WO2017195811A1 - アルミニウム合金材、接着樹脂層付きアルミニウム合金材、アルミニウム合金材の製造方法、及び接着樹脂層付きアルミニウム合金材の製造方法 - Google Patents

アルミニウム合金材、接着樹脂層付きアルミニウム合金材、アルミニウム合金材の製造方法、及び接着樹脂層付きアルミニウム合金材の製造方法 Download PDF

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佑輔 高橋
悟 高田
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株式会社神戸製鋼所
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    • C23C22/60—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using alkaline aqueous solutions with pH greater than 8
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    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy material, an aluminum alloy material with an adhesive resin layer, a method for producing an aluminum alloy material, and a method for producing an aluminum alloy material with an adhesive resin layer.
  • a surface treatment for improving the corrosion resistance and paint adhesion of a metal surface is known from the viewpoint of corrosion prevention.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive formed on a metal such as aluminum by treating it with an aqueous composition containing a tetraalkylsilicate such as tetraethylorthosilicate and a hydrated oxide sol such as silica sol. A method for improving the initial adhesion of the coating film and the long-term stability of the adhesion is described.
  • Patent Document 2 discloses that after treating a metal substrate with a first treatment solution consisting essentially of at least one polyfunctional silane having at least two trisubstituted silyl groups, at least one kind of organo A technique for improving the corrosion resistance of a metal by applying a second coating containing a second treatment solution containing a functional silane is described.
  • Patent Document 3 describes a technique for improving the corrosion resistance of a metal by treating the metal substrate with a solution containing aminosilane and polysilyl functional silane.
  • Patent Document 4 describes a method of improving corrosion resistance by rinsing the surface of a galvanized steel sheet with an aqueous solution containing a silicate compound and then treating it with a silane coupling agent.
  • Patent Document 5 discloses that a solution containing a silicate ester, an aluminum inorganic salt and polyethylene glycol and further containing a silane coupling agent is applied onto a galvanized steel sheet and dried to form a film. Thus, a technique for improving paint adhesion and white rust resistance is described.
  • Patent Document 6 discloses a technique for improving paint adhesion by treating the surface of a metal material such as aluminum or aluminum alloy with an aqueous solution containing water glass such as sodium water glass and silane such as aminosilane. Are listed.
  • Patent Document 7 improves corrosion resistance and paint adhesion by treating a metal sheet with an alkaline solution containing an inorganic silicate, an organofunctional silane, and a crosslinking agent containing two or more trialkoxysilyl groups. The method is described.
  • Patent Documents 4 to 7 are intended only for the purpose of preventing corrosion of metal surfaces and improving the adhesion of paints. Therefore, although the formed film is thick, the mechanical film itself has low mechanical strength and becomes brittle with respect to tension and stress, and high adhesive strength cannot be obtained.
  • the surface-treated aluminum alloy material is coated with oil after the surface treatment to improve workability, and then molded and bonded.
  • machine oil such as lubricating oil, press oil or processing oil is included between the surface treatment film and the adhesive, the adhesiveness of the adhesive is greatly reduced, and high adhesive strength cannot be obtained.
  • machine oil such as press oil or processing oil adheres to the surface.
  • the present invention provides an aluminum alloy material, an aluminum alloy material with an adhesive resin layer, and an aluminum alloy that have excellent adhesion durability, even when exposed to a high-temperature and humid environment.
  • the main object is to provide a method for producing a material and a method for producing an aluminum alloy material with an adhesive resin layer.
  • the inventor formed a film made of an oxide of aluminum containing silicon by silicate treatment on the surface of the aluminum base material, While forming a film containing a silane compound, a hydrolyzate thereof or a polymer thereof and adjusting the amount of each component in the first film, it was found that excellent adhesion durability was obtained, and the present invention was achieved. .
  • the present invention provides an aluminum alloy base material, a first film made of an aluminum oxide containing silicon, formed on at least a part of the surface of the aluminum alloy base material, and at least a part of the first film.
  • An aluminum alloy material provided with a second film containing a silane compound having two or more hydrolyzable trialkoxysilyl groups in the molecule, a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof Contains 15 atomic percent or more and less than 80 atomic percent of Si and Mg of 0.1 atomic percent or more and less than 30 atomic percent, Cu is restricted to less than 0.6 atomic percent, and Na, K and Li
  • the Si amount, Mg amount, Cu amount, Na amount, K amount and Li amount in the first film are values measured by a high-frequency glow discharge emission spectroscopic analysis (GD-OES: Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy). It is.
  • the amount of Si in the first coating is preferably 20 atomic% or more and less than 75 atomic%, and more preferably 30 atomic% or more and less than 70 atomic%.
  • the second film may further contain a silane coupling agent having a reactive functional group capable of chemically bonding with the organic resin component, a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof.
  • the coating amount of the second coating is preferably 0.01 to 30 mg / m 2 , more preferably 0.2 to 20 mg / m 2 , and 0.5 to 10 mg. further preferably / m 2.
  • the aluminum alloy base material is made of an Al—Mg alloy, an Al—Cu—Mg alloy, an Al—Mg—Si alloy, or an Al—Zn—Mg alloy. Also good.
  • the present invention also provides an aluminum alloy material with an adhesive resin layer in which an adhesive resin layer is formed on the second film of the aluminum alloy material described above.
  • the adhesive resin layer may contain at least one selected from an epoxy resin, a urethane resin, a nitrile resin, a nylon resin, and an acrylic resin.
  • the present invention also provides a first film forming step of forming a first film made of an oxide of aluminum containing silicon on at least a part of the surface of an aluminum alloy substrate, and an intramolecular structure in at least a part of the first film.
  • the oxide film is treated with a first aqueous solution containing silicate
  • the first film is treated with a second aqueous solution containing a silane compound having two or more hydrolyzable trialkoxysilyl groups in the molecule, a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof.
  • a manufacturing method is also provided.
  • the etching amount in the etching treatment stage it is preferable to control the etching amount in the etching treatment stage to less than 700 nm.
  • the silicate treatment stage is after the etching treatment stage, and at least one of acid treatment and alkaline solution treatment is performed as the etching treatment stage. May be performed.
  • the silicate treatment stage is the same as the etching treatment stage, and the first aqueous solution is a neutral or alkaline aqueous solution containing silicate. There may be.
  • the second aqueous solution is an aqueous solution further containing a silane coupling agent having a reactive functional group capable of chemically bonding to an organic resin component, a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof. Also good.
  • the present invention includes an adhesive resin layer forming step of forming an adhesive resin layer on the second film of the aluminum alloy material manufactured by the above-described method for manufacturing an aluminum alloy material.
  • a manufacturing method is also provided.
  • the present invention it is possible to realize an aluminum alloy material that is hardly deteriorated in adhesive strength and is excellent in adhesion durability even when exposed to a high-temperature and humid environment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an aluminum alloy material according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing the aluminum alloy material shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an aluminum alloy material with an adhesive resin layer according to a modification of the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method of manufacturing the aluminum alloy material with an adhesive resin layer shown in FIG.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a joined body according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the joined body according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an aluminum alloy material according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing the aluminum alloy material
  • FIG. 6B is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the joined body according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the joined body according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 8A is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the joined body according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 8B is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the joined body according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 9A is a side view schematically showing a method for measuring the cohesive failure rate.
  • FIG. 9B is a plan view schematically showing a method for measuring the cohesive failure rate.
  • the aluminum alloy material according to the present embodiment includes an aluminum alloy base material, a first film made of an oxide of aluminum containing silicon, formed on at least a part of the surface of the aluminum alloy base material, and the first film.
  • An aluminum alloy material provided with a second film formed on at least a part of the silane compound having two or more hydrolyzable trialkoxysilyl groups in the molecule, a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof,
  • the first coating contains Si at 15 atomic% or more and less than 80 atomic% and Mg at 0.1 atomic% or more and less than 30 atomic%, Cu is restricted to less than 0.6 atomic%, and Na
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the aluminum alloy material of the present embodiment.
  • an aluminum alloy material 10 of the present embodiment is made of an oxide of aluminum containing silicon in at least a part of the surface of an aluminum alloy substrate 3 (hereinafter also referred to as a substrate 3).
  • a first film 1 (hereinafter also referred to as film 1) containing 0.01 to 25 atomic% of an alkali metal element is formed, and a trialkoxysilyl group in the molecule is formed on at least a part of the first film 1
  • a second film 2 (hereinafter also referred to as film 2) containing a silane compound having two or more thereof, a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof is formed.
  • the substrate 3 is made of an aluminum alloy.
  • the type of aluminum alloy that forms the base material 3 is not particularly limited, and various non-heat-treatable or heat-treated aluminums that are defined in JIS or approximate to JIS, depending on the use of the processed member. It can be used by appropriately selecting from alloys.
  • the non-heat treatment type aluminum alloy there are pure aluminum (1000 series), Al—Mn series alloy (3000 series), Al—Si series alloy (4000 series), and Al—Mg series alloy (5000 series).
  • the heat-treatable aluminum alloy there are an Al—Cu—Mg alloy (2000 series), an Al—Mg—Si alloy (6000 series), and an Al—Zn—Mg alloy (7000 series).
  • the base material 3 preferably has a 0.2% proof stress of 100 MPa or more from the viewpoint of strength.
  • Aluminum alloys that can form a base material that satisfies such characteristics include those containing relatively large amounts of magnesium, such as 2000 series, 5000 series, 6000 series, and 7000 series, and these alloys are necessary. Depending on the condition, it may be tempered. Among various aluminum alloys, it is preferable to use a 6000 series aluminum alloy because it has excellent age-hardening ability, has a relatively small amount of alloy elements, and is excellent in scrap recyclability and formability.
  • the first film 1 (hereinafter also referred to as film 1) is a film made of an oxide of aluminum containing silicon and formed on at least a part of the surface of the substrate 3.
  • the coating 1 contains 0.1 atomic% or more and less than 30 atomic% of Mg and 15 atomic% or more and less than 80 atomic% of Si, Cu is restricted to less than 0.6 atomic%, and Li, Na, and 0.01 to 25 atomic% of at least one alkali metal element selected from K is contained.
  • the film 1 has excellent corrosion resistance under a high temperature and humidity environment, and is provided to improve the adhesion durability.
  • the suitable range of each component amount contained in the film 1 will be described.
  • the coating 1 is formed on the entire surface of one side of the substrate 3, but the present embodiment is not limited to this.
  • the film 1 may be formed on only a part of the surface of the substrate 3. Further, the coating 1 may be formed on both surfaces of the substrate 3.
  • the aluminum alloy constituting the base material of the aluminum alloy material usually contains magnesium (Mg) as an alloy component, and an oxide film that is a composite oxide of aluminum and magnesium is formed on the surface of the base material 3.
  • Mg magnesium
  • an oxide film that is a composite oxide of aluminum and magnesium is formed on the surface of the base material 3.
  • magnesium will be present in a concentrated state on the surface. For this reason, when an adhesive resin is formed on the oxide film, the surface magnesium becomes a weak boundary layer of the adhesive interface, and the initial adhesiveness is lowered.
  • the adhesion durability of the aluminum alloy material tends to decrease. Therefore, in the aluminum alloy material 10 of the present embodiment, it is preferable to limit the Mg content in the coating 1 to less than 30 atomic%. Thereby, adhesion durability can be improved.
  • the Mg content of the film 1 is more preferably less than 25 atomic%, more preferably less than 20 atomic%, and still more preferably less than 10 atomic%, from the viewpoint of improving adhesion durability.
  • the lower limit of the Mg content of the coating 1 is preferably 0.1 atomic% or more from the viewpoint of economy.
  • the Mg content in the film 1 can be measured by a high-frequency glow discharge optical emission spectrometry (GD-OES).
  • the method for adjusting the Mg content of the film 1 is not particularly limited.
  • acids or mixed acids such as nitric acid, sulfuric acid and hydrofluoric acid, or potassium hydroxide, sodium hydroxide, silicate and carbonate
  • a method of surface treatment with an alkaline solution containing the above can be applied. This method adjusts the Mg content of the film 1 by dissolving magnesium in an acid or alkali solution, and adjusts the treatment time, temperature, concentration and pH of the surface treatment liquid, and thereby in the film 1.
  • the amount of Mg can be in the range described above.
  • Mg Even if Mg is contained to the extent of an impurity element, Mg may be concentrated in the film 1 when heat treatment is performed at a high temperature, and adjustment by surface treatment with acid or alkali is possible. Is necessary as appropriate. It is also possible to adjust the surface treatment chemical solution by containing Mg ions.
  • Silicon has the effect of improving the corrosion resistance of the coating 1 and stabilizing it in a wet environment, and also has the effect of improving the adhesion to the second coating (coating 2) described later. For this reason, it becomes possible to improve adhesion durability by making the film 1 contain silicon.
  • the Si content in the film 1 is less than 15 atomic%, the above-described effect tends to be small, and when the Si content is 80 atomic% or more, the film becomes thick and brittle. Adhesive strength is greatly reduced. Further, the spot weldability and the uniformity of the chemical conversion treatment tend to decrease. Therefore, in the aluminum alloy material 10 of the present embodiment, the Si content in the coating 1 is preferably 15 atomic percent or more and less than 80 atomic percent.
  • the Si content in the film 1 is preferably 15 atomic% or more, more preferably 20 atomic% or more, and further preferably 30 atomic% or more. Further, from the viewpoint of preventing the decrease in adhesive strength and the uniformity of spot weldability and chemical conversion treatment, the Si content in the film 1 is preferably less than 80 atomic% and more preferably less than 75 atomic%. Preferably, it is less than 70 atomic%.
  • the natural oxide film formed on the surface of the aluminum alloy substrate is treated with silicic acid such as sodium silicate or potassium silicate. It is important to perform treatment (silicate treatment) with an aqueous solution containing a salt (silicate aqueous solution).
  • the Cu content in the film 1 is preferably restricted to less than 0.6 atomic%.
  • the amount of Cu in the film 1 is less than 0.5 atomic% from the viewpoint of improving the adhesion with the second film (film 2).
  • the etching method is not limited.
  • the same processing method as described in the numerical value limitation of Mg Can be applied. That is, for example, etching can be performed by treatment with an acid or alkali solution.
  • the concentration of elements such as Mg, Si, Cu, Li, Na, and K in the first coating 1 is measured by, for example, high-frequency glow discharge emission spectroscopy (GD-OES: Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy). be able to.
  • GD-OES Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy
  • Mg, copper (Cu), sodium (Na), lithium (Li), potassium (K), iron (Fe), titanium (Ti) and other metal elements and silicon (Si) and other elements were measured, and the results
  • the value obtained by calculating the content of Mg, Si, Al, Cu, Na, Li, K, etc. as a percentage is taken as the amount of each element.
  • the film 1 is formed by treating the oxide film on the surface of the aluminum alloy substrate with an aqueous solution containing a silicate compound, it is inevitable as a charge guarantee for silicate ions taken into the oxide film.
  • a silicate compound in the form of a cation (Na + , K + , Li +, etc.).
  • This cation reacts with carbon dioxide in the atmosphere and precipitates as an alkali component in the film, and also plays a role of enhancing the corrosion resistance of the film. Accordingly, these cations are preferably contained in the coating 1 in an amount of 0.01 atomic% or more, and more preferably 0.02 atomic% or more.
  • the proportion of cations in the coating 1 has a correlation with the proportion of silicon atoms.
  • the proportion of silicon atoms in the coating 1 exceeds 25 atomic%, the proportion of silicon atoms in the coating 1 also becomes 80 atomic percent or more.
  • coat 1 is 0.01 atomic% or more and 25 atomic% or less.
  • the content of these alkali metal elements (Na, K, Li) contained in the film 1 can be measured by GD-OES. Moreover, when multiple types of these cations are contained in the film 1, the total content thereof is preferably within the above range.
  • the film 1 preferably has a thickness of 1 to 30 nm.
  • the ester in the press oil used when producing a joined body or an automobile member from the rust preventive oil or the aluminum alloy material 10 used when the base material 3 is produced. Adsorption of components is suppressed. For this reason, even if it does not provide the membrane
  • in order to control the film thickness of the film 1 to be less than 1 nm excessive acid cleaning or the like is required, so that productivity is inferior and practicality tends to be lowered.
  • excessive etching by alkali degreasing or acid causes the Cu contained in the base material 3 to be concentrated on the surface, and causes a decrease in adhesion durability.
  • the film thickness of the film 1 is preferably 2 nm or more and less than 25 nm, and more preferably 3 nm or more and less than 20 nm, from the viewpoints of chemical conversion and productivity.
  • the coating amount of the silicate aqueous solution is preferably adjusted so that the coating amount after drying is 0.3 mg / m 2 or more and 30 mg / m 2 or less from the viewpoint of obtaining a sufficient effect of improving the adhesion durability. More preferably, the coating amount after drying is adjusted to 0.5 mg / m 2 or more and 25 mg / m 2 or less, more preferably 1 mg / m 2 or more and 20 mg / m 2 or less. If the coating amount of the silicate aqueous solution is too small, the amount of silicate is too small, and good adhesion durability may not be obtained. Moreover, when the application amount of the silicate aqueous solution becomes too large, the formed film becomes too thick, peeling occurs in the film, and the adhesion durability may be impaired.
  • the second film 2 (hereinafter also referred to as film 2) contains, as a main component, a silane compound having a plurality of hydrolyzable trialkoxysilyl groups in the molecule, a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof.
  • Silane compounds with multiple hydrolyzable trialkoxysilyl groups in the molecule not only form dense siloxane bonds by self-polymerization, but also form highly chemically reactive bonds with metal oxides. Therefore, the wet durability of the film 1 can be further improved.
  • the film containing the silane compound, its hydrolyzate or its polymer has high mutual solubility with organic compounds such as machine oils and adhesives, and even if machine oil adheres to the film, the influence can be mitigated. For this reason, it also plays a role in preventing a decrease in adhesion durability due to oiling.
  • the kind of the silane compound is not particularly limited, from the economical viewpoint, a silane compound (bissilane compound) having two hydrolyzable trialkoxysilyl groups in the molecule is preferable.
  • bistrialkoxysilylethane bistrialkoxysilylethane, bistrialkoxy Silylbenzene, bistrialkoxysilylpropylhexane, bistrialkoxysilylpropylamine, bistrialkoxysilylpropyltetrasulfide, and the like can be used.
  • bistriethoxysilylethane BTSE
  • BTSE bistriethoxysilylethane
  • silane compound its hydrolyzate, or its polymer, only 1 type may be used independently and it may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the silane compound having a plurality of trialkoxysilyl groups in the molecule, its hydrolyzate or its polymer in the film 2 is preferably 0.01% by mass or more, and 0.2% by mass or more. It is more preferable that the content is 0.5% by mass or more. Moreover, although it does not specifically limit as an upper limit, For example, 100 mass% may be sufficient.
  • the film 2 further includes a silane coupling agent having a reactive functional group capable of chemically bonding to the organic resin component, a hydrolyzate thereof or a polymer thereof in addition to the silane compound, a hydrolyzate thereof or a polymer thereof.
  • a silane coupling agent having a reactive functional group capable of chemically bonding to the organic resin component, a hydrolyzate thereof or a polymer thereof in addition to the silane compound, a hydrolyzate thereof or a polymer thereof.
  • the silane coupling agent include silane coupling agents having a reactive functional group such as an amino group, an epoxy group, a methacryl group, a vinyl group, or a mercapto group.
  • silane coupling agent which has various functional groups can be selected suitably according to the adhesive resin to be used.
  • suitable silane coupling agents include, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (N-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N— Aminoethyl) -aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxy Examples thereof include propyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.
  • the coating amount after drying of the coating 2 is preferably 0.01 mg / m 2 or more and less than 30 mg / m 2 . Further, the coating amount after drying of the coating 2 is more preferably 0.2 mg / m 2 or more and less than 20 mg / m 2 , and further preferably 0.5 mg / m 2 or more and less than 10 mg / m 2 .
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing the aluminum alloy material 10 of the present embodiment shown in FIG. As shown in FIG. 2, when manufacturing the aluminum alloy material 10 of this embodiment, base material preparation process S1, 1st film formation process S2, and 2nd film formation process S3 are performed. Hereinafter, each step will be described.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and depending on the shape of a member produced using an aluminum alloy material, in addition to a plate shape, a cast material, a forged material, an extruded material (for example, a hollow bar shape), etc. Any shape that can be taken as In the base material manufacturing step S1, when a plate-shaped base material (substrate) is manufactured as an example, the substrate is manufactured by the following procedure, for example. First, an aluminum alloy having a predetermined composition is melted by continuous casting and cast to produce an ingot (melting casting process). Next, the produced ingot is subjected to homogenization heat treatment (homogenization heat treatment step).
  • the ingot subjected to homogenization heat treatment is hot-rolled to produce a hot-rolled sheet (hot-rolling step).
  • the hot-rolled sheet is subjected to rough annealing or intermediate annealing at 300 to 580 ° C., and cold rolling with a final cold rolling rate of 5% or more is performed at least once, so that a cold-rolled sheet (substrate) having a predetermined thickness is obtained. (Cold rolling process).
  • the temperature of rough annealing or intermediate annealing it is preferable to set the temperature of rough annealing or intermediate annealing to 300 ° C. or higher, and thereby the effect of improving formability is more exhibited.
  • the temperature of rough annealing or intermediate annealing shall be 580 degrees C or less, and this becomes easy to suppress the fall of the moldability by generation
  • the final cold rolling rate is preferably 5% or more, and thereby, the effect of improving the formability is more exhibited.
  • the conditions of homogenization heat processing and hot rolling are not specifically limited, It can carry out on the conditions in the case of obtaining a hot rolled sheet normally. Further, intermediate annealing may not be performed.
  • Step S2 First film formation step>
  • the film 1 is formed on at least a part (that is, a part or all) of the surface of the base material 3 produced in the base material production process of step S1.
  • the first film forming step (step S2) specifically includes, for example, a heat treatment stage in which the base material 3 is heat-treated to form an oxide film on the surface of the base material 3, and the heat treatment stage.
  • a subsequent etching process step and a silicate treatment step As, the oxide film formed on the surface of the substrate 3 is treated with an aqueous solution containing silicate as a silicate treatment step.
  • the film 1 is formed so that the Mg amount, the Si amount, the Cu amount, and the total amount of Na, K, and Li in the film 1 are in a specific range.
  • the base material 3 is heated to, for example, 400 to 580 ° C. to form an oxide film on the surface of the base material 3. Further, the heat treatment also has an effect of adjusting the strength of the aluminum alloy material 10.
  • the heat treatment performed here is a solution treatment when the substrate 3 is formed of a heat-treatable aluminum alloy, and is annealed when the substrate 3 is formed of a non-heat-treatable aluminum alloy. It is heat processing in (final annealing).
  • This heat treatment is preferably rapid heating at a heating rate of 100 ° C./min or more from the viewpoint of improving the strength.
  • the strength of the aluminum alloy material 10 and the strength after heating (baking) of the aluminum alloy material 10 can be further increased by setting the heating temperature to 400 ° C. or higher and performing rapid heating.
  • the heating temperature is set to 580 ° C. or less and performing rapid heating, it is possible to suppress a decrease in formability due to the occurrence of burning.
  • the holding time in the heat treatment is preferably 3 to 30 seconds.
  • the surface treatment of the oxide film formed by the above-described method is preferably performed so that the Mg amount, Si amount, Cu amount, and total amount of Na, K, and Li in the first film are in a specific range.
  • the chemical solution (acid detergent) used in the pickling is not particularly limited, for example, a solution containing one or more selected from the group selected from sulfuric acid, nitric acid and hydrofluoric acid can be used.
  • the acid detergent may contain a surfactant in order to improve the degreasing property.
  • the pickling conditions can be appropriately set in consideration of the alloy composition of the base material 3, the thickness of the oxide film, etc., and are not particularly limited. For example, the pH is 2 or less, the treatment temperature is 10 to 80 ° C., Conditions with a processing time of 1 to 120 seconds can be applied.
  • the chemical solution used for alkali cleaning is not particularly limited, and for example, a solution containing at least one selected from the group selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used.
  • the conditions for the treatment with the alkaline solution can be appropriately set in consideration of the alloy composition of the substrate 3, the thickness of the oxide film, and the like, and are not particularly limited.
  • the pH is 10 or more
  • the treatment temperature is 10 to 80.
  • Conditions of ° C and a treatment time of 1 to 120 seconds can be applied.
  • the rinsing method is not particularly limited, and examples thereof include spraying and dipping.
  • Examples of the cleaning liquid used for rinsing include industrial water, pure water, and ion exchange water.
  • the processing conditions are adjusted so that the etching amount of the oxide film is preferably less than 700 nm, more preferably less than 500 nm.
  • the etching amount in the etching treatment stage in the present specification is the dissolution amount of the oxide film or the base material including the oxide film, and the decrease in weight before and after the etching treatment is measured, and the thickness (film thickness) is measured. ).
  • the conversion from the weight reduction amount to the film thickness is performed by calculating the aluminum thickness using the aluminum density of 2.7 g / cm 3 for convenience.
  • the total etching amount of the oxide film and the base material is defined as the etching amount.
  • the base material 3 having an oxide film is treated with an aqueous solution containing silicate (also referred to as an aqueous silicate solution or a first aqueous solution).
  • the treatment with the silicate aqueous solution includes not only the application of the silicate aqueous solution but also the immersion in the silicate aqueous solution.
  • the silicate treatment stage is performed as the final stage of film formation in the film formation process, and no pickling is performed after the silicate treatment.
  • washing and / or drying is performed after the treatment with the silicate aqueous solution, the washing and / or drying is also included in the silicate treatment stage, and the order thereof is not limited.
  • the silicate concentration in the silicate aqueous solution is not particularly defined, but from the viewpoint of practicality, it is desirable to treat with an aqueous solution of 0.001% by mass or more.
  • the pH of the silicate aqueous solution is also particularly limited. Although it is not a thing, since it may precipitate in liquids other than alkali, it is preferable to set it as pH9 or more.
  • silicate aqueous solution having a silicate concentration of 0.001% by mass or more and 0.5% by mass or less, and 0.01% by mass or more. More preferably, it is 0.4 mass% or less.
  • the type of silicate contained in the silicate aqueous solution is not particularly limited.
  • basic silicates include silicates of alkali metals such as lithium, sodium, and potassium, and ammonium silicates. Can be mentioned.
  • silicates only 1 type may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the lithium silicate include lithium silicate.
  • sodium silicate examples include, for example, crystalline sodium orthosilicate (n / m: about 0.5), meta Sodium silicate (n / m: about 1), layered crystal sodium silicate (n / m: in the range of about 2 to 3), amorphous sodium silicate, or liquid water glass (JIS No. 1, 2 and 3).
  • crystalline sodium orthosilicate n / m: about 0.5
  • meta Sodium silicate n / m: about 1
  • layered crystal sodium silicate n / m: in the range of about 2 to 3
  • amorphous sodium silicate or liquid water glass (JIS No. 1, 2 and 3).
  • potassium silicate, potassium silicate etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the application method of the silicate aqueous solution include immersion treatment, spraying, roll coating, bar coating, electrostatic coating and the like.
  • the oxide film is treated with the silicate aqueous solution, it may be washed (rinsed) if necessary.
  • the silicate aqueous solution is dried.
  • the drying temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and still more preferably 90 ° C. or higher.
  • the drying temperature is preferably 220 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and further preferably 190 ° C. or lower.
  • the drying time depends on the drying temperature, but is preferably 2 seconds or more, more preferably 5 seconds or more, and further preferably 10 seconds or more. Moreover, the said drying time becomes like this. Preferably it is 20 minutes or less, More preferably, it is 5 minutes or less, More preferably, it is 2 minutes or less.
  • the silicate treatment stage is performed after the etching treatment stage, but these may be performed in a single process.
  • the oxide film may be treated using a neutral or alkaline aqueous solution containing silicate.
  • Step S3 Second film forming step>
  • a film 2 containing a silane compound having a plurality of hydrolyzable trialkoxysilyl groups in the molecule, a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof is formed.
  • the film 2 is formed of an aqueous solution (also referred to as a silane compound aqueous solution or a second aqueous solution) mainly containing a silane compound having a plurality of hydrolyzable trialkoxysilyl groups in the molecule, a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof. It is formed by processing.
  • the aqueous silane compound solution may further contain a silane coupling agent, a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof.
  • the silane compound aqueous solution may further contain one or more stabilizers, auxiliary agents, and the like as desired.
  • the stabilizer may include organic compounds such as carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms such as formic acid and acetic acid, and alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol and ethanol.
  • the coating amount of the silane compound aqueous solution from the viewpoint of the adhesion durability, coating amount of the film 2 after drying, per side, it is preferable to be 0.01 mg / m 2 or more 30 mg / m of less than 2.
  • the coating amount of the coating 2 is, for example, diluting the silane compound with a solvent (water, organic solvent, or a mixture thereof) to reduce the solid content concentration or viscosity, or adjusting the wet coating amount by the coater count It can be easily controlled.
  • the concentration of the silane compound having a plurality of hydrolyzable trialkoxysilyl groups in the molecule, the hydrolyzate thereof, or the polymer thereof in the second aqueous solution is not particularly limited, but for example 0.001% by mass to It is 5% by mass, more preferably 0.003% by mass to 2% by mass, and still more preferably 0.005% by mass to 1% by mass.
  • the coating method of the silane compound aqueous solution is not particularly limited, and an existing method can be applied. Specifically, a coating method by dipping, a method using various coating machines such as a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a reverse gravure coater, and a dip coater, a spray coating method, and the like can be applied.
  • the silane compound aqueous solution is dried by heating after coating. By applying heat and drying, the formation of a covalent bond between the trialkoxysilyl group contained in the silane compound in the film 2 and the metal element in the film 1 is further promoted. Densify and stabilize.
  • the heating temperature is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher, and still more preferably 90 ° C. or higher. In addition, when the heating temperature is too high, it affects the decomposition of the functional group of the silane compound and the characteristics of the aluminum alloy. Therefore, the heating temperature is preferably 250 ° C. or less, more preferably 200 ° C. or less, and even more preferably 150 ° C. It is as follows.
  • the drying time is preferably 2 seconds or more, more preferably 5 seconds or more, and further preferably 10 seconds or more, although it depends on the heating temperature. Moreover, the said drying time becomes like this. Preferably it is 20 minutes or less, More preferably, it is 5 minutes or less, More preferably, it is 2 minutes or less.
  • ⁇ Other processes> In the manufacturing process of the aluminum alloy material 10 of the present embodiment, other processes may be included between or before and after each process as long as the processes described above are not adversely affected.
  • This preliminary aging treatment is preferably performed by heating at 40 to 120 ° C. within 72 hours at a low temperature of 8 to 36 hours.
  • pre-aging treatment By performing pre-aging treatment under these conditions, it is possible to improve moldability and strength after baking.
  • a foreign matter removing step for removing foreign matter on the surface of the aluminum alloy material 10 or a defective product removing step for removing defective products generated in each step may be performed.
  • the manufactured aluminum alloy material 10 may be coated with machine oil such as press oil on the surface before manufacturing the joined body or before processing into a member for an automobile.
  • press oil one containing an ester component is mainly used.
  • the method and conditions for applying the press oil to the aluminum alloy material 10 are not particularly limited, and methods and conditions for applying the normal press oil can be widely applied.
  • a press containing ethyl oleate as an ester component What is necessary is just to immerse the aluminum alloy material 10 in oil.
  • the ester component is not limited to ethyl oleate, and various materials such as butyl stearate and sorbitan monostearate can be used.
  • the aluminum alloy material 10 of this embodiment is provided with the coating 2 rich in the solubility of machine oil on the outermost surface, even after the machine oil is applied, the adhesive resin is satisfactorily bonded thereon. be able to.
  • the oxide film formed on the surface of the aluminum alloy substrate 3 is silicate-treated to form the film 1 made of an aluminum oxide containing silicon, and then silane.
  • the aluminum alloy material 10 is manufactured by processing the first film with the compound aqueous solution to form the film 2.
  • the covalent bond of a silane compound and a metal oxide is formed in the interface of the membrane
  • the outstanding adhesive durability can be obtained.
  • the amount of Mg in the film 1 is adjusted to a specific range, the formation of an oxide film that is mechanically brittle and has low corrosion resistance can be suppressed, and deterioration of the adhesive resin interface can be suppressed.
  • the coating 1 contains at least one of a specific amount of Si and a specific amount of Na, K and Li, and the amount of Cu in the coating 1 is regulated to be less than a specific amount, the adhesion between the coating 1 and the coating 2 Will improve. As a result, even when the aluminum alloy material 10 of the present embodiment is exposed to a high-temperature and humid environment, the interfacial peeling is suppressed, and a decrease in adhesive strength can be suppressed over a long period of time.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an aluminum alloy material with an adhesive resin layer according to this modification.
  • the same components as those of the aluminum alloy material 10 shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the aluminum alloy material 11 with an adhesive resin layer of the present modification is an adhesive resin layer made of an adhesive resin so as to cover the film 1 and the film 2 of the aluminum alloy material of the first embodiment described above. 4 is formed.
  • the adhesive resin layer 4 is made of an adhesive resin or the like, and the aluminum alloy material 11 with the adhesive resin layer of the present modification is joined to another member via the adhesive resin layer 4.
  • the other members include another aluminum alloy material in which a film is formed as in the case of the aluminum alloy material 11 with the adhesive resin layer, an aluminum alloy material in which no oxide film is formed, a resin molded body, and the like. .
  • the adhesive resin that constitutes the adhesive resin layer 4 is not particularly limited. When an aluminum alloy material such as an epoxy resin, a urethane resin, a nitrile resin, a nylon resin, or an acrylic resin is conventionally joined. The adhesive resin that has been used can be used. Of these, epoxy resins are preferable from the viewpoint of adhesive strength. Further, only one kind of adhesive resin may be used, or a plurality of adhesive resins may be used in combination.
  • the thickness of the adhesive resin layer 4 is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 ⁇ m, and more preferably 50 to 400 ⁇ m. When the thickness of the adhesive resin layer 4 is less than 10 ⁇ m, the aluminum alloy material 11 with the adhesive resin layer and the aluminum alloy material not provided with another adhesive resin layer are joined via the adhesive resin layer 4. , High adhesion durability may not be obtained. On the other hand, when the thickness of the adhesive resin layer 4 exceeds 500 ⁇ m, the adhesive strength may be reduced.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method for manufacturing the aluminum alloy material 11 with an adhesive resin layer of the present modification. As shown in FIG. 4, when manufacturing the aluminum alloy material 11 with an adhesive resin layer of this modification, an adhesive resin layer forming step S4 is performed in addition to the above-described steps S1 to S3.
  • Step S4 Adhesive resin layer forming step>
  • the adhesive resin layer 4 is formed so as to cover the film 1 and the film 2.
  • the method for forming the adhesive resin layer 4 is not particularly limited. For example, when the adhesive resin is a solid, it is heated and pressure-bonded, or dissolved in a solvent to obtain a solution. Further, when the adhesive resin is in a liquid state, a method of spraying or coating the surface of the film 2 as it is can be mentioned.
  • a preliminary aging treatment step for performing preliminary aging treatment may be provided.
  • the adhesive resin layer is provided in advance, the work such as applying the adhesive resin to the surface of the aluminum alloy material is omitted when producing a joined body or an automobile member. can do.
  • the configuration and effects other than those described above in the aluminum alloy material with an adhesive resin layer of the present modification are the same as those in the first embodiment described above.
  • the joined body of this embodiment uses the aluminum alloy material of the first embodiment described above or an aluminum alloy material with an adhesive resin layer of a modification thereof.
  • 5 to 8B are cross-sectional views schematically showing a configuration example of the joined body of this embodiment. 5 to 8B, the same components as those of the aluminum alloy material 10 and the aluminum alloy material 11 with the adhesive resin layer shown in FIGS. 1 and 3 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the two aluminum alloy materials 10 shown in FIG. 1 are opposed to each other on the surfaces on which the film 1 and the film 2 are formed. It can be set as the structure which has arrange
  • the same adhesive resin as the adhesive resin layer 4 described above can be used as the adhesive resin 5.
  • an epoxy resin, a urethane resin, a nitrile resin, a nylon resin, an acrylic resin, or the like can be used as the adhesive resin 5.
  • the thickness of the adhesive resin 5 is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 400 ⁇ m from the viewpoint of improving the adhesive strength.
  • both surfaces of the adhesive resin 5 are the film 1 and the film 2 of the aluminum alloy material 10 of the first embodiment. Even if it does, the adhesive strength of the interface of the adhesive resin 5 and the membrane
  • the surface on which the coating 1 and the coating 2 of the aluminum alloy material 10 shown in FIG. It can also be set as the structure which joined the other aluminum alloy material 6 or the resin molding 7 in which the 1st membrane
  • the other aluminum alloy material 6 in which the first film and the second film are not formed the same material as the base material 3 described above can be used, and specifically, it is defined in JIS. Or what consists of various non-heat processing type
  • Examples of the resin molded body 7 include glass fiber reinforced plastic (GFRP), carbon fiber reinforced plastic (CFRP), boron fiber reinforced plastic (BFRP), aramid fiber reinforced plastic (AFRP, KFRP), polyethylene fiber reinforced plastic (A fiber reinforced plastic molded body formed of various fiber reinforced plastics such as DFRP) and Zylon reinforced plastic (ZFRP) can be used. By using these fiber-reinforced plastic molded bodies, it is possible to reduce the weight of the joined body while maintaining a certain strength.
  • GFRP glass fiber reinforced plastic
  • CFRP carbon fiber reinforced plastic
  • BFRP boron fiber reinforced plastic
  • AFRP aramid fiber reinforced plastic
  • KFRP polyethylene fiber reinforced plastic
  • a fiber reinforced plastic molded body formed of various fiber reinforced plastics such as DFRP
  • ZFRP Zylon reinforced plastic
  • the resin molded body 7 is made of polypropylene (PP), acrylic-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, polyurethane (PU), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC). , Nylon 6, nylon 6,6, polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), polyamide (PA), polyphenylene sulfide (PPS), polybutylene terephthalate (PBT), polyphthalamide (PPA), etc. Not engineering plastics can be used.
  • the joined bodies 21a and 21b shown in FIGS. 6A and 6B since one surface of the adhesive resin 5 is joined to the coating 1 and the coating 2 side of the aluminum alloy material 10, as in the joined body 20 described above, a member for an automobile. When used in the above, even when exposed to a high temperature and humidity environment, the adhesion durability at the interface is improved without being affected by the type of the adhesive resin. Moreover, since the joined body 21b shown to FIG. 6B has joined the aluminum alloy material 10 and the resin molding 7, it is lightweight compared with the joined body of aluminum alloy materials, By using this joined body 21b, Further weight reduction of the automobile can be realized. The other configurations and effects of the joined bodies 21a and 21b shown in FIGS. 6A and 6B are the same as those of the joined body 20 shown in FIG.
  • the aluminum alloy material 11 with the adhesive resin layer provided with the adhesive resin layer 4 shown in FIG. 3, and the aluminum alloy material 10 not provided with the adhesive resin layer 4 shown in FIG. It can also be set as the structure which joined. Specifically, the film 1 and the film 2 side of the aluminum alloy material 10 are joined to the adhesive resin layer 4 side of the aluminum alloy material 11 with the adhesive resin layer. As a result, the coating 1 and coating 2 side of the aluminum alloy material 10 and the coating 1 and coating 2 side of the aluminum alloy material 11 with the adhesive resin layer are respectively connected via the adhesive resin layer 4 of the aluminum alloy material 11 with the adhesive resin layer. It is the structure arrange
  • both surfaces of the adhesive resin layer 4 are joined to the film 1 and film 2 side of the aluminum alloy material 10 and the film 1 and film 2 side of the aluminum alloy material 11 with the adhesive resin layer, respectively.
  • the adhesion durability at the interface is improved without being affected by the type of the adhesive resin.
  • the structure and effect other than the above in the joined body 22 shown in FIG. 7 are the same as those of the joined body 20 shown in FIG.
  • Another aluminum alloy material 6 or a resin molded body 7 such as a fiber reinforced plastic molded body on which the film and the second film are not formed may be joined.
  • the joined body 23 since one surface of the adhesive resin layer 4 is joined to the coating 1 and the coating 2 side of the aluminum alloy material 11 with the adhesive resin layer, the joined body 23 is formed in the same manner as the joined body 20 described above.
  • the adhesion durability at the interface is improved without being affected by the type of adhesive resin.
  • the joined body 23b shown in FIG. 8B joins the aluminum alloy material 11 with the adhesive resin layer and the resin molded body 7, it is lighter than the joined body of the aluminum alloy materials, and weight reduction is required. It is suitable for the members of automobiles and vehicles.
  • the structures and effects of the joined bodies 23a and 23b shown in FIGS. 8A and 8B other than those described above are the same as those of the joined body 20 shown in FIG.
  • a manufacturing method of the joined bodies 20 to 23 particularly a joining method, a conventionally known joining method can be used.
  • the method for forming the adhesive resin 5 on the aluminum alloy material is not particularly limited.
  • an adhesive sheet prepared in advance using the adhesive resin 5 may be used, or the adhesive resin 5 may be formed on the surface of the film 2. You may form by spraying or apply
  • the bonded bodies 20 to 23 may be coated with press oil on their surfaces before being processed into automobile members, similarly to the aluminum alloy material 10 and the aluminum alloy material 11 with an adhesive layer.
  • the member for motor vehicles of this embodiment uses the joined object of a 2nd embodiment mentioned above, for example, is a panel for motor vehicles.
  • the manufacturing method of the automobile member of the present embodiment is not particularly limited, but a conventionally known manufacturing method can be applied.
  • the joined members 20 to 23b shown in FIGS. 5 to 8B are cut or pressed to produce a member for an automobile having a predetermined shape.
  • the adhesive resin or the adhesive resin layer and the oxide film (first film) can be formed even when exposed to a high temperature and wet environment.
  • the elution of the aluminum alloy base material can be suppressed with almost no influence of hydration.
  • an aluminum alloy material was produced by the following method and conditions, and adhesion durability and the like were evaluated.
  • Example 1 Using a 6000 series aluminum alloy of JIS 6016 (Mg: 0.54 mass%, Si: 1.11 mass%, Cu: 0.14 mass%), an aluminum alloy cold-rolled sheet having a thickness of 1 mm was produced. And this cold-rolled board was cut
  • JIS 6016 Mg: 0.54 mass%, Si: 1.11 mass%, Cu: 0.14 mass%
  • an aqueous solution containing 0.0122% by mass of sodium metasilicate sodium metasilicate aqueous solution
  • sodium metasilicate aqueous solution sodium metasilicate aqueous solution
  • an aqueous solution (BTSE aqueous solution) containing 0.010% by mass of bistriethoxysilylethane (BTSE) was uniformly applied to the surface on the first film side with a bar coater, and heated and dried at 100 ° C. for 1 minute, A film was formed to produce the aluminum alloy material of Example 1.
  • Example 2 An aluminum alloy material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the BTSE aqueous solution was 0.1% by mass. Moreover, the press oil diluted with toluene was apply
  • Example 3 An aluminum alloy material of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that the concentration of the sodium metasilicate aqueous solution was 0.0244 mass% and the concentration of the BTSE aqueous solution was 0.05 mass%. Moreover, the press oil diluted with toluene was apply
  • Example 4 An aluminum alloy material of Example 4 was obtained in the same manner as Example 1 except that the concentration of the sodium metasilicate aqueous solution was 0.24 mass% and the concentration of the BTSE aqueous solution was 0.05 mass%. Moreover, the press oil diluted with toluene was apply
  • Example 5 An aluminum alloy material of Example 5 was obtained in the same manner as Example 1 except that the concentration of the sodium metasilicate aqueous solution was 0.061% by mass and the concentration of the BTSE aqueous solution was 1% by mass. Moreover, the press oil diluted with toluene was apply
  • Example 6 An aluminum alloy material of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the sodium metasilicate aqueous solution was 0.061 mass% and the concentration of the BTSE aqueous solution was 0.01 mass%. Moreover, the press oil diluted with toluene was apply
  • Example 7 An aluminum alloy material of Example 7 was obtained in the same manner as Example 1 except that the concentration of the sodium metasilicate aqueous solution was 0.061 mass% and the concentration of the BTSE aqueous solution was 0.5 mass%. Moreover, the press oil diluted with toluene was apply
  • Example 9 Example 1 except that after applying a sodium metasilicate aqueous solution having a concentration of 0.61% by mass, the substrate was washed with water, heated and dried at 100 ° C. for 1 minute, and then a BTSE aqueous solution having a concentration of 0.1% by mass was applied. In the same manner as described above, an aluminum alloy material of Example 9 was obtained. Moreover, the press oil diluted with toluene was apply
  • Example 10 An aluminum alloy material of Example 10 was obtained in the same manner as Example 1 except that the concentration of the sodium metasilicate aqueous solution was 0.024 mass% and the concentration of the BTSE aqueous solution was 0.005 mass%. Moreover, the press oil diluted with toluene was apply
  • Example 11> This was carried out except that the concentration of the sodium metasilicate aqueous solution was 0.024% by mass, and 0.005% by mass of BTSE was added, and 3-aminopropyltriethoxysilane 0.05% by mass was added.
  • an aluminum alloy material of Example 11 was obtained.
  • the press oil diluted with toluene was apply
  • Example 12 The concentration of the sodium metasilicate aqueous solution was 0.024% by mass, and a BTSE aqueous solution containing 0.005% by mass of BTSE and 0.05% by mass of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane was used.
  • a BTSE aqueous solution containing 0.005% by mass of BTSE and 0.05% by mass of 3-glycidoxypropyltriethoxysilane was used.
  • an aluminum alloy material of Example 12 was obtained.
  • Example 13 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the sodium metasilicate aqueous solution was 0.061% by mass, and an aqueous solution containing 0.05% by mass of bistriethoxysilylbenzene (BTSB) was used instead of the BTSE aqueous solution.
  • BTSB bistriethoxysilylbenzene
  • An aluminum alloy material was obtained.
  • the press oil diluted with toluene was apply
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the sodium metasilicate aqueous solution was 0.061% by mass, and an aqueous solution containing 0.1% by mass of bistriethoxysilylpropylamine (BTSA) was used instead of the BTSE aqueous solution. 14 aluminum alloy materials were obtained. Moreover, the press oil diluted with toluene was apply
  • BTSA bistriethoxysilylpropylamine
  • Example 15 Implementation was carried out in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the sodium metasilicate aqueous solution was 0.12% by mass, and an aqueous solution containing 0.15% by mass of bistriethoxysilylpropyltetrasulfide (BTSS) was used instead of the BTSE aqueous solution.
  • BTSS bistriethoxysilylpropyltetrasulfide
  • the aluminum alloy material of Example 15 was obtained.
  • the aluminum alloy material of Example 16 was obtained.
  • the press oil diluted with toluene was apply
  • Comparative Example 1 An aluminum alloy material of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the sodium metasilicate aqueous solution was 0.61% by mass and the concentration of the BTSE aqueous solution was 0.05% by mass. Moreover, the press oil diluted with toluene was apply
  • Comparative Example 2 An aluminum alloy material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment with the sodium metasilicate aqueous solution was not performed and the concentration of the BTSE aqueous solution was changed to 0.18% by mass. Moreover, the press oil diluted with toluene was apply
  • Comparative Example 3 An aluminum alloy material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment with the BTSE aqueous solution was not performed. Moreover, the press oil diluted with toluene was apply
  • Comparative Example 4 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the alkali degreasing and pickling processes were not performed, the concentration of the sodium metasilicate aqueous solution was 0.061% by mass, and the concentration of the BTSE aqueous solution was 0.10% by mass. An aluminum alloy material was obtained. Moreover, the press oil diluted with toluene was apply
  • Comparative Example 5 The aluminum alloy of Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pickling treatment was performed for 360 seconds, the concentration of the sodium metasilicate aqueous solution was 0.061 mass%, and the concentration of the BTSE aqueous solution was 0.10 mass%. The material was obtained. Moreover, the press oil diluted with toluene was apply
  • the first film before forming the second film was measured by sputtering in the film thickness direction by high-frequency glow discharge optical emission spectrometry (GD-OES: model JY-5000RF manufactured by Horiba Joban Yvon).
  • Metal elements such as magnesium (Mg), sodium (Na), potassium (K), lithium (Li), copper (Cu), iron (Fe) and titanium (Ti), and oxygen (O), nitrogen (N),
  • the amount of each component was measured for elements such as carbon (C), silicon (Si) and sulfur (S).
  • the maximum concentration in the first film was defined as the film concentration in the film.
  • the concentration of the outermost surface is defined as the film concentration of aluminum (Al).
  • oxygen (O) and carbon (C) are particularly susceptible to contamination on the outermost surface and in the vicinity thereof. From the above, in the concentration calculation of each element, the concentration was calculated excluding oxygen (O) and carbon (C). Note that oxygen (O) is highly likely to be affected by contamination at the outermost surface and in the vicinity thereof, and it is difficult to measure the exact concentration.
  • the first film of all samples contains oxygen (O). It was clear that The results are shown in Table 1.
  • the amount of etching is the amount of dissolution of the oxide film and the base material including the oxide film, and the amount of decrease in weight before and after the etching treatment was measured and estimated as the thickness (film thickness).
  • the conversion from the decrease in weight to the film thickness was performed by calculating the aluminum thickness using the aluminum density of 2.7 g / cm 3 for convenience.
  • 9A and 9B are diagrams schematically showing a method of measuring the cohesive failure rate
  • FIG. 9A is a side view
  • FIG. 9B is a plan view.
  • the adhesive resin 35 used here is a thermosetting epoxy resin-based adhesive resin (bisphenol A type epoxy resin amount 40 to 50 mass%).
  • the prepared adhesion test specimen was immersed in an aqueous sodium chloride solution having a concentration of 5% at 40 ° C. for 20 days and then pulled at a rate of 50 mm / min with a tensile tester to evaluate the cohesive failure rate of the adhesive resin at the bonded portion.
  • the cohesive failure rate was calculated based on Equation 1 below.
  • the test specimen a was used as one side after the tension of the adhesion test specimen, and the test specimen b was used as the other side.
  • the evaluation criteria are that the cohesive failure rate is less than 60% defective (x), 60% or more and less than 70% is slightly good ( ⁇ ), 70% or more and less than 90% is good ( ⁇ ), and 90% or more is excellent. ( ⁇ ).
  • the results are shown in Table 1.
  • the Si concentration in the first film is higher than the range defined in the present invention, and the Na concentration in the first film is defined in the present invention. It was higher than the range, and the adhesion durability was poor.
  • the aluminum alloy material of Comparative Example 2 had a poor adhesion durability because the Si concentration in the first film was lower than the range specified in the present invention.
  • the aluminum alloy material of Comparative Example 3 did not have the second film, and had poor adhesion durability.
  • the aluminum alloy material of Comparative Example 4 had a Mg concentration in the first film higher than the range specified in the present invention, and had poor adhesion durability.
  • the aluminum alloy material of Comparative Example 5 had a Cu concentration in the first film higher than the range specified in the present invention, and had poor adhesion durability.
  • the aluminum alloy materials of Examples 1 to 17 that satisfy each requirement defined in the present invention had good wet durability under a high temperature and high humidity environment.

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Abstract

本発明は、アルミニウム合金基材と、前記アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に形成された、ケイ素を含むアルミニウムの酸化物からなる第１皮膜と、前記第１皮膜の少なくとも一部に形成された、分子内に加水分解可能なトリアルコキシシリル基を２つ以上有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含む第２皮膜を備えるアルミニウム合金材であって、前記第１皮膜は、Ｓｉを１５原子％以上８０原子％未満及びＭｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有するとともに、Ｃｕが０．６原子未満％に規制されており、かつ、Ｎａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を０．０１～２５原子％含有するアルミニウム合金材に関する。

Description

アルミニウム合金材、接着樹脂層付きアルミニウム合金材、アルミニウム合金材の製造方法、及び接着樹脂層付きアルミニウム合金材の製造方法
　本発明は、アルミニウム合金材、接着樹脂層付きアルミニウム合金材、アルミニウム合金材の製造方法、及び接着樹脂層付きアルミニウム合金材の製造方法に関する。
　自動車、船舶及び航空機などの輸送機に用いられる部材の軽量化の観点から、炭素繊維やアルミ合金、鉄鋼材料といった、強度、材質、質量等の異なる異種材料を接合する技術の開発が注目されている。特に、接着樹脂（樹脂接着剤）は、電食による材料の腐食がなく、多様な材料を腐食せずに接合可能なことから、近年積極的に研究されている。しかしながら、高湿環境下では、金属と接着樹脂の界面に水分が浸入し、金属表面の腐食・劣化が起こり、金属と接着樹脂の界面で容易に剥離するため、接着強度が著しく低下してしまう。そのため、金属と接着樹脂の界面を腐食から保護し、湿潤環境下でも接着強度を低下させないような前処理が、接着耐久性を左右する重要な因子となる。
　ここで、接着用前処理としては、防食の観点から、金属表面の耐食性や塗料密着性を向上させるための表面処理が知られている。
　例えば、特許文献１には、テトラエチルオルソシリケート等のテトラアルキルシリケートと、シリカゾル等の水和酸化物ゾルを含む水性組成物でアルミニウム等の金属を処理することにより、その上に形成される接着剤などの塗膜の初期密着性や密着性の長期安定性を向上させる手法が記載されている。
　また、特許文献２には、少なくとも２個の３置換シリル基を有する少なくとも１種類の多官能性シランのみから本質的になる第一の処理溶液で金属基板を処理した後、少なくとも１種類のオルガノ官能性シランを含む第二の処理溶液を含む第二の被覆を施すことにより、金属の耐食性を向上させる手法が記載されている。
　また、特許文献３には、アミノシランと多シリル官能シランを含む溶液により金属基材を処理することにより、金属の耐食性を向上させる手法が記載されている。
　また、特許文献４には、亜鉛メッキ鋼板の表面をケイ酸化合物を含む水溶液でリンスした後、シランカップリング剤で処理することで耐食性を向上させる方法が記載されている。
　また、特許文献５には、ケイ酸エステル、アルミニウム無機塩及びポリエチレングリコールを含有し、シランカップリング剤をさらに含有させた溶液を、亜鉛系めっき鋼板上に塗布、乾燥して皮膜を形成させることで、塗料密着性及び耐白錆性を向上させる手法が記載されている。
　また、特許文献６には、ナトリウム水ガラス等の水ガラスと、アミノシラン等のシランを含む水溶液により、アルミニウムやアルミニウム合金等の金属材料の表面を処理することで、塗料密着性を向上させる手法が記載されている。
　また、特許文献７には、無機珪酸塩、有機官能性シラン及び２以上のトリアルコキシシリル基を含む架橋剤を含有するアルカリ溶液で金属シートを処理することにより、耐食性及び塗料付着性を向上させる手法が記載されている。
日本国特表平１０－５１０３０７号公報 日本国特許第４３７６９７２号公報 日本国特許第４５８９３６４号公報 米国特許第５１０８７９３号明細書 日本国特許第３２８９７６９号公報 日本国特表２０１４－５０２２８７号公報 日本国特表平９－５１０２５９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の手法では、長期の湿潤劣化試験により接着強度が著しく減少してしまうため、接着耐久性は十分なものとはいえない。
　また、特許文献２及び特許文献３に記載の手法では、生成するシラン皮膜の接着耐久性は十分でなく、高温乾燥または長時間の処理を必要とするなどプロセスへの実用性にも問題がある。
　また、特許文献４～特許文献７に記載の手法は、あくまで金属表面の防食や塗料の密着性の改善を目的とするものである。したがって、形成される皮膜は肉厚となるが、肉厚な皮膜では皮膜自身の機械強度が低く、張力や応力に対して脆くなり、高い接着強度を得ることができない。
　また、表面処理後のアルミニウム合金材は、加工性向上のため表面処理後に塗油を行い、その後成形し、接着を行う。ここで、表面処理皮膜と接着剤の間に潤滑油やプレス油や加工油などの機械油が含まれると、接着剤の密着性が大きく低下し、高い接着強度を得ることができないことから、表面にプレス油や加工油等の機械油が付着しても接着耐久性が低下しないアルミニウム合金材の開発が求められている。
　以上のような問題点を鑑みて、本発明は、高温湿潤環境に曝されても、接着強度が低下し難く、接着耐久性に優れたアルミニウム合金材、接着樹脂層付きアルミニウム合金材、アルミニウム合金材の製造方法、及び接着樹脂層付きアルミニウム合金材の製造方法を提供することを主目的とする。
　本発明者は、前述した課題を解決するために、鋭意実験検討を行った結果、アルミニウム基材表面に、ケイ酸塩処理によりケイ素を含むアルミニウムの酸化物からなる皮膜を形成し、さらに特定のシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含む皮膜を形成するとともに、第１皮膜中の各成分量を調整することで、優れた接着耐久性が得られることを見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明は、アルミニウム合金基材と、前記アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に形成された、ケイ素を含むアルミニウムの酸化物からなる第１皮膜と、前記第１皮膜の少なくとも一部に形成された、分子内に加水分解可能なトリアルコキシシリル基を２つ以上有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含む第２皮膜を備えるアルミニウム合金材であって、前記第１皮膜は、Ｓｉを１５原子％以上８０原子％未満及びＭｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有するとともに、Ｃｕが０．６原子未満％に規制されており、かつ、Ｎａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を０．０１～２５原子％含有するアルミニウム合金材を提供する。
　ここで、第１皮膜中のＳｉ量、Ｍｇ量、Ｃｕ量、Ｎａ量、Ｋ量及びＬｉ量は、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ：Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy）により測定した値である。
　本発明のアルミニウム合金材においては、第１皮膜中のＳｉ量が２０原子％以上７５原子％未満であることが好ましく、３０原子％以上７０原子％未満であることがより好ましい。
　本発明のアルミニウム合金材においては、第２皮膜が有機樹脂成分と化学結合しうる反応性官能基を有するシランカップリング剤、その加水分解物またはその重合体をさらに含んでもよい。
　本発明のアルミニウム合金材においては、第２皮膜の皮膜量が０．０１～３０ｍｇ/ｍ２であることが好ましく、０．２～２０ｍｇ/ｍ２であることがより好ましく、０．５～１０ｍｇ/ｍ２であることがさらに好ましい。
　本発明のアルミニウム合金材においては、アルミニウム合金基材が、Ａｌ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金又はＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金からなるものであってもよい。
　また、本発明は、上述したアルミニウム合金材の第２皮膜上に、接着樹脂層が形成されている、接着樹脂層付きアルミニウム合金材をも提供する。
　本発明の接着樹脂層付きアルミニウム合金材においては、接着樹脂層がエポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ニトリル系樹脂、ナイロン系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
　また、本発明は、アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部にケイ素を含むアルミニウムの酸化物からなる第１皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、前記第１皮膜の少なくとも一部に分子内に加水分解可能なトリアルコキシシリル基を２つ以上有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含む第２皮膜を形成する第２皮膜形成工程とを備え、前記第１皮膜形成工程は、前記アルミニウム合金基材の表面に酸化皮膜を形成させる加熱処理段階と、前記加熱処理段階後のエッチング処理段階及びケイ酸塩処理段階とを含み、前記ケイ酸塩処理段階は前記エッチング処理段階より後あるいは前記エッチング処理段階と同時であり、かつ、前記ケイ酸塩処理段階として、ケイ酸塩を含む第１水溶液で前記酸化皮膜を処理し、前記第２皮膜形成工程では、分子内に加水分解可能なトリアルコキシシリル基を２つ以上有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含む第２水溶液で前記第１皮膜を処理する、アルミニウム合金材の製造方法をも提供する。
　本発明のアルミニウム合金材の製造方法においては、エッチング処理段階におけるエッチング量を７００ｎｍ未満に制御することが好ましい。
　本発明のアルミニウム合金材の製造方法においては、第１皮膜形成工程において、ケイ酸塩処理段階はエッチング処理段階より後であり、エッチング処理段階として、酸処理及びアルカリ溶液処理のうちの少なくとも１つを行ってもよい。
　本発明のアルミニウム合金材の製造方法においては、第１皮膜形成工程において、ケイ酸塩処理段階はエッチング処理段階と同時であり、第１水溶液が、ケイ酸塩を含む中性またはアルカリ性の水溶液であってもよい。
　本発明のアルミニウム合金材の製造方法においては、第２水溶液は有機樹脂成分と化学結合しうる反応性官能基を有するシランカップリング剤、その加水分解物またはその重合体をさらに含む水溶液であってもよい。
　さらに、本発明は、上述したアルミニウム合金材の製造方法により製造されたアルミニウム合金材の第２皮膜の上に、接着樹脂層を形成する接着樹脂層形成工程を備える、接着樹脂層付きアルミニウム合金材の製造方法をも提供する。
　本発明によれば、高温湿潤環境に曝されても、接着強度が低下し難く、接着耐久性に優れたアルミニウム合金材を実現することができる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係るアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。 図２は、図１に示すアルミニウム合金材の製造方法を示すフローチャート図である。 図３は、本発明の第１の実施形態の変形例に係る接着樹脂層付きアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。 図４は、図３に示す接着樹脂層付きアルミニウム合金材の製造方法を示すフローチャート図である。 図５は、本発明の第２の実施形態に係る接合体の構成例を模式的に示す断面図である。 図６Ａは、本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。 図６Ｂは、本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。 図７は、本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。 図８Ａは、本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。 図８Ｂは、本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。 図９Ａは凝集破壊率の測定方法を模式的に示す側面図である。 図９Ｂは凝集破壊率の測定方法を模式的に示す平面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
（第１の実施形態）
　まず、本発明の第１の実施形態に係るアルミニウム合金材について説明する。
　本実施形態に係るアルミニウム合金材は、アルミニウム合金基材と、前記アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に形成された、ケイ素を含むアルミニウムの酸化物からなる第１皮膜と、前記第１皮膜の少なくとも一部に形成された、分子内に加水分解可能なトリアルコキシシリル基を２つ以上有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含む第２皮膜を備えるアルミニウム合金材であって、前記第１皮膜は、Ｓｉを１５原子％以上８０原子％未満及びＭｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有するとともに、Ｃｕが０．６原子未満％に規制されており、かつ、Ｎａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を０．０１～２５原子％含有するアルミニウム合金材である。
　図１は本実施形態のアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態のアルミニウム合金材１０は、アルミニウム合金基材３（以下、基材３ともいう）の表面の少なくとも一部にケイ素含むアルミニウムの酸化物からなり、Ｓｉを１５原子％以上８０原子％未満及びＭｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有するとともに、Ｃｕが０．６原子未満％に規制されており、かつ、Ｎａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を０．０１～２５原子％含有する第１皮膜１（以下、皮膜１ともいう）が形成されており、第１皮膜１の少なくとも一部に、分子内にトリアルコキシシリル基を２つ以上有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含む第２皮膜２（以下、皮膜２ともいう）が形成されている。
［基材３］
　基材３は、アルミニウム合金からなる。基材３を形成するアルミニウム合金の種類は、特に限定されるものではなく、加工される部材の用途に応じて、ＪＩＳに規定される又はＪＩＳに近似する種々の非熱処理型若しくは熱処理型のアルミニウム合金から適宜選択して使用することができる。ここで、非熱処理型アルミニウム合金としては、純アルミニウム（１０００系）、Ａｌ－Ｍｎ系合金（３０００系）、Ａｌ－Ｓｉ系合金（４０００系）及びＡｌ－Ｍｇ系合金（５０００系）がある。また、熱処理型アルミニウム合金としては、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系合金（２０００系）、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金（６０００系）及びＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金（７０００系）がある。
　例えば、本実施形態のアルミニウム合金材１０を自動車用部材に用いる場合は、強度の観点から、基材３は０．２％耐力が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。このような特性を満足する基材を形成可能なアルミニウム合金としては、２０００系、５０００系、６０００系及び７０００系などのように、マグネシウムを比較的多く含有するものがあり、これらの合金は必要に応じて調質してもよい。また、各種アルミニウム合金の中でも、時効硬化能に優れ、合金元素量が比較的少なくスクラップのリサイクル性や成形性にも優れていることから、６０００系アルミニウム合金を用いることが好ましい。
［第１皮膜１］
　第１皮膜１（以下、皮膜１ともいう）は、基材３の表面の少なくとも一部に形成される、ケイ素を含むアルミニウムの酸化物からなる皮膜である。そして、皮膜１は、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満及びＳｉを１５原子％以上８０原子％未満含有するとともに、Ｃｕが０．６原子％未満に規制され、かつＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を０．０１～２５原子％含有する。皮膜１は、高温湿潤環境下での耐食性に優れ、接着耐久性の向上を図るために設けられている。以下、皮膜１に含まれる各成分量の好適な範囲について説明する。なお、図１に示されるアルミニウム合金材では、基材３の一方の表面の全部に皮膜１が形成されているが、本実施形態はこれに限定されるものではない。例えば、基材３の表面の一部のみに皮膜１が形成されていてもよい。また、基材３の両面に皮膜１が形成されていてもよい。
＜Ｍｇ含有量＞
　アルミニウム合金材の基材を構成するアルミニウム合金には、通常、合金成分としてマグネシウム（Ｍｇ）が含まれており、このような基材３の表面にアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物である酸化皮膜を形成すると、表面にマグネシウムが濃化した状態で存在することとなる。このため、酸化皮膜上に接着樹脂を形成すると、表面のマグネシウムが接着界面の弱境界層となり、初期の接着性が低下する。
　また、水分、酸素及び塩化物イオンなどが浸透してくる高温湿潤環境においては、接着樹脂層との界面の水和や基材の腐食の原因となり、アルミニウム合金材の接着耐久性を低下させる。具体的には、酸化皮膜中のＭｇ含有量が３０原子％以上になると、アルミニウム合金材の接着耐久性が低下する傾向がある。そこで、本実施形態のアルミニウム合金材１０では、皮膜１におけるＭｇ含有量を３０原子％未満に規制することが好ましい。これにより、接着耐久性を向上することができる。皮膜１のＭｇ含有量は、接着耐久性向上の観点から、２５原子％未満がより好ましく、２０原子％未満がさらに好ましく、よりさらに好ましくは１０原子％未満である。
　一方、皮膜１のＭｇ含有量の下限値は、経済性の観点から０．１原子％以上とすることが好ましい。なお、ここでいう皮膜１中のＭｇ含有量は、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ）により測定することができる。
　皮膜１のＭｇ含有量を調整する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸、硫酸及びフッ酸などの酸若しくは混酸、又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸塩及び炭酸塩などを含むアルカリ溶液で表面処理する方法を適用することができる。この方法は、マグネシウムを酸又はアルカリ溶液に溶解させることにより、皮膜１のＭｇ含有量を調整するものであり、処理時間、温度、表面処理液の濃度やｐＨを調整することで、皮膜１中のＭｇ量を前述した範囲にすることができる。なお、不純物元素程度にＭｇが含有されている場合であっても、調質で高温の熱処理が行われるとＭｇが皮膜１中に濃化する場合があり、酸やアルカリでの表面処理による調整が適宜必要である。また、表面処理の薬液中にＭｇイオンを含有させて調整することも可能である。
＜Ｓｉ含有量＞
　ケイ素は、皮膜１の耐食性を向上させ湿潤環境下で安定化させる効果があり、更に、後述する第２皮膜（皮膜２）との密着性を向上させる効果もある。このため、皮膜１にケイ素を含有させることにより、接着耐久性を高めることが可能となる。
　ただし、皮膜１におけるＳｉ含有量が１５原子％未満の場合、前述した効果が小さくなる傾向があり、また、Ｓｉ含有量が８０原子％以上であると、皮膜が肉厚で脆弱となり、その結果接着強度が大きく低下する。またスポット溶接性や化成処理の均一性が低下する傾向にある。そこで、本実施形態のアルミニウム合金材１０では、皮膜１におけるＳｉ含有量を、好ましくは１５原子％以上８０原子％未満とする。
　接着耐久性向上の観点から、皮膜１におけるＳｉ含有量は、１５原子％以上であることが好ましく、２０原子％以上であることがより好ましく、３０原子％以上であることがさらに好ましい。また、接着強度の低下防止、及びスポット溶接性や化成処理の均一性の観点からは、皮膜１におけるＳｉ含有量は、８０原子％未満であることが好ましく、７５原子％未満であることがより好ましく、７０原子％未満であることがさらに好ましい。
　皮膜１中のＳｉ含有量を制御するには、第２皮膜（皮膜２）を形成する前に、アルミニウム合金基材表面に形成された自然酸化被膜をケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどのケイ酸塩を含む水溶液（ケイ酸塩水溶液）で処理（ケイ酸塩処理）することが重要である。
＜Ｃｕ含有量＞
　皮膜１を形成する際に基材３に対して脱脂工程や酸洗工程などにより過剰なエッチングを行うと、基材３に含まれるＣｕが表面に濃化し、皮膜１のＣｕ含有量が増加する。皮膜１の表面にＣｕが存在すると、第２皮膜（皮膜２）との密着力が低下する。
　そこで、本実施形態のアルミニウム合金材では、皮膜１中のＣｕ含有量を好ましくは０．６原子％未満に規制する。なお、皮膜１におけるＣｕ量は、第２皮膜（皮膜２）との密着性向上の観点から、０．５原子％未満であることがより好ましい。
　皮膜１中のＣｕ含有量の制御には、前処理によるエッチング量を調整する必要があるが、エッチング方法は限定されるものではなく、例えば、Ｍｇの数値限定で記載したのと同様の処理方法を適用することができる。すなわち、例えば、酸又はアルカリ溶液による処理によりエッチングを行うことができる。
　ここで、第１皮膜１中のＭｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｌｉ、ＮａおよびＫ等の元素濃度は、例えば、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ：Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy）により測定することができる。本実施形態においては、ＧＤ－ＯＥＳにより、基材３の厚さ方向に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を除く各元素、具体的にはアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）などの金属元素並びに珪素（Ｓｉ）などの元素を測定し、その結果からＭｇ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ等の含有量を百分率で算出した値を各元素の量とする。
＜陽イオン含有量＞
　前述のように、皮膜１はケイ酸塩化合物を含む水溶液でアルミニウム合金基材表面の酸化被膜を処理することにより形成されるため、酸化皮膜に取り込まれたケイ酸イオンの電荷保障として、必然的にケイ酸塩化合物に含まれるアルカリ金属を陽イオン（Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋など）のかたちで含む。この陽イオンは大気中の二酸化炭素と反応し、アルカリ成分として皮膜中に析出し、皮膜の耐食性を高める役割も担っている。したがって、これら陽イオンは皮膜１中に０．０１原子％以上含まれていることが望ましく、０．０２原子％以上含まれていることが更に望ましい。
　ただし、皮膜１中の陽イオンの割合はケイ素原子の割合と相関があり、皮膜１における前記陽イオンの割合が２５原子％を超えると、皮膜１中のケイ素原子の割合も８０原子％以上となり、上述したように接着性や溶接性に問題が生じる傾向がある。以上より、皮膜１中における前記陽イオンの割合は、０．０１原子％以上２５原子％以下であることが好ましい。
　なお、皮膜１中に含まれるこれらアルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）の含有量は、ＧＤ－ＯＥＳにより測定することができる。また、これら陽イオンが皮膜１中に複数種含有される場合には、それらの合計の含有量が前記範囲内であることが好ましい。
＜膜厚＞
　皮膜１の膜厚は、１～３０ｎｍであることが好ましい。皮膜１の膜厚が１ｎｍ未満の場合、基材３を作製する際に使用される防錆油やアルミニウム合金材１０から接合体又は自動車用部材を製造する際に使用されるプレス油中のエステル成分の吸着が抑制される。このため、皮膜１を設けなくても、アルミニウム合金材１０の脱脂性、化成処理性及び接着耐久性を確保することができる。しかしながら、皮膜１の膜厚を１ｎｍ未満に制御するには、過度の酸洗浄などが必要となるため、生産性が劣り、実用性が低下しやすい。また、アルカリ脱脂や酸による過剰なエッチングは基材３に含有されるＣｕが表面濃化する原因となり、接着耐久性の低下の原因となる。
　一方、皮膜１の膜厚が３０ｎｍを超えると、皮膜量が過剰となり、表面に凹凸ができやすくなる。そして、皮膜１の表面に凹凸が生じると、例えば自動車用途において塗装工程の前に行う化成処理の際に化成斑が生じやすくなり、化成性の低下を招く。なお、皮膜１の膜厚は、化成性及び生産性などの観点から、２ｎｍ以上２５ｎｍ未満であることが好ましく、３ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることがより好ましい。
　ケイ酸塩水溶液の塗布量は、十分な接着耐久性の向上効果を得る観点から、乾燥後の皮膜量が０．３ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２以下となるように調整することが好ましい。
　また、より好ましくは、乾燥後の皮膜量が０．５ｍｇ／ｍ２以上２５ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ２以上２０ｍｇ／ｍ２以下となるように調整する。ケイ酸塩水溶液の塗布量が少なすぎると、ケイ酸塩の量が少なくなりすぎ、良好な接着耐久性を得られない場合がある。また、ケイ酸塩水溶液の塗布量が多くなりすぎると、形成される皮膜が厚くなりすぎて皮膜内で剥離がおこり、接着耐久性が損なわれる場合がある。
［第２皮膜２］
　第２皮膜２（以下、皮膜２ともいう）は、加水分解可能なトリアルコキシシリル基を分子内に複数有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を主成分として含む。分子内に加水分解可能なトリアルコキシシリル基を複数有するシラン化合物は、自己重合により緻密なシロキサン結合を形成するだけでなく、金属酸化物と反応性が高く、化学的に安定な結合を形成するため、皮膜１の湿潤耐久性を更に高めることができる。また、上記シラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含む皮膜は機械油や接着剤のような有機化合物との相互溶解性が高く、皮膜に機械油が付着してもその影響を緩和できるため、塗油による接着耐久性の低下を防ぐ役割も担う。上記シラン化合物の種類は特に限定されないが、経済性の観点からは、加水分解可能なトリアルコキシシリル基を分子内に２つ有するシラン化合物（ビスシラン化合物）が好ましく、例えばビストリアルコキシシリルエタン、ビストリアルコキシシリルベンゼン、ビストリアルコキシシリルヘキサン、ビストリアルコキシシリルプロピルアミン、ビストリアルコキシシリルプロピルテトラスルフィドなどを用いることができる。とりわけ、汎用性、経済性の観点から、ビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＳＥ）が好ましい。ここで、上記シラン化合物、その加水分解物またはその重合体としては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　皮膜２中における、トリアルコキシシリル基を分子内に複数有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体の量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、上限としても特に限定されないが、例えば１００質量％であってもよい。
　皮膜２は、上記シラン化合物、その加水分解物またはその重合体に加えて、有機樹脂成分と化学結合しうる反応性官能基を有するシランカップリング剤、その加水分解物またはその重合体をさらに含んでいてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基又はメルカプト基などの反応性官能基をもつシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤、その加水分解物またはその重合体を上記シラン化合物、その加水分解物またはその重合体と併用することで、皮膜２と樹脂との間に化学結合を形成させ、接着耐久性を更に高めることができる。なお、シランカップリング剤の官能基は、前述したものに限定されるものではなく、各種官能基を有するシランカップリング剤を、使用する接着樹脂に応じて適宜選択して使用することができる。シランカップリング剤の好適な具体例としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－アミノエチル）－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－アミノエチル）－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。ここで、シランカップリング剤としては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ただし、皮膜２の皮膜量が薄すぎると、基材３表面の元素の影響を受けやすくなり、また、皮膜２の皮膜量が多すぎると、皮膜２がそれ自体で凝集破壊し、接着耐久性が低下するおそれがある。そこで、接着耐久性向上の観点から、皮膜２の乾燥後の皮膜量は０．０１ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２未満とすることが好ましい。また、皮膜２の乾燥後の皮膜量は、０．２ｍｇ／ｍ２以上２０ｍｇ／ｍ２未満とすることがより好ましく、更に好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２未満である。
［製造方法］
　次に、本実施形態のアルミニウム合金材の製造方法について説明する。図２は図１に示される本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法を示すフローチャート図である。図２に示すように、本実施形態のアルミニウム合金材１０を製造する際は、基材作製工程Ｓ１、第１皮膜形成工程Ｓ２、及び、第２皮膜形成工程Ｓ３を行う。以下、各工程について説明する。
＜ステップＳ１：基材作製工程＞
　基材の形状は特に限定されるものではなく、アルミニウム合金材を用いて作製する部材の形状等に応じて、板状の他、鋳造材、鍛造材、押し出し材（例えば、中空棒状等）等としてとりうる任意の形状であってもよい。基材作製工程Ｓ１では、例として板状の基材（基板）を作製する場合には、例えば下記の手順で、基板を作製する。先ず、所定の組成を有するアルミニウム合金を、連続鋳造により溶解し、鋳造して鋳塊を作製する（溶解鋳造工程）。次に、作製した鋳塊に均質化熱処理を施す（均質化熱処理工程）。その後、均質化熱処理された鋳塊に、熱間圧延を施して熱延板を作製する（熱間圧延工程）。そして、この熱延板に３００～５８０℃で荒焼鈍又は中間焼鈍を行い、最終冷間圧延率５％以上の冷間圧延を少なくとも１回施して、所定の板厚の冷延板（基板）を得る（冷間圧延工程）。
　冷間圧延工程では、荒焼鈍又は中間焼鈍の温度を３００℃以上とすることが好ましく、これにより、成形性向上の効果がより発揮される。また、荒焼鈍又は中間焼鈍の温度は、５８０℃以下とすることが好ましく、これにより、バーニングの発生による成形性の低下を抑制しやすくなる。一方、最終冷間圧延率は、５％以上とすることが好ましく、これにより、成形性向上の効果がより発揮される。なお、均質化熱処理及び熱間圧延の条件は、特に限定されるものではなく、熱延板を通常得る場合の条件で行うことができる。また、中間焼鈍は行わなくてもよい。
＜ステップＳ２：第１皮膜形成工程＞
　第１皮膜形成工程（ステップＳ２）では、ステップＳ１の基材作製工程で作製された基材３の表面の少なくとも一部（すなわち、一部又は全部）に、皮膜１を形成する。本実施形態において、第１皮膜形成工程（ステップＳ２）は、具体的には、例えば、基材３を加熱処理して基材３表面に酸化皮膜を形成する加熱処理段階と、当該加熱処理段階の後のエッチング処理段階及びケイ酸塩処理段階を備える。ここで、ケイ酸塩処理段階として基材３表面に形成された酸化皮膜をケイ酸塩を含む水溶液で処理する。これにより、好ましくは、皮膜１中のＭｇ量、Ｓｉ量、Ｃｕ量及び、Ｎａ、Ｋ及びＬｉの合計量が特定の範囲になるように、皮膜１を形成する。
　加熱処理段階における加熱処理では、基材３を、たとえば４００～５８０℃に加熱して、基材３の表面に酸化被膜を形成する。また、加熱処理は、アルミニウム合金材１０の強度を調整する効果もある。なお、ここで行う加熱処理は、基材３が熱処理型アルミニウム合金で形成されている場合には溶体化処理であり、基材３が非熱処理型アルミニウム合金で形成されている場合には、焼鈍（最終焼鈍）における加熱処理である。
　この加熱処理は、強度向上の観点から、加熱速度１００℃／分以上の急速加熱とすることが好ましい。また、加熱温度を４００℃以上に設定して急速加熱することで、アルミニウム合金材１０の強度や、そのアルミニウム合金材１０の塗装後加熱（ベーキング）した後の強度を、より高めることができる。一方、加熱温度を５８０℃以下に設定して急速加熱することにより、バーニングの発生による成形性の低下を抑制することができる。更に、強度を向上させる観点からは、加熱処理における保持時間は３～３０秒とすることが好ましい。このように基材３を、加熱温度４００～５８０℃で加熱すると、基材３の表面に、例えば、膜厚が１～３０ｎｍの酸化被膜が形成される。なお、加熱処理の前には、必要に応じてアルカリ脱脂等を行ってもよい。
　前述した方法で形成した酸化被膜の表面処理は、好ましくは、第１皮膜中のＭｇ量、Ｓｉ量、Ｃｕ量及び、Ｎａ、Ｋ及びＬｉの合計量が特定の範囲になるように行う。
　加熱処理後のエッチング処理段階においては、基材３上に形成された酸化皮膜の表面の一部又は全部に対して、酸性溶液による処理（酸洗）及びアルカリ溶液による処理（アルカリ洗浄、アルカリ脱脂）のうちの少なくとも１つを行う。酸洗の際に用いる薬液（酸洗剤）は、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、硝酸及びフッ酸から選ばれる群からなる１種以上を含む溶液を用いることができる。また、酸洗剤には、脱脂性を高めるために界面活性剤を含有させてもよい。また、酸洗の条件は、基材３の合金組成や酸化皮膜の厚み等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、たとえば、ｐＨが２以下、処理温度１０～８０℃、処理時間１～１２０秒の条件を適用することができる。
　また、アルカリ洗浄（アルカリ脱脂）の際に用いる薬液も、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる群からなる１種以上を含む溶液を用いることができる。また、アルカリ溶液による処理の条件は、基材３の合金組成や酸化皮膜の厚み等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、ｐＨが１０以上、処理温度１０～８０℃、処理時間１～１２０秒の条件を適用することができる。
　なお、アルカリ洗浄を行う場合においては、アルカリ洗浄よりも後に、酸洗を行うことが好ましい。この理由は以下のとおりである。すなわち、アルカリ洗浄では、基材表面のＭｇを除去することが難しく、基材表面のＭｇの存在によりエッチング量を増やす必要がある。しかしながら、エッチング量が増えるとＣｕの濃化の原因となることから、酸洗でＭｇを除去する必要があるためである。
　また、各薬液での洗浄後にはリンスを行うことが好ましい。リンスの方法は特に限定されないが、例えば、スプレー、浸漬等が挙げられる。また、リンスに用いられる洗浄液としては、例えば、工業水、純水、イオン交換水等が挙げられる。
　なお、銅を含むアルミニウム合金の過多のエッチングは、表面において銅の濃化を引き起し、劣化環境である高温湿潤環境において、接着樹脂の劣化の原因となる。したがって、酸化皮膜のエッチング量が、好ましくは７００ｎｍ未満、より好ましくは５００ｎｍ未満となるように処理条件を調整する。
　ここで、本願明細書中におけるエッチング処理段階におけるエッチング量とは、酸化皮膜や酸化皮膜を含む基材の溶解量であり、エッチング処理前後の重量の減少量を測定し、それを厚み（膜厚）として見積もることができる。なお、重量の減少量から膜厚への換算は、便宜上、アルミニウムの密度：２．７ｇ/ｃｍ３を用い、アルミニウムの厚みとして計算することにより行うものとする。また、酸化皮膜に加えて、酸化皮膜下の基材の一部もエッチングされる場合には、酸化皮膜と基材のエッチング量の合計を、上記エッチング量とする。
　また、ケイ酸塩処理段階として、酸化皮膜を有する基材３を、ケイ酸塩を含む水溶液（ケイ酸塩水溶液、又は第１水溶液ともいう）で処理する。ここで、ケイ酸塩水溶液による処理には、ケイ酸塩水溶液の塗布の他、ケイ酸塩水溶液中への浸漬等も包含される。ケイ酸塩水溶液による処理を行うと、炭酸水素塩と二酸化ケイ素が生成し、酸化皮膜がより緻密な皮膜１となり、皮膜自体の強度が向上するとともに、耐食性も向上する。なお、ケイ酸塩処理段階は、皮膜形成工程の実質的な膜形成の最終段階として行われるものであり、ケイ酸塩処理の後に酸洗は行わない。ただし、ケイ酸塩水溶液による処理の後に水洗及び／又は乾燥を行う場合には、当該水洗及び／又は乾燥も、当該ケイ酸塩処理段階に含まれるものであり、その順序は問わない。
　ここで、ケイ酸塩水溶液中のケイ酸塩濃度は特に定めるものではないが、実用性の観点からは、０．００１質量％以上の水溶液で処理することが望ましい。また、ケイ酸塩処理後に水でリンスを施す場合は、ケイ酸塩の濃度が０．０１質量％を超えるケイ酸塩水溶液で処理することが望ましく、ケイ酸塩水溶液のｐＨについても特に限定されるものではないが、アルカリ性以外の液では沈殿を生じる可能性があるため、ｐＨ９以上とすることが好ましい。また、ケイ酸塩処理後にリンスを施さない場合は、ケイ酸塩の濃度が０．００１質量％以上０．５質量％以下のケイ酸塩水溶液で処理することが望ましく、０．０１質量％以上０．４質量％以下であることが更に望ましい。
　ケイ酸塩水溶液に含まれるケイ酸塩の種類は特に限定されないが、例えば、塩基性のケイ酸塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のケイ酸塩や、アンモニウムケイ酸塩などが挙げられる。ここで、ケイ酸塩としては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウムケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸リチウム等が挙げられる。
　ナトリウムケイ酸塩（ｍＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２と表記でき、以下においてｎ／ｍをモル比で表す）としては、例えば、結晶質のオルト珪酸ナトリウム（ｎ／ｍ：約０．５前後）、メタ珪酸ナトリウム（ｎ／ｍ：約１前後）や層状結晶の珪酸ナトリウム（ｎ／ｍ：約２～３程度の範囲）、または非晶質の珪酸ナトリウム、または液体の水ガラス（ＪＩＳの１号、２号、３号）等が挙げられる。
　カリウムケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸カリウム等が挙げられる。
　ケイ酸塩水溶液の塗布方法としては、浸漬処理、スプレー、ロールコート、バーコート、静電塗布等が挙げられる。
　また、酸化皮膜をケイ酸塩水溶液で処理した後には、必要に応じて水洗（リンス）を行ってもよい。
　ケイ酸塩水溶液による処理後には、ケイ酸塩水溶液を乾燥させる。乾燥温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。また、乾燥温度が高すぎると、アルミニウム合金の特性に影響を及ぼすため、当該乾燥温度は、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１９０℃以下である。また、乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、好ましくは２秒以上であり、より好ましくは５秒以上であり、さらに好ましくは１０秒以上である。また、当該乾燥時間は、好ましくは２０分以下、より好ましくは５分以下、さらに好ましくは２分以下である。
　なお、上記したステップＳ１の皮膜形成工程では、エッチング処理段階の後にケイ酸塩処理段階を行っているが、これらを１回の処理で行ってもよい。具体的には、例えば、ケイ酸塩を含む、中性又はアルカリ性の水溶液を用いて酸化皮膜を処理してもよい。
＜ステップＳ３：第２皮膜形成工程＞
　ステップＳ３では、第２皮膜形成工程として、加水分解可能なトリアルコキシシリル基を分子内に複数有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含む皮膜２を形成する。皮膜２は、加水分解可能なトリアルコキシシリル基を分子内に複数有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を主に含む水溶液（シラン化合物水溶液、又は第２水溶液ともいう）で皮膜１を処理することにより形成される。なお、シラン化合物水溶液は、シランカップリング剤、その加水分解物またはその重合体をさらに含有していてもよい。また、シラン化合物水溶液は、所望により、安定剤、補助剤等の１つ以上をさらに含んでいてもよい。例えば、安定剤として、ギ酸、酢酸等の炭素数１～４のカルボン酸や、メタノール、エタノール等の炭素数１～４のアルコール等の有機化合物等を含んでいてもよい。
　シラン化合物水溶液の塗布量は、接着耐久性向上の観点から、乾燥後の皮膜２の皮膜量が、片面あたり、０．０１ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２未満となるようにすることが好ましい。皮膜２の皮膜量は、例えば、溶媒（水、有機溶媒、又はそれらの混合物）によりシラン化合物を希釈してその固形分濃度や粘度を低くしたり、コータ番手によるウエットでの塗工量を調整したりすることで、容易に制御することができる。第２水溶液中の加水分解可能なトリアルコキシシリル基を分子内に複数有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば０．００１質量％～５質量％であり、より好ましくは０．００３質量％～２質量％であり、更に好ましくは０．００５質量％～１質量％である。
　また、シラン化合物水溶液の塗布方法は、特に限定されるものではなく、既存の方法を適用することができる。具体的には、浸漬による塗布方法、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ、リバースグラビアコータ、ディップコータなどの各種塗布機を用いる方法、スプレーコートによる方法などを適用することができる。
　シラン化合物水溶液は塗布後、加熱により乾燥させる。熱を加えて乾燥させることにより、皮膜２中のシラン化合物に含まれるトリアルコキシシリル基と皮膜１中の金属元素との共有結合形成を促進し、更には溶媒の水を除去して皮膜２を緻密化、安定化させる。加熱温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７５℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。また、加熱温度が高すぎると、シラン化合物の官能基の分解やアルミニウム合金の特性に影響を及ぼすため、当該加熱温度は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。また、乾燥時間は、加熱温度にもよるが、好ましくは２秒以上であり、より好ましくは５秒以上であり、さらに好ましくは１０秒以上である。また、当該乾燥時間は、好ましくは２０分以下、より好ましくは５分以下、さらに好ましくは２分以下である。
＜その他の工程＞
　本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造工程では、前述した各工程に悪影響を与えない範囲において、各工程の間又は前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、第２皮膜形成工程Ｓ３後に、予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。この予備時効処理は、７２時間以内に４０～１２０℃で、８～３６時間の低温加熱することにより行うことが好ましい。この条件で予備時効処理することにより、成形性及びベーキング後の強度向上を図ることができる。その他に、例えばアルミニウム合金材１０の表面の異物を除去する異物除去工程や、各工程で発生した不良品を除去する不良品除去工程などを行ってもよい。
　そして、製造されたアルミニウム合金材１０は、接合体の作製前又は自動車用部材への加工前に、その表面にプレス油等の機械油が塗布される場合がある。プレス油は、エステル成分を含有するものが主に使用される。アルミニウム合金材１０にプレス油を塗布する方法や条件は、特に限定されるものではなく、通常のプレス油を塗布する方法や条件が広く適用でき、例えば、エステル成分としてオレイン酸エチルを含有するプレス油に、アルミニウム合金材１０を浸漬すればよい。なお、エステル成分もオレイン酸エチルに限定されるものではなく、ステアリン酸ブチルやソルビタンモノステアレートなど、様々なものを利用することができる。
　ここで、本実施形態のアルミニウム合金材１０は、最表面に機械油の溶解性に富む皮膜２を備えているため、機械油が塗布された後でも、その上に接着樹脂を良好に接合することができる。
　以上詳述したように、本実施形態では、アルミニウム合金基材３の表面に形成された酸化皮膜をケイ酸塩処理してケイ素を含むアルミニウムの酸化物からなる皮膜１を形成し、その後にシラン化合物水溶液で第１皮膜を処理して皮膜２を形成することにより、アルミニウム合金材１０を製造する。これにより、皮膜１と皮膜２の界面にシラン化合物と金属酸化物との共有結合が形成され、優れた接着耐久性を得ることができる。また、皮膜１中のＭｇ量を特定の範囲に調整すれば、Ｍｇを含んだ機械的に脆く、耐食性の低い酸化皮膜の生成を抑制でき、接着樹脂界面の劣化を抑制できる。さらに、皮膜１に特定量のＳｉ及び特定量のＮａ、Ｋ及びＬｉの少なくとも１つを含有させるとともに、皮膜１中のＣｕ量を特定量未満に規制すれば、皮膜１と皮膜２の接着性が向上する。その結果、本実施形態のアルミニウム合金材１０は、高温湿潤環境に曝されても、界面剥離が抑制され、長期間に亘って接着強度の低下を抑制できる。
（第１の実施形態の変形例）
　次に、本発明の第１の実施形態の変形例に係る接着樹脂層付きアルミニウム合金材について説明する。図３は本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。なお、図３においては、図１に示すアルミニウム合金材１０の構成要素と同じものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。図３に示すように、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１は、前述した第１の実施形態のアルミニウム合金材の皮膜１及び皮膜２を覆うように、接着樹脂からなる接着樹脂層４が形成されている。
［接着樹脂層４］
　接着樹脂層４は、接着樹脂等からなり、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１は、この接着樹脂層４を介して他の部材と接合される。なお、他の部材には、接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１と同様に皮膜が形成されている別のアルミニウム合金材、酸化皮膜が形成されていないアルミニウム合金材、樹脂成形体等が包含される。
　接着樹脂層４を構成する接着樹脂は、特に限定されるものではなく、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ニトリル系樹脂、ナイロン系樹脂、アクリル系樹脂など、従来からアルミニウム合金材を接合する際に用いられてきた接着樹脂を用いることができる。なかでも、接着強度の観点からは、エポキシ系樹脂が好ましい。また、接着樹脂は１種のみを用いてもよく、あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。
　接着樹脂層４の厚さも、特に限定されるものではないが、１０～５００μｍが好ましく、５０～４００μｍがより好ましい。接着樹脂層４の厚さが１０μｍ未満の場合には、接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１と、他の接着樹脂層を備えていないアルミニウム合金材とを接着樹脂層４を介して接合する場合に、高い接着耐久性が得られないことがある。一方、接着樹脂層４の厚さが５００μｍを超える場合には、接着強度が小さくなる場合がある。
［製造方法］
　次に、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の製造方法について説明する。図４は本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の製造方法を示すフローチャート図である。図４に示すように、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１を製造する際は、前述したステップＳ１～Ｓ３に加えて、接着樹脂層形成工程Ｓ４を行う。
＜ステップＳ４：接着樹脂層形成工程＞
　接着樹脂層形成工程Ｓ４では、皮膜１及び皮膜２を覆うように、接着樹脂層４を形成する。接着樹脂層４の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、接着樹脂が固体である場合には、熱を加えて圧着したり、これを溶剤に溶解させて溶液とした後に、また、接着樹脂が液状である場合にはそのまま、皮膜２の表面に噴霧したり塗布する方法が挙げられる。
　また、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１においても、前述した第１の実施形態と同様に、第１皮膜形成工程Ｓ２、第２皮膜形成工程Ｓ３及び／又は接着樹脂層形成工程Ｓ４の後に、予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。
　本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材においては、接着樹脂層をあらかじめ備えるため、接合体や自動車用部材を作製する際に、アルミニウム合金材の表面に接着樹脂を塗布するなどの作業を省略することができる。なお、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。
（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態に係る接合体について説明する。本実施形態の接合体は、前述した第１の実施形態のアルミニウム合金材又はその変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材を用いたものである。図５～８Ｂは本実施形態の接合体の構成例を模式的に示す断面図である。なお、図５～８Ｂにおいては、図１及び３に示すアルミニウム合金材１０、接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の構成要素と同じものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
［接合体の構成］
　本実施形態の接合体は、例えば、図５に示す接合体２０のように、図１に示す２枚のアルミニウム合金材１０を、皮膜１及び皮膜２が形成されている面同士が対向するように配置し、接着樹脂５を介して接合した構成とすることができる。即ち、接合体２０では、接着樹脂５は、一面が一方のアルミニウム合金材１０の皮膜２側に接合され、その他面が他方のアルミニウム合金材１０の皮膜２側に接合されている。
　ここで、本実施形態の接合体における接着樹脂５は、前述した接着樹脂層４を構成する接着樹脂と同様のものを使用することができる。具体的には、接着樹脂５は、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ニトリル系樹脂、ナイロン系樹脂、アクリル系樹脂などを使用することができる。また、接着樹脂５の厚さは、特に限定されるものではないが、接着強度向上の観点から、１０～５００μｍが好ましく、より好ましくは５０～４００μｍである。
　接合体２０では、前述したように、接着樹脂５の両面が、第１の実施形態のアルミニウム合金材１０の皮膜１及び皮膜２であるため、自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境に曝されても、接着樹脂５と皮膜１や皮膜２との界面の接着強度が低下しにくく、接着耐久性が向上する。また、本実施形態の接合体２０では、接着樹脂５の種類に影響されず、従来からアルミニウム合金材の接合に用いられている接着樹脂全般において界面での接着耐久性が向上する。
　また、図６Ａに示す接合体２１ａ又は図６Ｂに示す接合体２１ｂのように、図１に示すアルミニウム合金材１０の皮膜１及び皮膜２が形成されている面に、接着樹脂５を介して、第１皮膜及び第２皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金材６又は樹脂成形体７を接合した構成とすることもできる。
　ここで、第１皮膜及び第２皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金材６には、前述した基材３と同様のものを使用することができ、具体的には、ＪＩＳに規定される又はＪＩＳに近似する種々の非熱処理型若しくは熱処理型アルミニウム合金からなるものを使用することができる。
　また、樹脂成形体７としては、例えば、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ボロン繊維強化プラスチック（ＢＦＲＰ）、アラミド繊維強化プラスチック（ＡＦＲＰ，ＫＦＲＰ）、ポリエチレン繊維強化プラスチック（ＤＦＲＰ）及びザイロン強化プラスチック（ＺＦＲＰ）などの各種繊維強化プラスチックにより形成した繊維強化プラスチック成形体を用いることができる。これらの繊維強化プラスチック成形体を用いることにより、一定の強度を維持しつつ、接合体を軽量化することが可能となる。
　なお、樹脂成形体７は、前述した繊維強化プラスチック以外に、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）などの繊維強化されていないエンジニアリングプラスチックを使用することもできる。
　図６Ａ及び図６Ｂに示す接合体２１ａ，２１ｂでは、接着樹脂５の片面がアルミニウム合金材１０の皮膜１及び皮膜２側に接合されているため、前述した接合体２０と同様に、自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境に曝されても、接着樹脂の種類に影響されず、界面での接着耐久性が向上する。また、図６Ｂに示す接合体２１ｂは、アルミニウム合金材１０と樹脂成形体７とを接合しているため、アルミニウム合金材同士の接合体に比べて軽量であり、この接合体２１ｂを用いることにより自動車の更なる軽量化を実現することができる。なお、図６Ａ及び図６Ｂに示す接合体２１ａ，２１ｂにおける上記以外の構成及び効果は、図５に示す接合体２０と同様である。
　更に、図７に示す接合体２２のように、図３に示す接着樹脂層４を備えた接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１と、図１に示す接着樹脂層４を備えていないアルミニウム合金材１０とを接合した構成とすることもできる。具体的には、接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の接着樹脂層４側に、アルミニウム合金材１０の皮膜１及び皮膜２側が接合されたものである。その結果、アルミニウム合金材１０の皮膜１及び皮膜２側と接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の皮膜１及び皮膜２側は、それぞれ接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の接着樹脂層４を介して、互いに対向するように配置された構成となっている。
　接合体２２では、接着樹脂層４の両面がアルミニウム合金材１０の皮膜１及び皮膜２側と接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の皮膜１及び皮膜２側にそれぞれ接合されているため、前述した接合体２０と同様に、接合体２２を自動車用部材に用いた際に、高温湿潤環境に曝されても、接着樹脂の種類に影響されず、界面での接着耐久性が向上する。なお、図７に示す接合体２２における上記以外の構成及び効果は、図５に示す接合体２０と同様である。
　更に、図８Ａに示す接合体２３ａ又は図８Ｂに示す接合体２３ｂのように、図３に示す接着樹脂層４を備えた接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の接着樹脂層４側に、第１皮膜及び第２皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金材６又は繊維強化プラスチック成形体などの樹脂成形体７を接合した構成とすることもできる。これら接合体２３ａ，２３ｂでは、接着樹脂層４の片面が接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の皮膜１及び皮膜２側に接合されているため、前述した接合体２０と同様に、接合体２３を自動車用部材に用いる際、高温湿潤環境に曝されても、接着樹脂の種類に影響されず、界面での接着耐久性が向上する。
　また、図８Ｂに示す接合体２３ｂは、接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１と樹脂成形体７とを接合しているため、アルミニウム合金材同士の接合体に比べて軽量であり、軽量化が求められている自動車や車両の部材に好適である。なお、図８Ａ及び図８Ｂに示す接合体２３ａ，２３ｂにおける上記以外の構成及び効果は、図５に示す接合体２０と同様である。
［製造方法］
　前述した接合体２０～２３の製造方法、特に接合方法は、従来公知の接合方法を用いることができる。そして、接着樹脂５をアルミニウム合金材に形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、予め接着樹脂５によって作製した接着シートを用いてもよいし、接着樹脂５を皮膜２の表面に噴霧または塗布することによって形成してもよい。なお、接合体２０～２３は、アルミニウム合金材１０や接着剤層付きアルミニウム合金材１１と同様に、自動車用部材への加工前に、その表面にプレス油を塗布してもよい。
　また、図示しないが、本実施形態の接合体に、両面に皮膜１及び皮膜２が形成されたアルミニウム合金材を用いた場合、接着樹脂５又は接着樹脂層４を介して、これらのアルミニウム合金材、皮膜１及び皮膜２が形成されていない他のアルミニウム合金材又は樹脂成形体を、さらに接合することが可能となる。
（第３の実施形態）
　次に、本発明の第３の実施形態に係る自動車用部材について説明する。本実施形態の自動車用部材は、前述した第２の実施形態の接合体を用いたものであり、例えば、自動車用パネルなどである。
　また、本実施形態の自動車用部材の製造方法は、特に限定されるものではないが、従来公知の製造方法を適用することができる。例えば、図５～８Ｂに示す接合体２０～２３ｂに切断加工やプレス加工などを施して所定形状の自動車用部材を製造する。
　本実施形態の自動車用部材は、前述した第２の実施形態の接合体から製造されるため、高温湿潤環境に曝されても、接着樹脂又は接着樹脂層と、酸化皮膜（第１皮膜）の水和の影響をほとんど受けることなく、アルミニウム合金基材の溶出も抑制できる。その結果、本実施形態の自動車用部材では、高温湿潤環境に曝された場合の界面剥離を抑制し、接着強度の低下を抑制することが可能となる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、以下に示す方法及び条件でアルミニウム合金材を作製し、接着耐久性などを評価した。
＜実施例１＞
　ＪＩＳ６０１６（Ｍｇ：０．５４質量％、Ｓｉ：１．１１質量％、Ｃｕ：０．１４質量％）の６０００系アルミニウム合金を用いて、板厚１ｍｍのアルミニウム合金冷延板を作製した。そして、この冷延板を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切断して基材とし、実体到達温度５５０℃まで加熱処理し、冷却した。
　続いて基材を、水酸化カリウムを含むｐＨ１３の水溶液で５０℃にて４０秒アルカリ脱脂し、さらに、硫酸及びフッ酸を含むｐＨ１の溶液で５０℃にて４０秒酸洗し、乾燥させた。その後、０．０１２２質量％のメタケイ酸ナトリウムを含む水溶液（メタケイ酸ナトリウム水溶液）をバーコーターで表面に均一に塗布し、１００℃で１分間加熱乾燥させて、第１皮膜を形成させた。さらに、０．０１０質量％のビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＳＥ）を含む水溶液（ＢＴＳＥ水溶液）をバーコーターで第１皮膜側の表面に均一に塗布し、１００℃で１分間加熱乾燥させて、第２皮膜を形成させ、実施例１のアルミニウム合金材を作製した。
　次に、プレス油をトルエンで希釈し濃度を調整した後、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように実施例１のアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に塗布した。
＜実施例２＞
　ＢＴＳＥ水溶液の濃度を０．１質量％とした以外は実施例１と同様にして、実施例２のアルミニウム合金材を得た。また、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように、実施例２のアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に塗布した。
＜実施例３＞
　メタケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を０．０２４４質量％、ＢＴＳＥ水溶液の濃度を０．０５質量％とした以外は実施例１と同様にして、実施例３のアルミニウム合金材を得た。また、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように、実施例３のアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に塗布した。
＜実施例４＞
　メタケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を０．２４質量％、ＢＴＳＥ水溶液の濃度を０．０５質量％とした以外は実施例１と同様にして、実施例４のアルミニウム合金材を得た。また、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように、実施例４のアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に塗布した。
＜実施例５＞
　メタケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を０．０６１質量％とし、ＢＴＳＥ水溶液の濃度を１質量％とした以外は実施例１と同様にして、実施例５のアルミニウム合金材を得た。また、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように、実施例５のアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に塗布した。
＜実施例６＞
　メタケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を０．０６１質量％とし、ＢＴＳＥ水溶液の濃度を０．０１質量％とした以外は実施例１と同様にして、実施例６のアルミニウム合金材を得た。また、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように、実施例６のアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に塗布した。
＜実施例７＞
　メタケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を０．０６１質量％とし、ＢＴＳＥ水溶液の濃度を０．５質量％とした以外は実施例１と同様にして、実施例７のアルミニウム合金材を得た。また、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように、実施例７のアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に塗布した。
＜実施例８＞
　メタケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を０．１２質量％とし、ＢＴＳＥ水溶液の濃度を０．０８質量％とした以外は実施例１と同様にして、実施例８のアルミニウム合金材を得た。また、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように、実施例８のアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に塗布した。
＜実施例９＞
　濃度が０．６１質量％のメタケイ酸ナトリウム水溶液を塗布後に基材を水洗し、１００℃で１分間加熱乾燥させた後に、濃度が０．１質量％のＢＴＳＥ水溶液を塗布した以外は実施例１と同様にして、実施例９のアルミニウム合金材を得た。また、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように、実施例９のアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に塗布した。
＜実施例１０＞
　メタケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を０．０２４質量％とし、ＢＴＳＥ水溶液の濃度を０．００５質量％とした以外は実施例１と同様にして、実施例１０のアルミニウム合金材を得た。また、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように、実施例１０のアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に塗布した。
＜実施例１１＞
　メタケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を０．０２４質量％とし、また、０．００５質量％のＢＴＳＥを含み、さらに３－アミノプロピルトリエトキシシラン０．０５質量％を加えたＢＴＳＥ水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１１のアルミニウム合金材を得た。また、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように、実施例１１のアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に塗布した。
＜実施例１２＞
　メタケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を０．０２４質量％とし、また、０．００５質量％のＢＴＳＥを含み、さらに３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランを０．０５質量％加えたＢＴＳＥ水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１２のアルミニウム合金材を得た。また、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように、実施例１２のアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に塗布した。
＜実施例１３＞
　メタケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を０．０６１質量％とし、ＢＴＳＥ水溶液の代わりにビストリエトキシシリルベンゼン（ＢＴＳＢ）を０．０５質量％含む水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１３のアルミニウム合金材を得た。また、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように、実施例１３のアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に塗布した。
＜実施例１４＞
　メタケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を０．０６１質量％とし、ＢＴＳＥ水溶液の代わりにビストリエトキシシリルプロピルアミン（ＢＴＳＡ）を０．１質量％含む水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１４のアルミニウム合金材を得た。また、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように、実施例１４のアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に塗布した。
＜実施例１５＞
　メタケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を０．１２質量％とし、ＢＴＳＥ水溶液の代わりにビストリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド（ＢＴＳＳ）を０．１５質量％含む水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例１５のアルミニウム合金材を得た。また、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように、実施例１５のアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に塗布した。
＜実施例１６＞
　ケイ酸塩水溶液中のケイ酸化合物としてカネマイト（商品名：プリフィード、株式会社トクヤマシルテック製、ｎ／ｍ＝２）を濃度０．１０質量％で用いた以外は実施例８と同様にして、実施例１６のアルミニウム合金材を得た。また、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように、実施例１６のアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に塗布した。
＜実施例１７＞
　ケイ酸塩水溶液中のケイ酸化合物として３号水ガラス（和光純薬製、ｎ／ｍ＝３）を濃度０．０９質量％で用いた以外は実施例８と同様にして、実施例１７のアルミニウム合金材を得た。また、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように、実施例１７のアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に塗布した。
＜比較例１＞
　メタケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を０．６１質量％とし、ＢＴＳＥ水溶液の濃度を０．０５質量％とした以外は実施例１と同様にして、比較例１のアルミニウム合金材を得た。また、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように、比較例１のアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に塗布した。
＜比較例２＞
　メタケイ酸ナトリウム水溶液による処理を行わず、ＢＴＳＥ水溶液の濃度を０．１８質量％とした以外は実施例１と同様にして、比較例２のアルミニウム合金材を得た。また、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように、比較例２のアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に塗布した。
＜比較例３＞
　ＢＴＳＥ水溶液による処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして、比較例３のアルミニウム合金材を得た。また、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように、比較例３のアルミニウム合金材の第１皮膜側の表面に塗布した。
＜比較例４＞
　アルカリ脱脂および酸洗処理を行わず、メタケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を０．０６１質量％とし、ＢＴＳＥ水溶液の濃度を０．１０質量％とした以外は実施例１と同様にして、比較例４のアルミニウム合金材を得た。また、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように、比較例４のアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に塗布した。
＜比較例５＞
　酸洗処理を３６０秒行い、メタケイ酸ナトリウム水溶液の濃度を０．０６１質量％とし、ＢＴＳＥ水溶液の濃度を０．１０質量％とした以外は実施例１と同様にして、比較例５のアルミニウム合金材を得た。また、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように、比較例５のアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に塗布した。
＜第１皮膜成分の測定＞
　第２皮膜形成前の第１皮膜について、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ：ホリバ・ジョバンイボン社製型式ＪＹ－５０００ＲＦ）により膜厚方向にスパッタしながら測定し、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）等の金属元素、及び酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）及び硫黄（Ｓ）等の元素について、各成分量の測定を行った。マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）については、第１皮膜中の最大濃度を、その皮膜中の皮膜濃度とした。アルミニウム（Ａｌ）については、基材と第１皮膜との界面近傍では基材の影響を受けるため、最表面の濃度をアルミニウム（Ａｌ）の皮膜濃度とした。ここで、これら各元素の濃度の算出において、特に酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）は最表面やその近傍でコンタミの影響を受けやすい。以上のことから、各元素の濃度計算では、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）を除いて、濃度を算出した。なお、酸素（Ｏ）は、最表面及びその近傍ではコンタミの影響を受ける可能性が高く、正確な濃度を測定することは難しいが、すべてのサンプルの第１皮膜には酸素（Ｏ）が含まれていることは明確であった。結果を表１に示す。
＜エッチング量の測定＞
　エッチング量は、酸化皮膜や酸化皮膜を含む基材の溶解量であり、エッチング処理前後の重量の減少量を測定し、それを厚み（膜厚）として見積もった。なお、重量の減少量から膜厚への換算は、便宜上、アルミニウムの密度：２．７ｇ/ｃｍ３を用い、アルミニウムの厚みとして計算することにより行った。
＜第１および第２皮膜の皮膜量の測定＞
　ケイ酸化合物およびシラン化合物水溶液での処理により形成された第１および第２皮膜の皮膜量は、蛍光Ｘ線によって測定した。具体的には、蛍光Ｘ線によってケイ酸化合物処理後の第１皮膜およびシラン化合物処理後の第２皮膜のケイ素量をそれぞれ測定し、校正曲線を用いて、蛍光Ｘ線の強度と皮膜量の換算を行うことによりそれぞれ算出した。結果を表１に示す。
＜凝集破壊率（接着耐久性）＞
　図９Ａ及び図９Ｂは凝集破壊率の測定方法を模式的に示す図であり、図９Ａは側面図であり、図９Ｂは平面図である。図９Ａ及び図９Ｂに示すように、構成が同じ２枚の供試材３１ａ，３１ｂ（２５ｍｍ幅）の端部を、熱硬化型エポキシ樹脂系接着樹脂によりラップ長１０ｍｍ（接着面積：２５ｍｍ×１０ｍｍ）となるように重ね合わせ貼り付けた。
　ここで用いた接着樹脂３５は熱硬化型エポキシ樹脂系接着樹脂（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂量４０～５０質量％）である。また、接着樹脂３５の厚さが２５０μｍとなるように微量のガラスビーズ（平均粒径２５０μｍ）を接着樹脂３５に添加して調節した。
　重ね合わせてから３０分間、室温で乾燥させて、その後、１７０℃で２０分間加熱し、熱硬化処理を実施した。その後、室温で２４時間静置して接着試験体を作製した。
　作製した接着試験体を、４０℃、濃度５％の塩化ナトリウム水溶液に２０日間浸漬後、引張試験機にて５０ｍｍ／分の速度で引張り、接着部分の接着樹脂の凝集破壊率を評価した。凝集破壊率は下記数式１に基づいて算出した。なお、下記数式１においては、接着試験体の引張後の片側を試験片ａ、もう片方を試験片ｂとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　各試験条件とも３本ずつ作製し、凝集破壊率は３本の平均値とした。また、評価基準は、凝集破壊率が６０％未満を不良（×）、６０％以上７０％未満をやや良好（△）、７０％以上９０％未満を良好（○）、９０％以上を優れている（◎）とした。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、比較例１のアルミニウム合金材は、第１皮膜中のＳｉ濃度が本発明に規定の範囲よりも高く、また、第１皮膜中のＮａ濃度が本発明に規定の範囲よりも高く、接着耐久性に乏しかった。
　また、比較例２のアルミニウム合金材は、第１皮膜中のＳｉ濃度が本発明に規定の範囲よりも低く、接着耐久性に乏しかった。
　また、比較例３のアルミニウム合金材は、第２皮膜を有しておらず、接着耐久性に乏しかった。
　また、比較例４のアルミニウム合金材は、第１皮膜中のＭｇ濃度が本発明に規定の範囲よりも高く、接着耐久性に乏しかった。
　また、比較例５のアルミニウム合金材は、第１皮膜中のＣｕ濃度が本発明に規定の範囲よりも高く、接着耐久性に乏しかった。
　一方、本発明に規定の各要件を満足する実施例１～１７のアルミニウム合金材は、高温高湿環境下での良好な湿潤耐久性を有していた。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１６年５月１０日付けで出願された日本特許出願（特願２０１６－０９４９２１）及び２０１６年１１月７日付けで出願された日本特許出願（特願２０１６－２１７０９５）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　第１皮膜
　２　第２皮膜
　３　基材
　４　接着樹脂層
　５、３５　接着樹脂
　６、１０　アルミニウム合金材
　７　樹脂成形体
　１１　接着樹脂層付きアルミニウム合金材
　２０、２１ａ、２１ｂ、２２、２３ａ、２３ｂ　接合体
　３１ａ、３１ｂ　供試材

Claims (16)

  1. 　アルミニウム合金基材と、
    　前記アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に形成された、ケイ素を含むアルミニウムの酸化物からなる第１皮膜と、
    　前記第１皮膜の少なくとも一部に形成された、分子内に加水分解可能なトリアルコキシシリル基を２つ以上有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含む第２皮膜を備えるアルミニウム合金材であって、
    　前記第１皮膜は、Ｓｉを１５原子％以上８０原子％未満及びＭｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有するとともに、Ｃｕが０．６原子未満％に規制されており、かつ、Ｎａ、Ｋ及びＬｉから選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属元素を０．０１～２５原子％含有するアルミニウム合金材。
  2. 　前記第１皮膜中のＳｉ量が２０原子％以上７５原子％未満である請求項１に記載のアルミニウム合金材。
  3. 　前記第１皮膜中の前記Ｓｉ量が３０原子％以上７０原子％未満である請求項２に記載のアルミニウム合金材。
  4. 　前記第２皮膜が有機樹脂成分と化学結合しうる反応性官能基を有するシランカップリング剤、その加水分解物またはその重合体をさらに含む請求項１に記載のアルミニウム合金材。
  5. 　前記第２皮膜の皮膜量が０．０１～３０ｍｇ/ｍ２である請求項１に記載のアルミニウム合金材。
  6. 　前記第２皮膜の前記皮膜量が０．２～２０ｍｇ/ｍ２である請求項５に記載のアルミニウム合金材。
  7. 　前記第２皮膜の前記皮膜量が０．５～１０ｍｇ/ｍ２である請求項６に記載のアルミニウム合金材。
  8. 　前記アルミニウム合金基材が、Ａｌ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金又はＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金からなる請求項１に記載のアルミニウム合金材。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のアルミニウム合金材の前記第２皮膜上に、接着樹脂層が形成されている接着樹脂層付きアルミニウム合金材。
  10. 　前記接着樹脂層が、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ニトリル系樹脂、ナイロン系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１つを含む請求項９に記載の接着樹脂層付きアルミニウム合金材。
  11. 　アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部にケイ素を含むアルミニウムの酸化物からなる第１皮膜を形成する第１皮膜形成工程と、
    　前記第１皮膜の少なくとも一部に分子内に加水分解可能なトリアルコキシシリル基を２つ以上有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含む第２皮膜を形成する第２皮膜形成工程とを備え、
    　前記第１皮膜形成工程は、前記アルミニウム合金基材の表面に酸化皮膜を形成させる加熱処理段階と、前記加熱処理段階後のエッチング処理段階及びケイ酸塩処理段階とを含み、前記ケイ酸塩処理段階は前記エッチング処理段階より後あるいは前記エッチング処理段階と同時であり、かつ、前記ケイ酸塩処理段階として、ケイ酸塩を含む第１水溶液で前記酸化皮膜を処理し、
    　前記第２皮膜形成工程では、分子内に加水分解可能なトリアルコキシシリル基を２つ以上有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含む第２水溶液で前記第１皮膜を処理する、アルミニウム合金材の製造方法。
  12. 　前記エッチング処理段階におけるエッチング量を７００ｎｍ未満に制御する、請求項１１に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
  13. 　前記第１皮膜形成工程において、前記ケイ酸塩処理段階は前記エッチング処理段階より後であり、前記エッチング処理段階として、酸処理及びアルカリ溶液処理のうちの少なくとも１つを行う、請求項１１に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
  14. 　前記第１皮膜形成工程において、前記ケイ酸塩処理段階は前記エッチング処理段階と同時であり、前記第１水溶液が、ケイ酸塩を含む中性またはアルカリ性の水溶液である、請求項１１に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
  15. 　前記第２水溶液が有機樹脂成分と化学結合しうる反応性官能基を有するシランカップリング剤、その加水分解物またはその重合体をさらに含む水溶液である、請求項１１に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
  16. 　請求項１１～１５のいずれか１項に記載のアルミニウム合金材の製造方法により製造されたアルミニウム合金材の前記第２皮膜の上に、接着樹脂層を形成する接着樹脂層形成工程を備える、接着樹脂層付きアルミニウム合金材の製造方法。
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