式会社製「硬化剤３２８Ｅ」）１．５ｇを混合してなる樹脂組成物（常温硬化型ビニルエステル樹脂）を、ガラス繊維マット（＃４５０ガラスマット３プライ）に含浸させた。その後、常温で硬化させ、次いで、１２０℃で２時間、ポストキュアを行うことによって、厚さ３ｍｍのガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）からなる平板（接合対象）を作製した。
　次に、前記複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、常温硬化型接着剤を厚さが３０μｍとなるように塗布し、この塗布面に前記ＧＦＲＰからなる平板を貼り合わせた（貼り合わせ部１３ｍｍ×２５ｍｍ）。なお、前記常温硬化型接着剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」）１００ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＰＥ１」；硬化剤）７０ｇ、及び２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１０ｇを混合してなる常温硬化型接着剤を用いた。
　空気中に常温で２４時間放置して硬化させることによって、ＪＩＳ　Ｋ６８５０（１９９９年）に規定される引張剪断接着試験用の試験片（金属樹脂接合体）Ａを得た。
　また、前記複合積層体を常温の空気中で３ヶ月間保存した後、該３ヶ月経過後の複合積層体を用いて、上記と同様にして試験片（金属樹脂接合体）Ｂを作製した。
＜比較例２－２＞
　実施例２において表面処理工程及び官能基付着層形成工程を行ったアルミニウム板（樹脂コーティング層なし）（比較例２－１）の表面処理部の表面に、前記常温硬化型接着剤を塗布し、それ以外は実施例２－２と同様にして、試験片（金属樹脂接合体）Ａ及びＢを作製した。
〔接着性評価〕
　上記各実施例及び比較例で作製した試験片Ａ及びＢについて、ＪＩＳ　Ｋ６８５０（１９９９年）に準拠して、引張剪断接着強度試験を行い、接着強度を測定した。これらの測定結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１－１の複合積層体については、作製直後、及び作製してから３ヶ月経過後のいずれも、カーボンＳＭＣのシート状成形体との接合体（実施例１－２）は、ほぼ同一の高い接着強度を備えていることが認められた。
　これに対して、比較例１－１のアルミニウム板（樹脂コーティング層なし）を用いた場合（比較例１－２）は、実施例１－２に比べて、接着強度が低く、３ヶ月経過後のアルミニウム板では、接着強度がより低下した。
　また、実施例２－１の複合積層体については、作製直後、及び作製してから３ヶ月経過後のいずれも、ＧＦＲＰからなる平板との接合体（実施例２－２）は、ほぼ同一の高い接着強度を備えていることが認められた。
　これに対して、比較例２－１のアルミニウム板（樹脂コーティング層なし）を用いた場合（比較例２－２）は、実施例２－２に比べて、接着強度が低く、３ヶ月経過後のアルミニウム板では、接着強度がより低下した。
＜実施例３－１＞
（表面処理工程）
　５０ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのアルミニウム板（Ａ６０６３）を用いて、実施例１と同様にして、表面処理工程を行った。
（官能基付着層形成工程）
　次に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ－９０３」；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記ベーマイト処理後のアルミニウム板を３分間浸漬した。該アルミニウム板を取り出して乾燥させ、前記ベーマイト皮膜（表面処理部）の表面に、官能基付着層を形成した。
（樹脂コーティング層形成工程）
　次に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００１」）１００ｇ、ビスフェノールＡ　２４ｇ、及びトリエチルアミン０．４ｇを、アセトン２５０ｇ中に溶解してなる現場重合型フェノキシ樹脂組成物を、前記アルミニウム板の官能基付着層の表面に、乾燥後の厚さが１０μｍになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、１層目の樹脂コーティング層（現場重合型フェノキシ樹脂層）を形成した。
　さらに、前記現場重合型フェノキシ樹脂層の表面に、ビニルエステル樹脂（昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ－６５４０」；引張伸び率２０％）１００ｇ、オクチル酸コバルト０．５ｇ、及び有機過酸化物触媒（化薬アクゾ株式会社製「硬化剤３２８Ｅ」）１．５ｇを混合してなる熱硬化性樹脂組成物を、スプレー法で塗布して常温硬化させる操作を数回繰り返し行うことによって、厚さ２ｍｍの２層目の樹脂コーティング層（熱硬化性樹脂（常温硬化タイプ）層）を形成した。
　前記官能基付着層の表面に、厚さ１０μｍの現場重合型フェノキシ樹脂層、及び厚さ２ｍｍの熱硬化性樹脂層の２層からなる樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
＜実施例３－２＞
　ビニルエステル樹脂（昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ－６５４０」；引張伸び率２０％）１００ｇ、有機過酸化物触媒（日本油脂株式会社製「パーブチル（登録商標）Ｚ」）１．５ｇを混合してなる樹脂組成物を、炭素繊維シート（三菱ケミカルインフラテック株式会社製「リペラーク（登録商標）３０」；１方向シート、目付量３００ｇ／ｍ2、３プライ）に含浸させて、常温で硬化させ、厚さ３ｍｍのＣＦＲＰからなる平板（接合対象）を作製した。
　実施例３－１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、常温硬化型接着剤を厚さが２０μｍとなるように塗布し、この塗布面に前記ＣＦＲＰからなる平板を貼り合わせて、金属樹脂接合体を作製した。なお、前記常温硬化型接着剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」）１００ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＰＥ１」；硬化剤）７０ｇ、及び２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１０ｇを混合してなる常温硬化型接着剤を用いた。
＜比較例３－２＞
　実施例３－１において表面処理工程及び官能基付着層形成工程を行ったアルミニウム板（樹脂コーティング層なし）（比較例３－１）の官能基付着層側の表面に、前記常温硬化型接着剤を塗布し、それ以外は実施例３－２と同様にして、金属樹脂接合体を作製した。
＜実施例４－１＞
　実施例３－１において、アルミニウム板に代えて、厚さ１ｍｍの鉄板を用い、それ以外は実施例３－１と同様にして、複合積層体を作製した。
＜実施例４－２＞
　実施例４－１で作製した複合積層体を用いて、実施例３－２と同様にして、金属樹脂接合体を作製した。
＜比較例４－２＞
　実施例４－１において表面処理工程及び官能基付着層形成工程を行った鉄板（樹脂コーティング層なし）（比較例４－１）の官能基付着層側の表面に、前記常温硬化型接着剤を塗布し、それ以外は実施例４－２と同様にして、金属樹脂接合体を作製した。
〔金属樹脂接合体の熱変形評価〕
　上記各実施例及び比較例で得られた金属樹脂接合体を、１００℃の乾燥炉中に２時間保管した後、加熱による変形の有無を観察した。これらの評価結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、実施例３－２及び４－２の金属樹脂接合体では、熱変形は認められなかった。一方、比較例３－２及び４－２では、ＣＦＲＰと金属基材との熱膨張係数の差から、金属樹脂接合体の厚さ方向に反りを生じ、熱変形が認められた。
＜実施例５－１＞
（表面処理工程）
　１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板（Ａ６０６３）を、濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に１．５分間浸漬した後、濃度５質量％の硝酸水溶液で中和し、水洗、乾燥を行うことにより、エッチング処理を行った。
　次いで、前記エッチング処理後のアルミニウム板を、純水中で１０分間煮沸した後、２５０℃で１０分間ベーキングすることによって、ベーマイト処理を行い、前記アルミニウム板の表面に表面処理部（表面凹凸を有するベーマイト皮膜）を形成した。
（官能基付着層形成工程）
　次に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ－９０３」；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記ベーマイト処理後のアルミニウム板を２０分間浸漬した。該アルミニウム板を取り出して乾燥させ、前記ベーマイト皮膜（表面処理部）の表面に、官能基付着層を形成した。
（樹脂コーティング層形成工程）
　次に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００１」）１００ｇ、ビスフェノールＡ　２４ｇ、及びトリエチルアミン０．４ｇを、アセトン２５０ｇ中に溶解してなる現場重合型フェノキシ樹脂組成物を、前記アルミニウム板の官能基付着層の表面に、乾燥後の厚さが９０μｍになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、樹脂コーティング層（現場重合型フェノキシ樹脂層）を形成した。
　前記官能基付着層の表面に、厚さ９０μｍの現場重合型フェノキシ樹脂層の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
＜実施例５－２＞
　実施例５－１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）（ＳＡＢＩＣ社製「ＬＥＸＡＮ（登録商標）　１２１Ｒ－１１１」）（接合対象）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度３００℃、ツール温度１１０℃、インジェクションスピード１０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１００／８０［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片（ＰＣ樹脂、１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ５ｍｍ）（金属樹脂接合体）を作製した。
＜比較例５－２＞
　実施例５－１において表面処理工程及び官能基付与工程を行ったアルミニウム板（樹脂コーティング層なし）（比較例５－１）の官能基付着層側の表面に、実施例５－１と同様にして、ＰＣ樹脂の射出成形を試みたが、前記アルミニウム板に全く接着しなかった。
＜実施例６－１＞
　実施例５－１において表面処理工程及び官能基付着層形成工程を行ったアルミニウム板に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」）１００ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標）　ＰＥ１」；硬化剤）７０ｇ、及び２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１０ｇを、アセトン３４４ｇに溶解してなる硬化性樹脂組成物を、乾燥後の厚さが５μｍになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中に常温で３０分間放置することによって、溶剤の揮発と硬化を行い、１層目の樹脂コーティング層（熱硬化性樹脂層）を形成した。
　さらに、前記熱硬化性樹脂層の表面に、実施例５－１と同様の方法で、現場硬化型フェノキシ樹脂層を厚さ８０μｍで形成し、２層目の樹脂コーティング層とした。
　前記官能基付着層の表面に、厚さ５μｍの熱硬化性樹脂層、及び厚さ８０μｍの現場重合型フェノキシ樹脂層の２層からなる樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
＜実施例６－２＞
　実施例６－１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例５－２と同様にして、ＰＣ樹脂（接合対象）を射出成形することにより、引張試験用試験片（金属樹脂接合体）を作製した。
＜比較例６－２＞
　実施例６－１において表面処理工程及び官能基付与工程を行った後、１層目の樹脂コーティング層（熱硬化性樹脂層）を形成したアルミニウム板（現場重合型フェノキシ樹脂層なし）（比較例６－１）の樹脂コーティング層（熱硬化性樹脂層）側の表面に、実施例６－２と同様にして、ＰＣ樹脂（接合対象）の射出成形を試みたが、前記アルミニウム板に全く接着しなかった。
＜実施例７－１＞
（表面処理工程）
　１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの鉄板を、アセトンで脱脂し、＃１００のサンドペーパーで研磨処理した。
（樹脂コーティング層形成工程）
　次に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００４」）１００ｇ、ビスフェノールＡ　１２．６ｇ、及びトリエチルアミン０．４５ｇを、アセトン２０９ｇ中に溶解してなる現場重合型フェノキシ樹脂組成物を、前記研磨処理後の鉄板の表面に、乾燥後の厚さが７０μｍになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷し、厚さ７０μｍの現場重合型フェノキシ樹脂層の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を得た。
＜実施例７－２＞
　実施例７－１で作製した複合積層体の表面に、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）（ＳＡＢＩＣ社製「ＶＡＬＯＸ（登録商標）　５０７」；ガラス繊維（ＧＦ）３０質量％含有）（接合対象）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度２４５℃、ツール温度８０℃、インジェクションスピード１０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１００／８０［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片（ＰＢＴ樹脂、１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ５ｍｍ）（金属樹脂接合体）を作製した。
＜実施例８－１＞
（表面処理工程）
　１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板を、アセトンで脱脂し、＃１００のサンドペーパーで研磨処理した。
（官能基付着層形成工程）
　次に、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ－５０３」；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記研磨処理後のＳＵＳ３０４板を２０分間浸漬した。該ＳＵＳ３０４板を取り出して乾燥させ、前記ＳＵＳ３０４板の表面に官能基付着層を形成した。
（樹脂コーティング層形成工程）
　次に、ビニルエステル樹脂（昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ－８０２」）１００ｇに、スチレン（ＳＴ）２０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２０ｇ、及び有機過酸化物触媒（化薬アクゾ株式会社製「パーブチル（登録商標）Ｏ」）１．４ｇを混合してなる硬化性樹脂組成物を、前記ＳＵＳ３０４板の官能基付着層の表面に、乾燥後の厚さが５μｍになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中で１００℃で３０分間加熱して硬化させ、１層目の樹脂コーティング層（熱硬化性樹脂層）を形成した。
　さらに、前記熱硬化性樹脂層の表面に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００１」）１００ｇ、ビスフェノールＦ　２１ｇ、及びトリエチルアミン０．４ｇを、アセトン２２５ｇ中に溶解してなる現場重合型フェノキシ樹脂組成物を、乾燥後の厚さが８０μｍになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、樹脂コーティング層を形成した。
　前記官能基付着層の表面に、厚さ５μｍの熱硬化性樹脂層、及び厚さ８０μｍの現場重合型フェノキシ樹脂層の２層からなる樹脂コーティング層が形成された金属樹脂接合体を作製した。
＜実施例８－２＞
　実施例８－１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、実施例７－２と同様にして、ＰＢＴ樹脂（接合対象）を射出成形することにより、引張試験用試験片（金属樹脂接合体）を作製した。
＜実施例９－１＞
（表面処理工程）
　１８ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのマグネシウム板を、アセトンで脱脂し、＃１００のサンドペーパーで研磨処理した。
（官能基付着層形成工程）
　次に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ－９０３」；シランカップリング剤）２ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記研磨処理後のマグネシウム板を２０分間浸漬した。該マグネシウム板を取り出して乾燥させ、前記マグネシウム板の表面に、官能基付着層を形成した。
（樹脂コーティング層形成工程）
　エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）１００４」）１００ｇ、ビスフェノールＡ　１２．６ｇ、及びトリエチルアミン０．４５ｇを、アセトン２０９ｇ中に溶解してなる現場重合型フェノキシ樹脂組成物を、前記マグネシウム板の官能基付着層の表面に、乾燥後の厚さが１００μｍになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、樹脂コーティング層を形成した。
　前記官能基付着層の表面に、厚さ１００μｍの現場重合型フェノキシ樹脂層の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
＜実施例９－２＞
　実施例９－１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、ポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ樹脂）（ＳＡＢＩＣ社製「Ｕｌｔｅｍ（登録商標）」）（接合対象）を、射出成形機（住友重機械工業株式会社製「ＳＥ１００Ｖ」；シリンダー温度３５０℃、ツール温度１５０℃、インジェクションスピード５０ｍｍ／ｓｅｃ、ピーク／ホールディング圧力１６０／１４０［ＭＰａ／ＭＰａ］）にて射出成形することにより、ＩＳＯ１９０９５に準拠した引張試験用試験片（ＰＥＩ樹脂、１０ｍｍ×４５ｍｍ×３ｍｍ、接合部長さ５ｍｍ）（金属樹脂接合体）を作製した。
〔接着性評価〕
　上記各実施例及び比較例で作製した試験片（金属樹脂接合体）について、常温で１日間放置後、ＩＳＯ１９０９５　１－４に準拠して、引張試験機（株式会社島津製作所製万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」；ロードセル１０ｋＮ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、５０％ＲＨ）にて、引張剪断接着強度試験を行い、接着強度を測定した。これらの測定結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から明らかなように、樹脂コーティング層を現場重合型フェノキシ樹脂層で形成した複合積層体（実施例５－１、６－１、７－１、８－１及び９－１）は、種々の金属基材と種々の樹脂材の接合対象とを高い接着強度で接着させることができることが認められた。
＜実施例１０－１＞
　１００ｍｍ×１４８ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍのアルミニウム板（Ａ６０６３）を、濃度５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に１．５分間浸漬した後、濃度５質量％の硝酸水溶液で中和し、水洗、乾燥を行うことにより、エッチング処理を行った。
　次いで、前記エッチング処理後のアルミニウム板を、トリエタノールアミンを０．３質量％含有する水溶液中で３分間煮沸することによって、ベーマイト処理を行い、前記アルミニウム板の表面に表面処理部（表面凹凸を有するベーマイト皮膜）を形成した。
（官能基付着層形成工程）
　次に、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製「ＫＢＭ－６０３」；シランカップリング剤）４ｇを工業用エタノール１０００ｇに溶解させた７０℃のシランカップリング剤含有水溶液中に、前記ベーマイト処理後のアルミニウム板を２０分間浸漬した。該アルミニウム板を取り出して乾燥させ、前記ベーマイト皮膜（表面処理部）の表面に、官能基付着層を形成した。
（樹脂コーティング層形成工程）
　次に、エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」）１００ｇ、ビスフェノールＡ　６１．６ｇ、及びトリエチルアミン０．６ｇを、アセトン３００ｇ中に溶解してなる現場重合型フェノキシ樹脂組成物を、前記アルミニウム板の官能基付着層の表面に、乾燥後の厚さが３μｍになるようにスプレー法にて塗布した。空気中に常温で３０分間放置することによって溶剤を揮発させた後、１５０℃の炉中に３０分間放置して重付加反応を行い、常温まで放冷して、樹脂コーティング層を形成した。
　前記官能基付着層の表面に、厚さ３μｍの現場重合型フェノキシ樹脂層の樹脂コーティング層が形成された複合積層体を作製した。
＜実施例１０－２＞
　実施例１０－１で作製した複合積層体の樹脂コーティング層側の表面に、二液型ウレタン系接着剤を乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、この塗布面に、コロナ放電処理を施した厚さ８０μｍのポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（接合対象）を重ね合わせ、ロールプレス（８０℃×３０ｋｇ／ｃｍ2、貼合スピード７６．７ｍ／ｍｉｎ）にて圧着し、金属樹脂接合体を作製した。なお、前記二液型ウレタン系接着剤として、昭和電工株式会社製の「ビニロール（登録商標）ＯＬＹ－５４３８－６」１００ｇ、「ビニロール（登録商標）ＯＬＸ－７８７２」５．４５ｇ、及び「ビニロール（登録商標）ショクバイエキＢ」１０ｇを混合してなる接着剤を用いた。
＜比較例７－２＞
　実施例１０－１において表面処理工程及び官能基付与工程を行ったアルミニウム板（樹脂コーティング層なし）（比較例７－１）の官能基付着層側の表面に、前記二液型ウレタン系接着剤を塗布し、それ以外は実施例１０－２と同様にして、ＰＰフィルム（接合対象）を圧着し、金属樹脂接合体を作製した。
〔接着性評価〕
　上記実施例及び比較例で作製した金属樹脂接合体を、空気中で４０℃で１日間放置後、試験片（８０ｍｍ×１２０ｍｍ）を切断して、ＪＩＳ　Ｚ０２３７（２００９年）に準じた方法により、１８０°剥離試験を行い、接着強度を測定した。これらの測定結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から明らかなように、接着強度は、実施例１０－２の金属樹脂接合体では３１Ｎ／１５ｍｍであり、比較例７－２の接合体では２１Ｎ／１５ｍｍであった。このことから、現場重合型フェノキシ樹脂層の樹脂コーティング層を形成することにより、より高い接着強度が得られることが認められた。
　本発明の複合積層体は、例えば、鋼材、アルミニウム材、ＣＦＲＰ等の他の材料（部品等）と接合一体化されて、例えば、ドアサイドパネル、ボンネット、ルーフ、テールゲート、ステアリングハンガー、Ａピラー、Ｂピラー、Ｃピラー、Ｄピラー、クラッシュボックス、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）ハウジング、電動コンプレッサー部材（内壁部、吸入ポート部、エキゾーストコントロールバルブ（ＥＣＶ）挿入部、マウントボス部等）、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）スペーサー、電池ケース、ＬＥＤヘッドランプ等の各種自動車用部品として用いられる。
　また、前記複合積層体は、例えば、ポリカーボネート成形体等の樹脂材と接合一体化されて、例えば、スマートフォン筐体、ノートパソコン筐体、タブレットパソコン筐体、スマートウォッチ筐体、大型液晶テレビ（ＬＣＤ－ＴＶ）筐体、屋外ＬＥＤ照明筐体等として用いられるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。
　１　　　複合積層体
　２　　　金属基材
　２ａ　　表面処理部
　３　　　官能基付着層
　４　　　樹脂コーティング層
　１４　　樹脂コーティング層（プライマー層）側の表面
　３０Ａ、３０Ｂ　接合対象（樹脂材）
　３１　　接着剤

Claims (13)

  1. 　金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された１層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、
    　前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面処理された面に積層され、
    　前記樹脂コーティング層の少なくとも１層が、現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなる、複合積層体。
  2. 　前記樹脂コーティング層が複数層であり、その少なくとも１層が、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成されてなり、
    　前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の複合積層体。
  3. 　前記金属基材の表面処理された面と前記樹脂コーティング層との間に官能基付着層を有し、前記官能基付着層は、前記金属基材と前記樹脂コーティング層に接して積層されており、
    　前記官能基付着層が、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種から導入された官能基を有する、請求項１又は２に記載の複合積層体。
  4. 　前記表面処理が、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合積層体。
  5. 　前記金属基材がアルミニウムからなる、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合積層体。
  6. 　前記金属基材がアルミニウムからなり、前記表面処理が、エッチング処理及びベーマイト処理の少なくとも１種を含む、請求項４に記載の複合積層体。
  7. 　前記金属基材が、鉄、チタン、マグネシウム、ステンレス鋼及び銅からなる群より選ばれる金属からなる、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合積層体。
  8. 　前記樹脂コーティング層がプライマー層である、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合積層体。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の複合積層体の製造方法であって、
    　前記金属基材の表面処理された面上で、前記現場重合型フェノキシ樹脂を含む樹脂組成物を重付加反応させることにより、前記樹脂コーティング層の少なくとも１層を形成する、複合積層体の製造方法。
  10. 　前記表面処理は、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項９に記載の複合積層体の製造方法。
  11. 　前記樹脂コーティング層を形成する前に、前記金属基材の表面処理された面に、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種で処理することにより官能基付着層を形成する、請求項９又は１０に記載の複合積層体の製造方法。
  12. 　請求項８に記載の複合積層体のプライマー層側の面と、樹脂材とが接合一体化された、金属樹脂接合体。
  13. 　請求項１２に記載の金属樹脂接合体を製造する方法において、
    　射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、及びハンドレイアップ成形からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で前記樹脂材を成形する際に、前記複合積層体のプライマー層側の面と前記樹脂材とを接合一体化させる、金属樹脂接合体の製造方法。
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