JPH06505282A - 表面処理用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 表面処理用組成物 この発明は表面処理用水性組成物に関する。処理の１つの目的はその後に適用す る、塗料、ラッカー、ニスあるいは接着剤などの、被覆の接着性を増加させるこ とである。この発明は一般に固体表面への適用であるが、一般に金属、特にアル ミニウムに関して非常に重要である。

米国特許第３７０６６０３号では、クロム化合物の水溶液中の通過（ｐａｓｓｅ ｎｇｅｒ）粉体からなる表面前処理が説明されている。この組成物は金属製品に 適用され、洗浄無しでそのまま乾燥される：これは無洗浄前処理として知られて いる。この組成物は商標名＾ＣＣＯ■ｅｔＣとして広（使用されているが、毒性 のあるクロムを含むという欠点を有する。

公開された欧州特許明細書第３５８３３８号では、別の金属表面の無洗浄前処理 用水性組成物が説明されている。これは、ゲル化され硬化されると所望の被覆を 与える無機水和酸化物ゾル中の通過粉体からなる。

ポリジェトキシシロキサンが金属鋳型用耐火結合剤として、及び亜鉛が多く配合 されている下塗り剤用結合剤として、使用されている。これらは、テトラエチル シリケートの１エチルシリケー１−４０”または“ノリケート４０”として知ら れる４０％加水分解生成物への制御された加水分解により生成される。これはテ トラエチルシリケートと様々なポリジェトキシシロキサンオリゴマーの混合物で ある。これらは一般に有機溶剤中の溶液で使用される：しかしこのような溶剤は 必然的に火災の危険を伴う。

ＪＰ第２０７０７７６号（徳山曹達）及びＥＰＡ第２４１１５８号（日本電信電 話）では、ポリジアルキルシロキサン及び粉体を含む溶剤系被覆用組成物が説明 されている。

東洋アルミニウムのＪＰ６４−３０７４８号では、通過粉体を含むテトラアルキ ルシリケート水溶液を有する被覆用アルミニウム箔が説明されている。この粉体 の粒子サイズは１−６μｍのオーダーであり、被覆厚は少なくとも数μｍであり 、前処理のものよりも下塗り剤または化成被覆でより典型的である。

イーストマンコダックのＵＳ第３．９７１．６６０号では、顔料粉体と共にテト ラアルキルシリケート及びポリビニルアセテートの水溶性組成物を有する被覆石 版印刷ノートが説明されている。加水分解されたポリビニルアセテートは湿潤剤 として作用し、このため、この組成物はその後に適用される塗料、ラッカー、ニ スあるいは接着剤などの有機被膜用ベースとしては不適当である。

この発明の１つの観点からは、テトラアルキルシリケートまたはその加水分解生 成物であるモノマーあるいはオリゴマーと直径１１００ｎ以下の無機酸化物通過 粉体とからなり、両者を液状水性媒体中に分散させてなる被覆用組成物を提供す る。

別の観点からは、この発明は、テトラアルキルンリケードまたはその加水分解生 成物であるモノマーまたはオリゴマーと直径１１００ｎ以下の無機酸化物通過粉 体とからなり、液状水性媒体中に分散させて、定義された被覆用組成物を形成す る非水性生成物を提供する。これらの非水性中間生成物は典型的には固体または ドウ（ｄｏｕｇｈ）であり：または流体ならば、適当な粘性を有しない。我々は 、非水性被覆用組成物に対してはほんの要求も有しない。

この組成物は非金属及び、一般に鋼、チタン、銅、亜鉛及び特にアルミニウムを 含む金属などの固体表面の前処理に適している。この中で用いられている金属と いう用語は純金属及びその合金を含む。この組成物は、塗料、ニス、ラッカーあ るいは接着剤などのその後に適用される被覆のその表面への接着性を改善するこ とにより、前処理した表面の接着特性を改善する。前処理により、その表面にそ の後に適用される被覆の初期の接着性あるいは使用中のそのような接着特性の維 持、あるいは初期の接着性及び接着特性の維持の両方を改善することができる。

例えば、その後に適用される接着剤に関する限りは、この発明の利点は生に、初 期接着力においてではなく、敵対あるいは腐食環境における接着力の維持におい て見られる。

テトラアルキルシリケート（あるいはテトラアルコキンシラン）は下記の式に従 いソリ力まで漸進的に加水分解することができる。

５ｉ（ＯＲ）＜　→　５ｉ（ＯＲ）ｓ−０−５ｉ（ＯＲ）ｓ　”　Ｅ−Ｓｉ（Ｏ Ｒ）ｚＯ−コ　−Ｅ−５ｉ（ＯＨｈＯ−コ→５ｉ０２ この式においてＲはエチル基であることが好ましい。加水分解されないテトラア ルキルエステルはこの発明に対して使用することはできるが、好ましくなく、実 際揮発性を減少させるためには存在しないことが好ましい。エステルは部分的に 加水分解されてオリゴマーを生成することが好ましい。少なくとも９０重量％の 加水分解生成物オリゴマーが１７００以下の分子量を有するとき、改善された特 性が得られる。市販されているシリケート４０は適している。この成分は一般に 、組成物の無揮発性成分重量の４０−８０％、好ましくは５０−７０％をなすべ きである。

この組成物はまた無機酸化物通過粉体、例えばシリカ、ジルコニア、チタニアま たはアルミナを含む。これは例えば、粉砕によりあるいは火炎加水分解などの蒸 気相技術により準備することができる。この粉体は平均１１００ｎ以下の粒子サ イズを有し、５０ｎｍ以下であることが好ましい。このオーダーの粒子サイズを 有する粉体は接着性を改善するだけでなく、基板の微細組織を逆に変化させずに そうすることができる。

２５ｎｍから７ｎｍまでの粒子サイズのフユームドシリ力が好ましいが、フユー ムドチタニアもまた使用することができる。粉体は乾燥後に非溶解マトリックス が形成されるのを助成し、水溶性組成物中で、組成物の無揮発成分重量の２０− ６０％、特に３０−５０％、をなすことが好ましい。

この組成物は、被覆される表面を濡らすのを助成し、また水性分散を安定させる のも助成する助溶剤も含むことが好ましい。モノ及び多価アルコール及びエーテ ルなどの、少なくとも水に部分的に混和し、好ましくは揮発性である、極性有機 液体が適している。使用する時には、助溶剤は全水性組成物の容積の０．１−３ ０％、特に１−１０％、をなすことが好ましい。

ジルコ−アルミン酸（ｚｉｒｃｏ−ａｌｕｍｉｎａｔｅ）あるいはクロム酸また は有機金属三価クロム化合物などの腐食防止成分が、金属被覆組成物で典型的に 使用されるような割合で、含まれてもよい。

ンラン、オルガノシロキサン（Ｓｔ−Ｃ結合を含み、そのためテトラアルキルン リケードとは区別される）を含む、他の従来から使用されている添加物を使用す ることができる。

組成物は、水分の存在する中で結合剤の鎖の延長及び架橋を助成する触媒を含ん でもよい。触媒は、テトラアルキルシリケートの加水分解が好都合な時間で達成 される濃度で使用される。適当な触媒は、硝酸及び酢酸などの鉱物及び有機酸あ るいはアミンなどの塩基である。遊離塩基は、比較的不安定な配合物を生成する ので、好ましくない。他の適した触媒は、分解した時に中性でなくなる酸及び塩 基の塩あるいは錯体などの潜在的触媒である。分解した時に酸性になる潜在的触 媒の例としては酢酸アンモニウムが挙げられる。他の適した触媒は、潜在的なも のであり、分解した時に塩基を生成するものである。この種のブロック化された 触媒の例としては、商標名がＴｉｌｃｏｍ　ＡＴ　３１であり構造工を有すると 考えられる、アミンチタネートキレート固体が挙げられる：このアミンはキレー ト化されるとその塩基性度が減少する。この効果は、このアミンチタネートが更 に酢酸により中和されると向上させることができる。

市ではなく、通を一商婁ヒは一溶液中の固体あるいは水と混和しうる極性揮発性 硝酸中で解こうされた酸化ジルコニウムゾルなどの酸解こうゾルも使用すること ができる。

触媒は一般には、この発明の組成物には必要なく、省略することが好ましい。

好ましくはないが、本発明によれば、触媒を含まない被覆用組成物を表面に適用 し、それから、ポリシロキサンの加水分解及び鎖の延長を早めるために、その後 の操作で触媒を適用することができる。

組成物はまた過酸化水素を、例えば２０　ｇ／　Ｉまでの濃度で、含むことがで きる。これは、酸性触媒が使用される時に特に有効である。

水は接着結合に有害な効果を有する。このように、吸湿性があるあるいは湿気を 与える、及び被覆中に湿気を誘引あるいは保持するように作用する、成分は被覆 用組成物中に含まれないのが好ましい。

被覆用組成物は、ｐＨＯから９まで、例えば、酸性触媒が存在する時にはｐＨ１ から３、特にｐＨ１，７から２．０、そのような触媒が存在しない時にはｐＨ５ から７を有することが好ましい。ｐＨが高すぎると、エマルジョンの安定性が悪 くなり組成物の貯蔵安定性が悪くなる。ｐＨが低すぎると、適用される表面への 化学的な攻撃が生じるかもしれない。

テトラアルキルシリケート及びその部分加水分解生成物は線形ではそれほど安＋ 箇粕虚物ｌ峠　門−二−浦壮　１斗）↓ｌ＋ｍｉｑ壷チー、−誹轡一一　１鋒１ −１−＾噛山ｌ−−有機溶剤中の分散として存在している。この発明にかかる被 覆用組成物の製造では、好都合な第１段階は通過粉体をシリケート成分中に分散 することである。これは高剪断スターク−（ｓｈｅａｒ　５ｔｉｒｒｅｒ）によ り容易に行うことができる。助溶剤も、もし使用するならば、この段階で添加す るのが適当である。通過粉体の表面積が大きいため、得られる中間生成物は通常 濡れた粉体あるいはドウの軟度を有し、液体の含有量が約７５％を越えた時にだ け流体となる。これらの中間生成物は、更に二の発明の別の観点を構成する。好 ましい生成物はテトラアルキルンリケードあるいはその加水分解生成物２０−５ ０重量％、通過粉体１０−４５重量％、及び水に少なくとも部分的に混和しつる 揮発性極性有機液体２０−６０重量％からなる。これらの中間生成物はいつまで も安定ではないが、典型的には数カ月の貯蔵安定性を有し、これは、この生成物 を製造し取引先により使用されるように配送するのに十分な時間である。

この発明の別の観点を形成する被覆用組成物は、この中間生成物を十分な容積の 液状水性媒体中に分散させ、好都合な適用粘度を与えることで得ることができる 。水性媒体は、水でよく、随意に所望の触媒及び過酸化水素を含んでもよい。

他の成分は、通常、中間生成物に含まれるであろう。水性被覆用組成物は１力月 オーダー、あるいは触媒が存在していればそれ以下、のかなり限られた貯蔵安定 性を有し、製造されると直ちに使用されるのが好ましい。

これらの非水性中間生成物は完全に無水である必要はないことは理解されるであ ろう。しかし、水の割合は存在する有機溶剤に対し少量であるべきであり、更に シリケート成分の加水分解に触媒作用を及ぼすことにより生成物の貯蔵安定性を 本質的には損なうことがないよう十分少量であるべきである。

水性組成物が適用される表面は、関係する基板に適した従来の手段により洗浄す ることができる。アルミニウムに対しては、これは、商標名Ｒｉｄｏｌｅｎｅ　 １２４及び１２４ＥでＩＣＩにより販売されているような市販の化学薬品を用い た、酸あるいはアルカリ洗浄処理とすることができる。

用技術により、表面に適用することができる。アルミニウムストリップに対して は、ローラー塗装が魅力的な選択であるようである。この配合物は所望の方法に より適用するために好都合な粘度を備えるように調整する必要があるかもしれな い。適用して乾燥した後、表面上の被覆は硬化される。硬化温度は大気温度から ４００℃までであり、通常（常にではないが）無機粒子を十分焼結させるのに必 要な温度以下であり、典型的には５０−２００’Ｃの範囲とすることができる。

アルミニウム基板を用いる場合、好ましい硬化温度は１００〜１５０℃の範囲で ある。４００℃以上の温度での被覆のか焼は可能であるが、通常必要ない。

表面ハ０．　０１−０．　７μｍ、　特１：０．　０５−０．　５ｔｔｍ、　ノ Ｈす（１）１１１Ｎヲｌｌえることが好ましい。無洗浄型処理では、より厚い膜 を十分に適用することは困難である。この発明では、塗料、ラッカー、ニスある いは接着剤などの有機被覆の被覆表面への適用を、追加の方法と考えている。構 造物として、接着剤により結合されたアルミニウム成分を使用することに興味が 増している。以下の実施例はこの発明を説明するものである。実施例１では、潜 在的触媒系の使用が示されている。実施例２では、酸触媒の使用が示されている 。実施例３では、水量外に触媒は含まれていない。実施例４では、過酸化水素を 有する酸触媒の使用が示されている。実施例５では、乾燥温度の変化の効果が示 されている。実施例６及び７では、それぞれ、ＡＩ及び鋼上での塗料系が示され ている。実施例８では、通過粉体としてＡｌｔＯｓが示されている。実施例９で は、異なるエチルンリヶートが示されている。全ての実施例（実施例６及び７を 除く）で、以下の試験が使用された、接着性に関する報告がなされている。

ジヨイントの準備と試験手順 １．０ｍｍゲージ５７５４−ＨＯ及び１．６ｍｍゲージ５７５４）１−１９のア ルミニウム合金シートを、Ｒｉｄｏｌｅｎｅ　１２４／１２０Ｅ　（Ｓｌｏｕｇ ｈのＩＣＩ塗料部製）洗浄組成物で洗浄する前に、１．　１．　１−トリクロロ エタンで蒸気脱脂した。様々な被覆溶液を、領　１−０．２ｇ／ｓｑＭの間の被 覆重量でローラー塗装法により、アルミニウムンートに適用し、オーブンで、他 に説明がなければ、１３０℃で乾燥させた。

このように前処理したンートから２つの型のジヨイントを製造した。これらは以 下のものからなる： （１）１０ｍｍＸ２０ｍｍの重なりを有する１００ｍｍｘ２０ｍｍの接着剤付着 面からなるラップ−シャージヨイント（１，５ｍｍ）。これらは、結合ラインの 厚さが２５０μｍを使用し、１％のバロチーニ（ｂａｌｌｏｔｉｎｉ）の添加に より制御された、標準的な熱硬化単一部分構造エポキシ接着剤により結合された 。水分の侵入を促進するために、Ｍａｄｄｉｓｏｎたちが説明した様式（１９８ ７年１月１５日、Ｎｏ、１、接着剤Ｖｏ　Ｉ　７）で直径４ｍｍの穴を３つ、結 合ラインを通り、重なりの中心を横切るように、開けた。

（２）Ｔ−型ジ３インド（１，０ｍｍゲージ）は、１１ｌ１０Ｘ２０のクーポン から作成され、Ｌ字型の接着剤付着面を形成するように曲げられ、標準的な熱硬 化単一部分構造エポキシ接着剤で結合され、５Ｑｍｍの長さの結合ラインを有す るＴ−型ジヨイントとされた。

（ｉｆ）で説明したＴ−型ジヨイントをＩｎ５ｔｒｏｎ　６０２２引っ張り試験 機上で５ｍｍ／ｍｉｎではがし、はがれ事象中の定常状態の負荷を記録した。更 に、脱イオン水を、試験中を通して、ジヨイントの開いた結合ライン中にスプレ ーした。

塩スプレー試験 （ｉ）で説明したラップ−シャージヨイントを形成し、５％の中性塩スプレー中 、４３℃で保持した。暴露後のジヨイント強度を、典型的には０，８及び２０週 後に、モニタした。個々の試験は、確実な精度を得るために、３つのジヨイント のバッチで形成した。この試験はＡＳＴＭ　Ｂ−１１７の改良法である。

ジヨイント強度は、Ｚｖｉｃｋ　１４７４試験装置上で２１’Ｃ、クロスヘッド 排気速度２ｍｍ／ｍｉｎで、張力の試験することで見いだし、最大負荷あるいは 応力を記録した。

応力湿度試験 （１）で説明したラップ−シャージヨイントに、５及び／または７ＭＰａの応力 で、６つの組で、応力をかけ、Ｂ５３９００パートＦ２、すなわち、３０分毎に ４２及び４８℃間で温度を周期的に変化させる、に従い、湿度条件に暴露した： 相対湿度は名目上１００％。

性能は応力がかけられたジヨイントの破壊までの日数（寿命）の点から測定し、 試験は６ジヨイントの内３ジヨイントが破壊した時に完了したものと考えた。

配合： エチルシリケート　（３１，０ｇ） フユームドシリカエアロゾル　３８０　（１４，０ｇ）１−メトキシプロパン− ２−オール　（２１ｍｌ）ＡＴ３１．アルカノールアミン　チタネート（１％ｗ ／ｗ　ａｑ＋）酢酸　（８％ｗ／ｗ　ａｑ　１ｇ８ｍ１ｓ）（ｂ）トリエタノー ルアミン　アセテート配合： エチルシリケート　（４０，０ｇ） エアロゾル　３８０　（８，０ｇ） １−メトキシプロパン−２−オール　（２１ｍｌ）トリエタノールアミン　（１ ％ｗ／ｗ　ａｑ＋）配合： エチルシリケート　（４０，０ｇ） エアロゾル　３８０　（８，０ｇ） １−メトキシプロパン−２−オール　（２１ｍｌ）ＡＴ３１　（１％ｗ／ｗ　ａ ｑ　１３８ｍ１）（ｄ）チタンキレート錯体（ＡＴ３１）／ヒユームドチタニア をシ１ツカの代わりとする 配合： エチルシリケート　（４０，０ｇ） ヒユームドチタニア、Ｐ２５　（８，０ｇ）１−メトキシプロパン−２−オール 　（２１ｍｌ）ＡＴ３１　（１％ｗ／ｗ　ａｑ　１３８ｍ１）（ｅ）チタンキレ ート錯体（ＡＴ３３）／酢酸配合： エチルシリケート　（３１，０ｇ） エアロゾル　３８０　（１４，０ｇ） １−メトキシプロパン−２−オール　（２１ｍｌ）ＡＴ３３　（１％Ｗ／Ｗ　ａ ｑ＋） 酢酸　（８％ｗ／ｗ　ａｑ　１８８ｍ１）（ｆ） エチルシリケート　（３１，０ｇ） エアロゾル　３８０　（１４，０ｇ） ｌ−メトキシプロパン−２−オール　（２１ｍｌ）ＡＴ３３　（１％ｗ／ｗ　ａ ｑ＋） 酢酸　′　（４％ｗ／ｗ　ａｑ　１８８ｍｌ）（ｇ） エチルシリケート　（３１，０ｇ） エアロゾル　３８０　（１４，０ｇ） １−メトキシプロパン−２−オール　（２１ｍｌ）ＡＴ３３　（１％ｗ／ｗ　ａ ｑ”） 酢酸　（２％ｗ／ｗ　ａｑ　１８８ｍ１）エチルシリケートは、英国、ダラムの トーマス　スワン＆　社（Ｔｈｏｍａｓ　Ｓｗａｎ＆釦、　Ｌｔｄ９．　Ｃｏ、 ）製で、重量比が４０　＋　６０のシリケート：アルコール製品とした；エアロ ゾル　Ａ３８０は英国、チェンア、ウィルムスロウのデガッサ社（Ｄｅｇｕｓｓ ａ　Ｌｔｄ、　）製で、生な粒子サイズが７ｎｍであるヒユームドシリカである ：Ｐ２５は、またデガッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｌｔｄ、　）製で、主なサイズ が２１ｎｍであるチタニア製品である；ＡＴ３１は上記構造Ｉを有するアミンチ タネートキレートであり、９．８％イソプロパツール溶液（チタン重量％として 表されている）として、英国、クリーブランドのチオキシドインターナショナル 社（Ｔｉｏｘｉｄｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｔｄ、　）により販売さ れている；ＡＴ３３は７，１％ジエチレングリコール溶液として、同じ供給先か ら販売されている対応する製品である。

全ての配合物は、ンルバーソン　スターラ−（Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎ　５ｔｉｒｒ ｅｒ）で分散させる前に、上記の順で混合し、ローラー塗装機で適用する前に２ ４時間ねかせるために放置した。前処理した金属をその後１３０℃で３分間乾燥 した。ジヨイントを作成し、前に説明したような様式で試験した。その試験結果 を表１に示す。

英国のアルフライト及びウィルソン社（Ａｌｂｒｉｇｈｔ　ａｎｄ　Ｗｉｌｓｏ ｎ　Ｌｔｄ、　）製のクロメート前処理”＾ｃｃｏｍｅｔ　Ｃ”を、同じ洗浄及 び結合条件下での比較として示す。

表１　′ コード　剥離　ラップ−剪断　中性塩　残存　ストレス強度　強度　スプレー　 強度　湿度寿命（Ｎ）　（ＭＰａ）　（ＭＰａ）　（％）（５ＭＰａで数日）２ ０週間　４０週間 ｌａ　１３２　２６．９　２０，９　１９．０　７１　２６６．３１５．３４７ １ｂ　１０７　２８．７　１８，１　１３．３　４６　６ｇ、１１９．１３９１ ｃ　７０　２９．４　１８．６　９．０　３１　１１６．１４８．１５３１ｄ　 ７５　２８．９　１７，６　１２．６　４４　１４１．１４４．１９３１ｅ　− ２８，３１４，３＠　８２．＞１３８ｉｆ　−２７，３１０，１＠　＞１３８１ ｇ　−２８，４５，５４６４，＞１３８Ｉｈ　−２８，７２３，０１６，７５８ ７５，９２，１２６＠結果待ち 実施例２．酸性触媒 （ａ）酸化ジルコニウム　ゾル（硝酸を用いて消化する）配合： エチルシリケート　（４０，０ｇ） エアシル３８０　（１４，０ｇ） １−メトキシプロパン−２−オール　（２１軸工）ジルコニアゾル　（１，５％ Ｗ／Ｗ　ａｑ　１３８ｍ１）（ｐＨ１，７） （ｂ、ｃおよびｄ）ジルコニアゾル触媒はシリカ及びまたはシロキサンの比率に よって変化する。

注意、これらの前処理はユニオン・カーバイドＵＫ社性のエチルシリケートを用 いて１８０℃で乾燥される。シタインドは（ａ）を用いたものよりも異なるバッ チの接着剤のある物質でつくられていた。

配合： （ｂ）　エチルシリケーｈ　（３１，５ｇ）エアシル３８０　（１４，０ｇ） １−メトキシプロパン−２−オール　（２１軸工）ジルコニアゾル　（１，５％ ｗ／ｗ　ａｑ　１３８脂１）（ｐＨ１，７） （ｃ）　エチルシリケート　（４０，０ｇ）エアシル３８０　（８，０ｇ） １−メトキシプロパン−２−オール　（８，０ｇ）ジルコニアゾル　（１，５％ ｗ／ｗ　ａｑ　１３８＋ａｌ）（ｐＨ１，７） （ｄ）　エチル／リケード　（４０，０ｇ）エアシル３８０　（１４，０ｇ） １−メトキシプロパン−２−オール　（２１軸工）ジルコニアゾル　（１，５％ ｗ／ｗ　ａｑ　１３８ｍ１）（ｐＨ１，７） （ｋ）　エチルシリケート　（３５，０ｇ）グリサイドオキシプロピル トリメトオキシレーヌ　（５，０ｇ） エアシル３８０　（８，０ｇ＞ １−メトキシプロパン−２−オール　（２１軸工）ジルコニアゾル　（１，５％ ｖ／ｖ　ａｑ　１３ｂｌ）酸配合： （ｅ）　エチルシリケート　（４０，０ｇ）エアシル３８０　（８，０ｇ） １−メトキシプロパン−２−オール　（２１軸工）酢酸　（１，５％ｗ／ｗ　ａ ｑ　１３ｂｌ）（ｐＨ２，５） （ｆ）　エチルシリケート　（４０，０ｇ）エアシル３８０　（１４，０ｇ） ｌ−メトキシプロパン−２−オール　（２１軸工）酢酸　（１０％ｗ／ｗ　ａｑ 　１３８ｍ１）（ｐＨ２，５） （ｇ）　エチル／リケード　（３１，Ｏｇ）エアシル３８０　（１４，０ｇ） １−メトキシプロパン−２−オール　（２１軸工）酢酸　（１０％ｗ／ｗ　ａｑ 　１３軸工）（ｈ）　エチルシリケート　（４０，０ｇ）エアシル３８０　（１ ４，０ｇ） １−メトキシプロパン−２−オール　（２１軸工）硝酸　（２％ｖ／ｖ　ａｑ　 １３８ｍ１）（ｐＨ１） （ｉ）　エチルシリケート　（４０，０ｇ）エアシル３８０　（８，０ｇ） １−メトキンプロパン−２−オール　（２１軸工）硝酸　（２％ｖ／ｖ　ａｑ　 １３ｂｌ）（ｐＨ１） （ｊ）　エチルシリケート　（１１９ｇ）エアシル３８０　（２４ｇ） １−メトキシプロパン−２−オール　（６４軸工）硝酸　（８％ｖ／Ｖａｑ１３ ８１１） （ｐＨ１） 配合はす、ｃおよびｄを除いて実施ｆ！４１で詳述されたものすべてに適応され 、それらは１８０℃で乾燥され、この乾燥強度におけるジルコニアゾル触媒系に 対するシロキサンおよびまたはシリカ比率の変化の影響を実証するために使用さ れる。；比較するために、高乾燥温度の同じ状態で用いられたクロム酸塩被覆物 でも試験された。（ＡＣＣｃ） 被覆物の結果を表２で示す。

表２ コード　剥離　ラップ−剪断　中性塩　残存　ストレス強度　強度　スプレー　 強度　湿度寿命（Ｎ）　（ＭＰａ）　（ＭＰａ）　（％）（５ＭＰａで数日）２ ０週間　４０週間 ２ｅ　１４５　２７．２　１４，９　１８．５　６８　８８，１０２，１０５２ ｆ　１５１　２９．４　１９．９　１４．１　４８　＞５１０２ｇ　１４６　２ ７Ｊ　１３．６　１６．３　６０　３８５，４０４．＞５１０２ｈ　７ｇ　２９ ．６　１．７，９　１６．１　６０　５０，５３．６０２ｉ　１０４　２８．６ 　１４．８　９．９　３５　５６．６０．７４（下のす、ｃおよびｄでは１８０ ℃よりも高い乾燥温度が用いられた。）２ｂ　１３７　２７．９　２１．３　ｆ 　７６　６７２ｃ　１２２　２７．５　２１．６　ｉ　７９　６３．９６．９６ ２ｄ　１１１　２ｇ、５　２０．７　ｆ　７２　ｆ２ｋ　ｆ　２７．５　Ｅ　Ｅ 　Ｅ　Ｅ ＾ＣＣｃ　１２４　２８．８　１９．７　Ｅ　６８　７２ｉ　テストせず ｅ、ｆ、ｇおよびり、１　組は酢酸と硝酸触媒に対するそれぞれ１３０℃の乾燥 温度でシロキサン及びまたはシリカの比率変化の影響を示している。

ｊ組は８％の硝酸を用いる系における４剰触媒作用の影響を示している。

２に組はシランを用いたときを示している。

実施例３゜　触媒としての水 配合： （ａ）　エチルシリケート　（３１，０ｇ）エアシル３８０　（１４，Ｏｇ） １−メトキシプロパン−２−オール　（２２ｍｌ）脱イオン化した水　（１３８ ｍｌ） （ｂ）　エチルシリケート　（４０，０ｇ）エアシル３８０　（８，Ｏｇ） １−メトキシプロパン−２−オール　（２２ｍｌ）脱イオン化した水　（１３８ ｍｌ） （ｃ）　エチルシリケート　（４０，０ｇ）エアシル３８０　（１４，Ｏｇ） １−メトキシプロパン−２−オール　（２２ｍｌ）脱イオン化した水　（１３８ ｍｌ） （ｄ）　エチルシリケート　（３１，０ｇ）エアシル３８０　（１４，Ｏｇ） ダワノール　ＴＰＭ　（２２ｍｌ） 脱イオン化した水　（１３８ｍｌ） （ｅ）　エチルシリケート　（３１，０ｇ）エアシル３８０　（１４，０ｇ） ダワノール　ＰｎＢ　（２２ｍｌ） 脱イオン化した水　（１９０ｍｌ） ダワノール（Ｄａｖａｎｏｌ）　ＴＰＭはトリプロピレングリコールモノメチル エーテルである。

ダワノール　ＰｎＢはプロピレングリコールモノブチルエーテルである。

配合はすべて実施例１をアウトラインとして用いられ、テストされている。そし てその結果は表３に示されている。それに付は加えて、さらなる試験が３ａにお いて行われた。（前にも述べたように）塩スプレー試験より先立って湿度庫に９ ５％の相対湿度で前処理した合金を蓄えたものを含み、そして、８週間２５℃で の試験が行われた。

表３ コード　剥離　ラップ−剪断　中性塩　残存　ストレス強度　強度　スプレー　 強度　湿度寿命（Ｎ）　（ＭＰａ）　（ＭＰａ）　（％）　（５ＭＰａで数日） ３ｂ　１５３　２９．０　２１．８　２１．０　７２　１００．＞５１０３ｃ　 １５１　２８．７　２２．４　２０．５　７１　１６２．２８ｇ、＞５１０３ａ 　８週貯蔵　２８．６　１８．３　１８．６　６４　−３ｄ　−２７，６２１， ５２２，７８２１０５，１７５，＞２６０３ｅ　−１８，５１２，０＠　４２　 ＞１９にれらはクロム酸塩のない系にはよい結果となった。クロム含有系も構成 された。

（ｆ）　エチルシリケート　（３１，０ｇ）エアシに３８０　（１４，Ｏｇ） ダワノール　ＴＰＭ　（２２ｍｌ’） クロミウムトリオキサイド（」化知ム）Ｃ２０ｍｌの水中１ｇ）脱イオン化した 水　（１３８ｍｌ） ラップ−剪断強度はこの配合を使用すると２７．２ＭＰａも得られた。

実施例４．　過酸化水素をともなう触媒酸配合： （ａ）　エチルシリケート　（３１，０ｇ）エアシル３８０　（１４，Ｏｇ） １−メトキシプロパン−２−オール　（２１，０ｍ１）ジルコニアゾル　（１， ５％Ｗ／Ｖ　ａｑ　１３ｂｌ）過酸化水素　（３５％Ｗ／Ｖ　ａｑｏ、８ｇ）（ ｐＨ，１，７） （ｂ）　エチルシリケート　（４０，０ｇ）エアシル３８０　（１４，０ｇ） １−メトキシプロパン−２−オール　（２１，０ｍ１）ジルコニアゾル　（１， ５％　Ｗ／Ｖ　ａｑ　１３ｂｌ）過酸化水素　（３５％Ｗ／Ｖ　ａｑＯ，９ｇ） （ｐＨ１１，７） （ｃ）　エチルシリケート　（３１，０ｇ）エアシル３８０　（１４，０ｇ） １−メトキンプロパン−２−オール　（２１，Ｑｍｌ）ジルコニアゾル　（１， ５％Ｗ／Ｖ　ａｑ　１３ｂｌ）過酸化水素　（３５％Ｗ／Ｖ　ａｑ　１．Ｏｇ） （ｐＨ，１，７） 被覆はすべて実施例１中で述べたように適用された。しかしながら、ｂ、ｃでの 前処理乾燥温度は１８０℃であった。その結果は表４中に示した。

表４ コード　剥離　ラップ−剪断　中性塩　残存　ストレス強度　強度　スプレー　 強度　湿度寿命（Ｎ）　（ＭＰａ）　（ＭＰａ）　（％）　（５ＭＰａで数日） ２０週間　４０週間 ４ａ　１３４　２９．２　２０．０　６８　１３２（７ＭＰａで数日） ４ｂ　１５２　２８．４　１９，８　１５．７　５５　５７．５８．６３４ｃ　 １５１　２９．０　２０．３　１７．７　６１　６６．７１，７２゜実施例５　 触媒として酸化ジルコニアゾルを使用したときの被覆物乾燥温度配合２ａ（実施 例２参照）の乾燥温度と比較した結果を表５に示す。

表５ 温度　剥離　ラップ−剪断　中性塩　残存　ストレス強度　強度　スプレー　強 度　湿度寿命（Ｎ）　（ＭＰａ）　（ＭＰａ）　（％）　（５ＭＰａで数日）２ ０週間　４０週間 １００　１５５　２ｇ、０　２０．１　１８．６　６７　６８．８３，１０５１ ８０　１５１　２９．４　１８．３　１５．０　５１　５５，６２．６３実施例 ６　アルミニウム上の塗料接着試験Ａｃｃｏｍｅｔ　Ｃとシロキサン（実施例３ 配合ｄ参照）はどちらもおよそ２００ｍｇ／ｍ２乾燥被覆重量を酸洗いしたアル ミニウム（５７５４合金）に被覆した。そして、前処理されたパネルは白い熱硬 化性ポリエステルで被覆した。推薦される２２０℃の温度で乾燥した後、塗装接 着剤は塗装物の層にクロス−ｌ＼ラッチッターで基質を刻みつけ、セロテープで 塗装物をはがそうとするテストが行われた。

パネルはそして水で６０分間加熱され、テープをはがしてみる試験が再び行われ り（ＢＳ　６４９７：１９８４１０．６と１６．２セクシＨン修正方法による） 。

両前処理物はそれぞれ等しく良い結果が得られた：塗料ははがれ落ちなかった。

実施例７．　鋼における塗装接着試験 ＾ｃｃｏｉｅｔ　Ｃとシロキサン（実施例３、配合ｄ参）はおよそ２００履ｇ／ ｒｍ　２の乾燥被覆重量をグリッドブラスト仕上げを行い、溶媒洗浄した鋼シー ）（１，２關）上に被覆した。前処理したパネルは白い熱硬化性ポリエステルを 被覆した。推薦された２２０℃の温度で乾燥した後、塗装の接着性を塗装物の層 にクロス−／Ｎラッチッターで基質を刻みつけセロテープで塗装物を剥がすよう にしてテストした。

パネルはそして水で６０分間加熱され、そして、テープをはがしてみる試験が再 び行われた すると、塗装物はどちらの条件でも基質からはがれなかった。

実施例８．　７リカの変わりに通過粉末としてアルミニウム酸化物を使用するテ 各上 火炎加水分解されたアルミニウム、アルミニウム酸化物Ｃ（１３ｎｍの主要粒子 サイズ）はイギリスのチェ／ヤーにあるＤｅｇｕｓｓａ社製のものである。

配合： エチルシリケート　３１ｇ アルミニウム　１４ｇ ダワノール　ＴＰＭ　２２ｍ１ 脱イオン化した水　１３８ｍ１ 上記組成物はアルミニウム合金ンートに塗装された。そして、前処理はいつもの ように１３０℃で３分間乾燥された。ジヨイントは長期間の実験のために準備初 期ラップ−剪断強度は２８　８ＭＰａで期待できるものだった。

実施例９ おもにテトラエトキンオルソシリケート（ＴＥＯＳ）モノマーが顕著な低分子量 エチルシリケートの具体例を下に示す。

それぞれは、両方とも触媒酸であり、後者の方は潜在性の酸触媒でもある。

（ａ）　濃縮シリケート　５９．９ｇ エアシル３８０　８．　１ｇ 酢酸（１０％Ｗ／Ｗａｑ）　１４０ｍ１濃縮シリケートはイギリスのユニオン・ カーバイド社製のものであり、ＴＥＯＳが主成分である。

剥離強度　１４２Ｎ ストレス湿度　５ＭＰａ　７０，７３．７６日めは破損に終わった。

中性塩スプレー　（ＭＰａ） ０週間　８週間　２０週間　４０週間 ２８．７　１６．５　１５．４　テストせず（ｂ）　ＴＥＯＳ　４８ｇ エアンル３８０　１４ｇ ダワノールＴＰＭ　２２ｍ１ ＡＴ３１　（１％Ｗ／Ｗ　ａｑ　” 酢酸　８％Ｗ／Ｗ　ａｑ　１８８ｍ　ｌ　）ＴＥＯＳはい（つかの会社より市販 されている。

剥離強度　１０９Ｎ 中性塩スプレー　（ＭＰａ） ０週間　８週間　２０週間　４０週間 ２２．９　１６．９　１５．８　１２．６国際調査報告 国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．テトラアルキルシリケートまたはその加水分解生成物であるモノマーまたは オリゴマーとヒュームドシリカのような直径１００ｎｍ以下の無機酸化物通過粉 体とからなり、両者を液状水性媒体中に分散させてなる被覆用組成物。
2. ２．通過粉体が直径２５ｎｍ以下で、組成物の無揮発成分重量の３０〜６０％を なす請求項１記載の被覆用組成物。
3. ３．通過粉体がヒュームドシリカである請求項１または２記載の被覆用組成物。
4. ４．上記加水分解生成物オリゴマーがポリジアルキルシロキサンで、組成物の無 揮発成分重量の４０〜７０％をなす請求項１〜３のいずれかに記載の被覆用組成 物。
5. ５．テトラアルキルシリケートの部分加水分解生成物オリゴマーを使用する請求 項１〜４のいずれかに記載の被覆用組成物。
6. ６．水と少なくとも部分的に混和しうる極性有機液体０．１〜３０容量％を存在 させる請求項１〜５のいずれかに記載の被覆用組成物。
7. ７．テトラアルキルシリケートまたはその加水分解生成物であるモノマーまたは オリゴマーと直径１００ｎｍ以下の無機酸化物通過粉体とからなり、両者を液状 水性媒体中に分散させて請求項１〜６のいずれかに記載の被覆用組成物を形成す る非水性製品。
8. ８．テトラアルキルシリケートまたはその加水分解生成物２０−５０重量％、通 過粉末１０−４５重量％および水に少なくとも部分的に混和しうる揮発性極性有 機液体からなる請求項７記載の非水性製品。
9. ９．請求項１〜６のいずれかに記載の被覆用組成物を製品表面に適用し、その皮 膜を乾燥させるアルミニウム製品の前処理方法。
10. １０．請求項９に記載の方法で形成した表面皮膜とその皮膜を覆う有機層を有す るアルミニウム製品。
11. １１．請求項９に記載の方法で形成した表面皮膜とその皮膜を覆う接着剤を有す るアルミニウム製品。
12. １２．上記接着剤により一体的に固定した請求項１１記載のアルミニウム製品構 造。