WO2017195806A1 - アルミニウム合金材の製造方法、アルミニウム合金材、及び接合体 - Google Patents

アルミニウム合金材の製造方法、アルミニウム合金材、及び接合体 Download PDF

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alloy material
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surface treatment
film
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悟 高田
佑輔 高橋
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株式会社神戸製鋼所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aluminum alloy material, an aluminum alloy material, and a joined body using the aluminum alloy material.
  • a surface treatment for improving the corrosion resistance and paint adhesion of a metal surface is known from the viewpoint of corrosion prevention.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive formed on a metal such as aluminum by treating it with an aqueous composition containing a tetraalkylsilicate such as tetraethylorthosilicate and a hydrated oxide sol such as silica sol. A method for improving the initial adhesion of the coating film and the long-term stability of the adhesion is described.
  • Patent Document 2 discloses that after treating a metal substrate with a first treatment solution consisting essentially of at least one polyfunctional silane having at least two trisubstituted silyl groups, at least one kind of organo A technique for improving the corrosion resistance of a metal by applying a second coating containing a second treatment solution containing a functional silane is described.
  • Patent Document 3 describes a technique for improving the corrosion resistance of a metal by treating the metal substrate with a solution containing aminosilane and polysilyl functional silane.
  • Patent Document 4 describes a method of improving corrosion resistance by rinsing the surface of a galvanized steel sheet with an aqueous solution containing a silicate compound and then treating it with a silane coupling agent.
  • Patent Document 5 discloses that a solution containing a silicate ester, an aluminum inorganic salt and polyethylene glycol and further containing a silane coupling agent is applied onto a galvanized steel sheet and dried to form a film. Thus, a technique for improving paint adhesion and white rust resistance is described.
  • Patent Document 6 discloses a technique for improving paint adhesion by treating the surface of a metal material such as aluminum or aluminum alloy with an aqueous solution containing water glass such as sodium water glass and silane such as aminosilane. Are listed.
  • Patent Document 7 improves corrosion resistance and paint adhesion by treating a metal sheet with an alkaline solution containing an inorganic silicate, an organofunctional silane, and a crosslinking agent containing two or more trialkoxysilyl groups. The method is described.
  • Patent Documents 4 to 7 are intended only for the purpose of preventing corrosion of metal surfaces and improving the adhesion of paints. Therefore, although the formed film is thick, the mechanical film itself has low mechanical strength and becomes brittle with respect to tension and stress, and high adhesive strength cannot be obtained.
  • the surface-treated aluminum alloy material is coated with oil after the surface treatment to improve workability, and then molded and bonded.
  • oil such as lubricating oil or rolling oil
  • the adhesion of the adhesive is greatly reduced, and high adhesive strength cannot be obtained.
  • an aluminum alloy material whose adhesion durability does not deteriorate even when machine oil such as oil adheres.
  • the present invention provides an aluminum alloy material production method, an aluminum alloy material, which can produce an aluminum alloy material that is less likely to have a reduced adhesive strength even when exposed to a high-temperature and humid environment, has excellent adhesion durability, and excellent productivity. And a joined body using an aluminum alloy material.
  • an aluminum base oxide film in which the amount of Mg and the amount of Cu in the oxide film formed on the surface are adjusted to a specific range A film formed by applying a predetermined aqueous solution containing a silicate or oligomer thereof and an organosilane compound has a strong bonding force with a base material, has corrosion resistance, is thin but excellent in strength, and has an adhesive strength.
  • the present inventors have found that the bondability is good and have completed the present invention.
  • At least a part of the surface of the aluminum alloy substrate contains Mg at 0.1 atomic% or more and less than 30 atomic%, and Cu is less than 0.6 atomic%.
  • a surface treatment film forming step including applying an aqueous solution having a pH of 2 or more and 7 or less.
  • the amount of Mg and the amount of Cu in the film are values measured by a high-frequency glow discharge emission spectroscopic analysis (GD-OES: Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy).
  • the organosilane compound preferably contains a silane compound having a plurality of hydrolyzable trialkoxysilyl groups in the molecule, a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof.
  • the said oxide film formation process may include an etching process step, and the etching amount in the said etching process step may be 1.9 g / m ⁇ 2 > or less.
  • the last step of the etching treatment step is pickling.
  • the aluminum alloy substrate can be formed of, for example, an Al—Mg alloy, an Al—Cu—Mg alloy, an Al—Mg—Si alloy, or an Al—Zn—Mg alloy.
  • the present invention also includes an aluminum alloy material obtained by the method for producing an aluminum alloy material.
  • the joined body of the present invention is obtained by joining the aluminum alloy material and another member via an adhesive resin.
  • an aluminum alloy material that is hardly deteriorated in adhesive strength and is excellent in adhesion durability even when exposed to a high-temperature and humid environment.
  • an aqueous solution containing an alkyl silicate or an oligomer thereof and an organic silane compound with respect to an aluminum alloy substrate on which an oxide film is formed by simultaneously performing a silicate treatment and an organic silane treatment, with a simplified process, an aluminum alloy material (also referred to as a surface-treated aluminum alloy material) can be manufactured, and capital investment costs and manufacturing costs can be reduced.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing an aluminum alloy material according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the aluminum alloy material before the surface treatment process in a state where an oxide film is formed on the surface of the aluminum alloy substrate.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the aluminum alloy material according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an aluminum alloy material with an adhesive resin layer according to a modification of the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a method of manufacturing the aluminum alloy material with an adhesive resin layer shown in FIG. FIG.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a configuration example of a joined body according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 7A is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the joined body according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 7B is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the joined body according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the joined body according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 9A is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the joined body according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 9B is a cross-sectional view schematically showing another configuration example of the joined body according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 10A is a side view schematically showing a method for measuring the cohesive failure rate.
  • FIG. 10B is a plan view schematically showing a method for measuring the cohesive failure rate.
  • Mg is contained in at least a part of the surface of the aluminum alloy base material in an amount of 0.1 atomic% or more and less than 30 atomic%, and Cu is restricted to less than 0.6 atomic%.
  • a surface treatment film forming step including applying an aqueous solution having a pH of 2 or more and 7 or less.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing an aluminum alloy material 10 of this embodiment. As shown in FIG. 1, when manufacturing the aluminum alloy material 10 of this embodiment, base material preparation process S1, oxide film formation process S2, and surface treatment film formation process S3 are performed. Hereinafter, each step will be described.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and depending on the shape of a member produced using an aluminum alloy material, in addition to a plate shape, a cast material, a forged material, an extruded material (for example, a hollow bar shape), etc. Any shape that can be taken as In the base material manufacturing step S1, when a plate-shaped base material (substrate) is manufactured as an example, the substrate is manufactured by the following procedure, for example. First, an aluminum alloy having a predetermined composition is melted by continuous casting and cast to produce an ingot (melting casting process). Next, the produced ingot is subjected to homogenization heat treatment (homogenization heat treatment step).
  • the ingot subjected to homogenization heat treatment is hot-rolled to produce a hot-rolled sheet (hot-rolling step).
  • the hot-rolled sheet is subjected to rough annealing or intermediate annealing at 300 to 580 ° C., and cold rolling with a final cold rolling rate of 5% or more is performed at least once, so that a cold-rolled sheet (substrate) having a predetermined thickness is obtained. (Cold rolling process).
  • the temperature of rough annealing or intermediate annealing it is preferable to set the temperature of rough annealing or intermediate annealing to 300 ° C. or higher, and thereby the effect of improving formability is more exhibited.
  • the temperature of rough annealing or intermediate annealing shall be 580 degrees C or less, and this becomes easy to suppress the fall of the moldability by generation
  • the final cold rolling rate is preferably 5% or more, and thereby, the effect of improving the formability is more exhibited.
  • the conditions of homogenization heat processing and hot rolling are not specifically limited, It can carry out on the conditions in the case of obtaining a hot rolled sheet normally. Further, intermediate annealing may not be performed.
  • the base material is made of an aluminum alloy.
  • the type of aluminum alloy that forms the base material is not particularly limited, and various non-heat treatment type or heat treatment type aluminum alloys that are prescribed in JIS or approximate to JIS, depending on the application of the member to be processed. Can be appropriately selected and used.
  • the non-heat treatment type aluminum alloy there are pure aluminum (1000 series), Al—Mn series alloy (3000 series), Al—Si series alloy (4000 series), and Al—Mg series alloy (5000 series).
  • the heat-treatable aluminum alloy there are an Al—Cu—Mg alloy (2000 series), an Al—Mg—Si alloy (6000 series), and an Al—Zn—Mg alloy (7000 series).
  • the base material when used for an automobile member, the base material preferably has a 0.2% proof stress of 100 MPa or more from the viewpoint of strength.
  • Aluminum alloys that can form a base material that satisfies such characteristics include those containing relatively large amounts of magnesium, such as 2000 series, 5000 series, 6000 series, and 7000 series, and these alloys are necessary. Depending on the condition, it may be tempered. Among various aluminum alloys, it is preferable to use a 6000 series aluminum alloy because it has excellent age-hardening ability, has a relatively small amount of alloy elements, and is excellent in scrap recyclability and formability.
  • Step S2 oxide film forming step>
  • Mg is 0.1 atomic% or more and 30 atomic% in at least a part (that is, part or all) of the surface of the base material manufactured in the base material manufacturing step in step S1. It forms less than, and forms the oxide film by which Cu was controlled to less than 0.6 atomic%.
  • the oxide film forming step (step S2) specifically includes, for example, a heat treatment stage in which the base material 3 is heat-treated to form the oxide film 1, and an etching treatment stage after the heat treatment stage. With.
  • FIG. 2 shows the aluminum alloy material before the surface treatment film forming step in which the oxide film 1 is formed on the surface of the base material 3.
  • the oxide film 1 is formed on the entire one surface of the base material 3, but this embodiment is not limited to this. Absent.
  • the oxide film 1 may be formed only on a part of the surface of the substrate 3.
  • the oxide film 1 may be formed on both surfaces of the base material 3.
  • the base material 3 is heated to a temperature of, for example, 400 to 580 ° C. to form the oxide film 1 on the surface of the base material 3. Further, the heat treatment also has an effect of adjusting the strength of the aluminum alloy material 10.
  • the heat treatment performed here is a solution treatment when the substrate 3 is formed of a heat-treatable aluminum alloy, and is annealed when the substrate 3 is formed of a non-heat-treatable aluminum alloy. It is heat processing in (final annealing).
  • This heat treatment is preferably rapid heating at a heating rate of 100 ° C./min or more from the viewpoint of improving the strength.
  • the strength of the aluminum alloy material 10 and the strength after heating (baking) of the aluminum alloy material 10 can be further increased by setting the heating temperature to 400 ° C. or higher and performing rapid heating.
  • the heating temperature is set to 580 ° C. or less and performing rapid heating, it is possible to suppress a decrease in formability due to the occurrence of burning.
  • the holding time in the heat treatment is preferably 3 to 30 seconds.
  • the etching treatment stage after the heat treatment at least one of the treatment with an acidic solution (pickling) and the treatment with an alkaline solution (alkali washing, alkaline degreasing) is performed on a part or all of the surface of the aluminum alloy substrate 3.
  • the chemical solution (acid detergent) used in the pickling is not particularly limited, for example, a solution containing one or more selected from the group selected from sulfuric acid, nitric acid and hydrofluoric acid can be used.
  • the acid detergent may contain a surfactant in order to improve the degreasing property.
  • the pickling conditions can be appropriately set in consideration of the alloy composition of the base material 3 and the thickness of the oxide film 1, and are not particularly limited.
  • the pH is 4 or less (preferably 2 or less)
  • Conditions of a processing temperature of 10 to 80 ° C. and a processing time of 1 to 120 seconds can be applied.
  • the chemical solution used for alkali cleaning is not particularly limited, and for example, a solution containing at least one selected from the group selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used.
  • the conditions for the treatment with the alkaline solution can be appropriately set in consideration of the alloy composition of the base material 3, the thickness of the oxide film 1, etc., and are not particularly limited. Conditions of 80 ° C. and processing time of 1 to 120 seconds can be applied.
  • the pickling when performing alkali cleaning, it is preferable to perform pickling after alkali cleaning. Further, only the pickling may be performed without alkali cleaning. That is, in the etching treatment stage, it is preferable that the last stage is pickling.
  • the reason for this is as follows. That is, with alkali cleaning, it is difficult to remove Mg on the substrate surface, and the amount of etching needs to be increased due to the presence of Mg on the substrate surface. However, increasing the etching amount causes the concentration of Cu, so it is necessary to remove Mg by pickling.
  • the rinsing method is not particularly limited, and examples thereof include spraying and dipping.
  • Examples of the cleaning liquid used for rinsing include industrial water, pure water, and ion exchange water.
  • the Mg content in the oxide film 1 is adjusted to 0.1 atomic% or more and less than 30 atomic%, and the Cu content is regulated to less than 0.6 atomic%.
  • the amount of Mg and the amount of Cu in the oxide film can be adjusted or regulated by appropriately controlling various conditions (treatment time, treatment temperature, concentration of chemical solution, pH, etc.) in pickling and alkali washing. it can.
  • the etching amount in an etching process step is 1.9 g / m ⁇ 2 > or less.
  • the etching amount exceeds 1.9 g / m 2 , copper concentration occurs on the surface of the base material 3, which may cause deterioration of the adhesive resin in a high temperature wet environment which is a deterioration environment.
  • the etching amount is more preferably 1.5 g / m 2 or less, and further preferably 1.3 g / m 2 or less.
  • the minimum of the said etching amount is not specifically limited, For example, it is 0.005 g / m ⁇ 2 >.
  • the amount of etching (unit: g / m 2 ) in the present specification is the amount of decrease in the weight of the base material before and after the oxide film forming step (unit: g), and this is the surface area (unit) of the base material. : A value calculated by dividing by m 2 ).
  • At least a part of the surface of the base material 3 contains Mg in an amount of 0.1 atomic% to less than 30 atomic%, and Cu is regulated to less than 0.6 atomic%. Is formed.
  • the suitable range of each component amount contained in the oxide film 1 will be described.
  • the aluminum alloy constituting the base material of the aluminum alloy material usually contains magnesium as an alloy component.
  • the oxide film 1 which is a composite oxide of aluminum and magnesium is formed on the surface of the base material 3.
  • the magnesium oxide film is present on the surface in a concentrated state. Therefore, in this state, since the magnesium oxide film layer is too thick even if it passes through the surface treatment film forming step that is the next step S3 described later, the surface treatment film 2 described later contains a large amount of magnesium, In the surface treatment film 2 thus formed, the strength of the film itself cannot be obtained, and the initial adhesiveness is lowered.
  • the Mg content in the oxide film 1 before the surface treatment film formation described later is 30 atomic% or more, the initial adhesiveness and adhesion durability of the aluminum alloy material after the surface treatment film formation is lowered. Tend. Therefore, in the manufacturing method of the aluminum alloy material 10 of the present embodiment, the Mg content in the oxide film 1 before the formation of the surface treatment film is restricted to less than 30 atomic%. Thereby, initial adhesiveness and adhesion durability can be improved.
  • the Mg content of the oxide film 1 before forming the surface treatment film is preferably less than 25 atomic%, more preferably less than 20 atomic%, and even more preferably 10 atomic% from the viewpoint of improving the initial adhesiveness and adhesion durability. Is less than.
  • the lower limit value of the Mg content of the oxide film 1 before the formation of the surface treatment film is 0.1 atomic% or more from the viewpoint of economy.
  • the Mg content in the oxide film 1 before the formation of the surface treatment film can be measured by high-frequency glow discharge emission spectroscopy (GD-OES).
  • ⁇ Cu content> When excessive etching is performed on the base material 3 by a degreasing process or a pickling process when forming the oxide film 1, Cu contained in the base material 3 is concentrated on the surface, and the Cu content of the oxide film 1 is increased. To increase. If Cu is present on the surface of the oxide film 1, Cu is excessively contained in the surface treatment film 2 formed in the surface treatment film formation step, which is the next step S3 described later, which causes a decrease in adhesion durability. .
  • the Cu content in the oxide film 1 before the formation of the surface treatment film is restricted to less than 0.6 atomic%.
  • Cu content in the oxide film 1 before surface treatment film formation it is more preferable that it is less than 0.5 atomic%.
  • the thickness of the oxide film 1 before the formation of the surface treatment film is preferably 1 to 30 nm.
  • the film thickness of the oxide film 1 before forming the surface treatment film is less than 1 nm, the oxide film 1 to which the surface treatment liquid used in the surface treatment film formation process reacts is thin, the surface treatment liquid becomes excessive, and the unreacted surface The treatment liquid remains on the substrate, which may cause a decrease in adhesion durability.
  • the etching amount is 1.9 g / m 2 or less. It is preferable.
  • the film thickness of the oxide film 1 before the surface treatment film formation exceeds 30 nm
  • the surface treatment liquid used in the surface treatment film formation step is insufficient with respect to the oxide film 1 that reacts and reacts with the oxide film 1. Becomes insufficient, and this may cause a decrease in adhesion durability.
  • the oxide film 1 having a film thickness exceeding 30 nm contains a large amount of magnesium, so that the strength of the film itself is lowered and the initial adhesiveness may be deteriorated.
  • the film thickness of the oxide film 1 before surface treatment film formation it is more preferable that they are 2 nm or more and less than 20 nm from viewpoints, such as a chemical conversion property and productivity.
  • Step S3 Surface treatment film forming step>
  • at least part of the oxide film 1 formed in step 2 is 0.005 mass% or more and less than 1 mass% alkyl silicate or oligomer thereof, and 0.005 mass% or more.
  • the oxide film 1 reacts with the surface treatment liquid, and at least aluminum (Al), silicon ( A surface treatment film 2 containing Si), oxygen (O), and an organosilane compound is formed on the surface of the substrate 3.
  • the oxide film 1 does not become a uniform surface-treated film 2, and the oxide film 1 is modified to a film containing mainly Al and O and containing Si (including Al—O—Si bond).
  • a film mainly containing Si and O (siloxane bond) and containing Al (including Al—O—Si bond) is formed, and the Si concentration decreases from the outermost surface side to the substrate side, Moreover, it becomes a film
  • the Al—Si ratio of the Al—O—Si bond is different in the cross-sectional direction, and the bond between the surface treatment film 2 and the aluminum alloy substrate 3 is an Al-rich Al—O—Si bond, and the aluminum alloy
  • the strength between the base material and this film can maintain the same strength as that of the oxide film 1, and the surface of the surface treatment material (the aluminum alloy material after the surface treatment) has a Si-rich Al—O—Si bond.
  • the coating 2 itself is very thin, and the distribution of the alkyl silicate or oligomer thereof and the organosilane compound in the coating thickness direction is different, but at least a mixed structure is formed, and the coating 2 is extremely thin. High strength.
  • the surface treatment film 2 is formed by performing the surface treatment using the surface treatment liquid containing any of alkyl silicate or oligomer thereof and the organic silane compound, and the surface treatment is performed using only the organic silane compound. Thus, an alloy material with improved adhesion durability can be obtained.
  • FIG. 3 shows the aluminum alloy material of the present embodiment in which the surface treatment film 2 is formed on the surface of the substrate 3.
  • the surface treatment film 2 is formed on the entire one surface of the substrate 3, but the present embodiment is not limited to this.
  • the surface treatment film 2 may be formed on only a part of the surface of the substrate 3. Further, the surface treatment film 2 may be formed on both surfaces of the substrate 3.
  • the surface treatment liquid used for forming the surface treatment film has a pH of 2 or more and 7 or less. If the pH of the surface treatment liquid is lower than 2, the aluminum alloy is too dissolved and a uniform film cannot be obtained. Therefore, the film strength is reduced, and when stress is applied, the organic silane compound-treated layer is destroyed. On the other hand, when the pH of the surface treatment liquid is higher than 7, alkylsilicate or an oligomer thereof is precipitated, so that aluminum and silicon cannot react. Therefore, the pH of the surface treatment liquid needs to be in the range of 2 to 7.
  • the pH of the surface treatment solution is preferably 3 or more in consideration of reactivity with the metal oxide film.
  • the pH of the surface treatment solution is preferably 6 or less from the viewpoint of TEOS stability.
  • the pH of the surface treatment liquid can be adjusted as appropriate by adding an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or acetic acid.
  • the concentration of the alkyl silicate or its oligomer in the surface treatment solution is 0.005% by mass or more and less than 1% by mass.
  • concentration of the alkyl silicate or the oligomer thereof in the surface treatment liquid is 1% by mass or more, the formed film becomes thick and the strength is lowered.
  • concentration of the alkyl silicate or the oligomer thereof in the surface treatment liquid is less than 0.005% by mass, the concentration of the alkyl silicate or the oligomer thereof is too low, so that aluminum and silicon cannot sufficiently react, Sufficient adhesion durability cannot be obtained.
  • the concentration of the alkyl silicate or the oligomer thereof in the surface treatment liquid is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more. Moreover, the concentration of the silicate in the surface treatment liquid is preferably less than 0.5% by mass, and more preferably less than 0.2% by mass.
  • the concentration of the organosilane compound in the surface treatment liquid is 0.005% by mass or more and less than 1% by mass.
  • concentration of the organosilane compound in the surface treatment liquid is 1% by mass or more, the surface treatment film to be formed becomes thick and the strength is lowered.
  • concentration of the organic silane compound in the surface treatment liquid is less than 0.005% by mass, the concentration of the organic silane compound is too low, so that a surface treatment film containing the organic silane compound cannot be sufficiently formed. Thus, sufficient adhesion durability cannot be obtained.
  • the concentration of the organosilane compound in the surface treatment liquid is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more.
  • concentration of the organosilane compound in the surface treatment liquid is preferably less than 0.5% by mass, more preferably less than 0.2% by mass.
  • the type of alkyl silicate or oligomer thereof contained in the surface treatment liquid is not particularly limited, but tetraalkyl silicate or the like that does not produce a by-product that causes corrosion of the film or deterioration of the adhesive resin after the reaction. Oligomers are preferred. From this point of view, tetraalkyl silicates such as tetramethyl orthosilicate, tetraethyl orthosilicate, tetraisopropyl orthosilicate, and oligomers thereof are preferable, and tetraethyl orthosilicate or oligomer thereof is particularly preferable from the viewpoint of economy and safety.
  • the polymer includes an oligomer and the like.
  • alkyl silicate or its oligomer only 1 type may be used independently and it may be used in combination of 2 or more type.
  • the type of the organic silane compound contained in the surface treatment liquid is not particularly limited, but the organic silane compound is a silane compound having a plurality of hydrolyzable trialkoxysilyl groups in the molecule, a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof. May be included.
  • a silane compound having a plurality of hydrolyzable trialkoxysilyl groups in the molecule not only forms a dense siloxane bond, but also has a high reactivity with a metal oxide and forms a chemically stable film. The wet durability of the film can be further increased.
  • organosilane-treated films have high mutual solubility with machine oils such as processing oil and press oil and organic compounds such as adhesives, and even if machine oil such as process oil and press oil adheres to the film Since the influence can be mitigated, it also plays a role in preventing a decrease in adhesion durability due to oiling.
  • the kind of the silane compound is not particularly limited, from the viewpoint of economy, a silane compound (bissilane compound) having two hydrolyzable trialkoxysilyl groups in the molecule is preferable, and examples thereof include bistrialkoxysilylethane and bistrimethyl.
  • bistrialkoxysilylbenzene bistrialkoxysilylpropylamine, bistrialkoxysilylpropylamine, bistrialkoxysilylpropyltetrasulfide, and the like can be used.
  • bistriethoxysilylethane BTSE
  • an organosilane compound only 1 type may be used independently and it may be used in combination of 2 or more type.
  • the organic silane compound may contain a silane coupling agent having a reactive functional group capable of chemically bonding with the organic resin component, a hydrolyzate thereof, or a polymer thereof.
  • a silane coupling agent having a reactive functional group such as amino group, epoxy group, methacryl group, vinyl group and mercapto group alone or in combination with a silane compound, chemicals can be formed between the film and the resin. Bonds can be formed, and the adhesion durability can be further enhanced.
  • the functional group of a silane coupling agent is not limited to what was mentioned above, The silane coupling agent which has various functional groups can be selected suitably according to the adhesive resin to be used.
  • silane coupling agents include, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (N-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N— Aminoethyl) -aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxy Examples thereof include propyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agent only 1 type may be used independently and it may be used in combination of 2 or more type.
  • the surface treatment liquid may further contain one or more of a stabilizer, an auxiliary agent and the like, if desired, in addition to the alkyl silicate or the oligomer thereof or the organic silane compound.
  • the stabilizer may include organic compounds such as carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms such as formic acid and acetic acid, and alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol and ethanol.
  • Examples of the method for applying the surface treatment liquid include immersion treatment, spraying, roll coating, bar coating, electrostatic coating, and the like. Moreover, it is better that there is no rinsing after the surface treatment, but in some cases, it may be performed with pure water or the like.
  • the surface treatment liquid is dried by heating as necessary.
  • the heating temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and still more preferably 90 ° C. or higher. Further, if the heating temperature is too high, the characteristics of the aluminum alloy are affected. Therefore, the heating temperature is preferably 220 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and further preferably 190 ° C. or lower.
  • the drying time is preferably 2 seconds or more, more preferably 5 seconds or more, and further preferably 10 seconds or more, although it depends on the heating temperature. Moreover, the said drying time becomes like this. Preferably it is 20 minutes or less, More preferably, it is 5 minutes or less, More preferably, it is 2 minutes or less.
  • the coating amount of the surface treatment liquid is preferably adjusted so that the coating amount after drying is 0.5 mg / m 2 or more and 20 mg / m 2 or less from the viewpoint of obtaining a sufficient effect of improving the adhesion durability. More preferably, the coating amount after drying is adjusted to 1 mg / m 2 or more and 15 mg / m 2 or less. If the coating amount of the surface treatment liquid is too small, the amount of alkyl silicate or oligomer thereof or organosilane compound may be too small to obtain good adhesion durability. Moreover, when the coating amount of the surface treatment liquid is too large, the surface treatment film to be formed becomes too thick, peeling may occur in the surface treatment film, and adhesion durability may be impaired. Further, for example, in zinc phosphate treatment performed as a pretreatment step of a painting step after an automobile assembly step, sufficient adhesion of zinc phosphate cannot be obtained, and sufficient corrosion resistance cannot be obtained.
  • ⁇ Other processes> In the manufacturing method of the aluminum alloy material 10 of the present embodiment, other steps may be included between or before and after each step within a range that does not adversely affect each step described above.
  • a preliminary aging treatment step for performing a preliminary aging treatment may be provided after the surface treatment film forming step S3.
  • This preliminary aging treatment is preferably performed by heating at 40 to 120 ° C. within 72 hours at a low temperature of 8 to 36 hours.
  • pre-aging treatment By performing pre-aging treatment under these conditions, it is possible to improve moldability and strength after baking.
  • a foreign matter removing step for removing foreign matter on the surface of the aluminum alloy material 10 or a defective product removing step for removing defective products generated in each step may be performed.
  • the manufactured aluminum alloy material 10 is coated with machine oil such as press oil on the surface thereof before manufacturing the joined body or before processing into a member for an automobile.
  • machine oil such as press oil
  • one containing an ester component is mainly used.
  • the method and conditions for applying the press oil to the aluminum alloy material 10 are not particularly limited, and methods and conditions for applying the normal press oil can be widely applied.
  • a press containing ethyl oleate as an ester component What is necessary is just to immerse the aluminum alloy material 10 in oil.
  • the ester component is not limited to ethyl oleate, and various materials such as butyl stearate and sorbitan monostearate can be used.
  • the aluminum alloy material 10 of this embodiment is provided with the coating 2 rich in the solubility of machine oil on the outermost surface, even after the machine oil is applied, the adhesive resin is satisfactorily bonded thereon. be able to.
  • an aqueous solution containing an alkyl silicate or an oligomer thereof and an organosilane compound is used for an aluminum alloy substrate on which an oxide film is formed.
  • the aluminum alloy material 10 of this embodiment has adjusted Mg amount in the oxide film 1 before a surface treatment film formation process to the specific range, it can suppress the elution of the base material 3 and the base material accompanying it 3 can suppress the brittleness caused by the magnesium oxide on the surface of the resin 3 and suppress the deterioration of the adhesive resin. Furthermore, since the amount of Cu in the oxide film 1 before the surface treatment film forming step is regulated to be less than a specific amount, the adhesion durability between the surface treatment film 2 formed by subjecting the oxide film 1 to the surface treatment and the adhesive resin. Improves.
  • the adhesion durability can be improved as compared with the surface treatment using only the organosilane compound.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an aluminum alloy material with an adhesive resin layer according to this modification.
  • the same components as those of the aluminum alloy material 10 shown in FIG. 3 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the aluminum alloy material 11 with an adhesive resin layer of the present modification is an adhesive resin layer 4 made of an adhesive resin so as to cover the surface treatment film 2 in the aluminum alloy material of the first embodiment described above. Is formed.
  • the adhesive resin layer 4 is made of an adhesive resin or the like, and the aluminum alloy material 11 with the adhesive resin layer of this modification is joined to another member via the adhesive resin layer 4.
  • the other members as with the aluminum alloy material 11 with the adhesive resin layer, another aluminum alloy material on which a surface treatment film is formed, an aluminum alloy material on which an oxide film and a surface treatment film are not formed, resin molding Body and the like are included.
  • the adhesive resin that constitutes the adhesive resin layer 4 is not particularly limited. When an aluminum alloy material such as an epoxy resin, a urethane resin, a nitrile resin, a nylon resin, or an acrylic resin is conventionally joined. The adhesive resin that has been used can be used.
  • the thickness of the adhesive resin layer 4 is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 ⁇ m, and more preferably 50 to 400 ⁇ m. When the thickness of the adhesive resin layer 4 is less than 10 ⁇ m, the aluminum alloy material 11 with the adhesive resin layer and the aluminum alloy material not provided with another adhesive resin layer are joined via the adhesive resin layer 4. , High adhesion durability may not be obtained. On the other hand, when the thickness of the adhesive resin layer 4 exceeds 500 ⁇ m, the adhesive strength may be reduced.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a method for manufacturing the aluminum alloy material 11 with an adhesive resin layer according to this modification. As shown in FIG. 5, when manufacturing the aluminum alloy material 11 with the adhesive resin layer of this modification, an adhesive resin layer forming step S4 is performed in addition to the above-described steps S1 to S3.
  • Step S4 Adhesive resin layer forming step
  • the adhesive resin layer 4 made of an adhesive or the like is formed so as to cover the surface treatment film 2.
  • the method for forming the adhesive resin layer 4 is not particularly limited. For example, when the adhesive resin is a solid, it is heated and pressure-bonded, or dissolved in a solvent to obtain a solution. Further, when the adhesive resin is in a liquid state, a method of spraying or coating the surface of the surface treatment film 2 as it is can be mentioned.
  • the oxide film forming step S2, the surface treatment film forming step S3, and / or the adhesive resin layer forming step S4 are performed as in the first embodiment.
  • a preliminary aging treatment step for performing preliminary aging treatment may be provided later.
  • the adhesive resin layer is provided in advance, the work such as applying the adhesive resin to the surface of the aluminum alloy material is omitted when producing a joined body or an automobile member. can do.
  • the configuration and effects other than those described above in the aluminum alloy material with an adhesive resin layer of the present modification are the same as those in the first embodiment described above.
  • the joined body of this embodiment uses the aluminum alloy material of the first embodiment described above or an aluminum alloy material with an adhesive resin layer of a modification thereof.
  • 6 to 9B are cross-sectional views schematically showing a configuration example of the joined body of this embodiment. 6 to 9B, the same components as those of the aluminum alloy material 10 and the aluminum alloy material 11 with the adhesive resin layer 11 shown in FIGS. 3 and 4 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the two aluminum alloy materials 10 shown in FIG. 3 are arranged so that the surfaces on which the surface treatment film 2 is formed face each other. It can be set as the structure arrange
  • the same adhesive resin as the adhesive resin layer 4 described above can be used as the adhesive resin 5.
  • an epoxy resin, a urethane resin, a nitrile resin, a nylon resin, an acrylic resin, or the like can be used as the adhesive resin 5.
  • the thickness of the adhesive resin 5 is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 400 ⁇ m from the viewpoint of improving the adhesive strength.
  • both surfaces of the adhesive resin 5 are the surface treatment film 2 of the aluminum alloy material 10 of the first embodiment.
  • the adhesive strength at the interface between the adhesive resin 5 and the surface treatment film 2 is hardly lowered, and the adhesion durability is improved.
  • the adhesive durability at the interface is improved in all adhesive resins conventionally used for joining aluminum alloy materials without being affected by the type of the adhesive resin 5.
  • the surface where the surface treatment film 2 of the aluminum alloy material 10 shown in FIG. It can also be set as the structure which joined the other aluminum alloy material 6 or the resin molding 7 in which the membrane
  • the other aluminum alloy material 6 on which the oxide film and the surface treatment film are not formed the same material as the base material 3 described above can be used, and specifically, as defined in JIS or Those made of various non-heat treatment type or heat treatment type aluminum alloys similar to JIS can be used.
  • Examples of the resin molded body 7 include glass fiber reinforced plastic (GFRP), carbon fiber reinforced plastic (CFRP), boron fiber reinforced plastic (BFRP), aramid fiber reinforced plastic (AFRP, KFRP), polyethylene fiber reinforced plastic (A fiber reinforced plastic molded body formed of various fiber reinforced plastics such as DFRP) and Zylon reinforced plastic (ZFRP) can be used. By using these fiber-reinforced plastic molded bodies, it is possible to reduce the weight of the joined body while maintaining a certain strength.
  • GFRP glass fiber reinforced plastic
  • CFRP carbon fiber reinforced plastic
  • BFRP boron fiber reinforced plastic
  • AFRP aramid fiber reinforced plastic
  • KFRP polyethylene fiber reinforced plastic
  • a fiber reinforced plastic molded body formed of various fiber reinforced plastics such as DFRP
  • ZFRP Zylon reinforced plastic
  • the resin molded body 7 is made of polypropylene (PP), acrylic-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, polyurethane (PU), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC). , Nylon 6, nylon 6,6, polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), polyamide (PA), polyphenylene sulfide (PPS), polybutylene terephthalate (PBT), polyphthalamide (PPA), etc. No resin can be used.
  • PP polypropylene
  • ABS acrylic-butadiene-styrene copolymer
  • PU polyurethane
  • PE polyethylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • the joined bodies 21a and 21b shown in FIGS. 7A and 7B since one surface of the adhesive resin 5 is joined to the surface treatment film 2 side, when used for a member for an automobile as in the above-described joined body 20, the temperature is high. Even when exposed to a wet environment, the adhesion durability at the interface is improved without being affected by the type of the adhesive resin. Moreover, since the joined body 21b shown to FIG. 7B has joined the aluminum alloy material 10 and the resin molding 7, it is lightweight compared with the joined body of aluminum alloy materials, By using this joined body 21b, Further weight reduction of the automobile can be realized. The other configurations and effects of the joined bodies 21a and 21b shown in FIGS. 7A and 7B are the same as those of the joined body 20 shown in FIG.
  • the aluminum alloy material 11 with the adhesive resin layer provided with the adhesive resin layer 4 shown in FIG. 4 and the aluminum alloy material 10 not provided with the adhesive resin layer 4 shown in FIG. It can also be set as the structure which joined. Specifically, the surface treatment film 2 of the aluminum alloy material 10 is bonded to the adhesive resin layer 4 side of the aluminum alloy material 11 with the adhesive resin layer. As a result, the film 2 of the aluminum alloy material 10 and the film 2 of the aluminum alloy material 11 with the adhesive resin layer were arranged to face each other via the adhesive resin layer 4 of the aluminum alloy material 11 with the adhesive resin layer. It has a configuration.
  • the surface treatment is performed on the adhesive resin layer 4 side of the aluminum alloy material 11 with the adhesive resin layer provided with the adhesive resin layer 4 shown in FIG.
  • Another aluminum alloy material 6 on which a film is not formed or a resin molded body 7 such as a fiber reinforced plastic molded body may be joined.
  • a high-temperature wet environment is used. Even if it is exposed to, the durability of adhesion at the interface is improved without being affected by the type of adhesive resin.
  • the joined body 23b shown to FIG. 9B has joined the aluminum alloy material 11 with an adhesive resin layer, and the resin molding 7, it is lightweight compared with the joined body of aluminum alloy materials, and weight reduction is calculated
  • the structure and effect other than the above in the joined bodies 23a and 23b shown in FIGS. 9A and 9B are the same as those of the joined body 20 shown in FIG.
  • a manufacturing method of the joined bodies 20 to 23 As a manufacturing method of the joined bodies 20 to 23, particularly a joining method, a conventionally known joining method can be used.
  • the method for forming the adhesive resin 5 on the aluminum alloy material is not particularly limited.
  • an adhesive sheet prepared in advance using the adhesive resin 5 may be used, or the adhesive resin 5 may be used as the surface treatment film 2. You may form by spraying or apply
  • the bonded bodies 20 to 23 may be coated with press oil on their surfaces before being processed into automobile members, like the aluminum alloy material 10 and the aluminum alloy material 11 with an adhesive resin layer.
  • the member for motor vehicles of this embodiment uses the joined object of a 2nd embodiment mentioned above, for example, is a panel for motor vehicles.
  • the manufacturing method of the automobile member of the present embodiment is not particularly limited, but a conventionally known manufacturing method can be applied.
  • the joined members 20 to 23b shown in FIGS. 6 to 9B are cut or pressed to produce a predetermined-shaped automobile member.
  • the automobile member according to the present embodiment is manufactured from the joined body according to the second embodiment described above, even if it is exposed to a high temperature and wet environment, the influence of the hydration of the adhesive resin or the adhesive resin layer and the oxide film is affected. Almost no elution of the aluminum alloy base material can be suppressed with little. As a result, in the automotive member of this embodiment, it is possible to suppress interfacial peeling when exposed to a high-temperature and humid environment, and to suppress a decrease in adhesive strength.
  • an aluminum alloy material was produced by the following method and conditions, and its adhesion durability and the like were evaluated.
  • Example 1> Using a 6000 series aluminum alloy of JIS 6016 (Mg: 0.54 mass%, Si: 1.11 mass%, Cu: 0.14 mass%), an aluminum alloy cold-rolled sheet having a thickness of 1 mm is produced by the method described above. did. And this cold-rolled board was cut
  • a 6000 series aluminum alloy of JIS 6016 Mg: 0.54 mass%, Si: 1.11 mass%, Cu: 0.14 mass%
  • Example 2 Except that the pickling time was set to 60 seconds, the same treatment as in Example 1 was performed to form an oxide film with the etching amount and Mg amount and Cu amount shown in Table 1 on the substrate.
  • Example 4 The same treatment as in Example 1 was performed except that the treatment time with the alkaline solution was 110 seconds and the pickling treatment time was 110 seconds, and the etching amounts shown in Table 1 and the oxidation amounts of Mg and Cu were oxidized. A film was formed on the substrate.
  • Example 5 The same treatment as in Example 1 was carried out except that the treatment time of the alkaline solution was 90 seconds and the pickling conditions were an aqueous solution containing sulfuric acid adjusted to pH 1 and the temperature was 60 ° C. and the treatment time was 100 seconds.
  • the etching amount of Table 1, and the oxide film of Mg amount and Cu amount were formed on the base material.
  • Example 6 The same treatment as in Example 1 was performed except that the temperature was set to 60 ° C. using an aqueous solution containing nitric acid adjusted to pH 1 as a pickling condition without performing the treatment with an alkaline solution. And the oxide film of Mg amount and Cu amount was formed on the base material.
  • Example 7 The same treatment as in Example 1 was performed except that the treatment with an alkaline solution was not performed and the pH was set to 3 as pickling conditions, and an oxide film with the etching amount and Mg amount and Cu amount shown in Table 1 was formed on the substrate. did.
  • Example 8> The same treatment as in Example 1 was carried out except that the treatment with an alkaline solution was not performed, and the pickling conditions were set to pH 3 and the treatment time was 2 seconds, and the oxide film with the etching amounts and Mg amounts and Cu amounts shown in Table 1 were used. Was formed on a substrate.
  • ⁇ Comparative Example 1> The treatment time of the alkaline solution is 130 seconds, and the pickling conditions are the same as in Example 1 except that the temperature is 60 ° C. and the treatment time is 200 seconds using an aqueous solution containing sulfuric acid adjusted to pH 1.
  • the etching amount described in Table 1 and an oxide film with Mg amount and Cu amount were formed on the substrate.
  • Example 2 The same treatment as in Example 1 was performed except that the treatment with an alkali solution and pickling, that is, etching was not performed, and an oxide film having the Mg amount and the Cu amount shown in Table 1 was formed on the substrate.
  • ⁇ Comparative Example 3> The same base material preparation process and oxide film formation process of Example 5 were performed, and 1.2 mass% tetraethyl orthosilicate (TEOS) and 1.2 mass% bistriethoxysilyl were formed on the oxide film on the substrate surface.
  • An aqueous solution (surface treatment liquid) containing ethane (BTSE) and not containing a sol having a diameter of 1 nm or more and having a pH adjusted to 4 is applied by a bar coater to form a surface treatment film.
  • An aluminum alloy material was prepared.
  • coating of a surface treatment liquid was performed for 1 minute at 105 degreeC. The coating amount after drying was confirmed to be about 29 mg / m 2 by fluorescence X-rays and measured before and after coating.
  • the press oil diluted with toluene was applied to the surface of the aluminum alloy material according to each of Examples and Comparative Examples produced in this way so that the coating amount after drying was 1 g / m 2 .
  • the oxide film of the aluminum alloy base material according to each of Examples and Comparative Examples was subjected to high-frequency glow discharge emission spectroscopy (GD-OES: model manufactured by Horiba Joban Yvon) JY-5000RF) while sputtering in the film thickness direction, metal elements such as aluminum (Al), magnesium (Mg), copper (Cu), iron (Fe), and titanium (Ti), and oxygen (O), The amount of each component was measured for elements such as nitrogen (N), carbon (C), silicon (Si) and sulfur (S). The maximum concentration of magnesium (Mg) and copper (Cu) in the oxide film was defined as the film concentration in the film.
  • GD-OES high-frequency glow discharge emission spectroscopy
  • oxygen (O) and carbon (C) are particularly susceptible to contamination on the outermost surface and in the vicinity thereof. From the above, in the concentration calculation of each element, the concentration was calculated excluding oxygen (O) and carbon (C).
  • the etching amount (unit: g / cm 2 ) is obtained by measuring the amount of decrease in the weight of the base material before and after the oxide film formation step (unit: g) and dividing this by the surface area of the base material (unit: m 2 ). Calculated.
  • 10A and 10B are diagrams schematically showing a method for measuring the cohesive failure rate
  • FIG. 10A is a side view
  • FIG. 10B is a plan view.
  • the adhesive resin 35 used here is a thermosetting epoxy resin adhesive (bisphenol A type epoxy resin amount 40 to 50 mass%).
  • the prepared adhesion test specimen was held in a high temperature and humidity environment of 50 ° C. and a relative humidity of 95% for 30 days, and then pulled at a rate of 50 mm / min with a tensile tester to evaluate the cohesive failure rate of the adhesive resin at the adhesion portion.
  • the cohesive failure rate was calculated based on Equation 1 below.
  • the test specimen a was used as one side after the tension of the adhesion test specimen, and the test specimen b was used as the other side.
  • the cohesive failure rate was the average value of the three samples. Further, the evaluation criteria are that the cohesive failure rate is less than 60% as bad (x), 60% or more and less than 70% is slightly good ( ⁇ ), 70% or more and less than 90% is good ( ⁇ ), and 90% or more is particularly good. ( ⁇ ) and 60% or more was accepted.
  • the aluminum alloy material of Comparative Example 1 in which the concentration of Cu in the oxide film is out of the range specified in the present invention has a poor cohesive failure rate of less than 60%, and is in a high temperature humid environment.
  • the adhesion durability was inferior.
  • the aluminum alloy material of Comparative Example 2 manufactured without pickling or alkali cleaning has a Mg concentration in the oxide film that is out of the scope of the present invention, and the cohesive failure rate is less than 60%. It was inferior in adhesion durability in a high-temperature and humid environment.
  • the aluminum alloy material of Comparative Example 3 in which the TEOS concentration and the BTSE concentration are out of the scope of the present invention has a poor cohesive failure rate of less than 60%, and is inferior in adhesion durability in a high temperature humid environment. there were.

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Abstract

本発明のアルミニウム合金材の製造方法は、アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有し、Ｃｕが０．６原子％未満に規制された酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程と、前記酸化皮膜の少なくとも一部に、０．００５質量％以上１質量％未満のアルキルシリケートまたはそのオリゴマーと、０．００５質量％以上１質量％未満の有機シラン化合物とを含み、ｐＨが２以上７以下である水溶液を塗布することを含む表面処理皮膜形成工程とを備える。

Description

アルミニウム合金材の製造方法、アルミニウム合金材、及び接合体
　本発明は、アルミニウム合金材の製造方法、アルミニウム合金材、及びアルミニウム合金材を用いた接合体に関する。
　自動車、船舶及び航空機などの輸送機に用いられる部材の軽量化の観点から、炭素繊維やアルミ合金、鉄鋼材料といった、強度、材質、質量等の異なる異種材料を接合する技術の開発が注目されている。特に、接着樹脂（樹脂接着剤）は、電食による材料の腐食がなく、多様な材料を腐食せずに接合可能なことから、近年積極的に研究されている。しかしながら、高湿環境下では、金属と接着樹脂の界面に水分が浸入し、金属表面の腐食・劣化が起こり、金属と接着樹脂の界面で容易に剥離するため、接着強度が著しく低下してしまう。そのため、金属と接着樹脂の界面を腐食から保護し、湿潤環境下でも接着強度を低下させないような前処理が、接着耐久性を左右する重要な因子となる。
　ここで、接着用前処理としては、防食の観点から、金属表面の耐食性や塗料密着性を向上させるための表面処理が知られている。
　例えば、特許文献１には、テトラエチルオルソシリケート等のテトラアルキルシリケートと、シリカゾル等の水和酸化物ゾルを含む水性組成物でアルミニウム等の金属を処理することにより、その上に形成される接着剤などの塗膜の初期密着性や密着性の長期安定性を向上させる手法が記載されている。
　また、特許文献２には、少なくとも２個の３置換シリル基を有する少なくとも１種類の多官能性シランのみから本質的になる第一の処理溶液で金属基板を処理した後、少なくとも１種類のオルガノ官能性シランを含む第二の処理溶液を含む第二の被覆を施すことにより、金属の耐食性を向上させる手法が記載されている。
　また、特許文献３には、アミノシランと多シリル官能シランを含む溶液により金属基材を処理することにより、金属の耐食性を向上させる手法が記載されている。
　また、特許文献４には、亜鉛メッキ鋼板の表面をケイ酸化合物を含む水溶液でリンスした後、シランカップリング剤で処理することで耐食性を向上させる方法が記載されている。
　また、特許文献５には、ケイ酸エステル、アルミニウム無機塩及びポリエチレングリコールを含有し、シランカップリング剤をさらに含有させた溶液を、亜鉛系めっき鋼板上に塗布、乾燥して皮膜を形成させることで、塗料密着性及び耐白錆性を向上させる手法が記載されている。
　また、特許文献６には、ナトリウム水ガラス等の水ガラスと、アミノシラン等のシランを含む水溶液により、アルミニウムやアルミニウム合金等の金属材料の表面を処理することで、塗料密着性を向上させる手法が記載されている。
　また、特許文献７には、無機珪酸塩、有機官能性シラン及び２以上のトリアルコキシシリル基を含む架橋剤を含有するアルカリ溶液で金属シートを処理することにより、耐食性及び塗料付着性を向上させる手法が記載されている。
日本国特表平１０－５１０３０７号公報 日本国特許第４３７６９７２号公報 日本国特許第４５８９３６４号公報 米国特許第５１０８７９３号明細書 日本国特許第３２８９７６９号公報 日本国特表２０１４－５０２２８７号公報 日本国特表平９－５１０２５９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の手法では、長期の湿潤劣化試験により接着強度が著しく減少してしまうため、接着耐久性は十分なものとはいえない。
　また、特許文献２及び特許文献３に記載の手法では、生成するシラン皮膜の接着耐久性は十分でなく、高温乾燥または長時間の処理を必要とするなどプロセスへの実用性にも問題がある。
　また、特許文献４～特許文献７に記載の手法は、あくまで金属表面の防食や塗料の密着性の改善を目的とするものである。したがって、形成される皮膜は肉厚となるが、肉厚な皮膜では皮膜自身の機械強度が低く、張力や応力に対して脆くなり、高い接着強度を得ることができない。
　また、表面処理後のアルミニウム合金材は、加工性向上のため表面処理後に塗油を行い、その後成形し、接着を行う。ここで、表面処理皮膜と接着剤の間に潤滑油や圧延油などの機械油が含まれると、接着剤の密着性が大きく低下し、高い接着強度を得ることができないことから、表面に圧延油等の機械油が付着しても接着耐久性が低下しないアルミニウム合金材の開発が求められている。
　そこで、本発明は、高温湿潤環境に曝されても、接着強度が低下し難く、接着耐久性に優れ、かつ生産性に優れたアルミニウム合金材を製造できるアルミニウム合金材の製造方法、アルミニウム合金材、及びアルミニウム合金材を用いた接合体を提供することを主目的とする。
　本発明者らは、前述した課題を解決するために鋭意検討した結果、表面に形成された酸化皮膜中のＭｇ量及びＣｕ量が特定の範囲に調整されたアルミニウム基材の酸化皮膜に、アルキルシリケートまたはそのオリゴマーと有機シラン化合物とを含む所定の水溶液を塗布することにより形成された皮膜は、基材との結合力が強く、耐食性を有し、薄くとも強度に優れ、かつ接着剤との接合性が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法は、アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有し、Ｃｕが０．６原子％未満に規制された酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程と、前記酸化皮膜の少なくとも一部に、０．００５質量％以上１質量％未満のアルキルシリケートまたはそのオリゴマーと、０．００５質量％以上１質量％未満の有機シラン化合物とを含み、ｐＨが２以上７以下である水溶液を塗布することを含む表面処理皮膜形成工程とを備えることを特徴とする。
　ここで、前記皮膜中のＭｇ量、及びＣｕ量は、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ：Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy）により測定した値である。
　また、本発明のアルミニウム合金材の製造方法においては、前記有機シラン化合物が分子内に加水分解可能なトリアルコキシシリル基を複数有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含むことが好ましい。
　また、本発明のアルミニウム合金材の製造方法においては、前記酸化皮膜形成工程がエッチング処理段階を含み、前記エッチング処理段階におけるエッチング量が１．９ｇ／ｍ２以下であってもよい。
　また、本発明のアルミニウム合金材の製造方法においては、前記エッチング処理段階の最後の段階が酸洗であることが好ましい。
　前記アルミニウム合金基材は、例えば、Ａｌ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金又はＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金で形成することができる。
　また、本発明は、前記アルミニウム合金材の製造方法により得られたアルミニウム合金材をも包含する。
　また、本発明の接合体は、前記アルミニウム合金材と他の部材とを接着樹脂を介して接合したものである。
　本発明によれば、高温湿潤環境に曝されても、接着強度が低下し難く、接着耐久性に優れたアルミニウム合金材を実現することができる。また、本発明によれば、酸化皮膜を形成したアルミニウム合金基材に対して、アルキルシリケートまたはそのオリゴマーと有機シラン化合物とを含む水溶液を用いて、シリケート処理及び有機シラン処理を同時に行うことで、簡略化された工程でアルミニウム合金材（表面処理アルミニウム合金材ともいう）の製造が可能となり、設備投資費や製造コストを低減することができる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係るアルミニウム合金材の製造方法を示すフローチャート図である。 図２は、アルミニウム合金基材の表面に酸化皮膜が形成された状態の、表面処理工程前のアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の第１の実施形態に係るアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の第１の実施形態の変形例に係る接着樹脂層付きアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。 図５は、図４に示す接着樹脂層付きアルミニウム合金材の製造方法を示すフローチャート図である。 図６は、本発明の第２の実施形態に係る接合体の構成例を模式的に示す断面図である。 図７Ａは、本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。 図７Ｂは、本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。 図８は、本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。 図９Ａは、本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。 図９Ｂは、本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。 図１０Ａは凝集破壊率の測定方法を模式的に示す側面図である。 図１０Ｂは凝集破壊率の測定方法を模式的に示す平面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
（第１の実施形態）
　まず、本実施形態のアルミニウム合金材の製造方法及び当該製造方法により得られるアルミニウム合金材について説明する。本実施形態に係るアルミニウム合金材の製造方法は、アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有し、Ｃｕが０．６原子％未満に規制された酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程と、前記酸化皮膜の少なくとも一部に、０．００５質量％以上１質量％未満のアルキルシリケートまたはそのオリゴマーと、０．００５質量％以上１質量％未満の有機シラン化合物とを含み、ｐＨが２以上７以下である水溶液を塗布することを含む表面処理皮膜形成工程とを備えるものである。
　図１は本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法を示すフローチャート図である。図１に示すように、本実施形態のアルミニウム合金材１０を製造する際は、基材作製工程Ｓ１、酸化皮膜形成工程Ｓ２、及び表面処理皮膜形成工程Ｓ３を行う。以下、各工程について説明する。
＜ステップＳ１：基材作製工程＞
　基材の形状は特に限定されるものではなく、アルミニウム合金材を用いて作製する部材の形状等に応じて、板状の他、鋳造材、鍛造材、押し出し材（例えば、中空棒状等）等としてとりうる任意の形状であってもよい。基材作製工程Ｓ１では、例として板状の基材（基板）を作製する場合には、例えば下記の手順で、基板を作製する。先ず、所定の組成を有するアルミニウム合金を、連続鋳造により溶解し、鋳造して鋳塊を作製する（溶解鋳造工程）。次に、作製した鋳塊に均質化熱処理を施す（均質化熱処理工程）。その後、均質化熱処理された鋳塊に、熱間圧延を施して熱延板を作製する（熱間圧延工程）。そして、この熱延板に３００～５８０℃で荒焼鈍又は中間焼鈍を行い、最終冷間圧延率５％以上の冷間圧延を少なくとも１回施して、所定の板厚の冷延板（基板）を得る（冷間圧延工程）。
　冷間圧延工程では、荒焼鈍又は中間焼鈍の温度を３００℃以上とすることが好ましく、これにより、成形性向上の効果がより発揮される。また、荒焼鈍又は中間焼鈍の温度は、５８０℃以下とすることが好ましく、これにより、バーニングの発生による成形性の低下を抑制しやすくなる。一方、最終冷間圧延率は、５％以上とすることが好ましく、これにより、成形性向上の効果がより発揮される。なお、均質化熱処理及び熱間圧延の条件は、特に限定されるものではなく、熱延板を通常得る場合の条件で行うことができる。また、中間焼鈍は行わなくてもよい。
［基材］
　基材（アルミニウム合金基材）は、アルミニウム合金からなる。基材を形成するアルミニウム合金の種類は、特に限定されるものではなく、加工される部材の用途に応じて、ＪＩＳに規定される又はＪＩＳに近似する種々の非熱処理型若しくは熱処理型のアルミニウム合金から適宜選択して使用することができる。ここで、非熱処理型アルミニウム合金としては、純アルミニウム（１０００系）、Ａｌ－Ｍｎ系合金（３０００系）、Ａｌ－Ｓｉ系合金（４０００系）及びＡｌ－Ｍｇ系合金（５０００系）がある。また、熱処理型アルミニウム合金としては、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系合金（２０００系）、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金（６０００系）及びＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金（７０００系）がある。
　例えば、本実施形態のアルミニウム合金材を自動車用部材に用いる場合は、強度の観点から、基材は０．２％耐力が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。このような特性を満足する基材を形成可能なアルミニウム合金としては、２０００系、５０００系、６０００系及び７０００系などのように、マグネシウムを比較的多く含有するものがあり、これらの合金は必要に応じて調質してもよい。また、各種アルミニウム合金の中でも、時効硬化能に優れ、合金元素量が比較的少なくスクラップのリサイクル性や成形性にも優れていることから、６０００系アルミニウム合金を用いることが好ましい。
＜ステップＳ２：酸化皮膜形成工程＞
　酸化皮膜形成工程（ステップＳ２）では、ステップＳ１の基材作製工程で作製された基材の表面の少なくとも一部（すなわち、一部又は全部）に、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有し、Ｃｕが０．６原子％未満に規制された酸化皮膜を形成する。本実施形態において、酸化皮膜形成工程（ステップＳ２）は、具体的には、例えば、基材３を加熱処理して酸化皮膜１を形成する加熱処理段階と、当該加熱処理段階後のエッチング処理段階とを備える。
　図２に、基材３の表面に酸化皮膜１が形成された、表面処理皮膜形成工程前のアルミニウム合金材を示す。なお、図２に示される表面処理皮膜形成工程前のアルミニウム合金材では、基材３の一方の表面の全部に酸化皮膜１が形成されているが、本実施形態はこれに限定されるものではない。例えば、基材３の表面の一部のみに酸化皮膜１が形成されていてもよい。また、基材３の両面に酸化皮膜１が形成されていてもよい。
　加熱処理段階における加熱処理としては、基材３を、例えば４００～５８０℃の温度に加熱して、基材３の表面に酸化皮膜１を形成する。また、加熱処理は、アルミニウム合金材１０の強度を調整する効果もある。なお、ここで行う加熱処理は、基材３が熱処理型アルミニウム合金で形成されている場合には溶体化処理であり、基材３が非熱処理型アルミニウム合金で形成されている場合には、焼鈍（最終焼鈍）における加熱処理である。
　この加熱処理は、強度向上の観点から、加熱速度１００℃／分以上の急速加熱とすることが好ましい。また、加熱温度を４００℃以上に設定して急速加熱することで、アルミニウム合金材１０の強度や、そのアルミニウム合金材１０の塗装後加熱（ベーキング）した後の強度を、より高めることができる。一方、加熱温度を５８０℃以下に設定して急速加熱することにより、バーニングの発生による成形性の低下を抑制することができる。更に、強度を向上させる観点からは、加熱処理における保持時間は３～３０秒とすることが好ましい。このように基材３を、加熱温度４００～５８０℃で加熱すると、基材３の表面に、例えば、膜厚が１～３０ｎｍの酸化皮膜１が形成される。なお、加熱処理の前には、必要に応じてアルカリ脱脂等を行ってもよい。
　加熱処理後のエッチング処理段階においては、アルミニウム合金基材３の表面の一部又は全部に対して、酸性溶液による処理（酸洗）及びアルカリ溶液による処理（アルカリ洗浄、アルカリ脱脂）のうちの少なくとも１つを行う。酸洗の際に用いる薬液（酸洗剤）は、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、硝酸及びフッ酸から選ばれる群からなる１種以上を含む溶液を用いることができる。また、酸洗剤には、脱脂性を高めるために界面活性剤を含有させてもよい。また、酸洗の条件は、基材３の合金組成や酸化皮膜１の厚み等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、たとえば、ｐＨが４以下(好ましくは２以下)、処理温度１０～８０℃、処理時間１～１２０秒の条件を適用することができる。
　また、アルカリ洗浄（アルカリ脱脂）の際に用いる薬液も、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる群からなる１種以上を含む溶液を用いることができる。また、アルカリ溶液による処理の条件は、基材３の合金組成や酸化皮膜１の厚み等を考慮して適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、ｐＨが１０以上、処理温度１０～８０℃、処理時間１～１２０秒の条件を適用することができる。
　なお、アルカリ洗浄を行う場合においては、アルカリ洗浄よりも後に、酸洗を行うことが好ましい。また、アルカリ洗浄なしで、酸洗だけを行ってもよい。すなわち、エッチング処理段階においては、最後の段階が酸洗であることが好ましい。この理由は以下のとおりである。すなわち、アルカリ洗浄では、基材表面のＭｇを除去することが難しく、基材表面のＭｇの存在によりエッチング量を増やす必要がある。しかしながら、エッチング量が増えるとＣｕの濃化の原因となることから、酸洗でＭｇを除去する必要があるためである。
　また、各薬液での洗浄後にはリンスを行うことが好ましい。リンスの方法は特に限定されないが、例えば、スプレー、浸漬等が挙げられる。また、リンスに用いられる洗浄液としては、例えば、工業水、純水、イオン交換水等が挙げられる。
　以上のようなエッチング処理段階を実施することにより、酸化皮膜１中のＭｇ量を０．１原子％以上３０原子％未満に調整し、かつ、Ｃｕ量を０．６原子％未満に規制する。ここで、酸化皮膜中のＭｇ量及びＣｕ量は、酸洗やアルカリ洗浄における各種条件（処理時間、処理温度、及び、薬液の濃度及びｐＨ等）を適宜制御することによって調整ないし規制することができる。
　また、エッチング処理段階におけるエッチング量は、１．９ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。エッチング量１．９ｇ／ｍ２を超えると、基材３の表面において銅の濃化が生じ、劣化環境である高温湿潤環境において、接着樹脂の劣化の原因となるおそれがある。また、当該エッチング量は、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１．３ｇ／ｍ２以下である。なお、当該エッチング量の下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．００５ｇ／ｍ２である。
　ここで、本明細書中におけるエッチング量（単位：ｇ／ｍ２）は、酸化皮膜形成工程前後の基材の重量の減少量（単位：ｇ）を測定し、これを基材の表面積（単位：ｍ２）で割ることにより算出される値である。
［酸化皮膜１］
　本酸化皮膜形成工程によれば、基材３の表面の少なくとも一部に、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有し、Ｃｕが０．６原子％未満に規制された酸化皮膜１が形成される。以下、酸化皮膜１に含まれる各成分量の好適な範囲について説明する。
＜Ｍｇ含有量＞
　アルミニウム合金材の基材を構成するアルミニウム合金には、通常、合金成分としてマグネシウムが含まれており、このような基材３の表面にアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物である酸化皮膜１を形成すると、表面にマグネシウム酸化皮膜が濃化した状態で存在することとなる。よって、この状態では、後述する次のステップＳ３である表面処理皮膜形成工程を経ようとも、マグネシウム酸化皮膜層が厚すぎることから、後述する表面処理皮膜２に多くのマグネシウムが含まれることとなり、このように形成した表面処理皮膜２では、皮膜自体の強度が得られず、初期の接着性が低下する。
　また、水分、酸素及び塩化物イオンなどが浸透してくる高温湿潤環境においては、接着樹脂層との界面の水和や基材の腐食の原因となり、アルミニウム合金材の接着耐久性を低下させる。具体的には、後述する表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１中のＭｇ含有量が３０原子％以上になると、表面処理皮膜形成後のアルミニウム合金材の初期の接着性や接着耐久性が低下する傾向がある。そこで、本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法では、表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１におけるＭｇ含有量を３０原子％未満に規制する。これにより、初期の接着性や接着耐久性を向上することができる。表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１のＭｇ含有量は、初期の接着性や接着耐久性の向上の観点から、２５原子％未満が好ましく、２０原子％未満がより好ましく、さらに好ましくは１０原子％未満である。
　一方、本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法では、表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１のＭｇ含有量の下限値は、経済性の観点から０．１原子％以上とする。なお、ここでいう表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１中のＭｇ含有量は、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ）により測定することができる。
＜Ｃｕ含有量＞
　酸化皮膜１を形成する際に基材３に対して脱脂工程や酸洗工程などにより過剰なエッチングを行うと、基材３に含まれるＣｕが表面に濃化し、酸化皮膜１のＣｕ含有量が増加する。酸化皮膜１の表面にＣｕが存在すると、後述する次のステップＳ３である表面処理皮膜形成工程において形成される表面処理皮膜２にＣｕが過剰に含まれることとなり、接着耐久性の低下原因となる。
　そこで、本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法では、表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１中のＣｕ含有量を０．６原子％未満に規制する。なお、表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１におけるＣｕ含有量は、０．５原子％未満であることがより好ましい。
＜膜厚＞
　表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１の膜厚は、１～３０ｎｍであることが好ましい。表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１の膜厚が１ｎｍ未満の場合、表面処理皮膜形成工程で使用される表面処理液が反応する酸化皮膜１が薄く、表面処理液が過剰となり、未反応の表面処理液が基材上に残り、これが接着耐久性の低下の原因となるおそれがある。また、表面処理液が過剰でない場合でも、表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１の膜厚を１ｎｍ未満に制御するには、過度の酸洗浄などが必要となるため、生産性が劣り、実用性が低下しやすい。また、アルカリ脱脂や酸による過剰なエッチングは基材３に含有されるＣｕが表面濃化する原因となり、接着耐久性の低下の原因となるため、エッチング量は１．９ｇ／ｍ２以下にすることが好ましい。
　一方、表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１の膜厚が３０ｎｍを超えると、表面処理皮膜形成工程で使用される表面処理液が反応する酸化皮膜１に対して不足し、酸化皮膜１との反応が不十分となり、これが接着耐久性の低下の原因となるおそれがある。また、膜厚が３０ｎｍを超える酸化皮膜１には多くのマグネシウムが含まれており、皮膜自体の強度が低下し、初期の接着性が悪くなるおそれがある。なお、表面処理皮膜形成前の酸化皮膜１の膜厚は、化成性及び生産性などの観点から、２ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることがより好ましい。
＜ステップＳ３：表面処理皮膜形成工程＞
　表面処理皮膜形成工程（ステップＳ３）は、ステップ２で形成された酸化皮膜１の少なくとも一部に、０．００５質量％以上１質量％未満のアルキルシリケートまたはそのオリゴマーと、０．００５質量％以上１質量％未満の有機シラン化合物とを含み、ｐＨが２以上７以下である水溶液（表面処理液）を塗布することを含む。前記酸化皮膜形成工程（ステップＳ２）で形成された酸化皮膜１に当該表面処理液を塗布して表面処理することにより、酸化皮膜１と表面処理液が反応し、少なくともアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、及び、有機シラン化合物を含む表面処理皮膜２が基材３の表面上に形成される。ただし、酸化皮膜１が均一な表面処理皮膜２になるわけではなく、酸化皮膜１はＡｌとＯを主として含み、かつＳｉを含む（Ａｌ－Ｏ－Ｓｉ結合を含む）皮膜に改質され、その上に、ＳｉとＯ（シロキサン結合）を主として含み、かつＡｌを含む（Ａｌ－Ｏ－Ｓｉ結合を含む）皮膜が形成されて、最表面側から基材側に向けてＳｉ濃度が低下し、また、Ａｌ濃度が増加する構造を有する皮膜となる。すなわち、Ａｌ－Ｏ－Ｓｉ結合のＡｌとＳｉの比が断面方向で異なっており、表面処理皮膜２とアルミニウム合金基材３との結合はＡｌリッチなＡｌ－Ｏ－Ｓｉ結合であり、アルミニウム合金基材とこの皮膜との間の強度は酸化皮膜１と同様の強度を保つことができ、また、表面処理材（表面処理後のアルミニウム合金材）の表面はＳｉリッチなＡｌ－Ｏ－Ｓｉ結合を有する。また、有機シラン化合物と接着樹脂の化学結合を形成することも可能であり、これによってより良好な耐食性となり、接着樹脂との結合も強化される。また、この皮膜２自体は非常に薄く、アルキルシリケートまたはそのオリゴマーと有機シラン化合物の皮膜厚み方向の分布状態は異なるが、少なくとも混じった構造となっており、更に極薄であり、皮膜２自体の強度も高い。この様に、アルキルシリケートまたはそのオリゴマー及び有機シラン化合物のいずれをも含む表面処理液を用いて表面処理を行うことで、上記の表面処理皮膜２が形成され、有機シラン化合物のみを用いて表面処理するよりも接着耐久性が向上した合金材を得ることができる。
　図３に、基材３の表面上に表面処理皮膜２が形成された本実施形態のアルミニウム合金材を示す。なお、図３に示されるアルミニウム合金材では、基材３の一方の表面の全部に表面処理皮膜２が形成されているが、本実施形態はこれに限定されるものではない。例えば、基材３の表面の一部のみに表面処理皮膜２が形成されていてもよい。また、基材３の両面に表面処理皮膜２が形成されていてもよい。
　以下、表面処理皮膜を形成するために用いる表面処理液について説明する。
　当該表面処理液のｐＨは２以上７以下である。表面処理液のｐＨが２よりも低いとアルミニウム合金が溶解しすぎ均一な皮膜が得られない。そのため、皮膜強度が低下し、応力がかかった際に有機シラン化合物処理層の内部で破壊が生じてしまう。一方、表面処理液のｐＨが７よりも高いとアルキルシリケートまたはそのオリゴマーが沈殿するため、アルミニウムとケイ素が反応することができなくなる。したがって、表面処理液のｐＨは２以上７以下の範囲とする必要がある。表面処理液のｐＨは、金属酸化被膜との反応性を考慮すると、好ましくは３以上である。表面処理液のｐＨは、ＴＥＯＳの安定性の観点からは、好ましくは６以下である。なお、表面処理液のｐＨは、例えば塩酸や硫酸、硝酸、酢酸などの酸を添加すること等により適宜調整することができる。
　表面処理液中のアルキルシリケートまたはそのオリゴマーの濃度は、０．００５質量％以上１質量％未満である。表面処理液中のアルキルシリケートまたはそのオリゴマーの濃度が１質量％以上であると、生成する皮膜が厚くなり、強度が低下する。一方、表面処理液中のアルキルシリケートまたはそのオリゴマーの濃度が０．００５質量％未満であると、アルキルシリケートまたはそのオリゴマーの濃度が低すぎるため、アルミニウムとケイ素が十分に反応することができなくなり、十分な接着耐久性が得られなくなる。表面処理液中のアルキルシリケートまたはそのオリゴマーの濃度は、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０２質量％以上である。また、表面処理液中のケイ酸塩の濃度は、好ましくは０．５質量％未満であり、より好ましくは０．２質量％未満である。
　また、表面処理液中の有機シラン化合物の濃度は、０．００５質量％以上１質量％未満である。表面処理液中の有機シラン化合物の濃度が１質量％以上であると、生成する表面処理皮膜が厚くなり、強度が低下してしまう。一方、表面処理液中の有機シラン化合物の濃度が０．００５質量％未満であると、有機シラン化合物の濃度が低すぎるため、有機シラン化合物を含む表面処理皮膜を十分に形成することができなくなり、十分な接着耐久性が得られなくなる。表面処理液中の有機シラン化合物の濃度は、好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．０２質量％以上である。また、表面処理液中の有機シラン化合物の濃度は、好ましくは０．５質量％未満であり、より好ましくは０．２質量％未満である。
　本発明において、表面処理液に含まれるアルキルシリケートまたはそのオリゴマーの種類は特に限定されないが、反応後に皮膜の腐食や接着樹脂の劣化の原因となるような副生成物を生じないテトラアルキルシリケートまたはそのオリゴマーが好ましい。この観点からは、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート、テトライソプロピルオルソシリケート等のテトラアルキルシリケートまたはそのオリゴマーが好ましく、中でも、経済性や安全性の観点からは、テトラエチルオルソシリケートまたはそのオリゴマーが好ましい。なお、重合物には、オリゴマーなどが含まれる。ここで、アルキルシリケートまたはそのオリゴマーとしては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、表面処理液に含まれる有機シラン化合物の種類は特に限定されないが、有機シラン化合物は加水分解可能なトリアルコキシシリル基を分子内に複数有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含んでいてもよい。分子内に加水分解可能なトリアルコキシシリル基を複数有するシラン化合物は、緻密なシロキサン結合を形成するだけでなく、金属酸化物との反応性が高く、化学的に安定な皮膜を形成するため、皮膜の湿潤耐久性を更に高めることができる。また、有機シラン処理皮膜は加工油、プレス油等の機械油や接着剤のような有機化合物との相互溶解性が高く、皮膜に加工油、プレス油等の機械油が付着していてもその影響を緩和できるため、塗油による接着耐久性の低下を防ぐ役割も担う。上記シラン化合物の種類は特に限定されないが、経済性の観点からは、加水分解可能なトリアルコキシシリル基を分子内に２つ有するシラン化合物（ビスシラン化合物）が好ましく、例えば、ビストリアルコキシシリルエタン、ビストリアルコキシシリルベンゼン、ビストリアルコキシシリルヘキサン、ビストリアルコキシシリルプロピルアミン、ビストリアルコキシシリルプロピルテトラスルフィドなどを用いることができる。とりわけ、汎用性、経済性の観点から、ビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＳＥ）が好ましい。ここで、有機シラン化合物としては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、有機シラン化合物は、有機樹脂成分と化学結合しうる反応性官能基を有するシランカップリング剤、その加水分解物またはその重合体を含んでいてもよい。例えば、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基及びメルカプト基などの反応性官能基をもつシランカップリング剤を単独で使用、もしくはシラン化合物と併用することで、皮膜と樹脂との間に化学結合を形成させ、接着耐久性を更に高めることができる。なおシランカップリング剤の官能基は、前述したものに限定されるものではなく、各種官能基を有するシランカップリング剤を、使用する接着樹脂に応じて適宜選択して使用することができる。シランカップリング剤の好適な具体例としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－アミノエチル）－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－アミノエチル）－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。ここで、シランカップリング剤としては、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、表面処理液は、上記アルキルシリケートまたはそのオリゴマーや有機シラン化合物以外にも、所望により、安定剤、補助剤等の１つ以上をさらに含んでいてもよい。例えば、安定剤として、ギ酸、酢酸等の炭素数１～４のカルボン酸や、メタノール、エタノール等の炭素数１～４のアルコール等の有機化合物等を含んでいてもよい。
　表面処理液の塗布方法としては、浸漬処理、スプレー、ロールコート、バーコート、静電塗布等が挙げられる。また、表面処理後にはリンスは無い方が良いが、場合によっては純水等で行ってもよい。
　上記表面処理液の塗布後には、必要に応じて、加熱により表面処理液を乾燥させる。加熱温度は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上である。また、加熱温度が高すぎると、アルミニウム合金の特性に影響を及ぼすため、当該加熱温度は、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１９０℃以下である。また、乾燥時間は、加熱温度にもよるが、好ましくは２秒以上であり、より好ましくは５秒以上であり、さらに好ましくは１０秒以上である。また、当該乾燥時間は、好ましくは２０分以下、より好ましくは５分以下、さらに好ましくは２分以下である。
　表面処理液の塗布量は、十分な接着耐久性の向上効果を得る観点から、乾燥後の皮膜量が０．５ｍｇ／ｍ２以上２０ｍｇ／ｍ２以下となるように調整することが好ましい。また、より好ましくは、乾燥後の皮膜量が１ｍｇ／ｍ２以上１５ｍｇ／ｍ２以下となるように調整する。表面処理液の塗布量が少なすぎると、アルキルシリケートまたはそのオリゴマーあるいは有機シラン化合物の量が少なくなりすぎ、良好な接着耐久性を得られない場合がある。また、表面処理液の塗布量が多くなりすぎると、形成される表面処理皮膜が厚くなりすぎて表面処理皮膜内で剥離がおこり、接着耐久性が損なわれる場合がある。また、例えば自動車の組み立て工程後の塗装工程の前処理工程として行われるリン酸亜鉛処理において十分なリン酸亜鉛の付着が得られず、十分な耐食性が得られない。
＜その他の工程＞
　本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法では、前述した各工程に悪影響を与えない範囲において、各工程の間又は前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、表面処理皮膜形成工程Ｓ３後に、予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。この予備時効処理は、７２時間以内に４０～１２０℃で、８～３６時間の低温加熱することにより行うことが好ましい。この条件で予備時効処理することにより、成形性及びベーキング後の強度向上を図ることができる。その他に、例えばアルミニウム合金材１０の表面の異物を除去する異物除去工程や、各工程で発生した不良品を除去する不良品除去工程などを行ってもよい。
　そして、製造されたアルミニウム合金材１０は、接合体の作製前又は自動車用部材への加工前に、その表面にプレス油等の機械油が塗布される。プレス油は、エステル成分を含有するものが主に使用される。アルミニウム合金材１０にプレス油を塗布する方法や条件は、特に限定されるものではなく、通常のプレス油を塗布する方法や条件が広く適用でき、例えば、エステル成分としてオレイン酸エチルを含有するプレス油に、アルミニウム合金材１０を浸漬すればよい。なお、エステル成分もオレイン酸エチルに限定されるものではなく、ステアリン酸ブチルやソルビタンモノステアレートなど、様々なものを利用することができる。
　ここで、本実施形態のアルミニウム合金材１０は、最表面に機械油の溶解性に富む皮膜２を備えているため、機械油が塗布された後でも、その上に接着樹脂を良好に接合することができる。
　以上詳述したように、本実施形態のアルミニウム合金材１０の製造方法によれば、酸化皮膜を形成したアルミニウム合金基材に対して、アルキルシリケートまたはそのオリゴマーと有機シラン化合物とを含む水溶液を用いて、シリケート処理及び有機シラン処理を同時に行うことで、簡略化された工程でアルミニウム合金材の製造が可能となり、設備投資費や製造コストを低減することができる。また、本実施形態のアルミニウム合金材１０は、表面処理皮膜形成工程前の酸化皮膜１中のＭｇ量を特定範囲に調整しているため、基材３の溶出を抑制でき、またそれに伴う基材３の表面のマグネシウム酸化物による脆弱性を抑制して、接着樹脂の劣化を抑制できる。さらに、表面処理皮膜形成工程前の酸化皮膜１中のＣｕ量を特定量未満に規制しているため、酸化皮膜１に表面処理を施すことにより形成される表面処理皮膜２と接着樹脂の接着耐久性が向上する。その結果、本実施形態のアルミニウム合金材１０は、高温湿潤環境に曝されても、界面剥離が抑制され、長期間に亘って接着強度の低下を抑制できる。また、有機シラン化合物のみを用いて表面処理するよりも接着耐久性を向上させることができる。
（第１の実施形態の変形例）
　次に、本発明の第１の実施形態の変形例に係る接着樹脂層付きアルミニウム合金材について説明する。図４は本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材の構成を模式的に示す断面図である。なお、図４においては、図３に示すアルミニウム合金材１０の構成要素と同じものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。図４に示すように、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１は、前述した第１の実施形態のアルミニウム合金材における表面処理皮膜２を覆うように、接着樹脂からなる接着樹脂層４が形成されている。
［接着樹脂層４］
　接着樹脂層４は、接着樹脂などからなり、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１は、この接着樹脂層４を介して他の部材と接合される。なお、他の部材には、接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１と同様に表面処理皮膜が形成されている別のアルミニウム合金材、酸化皮膜及び表面処理皮膜が形成されていないアルミニウム合金材、樹脂成形体等が包含される。
　接着樹脂層４を構成する接着樹脂は、特に限定されるものではなく、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ニトリル系樹脂、ナイロン系樹脂、アクリル系樹脂など、従来からアルミニウム合金材を接合する際に用いられてきた接着樹脂を用いることができる。
　接着樹脂層４の厚さも、特に限定されるものではないが、１０～５００μｍが好ましく、５０～４００μｍがより好ましい。接着樹脂層４の厚さが１０μｍ未満の場合には、接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１と、他の接着樹脂層を備えていないアルミニウム合金材とを接着樹脂層４を介して接合する場合に、高い接着耐久性が得られないことがある。一方、接着樹脂層４の厚さが５００μｍを超える場合には、接着強度が小さくなる場合がある。
［製造方法］
　次に、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の製造方法について説明する。図５は本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の製造方法を示すフローチャート図である。図５に示すように、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１を製造する際は、前述したステップＳ１～Ｓ３に加えて、接着樹脂層形成工程Ｓ４を行う。
［ステップＳ４：接着樹脂層形成工程］
　接着樹脂層形成工程Ｓ４では、表面処理皮膜２を覆うように、接着剤などからなる接着樹脂層４を形成する。接着樹脂層４の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、接着樹脂が固体である場合には、熱を加えて圧着したり、これを溶剤に溶解させて溶液とした後に、また、接着樹脂が液状である場合にはそのまま、表面処理皮膜２の表面に噴霧したり塗布する方法が挙げられる。
　また、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１においても、前述した第１の実施形態と同様に、酸化皮膜形成工程Ｓ２、表面処理皮膜形成工程Ｓ３及び／又は接着樹脂層形成工程Ｓ４の後に、予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。
　本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材においては、接着樹脂層をあらかじめ備えるため、接合体や自動車用部材を作製する際に、アルミニウム合金材の表面に接着樹脂を塗布するなどの作業を省略することができる。なお、本変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。
（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態に係る接合体について説明する。本実施形態の接合体は、前述した第１の実施形態のアルミニウム合金材又はその変形例の接着樹脂層付きアルミニウム合金材を用いたものである。図６～９Ｂは本実施形態の接合体の構成例を模式的に示す断面図である。なお、図６～９Ｂにおいては、図３及び４に示すアルミニウム合金材１０、接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の構成要素と同じものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
［接合体の構成］
　本実施形態の接合体は、例えば、図６に示す接合体２０のように、図３に示す２枚のアルミニウム合金材１０を、表面処理皮膜２が形成されている面同士が対向するように配置し、接着樹脂５を介して接合した構成とすることができる。即ち、接合体２０では、接着樹脂５は、一面が一方のアルミニウム合金材１０の表面処理皮膜２側に接合され、その他面が他方のアルミニウム合金材１０の表面処理皮膜２側に接合されている。
　ここで、本実施形態の接合体における接着樹脂５は、前述した接着樹脂層４を構成する接着樹脂と同様のものを使用することができる。具体的には、接着樹脂５は、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ニトリル系樹脂、ナイロン系樹脂、アクリル系樹脂などを使用することができる。また、接着樹脂５の厚さは、特に限定されるものではないが、接着強度向上の観点から、１０～５００μｍが好ましく、より好ましくは５０～４００μｍである。
　接合体２０では、前述したように、接着樹脂５の両面が、第１の実施形態のアルミニウム合金材１０の表面処理皮膜２であるため、自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境に曝されても、接着樹脂５と表面処理皮膜２との界面の接着強度が低下しにくく、接着耐久性が向上する。また、本実施形態の接合体２０では、接着樹脂５の種類に影響されず、従来からアルミニウム合金材の接合に用いられている接着樹脂全般において界面での接着耐久性が向上する。
　また、図７Ａに示す接合体２１ａ又は図７Ｂに示す接合体２１ｂのように、図３に示すアルミニウム合金材１０の表面処理皮膜２が形成されている面に、接着樹脂５を介して、酸化皮膜及び表面処理皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金材６又は樹脂成形体７を接合した構成とすることもできる。
　ここで、酸化皮膜及び表面処理皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金材６には、前述した基材３と同様のものを使用することができ、具体的には、ＪＩＳに規定される又はＪＩＳに近似する種々の非熱処理型若しくは熱処理型アルミニウム合金からなるものを使用することができる。
　また、樹脂成形体７としては、例えば、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ボロン繊維強化プラスチック（ＢＦＲＰ）、アラミド繊維強化プラスチック（ＡＦＲＰ，ＫＦＲＰ）、ポリエチレン繊維強化プラスチック（ＤＦＲＰ）及びザイロン強化プラスチック（ＺＦＲＰ）などの各種繊維強化プラスチックにより形成した繊維強化プラスチック成形体を用いることができる。これらの繊維強化プラスチック成形体を用いることにより、一定の強度を維持しつつ、接合体を軽量化することが可能となる。
　なお、樹脂成形体７は、前述した繊維強化プラスチック以外に、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）などの繊維強化されていない樹脂を使用することもできる。
　図７Ａ及び図７Ｂに示す接合体２１ａ，２１ｂでは、接着樹脂５の片面が表面処理皮膜２側に接合されているため、前述した接合体２０と同様に、自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境に曝されても、接着樹脂の種類に影響されず、界面での接着耐久性が向上する。また、図７Ｂに示す接合体２１ｂは、アルミニウム合金材１０と樹脂成形体７とを接合しているため、アルミニウム合金材同士の接合体に比べて軽量であり、この接合体２１ｂを用いることにより自動車の更なる軽量化を実現することができる。なお、図７Ａ及び図７Ｂに示す接合体２１ａ，２１ｂにおける上記以外の構成及び効果は、図６に示す接合体２０と同様である。
　更に、図８に示す接合体２２のように、図４に示す接着樹脂層４を備えた接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１と、図３に示す接着樹脂層４を備えていないアルミニウム合金材１０とを接合した構成とすることもできる。具体的には、接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の接着樹脂層４側に、アルミニウム合金材１０の表面処理皮膜２が接合されたものである。その結果、アルミニウム合金材１０の皮膜２と接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の皮膜２は、それぞれ接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の接着樹脂層４を介して、互いに対向するように配置された構成となっている。
　接合体２２では、接着樹脂層４の両面が表面処理皮膜２側に接合されているため、前述した接合体２０と同様に、接合体２２を自動車用部材に用いた際に、高温湿潤環境に曝されても、接着樹脂の種類に影響されず、界面での接着耐久性が向上する。なお、図８に示す接合体２２における上記以外の構成及び効果は、図６に示す接合体２０と同様である。
　更に、図９Ａに示す接合体２３ａ又は図９Ｂに示す接合体２３ｂのように、図４に示す接着樹脂層４を備えた接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１の接着樹脂層４側に、表面処理皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金材６又は繊維強化プラスチック成形体などの樹脂成形体７を接合した構成とすることもできる。これら接合体２３ａ，２３ｂでは、接着樹脂層４の片面が表面処理皮膜２側に接合されているため、前述した接合体２０と同様に、接合体２３を自動車用部材に用いる際、高温湿潤環境に曝されても、接着樹脂の種類に影響されず、界面での接着耐久性が向上する。
　また、図９Ｂに示す接合体２３ｂは、接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１と樹脂成形体７とを接合しているため、アルミニウム合金材同士の接合体に比べて軽量であり、軽量化が求められている自動車や車両の部材に好適である。なお、図９Ａ及び図９Ｂに示す接合体２３ａ，２３ｂにおける上記以外の構成及び効果は、図６に示す接合体２０と同様である。
［接合体の製造方法］
　前述した接合体２０～２３の製造方法、特に接合方法は、従来公知の接合方法を用いることができる。そして、接着樹脂５をアルミニウム合金材に形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、予め接着樹脂５によって作製した接着シートを用いてもよいし、接着樹脂５を表面処理皮膜２の表面に噴霧または塗布することによって形成してもよい。なお、接合体２０～２３は、アルミニウム合金材１０や接着樹脂層付きアルミニウム合金材１１と同様に、自動車用部材への加工前に、その表面にプレス油を塗布してもよい。
　また、図示しないが、本実施形態の接合体に、両面に表面処理皮膜２が形成されたアルミニウム合金材を用いた場合、接着樹脂５又は接着樹脂層４を介して、これらのアルミニウム合金材又は皮膜２が形成されていない他のアルミニウム合金材６又は樹脂成形体７を、さらに接合することが可能となる。
（第３の実施形態）
　次に、本発明の第３の実施形態に係る自動車用部材について説明する。本実施形態の自動車用部材は、前述した第２の実施形態の接合体を用いたものであり、例えば、自動車用パネルなどである。
　また、本実施形態の自動車用部材の製造方法は、特に限定されるものではないが、従来公知の製造方法を適用することができる。例えば、図６～９Ｂに示す接合体２０～２３ｂに切断加工やプレス加工などを施して所定形状の自動車用部材を製造する。
　本実施形態の自動車用部材は、前述した第２の実施形態の接合体から製造されるため、高温湿潤環境に曝されても、接着樹脂又は接着樹脂層と、酸化皮膜の水和の影響をほとんど受けることなく、アルミニウム合金基材の溶出も抑制できる。その結果、本実施形態の自動車用部材では、高温湿潤環境に曝された場合の界面剥離を抑制し、接着強度の低下を抑制することが可能となる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、以下に示す方法及び条件で、アルミニウム合金材を作製し、その接着耐久性などを評価した。
（基材作製工程及び酸化皮膜形成工程）
　基材の作製及び酸化皮膜の形成は以下のようにして行った。
＜実施例１＞
　ＪＩＳ６０１６（Ｍｇ：０．５４質量％、Ｓｉ：１．１１質量％、Ｃｕ：０．１４質量％）の６０００系アルミニウム合金を用いて、前述した方法により板厚１ｍｍのアルミニウム合金冷延板を作製した。そして、この冷延板を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切断して基材とした。次に、実体到達温度５５０℃まで加熱処理し、冷却した。
　つづいて、アルカリ溶液による処理として、基材にｐＨ１３に調整した水酸化カリウム溶液を用いて、温度５０℃、処理時間１０秒間の条件で浸漬処理を行い、その後水洗を行った。
　次に、酸洗として、ｐＨ１に調整した硫酸とフッ酸を含む水溶液を用いて、温度５０℃、処理時間１０秒の条件で浸漬処理を行い、その後水洗した。この操作により表１に記載のエッチング量、及びＭｇ量とＣｕ量の酸化皮膜を基材に形成した。
＜実施例２＞
　酸洗の処理時間を６０秒とした以外は、実施例１同様の処理を行い、表１に記載のエッチング量、及びＭｇ量とＣｕ量の酸化皮膜を基材に形成した。
＜実施例３＞
　酸洗の処理時間を１２０秒とした以外は、実施例１同様の処理を行い、表１に記載のエッチング量、及びＭｇ量とＣｕ量の酸化皮膜を基材に形成した。
＜実施例４＞
　アルカリ溶液による処理の処理時間を１１０秒とし、酸洗の処理時間を１１０秒とした以外は、実施例１同様の処理を行い、表１に記載のエッチング量、及びＭｇ量とＣｕ量の酸化皮膜を基材に形成した。
＜実施例５＞
　アルカリ溶液による処理の処理時間を９０秒とし、酸洗条件として、ｐＨ１に調整した硫酸を含む水溶液を用いて、温度６０℃、処理時間１００秒とした以外は、実施例１同様の処理を行い、表１に記載のエッチング量、及びＭｇ量とＣｕ量の酸化皮膜を基材に形成した。
＜実施例６＞
　アルカリ溶液による処理を行わず、酸洗条件として、ｐＨ１に調整した硝酸を含む水溶液を用いて、温度６０℃とした以外は、実施例１同様の処理を行い、表１に記載のエッチング量、及びＭｇ量とＣｕ量の酸化皮膜を基材に形成した。
＜実施例７＞
　アルカリ溶液による処理を行わず、酸洗条件として、ｐＨ３にした以外は、実施例１同様の処理を行い、表１に記載のエッチング量、及びＭｇ量とＣｕ量の酸化皮膜を基材に形成した。
＜実施例８＞
　アルカリ溶液による処理を行わず、酸洗条件として、ｐＨ３、処理時間２秒にした以外は、実施例１同様の処理を行い、表１に記載のエッチング量、及びＭｇ量とＣｕ量の酸化皮膜を基材に形成した。
＜比較例１＞
　アルカリ溶液による処理の処理時間が１３０秒、酸洗条件として、ｐＨ１に調整した硫酸を含む水溶液を用いて、温度６０℃、処理時間２００秒とした以外は、実施例１同様の処理を行い、表１に記載のエッチング量、及びＭｇ量とＣｕ量の酸化皮膜を基材に形成した。
＜比較例２＞
　アルカリ溶液による処理と酸洗、すなわちエッチングを行わなかった以外は、実施例１同様の処理を行い、表１に記載のＭｇ量とＣｕ量の酸化皮膜を基材に形成した。
（表面処理皮膜形成工程）
　つづいて、各実施例１～８及び比較例１～２において、基材表面上の酸化皮膜に、０．１５質量％のテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）と、０．１質量％のビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＳＥ）とを含み、かつ直径１ｎｍ以上のゾルを含まないｐＨが５に調整された水溶液（表面処理液）を、ディップまたはバーコータにより塗布して表面処理皮膜を形成し、各実施例及び比較例のアルミニウム合金材を作製した。なお、表面処理液の塗布後の乾燥は、１０５℃で、１分間行った。乾燥後の塗布量は、蛍光Ｘ線で、塗布前後の測定から、バーコーターで５ｍｇ／ｍ２程度、ディップで４ｍｇ／ｍ２程度であることを確認した。
＜比較例３＞
　実施例５の同様の基材作製工程及び酸化皮膜形成工程を行い、基材表面上の酸化皮膜に、１．２質量％のテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）と、１．２質量％のビストリエトキシシリルエタン（ＢＴＳＥ）とを含み、かつ直径１ｎｍ以上のゾルを含まないｐＨが４に調整された水溶液（表面処理液）を、バーコータにより塗布して表面処理皮膜を形成し、各実施例及び比較例のアルミニウム合金材を作製した。なお、表面処理液の塗布後の乾燥は、１０５℃で、１分間行った。乾燥後の塗布量は、蛍光Ｘ線で、塗布前後の測定から、２９ｍｇ／ｍ２程度であることを確認した。
　この様に作製した各実施例及び比較例に係るアルミニウム合金材の第２皮膜側の表面に、トルエンで希釈したプレス油を、乾燥後の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布した。
＜酸化皮膜成分の測定＞
　酸化皮膜を形成後、表面処理皮膜を形成する前の各実施例及び比較例に係るアルミニウム合金基材の酸化皮膜について、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ：ホリバ・ジョバンイボン社製型式ＪＹ－５０００ＲＦ）により膜厚方向にスパッタしながら測定し、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）等の金属元素、及び酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）及び硫黄（Ｓ）等の元素について、各成分量の測定を行った。酸化皮膜中のマグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）の最大濃度を、その皮膜中の皮膜濃度とした。ここで、これら各元素の濃度の算出において、特に酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）は最表面やその近傍でコンタミの影響を受けやすい。以上のことから、各元素の濃度計算では、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）を除いて、濃度を算出した。
＜エッチング量＞
　エッチング量（単位：ｇ／ｃｍ２）は、酸化皮膜形成工程前後の基材の重量の減少量（単位：ｇ）を測定し、これを基材の表面積（単位：ｍ２）で割ることにより算出した。
＜凝集破壊率（接着耐久性）＞
　図１０Ａ及び図１０Ｂは凝集破壊率の測定方法を模式的に示す図であり、図１０Ａは側面図であり、図１０Ｂは平面図である。図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、構成が同じ２枚の供試材３１ａ，３１ｂ（２５ｍｍ幅）の端部を、熱硬化型エポキシ樹脂系接着樹脂によりラップ長１０ｍｍ（接着面積：２５ｍｍ×１０ｍｍ）となるように重ね合わせ貼り付けた。
　ここで用いた接着樹脂３５は熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂量４０～５０質量％）である。また、接着樹脂３５の厚さが２５０μｍとなるように微量のガラスビーズ（粒径２５０μｍ）を接着樹脂３５に添加して調節した。
　重ね合わせてから３０分間、室温で乾燥させて、その後、１７０℃で２０分間加熱し、熱硬化処理を実施した。その後、室温で２４時間静置して接着試験体を作製した。
　作製した接着試験体を、５０℃、相対湿度９５％の高温湿潤環境に３０日間保持後、引張試験機にて５０ｍｍ／分の速度で引張り、接着部分の接着樹脂の凝集破壊率を評価した。凝集破壊率は下記数式１に基づいて算出した。なお、下記数式１においては、接着試験体の引張後の片側を試験片ａ、もう片方を試験片ｂとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　各試験条件とも３本ずつ作製し、凝集破壊率は３本の平均値とした。また、評価基準は、凝集破壊率が６０％未満を不良（×）、６０％以上７０％未満をやや良好（△）、７０％以上９０％未満を良好（○）、９０％以上を特に良好（◎）とし、６０％以上を合格とした。
　以上の結果を、表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１に示すように、酸化皮膜中のＣｕの濃度が本発明規定の範囲から外れている比較例１のアルミニウム合金材は、凝集破壊率が６０％未満と不良であり、高温湿潤環境での接着耐久性に劣るものであった。
　また、酸洗やアルカリ洗浄を経ずに作製された比較例２のアルミニウム合金材は、酸化皮膜中のＭｇの濃度が本発明規定の範囲から外れており、凝集破壊率が６０％未満と不良であり、高温湿潤環境での接着耐久性に劣るものであった。
　また、ＴＥＯＳ濃度及びＢＴＳＥ濃度が本発明規定の範囲から外れている比較例３のアルミニウム合金材は、凝集破壊率が６０％未満と不良であり、高温湿潤環境での接着耐久性に劣るものであった。
　これに対して、本発明の製造方法により得られた実施例１～８のアルミニウム合金材は、いずれも凝集破壊率が６０％以上であり、高温湿潤環境での接着耐久性が良好であった。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１６年５月１０日付けで出願された日本特許出願（特願２０１６－０９４９２４）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　酸化皮膜
　２　表面処理皮膜
　３　基材
　４　接着樹脂層
　５、３５　接着樹脂
　６、１０　アルミニウム合金材
　７　樹脂成形体
　１１　接着樹脂層付きアルミニウム合金材
　２０、２１ａ、２１ｂ、２２、２３ａ、２３ｂ　接合体
　３１ａ、３１ｂ　供試材

Claims (7)

  1. 　アルミニウム合金基材の表面の少なくとも一部に、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有し、Ｃｕが０．６原子％未満に規制された酸化皮膜を形成する酸化皮膜形成工程と、
    　前記酸化皮膜の少なくとも一部に、０．００５質量％以上１質量％未満のアルキルシリケートまたはそのオリゴマーと、０．００５質量％以上１質量％未満の有機シラン化合物とを含み、ｐＨが２以上７以下である水溶液を塗布することを含む表面処理皮膜形成工程と
    　を備えるアルミニウム合金材の製造方法。
  2. 　前記有機シラン化合物が分子内に加水分解可能なトリアルコキシシリル基を複数有するシラン化合物、その加水分解物またはその重合体を含む請求項１に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
  3. 　前記酸化皮膜形成工程がエッチング処理段階を含み、前記エッチング処理段階におけるエッチング量が１．９ｇ／ｍ２以下である請求項１に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
  4. 　前記エッチング処理段階の最後の段階が酸洗であることを特徴とする請求項３に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
  5. 　前記アルミニウム合金基材は、Ａｌ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金又はＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金からなる請求項１に記載のアルミニウム合金材の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のアルミニウム合金材の製造方法により得られたアルミニウム合金材。
  7. 　請求項６に記載のアルミニウム合金材と他の部材とを接着樹脂を介して接合した接合体。
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